JP2009142779A - Dispersion and flocculation control method of nanoparticle slurry - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液体中に混合されたナノメーターサイズの固体粒子を一次粒子近くまで分散できるようにする実生産レベルで対応可能なナノ粒子スラリーの分散・凝集制御方法に関するものである。 The present invention relates to a nanoparticle slurry dispersion / aggregation control method that can be applied at an actual production level so that nanometer-size solid particles mixed in a liquid can be dispersed close to primary particles.
サブミクロンサイズの粒子では、ミリオーダーのボールを用いたボールミルあるいはビーズミルで、適応する分散剤を添加すれば、高度に液中分散させることができた。しかし、ナノサイズの粒子では適する分散剤を添加しても、前記の機械的・物理的分散手法では高度に分散させることができなかった。最近、ナノ粒子の液中凝集・分散制御する方法として、次の二種類が効果的であると、提案された（たとえば非特許文献１、２）。
a 適切な分散剤と溶媒の混合溶液に、ナノ粒子を添加し、数十μmのビーズを用いたビーズミルで、ビーズを攪拌するローターの周速を１０m/ｓとし、ベッセルへのビーズ充填量６５%（嵩容量）などの条件で、分散処理を行う。
ｂ 適切な分散剤と溶媒の混合溶液に、ナノ粒子を添加し、振動数２０kHz、振幅３５μmの超音波を長時間、照射して分散処理を行う。
Submicron-sized particles could be dispersed in a liquid to a high degree by adding a suitable dispersant in a ball mill or bead mill using millimeter-order balls. However, even if a suitable dispersing agent is added to nano-sized particles, it cannot be highly dispersed by the mechanical / physical dispersion method. Recently, it has been proposed that the following two types are effective as methods for controlling aggregation / dispersion of nanoparticles in a liquid (for example,
a Add a nanoparticle to a mixed solution of a suitable dispersant and solvent, and adjust the peripheral speed of the rotor for stirring the beads to 10 m / s in a bead mill using beads of several tens of μm. Dispersion processing is performed under conditions such as% (bulk capacity).
b Nanoparticles are added to a mixed solution of an appropriate dispersant and solvent, and subjected to dispersion treatment by irradiating with ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz and an amplitude of 35 μm for a long time.
上述の処理方法のうち、前記a に示した手法は、せん断力で凝集塊が破壊され、同時に適切な分散剤がナノ粒子に吸着して、分散状態が安定化される。ビーズ径を数十μmとすることで、均一にせん断力が凝集塊に付与できる。しかし、せん断力以外にビーズがナノ粒子に衝突し、長時間の処理により、ナノ粒子表面状態を破壊し、分散剤が脱離して、分散安定化が破壊され、結果的に凝集が進展する。従って、ビーズ径をできるだけ小さくし、周速を早めて短時間で目的とする分散状態を得ることが、この手法の必要条件となる。この手法には、次のような課題が残されている。
１、遠心分離と微小サイズのフィルターを兼ね備えることで、ナノ粒子と数十μmのビ ーズを分離しているが、その分離に信頼性が欠ける。
２、２から３体積%をこえる高粒子濃度のスラリーは、前記フィルターに目詰まりをき たすため、また、遠心力での分離が困難となるため、処理できない。
３、例えば針状などの異形状粒子を処理すると、形状変形をきたす。
Among the above-mentioned treatment methods, in the method shown in a, the aggregate is broken by the shearing force, and at the same time, an appropriate dispersant is adsorbed on the nanoparticles and the dispersion state is stabilized. By setting the bead diameter to several tens of μm, a uniform shearing force can be imparted to the aggregate. However, in addition to the shearing force, the beads collide with the nanoparticles, and the long-time treatment destroys the nanoparticle surface state, the dispersant is detached, the dispersion stabilization is destroyed, and the aggregation progresses as a result. Therefore, it is a necessary condition for this technique to make the bead diameter as small as possible, to increase the peripheral speed and to obtain the desired dispersion state in a short time. This method still has the following problems.
1. By combining the centrifugal separation and the micro size filter, the nanoparticles and beads of several tens of μm are separated, but the separation is not reliable.
Slurries with a high particle concentration exceeding 2, 2 to 3% by volume cannot be treated because they clog the filter and it is difficult to separate by centrifugal force.
3. When deformed particles such as needles are processed, shape deformation occurs.
一方、前記bに示した手法は、超音波照射でキャビテーションの崩壊による衝撃波を発生させ、それによりナノ粒子が相互に衝突することにより、凝集状態が破壊され、同時に添加された適切な分散剤がナノ粒子に吸着して、分散・凝集状態が制御される。この手法で実用レベルの量を、高度に分散させるには、相当な長時間を要し、産業への実用化には適さない、という問題があった。また、超音波照射器を極めて多数取り付ければ、処理時間を短縮できると思われるが、機械的・物理的な手法で分散させる装置の価格を極めて高額化するため、実用的とは言えない。
本発明の解決課題は、通常ビーズを分離するフィルターとして広く用いられているスクリーンにより確実に分離可能な大きさのビーズを使用してナノ粒子スラリーを高度に分散できるようにし、高粒子濃度のスラリーでもフィルターに目詰まりを発生されることがなく、異形状粒子でも形状変化を生じさせず、超音波照射だけの場合に比べて短時間で高度に分散することができる実用化レベルのナノ粒子スラリーの分散・凝集制御方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to make it possible to disperse the nanoparticle slurry to a high degree by using beads of a size that can be reliably separated by a screen widely used as a filter for separating beads. However, it does not cause clogging of the filter, does not cause a change in shape even with irregularly shaped particles, and can be highly dispersed in a short time compared to the case of ultrasonic irradiation alone. It is to provide a dispersion / aggregation control method.
本発明によれば、 従来から信頼性のある手法として知られている、スクリーン（隙間）による手法でビーズの分離が可能な、0.3から1.0 mmの範囲のビーズをベッセルに嵩容量で50から90%充填し、該ベッセル内に供給されたスラリーとビーズをローターで攪拌して分散するビーズミルと振動数15から30kHz、振幅5から50μmの超音波を照射する手法を併用または組み合わせて処理するナノ粒子スラリーの分散・凝集制御方法であって、これらのビーズミル及び超音波照射により二段階で分散・凝集を制御する方法が提供される。具体的には、第一ステップとして、ローター周速を1から4 m/ｓとして、5から20パス（ビーズミル通過回数）の条件の前記ビーズミルを単独、また、ローター周速を4から8 m/ｓとして、2から10パス（ビーズミル通過回数）、また、ローター周速を8から12 m/ｓとして、1から5パス（ビーズミル通過回数）、の条件の前記ビーズミルを単独、または前記の超音波照射を併用する。第二ステップとして、前記の超音波照射を単独、またはローター周速を0.5m/ｓ以下とした前記のビーズミルを併用するナノ粒子スラリーの分散・凝集制御方法が提供される。第一ステップの前に、機械的な撹拌はねの回転などにより、前処理として、撹拌、分散処理をしてもよい。 According to the present invention, beads having a volume in the range of 0.3 to 1.0 mm that can be separated by a screen (gap) method, which has been known as a reliable method, are used in a vessel with a bulk capacity of 50 to 90. Nanoparticles processed by combining or combining a bead mill that stirs and disperses slurry and beads supplied in the vessel with a rotor and a method of irradiating ultrasonic waves with a frequency of 15 to 30 kHz and an amplitude of 5 to 50 μm. A method for controlling dispersion / aggregation of a slurry, which is a method of controlling the dispersion / aggregation in two stages by using these bead mills and ultrasonic irradiation, is provided. Specifically, as a first step, the rotor peripheral speed is set to 1 to 4 m / s, and the bead mill under the condition of 5 to 20 passes (the number of passes through the bead mill) is used alone, and the rotor peripheral speed is set to 4 to 8 m / s. s, 2 to 10 passes (number of passes through the bead mill), the rotor peripheral speed is set to 8 to 12 m / s, and the beads mill under the conditions of 1 to 5 passes (number of passes through the bead mill) alone or the ultrasonic wave Use with radiation. As a second step, there is provided a dispersion / aggregation control method of the nanoparticle slurry using the above-mentioned bead mill alone or in combination with the above-mentioned bead mill in which the rotor peripheral speed is 0.5 m / s or less. Prior to the first step, stirring and dispersion treatment may be performed as pretreatment by rotation of a mechanical stirring splash.
本発明によれば、ナノ粒子の液中分散・凝集制御を産業への実用化可能レベルで問題なく処理することができる。さらに、従来の手法では達成できていない、30体積%までの高粒子濃度の実用化レベルのスラリー量を、比較的短時間に、高純度を維持したまま分散・凝集制御を可能とすることができる。また、mmオーダーの大きさのビーズを使用するため、遠心分離方式等の特殊な分離手法を用いずに、通常のスクリーンを用いてビーズとスラリーを分離することができ、ビーズミルのビーズがスラリーに混入せず信頼性のある分離が可能となる。 According to the present invention, dispersion / aggregation control of nanoparticles in a liquid can be processed without problems at a level that can be put into practical use in industry. Furthermore, it is possible to control dispersion / aggregation in a relatively short time while maintaining high purity, with the amount of slurry at a practical level of high particle concentration up to 30% by volume, which could not be achieved by conventional methods. it can. In addition, because beads with a size of the order of mm are used, beads and slurry can be separated using a normal screen without using a special separation method such as a centrifugal separation method. Reliable separation without contamination is possible.
本発明では、前記したように0.3から1.0 mm、好ましくは0.3から0.5mmの範囲のビーズをベッセルに嵩容量で50から90%、好ましくは70から80%充填したビーズミルと振動数15から30kHz、好ましくは20から30kHz、振幅5から50μm、好ましくは20から50μmの超音波を照射する手法を併用または組み合わせて処理している。このようにビーズミルのビーズ径を限定した理由は、遠心分離などを利用した特殊な分離方式で分離するのではなく、従来から信頼性のある手法として知られたスクリーンにより分離可能なビーズ径である0.3mm以上を用いるようにし、また、均質にナノ粒子にせん断力を付与できるようビーズ径はより小さいことが望ましいので、1.0mm以下と規定した。1.0mmより大きいと、均質にせん断力を付与できないため、凝集塊をより小さく破壊することができない。好ましくは0.5mm以下が望ましい。 In the present invention, as described above, a bead mill filled with beads having a volume of 0.3 to 1.0 mm, preferably 0.3 to 0.5 mm in a vessel with a bulk capacity of 50 to 90%, preferably 70 to 80%, and a frequency of 15 to 30 kHz, The treatment is preferably performed in combination with or in combination with a method of irradiating ultrasonic waves of 20 to 30 kHz and amplitude of 5 to 50 μm, preferably 20 to 50 μm. The reason for limiting the bead diameter of the bead mill in this way is the bead diameter that can be separated by a screen that has been known as a reliable method rather than using a special separation method such as centrifugation. 0.3 mm or more is used, and since it is desirable that the bead diameter is smaller so that the shearing force can be uniformly applied to the nanoparticles, it is defined as 1.0 mm or less. If it is larger than 1.0 mm, the shearing force cannot be uniformly applied, so that the aggregate cannot be broken smaller. Preferably it is 0.5 mm or less.
また、照射する超音波を振動数15から30 kHz、振幅5から50μm限定した理由は、キャビテーションを大量に発生させ、その崩壊に起因する衝撃波によるナノ粒子どうしの衝突エネルギーを増す条件を選択したからである。好ましくは、振動数20から30 kHz、振幅20から50μmの範囲が望ましい。 In addition, the reason for limiting the ultrasonic wave to be irradiated to a frequency of 15 to 30 kHz and an amplitude of 5 to 50 μm is that a large amount of cavitation was generated and the conditions for increasing the collision energy between the nanoparticles due to the shock wave caused by the collapse were selected. It is. Preferably, a frequency range of 20 to 30 kHz and an amplitude of 20 to 50 μm are desirable.
さらに、分散処理を二段階に分け、 第一ステップとして、前記のビーズミルのローター周速を1から4 m/ｓとして、5から20パス（ビーズミル通過回数）の条件の前記ビーズミルを単独、または、ローター周速を4から8 m/ｓとして、2から10パス（ビーズミル通過回数）、または、ローターの周速を８から１２m/sとして1から5パス（ビーズミル通過回数）の条件の前記ビーズミルを単独、または前記の超音波照射を併用する。第二ステップとして、前記の超音波照射を単独、またはローター周速を0.5 m/ｓ以下とした前記ビーズミルを併用する。このように第一ステップと第二ステップに分け、第二ステップのローター周速を第一ステップより遅くした。ビーズミルのローター周速とナノ粒子スラリーの処理回数を限定した理由は、ビーズミルは凝集粒子にせん断力を付加して凝集塊を破壊する。一方で、せん断力の他に、ビーズがナノ粒子に高速で衝突し該粒子に衝撃力が付加される。このために、長時間かけて処理すれば、凝集塊を破壊させるまでのせん断力を付与できるはずであるが、実際には、再凝集が起きる現象がみられる。ビーズ径が大きくなると、また、ローター周速が増すと、さらには、ナノ粒子スラリーのビーズミル通過回数が増すと、ビーズによりナノ粒子に付与される衝撃力により、ナノ粒子表面状態が破壊され、添加した分散剤が脱離して、立体障害斥力や静電斥力が作用しなくなってしまうからである。 Furthermore, the dispersion process is divided into two stages. As a first step, the bead mill having a condition of 5 to 20 passes (the number of passes through the bead mill) is used alone, with the rotor peripheral speed of the bead mill being 1 to 4 m / s, or The above-mentioned bead mill with a rotor peripheral speed of 4 to 8 m / s and 2 to 10 passes (number of passes through the bead mill), or a rotor peripheral speed of 8 to 12 m / s and 1 to 5 passes (number of passes through the bead mill) Use alone or in combination with the aforementioned ultrasonic irradiation. As the second step, the ultrasonic irradiation is performed alone or the bead mill with a rotor peripheral speed of 0.5 m / s or less is used in combination. Thus, it divided into the 1st step and the 2nd step, and the rotor peripheral speed of the 2nd step was made slower than the 1st step. The reason for limiting the rotor peripheral speed of the bead mill and the number of treatments of the nanoparticle slurry is that the bead mill applies a shearing force to the agglomerated particles to break the agglomerates. On the other hand, in addition to the shearing force, the beads collide with the nanoparticles at a high speed and an impact force is applied to the particles. For this reason, if the treatment is performed for a long time, it should be possible to apply a shearing force until the agglomerates are destroyed, but in reality, a phenomenon in which reaggregation occurs is observed. When the bead diameter is increased, the rotor peripheral speed is increased, and the number of times the nanoparticle slurry passes through the bead mill is increased, the impact force applied to the nanoparticles by the beads destroys the surface state of the nanoparticles, and the addition This is because the dispersed dispersant is detached and the steric hindrance repulsive force or electrostatic repulsive force does not act.
本発明は種々のビーズミル(湿式媒体分散機、メディアミル、ビーズ分散機等)に適用することができ、図１にはその一実施例が示されている。図において、ビーズミル１はベッセル２と、該ベッセル２内で駆動軸３により回転されるローター４を有し、該ベッセル２内にはビーズ供給口５から供給された所定量の粉砕媒体(ビーズ)が収納され、固体粒子と液体の混合物である処理材料(ミルベース、スラリー)がミルベース供給口６からベッセル２内に供給される。
The present invention can be applied to various bead mills (wet medium dispersers, media mills, bead dispersers, etc.), and FIG. 1 shows an embodiment thereof. In the figure, a
前記ローター４は筒状に形成され、表面は実質的に平滑面に形成してあるが、粉砕媒体に運動を与えるよう適宜形状の突起、例えば特公平４−７００５０号公報に示されているようなベッセル内で処理材料を前進させたり、後退させたりしてほぼ栓流状(プラグフロー状)に流動させることができるような案内メンバーを設けてもよい。なお、ローターには、内面から外面に粉砕媒体が循環運動するようローター開口７が適所に設けられている。
The
前記ローター４の内面にはステーター８が形成され、該ステーター８の適宜位置には粉砕媒体を分離して処理材料のみを流出させるようスクリーン９等の媒体分離装置を有するステーター開口１０が形成され、該ステーター開口１０はミルベース吐出口１１に通じている。
A
図１に示す前記ビーズミルは、ステーター８の内方に形成されたスペース１２内にホーン型超音波発振器１３を有している。この構成により、先ず、スクリーン通過前のベッセル内でローター回転部における高速回転に供せられるビーズによるせん断力によって粒子の粉砕があり、その直後に、スラリーがスクリーンを通過し吐出口へ出る前の溜まりスペース１２中にホーン型超音波発振器１３が装着されているので、ナノ粒子同士の衝突がここで発生し、結果両作用をほぼ同時に受けることで、凝集したナノ粒子は一次粒子近くまで粉砕ならびに分散可能となる。
The bead mill shown in FIG. 1 has a horn type
なお、前記図１に示す装置の他、スラリーが流動する上記ベッセル内の一部にポケットを形成して該ポケットに超音波発振器を設けたり、ポケットを形成しないでベッセルの内面に露出するよう超音波発振器を設けたりその他適宜の位置に超音波発振器を設けることができる（図示略）。さらには、ビーズミル本体外にスラリー回収槽を設置し、スラリー回収槽に超音波発振器を設置した、ビーズミルと超音波発振器を組み合わせたシステムにも適用できる。ただし、図１に示すような、ビーズミル本体に超音波発振器を組み込んだシステムがより好ましい。 In addition to the apparatus shown in FIG. 1, a pocket is formed in a part of the vessel through which the slurry flows, and an ultrasonic oscillator is provided in the pocket, or the pocket is not formed to be exposed on the inner surface of the vessel. An ultrasonic oscillator can be provided, or an ultrasonic oscillator can be provided at other appropriate positions (not shown). Furthermore, the present invention can be applied to a system combining a bead mill and an ultrasonic oscillator in which a slurry collection tank is installed outside the bead mill body and an ultrasonic oscillator is installed in the slurry collection tank. However, a system in which an ultrasonic oscillator is incorporated in the bead mill body as shown in FIG. 1 is more preferable.
粉砕媒体の材質としては、用途によって最適な材質が選択され、例えばエンジニアリングプラスチック、ガラス、セラミックス、スチールなどいずれでも構わない。磨耗や欠損が発生しやすい用途には、ジルコニア材質が好ましい。また、ナノ粒子を処理する際の、溶剤は水の他、各種アルコール、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、トルエン、へキサンなどの有機溶剤であっても構わない。 As the material of the grinding medium, an optimum material is selected depending on the application, and any material such as engineering plastic, glass, ceramics, and steel may be used. Zirconia material is preferred for applications where wear and defects are likely to occur. In addition to the water, the solvent for treating the nanoparticles may be an organic solvent such as various alcohols, cyclohexane, methyl ethyl ketone, methyl acetate, toluene, and hexane.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
本実施例および比較例で用いた装置はいずれも前記図１に示す装置を用いた。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to the form in these Examples.
The apparatus shown in FIG. 1 was used for all of the apparatuses used in this example and the comparative example.
（実施例１から３）
酸化チタンナノ粒子で構成される一次粒子径３５nmの日本アエロジル（株） P２５粉末を１５体積％、および高分子分散剤として分子量８０００のポリアクリル酸アンモニウム塩をP25粉末の表面積あたり０．５mg/ｍ2添加した水スラリーを５００ｒｐｍの回転羽根を用いて20分間混合した。このスラリー４０００ｍｌを用いて、前記ビーズミルと前記超音波照射を併用して分散効果を調べた。第一ステップとして、０．５ｍｍのジルコニアビーズをベッセルに嵩容量で８０％充填したビーズミルと振幅４０μｍ、振動数２０ｋHzの超音波照射を併用して、９０分間（ビーズミル通過回数：１３．５パスに相当）分散処理した。スラリーの送り速度は１０ｍｌ/ｓで、ビーズミルはローター周速１ｍ／ｓと４ｍ/ｓの２条件で行った。第二ステップとして、ビーズミルの周速１ｍ/ｓについては、ビーズミル処理を停止させ、超音波照射のみで合計４０時間まで分散処理（実施例１）する条件と、ビーズミルのローター周速を０．５ｍ/ｓに落として、超音波照射を合計４０時間まで併用して分散処理（実施例２）する条件の二種類を行った。さらに、ビーズミルのローター周速４ｍ/ｓについてはビーズミルを停止させ、超音波照射のみで合計４０時間まで分散処理（実施例３）した。X線沈降方式による粒度分析計を用いて、粒子濃度を１体積％に薄めて水中の凝集サイズを測定し、分散状態を評価した。その結果をまとめて表１に示した。
(Examples 1 to 3)
15% by volume of Nippon Aerosil Co., Ltd. P25 powder having a primary particle diameter of 35 nm composed of titanium oxide nanoparticles, and 0.5 mg / m 2 of polyacrylic acid ammonium salt having a molecular weight of 8000 as a polymer dispersing agent per surface area of P25 powder The added water slurry was mixed for 20 minutes using a rotating blade of 500 rpm. Using 4000 ml of the slurry, the dispersion effect was examined by using both the bead mill and the ultrasonic irradiation. As a first step, a bead mill filled with 80% bulk capacity of 0.5 mm zirconia beads in a vessel and ultrasonic irradiation with an amplitude of 40 μm and a vibration frequency of 20 kHz are used for 90 minutes (the number of passes through the bead mill is 13.5 passes). Equivalent) distributed processing. The slurry feed rate was 10 ml / s, and the bead mill was performed under two conditions of a rotor peripheral speed of 1 m / s and 4 m / s. As a second step, for the bead mill peripheral speed of 1 m / s, the bead mill process was stopped, and the dispersion process (Example 1) was performed for up to 40 hours only by ultrasonic irradiation, and the bead mill rotor peripheral speed was 0.5 m. Two types of conditions for dispersion treatment (Example 2) using ultrasonic irradiation for a total of 40 hours were used. Furthermore, the bead mill was stopped for the bead mill rotor peripheral speed of 4 m / s, and dispersion treatment was performed for up to a total of 40 hours only by ultrasonic irradiation (Example 3). Using an X-ray sedimentation particle size analyzer, the particle concentration was diluted to 1% by volume, the agglomeration size in water was measured, and the dispersion state was evaluated. The results are summarized in Table 1.
（実施例４）
実施例１から３と同様にスラリーを、回転羽を用いて作成した。このスラリー４０００ｍｌを用いて、ビーズミルと超音波照射を併用して分散効果を調べた。第一ステップとして、０．５ｍｍのジルコニアビーズをベッセルに嵩容量で８０％充填したビーズミルと振幅４０μｍ、振動数２０ｋHzの超音波照射を併用して、３５分間（ビーズミル通過回数：５．２パスに相当）分散処理した。スラリーの送り速度は１０ｍｌ/ｓで、ビーズミルはローター周速８ｍ／ｓで行った。第二ステップとして、ビーズミル処理を停止させ、超音波照射のみで合計４０時間まで分散処理した。実施例１から３と同様な方法で、分散状態を評価し、その結果を表１に示した。
Example 4
A slurry was prepared using rotating blades in the same manner as in Examples 1 to 3. Using 4000 ml of this slurry, the dispersion effect was examined using both a bead mill and ultrasonic irradiation. As a first step, a bead mill filled with 80% bulk volume of 0.5 mm zirconia beads in a vessel and ultrasonic irradiation with an amplitude of 40 μm and a vibration frequency of 20 kHz are used for 35 minutes (number of passes through the bead mill: 5.2 passes) Equivalent) distributed processing. The slurry feed rate was 10 ml / s, and the bead mill was run at a rotor circumferential speed of 8 m / s. As a second step, the bead mill treatment was stopped, and dispersion treatment was performed for up to 40 hours only by ultrasonic irradiation. The dispersion state was evaluated in the same manner as in Examples 1 to 3, and the results are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１から３と同様にスラリーを、回転羽を用いて作成した。そのスラリーに振幅４０μｍ、振動数２０ｋHzの超音波を照射し、４０時間まで実施した。分散状態の評価は実施例１から３と同様に行った。その結果をまとめて表１に示した。
(Comparative Example 1)
A slurry was prepared using rotating blades in the same manner as in Examples 1 to 3. The slurry was irradiated with ultrasonic waves having an amplitude of 40 μm and a vibration frequency of 20 kHz, and the operation was performed for up to 40 hours. Evaluation of the dispersion state was performed in the same manner as in Examples 1 to 3. The results are summarized in Table 1.
（比較例２から４）
実施例１から３と同様にスラリーを、回転羽を用いて作成した。第一ステップとして、０．５ｍｍのジルコニアビーズをベッセルに嵩容量で８０％充填したビーズミルと振幅４０μｍ、振動数２０ｋHzの超音波照射を併用して、９０分間（１３．５パスに相当）あるいは３００分間（４５パスに相当）、分散処理した。ローター周速４ｍ/ｓ（比較例２）については、３００分間（４５パスに相当）、ローター周速６ｍ/ｓ（比較例３）については、90分間（１３．５パスに相当）、ローター周速１０ｍ/ｓ（比較例４）については、５５分間（８．２パスに相当）とした。第二ステップとして、ビーズミル処理を停止させ、超音波照射のみで合計４０時間まで分散処理した。分散状態の評価は実施例１から３と同様に行った。その結果をまとめて表１に示した。
(Comparative Examples 2 to 4)
A slurry was prepared using rotating blades in the same manner as in Examples 1 to 3. As a first step, 90 minutes (corresponding to 13.5 passes) or 300 using a bead mill filled with 80% by volume of 0.5 mm zirconia beads in a vessel and ultrasonic irradiation with an amplitude of 40 μm and a frequency of 20 kHz. Dispersed for 1 minute (equivalent to 45 passes). For rotor circumferential speed 4 m / s (Comparative Example 2), 300 minutes (corresponding to 45 passes), for rotor circumferential speed 6 m / s (Comparative Example 3), 90 minutes (corresponding to 13.5 passes), rotor circumference The speed of 10 m / s (Comparative Example 4) was 55 minutes (corresponding to 8.2 passes). As a second step, the bead mill treatment was stopped, and dispersion treatment was performed for up to 40 hours only by ultrasonic irradiation. Evaluation of the dispersion state was performed in the same manner as in Examples 1 to 3. The results are summarized in Table 1.
（考察）
超音波照射のみの処理（比較例１）では、徐々に水中の粒子径は小さくなっているが、５０ｎｍまで到達するのに40時間も必要であり、産業上、実用化は困難であった。それに対し、第一ステップとして、ローター周速１あるいは４ｍ/Sで９０分間（１３．５パスに相当）前記ビーズミルを前記超音波照射と併用（実施例１から３）し、第二ステップとして前記超音波照射のみ、あるいはローター周速０．５ｍ/ｓ条件の前記ビーズミル処理を前記超音波照射と併用することで、約２０時間で５０ｎｍに達し、５０nmへの到達時間が半減した。第二ステップでは、前記ビーズミルを停止してもよいし（実施例１と３）、ローター周速０．５ｍ/ｓの低周速で撹拌（実施例２）しても構わない。ローター周速8 m/ｓで３５分間（５．２パスに相当）、前記ビーズミル処理と前記超音波照射を併用した後、前記超音波照射を単独で４０時間まで照射すると、約３０時間で50nmまで高度に分散できるが（実施例４）、ローター周速６m/ｓで９０分間（１３．５パスに相当）前記ビーズミル処理と前記超音波照射を併用した後、前記超音波照射を単独で４０時間まで照射しても４０時間後で７９nmのサイズしか得られず、高度な分散状態を得ることができなかった（比較例３）。ミリオーダーのビーズを用いたビーズミルでは、凝集粒子にせん断力を付加して凝集塊を破壊するが、ナノ粒子に高速で衝突し表面を損傷させる。ナノ粒子表面への損傷が発生しない条件で、ビーズミルを運転し、超音波照射と併用または組み合わせることで、その相乗効果により、短時間に一次粒子近くまで、ナノ粒子スラリーを分散可能である。このように、第一ステップとして、前記ローター周速を1から4m/ｓとして、5から２０パス（ビーズミル通過回数）の条件の前記ビーズミルを単独、または前記の超音波照射を併用する。または、ローター周速を４から８m/ｓとして、３から１0パス（ビーズミル通過回数）の条件の前記ビーズミルを単独、または前記の超音波照射を併用する。または、ローター周速を8から12m/ｓとして、1から5パス（ビーズミル通過回数）の条件の前記ビーズミルを単独、または前記の超音波照射を併用する。第二ステップとして、前記の超音波照射を単独、またはローター周速を０．５m/ｓ以下とした前記のビーズミルを併用することで、生産レベルで実用上何ら支障なく、実用化レベルの分散・凝集制御を可能とすることができる。
In the treatment with only ultrasonic irradiation (Comparative Example 1), the particle size in water gradually decreased, but it took 40 hours to reach 50 nm, and it was difficult to put it to practical use industrially. On the other hand, as the first step, the bead mill is used in combination with the ultrasonic irradiation (corresponding to 13.5 passes) at a rotor circumferential speed of 1 or 4 m / S for 90 minutes (Examples 1 to 3). By using only the ultrasonic irradiation or the bead mill treatment with a rotor peripheral speed of 0.5 m / s in combination with the ultrasonic irradiation, the time reached 50 nm in about 20 hours, and the time to reach 50 nm was halved. In the second step, the bead mill may be stopped (Examples 1 and 3) or stirred at a low peripheral speed of the rotor peripheral speed of 0.5 m / s (Example 2). When the bead mill treatment and the ultrasonic irradiation are used in combination for 35 minutes at a rotor peripheral speed of 8 m / s (corresponding to 5.2 passes), when the ultrasonic irradiation is irradiated alone for 40 hours, 50 nm is obtained in about 30 hours. (Embodiment 4), 90 minutes (corresponding to 13.5 passes) at a rotor peripheral speed of 6 m / s, and after using both the bead mill treatment and the ultrasonic irradiation, the ultrasonic irradiation is performed alone. Even after irradiation up to the time, only a size of 79 nm was obtained after 40 hours, and a highly dispersed state could not be obtained (Comparative Example 3). In a bead mill using milli-order beads, a shear force is applied to the aggregated particles to destroy the aggregates, but they collide with the nanoparticles at high speed and damage the surface. By operating the bead mill under conditions where damage to the nanoparticle surface does not occur and using or combining with ultrasonic irradiation, the nanoparticle slurry can be dispersed to near the primary particles in a short time due to its synergistic effect. As described above, as the first step, the peripheral speed of the rotor is set to 1 to 4 m / s, and the bead mill under the condition of 5 to 20 passes (the number of passes through the bead mill) is used alone or in combination with the ultrasonic irradiation. Alternatively, the peripheral speed of the rotor is 4 to 8 m / s, and the bead mill under the condition of 3 to 10 passes (number of passes through the bead mill) is used alone or in combination with the ultrasonic irradiation. Alternatively, the peripheral speed of the rotor is 8 to 12 m / s, and the bead mill under the condition of 1 to 5 passes (the number of times the bead mill has passed) is used alone or in combination with the ultrasonic irradiation. As a second step, the above ultrasonic irradiation can be used alone or in combination with the above bead mill with a rotor peripheral speed of 0.5 m / s or less. Aggregation control can be enabled.
１ ビーズミル
２ ベッセル
３ 駆動軸
４ ローター
５ ビーズ供給口
６ ミルベース供給口
７ ローター開口
８ ステーター
９ スクリーン
１０ ステーター開口
１２ スペース
１３ 超音波発振器
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