JP2009138015A - Cage type silsesquioxane and method for producing the same, silicone particle and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、かご状シルセスキオキサンおよびその製造方法、さらには該かご状シルセスキオキサンを含有してなる立方形状および立方形状が重なった形状をもつシリコーン粒子およびその製造方法の技術分野に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cage silsesquioxane and a method for producing the same, and further to a technical field of cubic particles containing the cage silsesquioxane and silicone particles having a shape in which the cube shapes overlap each other and a method for producing the same. Is.
３官能性シランを加水分解、脱水縮合することにより得られる構造としては、ランダム構造、梯子状構造、かご状構造がある。
ランダム構造としては数μｍ（マイクロメートル）程度のポリオルガノシルセスキオキサン粒子として技術確立されており、これに関係する製造方法についても多数開示されている（例えば特許文献１参照）。
一方、かご状シルセスキオキサンの合成方法としては、３官能性シランまたは４官能性シランの加水分解、重縮合反応により合成する方法や、不完全かご状シルセスキオキサンとトリクロロシランとの反応により合成する方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。かご状シルセスキオキサンや梯子状シルセスキオキサンは分子構造が明確であるため、ポリマーのビルディングブロックとして用いることでポリマー構造の制御が可能となり従来にない高い特性が期待されている。
As a random structure, technology has been established as polyorganosilsesquioxane particles having a size of about several μm (micrometer), and a number of manufacturing methods related to this have been disclosed (see, for example, Patent Document 1).
On the other hand, as a method for synthesizing the cage silsesquioxane, a method of synthesizing trifunctional silane or tetrafunctional silane by hydrolysis or polycondensation reaction, or a reaction between incomplete cage silsesquioxane and trichlorosilane. A method of synthesizing by the above is disclosed (for example, see Patent Document 2). Since cage-like silsesquioxane and ladder-like silsesquioxane have a clear molecular structure, the polymer structure can be controlled by using it as a polymer building block, and high properties unprecedented are expected.
従来、シリコーン粒子の形状としては、球状、不定形状が知られているが、立方形状または立方形状が重なった形状を有するシリコーン粒子については知られていない。
また、従来のかご状シルセスキオキサンの製造方法については、その反応工程が煩雑であり、収率が低いことと同時に、生成したシルセスキオキサンはｎ＝８のオクタシルセスキオキサン以外にもｎ＝６、ｎ＝１０、ｎ＝１２等のシルセスキオキサンが同時に生成するため選択性に欠けていることも課題となっており、工業用として利用するまでには至っていない。
Conventionally, spherical and indeterminate shapes are known as the shape of silicone particles, but silicone particles having a cubic shape or a shape in which cubic shapes overlap are not known.
In addition, with regard to the conventional method for producing a cage silsesquioxane, the reaction process is complicated and the yield is low. At the same time, the produced silsesquioxane is not limited to octasilsesquioxane of n = 8. However, since silsesquioxane of n = 6, n = 10, n = 12, etc. is produced at the same time, the lack of selectivity is also a problem, and it has not yet been used for industrial use.
本発明は、かご状シルセスキオキサンおよびこれを含有してなる新規なシリコーン粒子であって、該シリコーン粒子の形状は立方形状および立方形状が重なった形状であることを特徴とする下記発明である。 The present invention relates to a cage-shaped silsesquioxane and novel silicone particles containing the same, wherein the silicone particles have a cubic shape and a shape in which the cubic shapes overlap each other. is there.
請求項１の発明は、かご状シルセスキオキサンを含有してなることを特徴とするシリコーン粒子である。
請求項２の発明は、シリコーン粒子の形状が立方形状および立方形状が重なった形状であることを特徴とする請求項１記載のシリコーン粒子である。
請求項３の発明は、オルガノトリアルコキシシランをアルカリ性混合溶液中で加水分解、脱水縮合させてシリコーン粒子を製造する方法であって、前記アルカリ性混合溶液は、水溶性有機溶媒を７０重量％〜９８重量％、水を２重量％〜３０重量％の割合で混合した混合溶液に対し、アルカリ性物質を０．０５〜５重量％含有させることを特徴とする請求項１または２記載のシリコーン粒子の製造方法である。
請求項４の発明は、水溶性有機溶媒を７０重量％〜９８重量％、水を２重量％〜３０重量％の割合で混合した混合溶液に対し、アルカリ性物質を０．０５〜５重量％含有させたアルカリ性混合溶液中でオルガノトリアルコキシシランを加水分解、脱水縮合させて得たシリコーン粒子から、熱および／または圧力により分離させて得られることを特徴とするかご状シルセスキオキサンである。
請求項５の発明は、水溶性有機溶媒を７０重量％〜９８重量％、水を２重量％〜３０重量％の割合で混合した混合溶液に対し、アルカリ性物質を０．０５〜５重量％含有させたアルカリ性混合溶液中でオルガノトリアルコキシシランを加水分解、脱水縮合させて得たシリコーン粒子から、熱および／または圧力により分離させて得られることを特徴とするかご状シルセスキオキサンの製造方法である。
請求項６の発明は、水溶性有機溶媒を７０重量％〜９８重量％、水を２重量％〜３０重量％の割合で混合した混合溶液に対し、アルカリ性物質を０．０５〜５重量％含有させたアルカリ性混合溶液中でオルガノトリアルコキシシランを加水分解、脱水縮合させて得たシリコーン粒子に対し、熱および／または圧力によりかご状シルセスキオキサンを分離させた後に残る細孔を有することを特徴とするシリコーン粒子である。
請求項７の発明は、水溶性有機溶媒を７０重量％〜９８重量％、水を２重量％〜３０重量％の割合で混合した混合溶液に対し、アルカリ性物質を０．０５〜５重量％含有させたアルカリ性混合溶液中でオルガノトリアルコキシシランを加水分解、脱水縮合させて得たシリコーン粒子に対し、熱および／または圧力によりかご状シルセスキオキサンを分離させた後に残る細孔を有することを特徴とするシリコーン粒子の製造方法である。
請求項８の発明は、かご状シルセスキオキサンが下記の一般式で示されるものである請求項１、２または６に記載のシリコーン粒子である。
請求項９の発明は、かご状シルセスキオキサンが下記の一般式で示されるものである請求項７に記載のシリコーン粒子の製造方法である。
The invention according to claim 2 is the silicone particle according to claim 1, wherein the shape of the silicone particle is a cubic shape and a shape in which the cubic shape overlaps.
The invention of claim 3 is a method for producing silicone particles by hydrolyzing and dehydrating and condensing organotrialkoxysilane in an alkaline mixed solution, wherein the alkaline mixed solution contains 70% by weight to 98% of a water-soluble organic solvent. 3. The production of silicone particles according to claim 1, wherein an alkaline substance is contained in an amount of 0.05 to 5 wt% with respect to a mixed solution in which 2 wt% and 30 wt% of water are mixed. Is the method.
The invention according to claim 4 contains 0.05 to 5% by weight of an alkaline substance with respect to a mixed solution in which a water-soluble organic solvent is mixed in a proportion of 70 to 98% by weight and water is mixed in a proportion of 2 to 30% by weight. It is a cage silsesquioxane characterized by being obtained by separating from silicone particles obtained by hydrolyzing and dehydrating and condensing organotrialkoxysilane in an alkaline mixed solution.
The invention of claim 5 contains 0.05 to 5% by weight of an alkaline substance with respect to a mixed solution in which a water-soluble organic solvent is mixed in a proportion of 70 to 98% by weight and water is mixed in a proportion of 2 to 30% by weight. A method for producing a cage silsesquioxane, characterized in that it is obtained by separating from silicone particles obtained by hydrolyzing and dehydrating and condensing organotrialkoxysilane in an alkaline mixed solution obtained by heat and / or pressure It is.
The invention of claim 6 contains 0.05 to 5% by weight of an alkaline substance with respect to a mixed solution in which a water-soluble organic solvent is mixed in a proportion of 70 to 98% by weight and water is mixed in a proportion of 2 to 30% by weight. The silicone particles obtained by hydrolyzing and dehydrating and condensing the organotrialkoxysilane in the alkaline mixed solution have pores remaining after the cage silsesquioxane is separated by heat and / or pressure. It is the characteristic silicone particle.
The invention of claim 7 contains 0.05 to 5% by weight of an alkaline substance with respect to a mixed solution in which a water-soluble organic solvent is mixed in a proportion of 70 to 98% by weight and water is mixed in a proportion of 2 to 30% by weight. The silicone particles obtained by hydrolyzing and dehydrating and condensing the organotrialkoxysilane in the alkaline mixed solution have pores remaining after the cage silsesquioxane is separated by heat and / or pressure. It is the manufacturing method of the silicone particle characterized.
The invention according to claim 8 is the silicone particle according to claim 1, 2, or 6, wherein the cage silsesquioxane is represented by the following general formula.
The invention of claim 9 is the method for producing silicone particles according to claim 7, wherein the cage silsesquioxane is represented by the following general formula.
本発明によれは、従来にないかご状シルセスキオキサンを含有する立方形状および立方形状が重なった形状を有するシリコーン粒子の合成が可能となるばかりでなく、該シリコーン粒子からかご状シルセスキオキサンを高い収率で容易に分離することができ、更にシリコーン粒子から該かご状シルセスキオキサンを分離することにより細孔を有するシリコーン粒子を得ることができる。
これら新規の形状、物性を有する材料は、その特性を生かした用途でこれらかの活用が期待される。
According to the present invention, it is possible not only to synthesize silicone particles having an unprecedented cubic shape containing a cage silsesquioxane and a shape in which the cubic shapes are superimposed, but also from the silicone particles to a cage-like silsesquioxane. Sun can be easily separated at a high yield, and further, silicone particles having pores can be obtained by separating the cage silsesquioxane from the silicone particles.
These new shapes and physical properties are expected to be used in applications that make use of their properties.
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明は、オルガノトリアルコキシシランをアルカリ性混合溶液中で加水分解、脱水縮合させる製造方法であり、該アルカリ性混合溶液は、水溶性有機溶媒を７０重量％〜９８重量％、水を２重量％〜３０重量％の割合で混合した混合溶液に対し、アルカリ性物質を０．０５〜５重量％含有させることを特徴とする立方形状および立方形状が重なった形状のシリコーン粒子の製造方法である。
上記のようなアルカリ性混合溶液中で加水分解、脱水縮合させて粒子を合成することで、従来合成できなかったかご状シルセスキオキサンを含有する立方形状および立方形状が重なった形状のシリコーン粒子の合成ができるようになった。
The present invention is described in detail below.
The present invention is a production method in which organotrialkoxysilane is hydrolyzed and dehydrated and condensed in an alkaline mixed solution. The alkaline mixed solution comprises 70% to 98% by weight of a water-soluble organic solvent and 2% to 2% by weight of water. A method for producing silicone particles having a cubic shape and a shape in which cubic shapes overlap each other, wherein an alkaline substance is contained in an amount of 0.05 to 5% by weight with respect to a mixed solution mixed at a ratio of 30% by weight.
By synthesizing particles by hydrolysis and dehydration condensation in an alkaline mixed solution as described above, cubic shapes containing cage-shaped silsesquioxane that could not be synthesized in the past and silicone particles in the shape of overlapping cube shapes It became possible to synthesize.
本発明に使用されるオルガノトリアルコキシシランは、一般式
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３
で示される。
該一般式において、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基に代表される炭素数１〜６の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基、フェニル基、アミノ基、エポキシ基、あるいはビニル基を少なくとも１個有する１価の有機基であり、またＲ２はＲ１と同様の炭素数１〜６の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基である。
The organotrialkoxysilane used in the present invention has the general formula R 1 Si (OR 2 ) 3
Indicated by
In the general formula, R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, amino group, epoxy group, or It is a monovalent organic group having at least one vinyl group, and R 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms similar to R 1 .
さらに具体的には、オルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、N−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどが例示される。 More specifically, as the organotrialkoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-i-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-i-butoxysilane , Methyltri-s-butoxysilane, methyltri-t-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, s-butyltrimethoxysilane, t- Examples include butyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane.
これらのオルガノトリアルコキシシランは単独、あるいは二種以上の混合物で用いても良いが、これらオルガノトリアルコキシシランのうち、入手が容易なメチルトリメトキシシランが好適に用いられる。 These organotrialkoxysilanes may be used alone or in a mixture of two or more. Of these organotrialkoxysilanes, methyltrimethoxysilane, which is easily available, is preferably used.
オルガノトリアルコキシシランの添加量は、アルカリ性混合溶液１重量部に対して０．０１〜０．１重量部が好ましく、０．０１重量部未満では効率が悪くなり、０．１重量部を越えると目的のシリコーン粒子として取り出せなくなる。 The addition amount of the organotrialkoxysilane is preferably 0.01 to 0.1 parts by weight with respect to 1 part by weight of the alkaline mixed solution. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the efficiency is deteriorated. It cannot be taken out as the desired silicone particles.
本発明に使用されるアルカリ性混合溶液は、少なくとも水溶性有機溶剤、水、アルカリ性物質からなる。 The alkaline mixed solution used in the present invention comprises at least a water-soluble organic solvent, water, and an alkaline substance.
水溶性有機溶剤はオルガノトリアルコキシシランに対して不活性であれば特に限定されないが、入手が容易であることから低級アルコールが好ましい。
また、水は電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下が好ましい。
The water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it is inactive with respect to the organotrialkoxysilane, but a lower alcohol is preferable because it is easily available.
Water preferably has an electric conductivity of 10 μS / cm or less.
水溶性有機溶剤と水の混合比率は、水溶性有機溶剤が７０重量％〜９８重量％、水が２重量％〜３０重量％が好ましく、水が３０重量％を超えると目的のシリコーン粒子として取り出せなくなる。 The mixing ratio of the water-soluble organic solvent and water is preferably 70% to 98% by weight for the water-soluble organic solvent and 2% to 30% by weight for water. If the water exceeds 30% by weight, it can be taken out as the desired silicone particles. Disappear.
本発明に使用されるアルカリ性物質とは、一般に周期律表Ｉａ属、ＩＩａ属の金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩または有機窒素化合物、アンモニアなどが挙げられ、これらアルカリ性物質は水溶液としても使用することができる。これらアルカリ性物質および／またはその水溶液は単独でも、あるいは２種類以上を混合して用いても良い。また、該アルカリ水溶液には各種界面活性剤、各種分散剤等が含まれていても使用することが出来る。 Examples of the alkaline substance used in the present invention generally include metal hydroxides, oxides, carbonates or organic nitrogen compounds, ammonia, etc. of Periodic Table Group Ia and Group IIa. Can be used. These alkaline substances and / or aqueous solutions thereof may be used alone or in combination of two or more. The alkaline aqueous solution can be used even if it contains various surfactants, various dispersants and the like.
アルカリ性物質の添加量は、水溶性有機溶剤と水の混合用液に対して０．０５重量％〜５重量％が好ましい。 The addition amount of the alkaline substance is preferably 0.05% by weight to 5% by weight with respect to the liquid for mixing the water-soluble organic solvent and water.
アルカリ性混合溶液には各種界面活性剤、各種分散剤等が含まれていても使用することが出来る。 The alkaline mixed solution can be used even if it contains various surfactants, various dispersants and the like.
本発明は、アルカリ性混合溶液に撹拌下でオルガノトリアルコキシシランを添加して、該オルガノトリアルコキシシランを加水分解させる。このときの反応温度は０〜８０℃が好ましい。加水分解後に撹拌を停止させ、静置下で脱水縮合反応を進行させることで立方形状シリコーン粒子が得られ、一方撹拌下で脱水縮合反応を進行させると立方形状が重なった形状のシリコーン粒子が得られる。いずれも脱水縮合時間は２時間以上とすることが好ましく、このときの反応液温度は０〜８０℃が好ましい。 In the present invention, an organotrialkoxysilane is added to an alkaline mixed solution with stirring to hydrolyze the organotrialkoxysilane. The reaction temperature at this time is preferably 0 to 80 ° C. Stirring is stopped after hydrolysis, and the dehydration condensation reaction proceeds under standing to obtain cubic silicone particles. On the other hand, when the dehydration condensation reaction proceeds under stirring, cubic particles with overlapping shapes are obtained. It is done. In any case, the dehydration condensation time is preferably 2 hours or longer, and the reaction solution temperature is preferably 0 to 80 ° C.
このようにして合成したかご状シルセスキオキサン含有シリコーン粒子は、その後、ろ過分離・水洗浄あるいは有機溶剤洗浄をした後、乾燥し、場合によっては解砕して粒子を得る。
得られた粒子は、その粒子の１辺が０．１〜３０μｍの立方形状および立方形状が重なった形状のシリコーン粒子である。
The cage-shaped silsesquioxane-containing silicone particles synthesized in this way are then filtered and separated, washed with water or washed with an organic solvent, and then dried and, if necessary, crushed to obtain particles.
The obtained particles are silicone particles having a cubic shape in which one side of the particle is 0.1 to 30 μm and a cubic shape overlapping each other.
さらに本発明は反応液スラリーをろ過して得られる反応母液をアルカリ性混合溶液として繰返し再利用することができ、該アルカリ性混合溶液にオルガノトリアルコキシシランを添加し、加水分解、脱水縮合反応を進行させることでかご状シルセスキオキサンを含有するシリコーン粒子を得ることができる。 Furthermore, in the present invention, the reaction mother liquor obtained by filtering the reaction solution slurry can be reused repeatedly as an alkaline mixed solution, and organotrialkoxysilane is added to the alkaline mixed solution to advance hydrolysis and dehydration condensation reaction. Thus, silicone particles containing a cage silsesquioxane can be obtained.
かご状シルセスキオキサン含有シリコーン粒子からかご状シルセスキオキサンを分離する方法については、例えばオクタメチルオクタシルセスキオキサンは熱および／または圧力により昇華させて分離・回収することができる。この昇華方法については一般に公知の方法でよい。 Regarding the method for separating the cage silsesquioxane from the cage silsesquioxane-containing silicone particles, for example, octamethyloctasilsesquioxane can be separated and recovered by sublimation with heat and / or pressure. The sublimation method may be a generally known method.
かご状シルセスキオキサンを分離させた立方形状および立方形状が重なった形状のシリコーン粒子は、その形状を保ったまま細孔を有するシリコーン粒子となる。 Silicone particles having a cubic shape obtained by separating the cage silsesquioxane and a shape in which the cubic shapes overlap with each other become silicone particles having pores while maintaining the shape.
以下、本発明の方法を、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the method of the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
温度計、還流装置および撹拌装置を備えた反応容器にメタノール６００重量部、水１００重量部、２８重量％のアンモニア水３０重量部のアルカリ性混合溶液を調製した。液温を２０℃とし撹拌下でメチルトリメトキシシラン５０重量部を１分間で添加した後、引き続き１０分間撹拌し撹拌を停止した。静置下で２０時間熟成した後、ろ過、乾燥して白色粉末を得た。得られた粉末を電子顕微鏡観察したところ、図１（Ａ）（Ｂ）の図面代用写真に示すように、１辺の長さの平均が凡そ５μｍの立方形状シリコーン粒子であった。得られたシリコーン粒子を差動型示差熱天秤（以下、ＴＧ−ＤＴＡと記載する：理学電機株式会社製 ＴＧ８１２０）で測定をしたところ、図２に示すＴＧ−ＤＴＡのグラフ図のようになり、これによると、２００℃付近から減量が始まり、最終的には８０重量％程度の減量がみられた。同シリコーン粒子をX線回折装置（以下、ＸＲＤと記載する：日本電子株式会社製 ＪＤＸ−３５３０）で分析したところ、図３に示すグラフ図になり、この結果を解析するとオクタメチルオクタシルセスキオキサンの回折ピークと一致した。ＢＥＴ法による比表面積（島津製作所製 フローソーブＩＩ２３００）の測定結果は２ｍ２／ｇであった。
[Example 1]
An alkaline mixed solution of 600 parts by weight of methanol, 100 parts by weight of water, and 30 parts by weight of 28% by weight aqueous ammonia was prepared in a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux device and a stirring device. The liquid temperature was set to 20 ° C., 50 parts by weight of methyltrimethoxysilane was added with stirring for 1 minute, and then stirred for 10 minutes to stop stirring. After aging for 20 hours, the mixture was filtered and dried to obtain a white powder. When the obtained powder was observed with an electron microscope, as shown in the drawing-substituting photographs of FIGS. 1 (A) and 1 (B), it was cubic silicone particles having an average length of one side of about 5 μm. When the obtained silicone particles were measured with a differential type differential thermal balance (hereinafter referred to as TG-DTA: TG8120 manufactured by Rigaku Corporation), it was as shown in the graph of TG-DTA shown in FIG. According to this, the weight loss started from around 200 ° C., and finally a weight loss of about 80% by weight was observed. When the silicone particles were analyzed with an X-ray diffractometer (hereinafter referred to as XRD: JDX-3530, manufactured by JEOL Ltd.), the graph shown in FIG. 3 was obtained. When this result was analyzed, octamethyl octasilsesquioxy was analyzed. Consistent with the Sun diffraction peak. The measurement result of specific surface area (Flowsorb II2300, manufactured by Shimadzu Corporation) by the BET method was 2 m 2 / g.
［実施例２〜７］
実施例２は、反応温度を図４に示す表図のようにした以外は実施例１と同様にしてシリコーン粒子を得た。
実施例３〜７は仕込み量を図４に示す表図のようにした以外は実施例１と同様にしてシリコーン粒子を得た。
実施例２〜実施例７で得られたシリコーン粒子についてＸＲＤで分析した結果を解析したところ、オクタメチルオクタシルセスキオキサンの回折ピークと全てが一致した。
[Examples 2 to 7]
In Example 2, silicone particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was as shown in the table of FIG.
In Examples 3 to 7, silicone particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount charged was as shown in the table of FIG.
When the results of analyzing the silicone particles obtained in Examples 2 to 7 by XRD were analyzed, all of them coincided with the diffraction peak of octamethyl octasilsesquioxane.
［実施例８］
メチルトリメトキシシラン添加後も撹拌を継続した以外は実施例１と同様にしてシリコーン粒子を得た。得られた粒子を電子顕微鏡観察したところ、立方形状が重なった形状をしていた。ＸＲＤで分析した結果を解析したところ、オクタメチルオクタシルセスキオキサンの回折ピークと一致した。またＴＧ−ＤＴＡの結果、減量率は７６重量％であった。
[Example 8]
Silicone particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that stirring was continued after addition of methyltrimethoxysilane. Observation of the obtained particles with an electron microscope revealed that the cubic shapes overlapped. When the result of analysis by XRD was analyzed, it coincided with the diffraction peak of octamethyl octasilsesquioxane. Moreover, the weight loss rate was 76 weight% as a result of TG-DTA.
［実施例９］
アンモニア水３０重量部の変わりに、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加した以外は、実施例１と同様にシリコーン粒子を得た。得られた粒子を電子顕微鏡観察したところ１辺の長さの平均が３μの立方形状シリコーン粒子であった。ＸＲＤで分析した結果を解析したところ、オクタメチルオクタシルセスキオキサンの回折ピークと一致した。またＴＧ−ＤＴＡの結果、減量率は８２重量％であった。
[Example 9]
Silicone particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added instead of 30 parts by weight of aqueous ammonia. The obtained particles were observed with an electron microscope and found to be cubic silicone particles having an average length of one side of 3 μm. When the result of analysis by XRD was analyzed, it coincided with the diffraction peak of octamethyl octasilsesquioxane. Moreover, the weight loss rate was 82 weight% as a result of TG-DTA.
［実施例１０］
実施例１で固液分離して回収した反応母液をアルカリ性混合溶液として使用した以外は、実施例１と同様にシリコーン粒子を得た。得られた粒子を電子顕微鏡観察したところ１辺の長さの平均が５μｍの立方形状シリコーン粒子であった。ＸＲＤで分析した結果を解析したところ、オクタメチルオクタシルセスキオキサンの回折ピークと一致した。またＴＧ−ＤＴＡの結果、減量率は８１重量％であった。
[Example 10]
Silicone particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction mother liquor recovered by solid-liquid separation in Example 1 was used as an alkaline mixed solution. The obtained particles were observed with an electron microscope and found to be cubic silicone particles having an average length of one side of 5 μm. When the result of analysis by XRD was analyzed, it coincided with the diffraction peak of octamethyl octasilsesquioxane. Moreover, the weight loss rate was 81 weight% as a result of TG-DTA.
［実施例１１］
実施例１で得られた立方形状シリコーン２０ｇを常圧下、２１０℃で熱処理をして、昇華したかご状シルセスキオキサンを回収した。シリコーンの加熱による減量過程を図５に示す。得られたかご状シルセスキオキサンの重量は１６ｇであり約８０％が回収された。この回収されたもののＸＲＤ分析の結果、オクタメチルオクタシルセスキオキサンであった。また、熱処理後の粒子の重量は３ｇであり、このものについて電子顕微鏡観察をしたところ、図６（Ａ）（Ｂ）に示す図面代用写真から明らかなように立方形状を保っていた。またこのもののＸＲＤ分析結果を図７のグラフ図で示すが、これによると非結晶性物質で、ＢＥＴ法による比表面積は３５０ｍ２／ｇであった。これはシリコーン粒子からオクタメチルオクタシルセスキオキサンが約８０重量％昇華したことにより、細孔を有するシリコーン粒子となったためであると推測される。
[Example 11]
20 g of the cubic silicone obtained in Example 1 was heat-treated at 210 ° C. under normal pressure to recover the sublimated cage silsesquioxane. FIG. 5 shows the weight loss process due to heating of silicone. The weight of the obtained cage silsesquioxane was 16 g, and about 80% was recovered. As a result of XRD analysis of this recovered product, it was octamethyloctasilsesquioxane. Moreover, the weight of the particle | grains after heat processing was 3g, and when it observed with the electron microscope about this thing, the cubic shape was maintained as evident from the drawing substitute photograph shown to FIG. 6 (A) (B). Moreover, the XRD analysis result of this thing is shown with the graph of FIG. 7, According to this, it was an amorphous substance and the specific surface area by BET method was 350 m < 2 > / g. This is presumed to be due to the fact that octamethyl octasilsesquioxane sublimated from the silicone particles by about 80% by weight, resulting in silicone particles having pores.
［比較例］
温度計、還流装置および撹拌装置を備えた反応容器にメタノール５００重量部、水２００重量部、２８重量％のアンモニア水を５０重量部採る。液温を２０℃とし、撹拌下でメチルトリメトキシシラン５０重量部を１分間で添加した。引き続き１０分間撹拌した後、撹拌を停止した。静置下で２０時間熟成したところ、反応液はゲル状となっており立方形状シリコーン粒子は得られなかった。
[Comparative example]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux device, and a stirring device, 500 parts by weight of methanol, 200 parts by weight of water, and 50 parts by weight of 28% by weight ammonia water are taken. The liquid temperature was 20 ° C., and 50 parts by weight of methyltrimethoxysilane was added over 1 minute with stirring. Subsequently, after stirring for 10 minutes, stirring was stopped. When aged for 20 hours, the reaction solution was in a gel form, and cubic silicone particles could not be obtained.
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