JP2009143781A - Glass lining structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、グラスライニング構造に関し、更に詳細には、グラスライニング製品の製造時や使用時の上ぐすり層の欠陥を目視により監視できるグラスライニング構造に関する。 The present invention relates to a glass lining structure, and more particularly, to a glass lining structure capable of visually monitoring defects in an undercoat layer during manufacture or use of a glass lining product.
グラスライニングは、鉄等の金属製母材に無機ガラスを高温で焼付けたもので、ガラスの表面をもつことから洗浄性に優れ、また、理化学ガラスと同等またはそれ以上の耐薬品性や耐熱性を有することから、化学薬品用の反応容器や、食品工場の調理釜等に幅広く使用されている。一般に、グラスライニングは、金属製母材上に下ぐすりを掛けて焼成し、更に上くすりを掛けて焼成することにより形成されている。ここで、下ぐすりは、金属製母材とグラスライニングとの密着性を向上させるために使用され、上ぐすりは、耐食性等の個々のグラスライニングに要求される特性を付与するために使用される。しかしながら、下ぐすりは、コバルト、ニッケル、マンガン等の成分を含有し、更に、ホウ素、ナトリウム等の成分を多量に含有するため、耐食性等は上ぐすりの数千分の１程度しかなく、上ぐすり層中の泡やピンホールが生じたり、上ぐすり層が剥離したりすると、下ぐすり層が露出してグラスライニングの耐食性等が大幅に低下することになる。 Glass lining is made by baking inorganic glass on a metal base material such as iron at a high temperature. It has a glass surface, so it has excellent cleaning properties, and has chemical resistance and heat resistance equivalent to or higher than physics and chemistry glass. Therefore, it is widely used in reaction containers for chemicals and cooking pots in food factories. In general, the glass lining is formed by baking a metal base material by applying a downward drag and further baking by applying an upward drag. Here, the underclothes are used to improve the adhesion between the metal base material and the glass lining, and the upper teeth are used to impart the characteristics required for individual glass lining such as corrosion resistance. Is done. However, the underclothes contain components such as cobalt, nickel and manganese, and further contain a large amount of components such as boron and sodium, so the corrosion resistance etc. is only about one thousandth of that of the overclothes, If bubbles or pinholes are generated in the upper covering layer or if the upper covering layer is peeled off, the lower covering layer is exposed and the corrosion resistance of the glass lining is greatly reduced.
従来、表面欠陥のない上ぐすり層を形成するためには、熟練作業者による施釉作業を必要としたり、上ぐすり層の厚さを充分に確保するか、もしくは上ぐすり層の剥離等を防止するために、上ぐすりの組成を検討して下ぐすり層との密着性を向上させる等の方策が採られており、様々な試みがなされている。 Conventionally, in order to form a topcoat layer having no surface defects, it is necessary to perform a glazing operation by a skilled worker, to ensure a sufficient thickness of the topcoat layer, or to peel off the topcoat layer, etc. In order to prevent this, various measures have been taken, such as studying the composition of the upper covering and improving the adhesion with the lower covering layer.
また、特許文献１には、金属基材上に、ガラスフリットに導電性物質を添加せずに焼成した下引き通常グラスライニング層と、ガラスフリットに導電性物質として酸化スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、アンチモン含有酸化スズをコートした酸化チタン（ＡＴＯ−ＴｉＯ２）、酸化スズ、リン含有酸化スズ又は酸化スズをコートした硫酸バリウムのいずれかを添加して焼成した上引き導電性グラスライニング層と、を備えることを特徴とする導電性グラスライニング（請求項１）；前記上引き導電性グラスライニング層と前記下引き通常グラスライニング層との間に上引き通常グラスライニング層を備える請求項１に記載の導電性グラスライニング（請求項２）；導電性物質が酸化スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）であり、ガラスフリットに対する添加量が１１重量％（質量％）以上２０重量％（質量％）以下である請求項１又は２に記載の導電性グラスライニング（請求項３）；導電性物質がアンチモン含有酸化スズをコートした酸化チタン（ＡＴＯ−ＴｉＯ２）であり、ガラスフリットに対する添加量が１８重量％（質量％）以上３０重量％（質量％）以下である請求項１又は２に記載の導電性グラスライニング（請求項４）」が開示されている。また、特許文献１の［００３０］段落には、「上引き導電性ＧＬ（グラスライニング）層は、薄色であれば色は特に限定されないが、マンセル表色系で色相が赤（Ｒ）、黄（Ｙ）、緑（Ｇ）、紫（Ｐ）、黄赤（ＹＲ）、黄緑（ＧＹ）、青緑（ＢＧ）、青紫（ＰＢ）、赤紫（ＰＲ）の場合には明度７〜９．５であることが好ましい。また、色相が青（Ｂ）の場合には明度６〜９．５であり、かつ彩度０〜６であることが好ましい。」旨の記載もある。 Further, Patent Document 1 discloses an undercoating normal glass lining layer that is fired without adding a conductive material to a glass frit on a metal substrate, and tin oxide-containing indium oxide (ITO) as a conductive material on the glass frit. After adding and baking any one of antimony-containing tin oxide (ATO), titanium oxide coated with antimony-containing tin oxide (ATO-TiO 2 ), tin oxide, phosphorus-containing tin oxide or tin oxide-coated barium sulfate A conductive glass lining layer comprising: an upper conductive glass lining layer; and an upper normal glass lining layer between the upper conductive glass lining layer and the lower normal glass lining layer. A conductive glass lining according to claim 1 comprising a layer (claim 2); The conductive glass lining (claim 3) according to claim 1 or 2, wherein the conductive glass lining is added to the glass frit in an amount of 11 wt% (mass%) to 20 wt% (mass%). The active substance is titanium oxide coated with antimony-containing tin oxide (ATO-TiO 2 ), and the amount added to the glass frit is 18 wt% (mass%) or more and 30 wt% (mass%) or less. The conductive glass lining described in (4) is disclosed. In addition, the paragraph [0030] of Patent Document 1 states that “the color of the overlying conductive GL (glass lining) layer is not particularly limited as long as it is a light color, but the hue is red (R) in the Munsell color system, In the case of yellow (Y), green (G), purple (P), yellow-red (YR), yellow-green (GY), blue-green (BG), blue-violet (PB), red-purple (PR), the brightness is 7 to There is also a description that “when the hue is blue (B), the lightness is 6 to 9.5 and the saturation is preferably 0 to 6.”
更に、特許文献２には、金属基材上に、ガラスフリットに導電性物質を添加せずに焼成した下引き通常グラスライニング層と、ガラスフリットに導電性物質を添加せずに焼成した上引き通常グラスライニング層と、ガラスフリットに第一の導電性物質を添加して焼成した第一の上引き導電性グラスライニング層と、ガラスフリットに前記第一の導電性物質と異なる第二の導電性物質を添加して焼成した第二の上引き導電性グラスライニング層との少なくとも四層のグラスライニング層を備えてなることを特徴とする多層導電性グラスライニング（請求項１）；前記第一の導電性物質がインジウム化合物、アンチモン化合物、貴金属又は貴金属化合物であり、前記第二の導電性物質がアンチモン含有酸化スズをコートした酸化チタン、酸化スズ、アンチモン含有酸化スズをコートした硫酸バリウム、リン含有酸化スズ又は酸化スズをコートした硫酸バリウムのいずれかである請求項１に記載の多層導電性グラスライニング（請求項２）；前記インジウム化合物が酸化インジウム又は酸化スズ含有インジウムであり、前記アンチモン化合物が酸化アンチモン、又は酸化アンチモン含有酸化スズであり、前記貴金属又は貴金属化合物が白金、銀、二酸化ルテニウム又は二酸化イリジウムのいずれかである請求項２に記載の多層導電性グラスライニング（請求項３）；前記第一の導電性物質が二酸化ルテニウムであり、前記第二の導電性物質がアンチモン含有酸化スズをコートした酸化チタン又は酸化スズである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の多層導電性グラスライニング（請求項４）；ガラスフリットに対する二酸化ルテニウムの添加量が２重量％（質量％）以上１５重量％（質量％）以下であり、ガラスフリットに対するアンチモン含有酸化スズをコートした酸化チタンの添加量が６重量％（質量％）以上３０重量％（質量％）以下である請求項４に記載の多層導電性グラスライニング（請求項５）；ガラスフリットに対する二酸化ルテニウムの添加量が２重量％（質量％）以上１５重量％（質量％）以下であり、ガラスフリットに対する酸化スズの添加量が１０重量％（質量％）以上２０重量％（質量％）以下である請求項４に記載の多層導電性グラスライニング（請求項６）；表層側の上引き導電性グラスライニング層の厚みが、下層側の前記第一の上引き導電性グラスライニング層の厚みよりも大きい請求項１乃至６のいずれか１項に記載の多層導電性グラスライニング（請求項７）が開示されている。また、特許文献２の［００４０］段落には、「また、最表層となる第二の上引きＧＬ（グラスライニング）層は、導電性物質をガラスフリットに添加して焼成した際に、導電性グラスライニングの色が薄色であれば色は特に限定されないが、マンセル表色系で色相が赤（Ｒ）、黄（Ｙ）、緑（Ｇ）、紫（Ｐ）、黄赤（ＹＲ）、黄緑（ＧＹ）、青緑（ＢＧ）、青紫（ＰＢ）、赤紫（ＰＲ）となる場合は、明度７〜９．５となる導電性物質を選択することが好ましい。また、マンセル表色系で色相が青（Ｂ）となる場合は、明度６〜９．５、かつ、彩度０〜６となる導電性物質を選択することが好ましい。」旨の記載もある。 Further, Patent Document 2 discloses an undercoating normal glass lining layer that is baked without adding a conductive substance to a glass frit on a metal substrate, and an overcoat that is baked without adding a conductive substance to the glass frit. Usually a glass lining layer, a first overlying conductive glass lining layer fired by adding a first conductive material to a glass frit, and a second conductivity different from the first conductive material in the glass frit. A multilayer conductive glass lining comprising at least four glass lining layers with a second overlying conductive glass lining layer fired with the addition of a substance (Claim 1); The conductive material is an indium compound, an antimony compound, a noble metal or a noble metal compound, and the second conductive material is titanium oxide coated with antimony-containing tin oxide, tin oxide. The multilayer conductive glass lining according to claim 1, wherein the antimony-containing tin oxide is coated with barium sulfate, phosphorus-containing tin oxide or tin oxide-coated barium sulfate (claim 2); Or tin oxide-containing indium, the antimony compound is antimony oxide or antimony oxide-containing tin oxide, and the noble metal or noble metal compound is platinum, silver, ruthenium dioxide, or iridium dioxide. Multi-layered conductive glass lining (Claim 3); The first conductive material is ruthenium dioxide, and the second conductive material is titanium oxide or tin oxide coated with antimony-containing tin oxide. A multilayer conductive glass lining according to any one of claims 3 to ); The addition amount of ruthenium dioxide to the glass frit is 2 wt% (mass%) or more and 15 wt% (mass%) or less, and the addition amount of titanium oxide coated with antimony-containing tin oxide to the glass frit is 6 wt% ( 5% or more and 30% by weight (mass%) or less. 5) The multilayer conductive glass lining according to claim 4 (Claim 5); The amount of ruthenium dioxide added to the glass frit is 2% by weight (% by weight) to 15%. The multilayer conductive glass lining according to claim 4, wherein the amount of tin oxide added to the glass frit is 10 wt% (mass%) or more and 20 wt% (mass%) or less. 6); The thickness of the upper conductive glass lining layer on the surface layer side is larger than the thickness of the first conductive conductive glass lining layer on the lower layer side. A multilayer conductive glass lining according to any one of claims 6 to 6 is disclosed. In addition, the paragraph [0040] of Patent Document 2 states that “the second overcoat GL (glass lining) layer, which is the outermost layer, is electrically conductive when a conductive substance is added to the glass frit and fired. The color of the glass lining is not particularly limited as long as the color of the glass lining is light, but in the Munsell color system, the hue is red (R), yellow (Y), green (G), purple (P), yellow red (YR), In the case of yellow-green (GY), blue-green (BG), blue-violet (PB), and red-purple (PR), it is preferable to select a conductive substance having a brightness of 7 to 9.5. In the case where the hue is blue (B) in the system, it is preferable to select a conductive substance having a lightness of 6 to 9.5 and a saturation of 0 to 6. "
しかしながら、上ぐすり層の厚さを厚くするためには、施釉工程を多数回反復しなければならず、グラスライニングの製造コストの上昇につながり好ましいものではない。また、上ぐすり層の厚さを厚くしすぎると、グラスライニングの残留圧縮応力により上ぐすり層が剥離する危険性もある。更に、上ぐすりの組成の検討にも限界がある。また、下ぐすり層は耐食性を有するものではないために、上ぐすり層に剥離等が生じた場合には、グラスライニング製品の内容物等により下ぐすり層は容易に侵食され、内容物が直接金属製母材に接触するというような危険性もある。そのため、上ぐすり層の欠陥を目視により簡便に監視することができれば、グラスライニング製品の製造工程における品質管理や使用中の寿命判断が極めて容易になる。ここで、特許文献１及び２に記載されている導電性グラスライニングでは、最表層の上ぐすり層の色相についてのみ検討されているが、最表層の上ぐすり層の色相のみを特定の色としてもグラスライニング製品の製造工程における品質管理や使用中の寿命判断を容易に行うことができない。 However, in order to increase the thickness of the upper covering layer, the glazing process must be repeated many times, which leads to an increase in the manufacturing cost of the glass lining, which is not preferable. Moreover, when the thickness of the upper covering layer is made too thick, there is a risk that the upper covering layer is peeled off due to the residual compressive stress of the glass lining. Furthermore, there is a limit to the examination of the composition of the upper shell. In addition, since the undercoat layer does not have corrosion resistance, if the upper insert layer peels off, the undercoat layer is easily eroded by the contents of the glass lining product, etc. There is also the danger that the metal will come into direct contact with the metal base material. Therefore, if the defect of the upper covering layer can be easily monitored visually, quality control in the manufacturing process of the glass lining product and life determination during use become extremely easy. Here, in the conductive glass lining described in Patent Documents 1 and 2, only the hue of the uppermost layer of the uppermost layer is studied, but only the hue of the uppermost layer of the uppermost layer is considered to have a specific color. However, quality control in the manufacturing process of glass lining products and life judgment during use cannot be easily performed.
従って、本発明の目的は、上ぐすり層の欠陥を目視により監視できるグラスライニング構造を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a glass lining structure capable of visually monitoring defects in the upper covering layer.
即ち、本発明のグラスライニング構造は、金属製母材上に、下ぐすり層及び上ぐすり層を形成してなるグラスライニング構造において、上ぐすり層が下ぐすり層と接する上ぐすり中間層と、その上に形成される上ぐすり表面層の少なくとも二層から構成され、上ぐすり中間層の色調が淡色系の場合には、上ぐすり表面層の色調は濃色系、上ぐすり中間層の色調が濃色系の場合には、上ぐすり表面層の色調を淡色系とすることを特徴とする。 In other words, the glass lining structure of the present invention is a glass lining structure in which a lower layer and an upper layer are formed on a metal base material, and the upper layer is in contact with the lower layer. It is composed of an intermediate layer and at least two layers of the upper coating surface layer formed thereon, and when the color tone of the upper coating intermediate layer is a light color system, the color tone of the upper coating surface layer is a dark color system, In the case where the upper tone intermediate layer has a dark color tone, the upper tone surface layer has a light color tone.
また、本発明のグラスライニング構造は、淡色系の上ぐすり層の色調が白色系であり、かつ濃色系の上ぐすり層の色調が青色系であることを特徴とする。 In addition, the glass lining structure of the present invention is characterized in that the color tone of the light-colored topcoat layer is white and the color tone of the dark-colored topcoat layer is blue.
本発明のグラスライニング構造によれば、上ぐすり層の欠陥を目視により容易に監視することができるため、グラスライニング製品の製造工程における品質管理や使用中の寿命判断を容易に行うことができるという効果を奏する。 According to the glass lining structure of the present invention, it is possible to easily monitor the defect of the upper covering layer by visual observation, and therefore it is possible to easily perform quality control and life judgment during use in the manufacturing process of the glass lining product. There is an effect.
本発明のグラスライニング構造は、下ぐすりを施釉した後、下ぐすり層の表面に施釉される上ぐすり層を上ぐすり層が下ぐすり層と接する上ぐすり中間層と、その上に形成される上ぐすり表面層の少なくとも二層から構成し、上ぐすり中間層と上ぐすり表面層の色調を変化させることにより、上ぐすり層の欠陥を目視により監視できるようにしたものである。詳述すれば、上ぐすり中間層の色調を淡色系とした場合には、上ぐすり表面層の色調を濃色系とし、また、上ぐすり中間層の色調を濃色系とした場合には、上ぐすり表面層の色調を淡色系とすることにより、グラスライニング製品作製時に上ぐすり表面層の欠陥を色調の変化により容易に確認することができ、また、作製時や使用時に剥離等が生じた場合にも直ぐに判別することができる。 The glass lining structure of the present invention includes an upper lip intermediate layer in which the upper lip layer is in contact with the lower lip layer, after the upper lip layer is applied to the surface of the lower lip layer, It is composed of at least two layers of the upper coating surface layer formed on the top, and by changing the color tone of the upper coating intermediate layer and the upper coating surface layer, the defect of the upper coating layer can be visually monitored. It is a thing. In detail, if the upper tone intermediate layer is light-colored, the upper surface layer is darker, and the upper intermediate layer is darker By using a lighter color tone for the upper surface layer, defects in the upper surface layer can be easily confirmed when the glass lining product is produced. Even when peeling or the like occurs, it can be determined immediately.
本発明のグラスライニング構成において、下ぐすり層の色調はグレー系であることが好ましく、また、淡色系の上ぐすり層の色調は白色系であることが好ましく、かつ濃色系の上ぐすり層の色調は青色系であることが好ましい。下ぐすり層並びに上ぐすり中間層または表面層の色調をそれぞれ上述のような色調とすることにより、ピンホール等の存在や剥離の発生等による上ぐすり表面層の欠陥、損傷をより容易に確認することができ、グラスライニング製品の製品管理や寿命判断を容易に行うことができる。 In the glass lining structure of the present invention, the color tone of the undercoat layer is preferably gray, and the color tone of the light undercoat layer is preferably white, and the overtone The color tone of the layer is preferably blue. By making the color tone of the undercoat layer and the overcoat intermediate layer or surface layer as described above, defects and damage to the undercoat surface layer due to the presence of pinholes and the occurrence of peeling are easier. This makes it possible to easily check the product management and life of glass lining products.
ここで、本発明のグラスライニング構造に使用できるグラスライニング用下ぐすり組成物は特に限定されるものではなく、慣用のものを使用することができ、例えばグレー系の色相を有するグラスライニング用下ぐすり組成物として下記の組成を有するフリットを含有するものを使用することができる：ＳｉＯ２５５質量％；Ｂ２Ｏ３１２質量％；Ｎａ２Ｏ１７質量％；Ｋ２Ｏ５．５質量％；ＢａＯ７．５質量％；ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ３質量％。 Here, the glass lining underlay composition that can be used in the glass lining structure of the present invention is not particularly limited, and a conventional one can be used, for example, a glass lining undercoat having a gray hue. A glass-containing composition containing a frit having the following composition can be used: SiO 2 55 mass%; B 2 O 3 12 mass%; Na 2 O 17 mass%; K 2 O 5.5 mass%; BaO 7.5 mass%; CoO + NiO + MnO 3 mass%.
なお、上記組成を有するフリットに、慣用の成分、例えば粘土、珪石、カルボキシメチルセルロース水溶液、亜硝酸ナトリウム水溶液及び水等を添加、配合することにより、グラスライニング用下ぐすり組成物のスリップを調製することができ、慣用の施釉作業にて下ぐすり層を施釉することができる。 A slip of a glass lining undercoating composition is prepared by adding and blending conventional ingredients such as clay, silica, carboxymethylcellulose aqueous solution, sodium nitrite aqueous solution and water to the frit having the above composition. It is possible to apply the down layer by a conventional glazing operation.
更に、白色系の上ぐすり層を形成可能なグラスライニング用上ぐすり組成物は、例えば下記の組成を有するフリットを含有してなるものを使用することができる：
（Ａ）ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２：６０〜８０質量％
ただし、ＳｉＯ２：６０〜８０質量％
ＴｉＯ２：０〜１０質量％
なお、（Ａ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である。
（Ｂ）ＺｒＯ２：４〜１２質量％
なお、（Ｂ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である。
（Ｃ）Ｒ２Ｏ（ＲはＮａ、Ｋ、ＬｉまたはＣｓを表わす）：８〜２０質量％
ただし、Ｎａ２Ｏ：０〜２０質量％
Ｋ２Ｏ：０〜１６質量％
Ｌｉ２Ｏ：３〜２０質量％
Ｃｓ２Ｏ：０〜１６質量％
なお、（Ｃ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である。
（Ｄ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｇを表わす）：０．９〜７質量％
ただし、ＣａＯ：０．９〜７質量％
ＢａＯ：０〜６質量％
ＺｎＯ：０〜６質量％
ＭｇＯ：０〜５質量％
なお、（Ｄ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である。
（Ｅ）Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：０．５〜５質量％
ただし、Ｂ２Ｏ３：０．５〜５質量％
Ａｌ２Ｏ３：０〜５質量％
なお、（Ｅ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である。
（Ｆ）Ｓｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２：１〜４質量％
ただし、Ｓｂ２Ｏ３：０〜４質量％
ＣｅＯ２：１〜４質量％
なお、（Ｆ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である。
Further, as the glass-lined top glass composition capable of forming a white base top layer, for example, a glass-lined top glass composition containing a frit having the following composition can be used:
(A) SiO 2 + TiO 2 : 60-80% by mass
However, SiO 2: 60~80 mass%
TiO 2: 0 wt%
In addition, the mass% display about (A) component is an oxide conversion amount.
(B) ZrO 2 : 4 to 12% by mass
In addition, the mass% display about (B) component is an oxide conversion amount.
(C) R 2 O (R represents Na, K, Li or Cs): 8 to 20% by mass
However, Na 2 O: 0~20 wt%
K 2 O: 0 to 16% by mass
Li 2 O: 3~20 mass%
Cs 2 O: 0 to 16% by mass
In addition, the mass% display about (C) component is an oxide conversion amount.
(D) R′O (R ′ represents Ca, Ba, Zn or Mg): 0.9 to 7% by mass
However, CaO: 0.9-7 mass%
BaO: 0 to 6% by mass
ZnO: 0 to 6% by mass
MgO: 0 to 5% by mass
In addition, the mass% display about (D) component is an oxide conversion amount.
(E) B 2 O 3 + Al 2 O 3: 0.5~5 wt%
However, B 2 O 3: 0.5~5 wt%
Al 2 O 3 : 0 to 5% by mass
In addition, the mass% display about (E) component is an oxide conversion amount.
(F) Sb 2 O 3 + CeO 2: 1~4 wt%
However, Sb 2 O 3: 0~4 wt%
CeO 2 : 1 to 4% by mass
In addition, the mass% display about (F) component is an oxide conversion amount.
更に、青色系の上ぐすり層を形成可能なグラスライニング用グラスライニング用上ぐすり組成物は、例えば下記の組成を有するフリットを含有してなるものを使用することができる：
（Ａ）ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２：６０〜８０質量％
ただし、ＳｉＯ２：６０〜８０質量％
ＴｉＯ２：０〜１０質量％
なお、（Ａ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である。
（Ｂ）ＺｒＯ２：４〜１２質量％
なお、（Ｂ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である。
（Ｃ）Ｒ２Ｏ（ＲはＮａ、Ｋ、ＬｉまたはＣｓを表わす）：８〜２０質量％
ただし、Ｎａ２Ｏ：０〜２０質量％
Ｋ２Ｏ：０〜１６質量％
Ｌｉ２Ｏ：３〜２０質量％
Ｃｓ２Ｏ：０〜１６質量％
なお、（Ｃ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である。
（Ｄ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｇを表わす）：０．９〜７質量％
ただし、ＣａＯ：０．９〜７質量％
ＢａＯ：０〜６質量％
ＺｎＯ：０〜６質量％
ＭｇＯ：０〜５質量％
なお、（Ｄ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である。
（Ｅ）Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：０．５〜５質量％
ただし、Ｂ２Ｏ３：０．５〜５質量％
Ａｌ２Ｏ３：０〜５質量％
なお、（Ｅ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である。
（Ｇ）ＣｏＯ：１〜４質量％
なお、（Ｇ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である。
Further, as the glass lining top glass composition capable of forming a blue base top coating layer, for example, a glass lining top glass composition containing a frit having the following composition can be used:
(A) SiO 2 + TiO 2 : 60-80% by mass
However, SiO 2: 60~80 mass%
TiO 2: 0 wt%
In addition, the mass% display about (A) component is an oxide conversion amount.
(B) ZrO 2 : 4 to 12% by mass
In addition, the mass% display about (B) component is an oxide conversion amount.
(C) R 2 O (R represents Na, K, Li or Cs): 8 to 20% by mass
However, Na 2 O: 0~20 wt%
K 2 O: 0 to 16% by mass
Li 2 O: 3~20 mass%
Cs 2 O: 0 to 16% by mass
In addition, the mass% display about (C) component is an oxide conversion amount.
(D) R′O (R ′ represents Ca, Ba, Zn or Mg): 0.9 to 7% by mass
However, CaO: 0.9-7 mass%
BaO: 0 to 6% by mass
ZnO: 0 to 6% by mass
MgO: 0 to 5% by mass
In addition, the mass% display about (D) component is an oxide conversion amount.
(E) B 2 O 3 + Al 2 O 3: 0.5~5 wt%
However, B 2 O 3: 0.5~5 wt%
Al 2 O 3 : 0 to 5% by mass
In addition, the mass% display about (E) component is an oxide conversion amount.
(G) CoO: 1-4 mass%
In addition, the mass% display about (G) component is an oxide conversion amount.
上記両グラスライニング用上ぐすり組成物において、（Ａ）成分のＳｉＯ２＋ＴｉＯ２の合計量が８０質量％を超えると、上ぐすりを焼成する際に高粘性を有するために好ましくなく、また、６０質量％未満であると、得られる上ぐすり層の耐酸性及び耐水性が低下するために好ましくない。なお、ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２の合計量は好ましくは６７〜７２質量％の範囲内である。
また、（Ｂ）成分のＺｒＯ２の含有量が１２質量％を超えると、結晶化し易くなり、かつ高粘性となるために好ましくなく、また、４質量％未満であると、耐水性及び耐アルカリ性が低下するために好ましくない。なお、ＺｒＯ２の含有量は好ましくは６〜１０質量％の範囲内である。
更に、（Ｃ）成分であるＲ２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ、ＫまたはＣｓを表わす）の合計量が２０質量％を超えると、耐水性が低下するために好ましくなく、また、８質量％未満であると、高粘性となるために好ましくない。なお、Ｒ２Ｏの合計量は好ましくは１４〜１８質量％の範囲内である。
また、（Ｄ）成分であるＲ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｇを表わす）の合計量が７質量％を超えると、耐酸性が低下するために好ましくなく、また、０．７質量％未満であると、耐アルカリ性が低下するために好ましくない。なお、Ｒ’Ｏの合計量は好ましくは２〜６質量％の範囲内である。
更に、（Ｅ）成分であるＢ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３の合計量が５質量％を超えると、耐酸性が低下するために好ましくなく、また、０．５質量％未満であると、フリット溶融粘性が高くなるために好ましくない。なお、Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３の合計量は好ましくは１〜３質量％の範囲内である。
なお、（Ｆ）成分のＳｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２は、上ぐすり層を白色系に着色するための着色成分であり、（Ｇ）成分のＣｏＯは、上ぐすり層を青色系に着色するための着色成分である。
In the top glass composition for both glass linings, if the total amount of SiO 2 + TiO 2 as the component (A) exceeds 80% by mass, it is not preferable because it has high viscosity when firing the top shell, When the amount is less than 60% by mass, the acid resistance and water resistance of the resulting upper covering layer are lowered, which is not preferable. The total amount of SiO 2 + TiO 2 is preferably in the range of 67 to 72% by mass.
Further, if the content of the component (B) ZrO 2 exceeds 12% by mass, it is not preferable because it becomes easy to crystallize and becomes highly viscous, and if it is less than 4% by mass, water resistance and alkali resistance are obtained. Is unfavorable because of lowering. The ZrO 2 content is preferably in the range of 6 to 10% by mass.
Furthermore, when the total amount of R 2 O (R represents Li, K or Cs) as the component (C) exceeds 20% by mass, it is not preferable because water resistance decreases, and less than 8% by mass. When it is, since it becomes highly viscous, it is not preferable. The total amount of R 2 O is preferably in the range of 14 to 18% by mass.
Further, when the total amount of R′O (R ′ represents Ca, Ba, Zn or Mg) as the component (D) exceeds 7% by mass, the acid resistance is lowered, which is not preferable. If it is less than 7% by mass, the alkali resistance is lowered, which is not preferable. The total amount of R′O is preferably in the range of 2 to 6% by mass.
Furthermore, when the total amount of B 2 O 3 + Al 2 O 3 as the component (E) exceeds 5% by mass, the acid resistance is undesirably lowered, and when it is less than 0.5% by mass, the frit Since melt viscosity becomes high, it is not preferable. The total amount of B 2 O 3 + Al 2 O 3 is preferably in the range of 1 to 3% by mass.
The component (F) Sb 2 O 3 + CeO 2 is a coloring component for coloring the top coating layer to a white color, and the component (G) CoO colors the top coating layer to a blue color. For coloring components.
上記白色系または青色系フリットに、慣用の上ぐすり組成物と同様に、粘土、カルボキシメチルセルロース水溶液、塩化バリウム水溶液並び水等を添加、配合することにより、グラスライニング用上ぐすり組成物のスリップを調製することができる。 By adding and blending clay, carboxymethylcellulose aqueous solution, barium chloride aqueous solution and water, etc. into the above white or blue type frit in the same manner as conventional top-grip compositions, slipping of top-line composition for glass lining Can be prepared.
また、本発明のグラスライニング構造においては、下ぐすり層と上ぐすり層の合計厚が０．８〜２．４ｍｍ、好ましくは１．０〜１．８ｍｍの範囲内にある。また、下ぐすり層の厚さは、０．２〜０．５ｍｍ、好ましくは０．３〜０．４ｍｍの範囲内であり、上ぐすり中間層の厚さは、０．３〜０．６ｍｍ、好ましくは０．３〜０．５ｍｍの範囲内であり、上ぐすり表面層の厚さは、０．３〜１．３ｍｍ、好ましくは０．４〜０．９ｍｍの範囲内である。ここで、下ぐすり層と上ぐすり層の合計厚が、０．８ｍｍ未満では、耐食層が薄くなるために好ましくなく、また、２．４ｍｍを超えると、グラスライニングの残留圧縮応力の作用で、グラスライニングの剥離が生ずる恐れがあるために好ましくない。また、下ぐすり層の厚さが、０．２ｍｍ未満では、焼成工程を反復することができないために好ましくなく、また、０．５ｍｍを超えると、気泡が多くなるために好ましくない。更に、上ぐすり中間層の厚さが、０．３ｍｍ未満では、上ぐすり中間層の色調を淡色系または濃色系に均一に着色することができず、また、０．６ｍｍを超えると、上ぐすり表面層を施釉する厚み幅が狭くなるために好ましくない。また、上ぐすり表面層の厚さが、０．３ｍｍ未満では、上ぐすり表面層を淡色系または濃色系に均一に着色することができず、また、１．３ｍｍを超えると、グラスライニング構造全体の厚さが厚くなりすぎて、残留圧縮応力により剥離を生ずることがあるために好ましくない。 Moreover, in the glass lining structure of this invention, the sum total thickness of a lower layer and an upper layer is 0.8-2.4 mm, Preferably it exists in the range of 1.0-1.8 mm. Further, the thickness of the undercoat layer is in the range of 0.2 to 0.5 mm, preferably 0.3 to 0.4 mm, and the thickness of the undercoat intermediate layer is 0.3 to 0.00 mm. 6 mm, preferably in the range of 0.3 to 0.5 mm, and the thickness of the upper facing surface layer is in the range of 0.3 to 1.3 mm, preferably 0.4 to 0.9 mm. Here, if the total thickness of the lower layer and the upper layer is less than 0.8 mm, the corrosion-resistant layer becomes thin, and if it exceeds 2.4 mm, the action of the residual compressive stress of the glass lining is not preferable. In this case, the glass lining may be peeled off, which is not preferable. Moreover, when the thickness of the undercoat layer is less than 0.2 mm, it is not preferable because the firing process cannot be repeated, and when it exceeds 0.5 mm, bubbles are increased. Furthermore, if the thickness of the upper intermediate layer is less than 0.3 mm, the color tone of the upper intermediate layer cannot be uniformly colored in a light color or dark color system, and if it exceeds 0.6 mm This is not preferable because the thickness width for applying the upper covering surface layer becomes narrow. Further, if the thickness of the top coat surface layer is less than 0.3 mm, the top coat surface layer cannot be uniformly colored in a light color system or a dark color system. This is not preferable because the thickness of the entire lining structure becomes too thick and peeling may occur due to residual compressive stress.
なお、本発明のグラスライニング構造において、上記範囲内の厚さを有する下ぐすり層及び上ぐすり層（上ぐすり中間層＋上ぐすり表面層）を得るために、グラスライニング用下ぐすり組成物、グラスライニング用上ぐすり組成物を施釉して焼成する工程を複数回反復して所望の厚さとすることができることは言うまでもない。 In addition, in the glass lining structure of the present invention, in order to obtain the undercoat layer and the overcoat layer (upper intermediate layer + upper surface surface layer) having a thickness within the above range, the glass lining undercoat is obtained. It goes without saying that the step of applying and baking the paste composition and the glass lining top coating composition can be repeated a plurality of times to obtain a desired thickness.
以下に実施例を記載して本発明のグラスライニング構造を更に説明する。
ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：５７質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ：２０質量％、ＣａＯ＋ＢａＯ：３質量％、Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：１８質量％及びＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２：２質量％の組成を有するフリットに、フリット１００質量％に対して外割で７質量％の粘土、３５質量％の珪石、カルボキシメチルセルロース水溶液（濃度：１質量％）３３質量％、亜硝酸ナトリウム水溶液（濃度：０．３質量％）５質量％並びに水５０質量％を加えてグラスライニング用下ぐすり組成物のスリップを調製し、母材［１０５ｍｍφ×１ｍｍ厚さの丸板（材質：ＳＰＣＣ鋼板）］に施釉して８６０℃で２０分間焼成することにより、厚さ０．３〜０．４ｍｍの下ぐすり層（色調：グレー）を得た。
次に、表１に示す組成を有する白色系フリットまたは青色系フリットに、フリット１００質量％に対して外割で７質量％の粘土、カルボキシメチルセルロース水溶液（濃度：１質量％）３３質量％、塩化バリウム水溶液（濃度：１質量％）０．１質量％及び水５０質量％を添加して白色系グラスライニング用上ぐすり組成物並びに青色系グラスライニング用上ぐすり組成物のスリップを調製し、上述のようにして作成した下ぐすり層の上に施釉して８００℃で２０分間焼成する操作をそれぞれ４回（本発明品においては、上ぐすり中間層２回、上ぐすり表面層２回の合計４回）反復して図１に示すグラスライニング構造を作成した。
The glass lining structure of the present invention will be further described with reference to the following examples.
Composition of SiO 2 + TiO 2 + ZrO 2 : 57% by mass, Na 2 O + K 2 O + Li 2 O: 20% by mass, CaO + BaO: 3% by mass, B 2 O 3 + Al 2 O 3 : 18% by mass and CoO + NiO + MnO 2 : 2% by mass In addition, 7% by mass of clay, 35% by mass of silica, 33% by mass of carboxymethylcellulose aqueous solution (concentration: 1% by mass), and sodium nitrite aqueous solution (concentration: 0.00%). 3%) 5% by weight and 50% by weight of water were added to prepare a slip of the glass lining underlay composition, and the base material [105 mmφ × 1 mm thick round plate (material: SPCC steel plate)] was glazed. And baked at 860 ° C. for 20 minutes to obtain an undercoat layer (color tone: gray) having a thickness of 0.3 to 0.4 mm.
Next, the white frit or blue frit having the composition shown in Table 1 was added to 7% by mass of clay, carboxymethylcellulose aqueous solution (concentration: 1% by mass) 33% by mass, A 0.1% by weight aqueous solution of barium (concentration: 1% by weight) and 50% by weight of water were added to prepare slips of the white glass lining top glass composition and blue glass lining top glass composition, The operation of glazing on the undercoat layer prepared as described above and firing at 800 ° C. for 20 minutes is performed 4 times each (in the present invention, the upper intermediate layer 2 times and the upper surface layer 2 The glass lining structure shown in FIG. 1 was created by repeating a total of 4 times.
表中、超促進侵食テストは、図２及び３に示すＪＩＳ Ｒ ４３０１に規定される水酸化ナトリウム試験装置を用いて行った。
図２に示すように試験体（５）のグラスライニング面を内側にして１００℃のアルカリに耐え得るガスケット（４）に挟んで、ステンレス製のシリンダ（２）に、フランジ板（３）及びナット（６）を用いて取り付け、次に、８０℃に予熱した２５質量％濃度の水酸化ナトリウム試験液を、ノズル（８）を介してシリンダ（２）内に注入して充填し、ゴム栓（１）により蓋をし、水酸化ナトリウム試験装置を９６℃±１℃に維持された恒温槽内に保持した。なお、恒温槽は、油浴で、撹拌器を備えており、９６℃±１℃までの範囲内で一定温度を維持できる構成となっている。
試験は、１０日間に１度、水酸化ナトリウム試験液を交換し、上ぐすり層が０．２ｍｍ位腐食された６０日間と、０．４ｍｍ位腐食された１２０日間にわたり行われ、試験終了後、グラスライニング表面の目視による色調の変化並びに目視及び触診によるサンドペーパー粗度見本との比較による粗度の測定を行った。なお、粗度において、１０００＃及び８００＃は殆ど平面で腐食初期、６００＃、５００＃及び３２０＃は表面が少し粗く腐食中期、２２０＃及び８０＃は表面が粗く腐食末期をそれぞれ示す。
In the table, the super accelerated erosion test was performed using a sodium hydroxide test apparatus defined in JIS R 4301 shown in FIGS.
As shown in FIG. 2, the flange (3) and the nut are placed on the stainless steel cylinder (2) by sandwiching the glass lining surface of the test body (5) inside with a gasket (4) that can withstand 100 ° C. alkali. Then, a 25 mass% sodium hydroxide test solution preheated to 80 ° C. is injected and filled into the cylinder (2) through the nozzle (8), and the rubber plug ( The lid was closed by 1), and the sodium hydroxide test apparatus was held in a thermostatic bath maintained at 96 ° C. ± 1 ° C. The constant temperature bath is an oil bath, equipped with a stirrer, and is configured to maintain a constant temperature within a range of 96 ° C. ± 1 ° C.
The test was performed once every 10 days for 60 days when the top layer was corroded by about 0.2 mm and for 120 days after about 0.4 mm of corrosion. The surface roughness of the glass lining surface was visually measured and the roughness was measured by comparison with a sandpaper roughness sample by visual inspection and palpation. In terms of roughness, 1000 # and 800 # are almost flat and have an early stage of corrosion, 600 #, 500 # and 320 # have a slightly rough surface and an intermediate stage of corrosion, and 220 # and 80 # have a rough surface and an end stage of corrosion, respectively.
表２に示すように、本発明品１及び２では、超促進侵食テストの後にグラスライニング面の色調が変化し、上ぐすり表面層が損傷して上ぐすり中間層が露出していることが目視により容易に識別でき、グラスライニングの寿命を目視により容易に判断することができた。
一方、比較品１及び２は、上ぐすり層が単色であるため、目視では色調の変化を確認することができず、２００００Ｖピンホールテストを実施したところ、ピンホールが発生し、上ぐすり層が損傷していることが確認できた。
As shown in Table 2, in the products 1 and 2 of the present invention, the color tone of the glass lining surface is changed after the super accelerated erosion test, and the upper covering surface layer is damaged and the upper covering intermediate layer is exposed. Can be easily identified visually, and the lifetime of the glass lining can be easily judged visually.
On the other hand, in Comparative products 1 and 2, since the upper covering layer is a single color, a change in color tone cannot be visually confirmed, and when a 20000 V pinhole test was performed, a pinhole was generated and the upper covering layer was It was confirmed that the layer was damaged.
本発明のグラスライニング構造は、腐食等の激しい反応器等の種々のグラスライニング機器類に適用することができる。 The glass lining structure of the present invention can be applied to various glass lining devices such as a reactor having severe corrosion.
１ ゴム栓、２ シリンダ、３ フランジ板、４ ガスケット、５ 試験体、６ ナット、７ つり輪、８ ノズル、９ 足。 1 Rubber stopper, 2 cylinders, 3 flange plates, 4 gaskets, 5 specimens, 6 nuts, 7 suspension rings, 8 nozzles, 9 feet.
Claims (6)
（Ａ）ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２：６０〜８０質量％
ただし、ＳｉＯ２：６０〜８０質量％
ＴｉＯ２：０〜１０質量％
なお、（Ａ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である。
（Ｂ）ＺｒＯ２：４〜１２質量％
なお、（Ｂ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である。
（Ｃ）Ｒ２Ｏ（ＲはＮａ、Ｋ、ＬｉまたはＣｓを表わす）：８〜２０質量％
ただし、Ｎａ２Ｏ：０〜２０質量％
Ｋ２Ｏ：０〜１６質量％
Ｌｉ２Ｏ：３〜２０質量％
Ｃｓ２Ｏ：０〜１６質量％
なお、（Ｃ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である。
（Ｄ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｇを表わす）：０．９〜７質量％
ただし、ＣａＯ：０．９〜７質量％
ＢａＯ：０〜６質量％
ＺｎＯ：０〜６質量％
ＭｇＯ：０〜５質量％
なお、（Ｄ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である。
（Ｅ）Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：０．５〜５質量％
ただし、Ｂ２Ｏ３：０．５〜５質量％
Ａｌ２Ｏ３：０〜５質量％
なお、（Ｅ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である。
（Ｆ）Ｓｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２：１〜４質量％
ただし、Ｓｂ２Ｏ３：０〜４質量％
ＣｅＯ２：１〜４質量％
なお、（Ｆ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である。 The glass lining structure according to claim 2, wherein the glass lining upper glass composition constituting the white base powder layer comprises a frit having the following composition:
(A) SiO 2 + TiO 2 : 60-80% by mass
However, SiO 2: 60~80 mass%
TiO 2: 0 wt%
In addition, the mass% display about (A) component is an oxide conversion amount.
(B) ZrO 2 : 4 to 12% by mass
In addition, the mass% display about (B) component is an oxide conversion amount.
(C) R 2 O (R represents Na, K, Li or Cs): 8 to 20% by mass
However, Na 2 O: 0~20 wt%
K 2 O: 0 to 16% by mass
Li 2 O: 3~20 mass%
Cs 2 O: 0 to 16% by mass
In addition, the mass% display about (C) component is an oxide conversion amount.
(D) R′O (R ′ represents Ca, Ba, Zn or Mg): 0.9 to 7% by mass
However, CaO: 0.9-7 mass%
BaO: 0 to 6% by mass
ZnO: 0 to 6% by mass
MgO: 0 to 5% by mass
In addition, the mass% display about (D) component is an oxide conversion amount.
(E) B 2 O 3 + Al 2 O 3: 0.5~5 wt%
However, B 2 O 3: 0.5~5 wt%
Al 2 O 3 : 0 to 5% by mass
In addition, the mass% display about (E) component is an oxide conversion amount.
(F) Sb 2 O 3 + CeO 2: 1~4 wt%
However, Sb 2 O 3: 0~4 wt%
CeO 2 : 1 to 4% by mass
In addition, the mass% display about (F) component is an oxide conversion amount.
（Ａ）ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２：６０〜８０質量％
ただし、ＳｉＯ２：６０〜８０質量％
ＴｉＯ２：０〜１０質量％
なお、（Ａ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である。
（Ｂ）ＺｒＯ２：４〜１２質量％
なお、（Ｂ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である。
（Ｃ）Ｒ２Ｏ（ＲはＮａ、Ｋ、ＬｉまたはＣｓを表わす）：８〜２０質量％
ただし、Ｎａ２Ｏ：０〜２０質量％
Ｋ２Ｏ：０〜１６質量％
Ｌｉ２Ｏ：３〜２０質量％
Ｃｓ２Ｏ：０〜１６質量％
なお、（Ｃ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である。
（Ｄ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｇを表わす）：０．９〜７質量％
ただし、ＣａＯ：０．９〜７質量％
ＢａＯ：０〜６質量％
ＺｎＯ：０〜６質量％
ＭｇＯ：０〜５質量％
なお、（Ｄ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である。
（Ｅ）Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：０．５〜５質量％
ただし、Ｂ２Ｏ３：０．５〜５質量％
Ａｌ２Ｏ３：０〜５質量％
なお、（Ｅ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である。
（Ｇ）ＣｏＯ：１〜４質量％
なお、（Ｇ）成分についての質量％表示は、酸化物換算量である。 3. The glass lining structure according to claim 2, wherein the glass lining top composition constituting the blue top coating layer comprises a frit having the following composition:
(A) SiO 2 + TiO 2 : 60-80% by mass
However, SiO 2: 60~80 mass%
TiO 2: 0 wt%
In addition, the mass% display about (A) component is an oxide conversion amount.
(B) ZrO 2 : 4 to 12% by mass
In addition, the mass% display about (B) component is an oxide conversion amount.
(C) R 2 O (R represents Na, K, Li or Cs): 8 to 20% by mass
However, Na 2 O: 0~20 wt%
K 2 O: 0 to 16% by mass
Li 2 O: 3~20 mass%
Cs 2 O: 0 to 16% by mass
In addition, the mass% display about (C) component is an oxide conversion amount.
(D) R′O (R ′ represents Ca, Ba, Zn or Mg): 0.9 to 7% by mass
However, CaO: 0.9-7 mass%
BaO: 0 to 6% by mass
ZnO: 0 to 6% by mass
MgO: 0 to 5% by mass
In addition, the mass% display about (D) component is an oxide conversion amount.
(E) B 2 O 3 + Al 2 O 3: 0.5~5 wt%
However, B 2 O 3: 0.5~5 wt%
Al 2 O 3 : 0 to 5% by mass
In addition, the mass% display about (E) component is an oxide conversion amount.
(G) CoO: 1-4 mass%
In addition, the mass% display about (G) component is an oxide conversion amount.
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