JP6338280B2 - Chiral solid metals and solid composites and methods for their production - Google Patents
Chiral solid metals and solid composites and methods for their production Download PDFInfo
- Publication number
- JP6338280B2 JP6338280B2 JP2014210572A JP2014210572A JP6338280B2 JP 6338280 B2 JP6338280 B2 JP 6338280B2 JP 2014210572 A JP2014210572 A JP 2014210572A JP 2014210572 A JP2014210572 A JP 2014210572A JP 6338280 B2 JP6338280 B2 JP 6338280B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chiral
- silicon
- silica
- solid
- crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 129
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 88
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 88
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 188
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 93
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 88
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 84
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 76
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 46
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 44
- -1 dicarboxylic acid compound Chemical class 0.000 claims description 36
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 33
- 238000002983 circular dichroism Methods 0.000 claims description 30
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 26
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 21
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 21
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 19
- 238000001142 circular dichroism spectrum Methods 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 86
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 53
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 30
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229960001270 d- tartaric acid Drugs 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 12
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 10
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 4
- UQDJGEHQDNVPGU-UHFFFAOYSA-N serine phosphoethanolamine Chemical compound [NH3+]CCOP([O-])(=O)OCC([NH3+])C([O-])=O UQDJGEHQDNVPGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SBEQWOXEGHQIMW-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si].[Si] SBEQWOXEGHQIMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006187 aquazol Polymers 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 229960001367 tartaric acid Drugs 0.000 description 3
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N Heavy water Chemical compound [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical class 0.000 description 2
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- AEMOLEFTQBMNLQ-BZINKQHNSA-N D-Guluronic Acid Chemical compound OC1O[C@H](C(O)=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O AEMOLEFTQBMNLQ-BZINKQHNSA-N 0.000 description 1
- DSLZVSRJTYRBFB-LLEIAEIESA-N D-glucaric acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O DSLZVSRJTYRBFB-LLEIAEIESA-N 0.000 description 1
- DSLZVSRJTYRBFB-LDHWTSMMSA-N D-mannaric acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)C(O)=O DSLZVSRJTYRBFB-LDHWTSMMSA-N 0.000 description 1
- DSLZVSRJTYRBFB-UHFFFAOYSA-N Galactaric acid Natural products OC(=O)C(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O DSLZVSRJTYRBFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- AEMOLEFTQBMNLQ-UHFFFAOYSA-N beta-D-galactopyranuronic acid Natural products OC1OC(C(O)=O)C(O)C(O)C1O AEMOLEFTQBMNLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- YEMJITXWLIHJHJ-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yloxy)silane Chemical compound CC(C)O[SiH2]OC(C)C YEMJITXWLIHJHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXPDYFSTVHQQOI-UHFFFAOYSA-N diethoxysilane Chemical compound CCO[SiH2]OCC ZXPDYFSTVHQQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N dimethoxysilane Chemical compound CO[SiH2]OC YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SACPKRUZWRIEBW-UHFFFAOYSA-N dipropoxysilane Chemical compound CCCO[SiH2]OCCC SACPKRUZWRIEBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- DSLZVSRJTYRBFB-DUHBMQHGSA-N galactaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C(O)=O DSLZVSRJTYRBFB-DUHBMQHGSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-LWMBPPNESA-N levotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)[C@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-LWMBPPNESA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920000765 poly(2-oxazolines) Polymers 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000001488 reflectance circular dichroism spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N silicon;hydrate Chemical compound O.[Si] XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N tetrapropan-2-yl silicate Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZWKZRFXJPGDFM-UHFFFAOYSA-N tripropoxysilane Chemical compound CCCO[SiH](OCCC)OCCC OZWKZRFXJPGDFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Description
本発明は、キラルな固体金属及び固体複合体、並びにそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to chiral solid metals and solid composites and methods for their production.
近年、分子間相互作用により有機化合物を平衡又は非平衡状態で自己組織化させて得られる、特定の空間形状やナノメートルオーダーの規則的構造等を備えたナノ構造体が盛んに提案されている。これらのナノ構造体は、様々な組成の有機／無機複合ナノ材料を構築するための基盤として用いることができるばかりでなく、各種の材質からなるナノ構造体を形成するための鋳型としても用いることができることから、学際的分野や産業的分野等から関心を寄せられている。 In recent years, nanostructures with specific spatial shapes and regular structures in the order of nanometers, which are obtained by self-organizing organic compounds in an equilibrium or non-equilibrium state by intermolecular interactions, have been actively proposed. . These nanostructures can be used not only as a base for constructing organic / inorganic composite nanomaterials of various compositions, but also as templates for forming nanostructures made of various materials. Therefore, it is attracting interest from interdisciplinary fields and industrial fields.
このようなナノ構造物の例として、例えば特許文献１には、特定の化学構造を備えた界面活性剤を溶液中で自己組織化させ、その周囲でシリカ源となる化合物をゾルゲル反応させてメソポーラスシリカ粒子を形成させることが提案されている。また、特許文献２には、互いに相溶しない非水溶性及び水溶性である２種のポリマーからミクロな相分離構造を形成させ、これをもとに平均孔径１〜２００ｎｍのシリンダー構造の細孔を備えた多孔質膜を形成させることが提案されている。さらに、生体高分子であるＤＮＡやタンパク質が自己組織化により独特な立体構造を備えたナノ構造体となることもよく知られている。しかし、結晶性を備えたポリマーからなる結晶性のナノ構造物は少ない。 As an example of such a nanostructure, for example, in Patent Document 1, a surfactant having a specific chemical structure is self-assembled in a solution, and a compound serving as a silica source is subjected to a sol-gel reaction around the surface to form a mesoporous material. It has been proposed to form silica particles. In Patent Document 2, a micro phase separation structure is formed from two types of water-insoluble and water-insoluble polymers that are incompatible with each other, and based on this, pores having a cylinder structure with an average pore diameter of 1 to 200 nm are disclosed. It has been proposed to form a porous membrane comprising Furthermore, it is well known that biopolymers such as DNA and proteins become nanostructures having a unique three-dimensional structure by self-organization. However, few crystalline nanostructures are made of polymers with crystallinity.
また、キラリティーを備えたナノ構造体を鋳型とし、その周囲にシリカ等の金属酸化物の層を成長させることにより、鋳型の持つキラリティーを金属酸化物に転写させることが提案されている。このような例として、例えば特許文献３には、らせん構造等の光学活性なキラル配向構造を備えた重合体を鋳型とし、当該鋳型に金属ソースを作用させてキラルな有機／無機複合体を得ることが提案されている。このような有機／無機複合体では、金属酸化物にキラリティーが転写されているので、例えば触媒活性を備えた金属酸化物を当該有機／無機複合体の無機成分として選択すれば、キラルな反応場を備えた金属酸化物触媒が得られる可能性があると考えられる。 Further, it has been proposed to transfer a chirality of a template to a metal oxide by using a nanostructure having chirality as a template and growing a metal oxide layer such as silica around the nanostructure. For example, in Patent Document 3, for example, a polymer having an optically active chiral alignment structure such as a helical structure is used as a template, and a metal source is allowed to act on the template to obtain a chiral organic / inorganic composite. It has been proposed. In such an organic / inorganic composite, the chirality is transferred to the metal oxide. For example, if a metal oxide having catalytic activity is selected as the inorganic component of the organic / inorganic composite, a chiral reaction is performed. It is considered that a metal oxide catalyst having a field may be obtained.
一方、本発明者らは、既に、直鎖状ポリエチレンイミンの結晶化に着目し、その繊維状結晶及びその結晶体を反応場に用いることによる複雑階層シリカ構築を展開してきた。そして、本発明者らは、直鎖状ポリエチレンイミンと、炭素数が４のジカルボン酸である酒石酸とから酸塩基型錯体であるナノシート状の超分子結晶が生成することを見出した（特許文献４を参照）。また、本発明者らは、直鎖状ポリエチレンイミンと、キラルなジカルボン酸化合物とから超分子結晶を調製し、これに加水分解性アルコキシシラン類化合物を加えて反応させることでキラリティーを有するシリカが得られることを見出した（非特許文献１を参照）。さらに、アルコキシシラン以外の加水分解性遷移金属化合物を作用させて焼成することで、キラルな遷移金属酸化物の結晶が得られることを見出した（特許文献５を参照）。これらの無機酸化物におけるキラリティーは、鋳型となった超分子結晶に含まれるキラルなジカルボン酸化合物のキラリティーを由来とするものである。こうしたキラルな無機酸化物は、キラルな生成物を得ることのできる反応場としての用途が期待できるとともに、円偏光のような特殊な偏光を備えた光にのみ感応するセンサー等としてセキュリティー分野への用途も期待されるものである。 On the other hand, the present inventors have already focused on the crystallization of linear polyethyleneimine, and have developed a complex hierarchical silica construction by using the fibrous crystal and the crystal in the reaction field. The present inventors have found that nanosheet-like supramolecular crystals, which are acid-base complexes, are produced from linear polyethyleneimine and tartaric acid, which is a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms (Patent Document 4). See). In addition, the present inventors prepared a supramolecular crystal from a linear polyethyleneimine and a chiral dicarboxylic acid compound, added a hydrolyzable alkoxysilane compound to this, and reacted with it to produce a silica having chirality. Was found (see Non-Patent Document 1). Furthermore, it discovered that the crystal | crystallization of a chiral transition metal oxide was obtained by making a hydrolysable transition metal compound other than alkoxysilane act and baking (refer patent document 5). The chirality in these inorganic oxides is derived from the chirality of the chiral dicarboxylic acid compound contained in the supramolecular crystal used as a template. These chiral inorganic oxides can be expected to be used as reaction fields that can produce chiral products, and can be used in the security field as sensors that are sensitive only to light with special polarization such as circularly polarized light. Applications are also expected.
本発明は、以上のような状況のもと、これまでにない新規なキラル材料を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an unprecedented new chiral material under the above circumstances.
シリカから珪素（金属シリコン）を得るには、通常、高温水素による還元反応が利用されることが多い。しかし、近年、比較的に低温域で、外見上一定形状のシリカをマグネシウムで還元させると、その形状が崩れること無く、シリカが珪素へ還元されることが報告された（Ｚ．Ｂａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ ４４６ １７２−１７５（２００７））。また、本発明者らは、シリカナノ構造体をマグネシウムで低温還元させると、ナノ構造体の基本形態は維持されるものの、その形態の内部でナノスケールの珪素結晶ドメインが生成されることを報告した（Ｘｉｎｌｉｎｇ Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏ Ｅｎｅｒｇｙ，４，３１−３８（２０１４））。これらの結果は、アモルファス（非晶性）のシリカであっても、還元される際に酸素原子が脱離し、内部構造が大きく収縮しながら珪素の結晶へと成長することを示唆すると考えられる。しかしながら、このような内部構造の大きな収縮を伴う状況で、シリカに付与された微細の構造情報が珪素へと転写できるかどうかについては全く知見が示されていなかった。 In order to obtain silicon (metal silicon) from silica, a reduction reaction with high-temperature hydrogen is usually used in many cases. However, in recent years, it has been reported that when silica having an apparently constant shape is reduced with magnesium in a relatively low temperature range, the silica is reduced to silicon without breaking its shape (Z. Bao et al. , Nature 446 172-175 (2007)). In addition, the present inventors have reported that when silica nanostructures are reduced with magnesium at low temperature, the nanomorphic silicon crystal domains are generated inside the nanostructure, although the basic morphology of the nanostructure is maintained. (Xinling Liu et al., Nano Energy, 4, 31-38 (2014)). These results are considered to suggest that even when the silica is amorphous (amorphous), oxygen atoms are desorbed during the reduction, and the internal structure grows into silicon crystals while greatly shrinking. However, no knowledge has been shown as to whether or not fine structural information imparted to silica can be transferred to silicon in a situation involving such a large shrinkage of the internal structure.
このような状況のもと、本発明者らは、非晶性シリカに付与された内部構造情報を低温還元により生成される結晶性の珪素へ転写させることに関して強い関心を持つに至った。この転写とは、具体的には、非晶性シリカに付与されたキラリティー構造情報を消失させること無く還元後の珪素に転写することである。 Under such circumstances, the present inventors have come to have a strong interest in transferring the internal structure information given to the amorphous silica to the crystalline silicon produced by the low-temperature reduction. Specifically, this transfer is a transfer to the reduced silicon without losing the chiral structure information imparted to the amorphous silica.
本発明者らの鋭意検討の結果、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を備えたポリマー及びキラルなジカルボン酸化合物を反応させて得た、特許文献５にも記載された酸塩基型錯体のキラル超分子結晶に対して、加水分解性の珪素化合物を作用させてからこれを焼成するとキラルなシリカ粒子が得られること、そして、このシリカ粒子が、マグネシウムにより還元され、次いでフッ化水素酸で処理されることにより珪素粉末（金属シリコン粉末）に転換されることが見出された。そして、本発明者らは、この珪素粉末を詳細に調べたところ、上記のような還元処理やフッ化水素酸による処理を経ているにもかかわらず、この珪素粉末がキラルなシリカ粒子に由来するキラリティーをそのまま保持していることを見出した。上記シリカ粒子のキラリティーは、キラル超分子結晶を構成するキラルなジカルボン酸化合物のキラリティーを由来としたものであるので、最終生成物である珪素粉末のキラリティーをコントロールすることも可能である。本発明は、こうした知見に基づいて完成されたものであり、より具体的には以下のものを提供する。 As a result of intensive studies by the present inventors, a chiral supramolecular crystal of an acid-base complex described in Patent Document 5 obtained by reacting a polymer having a linear polyethyleneimine skeleton and a chiral dicarboxylic acid compound. In contrast, when a hydrolyzable silicon compound is allowed to act and then fired, chiral silica particles are obtained, and the silica particles are reduced with magnesium and then treated with hydrofluoric acid. Has been found to be converted to silicon powder (metal silicon powder). And when the present inventors examined this silicon powder in detail, this silicon powder is derived from chiral silica particles despite the above reduction treatment and treatment with hydrofluoric acid. I found out that it retains its chirality. Since the chirality of the silica particles is derived from the chirality of the chiral dicarboxylic acid compound constituting the chiral supramolecular crystal, it is possible to control the chirality of the silicon powder as the final product. . The present invention has been completed based on these findings, and more specifically, provides the following.
（１）本発明は、主として珪素からなり、上記珪素が結晶性であって、２００〜８００ｎｍの波長範囲の少なくともいずれかにおける円二色性スペクトル測定において円二色性が観察されることを特徴とするキラルな固体金属である。 (1) The present invention is mainly composed of silicon, wherein the silicon is crystalline, and circular dichroism is observed in circular dichroism spectrum measurement in at least one of a wavelength range of 200 to 800 nm. It is a chiral solid metal.
（２）また本発明は、粉末である（１）項記載のキラルな固体金属である。 (2) Moreover, this invention is a chiral solid metal as described in the (1) term which is a powder.
（３）本発明は、主として珪素及び酸化珪素からなり、上記珪素が結晶性であって、２００〜８００ｎｍの波長範囲の少なくともいずれかにおける円二色性スペクトル測定において円二色性が観察されることを特徴とする、金属及びその酸化物のキラルな固体複合体でもある。 (3) The present invention is mainly composed of silicon and silicon oxide, and the silicon is crystalline, and circular dichroism is observed in circular dichroism spectrum measurement in at least one of the wavelength range of 200 to 800 nm. It is also a chiral solid complex of a metal and its oxide.
（４）また本発明は、粉末である（３）項記載のキラルな固体複合体である。 (4) Moreover, this invention is a chiral solid complex as described in the (3) term which is a powder.
（５）本発明は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を備えたポリマー及びキラルなジカルボン酸化合物を反応させて酸塩基型錯体のキラル超分子結晶を得る結晶生成工程と、上記キラル超分子結晶に加水分解性の珪素化合物を作用させるゾルゲル法により、上記キラル超分子結晶の表面に上記珪素化合物の加水分解物の層を形成させるゾルゲル工程と、上記ゾルゲル工程を経たキラル超分子結晶を焼成することで、有機物であるキラル超分子結晶を分解させるとともに上記加水分解物の層をシリカに転換させてシリカの構造体を得る焼成工程と、上記シリカの構造体と還元剤との混合物を調製した後、この混合物を加熱して上記構造体に含まれるシリカの一部を還元することで、シリカ及び珪素を含んだ固体複合体を得る還元工程と、上記還元工程を経た固体複合体にフッ化水素酸を作用させ、上記還元工程で還元されなかったシリカを溶解除去して主として珪素からなる固体金属を得る除去工程と、を備えたキラルな固体金属の製造方法でもある。 (5) The present invention provides a crystal production step of obtaining a chiral supramolecular crystal of an acid-base complex by reacting a polymer having a linear polyethyleneimine skeleton and a chiral dicarboxylic acid compound, and adding water to the chiral supramolecular crystal. A sol-gel process in which a hydrolyzate layer of the silicon compound is formed on the surface of the chiral supramolecular crystal by a sol-gel method in which a decomposable silicon compound acts, and a chiral supramolecular crystal that has undergone the sol-gel process is baked. After the step of decomposing the chiral supramolecular crystal which is an organic substance and converting the hydrolyzate layer to silica to obtain a silica structure, and preparing a mixture of the silica structure and the reducing agent, A reduction step of heating the mixture to reduce a part of silica contained in the structure to obtain a solid composite containing silica and silicon, and the reduction And removing the silica that has not been reduced in the reduction step to obtain a solid metal mainly composed of silicon. It is also a method.
（６）また本発明は、上記還元剤がマグネシウムの粉末である（５）項記載のキラルな固体金属の製造方法である。 (6) Moreover, this invention is a manufacturing method of the chiral solid metal as described in the (5) term whose said reducing agent is a powder of magnesium.
（７）本発明は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を備えたポリマー及びキラルなジカルボン酸化合物を反応させて酸塩基型錯体のキラル超分子結晶を得る結晶生成工程と、上記キラル超分子結晶に加水分解性の珪素化合物を作用させるゾルゲル法により、上記キラル超分子結晶の表面に上記珪素化合物の加水分解物の層を形成させるゾルゲル工程と、上記ゾルゲル工程を経たキラル超分子結晶を焼成することで、有機物であるキラル超分子結晶を分解させるとともに上記加水分解物の層をシリカに転換させてシリカの構造体を得る焼成工程と、上記シリカの構造体と還元剤との混合物を調製した後、この混合物を加熱して上記構造体に含まれるシリカの一部を還元することで、シリカ及び珪素を含んだ固体複合体を得る還元工程と、を備えたキラルな固体複合体の製造方法でもある。 (7) The present invention includes a crystal formation step of obtaining a chiral supramolecular crystal of an acid-base complex by reacting a polymer having a linear polyethyleneimine skeleton and a chiral dicarboxylic acid compound, A sol-gel process in which a hydrolyzate layer of the silicon compound is formed on the surface of the chiral supramolecular crystal by a sol-gel method in which a decomposable silicon compound acts, and a chiral supramolecular crystal that has undergone the sol-gel process is baked. After the step of decomposing the chiral supramolecular crystal which is an organic substance and converting the hydrolyzate layer to silica to obtain a silica structure, and preparing a mixture of the silica structure and the reducing agent, A reduction step of heating the mixture to reduce a part of the silica contained in the structure to obtain a solid composite containing silica and silicon. It is also a method for producing Lal solid complex.
（８）また本発明は、上記還元剤がマグネシウムの粉末である（７）項記載のキラルな固体金属の製造方法である。 (8) Moreover, this invention is a manufacturing method of the chiral solid metal as described in the (7) term whose said reducing agent is a powder of magnesium.
本発明によれば、キラルな固体金属、又は固体金属及びその酸化物からなるキラルな固体複合体、といったこれまでにない新規なキラル材料が提供される。 According to the present invention, an unprecedented new chiral material such as a chiral solid metal or a chiral solid complex composed of a solid metal and its oxide is provided.
以下、本発明に係るキラルな固体金属及びキラルな固体複合体の一実施形態、並びにキラルな固体金属の製造方法及びキラルな固体複合体の製造方法の一実施態様について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態及び実施態様に限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, an embodiment of a chiral solid metal and a chiral solid complex according to the present invention, and an embodiment of a method for producing a chiral solid metal and a method for producing a chiral solid complex will be described. The present invention is not limited to the following embodiments and embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the present invention.
＜キラルな固体金属＞
まずは、本発明に係るキラルな固体金属の一実施形態について説明する。本発明に係るキラルな固体金属は、主として珪素からなり、上記珪素が結晶性であって、２００〜８００ｎｍの波長範囲の少なくともいずれかにおける円二色性スペクトル測定において円二色性が観察されることを特徴とする。つまり、本発明に係るキラルな固体金属は、固体の金属シリコン（珪素）であり、より具体的には粉末状態の金属シリコンである。
<Chiral solid metal>
First, an embodiment of a chiral solid metal according to the present invention will be described. The chiral solid metal according to the present invention is mainly composed of silicon, and the silicon is crystalline, and circular dichroism is observed in circular dichroism spectrum measurement in at least one of the wavelength range of 200 to 800 nm. It is characterized by that. That is, the chiral solid metal according to the present invention is solid metal silicon (silicon), more specifically, metal silicon in a powder state.
通常、金属シリコンは、単結晶、多結晶又はアモルファスの形態をとり、これらが自然にキラリティーを示す（すなわち、円二色性スペクトル測定において円二色性が観察される）ようになることはない。しかしながら、既に述べたように、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を備えたポリマー及びキラルなジカルボン酸化合物を反応させて調製された酸塩基型錯体のキラル超分子結晶に対して、加水分解性の珪素化合物を作用させてその加水分解物の層をキラル超分子結晶の表面に形成させ、さらにこれを焼成して得たキラルなシリカ粒子を還元剤で還元した後で、還元されなかったシリカをフッ化水素酸で溶出させるという手法により得られた金属シリコンは、意外にも、２００〜８００ｎｍの波長範囲の少なくともいずれかにおける円二色性スペクトル測定において円二色性が観察され、キラリティーを備えるものであることが本発明者らの検討によって明らかになった。 Usually, metallic silicon takes the form of single crystal, polycrystalline or amorphous, and these naturally show chirality (ie, circular dichroism is observed in circular dichroism spectrum measurement). Absent. However, as already mentioned, a hydrolyzable silicon compound can be used for a chiral supramolecular crystal of an acid-base complex prepared by reacting a polymer having a linear polyethyleneimine skeleton and a chiral dicarboxylic acid compound. Then, a hydrolyzate layer is formed on the surface of the chiral supramolecular crystal, and the silica particles obtained by firing are reduced with a reducing agent, and then the unreduced silica is fluorinated. Surprisingly, metallic silicon obtained by the method of eluting with hydroacid has circular dichroism in circular dichroism spectrum measurement in at least one of the wavelength range of 200 to 800 nm and has chirality. This has been clarified by the study of the present inventors.
つまり、キラル超分子結晶を鋳型としてその表面にシリカを生成させると、得られたシリカには鋳型であるキラル超分子結晶のキラリティーが転写され、そのようにして転写されたキラリティーは、還元操作等を行った後でも維持されていることが本発明者らの検討により明らかになった。本発明はこのような知見によってなされたものである。なお、このキラリティーは、それ自身がキラリティーを持たない化合物又は原子（本発明の場合は珪素原子）が、結晶化される際にある規則性をもって配置されることにより発現されたものと考えられ、驚くべきことに、それは乳鉢等を用いて粉砕状態とされた後であっても失われるものでない。 In other words, when chiral supramolecular crystal is used as a template to produce silica on its surface, the chirality of the chiral supramolecular crystal that is the template is transferred to the resulting silica, and the transferred chirality is reduced. It has been clarified by the present inventors that it is maintained even after operation. The present invention has been made based on such knowledge. This chirality is considered to be manifested by the arrangement of a compound or atom having no chirality itself (a silicon atom in the present invention) with certain regularity when crystallized. Surprisingly, it is not lost even after being ground using a mortar or the like.
このような安定なキラリティーは、キラルシリカでも、それを還元して得られたキラルな金属シリコンでも同様に観察される。こうしたキラリティーが観察される理由は、必ずしも明らかではないものの、おおよそ次のようなものと推察される。キラルシリカには、酸素原子−珪素原子で構成された、かなり安定な短いキラル軸（螺旋軸となっている可能性がある。）が存在し、それ故キラルシリカでは円二色性が観察されると推察されるが、還元に伴ってこのキラル軸から酸素原子が脱離してその構造が変化してもなおそのキラリティーは維持され、珪素原子−珪素原子で構成された新しいキラル軸が形成されるためと考えられる。このときの詳細な構造は不明だが、驚くべきことに、キラルな金属シリコンの円二色性スペクトルにおける信号はかなり強いものであり、測定の際のキラルな金属シリコンの濃度がわずか７．６質量％であっても顕著な円二色性信号が得られる一方で、キラルな金属シリコンの前駆体ともいえるキラルシリカでは、４０質量％程度まで濃度を増加させないと円二色性信号をうまく拾うことができない。なお、本発明のキラルな固体金属の製造方法については後述する。 Such a stable chirality is observed in both chiral silica and chiral metal silicon obtained by reducing it. The reason why such chirality is observed is not necessarily clear, but is presumed to be roughly as follows. Chiral silica has a fairly stable short chiral axis (possibly a helical axis) composed of oxygen atoms-silicon atoms, and thus when circular dichroism is observed in chiral silica It is speculated that even if the oxygen atom is desorbed from the chiral axis due to reduction and its structure changes, the chirality is still maintained, and a new chiral axis composed of silicon atom-silicon atom is formed. This is probably because of this. Although the detailed structure at this time is unknown, surprisingly, the signal in the circular dichroism spectrum of chiral metal silicon is quite strong, and the concentration of chiral metal silicon during measurement is only 7.6 mass. %, A remarkable circular dichroism signal can be obtained. On the other hand, chiral silica, which is a precursor of chiral metal silicon, can pick up a circular dichroism signal well unless the concentration is increased to about 40% by mass. Can not. In addition, the manufacturing method of the chiral solid metal of this invention is mentioned later.
本発明のキラルな固体金属は、主として珪素からなる。つまり、ここでいう固体金属とは金属シリコンを意味する。「主として」とは、不純物として含まれ得る他の原子やシリカ等を除外して、の意である。よって、不純物と見なせる程度の含有量であり、本発明の効果に影響を与えない程度であれば他の化学種を含んだとしても本発明の範囲に含まれる。この場合、固体金属に含まれる珪素の含有量、すなわち珪素の純度は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。特に、金属シリコンは、空気中において容易に酸化されて、その表面にＳｉ−ＯＨ又はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ等の化学種を生じがちであり、表面積の大きな粉末状であれば不純物である酸素原子の存在比率がどうしても高くなる。このとき、場合によっては得られた固体金属のうち１０質量％以上を酸素原子が占めることもある。このような場合であっても、酸化によって結合した酸素原子の質量を除いた純度が上記の範囲であれば、その金属シリコンは本発明の範囲に含まれるものとする。また、この珪素は結晶性である。ここでいう結晶性とは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定において、結晶化した珪素原子由来のピークが観察されれば足り、一部に非晶質の珪素が含まれていたとしても本発明の範囲に含まれる。なお、本発明の固体金属の結晶性は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の高分解観察により確認することもできる。この場合、その結晶性は、珪素結晶由来の格子縞模様から確認することができる。 The chiral solid metal of the present invention is mainly composed of silicon. In other words, solid metal here means metallic silicon. “Mainly” means to exclude other atoms or silica that may be contained as impurities. Therefore, if the content is such that it can be regarded as an impurity and does not affect the effect of the present invention, it is included in the scope of the present invention even if other chemical species are included. In this case, the content of silicon contained in the solid metal, that is, the purity of silicon is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 85% by mass or more. In particular, metallic silicon is easily oxidized in the air and tends to generate chemical species such as Si—OH or Si—O—Si on its surface. The existence ratio of inevitably increases. At this time, in some cases, oxygen atoms may occupy 10% by mass or more of the obtained solid metal. Even in such a case, if the purity excluding the mass of oxygen atoms bonded by oxidation is in the above range, the metal silicon is included in the scope of the present invention. This silicon is crystalline. The crystallinity mentioned here is sufficient if a peak derived from a crystallized silicon atom is observed in XRD (X-ray diffraction) measurement, and even if amorphous silicon is partially included in the present invention. Included in the range. The crystallinity of the solid metal of the present invention can be confirmed by high-resolution observation with a transmission electron microscope (TEM). In this case, the crystallinity can be confirmed from a checkered pattern derived from a silicon crystal.
本発明のキラルな固体金属は、２００〜８００ｎｍの波長範囲の少なくともいずれかにおける円二色性スペクトル測定において円二色性が観察されることを特徴とする。これは、本発明のキラルな固体金属がキラリティーを備えることを意味する。円二色性は、典型的には、円二色性スペクトルの測定において正又は負のコットン効果として観察されることになる。 The chiral solid metal of the present invention is characterized in that circular dichroism is observed in a circular dichroism spectrum measurement in at least one of a wavelength range of 200 to 800 nm. This means that the chiral solid metal of the present invention has chirality. Circular dichroism will typically be observed as a positive or negative cotton effect in the measurement of circular dichroism spectra.
なお、本発明のキラルな固体金属は固体の粒子であるので、円二色性スペクトル観察を行うに際しては、この金属酸化物構造体を乳鉢等ですり潰して粉末状とし、この粉末をＫＣｌやＫＢｒの固体中に分散させた上で、拡散反射円二色性（ＤＲＣＤ）分光装置を用いて観察を行うことになる。興味深い点は、このようにキラルな固体金属を粉砕して粉末状とした後であっても円二色性スペクトルにおいてキラリティーが観察されることである。このことから本発明のキラルな固体金属は、原子の配列といったレベルにおいて構造的なキラリティーを備えているといえる。 Since the chiral solid metal of the present invention is a solid particle, when observing the circular dichroism spectrum, this metal oxide structure is ground with a mortar or the like to form a powder, and this powder is then KCl or KBr. In this case, observation is performed using a diffuse reflection circular dichroism (DRCD) spectrometer. An interesting point is that chirality is observed in the circular dichroism spectrum even after the chiral solid metal is pulverized into powder. From this, it can be said that the chiral solid metal of the present invention has structural chirality at the level of atomic arrangement.
本発明のキラルな固体金属は、金属シリコンであり、半導体材料として光電変換や多様なデバイスに用いることができるものだが、それ自身がキラリティーを備えるという点で従来にない特異な材料といえる。最近の学術研究において、キラルな磁気材料ではアキラルな磁気材料では見られない物性（スキルミオン）が発現することが報告されており（”Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｄｒｉｖｅｎ Ｒａｔｃｈｅｔ Ｍｏｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｓｋｙｒｍｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌ ａｎｄ Ｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌ Ｍａｇｎｏｎ Ｈａｌｌ Ｅｆｆｅｃｔ”，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１３，ｄｏｉ：１０．１０３８／ｎｍａｔ３８６２）、半導体や導体においてもキラリティーを付与させることにより予期せぬ現象が発現される可能性がある。 The chiral solid metal of the present invention is metallic silicon, and can be used as a semiconductor material for photoelectric conversion and various devices. However, it can be said to be a unique material that does not have a chirality in itself. In recent academic research, it has been reported that chiral magnetic materials exhibit physical properties that are not found in achiral magnetic materials ("Thermal Draven Ratchet Motion of Skill Crystallographic and Topological Magnetic"). Nature Materials, 2013, doi: 10.1038 / nmat3862), an unexpected phenomenon may occur by imparting chirality to a semiconductor or a conductor.
＜キラルな固体複合体＞
次に、本発明に係るキラルな固体複合体の一実施形態について説明する。本発明に係るキラルな固体複合体は、主として珪素及び酸化珪素からなり、上記珪素が結晶性であって、２００〜８００ｎｍの波長範囲の少なくともいずれかにおける円二色性スペクトル測定において円二色性が観察されることを特徴とする。つまり、本発明に係るキラルな固体複合体は、固体の金属シリコン（珪素）と、固体の金属酸化物であるシリカ（酸化珪素）との複合体であり、より具体的には粉末状態の複合体である。
<Chiral solid complex>
Next, an embodiment of a chiral solid complex according to the present invention will be described. The chiral solid composite according to the present invention is mainly composed of silicon and silicon oxide, and the silicon is crystalline, and circular dichroism in circular dichroism spectrum measurement in at least one of the wavelength range of 200 to 800 nm. Is observed. That is, the chiral solid composite according to the present invention is a composite of solid metal silicon (silicon) and silica (silicon oxide), which is a solid metal oxide, and more specifically a composite in a powder state. Is the body.
既に説明したキラルな固体金属（金属シリコン）は、キラルなシリカ粒子を調製してからこれを還元し、さらにフッ化水素酸を用いて未反応のシリカを溶出させて調製される。本発明のキラルな固体複合体は、上記の手順から、フッ化水素酸を用いて未反応のシリカを溶出させる最後の工程を省いたものであり、還元体である金属シリコンと未反応（非還元）体であるシリカとを含む固体である。このような固体は、上記のキラルな固体金属の前駆体として用いられるものであり、上記のキラルな固体金属と同様にキラリティーを備える。なお、本発明のキラルな固体複合体の製造方法については後述する。 The already described chiral solid metal (metal silicon) is prepared by preparing chiral silica particles and then reducing them, and eluting unreacted silica with hydrofluoric acid. The chiral solid composite of the present invention is obtained by omitting the final step of eluting unreacted silica using hydrofluoric acid from the above procedure, and unreacted with non-reacted (non-reacted) metal silicon. It is a solid containing silica as a reduced form. Such a solid is used as a precursor of the above-mentioned chiral solid metal, and has the same chirality as the above-described chiral solid metal. In addition, the manufacturing method of the chiral solid composite of this invention is mentioned later.
本発明のキラルな固体複合体は、主として珪素及び酸化珪素からなる。つまり、ここでいう固体複合体とは、金属シリコンとシリカとの複合体を意味する。「主として」とは、不純物として含まれ得る他の原子等を除外して、の意である。よって、不純物と見なせる程度の含有量であり、本発明の効果に影響を与えない程度であれば他の化学種を含んだとしても本発明の範囲に含まれる。この場合、固体金属に含まれる珪素及び酸化珪素の含有量は、合計で、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましい。また、ここに含まれる珪素は結晶性である。ここでいう結晶性とは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定において、結晶化した珪素原子由来のピークが観察されれば足り、一部に非晶質の珪素が含まれていたとしても本発明の範囲に含まれる。 The chiral solid composite of the present invention is mainly composed of silicon and silicon oxide. That is, the solid composite here means a composite of metal silicon and silica. “Mainly” means to exclude other atoms that may be included as impurities. Therefore, if the content is such that it can be regarded as an impurity and does not affect the effect of the present invention, it is included in the scope of the present invention even if other chemical species are included. In this case, the total content of silicon and silicon oxide contained in the solid metal is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and further preferably 98% by mass or more. Moreover, the silicon contained here is crystalline. The crystallinity mentioned here is sufficient if a peak derived from a crystallized silicon atom is observed in XRD (X-ray diffraction) measurement, and even if amorphous silicon is partially included in the present invention. Included in the range.
本発明のキラルな固体複合体は、２００〜８００ｎｍの波長範囲の少なくともいずれかにおける円二色性スペクトル測定において円二色性が観察されることを特徴とする。このことについては、上述のキラルな固体金属にて既に説明したのと同様であるので、ここでの説明を省略する。 The chiral solid composite of the present invention is characterized in that circular dichroism is observed in circular dichroism spectrum measurement in at least one of a wavelength range of 200 to 800 nm. Since this is the same as that already described for the above-described chiral solid metal, description thereof is omitted here.
本発明のキラルな固体複合体に含まれる（キラルな）金属シリコンは、結晶性であり、キラルな固体複合体のＸＲＤ（Ｘ線回折）測定においてシリコン（珪素）結晶由来のピークが観察される。より具体的には後述の実施例で述べるが、本発明のキラルな固体複合体では、２θ＝２８°付近、４６°付近、５６°付近に比較的大きなピークが観察される。また、本発明のキラルな固体複合体の結晶性は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の高分解観察により確認することもできる。この場合、結晶性は、珪素結晶由来の格子縞模様から確認することができる。 The (chiral) metal silicon contained in the chiral solid complex of the present invention is crystalline, and a peak derived from a silicon (silicon) crystal is observed in the XRD (X-ray diffraction) measurement of the chiral solid complex. . More specifically, as will be described later in Examples, relatively large peaks are observed at 2θ = 28 °, 46 °, and 56 ° in the chiral solid composite of the present invention. The crystallinity of the chiral solid composite of the present invention can also be confirmed by high-resolution observation with a transmission electron microscope (TEM). In this case, the crystallinity can be confirmed from a checkered pattern derived from a silicon crystal.
本発明のキラルな固体複合体は、それ自身がキラリティーを備えるという特異な金属及び金属酸化物の固体なので、キラルな反応場を提供する触媒としての活用が期待される他、上述のキラルな固体金属と同様に、半導体にキラリティーが付与されたことにより予期せぬ現象が発現される可能性もある。さらには、本発明のキラルな固体複合体は、上述のキラルな固体金属の前駆体としても利用可能である。 Since the chiral solid complex of the present invention itself is a unique metal and metal oxide solid having chirality, it is expected to be used as a catalyst for providing a chiral reaction field. Similar to solid metals, there is a possibility that an unexpected phenomenon may be caused by imparting chirality to a semiconductor. Furthermore, the chiral solid complex of the present invention can be used as a precursor of the above-mentioned chiral solid metal.
＜キラルな固体金属の製造方法＞
次に、本発明に係るキラルな固体金属の製造方法の一実施態様について説明する。この製造方法は、上述のキラルな固体金属を調製する方法であり、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を備えたポリマー及びキラルなジカルボン酸化合物を反応させて酸塩基型錯体のキラル超分子結晶を得る結晶生成工程と、上記キラル超分子結晶に加水分解性の珪素化合物を作用させるゾルゲル法により、上記キラル超分子結晶の表面に上記珪素化合物の加水分解物の層を形成させるゾルゲル工程と、上記ゾルゲル工程を経たキラル超分子結晶を焼成することで、有機物であるキラル超分子結晶を分解させるとともに上記加水分解物の層をシリカに転換させてシリカの構造体を得る焼成工程と、上記シリカの構造体と還元剤との混合物を調製した後、この混合物を加熱して上記構造体に含まれるシリカの一部を還元することで、シリカ及び珪素を含んだ固体複合体を得る還元工程と、上記還元工程を経た固体複合体にフッ化水素酸を作用させ、上記還元工程で還元されなかったシリカを溶解除去して主として珪素からなる固体金属を得る除去工程と、を備える。以下、これらの工程について説明する。
<Method for producing chiral solid metal>
Next, an embodiment of a method for producing a chiral solid metal according to the present invention will be described. This production method is a method for preparing the above-mentioned chiral solid metal, which is a crystal that obtains a chiral supramolecular crystal of an acid-base complex by reacting a polymer having a linear polyethyleneimine skeleton and a chiral dicarboxylic acid compound. And a sol-gel process for forming a hydrolyzate layer of the silicon compound on the surface of the chiral supramolecular crystal by a sol-gel method in which a hydrolyzable silicon compound is allowed to act on the chiral supramolecular crystal, and the sol-gel process. By calcining the chiral supramolecular crystal that has undergone the above process to decompose the chiral supramolecular crystal, which is an organic substance, and converting the hydrolyzate layer to silica to obtain a silica structure, and the silica structure After preparing a mixture of a reducing agent and a reducing agent, the mixture is heated to reduce a part of the silica contained in the structure, whereby silica and silicon A reduction step for obtaining a solid composite contained therein, hydrofluoric acid is allowed to act on the solid composite that has undergone the reduction step, and silica that has not been reduced in the reduction step is dissolved and removed to obtain a solid metal mainly composed of silicon. A removal step. Hereinafter, these steps will be described.
［結晶生成工程］
結晶生成工程は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を備えたポリマー及びキラルなジカルボン酸化合物を反応させて酸塩基型錯体のキラル超分子結晶を得る工程である。
[Crystal generation process]
The crystal formation step is a step of obtaining a chiral supramolecular crystal of an acid-base type complex by reacting a polymer having a linear polyethyleneimine skeleton and a chiral dicarboxylic acid compound.
本発明で用いられる直鎖状ポリエチレンイミン骨格を備えたポリマー（以下、単に「ポリマー」とも呼ぶ。）は、下記化学式で表される構造を分子内に備える。下記化学式で表される構造には二級のアミノ基が含まれ、このアミノ基の窒素原子が後述するキラルなジカルボン酸化合物に含まれるカルボキシル基と相互作用して酸塩基型の錯体を形成する。上記キラルなジカルボン酸化合物は、二個のカルボキシル基を備えた二塩基酸であり、二分子のポリマーに含まれるアミノ基のそれぞれと錯体を形成することができるので、ポリマーは、キラルなジカルボン酸化合物によって架橋される。その結果、複数のポリマーと複数のキラルなジカルボン酸化合物とが自己組織化した構造を備えた酸塩基型錯体型の超分子結晶が形成される。この超分子結晶は、上記キラルなジカルボン酸化合物に誘起された、構造的なキラリティーを備える。 The polymer having a linear polyethyleneimine skeleton used in the present invention (hereinafter also simply referred to as “polymer”) has a structure represented by the following chemical formula in the molecule. The structure represented by the following chemical formula contains a secondary amino group, and the nitrogen atom of this amino group interacts with a carboxyl group contained in a chiral dicarboxylic acid compound described later to form an acid-base type complex. . The above chiral dicarboxylic acid compound is a dibasic acid having two carboxyl groups and can form a complex with each of the amino groups contained in the bimolecular polymer. Cross-linked by compound. As a result, an acid-base complex type supramolecular crystal having a structure in which a plurality of polymers and a plurality of chiral dicarboxylic acid compounds are self-assembled is formed. This supramolecular crystal has structural chirality induced by the chiral dicarboxylic acid compound.
本発明で用いられるポリマーは、分子内に上記化学式で示す直鎖状ポリエチレンイミン骨格を備えていれば足り、その他の部分の構造は特に問わないので、線状構造はもちろん、星状、櫛状の構造であってもよく、上記化学式からなるホモポリマーであってもよいし、他の繰り返し単位も備えた共重合体であってもよい。ポリマーが共重合体である場合、当該ポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格部分のモル比が２０％以上であれば安定な結晶を形成できるとの観点から好ましく、直鎖状ポリエチレンイミン骨格の繰り返し単位数が１０以上となるブロック共重合体であることがより好ましい。ポリマーは、上記化学式からなるホモポリマーであることが最も好ましい。 The polymer used in the present invention only needs to have a linear polyethyleneimine skeleton represented by the above chemical formula in the molecule, and the structure of the other parts is not particularly limited. Or a homopolymer having the above chemical formula, or a copolymer having other repeating units. When the polymer is a copolymer, it is preferable from the viewpoint that a stable crystal can be formed if the molar ratio of the linear polyethyleneimine skeleton portion in the polymer is 20% or more. A block copolymer having 10 or more units is more preferable. Most preferably, the polymer is a homopolymer having the above chemical formula.
また、ポリマーとしては、後述するキラルなジカルボン酸化合物との間で結晶性の会合体を形成させる能力が高いほど好ましい。したがって、ポリマーは、ホモポリマーであっても共重合体であっても、上記化学式で示される直鎖状ポリエチレンイミン骨格部分に相当する部分の分子量が５００〜１，０００，０００程度の範囲であることが好ましい。これら直鎖状ポリエチレンイミン骨格を備えたポリマーは、市販品を用いてもよいし、本発明者らが特開２００９−３００１７号公報等に開示した合成法によって得ることもできる。 Moreover, as a polymer, it is so preferable that the ability to form a crystalline association with the chiral dicarboxylic acid compound mentioned later is high. Therefore, regardless of whether the polymer is a homopolymer or a copolymer, the molecular weight of the portion corresponding to the linear polyethyleneimine skeleton portion represented by the above chemical formula is in the range of about 500 to 1,000,000. It is preferable. A commercially available product may be used as the polymer having the linear polyethyleneimine skeleton, or the polymer may be obtained by a synthesis method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-30017.
本発明で用いられるキラルなジカルボン酸化合物は、既に述べたように、このジカルボン酸の備える２個のカルボキシル基が上記のポリマーを架橋して超分子結晶を形成させるとともに、このジカルボン酸化合物に由来する構造的なキラリティーを当該超分子結晶に誘起させる。ジカルボン酸化合物はＤ−体であってもＬ−体であってもよい。なお、ジカルボン酸化合物の光学純度は、必ずしも１００％ｅｅである必要はなく、９０％ｅｅ以上であることが好ましく、９５％ｅｅ以上であることがより好ましく、９８％ｅｅ以上であることがさらに好ましい。 As described above, the chiral dicarboxylic acid compound used in the present invention is derived from the dicarboxylic acid compound while the two carboxyl groups of the dicarboxylic acid crosslink the above polymer to form a supramolecular crystal. The structural chirality is induced in the supramolecular crystal. The dicarboxylic acid compound may be D-form or L-form. The optical purity of the dicarboxylic acid compound is not necessarily 100% ee, preferably 90% ee or more, more preferably 95% ee or more, and more preferably 98% ee or more. preferable.
ジカルボン酸化合物としては、２個のカルボキシル基と不斉炭素とを備えるものであればよく、４以上の炭素原子を備えることが好ましい。また、ジカルボン酸化合物としては、直鎖状であるか分枝状であるかを問わない。このようなジカルボン酸化合物としては、酒石酸、アルトラル酸、グルカル酸、マンナル酸、グルロン酸、イダル酸、ガラクタル酸、タルロン酸等が例示され、酒石酸が好ましく例示される。 The dicarboxylic acid compound only needs to have two carboxyl groups and an asymmetric carbon, and preferably has four or more carbon atoms. In addition, the dicarboxylic acid compound may be linear or branched. Examples of such a dicarboxylic acid compound include tartaric acid, altaric acid, glucaric acid, mannaric acid, guluronic acid, idalic acid, galactaric acid, and tartalic acid, with tartaric acid being preferred.
本工程では、上述のポリマーとキラルなジカルボン酸化合物とを水中で作用させて、これらと水分子とからなる超分子結晶を形成させる。次に、このような超分子結晶を形成させるための一態様について説明する。この態様では、ポリマー水溶液調製小工程と、ジカルボン酸水溶液調製小工程と、混合小工程と、析出小工程と、を順次行う。以下、これらの工程について説明する。 In this step, the above polymer and a chiral dicarboxylic acid compound are allowed to act in water to form a supramolecular crystal composed of these and water molecules. Next, an embodiment for forming such a supramolecular crystal will be described. In this aspect, the polymer aqueous solution preparation substep, the dicarboxylic acid aqueous solution preparation substep, the mixing substep, and the precipitation substep are sequentially performed. Hereinafter, these steps will be described.
ポリマー水溶液調製小工程では、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を備えたポリマーの水溶液が調製される。このとき、水溶液を調製するのに用いる水は、加温されることにより、８０℃以上の熱水となっていることが好ましい。また、このとき用いられる直鎖状ポリエチレンイミン骨格を備えたポリマーについては、既に述べた通りである。 In the polymer aqueous solution preparation sub-step, an aqueous solution of a polymer having a linear polyethyleneimine skeleton is prepared. At this time, it is preferable that the water used for preparing the aqueous solution is heated to 80 ° C. or higher by heating. The polymer having a linear polyethyleneimine skeleton used at this time is as described above.
ポリマーの水溶液を調製する手順の一例としては、ポリマーの粉末を蒸留水に加え、それを８０℃以上まで加熱することによってポリマーを溶解させることを挙げることができる。このとき、水溶液におけるポリマーの濃度は、０．５〜８質量％の範囲であることが好ましいが、特に限定されない。 An example of a procedure for preparing an aqueous solution of the polymer can include dissolving the polymer by adding the polymer powder to distilled water and heating it to 80 ° C. or higher. At this time, the concentration of the polymer in the aqueous solution is preferably in the range of 0.5 to 8% by mass, but is not particularly limited.
調製されたポリマーの水溶液は、加温された状態のままで、後述の混合小工程に付される。 The prepared aqueous polymer solution is subjected to a small mixing step described later while being heated.
ジカルボン酸水溶液調製小工程は、特に限定されないが、上記のポリマー水溶液調製小工程と並行して行われることが好ましい。この小工程では、上述のジカルボン酸化合物の水溶液を調製する。ここで用いられるジカルボン酸化合物はキラル（光学活性体）である。なお、水溶液を調製するのに用いる水は、加熱されることにより、８０℃以上の熱水となっていることが好ましい。 Although the dicarboxylic acid aqueous solution preparation substep is not particularly limited, it is preferably performed in parallel with the polymer aqueous solution preparation substep. In this small process, an aqueous solution of the aforementioned dicarboxylic acid compound is prepared. The dicarboxylic acid compound used here is chiral (optically active substance). In addition, it is preferable that the water used for preparing the aqueous solution is heated to 80 ° C. or higher by being heated.
ジカルボン酸化合物の水溶液を調製する手順の一例としては、当該ジカルボン酸化合物の粉末を蒸留水に加え、それを８０℃以上まで加熱することによってジカルボン酸化合物を溶解させることを挙げることができる。このとき、水溶液におけるジカルボン酸化合物の濃度は、０．５〜１５質量％の範囲であることが好ましいが、特に限定されない。 As an example of the procedure for preparing an aqueous solution of a dicarboxylic acid compound, there can be mentioned dissolving the dicarboxylic acid compound by adding the dicarboxylic acid compound powder to distilled water and heating it to 80 ° C. or higher. At this time, the concentration of the dicarboxylic acid compound in the aqueous solution is preferably in the range of 0.5 to 15% by mass, but is not particularly limited.
調製されたジカルボン酸化合物の水溶液は、加温された状態のままで、後述の混合小工程に付される。 The prepared aqueous solution of the dicarboxylic acid compound is subjected to a sub-mixing step described later while being heated.
混合小工程では、上記のポリマーの水溶液とジカルボン酸化合物の水溶液とを混合させて混合水溶液を得る。このとき、混合される２つの水溶液は、いずれも８０℃以上程度の温度に加温されていることが好ましい。 In the small mixing step, the aqueous solution of the polymer and the aqueous solution of the dicarboxylic acid compound are mixed to obtain a mixed aqueous solution. At this time, it is preferable that the two aqueous solutions to be mixed are both heated to a temperature of about 80 ° C. or higher.
ポリマーの水溶液とジカルボン酸化合物の水溶液とを混合させる際、ポリマーの直鎖状ポリエチレンイミン骨格に含まれる二級アミノ基１当量に対して、ジカルボン酸化合物に含まれるカルボキシル基が、０．５〜１．５当量であることが好ましく、０．９〜１．１当量であることがより好ましく、１当量であることがさらに好ましい。 When the aqueous solution of the polymer and the aqueous solution of the dicarboxylic acid compound are mixed, the carboxyl group contained in the dicarboxylic acid compound is 0.5 to 1 with respect to 1 equivalent of the secondary amino group contained in the linear polyethyleneimine skeleton of the polymer. It is preferably 1.5 equivalents, more preferably 0.9 to 1.1 equivalents, and even more preferably 1 equivalent.
この小工程で調製された混合水溶液は、析出小工程に付される。 The mixed aqueous solution prepared in this small process is subjected to the precipitation small process.
析出小工程では、混合小工程で得られた混合水溶液中にポリマーとジカルボン酸化合物との酸塩基型錯体を析出させる。この酸塩基型錯体は、既に述べたように、キラルな超分子結晶（キラル超分子結晶）である。 In the precipitation small process, the acid-base complex of the polymer and the dicarboxylic acid compound is precipitated in the mixed aqueous solution obtained in the mixing small process. As already described, this acid-base type complex is a chiral supramolecular crystal (chiral supramolecular crystal).
この小工程を行うにあたり、加温された状態である混合水溶液を徐々に冷却させる。このときの冷却方法については、特に限定されるものでないが、一例として空気雰囲気下で自然冷却して室温まで水温を下げる方法を挙げることができる。この過程で水溶液中に白い固体が析出するが、この固体は、ナノサイズである酸塩基型錯体の結晶（超分子結晶）が凝集してできた多孔質の複合体である。なお、上記のように自然冷却を行うに際して、混合された水溶液を静置したまま放置してもよいし、当該水溶液に撹拌や振動を与えることによって固体の析出を促進してもよい。得られた白色の析出物は、濾別等の手段により単離される。単離された後の析出物を蒸留水やエタノール、アセトン等の有機溶媒で適宜洗浄し、乾燥させてもよい。 In performing this small process, the heated mixed aqueous solution is gradually cooled. The cooling method at this time is not particularly limited, but as an example, a method of naturally cooling in an air atmosphere to lower the water temperature to room temperature can be mentioned. In this process, a white solid is precipitated in the aqueous solution. This solid is a porous composite formed by aggregation of nano-sized acid-base type crystals (supermolecular crystals). In addition, when performing natural cooling as described above, the mixed aqueous solution may be left standing, or solid precipitation may be promoted by applying stirring or vibration to the aqueous solution. The white precipitate obtained is isolated by means such as filtration. The isolated precipitate may be appropriately washed with distilled water, an organic solvent such as ethanol or acetone, and dried.
結晶生成工程で得られたキラル超分子結晶は、ゾルゲル工程に付される。 The chiral supramolecular crystal obtained in the crystal production process is subjected to a sol-gel process.
［ゾルゲル工程］
ゾルゲル工程は、上記キラル超分子結晶に加水分解性の珪素化合物を作用させるゾルゲル法により、上記キラル超分子結晶の表面に上記珪素化合物の加水分解物の層を形成させる工程である。
[Sol-gel process]
The sol-gel step is a step of forming a hydrolyzate layer of the silicon compound on the surface of the chiral supramolecular crystal by a sol-gel method in which a hydrolyzable silicon compound is allowed to act on the chiral supramolecular crystal.
本工程で用いられる加水分解性の珪素化合物は、水と反応することにより加水分解され、ゾルゲル反応を生じさせるものであればよい。このような化合物としては、テトラメトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリプロポキシシラン、ジプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、ジイソプロポキシシラン等のアルコキシシラン、ジクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロゲン化シラン、オルトケイ酸テトラエチル等を挙げることができる。これらの珪素化合物は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。 The hydrolyzable silicon compound used in this step is not particularly limited as long as it is hydrolyzed by reacting with water and causes a sol-gel reaction. Such compounds include tetramethoxysilane, trimethoxysilane, dimethoxysilane, tetraethoxysilane, triethoxysilane, diethoxysilane, tetrapropoxysilane, tripropoxysilane, dipropoxysilane, tetraisopropoxysilane, triisopropoxy. Examples thereof include alkoxysilanes such as silane and diisopropoxysilane, halogenated silanes such as dichlorosilane and tetrachlorosilane, and tetraethyl orthosilicate. These silicon compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types.
本工程を実施するにあたり、上記結晶生成工程で得られたキラル超分子結晶は、上述の、加水分解性の珪素化合物との反応に付される。この反応は、水中に分散させたキラル超分子結晶に、加水分解性の珪素化合物、又は加水分解性の珪素化合物と水との混合物を加えて室温で撹拌することにより行われる。この過程で加水分解性の珪素化合物は、ゾルゲル反応を生じ、キラル超分子結晶の表面に加水分解物の層を形成させる。この層に含まれる加水分解物としては、珪素原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）とからなるポリマー［（−Ｓｉ−Ｏ−）ｎ］や、珪素の水酸化物等が含まれる。 In carrying out this step, the chiral supramolecular crystal obtained in the crystal generation step is subjected to the reaction with the hydrolyzable silicon compound described above. This reaction is performed by adding a hydrolyzable silicon compound or a mixture of a hydrolyzable silicon compound and water to a chiral supramolecular crystal dispersed in water and stirring at room temperature. In this process, the hydrolyzable silicon compound causes a sol-gel reaction to form a hydrolyzate layer on the surface of the chiral supramolecular crystal. The hydrolyzate contained in this layer includes a polymer [(—Si—O—) n ] composed of silicon atoms (Si) and oxygen atoms (O), silicon hydroxide, and the like.
キラル超分子結晶と加水分解性の珪素化合物との混合比は、特に限定されず、キラル超分子結晶のほぼ全体に加水分解物の層が形成されるように適宜調節すればよい。このような混合比の一例として、加水分解性の珪素化合物としてテトラメトキシシランを用いた場合には、３ｇ程度のキラル超分子結晶が分散された１００ｍＬの水に対して、３ｍＬのテトラメトキシシランと２００ｍＬの水との混合物を加えることを挙げられるが、特に限定されない。 The mixing ratio of the chiral supramolecular crystal and the hydrolyzable silicon compound is not particularly limited, and may be appropriately adjusted so that the hydrolyzate layer is formed on almost the entire chiral supramolecular crystal. As an example of such a mixing ratio, when tetramethoxysilane is used as the hydrolyzable silicon compound, 3 mL of tetramethoxysilane and 100 mL of water in which about 3 g of chiral supramolecular crystals are dispersed are used. Although adding a mixture with 200 mL of water is mentioned, it is not specifically limited.
ゾルゲル工程を経たキラル超分子結晶は、焼成工程に付される。 The chiral supramolecular crystal that has undergone the sol-gel process is subjected to a baking process.
［焼成工程］
焼成工程は、上記ゾルゲル工程を経たキラル超分子結晶を焼成することで、有機物であるキラル超分子結晶を分解させるとともに上記加水分解物の層をシリカに転換させてシリカの構造体を得る工程である。なお、ここでいうシリカの構造体とは、ミクロな視点では上記キラル超分子結晶を鋳型とした形状からなるナノオーダーからマイクロオーダーの粒子であり、マクロな視点ではこれらの粒子の凝集した粒子として観察されるものであるが、ここではシリカが何らかの形状を持ったものであるという程度の意味として用いる。
[Baking process]
The firing step is a step in which the chiral supramolecular crystal that has undergone the sol-gel step is fired to decompose the chiral supramolecular crystal, which is an organic substance, and the hydrolyzate layer is converted to silica to obtain a silica structure. is there. In addition, the silica structure here is a nano-order to micro-order particle having a shape using the above-mentioned chiral supramolecular crystal as a template from a micro viewpoint, and from a macro viewpoint, these particles are aggregated particles. Although it is observed, it is used here to mean that silica has some shape.
この工程で行われる焼成により、鋳型となったキラル超分子結晶が熱分解により蒸発し、鋳型の回りに存在する加水分解物の層が熱により転換された、キラルなシリカ構造体（粒子）のみが残る。なお、上記のように、ゾルゲル工程を経た加水分解物の層は珪素原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）とからなるポリマーや珪素の水酸化物等だったが、この工程における焼成を経ることにより、これらがシリカに変換されるとともに、初期の頃はアモルファス状態だったシリカが結晶化してキラルなシリカの構造体となる。 Only the chiral silica structure (particles) in which the chiral supramolecular crystal used as a template has been evaporated by thermal decomposition and the hydrolyzate layer around the template has been converted by heat. Remains. As described above, the hydrolyzate layer after the sol-gel process was a polymer composed of silicon atoms (Si) and oxygen atoms (O), a hydroxide of silicon, or the like. Thus, these are converted to silica, and the silica that was in an amorphous state in the early days is crystallized to form a chiral silica structure.
焼成の条件としては３００〜８００℃程度にて空気雰囲気で加熱することを挙げることができるが、特に限定されない。 Examples of the firing conditions include heating in an air atmosphere at about 300 to 800 ° C., but are not particularly limited.
焼成工程を経たシリカの構造体は、還元工程に付される。 The silica structure that has undergone the firing step is subjected to a reduction step.
［還元工程］
還元工程は、上記シリカの構造体と還元剤との混合物を調製した後、この混合物を加熱して上記構造体に含まれるシリカの一部を還元することで、シリカ及び珪素を含んだ固体複合体を得る工程である。
[Reduction process]
In the reduction step, after preparing a mixture of the silica structure and the reducing agent, the mixture is heated to reduce a part of the silica contained in the structure, so that a solid composite containing silica and silicon is obtained. It is a process of obtaining a body.
この工程で行われる還元により、キラルなシリカの構造体に含まれるシリカの一部が金属シリコン（珪素）に転換される。シリカの還元は一般に容易でないので、一度の還元操作により全てのシリカが還元されるわけではなく、一部のシリカは還元されずに残留する。上述の「上記構造体に含まれるシリカの一部を還元する」とは、このように、還元されずに残留するシリカが存在することを意味するものである。なお、還元されずに残留したシリカは、後述する除去工程にてフッ化水素酸により溶出除去（すなわちエッチング処理）される。 By the reduction performed in this step, part of the silica contained in the chiral silica structure is converted to metallic silicon (silicon). Since reduction of silica is generally not easy, not all silica is reduced by a single reduction operation, and some silica remains without being reduced. The above-mentioned “reducing part of silica contained in the structure” as described above means that there is silica that remains without being reduced. In addition, the silica which remained without being reduced is eluted and removed by hydrofluoric acid (that is, etching treatment) in a removal step described later.
この工程で用いられる還元剤としては、シリカを還元できるものであれば特に限定されないが、マグネシウムの粉末を好ましく挙げることができる。還元剤としてマグネシウムの粉末を用いる場合、シリカ：マグネシウムのモル比が１：２〜１：３程度、好ましくは１：２．５程度となるように上記のキラルなシリカの構造体とマグネシウムの粉末とを乳鉢でよく混ぜ合わせて混合物とし、これを耐熱性のセラミック製容器中に入れて不活性ガス雰囲気下で加熱することを例示することができる。この場合、不活性ガスとしては窒素、アルゴン等が挙げられ、アルゴンが好ましく挙げられる。また、加熱する際の条件としては、５００〜８００℃にて、３〜５時間程度保持することを挙げられる。 The reducing agent used in this step is not particularly limited as long as it can reduce silica, but a magnesium powder can be preferably mentioned. When magnesium powder is used as the reducing agent, the above chiral silica structure and magnesium powder so that the molar ratio of silica: magnesium is about 1: 2 to 1: 3, preferably about 1: 2.5. It is possible to exemplify that the mixture is mixed well in a mortar to obtain a mixture, which is then placed in a heat-resistant ceramic container and heated in an inert gas atmosphere. In this case, nitrogen, argon, etc. are mentioned as an inert gas, Argon is mentioned preferably. Moreover, as conditions at the time of heating, holding | maintenance for about 3 to 5 hours at 500-800 degreeC is mentioned.
この加熱処理の過程で、シリカが還元されて金属シリコンへと転換されるが、その生成物には還元剤が酸化された酸化物も含まれることになる。本発明の製造方法において、上述のようにマグネシウムの粉末が還元剤として好ましく用いられるが、その場合、上記の加熱処理における生成物には酸化マグネシウムが含まれることになる。したがって、目的物であるキラルな固体複合体（金属シリコンとシリカの混合物）を得るには、還元工程の最後にて、還元剤が酸化して生成した酸化物に応じた処理を施してこれを除去しておくことが好ましい。このような除去は公知の方法を用いて容易に行うことが可能であるが、上記のように還元剤としてマグネシウムの粉末を選択すれば、生成物を酸の溶液で処理するだけで酸化物である酸化マグネシウムを除去できるので簡便である。このような酸としては、エタノール等の有機溶媒に含まれた１Ｍ塩酸を好ましく例示できる。 In the course of this heat treatment, silica is reduced and converted to metallic silicon, but the product contains an oxide in which the reducing agent is oxidized. In the production method of the present invention, as described above, magnesium powder is preferably used as the reducing agent. In this case, the product in the above heat treatment contains magnesium oxide. Therefore, in order to obtain the target chiral solid composite (a mixture of metal silicon and silica), at the end of the reduction process, a treatment corresponding to the oxide generated by oxidation of the reducing agent is performed. It is preferable to remove it. Such removal can be easily performed using a known method. However, if magnesium powder is selected as a reducing agent as described above, the product can be treated with an acid solution by simply treating with an acid solution. It is convenient because certain magnesium oxide can be removed. As such an acid, 1M hydrochloric acid contained in an organic solvent such as ethanol can be preferably exemplified.
この工程を経ることにより、キラルなシリカの構造体に含まれるシリカの一部が還元により金属シリコン（珪素）に転換され、シリカと金属シリコンとを含むキラルな固体複合体が得られる。この固体複合体は、除去工程に付される。 By passing through this step, a part of the silica contained in the chiral silica structure is converted to metal silicon (silicon) by reduction, and a chiral solid composite containing silica and metal silicon is obtained. This solid complex is subjected to a removal step.
［除去工程］
除去工程は、上記還元工程を経た固体複合体にフッ化水素酸を作用させ、上記還元工程で還元されなかったシリカを溶解除去して主として珪素からなる固体金属を得る工程である。
[Removal process]
The removal step is a step of obtaining a solid metal mainly composed of silicon by allowing hydrofluoric acid to act on the solid composite that has undergone the reduction step and dissolving and removing silica that has not been reduced in the reduction step.
この工程を経ることにより、上記固体複合体に含まれるシリカがフッ化水素酸により溶出され、主として金属シリコン（珪素）からなるキラルな固体金属が得られる。言い換えれば、フッ化水素酸を用いて、シリカと金属シリコンとからなるキラルな固体複合体からシリカをエッチングしてキラルな固体金属を得る工程である。 Through this step, silica contained in the solid composite is eluted with hydrofluoric acid, and a chiral solid metal mainly composed of metal silicon (silicon) is obtained. In other words, this is a step of obtaining a chiral solid metal by etching silica from a chiral solid composite composed of silica and metal silicon using hydrofluoric acid.
固体複合体にフッ化水素酸を作用させるに際しては、まず、処理対象である固体複合体を水系溶媒に懸濁させ、その後この懸濁液にフッ化水素酸を添加して作用させればよい。固体複合体を懸濁させるに際しては、懸濁性を高めるために水溶性の有機溶媒を加えてもよい。このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の各種の低級アルキルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、これらの中でもアセトンが好ましく挙げられる。 When hydrofluoric acid is allowed to act on the solid complex, first, the solid complex to be treated is suspended in an aqueous solvent, and then hydrofluoric acid is added to the suspension to act. . In suspending the solid complex, a water-soluble organic solvent may be added in order to enhance the suspendability. Examples of such an organic solvent include various lower alkyl alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Among these, acetone is preferable.
懸濁液に添加するのに用いるフッ化水素酸は、市販のもの（約４８ｗｔ％）でも、これを適宜希釈したものでもよい。懸濁液中へのフッ化水素酸の添加量や溶解除去のための反応時間については、シリカの溶出状況に応じて適宜設定すればよいが、一例として、１０ｍＬの水と１０ｍＬのアセトンの混合溶液に０．２ｇ程度の固体複合体を懸濁させ、これに１０ｗｔ％のフッ化水素酸を添加して１０時間程度撹拌して反応させる態様を挙げることができる。反応終了後、遠心分離等の公知の手段により固体部分を回収し、これを適宜洗浄することで、主として金属シリコンからなるキラルな固体金属が得られる。本発明における還元後の金属シリコンはナノスケールであり、それ故、その表面は空気中で酸化されやすい傾向にある。このため、その表面にはＳｉ−ＯＨ又はＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が存在し得るが、この場合であっても勿論本発明の範囲に含まれる。 The hydrofluoric acid used for adding to the suspension may be a commercially available product (about 48 wt%) or an appropriately diluted solution thereof. The amount of hydrofluoric acid added to the suspension and the reaction time for dissolution and removal may be appropriately set according to the elution status of silica. As an example, mixing 10 mL of water and 10 mL of acetone A mode in which about 0.2 g of a solid complex is suspended in a solution, 10 wt% of hydrofluoric acid is added to the suspension, and the mixture is stirred for about 10 hours to be reacted can be exemplified. After completion of the reaction, a solid part is recovered by a known means such as centrifugation, and is washed as appropriate to obtain a chiral solid metal mainly composed of metal silicon. The metal silicon after reduction in the present invention is nanoscale, and therefore its surface tends to be easily oxidized in air. For this reason, Si—OH or Si—O—Si bonds may exist on the surface, but even this case is included in the scope of the present invention.
＜キラルな固体複合体の製造方法＞
最後に、本発明に係るキラルな固体複合体の製造方法の一実施態様について説明する。この製造方法は、上述のキラルな固体複合体を調製するための方法であり、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を備えたポリマー及びキラルなジカルボン酸化合物を反応させて酸塩基型錯体のキラル超分子結晶を得る結晶生成工程と、上記キラル超分子結晶に加水分解性の珪素化合物を作用させるゾルゲル法により、上記キラル超分子結晶の表面に上記珪素化合物の加水分解物の層を形成させるゾルゲル工程と、上記ゾルゲル工程を経たキラル超分子結晶を焼成することで、有機物であるキラル超分子結晶を分解させるとともに上記加水分解物の層をシリカに転換させてシリカの構造体を得る焼成工程と、上記シリカの構造体と還元剤との混合物を調製した後、この混合物を加熱して上記構造体に含まれるシリカの一部を還元することで、シリカ及び珪素を含んだ固体複合体を得る還元工程と、を備える。
<Method for producing chiral solid composite>
Finally, an embodiment of the method for producing a chiral solid composite according to the present invention will be described. This production method is a method for preparing the above-described chiral solid complex, and reacts a polymer having a linear polyethyleneimine skeleton and a chiral dicarboxylic acid compound to form a chiral supramolecular crystal of an acid-base complex. A sol-gel process for forming a hydrolyzate layer of the silicon compound on the surface of the chiral supramolecular crystal by a sol-gel method in which a hydrolyzable silicon compound is allowed to act on the chiral supramolecular crystal; By firing the chiral supramolecular crystal that has undergone the sol-gel process, the chiral supramolecular crystal that is an organic substance is decomposed and the hydrolyzate layer is converted to silica to obtain a silica structure, and the silica After preparing a mixture of the structure and the reducing agent, the mixture is heated to reduce a part of the silica contained in the structure, thereby obtaining silica. And a reduction step to obtain a solid complex containing fine silicon.
すなわち、本発明のキラルな固体複合体の製造方法は、上述のキラルな金属固体の製造方法から除去工程を除いたものと同一であり、結晶生成工程、ゾルゲル工程、焼成工程及び還元工程の内容については上述のキラルな金属固体の製造方法と共通である。そのため、ここではこれらの工程に関する説明を省略する。本発明の製造方法により、キラルなシリカの構造体に含まれるシリカの一部が還元されて金属シリコン（珪素）に転換され、シリカと金属シリコンとを含むキラルな固体複合体が得られる。 That is, the method for producing a chiral solid composite of the present invention is the same as the method for producing a chiral metal solid except for the removal step, and the contents of the crystal formation step, the sol-gel step, the firing step, and the reduction step. Is the same as the above-described method for producing a chiral metal solid. Therefore, the description regarding these steps is omitted here. According to the production method of the present invention, a part of silica contained in a chiral silica structure is reduced and converted to metal silicon (silicon), and a chiral solid composite containing silica and metal silicon is obtained.
以下、実施例を示すことにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
［直鎖状ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の合成］
市販のポリエチルオキサゾリン（質量平均分子量５０，０００、平均重合度約５００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３０ｇを５Ｍの塩酸水溶液（１５０ｍＬ）に溶解させた。その溶液をオイルバスにて９０℃に加温し、その温度で１０時間撹拌した。反応溶液にアセトン（５００ｍＬ）を加えてポリマーを完全に沈殿させ、それを濾別し、メタノールで３回洗浄して白色のポリエチレンイミンの粉末を得た。得られた粉末を１Ｈ−ＮＭＲ（重水）にて分析したところ、ポリエチルオキサゾリンの側鎖のエチル基に由来した１．２ｐｐｍのピーク（ＣＨ３）と２．３ｐｐｍのピーク（ＣＨ２）とが完全に消失していることが確認された。したがって、得られたポリマーでは、ポリエチルオキサゾリンが完全に加水分解され、ポリエチレンイミンに変換されたことが示された。
[Synthesis of linear polyethyleneimine (PEI)]
30 g of commercially available polyethyloxazoline (mass average molecular weight 50,000, average degree of polymerization about 500, manufactured by Aldrich) was dissolved in 5M aqueous hydrochloric acid (150 mL). The solution was heated to 90 ° C. in an oil bath and stirred at that temperature for 10 hours. Acetone (500 mL) was added to the reaction solution to completely precipitate the polymer, which was filtered off and washed three times with methanol to obtain a white polyethyleneimine powder. When the obtained powder was analyzed by 1 H-NMR (heavy water), a 1.2 ppm peak (CH 3 ) and a 2.3 ppm peak (CH 2 ) derived from the ethyl group in the side chain of polyethyloxazoline Was confirmed to be completely lost. Thus, the resulting polymer showed that polyethyloxazoline was completely hydrolyzed and converted to polyethyleneimine.
ポリエチレンイミンの粉末を蒸留水（５０ｍＬ）に溶解し、撹拌しながら、その溶液に１５％アンモニア水（５００ｍＬ）を滴下した。その混合液を一晩放置した後、沈殿したポリマー会合体粉末を濾過し、そのポリマー会合体粉末を冷水で３回洗浄した。洗浄後の結晶粉末をデシケータ中で室温乾燥することで、直鎖状ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を得た。収量は２２ｇ（結晶水含有）であった。なお、ポリマー会合体とは、ポリエチレンイミン分子同士が、その分子に含まれる２級アミノ基を介した水分子との水素結合により架橋されたものであり、高い結晶性を備える超分子錯体である。また、ポリオキサゾリンの加水分解により得られるポリエチレンイミンでは、その側鎖だけが化学反応し、その主鎖には変化がない。したがって、ＰＥＩの重合度は加水分解前の約５００と同様である。 Polyethyleneimine powder was dissolved in distilled water (50 mL), and 15% aqueous ammonia (500 mL) was added dropwise to the solution while stirring. The mixture was allowed to stand overnight, and then the precipitated polymer aggregate powder was filtered, and the polymer aggregate powder was washed three times with cold water. The crystal powder after washing was dried at room temperature in a desiccator to obtain linear polyethyleneimine (PEI). The yield was 22 g (containing crystal water). The polymer aggregate is a supramolecular complex in which polyethyleneimine molecules are crosslinked by hydrogen bonds with water molecules via secondary amino groups contained in the molecules, and have high crystallinity. . Moreover, in the polyethyleneimine obtained by hydrolysis of polyoxazoline, only the side chain chemically reacts, and the main chain does not change. Therefore, the degree of polymerization of PEI is similar to about 500 before hydrolysis.
［キラル超分子錯体の調製、及びそれに対するゾルゲル処理］
スクリュー管にＰＥＩを１．２６４ｇ（二級アミノ基として１６ｍｍｏｌ）及び蒸留水１６ｍＬを加え、８０℃付近を維持するよう加熱しながら撹拌し、均一な溶液を得た。この溶液にＤ−酒石酸を１．２００ｇ（８ｍｍｏｌ）加え、８０℃付近を維持するよう加熱しながら２〜３分間撹拌した。得られた溶液を室温にて自然冷却し、白色固体を得た。遠心分離器を用いて蒸留水で２回、ＩＰＡ（イソプロパノール）で２回洗浄してからこの白色固体を回収した。これはＰＥＩとＤ−酒石酸（Ｄ−Ｔａｒｔ）との酸塩基型のキラル超分子結晶であり、以降これをＰＥＩ／Ｄ−Ｔａｒｔと呼ぶ。その後、この白色固体に蒸留水８０ｍＬを加え、ＰＥＩ／Ｄ−Ｔａｒｔの分散液を得た。
[Preparation of chiral supramolecular complex and sol-gel treatment for it]
1.264 g of PEI (16 mmol as a secondary amino group) and 16 mL of distilled water were added to the screw tube and stirred while heating to maintain around 80 ° C. to obtain a uniform solution. To this solution, 1.200 g (8 mmol) of D-tartaric acid was added and stirred for 2 to 3 minutes while heating to maintain around 80 ° C. The resulting solution was naturally cooled at room temperature to obtain a white solid. The white solid was recovered after washing twice with distilled water and twice with IPA (isopropanol) using a centrifuge. This is an acid-base type chiral supramolecular crystal of PEI and D-tartaric acid (D-Tart), which is hereinafter referred to as PEI / D-Tart. Thereafter, 80 mL of distilled water was added to this white solid to obtain a PEI / D-Tart dispersion.
この分散液にテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を１２ｍＬ滴下し、室温で３．５時間撹拌した。その後、遠心分離器を用いて蒸留水で２回、ＩＰＡで２回洗浄することで洗浄してから白色固体を回収した。この白色固体は、キラル超分子結晶であるＰＥＩ／Ｄ−Ｔａｒｔの表面にＴＭＯＳの加水分解物の層が形成されたものであり、以降これをＰＥＩ／Ｄ−Ｔａｒｔ＠ＳｉＯ２と呼ぶ。その後、この白色固体を６０℃にて一晩減圧乾燥して、ＰＥＩ／Ｄ−Ｔａｒｔ＠ＳｉＯ２を得た。 To this dispersion, 12 mL of tetramethoxysilane (TMOS) was dropped and stirred at room temperature for 3.5 hours. Thereafter, the white solid was recovered after washing twice with distilled water and twice with IPA using a centrifuge. This white solid is obtained by forming a layer of a TMOS hydrolyzate on the surface of PEI / D-Tart, which is a chiral supramolecular crystal, and hereinafter referred to as PEI / D-Tart @ SiO 2 . Then, this white solid was dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight to obtain PEI / D-Tart @ SiO 2 .
また、Ｄ−酒石酸に代えてＬ−酒石酸を用いたこと以外は上記と同様の手順にて、ＰＥＩ／Ｌ−Ｔａｒｔ＠ＳｉＯ２を得た。 Further, except for using place of L- tartaric acid D- tartaric acid in the same procedure as above, to obtain a PEI / L-Tart @ SiO 2 .
［キラルシリカの調製］
ＰＥＩ／Ｄ−Ｔａｒｔ＠ＳｉＯ２をセラミック製容器に入れ、これを空気雰囲気下において５時間かけて８００℃まで昇温し、その後３時間この温度を保持し焼成した。これにより、キラルなシリカであるＤ−ＳｉＯ２を得た。同様の操作をＰＥＩ／Ｌ−Ｔａｒｔ＠ＳｉＯ２についても行い、キラルなシリカであるＬ−ＳｉＯ２を得た。
[Preparation of chiral silica]
PEI / D-Tart @ SiO 2 was put in a ceramic container, and the temperature was raised to 800 ° C. in an air atmosphere over 5 hours, and then kept at this temperature for 3 hours and fired. This gave D-SiO 2 is a chiral silica. The same operation is performed also PEI / L-Tart @ SiO 2 , to obtain a L-SiO 2 is a chiral silica.
［キラルな固体複合体の調製（キラルシリカの還元）］
０．２０ｇのＤ−ＳｉＯ２と０．２０ｇのマグネシウム粉末とを乳鉢に入れ（モル比：ＳｉＯ２：Ｍｇ＝１：２．５）、１０分間乳棒で摺り合わせて灰色粉末を得た。その灰色粉末をセラミック製容器に入れ、アルゴン雰囲気下にて６００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した後、３時間その温度を保持した。冷却後、得られた固体を、エタノールを溶媒とした１Ｍ塩酸中に投入し、一晩撹拌した。その後、遠心分離器を用いて蒸留水で１回、アセトンで１回洗浄してから固体を回収した。この固体を６０℃にて一晩減圧乾燥して、キラルな固体複合体であるＤ−ＳｉＯ２−Ｓｉ粉末を得た。また、加熱温度を５００℃とし、反応時間を６時間として同様の操作を行った。さらに、Ｄ−ＳｉＯ２に代えてＬ−ＳｉＯ２を用いて、６００℃及び５００℃のそれぞれの反応温度について同様の操作を行い、キラルな固体複合体であるＬ−ＳｉＯ２−Ｓｉ粉末を得た。このように、Ｄ−体及びＬ−体の２種について、それぞれ６００℃及び５００℃で加熱処理を行って４種のキラルな固体複合体を得た。これらのサンプルのそれぞれについて、表１に示すサンプル名を付与するものとした。
[Preparation of chiral solid complex (reduction of chiral silica)]
0.20 g of D-SiO 2 and 0.20 g of magnesium powder were put in a mortar (molar ratio: SiO 2 : Mg = 1: 2.5) and rubbed with a pestle for 10 minutes to obtain a gray powder. The gray powder was put in a ceramic container and heated to 600 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under an argon atmosphere, and then the temperature was maintained for 3 hours. After cooling, the obtained solid was put into 1M hydrochloric acid using ethanol as a solvent and stirred overnight. Thereafter, the solid was recovered after washing once with distilled water and once with acetone using a centrifuge. This solid was dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight to obtain D-SiO 2 —Si powder as a chiral solid complex. The same operation was performed with the heating temperature set to 500 ° C. and the reaction time set to 6 hours. Further, using L-SiO 2 in place of D-SiO 2 , the same operation was performed for each reaction temperature of 600 ° C. and 500 ° C. to obtain an L-SiO 2 -Si powder that is a chiral solid complex. It was. Thus, about 2 types, D-form and L-form, it heat-processed at 600 degreeC and 500 degreeC, respectively, and obtained 4 types of chiral solid composites. The sample names shown in Table 1 were given to each of these samples.
［キラルな金属シリコンの調製］
６００℃の加熱処理を行って得られたＬ−ＳｉＯ２−Ｓｉ−６００粉末を、フッ化水素酸を含む溶液（１０ｍＬの水＋１０ｍＬのアセトン＋２ｍＬの１０ｗｔ％ＨＦ）に加え、１０時間撹拌した後に遠心分離器を用いて蒸留水で１回、アセトンで１回洗浄してから固体を回収した。この固体を６０℃にて一晩減圧乾燥して、キラルな金属シリコンであるＬ−Ｓｉ粉末を得た。
[Preparation of chiral metal silicon]
The L-SiO 2 -Si-600 powder obtained by performing the heat treatment at 600 ° C., was added to a solution (10 wt% HF acetone + 2 mL of water + 10 mL of 10mL) containing hydrofluoric acid, after stirring for 10 hours The solid was recovered after washing once with distilled water and once with acetone using a centrifuge. This solid was dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight to obtain L-Si powder which is chiral metal silicon.
［粉末ＸＲＤ測定］
Ｌ−ＳｉＯ２−Ｓｉ−６００、Ｌ−ＳｉＯ２−Ｓｉ−５００、Ｄ−ＳｉＯ２−Ｓｉ−６００及びＤ−ＳｉＯ２−Ｓｉ−５００のそれぞれについて、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。その結果を図１に示す。図１に示すように、Ｌ−体及びＤ−体のいずれについても回折ピークが観察され、これらのサンプルが結晶性を備えていることがわかる。そして、いずれについても熱処理温度が５００℃のものよりも６００℃のものの方がより大きな回折ピークを示したことから、このピークを示す結晶は還元処理の際の熱処理で成長したものと考えられ、この変化が、還元で生成した金属シリコンの結晶が成長するのに伴ってもたらされたものと推察された。
[Powder XRD measurement]
For L-SiO 2 -Si-600, L-SiO 2 -Si-500, D-SiO 2 each -Si-600 and D-SiO 2 -Si-500, was measured powder X-ray diffraction (XRD) It was. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 1, diffraction peaks are observed for both L-form and D-form, indicating that these samples have crystallinity. And in any case, since the heat treatment temperature of 600 ° C. showed a larger diffraction peak than that of 500 ° C., the crystal showing this peak is considered to have grown by the heat treatment during the reduction treatment, It was speculated that this change was brought about as the metal silicon crystals produced by the reduction grew.
［固体円二色性（ＣＤ）スペクトル測定］
ＰＥＩ／Ｌ−Ｔａｒｔ＠ＳｉＯ２及びＰＥＩ／Ｄ−Ｔａｒｔ＠ＳｉＯ２のそれぞれについて、ＫＣｌ中にサンプルを４０質量％の濃度で分散させた粉末を調製し、円二色性（ＣＤ）スペクトル測定を行った。その結果を図２に示す。また、Ｌ−ＳｉＯ２−Ｓｉ−６００、Ｌ−ＳｉＯ２−Ｓｉ−５００、Ｄ−ＳｉＯ２−Ｓｉ−６００及びＤ−ＳｉＯ２−Ｓｉ−５００のそれぞれについて、ＫＣｌ中にサンプルを７．６質量％の濃度で分散させた粉末を調製し、ＣＤスペクトル測定を行った。その結果を図３に示す。さらに、Ｌ−ＳｉＯ２−Ｓｉ−６００、Ｌ−ＳｉＯ２−Ｓｉ−５００、Ｄ−ＳｉＯ２−Ｓｉ−６００及びＤ−ＳｉＯ２−Ｓｉ−５００のそれぞれについて、上記のＣＤスペクトル測定の際に同時に測定された紫外−可視吸収スペクトルを図４に示す。
[Solid circular dichroism (CD) spectrum measurement]
For each of PEI / L-Tart @ SiO 2 and PEI / D-Tart @ SiO 2 , a powder was prepared by dispersing a sample in KCl at a concentration of 40% by mass, and circular dichroism (CD) spectrum measurement was performed. went. The result is shown in FIG. Further, for each of L-SiO 2 -Si-600, L-SiO 2 -Si-500, D-SiO 2 -Si-600, and D-SiO 2 -Si-500, 7.6 mass of the sample in KCl. A powder dispersed at a concentration of% was prepared, and CD spectrum measurement was performed. The result is shown in FIG. Further, for each of L-SiO 2 -Si-600, L-SiO 2 -Si-500, D-SiO 2 -Si-600, and D-SiO 2 -Si-500, the CD spectrum measurement was performed simultaneously. The measured ultraviolet-visible absorption spectrum is shown in FIG.
図２及び図３に示すように、測定したサンプルのいずれも紫外又は可視光領域に円二色性が観察され、これらのスペクトルはＬ−体とＤ−体とで互いに正負が反転していることがわかる。このことから、これらのサンプルではキラルな超分子結晶を鋳型としたことによるキラリティーが保持されていることがわかる。とりわけ、Ｌ−又はＤ−Ｔａｒｔ＠ＳｉＯ２を還元処理して得られたＬ−又はＤ−ＳｉＯ２−Ｓｉの各サンプルでは、還元処理を経てもなおキラリティーが維持されており、さらに驚くべきことに、還元前のＬ−又はＤ−Ｔａｒｔ＠ＳｉＯ２が４０質量％のサンプル濃度でＣＤ信号が得られている（図２）のに対して、これを還元したＬ−又はＤ−ＳｉＯ２−Ｓｉの各サンプルではわずか７．６質量％のサンプル濃度で十分な強度のＣＤ信号が得られる結果となった（図３）。このことから、還元して得られた金属シリコンが高度なキラリティーを備えていることが理解できる。また図３を参照すると、５００℃で還元処理を行ったサンプルよりも、上記のように金属シリコンの結晶化がより進んでいると考えられる６００℃のサンプルの方が大きなＣＤ信号を示していることがわかり、このキラリティーが金属シリコンの結晶配列に基づいて発現されているものと推察される。 As shown in FIG. 2 and FIG. 3, circular dichroism is observed in the ultraviolet or visible light region in any of the measured samples, and the positive and negative signs of these spectra are inverted between the L-form and the D-form. I understand that. This indicates that these samples retain the chirality of using a chiral supramolecular crystal as a template. In particular, in each sample of L- or D-SiO 2 -Si obtained by reducing L- or D-Tart @ SiO 2 , the chirality is still maintained even after the reduction treatment. In particular, a CD signal is obtained at a sample concentration of 40% by mass of L- or D-Tart @ SiO 2 before reduction (FIG. 2), whereas L- or D-SiO 2 obtained by reducing the CD signal is obtained. In each sample of -Si, a sufficiently strong CD signal was obtained at a sample concentration of only 7.6% by mass (FIG. 3). From this, it can be understood that the metal silicon obtained by reduction has a high degree of chirality. Further, referring to FIG. 3, the sample at 600 ° C., which is considered to be more advanced in crystallization of metal silicon as described above, shows a larger CD signal than the sample subjected to reduction treatment at 500 ° C. It is understood that this chirality is expressed based on the crystal arrangement of metal silicon.
次に、キラルな金属シリコンであるＬ−Ｓｉについて、ＫＣｌ中にサンプルを５質量％未満となる濃度で分散させた粉末を調製し、ＣＤスペクトル測定を行った。その結果を図５に示す。なお、図５では、比較のためにＬ−ＳｉＯ２−Ｓｉ−６００のＣＤスペクトルの結果（図３に示したものと同じであり、測定濃度７．６質量％である。）も併せて示している。図５を参照するとわかるように、シリカをフッ化水素酸で除去したＬ−Ｓｉについても、その処理前となるＬ−ＳｉＯ２−Ｓｉ−６００と同符号のＣＤ信号が観察され、キラリティーが保持されていることがわかる。このことから、本発明の製造方法により、キラリティーを備えた金属シリコンが調整可能であることが理解される。 Next, for L-Si, which is a chiral metal silicon, a powder was prepared by dispersing a sample in KCl at a concentration of less than 5% by mass, and CD spectrum measurement was performed. The result is shown in FIG. For comparison, FIG. 5 also shows the result of the CD spectrum of L—SiO 2 —Si-600 (the same as that shown in FIG. 3 and the measured concentration is 7.6% by mass). ing. As can be seen from FIG. 5, the CD signal having the same sign as that of L-SiO 2 —Si-600 before the treatment was observed for L-Si obtained by removing silica with hydrofluoric acid, and the chirality was reduced. It can be seen that it is retained. From this, it is understood that the metallic silicon provided with the chirality can be adjusted by the manufacturing method of the present invention.
［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による結晶の観察］
キラルな固体複合体であるＬ−ＳｉＯ２−Ｓｉ−６００、及びキラルな金属シリコンであるＬ−Ｓｉのそれぞれについて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行った。Ｌ−ＳｉＯ２−Ｓｉ−６００についての観察結果を図６に、Ｌ−Ｓｉについての観察結果を図７にそれぞれ示す。なお、図６及び図７のいずれについても、低分解率での画像を上段に示し、高分解率での画像を下段に示した。
[Observation of crystals by transmission electron microscope (TEM)]
Each of L-SiO 2 —Si-600, which is a chiral solid complex, and L-Si, which is a chiral metal silicon, was observed with a transmission electron microscope (TEM). The observations of the L-SiO 2 -Si-600 in FIG. 6 respectively show observation results of the L-Si in FIG. 6 and 7, an image at a low resolution is shown in the upper part, and an image at a high resolution is shown in the lower part.
図６及び図７に示すように、キラルな固体複合体であるＬ−ＳｉＯ２−Ｓｉ−６００、及びキラルな金属シリコンであるＬ−Ｓｉのいずれについても、高分解率の画像を参照すると珪素の結晶に由来する格子縞が明確に観察された。このことから、キラルな固体複合体及びキラルな金属シリコンのいずれについても、そこに含まれる珪素が結晶状体であることが示された。また、ＴＥＭ観察中のサンプルをＥＤＸにより分析したところ、Ｌ−Ｓｉサンプルの珪素含有量は８９．２２質量％であり、酸素含有量は１０．７７質量％だった。このことは、金属シリコンの表面が酸化された状態（Ｓｉ−ＯＨやＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）となっていることを示唆すると考えられる。 As shown in FIG. 6 and FIG. 7, for both L-SiO 2 —Si-600, which is a chiral solid complex, and L-Si, which is a chiral metal silicon, silicon is obtained by referring to high-resolution images. The lattice fringes derived from this crystal were clearly observed. From this, it was shown that the silicon contained in both the chiral solid complex and the chiral metal silicon is a crystalline material. Moreover, when the sample under TEM observation was analyzed by EDX, the silicon content of the L-Si sample was 89.22 mass%, and the oxygen content was 10.77 mass%. This is considered to suggest that the surface of the metal silicon is in an oxidized state (Si—OH or Si—O—Si bond).
Claims (8)
前記キラル超分子結晶に加水分解性の珪素化合物を作用させるゾルゲル法により、前記キラル超分子結晶の表面に前記珪素化合物の加水分解物の層を形成させるゾルゲル工程と、
前記ゾルゲル工程を経たキラル超分子結晶を焼成することで、有機物であるキラル超分子結晶を分解させるとともに前記加水分解物の層をシリカに転換させてシリカの構造体を得る焼成工程と、
前記シリカの構造体と還元剤との混合物を調製した後、この混合物を加熱して前記構造体に含まれるシリカの一部を還元することで、シリカ及び珪素を含んだ固体複合体を得る還元工程と、
前記還元工程を経た固体複合体にフッ化水素酸を作用させ、前記還元工程で還元されなかったシリカを溶解除去して主として珪素からなる固体金属を得る除去工程と、を備えたキラルな固体金属の製造方法。 A crystal formation step of obtaining a chiral supramolecular crystal of an acid-base type complex by reacting a polymer having a linear polyethyleneimine skeleton and a chiral dicarboxylic acid compound;
A sol-gel step of forming a hydrolyzate layer of the silicon compound on the surface of the chiral supramolecular crystal by a sol-gel method in which a hydrolyzable silicon compound is allowed to act on the chiral supramolecular crystal;
By calcining the chiral supramolecular crystal that has undergone the sol-gel process, the chiral supramolecular crystal that is an organic substance is decomposed and the hydrolyzate layer is converted to silica to obtain a silica structure; and
Reduction of obtaining a solid composite containing silica and silicon by preparing a mixture of the silica structure and a reducing agent and then heating the mixture to reduce part of the silica contained in the structure. Process,
A removal step in which hydrofluoric acid is allowed to act on the solid composite that has undergone the reduction step, and the silica that has not been reduced in the reduction step is dissolved and removed to obtain a solid metal mainly composed of silicon. Manufacturing method.
前記キラル超分子結晶に加水分解性の珪素化合物を作用させるゾルゲル法により、前記キラル超分子結晶の表面に前記珪素化合物の加水分解物の層を形成させるゾルゲル工程と、
前記ゾルゲル工程を経たキラル超分子結晶を焼成することで、有機物であるキラル超分子結晶を分解させるとともに前記加水分解物の層をシリカに転換させてシリカの構造体を得る焼成工程と、
前記シリカの構造体と還元剤との混合物を調製した後、この混合物を加熱して前記構造体に含まれるシリカの一部を還元することで、シリカ及び珪素を含んだ固体複合体を得る還元工程と、を備えたキラルな固体複合体の製造方法。 A crystal formation step of obtaining a chiral supramolecular crystal of an acid-base type complex by reacting a polymer having a linear polyethyleneimine skeleton and a chiral dicarboxylic acid compound;
A sol-gel step of forming a hydrolyzate layer of the silicon compound on the surface of the chiral supramolecular crystal by a sol-gel method in which a hydrolyzable silicon compound is allowed to act on the chiral supramolecular crystal;
By calcining the chiral supramolecular crystal that has undergone the sol-gel process, the chiral supramolecular crystal that is an organic substance is decomposed and the hydrolyzate layer is converted to silica to obtain a silica structure; and
Reduction of obtaining a solid composite containing silica and silicon by preparing a mixture of the silica structure and a reducing agent and then heating the mixture to reduce part of the silica contained in the structure. And a method for producing a chiral solid composite comprising the steps.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014210572A JP6338280B2 (en) | 2014-10-15 | 2014-10-15 | Chiral solid metals and solid composites and methods for their production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014210572A JP6338280B2 (en) | 2014-10-15 | 2014-10-15 | Chiral solid metals and solid composites and methods for their production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016079057A JP2016079057A (en) | 2016-05-16 |
| JP6338280B2 true JP6338280B2 (en) | 2018-06-06 |
Family
ID=55955812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014210572A Expired - Fee Related JP6338280B2 (en) | 2014-10-15 | 2014-10-15 | Chiral solid metals and solid composites and methods for their production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6338280B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6964848B2 (en) * | 2017-04-12 | 2021-11-10 | 学校法人神奈川大学 | Chiral polymer manufacturing method, chiral carbon material manufacturing method, and chiral polymer |
| CN114905049B (en) * | 2022-05-11 | 2023-06-02 | 江南大学 | Chiral cobalt super-particle and preparation method thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4607101B2 (en) * | 2004-04-30 | 2011-01-05 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Inorganic mesoporous material with chiral twisted structure and process for producing the same |
| WO2012108300A1 (en) * | 2011-02-09 | 2012-08-16 | 一般財団法人川村理化学研究所 | Silica-based chiral nanostructures and processes for producing same |
| US9701545B2 (en) * | 2012-10-29 | 2017-07-11 | Kanagawa University | Method for producing chiral metal oxide structure, and chiral porous structure |
-
2014
- 2014-10-15 JP JP2014210572A patent/JP6338280B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016079057A (en) | 2016-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6167199B2 (en) | Mesoporous silica and organic silica materials and methods for producing them | |
| JP5294234B2 (en) | Nitrogen-doped mesoporous carbon (N-KIT-6) and method for producing the same | |
| JP5958842B2 (en) | Method for producing chiral metal oxide structure, and chiral porous structure | |
| JP5501128B2 (en) | Method for producing silica nanotube aggregate | |
| JP2007197289A (en) | Spherical silica-based mesoporous body, method for producing the same and base catalyst using the same | |
| Ma et al. | Low cost synthesis of mesoporous molecular sieve MCM-41 from wheat straw ash using CTAB as surfactant | |
| JP2004143026A (en) | Spherical silica porous particle, and production method therefor | |
| JP2005089218A (en) | Method for producing spherical silica-based mesoporous body | |
| JP4873142B2 (en) | Method for producing spherical silica-based mesoporous material | |
| JP6004272B2 (en) | Chiral metal oxide structure and method for producing the same | |
| JPWO2012108300A1 (en) | Silica-based chiral nanostructure and method for producing the same | |
| JP6338280B2 (en) | Chiral solid metals and solid composites and methods for their production | |
| JP5603566B2 (en) | Spherical mesoporous carbon and method for producing the same | |
| KR100773134B1 (en) | Manufacturing method of porous titanium dioxide using cyclodextrin | |
| JP5057019B2 (en) | Spherical silica-based mesoporous material, method for producing the same, and acid catalyst using the same | |
| CN108821296A (en) | A kind of preparation method of mesoporous spherical nano Sio 2 particle | |
| JP4670100B2 (en) | Method for purifying boron nitride nanotubes | |
| CN109279622B (en) | Periodic mesoporous organic silicon oxide material with controllable structure and preparation method thereof | |
| JP2018177964A (en) | Manufacturing method of chiral polymer, manufacturing method of chiral carbon material, and chiral polymer | |
| Li et al. | Synthesis of CdSe micro/nanocrystals with controllable multiform morphologies and crystal phases | |
| JP2004277270A (en) | Manufacturing method of mesoporous silica | |
| KR101141716B1 (en) | Large-scale manufacturing method of high-surface area iron oxide nanoparticles | |
| CN112174148B (en) | Method for synthesizing high-purity hexagonal-cylindrical silicon dioxide nano porous material | |
| JP5057021B2 (en) | Spherical silica-based mesoporous material, production method thereof, and basic dye adsorbent using the same | |
| KR101157882B1 (en) | Manufacturing method of iron oxide nanoparticles having high surface area |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170909 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180501 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180427 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180507 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6338280 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |