JP2009137871A - Dental primer composition - Google Patents
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Landscapes
- Dental Preparations (AREA)
Abstract
Description
本発明は、歯科用プライマー組成物に関する。より詳しくは、ジルコニア、部分安定化シルコニア等のセラミックスの被着体に歯科用接着剤を接着する際、より高い接着強度、耐久性、および耐水性を付与するために併用される歯科用プライマー組成物に関する。 The present invention relates to a dental primer composition. More specifically, when adhering a dental adhesive to an adherend of ceramics such as zirconia and partially stabilized sirconia, a dental primer composition used in combination to impart higher adhesive strength, durability, and water resistance Related to things.
近年、歯科審美が注目されるにつれ、ジルコニア、ジルコニアに酸化イットリウム等を添加して安定化させた部分安定化ジルコニア（これらジルコニア系セラミックスを総称して、以下「ジルコニア」という）、アルミナに代表されるセラミックスをコーピング材、ジャケット冠、セラミックスインレーまたはアンレ−等の歯科修復材料に適用する症例が増えてきている。ジルコニアなどのセラミックス修復材に歯科用接着剤を用いて支台に接着する場合、両者の接着性を向上させるために、γ-メタクリロキシプロピルメトキシシ
ランに代表されるシランカップリング剤の溶液と酸性基含有重合性単量体の溶液とを分包し、使用する直前にこれらを混合して、接着促進効果を奏するプライマーとしてセラミックス修復材に塗布し、セラミックス表面を歯科用接着剤が接着し易い状態に改質する方法が多用されている。
In recent years, as dental aesthetics have attracted attention, zirconia, partially stabilized zirconia stabilized by adding yttrium oxide or the like to zirconia (generally referred to as “zirconia-based ceramics” hereinafter) and alumina are represented. There are an increasing number of cases in which ceramics are applied to dental restoration materials such as coping materials, jacket crowns, ceramic inlays and onlays. When using a dental adhesive on a ceramic restorative material such as zirconia, the solution and acidity of a silane coupling agent typified by γ-methacryloxypropylmethoxysilane are used to improve the adhesion between the two. The solution of the group-containing polymerizable monomer is packaged and mixed immediately before use, and applied to a ceramic restoration material as a primer that exhibits an adhesion promoting effect, so that the dental adhesive easily adheres to the ceramic surface. A method of reforming to a state is often used.
しかしながら、このようなプライマーは、水酸基が表面に多く残存するシリカなどの無機酸化物の被着体に対しては効果的であるが、水酸基が表面に極端に少ないか、もしくは皆無であるジルコニアなどのセラミックスの被着体に対しては、プライマーとジルコニアが相互作用しにくいため、被着体と歯科用接着剤が不充分であったり、長期間水中に浸漬すると接着強度が低下し、耐久性が低減したりする問題点が生じている。 However, such a primer is effective for adherends of inorganic oxides such as silica where a large amount of hydroxyl groups remain on the surface, but zirconia has extremely few or no hydroxyl groups on the surface. Because the primer and zirconia are less likely to interact with ceramic adherends, the adherend and dental adhesive are insufficient, or if immersed in water for a long period of time, the adhesive strength decreases and durability There has been a problem of reduction.
また、シランカップリング剤と酸性基含有重合性単量体とを同時に存在させると、経時的にシランカップリング剤が加水分解したり、カップリング剤同士の反応が進行して活性が低下するおそれがあるため、溶液を２つのボトルなどに分包する必要性が生じている。そのため、必然的に使用直前にこれらの溶液を混合することを要し、操作が煩雑であるとの指摘もなされている。 In addition, if the silane coupling agent and the acidic group-containing polymerizable monomer are present at the same time, the silane coupling agent may be hydrolyzed over time, or the reaction between the coupling agents may proceed to reduce the activity. Therefore, it is necessary to divide the solution into two bottles. For this reason, it is necessary to mix these solutions immediately before use, and it has been pointed out that the operation is complicated.
これらの問題を解決するため、ジルコニアと反応し、さらに一液型のプライマー（ネオペンチル（ジアリル）オキシトリメタクリロイルジルコネートと１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートとのエタノール溶液）が提案されている（非特許文献１）。ところが、該文献に記載のカップリング剤は、反応性の高いジルコニア系カップリング剤と酸性基含有重合性単量体とが共存しているため、長期保管時にはこれらが反応してプライマーの効果が低下し、接着促進効果が発現しない危険性があった。 In order to solve these problems, a one-part primer (ethanol solution of neopentyl (diallyl) oxytrimethacryloyl zirconate and 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate) that reacts with zirconia and has been proposed ( Non-patent document 1). However, since the coupling agent described in the document coexists with a highly reactive zirconia-based coupling agent and an acidic group-containing polymerizable monomer, they react with each other during long-term storage, and the effect of the primer is increased. There was a risk that the adhesion promoting effect would not be exhibited.
また、歯科用チタン及びその合金同士、歯科用チタン及びその合金とプラスチック、または他の歯科用金属を接着させるために、チタネート系カップリング剤、ラジカル重合性単量体、およびトリアルキルボランまたはその部分酸化物からなる硬化性接着剤組成物が提案されている（特許文献１）。この文献には、イソプロピルトリイソステアロイルチタネ−ト、イソプロピルトリス（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等のチタネート系カップリング剤が例示されているが、被着体がセラミックスではない上、該硬化性接着剤組成物をプライマーとして用いることに関する記載はない。すなわち、被着体が金属チタンとその合金に限定されており、セラミックスに対する有効性について何ら言及されていない。
したがって、本発明は、被着体がジルコニア、部分安定化ジルコニア等のセラミックスである場合において、用いる歯科用接着剤の接着強度、耐久性、および耐水性をより強化するために併用される歯科用プライマー組成物を提供することを目的としている。 Therefore, the present invention provides a dental treatment that is used in combination with a dental adhesive used to further enhance the adhesive strength, durability, and water resistance when the adherend is a ceramic such as zirconia or partially stabilized zirconia. An object is to provide a primer composition.
本発明の歯科用プライマー組成物は、チタネート系カップリング剤を含み、被着体がセラミックスである歯科用接着剤と併用されることを特徴としている。
また、前記チタネート系カップリング剤は、下記式（１）に表わされる構造を有することが望ましい。
The dental primer composition of the present invention includes a titanate coupling agent and is used in combination with a dental adhesive whose adherend is ceramic.
Moreover, it is desirable that the titanate coupling agent has a structure represented by the following formula (1).
前記歯科用プライマー組成物は、チタネート系カップリング剤を溶解し得る溶剤を含んでいてもよい。
また、本発明の歯科用プライマー組成物は、前記歯科用プライマー組成物全量１００重量部中、前記チタネート系カップリング剤を０．０１〜３０重量部の量で含むのが望ましい。
The dental primer composition may contain a solvent capable of dissolving the titanate coupling agent.
In addition, the dental primer composition of the present invention preferably contains the titanate coupling agent in an amount of 0.01 to 30 parts by weight in 100 parts by weight of the total amount of the dental primer composition.
本発明の歯科用プライマー組成物を用いれば、歯科用接着剤と被着体であるジルコニア等のセラミックスを接着する際、被着体に本プライマーを介すれば、より高い接着強度、耐久性、耐水性を付与することができる。 If the dental primer composition of the present invention is used to bond a dental adhesive and ceramics such as zirconia, which is an adherend, if this primer is passed to the adherend, higher adhesive strength, durability, Water resistance can be imparted.
また、分包する必要性がないため、簡易な操作が可能である。 In addition, since there is no need for packaging, a simple operation is possible.
以下、本発明の歯科用プライマー組成物について詳述する。
なお、本明細書において、特に説明がない限り、化合物名や官能基名において「（メタ）アクリ・・・」とは、「アクリ・・・、または、メタクリ・・・」の意であり、数値範囲において「ＸＸ〜ＹＹ」（ＸＸ、ＹＹはそれぞれ該当する数値）とは、「ＸＸ以上、ＹＹ以下」の意である。
Hereinafter, the dental primer composition of the present invention will be described in detail.
In the present specification, unless otherwise specified, in the compound name and functional group name, “(meth) acryl ...” means “acryl ...” or “methacryl ...” In the numerical range, “XX to YY” (XX and YY are respectively corresponding numerical values) means “XX or more and YY or less”.
また、「プライミング」とは、被着体に対する接着剤の接着強さを向上ために、被着体
表面を接着剤と親和性のある被膜で表面改質する方法を意味し、「プライマー組成物」とはこれに用いられる組成物を意味する。
本発明の歯科用プライマー組成物は、チタネ−ト系カップリング剤を含み、被着体がセラミックスである歯科用接着剤と併用されることを特徴としている。
“Priming” means a method of modifying the surface of an adherend with a film having an affinity for the adhesive in order to improve the adhesive strength of the adhesive to the adherend. "Means the composition used in this.
The dental primer composition of the present invention includes a titanate coupling agent and is used in combination with a dental adhesive whose adherend is a ceramic.
＜チタネート系カップリング剤＞
本発明の歯科用プライマー組成物には、チタネート系カップリング剤が含まれている。チタネート系カップリング剤としては、チタンから構成され、かつカップリング剤としての機能を果たすものであれば特に限定されないが、チタン原子が４価６配位である有機チタン化合物であるのが好ましく、このチタン原子に結合または配位している原子は、炭素原子よりも電気陰性度の高い酸素などのヘテロ原子が好ましい。したがって、チタネート系カップリング剤は、アシレート等が配されたキレート化合物であるのが望ましい。また、これらチタネート系カップリング剤は、水に対して不溶性または難溶性であるのがよい。
<Titanate coupling agent>
The dental primer composition of the present invention contains a titanate coupling agent. The titanate coupling agent is not particularly limited as long as it is composed of titanium and fulfills the function as a coupling agent, but is preferably an organic titanium compound in which the titanium atom is tetravalent and hexacoordinate. The atom bonded or coordinated to the titanium atom is preferably a heteroatom such as oxygen having a higher electronegativity than the carbon atom. Therefore, the titanate coupling agent is desirably a chelate compound in which acylate or the like is arranged. These titanate coupling agents are preferably insoluble or hardly soluble in water.
チタネート系カップリング剤としては、具体的には、チタン原子に対してアルコキシ等のエーテル構造とアシレート等のエステル構造を併せ持つことが好ましい。推測ではあるが、チタンエーテル構造は、加水分解して、ジルコニア等のセラミックスに対して、酸素架橋を形成し、チタンエステル構造は、その非極性構造がモノマーに対して親和性または相互作用を発揮するものと思われる。したがって、チタンエーテル構造がなく加水分解しやすいチタンテトラアセチルアセトネート(Ｔｉ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)4)、および安定した非極性構造に乏しいチタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)(Ｔｉ(ｉ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)2(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2)等は好ましくない。すなわち、エステルやケトンなどのカルボニル基
の酸素原子にてチタン原子に配位結合していることが好ましい。
Specifically, the titanate coupling agent preferably has an ether structure such as alkoxy and an ester structure such as acylate with respect to the titanium atom. As expected, the titanium ether structure hydrolyzes to form oxygen bridges for ceramics such as zirconia, and the titanium ester structure has non-polar structure that has affinity or interaction with the monomer. It seems to do. Therefore, titanium tetraacetylacetonate (Ti (C 5 H 7 O 2 ) 4 ), which has no titanium ether structure and is easily hydrolyzed, and titanium diisopropoxybis (triethanolaminate) (Ti (i-C 3 H 7 O) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 ) etc. are not preferred. That is, it is preferably coordinated to a titanium atom by an oxygen atom of a carbonyl group such as an ester or a ketone.
たとえば、アルコキシ基を２個、アシレート基を２個有する、下記式（１）で表わされるキレートが挙げられる。 For example, a chelate represented by the following formula (1) having two alkoxy groups and two acylate groups can be mentioned.
、または分岐状、環状体であってもよい。すなわち、これらＲ1〜Ｒ3は、本発明の接着促進効果を発現すれば特に限定されない。また、本発明の性能を発現すれば、これらＲ1〜
Ｒ3に置換基が結合していてもよい。置換基の種類は問わない。
A substituent may be bonded to R 3 . The kind of substituent is not ask | required.
さらに、上記Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキル基もしくはアルコキシル基であるのが好ましく、より好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基またはアルキルアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基またはアルキルアルコキシ基である。また、Ｒ3は炭素数１〜３０のアルキル基であるのが好ましく、より
好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基である。
Further, R 1 and R 2 are each independently preferably an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group or an alkylalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and further preferably Is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an alkylalkoxy group. R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
また、上記式（１）中、Ｒ1およびＲ2が、炭素数1〜５のいずれかのアルキル基または
アルキルアルコキシ基から選択され、かつＲ3が、炭素数１〜１０のいずれかのアルキル
基から選択されるチタンカップリング剤であると、ジルコニア等のセラミックスの被着体に対し、歯科用接着剤をより強固に接着させることが可能であるので特に好適に使用される。
In the above formula (1), R 1 and R 2 are selected from any alkyl group or alkylalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and R 3 is any alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The titanium coupling agent selected from the group is particularly preferably used because the dental adhesive can be more firmly bonded to the ceramic adherend such as zirconia.
特に好適に使用されるチタネ−ト系カップリング剤としては、具体的には、チタンジメトキシビス（アセトアセテ−ト）、チタンジエトキシビス（アセトアセテ−ト）、チタンジプロポキシビス（アセトアセテート）、チタンジブトキシビス（アセトアセテート）、チタンジメトキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジエトキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジブトキシビス（エチルアセアセテート）、チタンジメトキシビス（ブチルアセトアセテート）、チタンジエトキシビス（ブチルアセトアセテート）、チタンジプロポキシビス（ブチルアセトアセテート）、チタンジブトキシビス（ブチルアセアセテート）、チタンジプロポキシビス（ブチルアセトアセテート）等が挙げられる。 Specific examples of titanate-based coupling agents that can be suitably used include titanium dimethoxybis (acetoacetate), titanium diethoxybis (acetoacetate), titanium dipropoxybis (acetoacetate), and titanium. Dibutoxybis (acetoacetate), titanium dimethoxybis (ethylacetoacetate), titanium diethoxybis (ethylacetoacetate), titanium dipropoxybis (ethylacetoacetate), titanium dibutoxybis (ethylacetoacetate), titanium dimethoxybis (Butyl acetoacetate), titanium diethoxybis (butyl acetoacetate), titanium dipropoxy bis (butyl acetoacetate), titanium dibutoxy bis (butyl acetoacetate), titanium dipropoxy bis (butyl acetoacetate) ), And the like.
上記チタネート系カップリング剤を含む歯科用組成物をジルコニア等のセラミックス表面（被着体表面）にプライミングすると、被着体表面に存在すると考えられる水分および水酸化ジルコニウム等の水酸基を有する化合物と、式（３）に表わされる上記チタネート系カップリング剤が有する置換基とが速やかに反応して加水分解することにより架橋体を形成し、被着体表面に耐久性及び接着促進性に優れる被膜を形成することで被着体と歯科用接着剤の接着耐久性を発揮すると推察される。そのため、チタネート系カップリング剤は、架橋密度を高めて被膜強度を向上させる点において、式(１)の構造を有するのが好適である。 When a dental composition containing the titanate coupling agent is primed on a ceramic surface such as zirconia (a surface of the adherend), a compound having water and a hydroxyl group such as zirconium hydroxide, which is considered to exist on the surface of the adherend, The titanate coupling agent represented by the formula (3) reacts quickly with the substituent and hydrolyzes to form a cross-linked body, and a coating having excellent durability and adhesion promoting properties on the adherend surface. It is presumed that the durability of adhesion between the adherend and the dental adhesive is exhibited by the formation. Therefore, the titanate coupling agent preferably has the structure of the formula (1) in terms of increasing the crosslinking density and improving the film strength.
チタネート系カップリング剤の含有量は、本発明の接着促進効果を発現すれば特に限定されないが、本発明の歯科用プライマー組成物全量１００重量部中、通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１５重部、より好ましくは１〜１０重量部の量である。上記範囲の量であると、被着体表面に接着促進効果と耐水効果の優れるカップリング剤の被膜を形成することができる。ここで、上記下限値未満の量であると、チタネート系カップリング剤の濃度が低すぎて接着促進効果が発現し難く、また、上記上限値を超える量であると未反応のチタネート系カップリング剤が表面に残存するために被膜の強度が低下し、接着促進効果の低下を招くおそれがあるので好ましくない。 The content of the titanate coupling agent is not particularly limited as long as it exhibits the adhesion promoting effect of the present invention, but is usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 100 to 30 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the dental primer composition of the present invention. The amount is 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight. When the amount is in the above range, a coating film of a coupling agent having excellent adhesion promoting effect and water resistance effect can be formed on the adherend surface. Here, when the amount is less than the above lower limit value, the concentration of the titanate coupling agent is too low to hardly exhibit an adhesion promoting effect, and when the amount exceeds the above upper limit value, unreacted titanate coupling. Since the agent remains on the surface, the strength of the coating is lowered, which may cause a decrease in the adhesion promoting effect.
＜溶剤＞
本発明のチタネート系カップリング剤は、本発明の接着促進効果を発揮すればそのまま使用してもよいが、チタネート系カップリング剤を溶解し得る溶剤に希釈して使用すると、塗布後に乾燥するだけで接着促進効果のある被膜を短時間で形成できるので好ましい。
<Solvent>
The titanate coupling agent of the present invention may be used as it is as long as it exhibits the adhesion promoting effect of the present invention. However, when diluted with a solvent capable of dissolving the titanate coupling agent, it is only dried after coating. It is preferable because a film having an adhesion promoting effect can be formed in a short time.
上記溶剤としては、その種類および沸点について、本発明の歯科用組成物の保存安定性および被膜形成能等の性能を満足すれば特に限定されるものではないが、エアーブロー、自然放置等の室温乾燥や、ドライヤー等の加熱乾燥で容易に揮発する溶剤であると、被着体への塗布、乾燥工程がスムーズになって操作性が向上するため、歯科治療が簡略化されるという利点がある。これらの条件を満たす溶剤の沸点は、通常４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１２０℃である。 The solvent is not particularly limited in terms of its type and boiling point, as long as it satisfies the performance of the dental composition of the present invention, such as storage stability and film-forming ability. If the solvent is easily volatile by drying or drying by heating such as a dryer, the application and drying process on the adherend is smoothed and the operability is improved, so that the dental treatment is simplified. . The boiling point of the solvent satisfying these conditions is usually 40 to 150 ° C, preferably 60 to 130 ° C, more preferably 60 to 120 ° C.
ここで、上記下限値未満の沸点であると、被着体に塗布している最中に溶剤が揮発し、塗り斑が生じて被膜の欠損部分ができ、接着促進能が劣る原因となるおそれがあり、上記上限値を超える沸点であると、溶剤の揮発速度が極端に低下し、乾燥時間が延びて治療時間が長期化するおそれがある。 Here, if the boiling point is less than the above lower limit, the solvent volatilizes during application to the adherend, resulting in smearing and forming a defective part of the film, which may cause poor adhesion promoting ability. If the boiling point exceeds the above upper limit, the volatilization rate of the solvent may be extremely reduced, and the drying time may be prolonged and the treatment time may be prolonged.
また、溶剤の種類としては、上記チタネート系カップリング剤と反応しないもの、またメタノールおよびイソプロパノールのように式（３）の置換基と反応してもアルコール交換反応が起きて本発明のチタネート系カップリング剤の効果の低減を招かない溶剤であれば、特に限定されない。 In addition, as a kind of the solvent, those which do not react with the above-mentioned titanate coupling agent, or alcohol exchange reaction occurs even when reacting with the substituent of formula (3) such as methanol and isopropanol, and the titanate cup of the present invention. The solvent is not particularly limited as long as it does not reduce the effect of the ring agent.
また、本発明のチタネート系カップリング剤の溶媒に対する溶解度は、溶剤の合計１００重量部に対し３０重量部以上であればよく、チタネート系カップリング剤の種類によって適宜選択することができる。 Moreover, the solubility with respect to the solvent of the titanate coupling agent of this invention should just be 30 weight part or more with respect to a total of 100 weight part of a solvent, and can be suitably selected according to the kind of titanate coupling agent.
多用される溶剤としては、具体的には、口腔外で用いる場合も含めて、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、酢酸メチルや酢酸エチル等の酢酸エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、クロロホルムや塩化メチレン等のハロゲン化炭素系溶剤、ベンゼン、トルエン等のハロゲン化炭素系溶剤、後述するメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の重合性単量体を挙げることができる。ただし、人体への適用が有害なメタノール、ハロゲン化炭化水素系溶剤等の溶剤の場合、口腔内での適用は避けるべきである。なお、溶剤は２種類以上を同時に使用してもよい。また、溶解度が３０重量部未満であっても、他の溶剤と混合することで３０重量部以上になれば問題なく使用できる。 Specific examples of frequently used solvents include alcoholic solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, acetic ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Polymerizable solvents such as halogenated carbon solvents such as chloroform and methylene chloride, halogenated carbon solvents such as benzene and toluene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate described later. A polymer can be mentioned. However, in the case of solvents such as methanol and halogenated hydrocarbon solvents that are harmful to the human body, application in the oral cavity should be avoided. Two or more solvents may be used at the same time. Further, even if the solubility is less than 30 parts by weight, it can be used without any problem if it is mixed with another solvent to become 30 parts by weight or more.
＜その他の成分＞
（ｉ）酸性基を含有する重合性単量体などの酸性化合物
接着促進効果をさらに高めたい場合、本発明の歯科用プライマー組成物に、さらに酢酸、（メタ）アクリル酸、または後述する酸性基を含有する重合性単量体（以下、酸性基含有重合性単量体ともいう）である酸性化合物を添加することができる。酸性化合物の配合量としては特に限定されないが、本発明の歯科用組成物１００重量部中、通常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．００５〜１５重量部、より好ましくは０．００５〜１０重量部である。ここで、酸性化合物の配合量が上記下限値未満であると、接着促進の増強効果が弱く、また、上記上限値を超えると、カップリング剤の被膜強度が弱くなるので好ましくない。また、本発明のチタネート系カップリング剤と酸性化合物とを混在させると接着促進性能が低下する場合は、本発明の歯科用プライマー組成物と、酸性化合物または酸性化合物が均一に溶解した溶液とを使用直前に混合する方法を採用してもよい。
<Other ingredients>
(I) An acidic compound such as a polymerizable monomer containing an acidic group When further enhancing the adhesion promoting effect, acetic acid, (meth) acrylic acid, or an acidic group described later is further added to the dental primer composition of the present invention. An acidic compound that is a polymerizable monomer containing benzene (hereinafter also referred to as an acidic group-containing polymerizable monomer) can be added. The compounding amount of the acidic compound is not particularly limited, but is usually 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.005 to 15 parts by weight, more preferably 0.005 to 100 parts by weight of the dental composition of the present invention. 10 parts by weight. Here, when the compounding amount of the acidic compound is less than the lower limit value, the effect of enhancing adhesion promotion is weak, and when the upper limit value is exceeded, the coating strength of the coupling agent becomes weak. In addition, when adhesion promoting performance decreases when the titanate coupling agent of the present invention and an acidic compound are mixed, the dental primer composition of the present invention and a solution in which the acidic compound or acidic compound is uniformly dissolved are used. You may employ | adopt the method of mixing just before use.
酸性基を含有する重合性単量体としては、たとえば、リン酸基含有重合性単量体、ピロリン酸基含有重合性単量体、チオリン酸基含有重合性単量体、カルボン酸基含有重合性単量体、スルホン酸基含有重合性単量体等を挙げることができる。 Examples of the polymerizable monomer containing an acidic group include a phosphate group-containing polymerizable monomer, a pyrophosphate group-containing polymerizable monomer, a thiophosphate group-containing polymerizable monomer, and a carboxylic acid group-containing polymerization. And a sulfonic acid group-containing polymerizable monomer.
リン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホス
フェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフェート、（８−（メタ）アクリロイルオキシ）オクチル−３−ホスホノプロピネート等の重合性単量体を挙げることができる。
Examples of phosphoric acid group-containing polymerizable monomers include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate. , 12- (meth) acryloyl oxide decyl dihydrogen phosphate, (meth) acryloyloxyethyl phenyl phosphate, (8- (meth) acryloyloxy) octyl-3-phosphonopropionate Can do.
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ピロリン酸ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシル〕等の重合性単量体を挙げることができる。 Examples of the pyrophosphate group-containing polymerizable monomer include di [2- (meth) acryloyloxyethyl pyrophosphate], di [4- (meth) acryloyloxyethyl pyrophosphate], and di [4- (meth) acryloyl pyrophosphate. Oxybutyl], di [4- (meth) acryloyloxypropyl) pyrophosphate, di [4- (meth) acryloyloxyoctyl pyrophosphate] di [8- (meth) acryloyloxyoctyl] pyrophosphate, di [12 And a polymerizable monomer such as-(meth) acryloyl oxide decyl].
チオリン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート等の重合性単量体を挙げることができる。 Examples of the thiophosphate group-containing polymerizable monomer include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen thiophosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydrogen thiophosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydro Examples thereof include polymerizable monomers such as gentiophosphate and 12- (meth) acryloyl oxide decyl dihydrogen thiophosphate.
カルボン酸基含有重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸およびこれらの酸無水物、６−（メタ）アクリロイルアミノヘキシルカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルアミノヘキシルカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等の重合性単量体を挙げることができる。 Carboxylic acid group-containing polymerizable monomers include (meth) acrylic acid, 4- (meth) acryloyloxyethyloxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxybutyloxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyl Oxyoctyloxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxydecyloxycarbonylphthalic acid and their anhydrides, 6- (meth) acryloylaminohexylcarboxylic acid, 8- (meth) acryloylaminohexylcarboxylic acid, 11- Examples thereof include polymerizable monomers such as (meth) acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid.
スルホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸、４−（メタ）アクリルアミドブチルスルホン酸、１０−（メタ）アクリルアミドデシルスルホン酸等の重合性単量体を挙げることができる。
これら酸性基を含有する重合性単量体のなかでも、リン酸基含有重合性単量体、カルボン酸基含有重合性単量体、カルボン酸基含有重合性単量体が好ましい。
Examples of the sulfonic acid group-containing polymerizable monomer include 2- (meth) acrylamide ethyl sulfonic acid, 3- (meth) acrylamide propyl sulfonic acid, 4- (meth) acrylamide butyl sulfonic acid, 10- (meth) acrylamide decyl sulfone. Examples thereof include polymerizable monomers such as acids.
Among these polymerizable monomers containing an acidic group, a phosphoric acid group-containing polymerizable monomer, a carboxylic acid group-containing polymerizable monomer, and a carboxylic acid group-containing polymerizable monomer are preferable.
（ii）酸性基を含有しない重合性単量体
また、本発明の歯科用組成物には、接着促進機能等を低下させない範囲で、下記の酸性基を含まない重合性単量体をさらに添加してもよい。添加量は特に限定されないが、本発明の歯科用組成物１００重量部中、通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましは１〜１０重量部である。ここで、上記下限値未満であると、本発明のプライマーの被膜と歯科用接着剤の馴染みが悪くなり、また、上記上限値を超えるとプライマーの被膜が厚くなり過ぎ、口腔内での汚染によりその層が着色して審美性が悪化するおそれがあるので好ましくない。下記の重合性単量体のなかで、その沸点が本発明のチタネート系カップリング剤を溶解する溶剤の沸点範囲に含まれる化合物は、そのまま本発明のチタネート系カップリング剤の溶剤として使用できる。
(Ii) Polymerizable monomer that does not contain an acidic group Further, a polymerizable monomer that does not contain the following acidic group is further added to the dental composition of the present invention as long as the adhesion promoting function and the like are not lowered. May be. The addition amount is not particularly limited, but is usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.05 to 15 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight in 100 parts by weight of the dental composition of the present invention. . Here, if it is less than the above lower limit value, the familiarity of the primer coating of the present invention and the dental adhesive is deteriorated, and if it exceeds the above upper limit value, the primer coating becomes too thick, and contamination by the oral cavity. Since the layer may be colored to deteriorate aesthetics, it is not preferable. Among the polymerizable monomers described below, a compound having a boiling point within the boiling range of the solvent that dissolves the titanate coupling agent of the present invention can be used as it is as a solvent for the titanate coupling agent of the present invention.
酸性基を含まない重合性単量体としては、特に限定されるものではないが、たとえば重合可能な単官能性と、二官能以上の多官能性（メタ）アクリル酸エステル類物が適宜選択される。 The polymerizable monomer that does not contain an acidic group is not particularly limited. For example, a polymerizable monofunctional and a bifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylic acid ester are appropriately selected. The
単官能重合性単量体としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体が挙げられる。また、ポリエステル鎖と重合性基を１個結合させた重合性単量体、または（メタ）アクリレート基１個とポリカーボネート基を持つ重合性単量体も使用できる。
Monofunctional polymerizable monomers include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, Methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytriethylene Recall (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl ( (Meth) acrylate, N- (meth) acryloylmorpholine, trifluoroethyl (meth) acrylate, perful Rookuchiru (meth) acrylate, .gamma. (meth) acryloyloxy propyl trimethoxy silane, .gamma. (meth) acryloyl, such as propyl methyl dimethoxy silane (meth) acrylate ester-based polymerizable monomers. Further, a polymerizable monomer in which a polyester chain and one polymerizable group are bonded, or a polymerizable monomer having one (meth) acrylate group and a polycarbonate group can also be used.
二官能性重合性単量体としては、芳香族系重合性化合物および脂肪族系化合物が挙げられる。芳香族系重合性化合物としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシモノメトキシ（又はジメトキシ）フェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ（またはトリエトキシ）フェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようにこれらの（メタ）アクリレートに対応する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とジイソシアネートメチルベンゼンや４，４,−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族
基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等が挙げられる。
Examples of the bifunctional polymerizable monomer include an aromatic polymerizable compound and an aliphatic compound. Examples of the aromatic polymerizable compound include 2,2-bis ((meth) acryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4-((meth) acryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane, 2, 2-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxytetra) Ethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloylloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) propane, 2- (4- (meta ) Acryloyloxydiethoxyphenyl) -2- (4- (meth) acryloyloxy monomer Xyl (or dimethoxy) phenyl) propane, 2- (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) -2- (4- (meth) acryloyloxydiethoxy (or triethoxy) phenyl) propane, 2- (4- ( (Meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) -2- (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) propane, 2,2-bis ( 4- (meth) acryloyloxyisopropoxyphenyl) propane;
Hydroxyl-containing (meth) acrylate compounds corresponding to these (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylpropyl (meth) acrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate And diadducts obtained by addition of diisocyanate compounds having an aromatic group such as diisocyanate methylbenzene and 4,4 , -diphenylmethane diisocyanate.
脂肪族系化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどエチレングリコール系またはプロピレングリコール系ジ（メタ）アクリレート、またはエトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートのような環状、直鎖状、分岐状の脂肪族と、エチレングリコールまたはプロピレングリコールとが結合したジ（メタ）アクリレート化合物、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートなどの脂肪族系ジ（メタ）アクリレート化合物、あるいは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようにこれらの（メタ）アクリレートに対応する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加から得られるアダクト、ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）フォスフェート等が挙げられる。 Aliphatic compounds include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, pentamethylene glycol di (meth) acrylate, hexa Ethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) Acrylate, pentapropylene glycol di (meth) acrylate, hexpropylene glycol di (meth) acrylate, nonapropylene glycol di (meth) Cyclic, linear, and branched aliphatics such as ethylene glycol-based or propylene glycol-based di (meth) acrylate such as acrylate, or ethoxylated cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, and ethylene glycol or propylene glycol are combined Di (meth) acrylate compounds, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Aliphatic di (meth) acrylate compounds such as acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, or 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydride Hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds corresponding to these (meth) acrylates such as xylethylpropyl (meth) acrylate and 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hexamethyl diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, Examples thereof include adducts obtained by addition with diisocyanate compounds such as diisocyanate methylcyclohexane, isophorone diisocyanate, and methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), di (2- (meth) acryloyloxypropyl) phosphate, and the like.
その他、（メタ）アクリレート基２個とポリエステル基を持つ化合物、例えばプラクセル２００シリーズ（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業（株）製）に（メタ）アクリレート基を２個結合させた重合性単量体も使用できる。さらに、（メタ）アクリレート基２個とポリカーボネート基を持つ化合物、例えば、プラクセルＣＤ（ポリカーボネートジオール）に（メタ）アクリレート基を２個結合させた重合性単量体も利用可能である。 In addition, a polymerizable monomer in which two (meth) acrylate groups are bonded to a compound having two (meth) acrylate groups and a polyester group, such as Plaxel 200 series (polycaprolactone diol, manufactured by Daicel Chemical Industries). Can also be used. Furthermore, a polymerizable monomer in which two (meth) acrylate groups are bonded to a compound having two (meth) acrylate groups and a polycarbonate group, for example, Plaxel CD (polycarbonate diol) can also be used.
三官能重合性単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。 Trifunctional polymerizable monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane Examples include tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tris (2- (meth) acryloxyethyl isocyanurate).
また、（メタ）アクリレート基３個とポリエステル基を持つ化合物、例えばプラクセル３００シリーズ（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業（株）製）に（メタ）アクリレート基を３個結合させた重合性単量体も使用できる。（メタ）アクリレート基３個とポリカーボネート基を持つ重合性単量体も使用できる。 In addition, a polymerizable monomer in which three (meth) acrylate groups are bonded to a compound having three (meth) acrylate groups and a polyester group, such as Plaxel 300 series (polycaprolactone diol, manufactured by Daicel Chemical Industries). Can also be used. A polymerizable monomer having three (meth) acrylate groups and a polycarbonate group can also be used.
四官能以上の重合性単量体としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレート化合物、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシナネートの間に脂肪族を有するジイソシアネート化合物、ジイソシアネートメチルベンゼンや４，４,−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソ
シアネート化合物と、グリシドールジ（メタ）アクリレートとの付加から得られるアダクト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Examples of tetrafunctional or higher polymerizable monomers include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and ethoxy. Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated ditrimethylolpropane tetra (meth) Tetra (meth) acrylate compounds such as acrylate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate , Diisocyanate methyl cyclohexane, isophorone diisocyanate, diisocyanate compound having an aliphatic between Jiisoshinaneto such as methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), diisocyanate methyl benzene or 4,4 - diisocyanate having an aromatic group such as diphenylmethane diisocyanate Examples include adducts obtained from the addition of a compound and glycidol di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
また、特公平７−８０７３６号公報に記載されているポリエチレン性不飽和カルバモイルイソシアヌレート系化合物も使用でき、（メタ）アクリレート基４個以上とポリエステル基を持つ重合性単量体、（メタ）アクリレート基４個以上とポリカーボネート基を持つ重合性単量体も使用できる。 Moreover, the polyethylenically unsaturated carbamoyl isocyanurate type compound described in Japanese Patent Publication No. 7-80736 can also be used. A polymerizable monomer having 4 or more (meth) acrylate groups and a polyester group, (meth) acrylate A polymerizable monomer having 4 or more groups and a polycarbonate group can also be used.
（iii）重合禁止剤
歯科用プライマー組成物に重合性単量体を含む場合、保存安定性を向上させるために、公知の重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤の量は本発明の組成物の保存安定性から決定すれば良く、通常歯科用プライマー組成物１００重量部中、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜３００ｐｐｍである。ここで、重合禁止剤が上記下限値未満であると保存安定性が劣り、上記上限値を超えると歯科用プライマー組成の上に適用する歯科用接着剤に重合禁止剤が浸透するため、歯科用接着剤の重合性が低下し、接着効果が発現されなくなるおそれがある。
(Iii) Polymerization inhibitor When the dental primer composition contains a polymerizable monomer, a known polymerization inhibitor may be added to improve storage stability. The amount of the polymerization inhibitor may be determined from the storage stability of the composition of the present invention, and is usually 10 to 1000 ppm, preferably 10 to 500 ppm, more preferably 10 to 300 ppm in 100 parts by weight of the dental primer composition. . Here, when the polymerization inhibitor is less than the lower limit, the storage stability is poor, and when the upper limit is exceeded, the polymerization inhibitor penetrates into the dental adhesive applied on the dental primer composition. There is a possibility that the polymerizability of the adhesive is lowered and the adhesive effect is not exhibited.
（iv）重合開始剤
また、歯科用プライマー組成物に重合性単量体を含む場合には、公知の重合開始剤を添加し、被膜を強化した方が好ましい。重合開始剤の添加量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に制限ないが、歯科用プライマー組成物に含まれる重合性単量体全量１００重量部中、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。ここで、重合開始剤が上記下限値未満であると、硬化特性が劣って強靭な被膜の形成が望めず、所望する接着促進効果が発現しないおそれがある。上記上限値を超えると、未反応の重合開始剤が残存して耐水性に劣る被膜になるおそれがあるので好ましくない。
(Iv) Polymerization initiator When the dental primer composition contains a polymerizable monomer, it is preferable to add a known polymerization initiator to strengthen the coating. The addition amount of the polymerization initiator is not particularly limited as long as it does not inhibit the effect of the present invention, but is usually 0.01 to 10 weights in 100 weight parts of the total amount of polymerizable monomers contained in the dental primer composition. Parts, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight. Here, when the polymerization initiator is less than the above lower limit value, the curing characteristics are inferior, and it is not possible to form a tough film, and the desired adhesion promoting effect may not be exhibited. Exceeding the upper limit is not preferable because unreacted polymerization initiator may remain, resulting in a film having poor water resistance.
重合開始剤としては、公知の化合物が制限なく使用でき、後述する光重合開始剤、ベンゾイルペルオキサイド-ジメチル/ｐ-トルイジン等のレドックス開始剤、ベンゾイルペル
オキサイドやアソビスイソブチロニトリル等の化学重合開始剤またはこれらの組み合わせが好ましい。これらのなかでも、光重合性開始剤を使用すると、術者にとって簡単な操作であり、かつ所望するタイミングで重合性単量体を硬化させることができるので好ましい。また、レドックス開始剤などの光で活性化されない重合開始剤を用いる際、被着体に本発明の歯科用プライマー組成物を塗布して乾燥させた後、そのまま歯科用接着剤を適用してもよい。また、光重合開始剤を使用する場合は、乾燥後重合開始剤が活性化する方法でラジカルを発生させて硬化させた後、歯科用接着剤を適用してもよい。
As the polymerization initiator, known compounds can be used without limitation. Photopolymerization initiator described later, redox initiator such as benzoyl peroxide-dimethyl / p-toluidine, chemical polymerization such as benzoyl peroxide and asobisisobutyronitrile. Initiators or combinations thereof are preferred. Among these, use of a photopolymerizable initiator is preferable because it is a simple operation for the operator and the polymerizable monomer can be cured at a desired timing. In addition, when using a polymerization initiator that is not activated by light, such as a redox initiator, the dental primer composition of the present invention is applied to an adherend and dried, and then a dental adhesive may be applied as it is. Good. When a photopolymerization initiator is used, a dental adhesive may be applied after radicals are generated and cured by a method in which the polymerization initiator is activated after drying.
光重合開始剤としては、光増感剤単独、または光増感剤と光重合促進剤との組み合わせを使用することができる。光増感剤としては、ベンジル、カンファーキノン等のα−ジケトン化合物、α−ナフチル、ｐ,ｐ'−ジメトキシベンジル、ペンタジオン、１,４−フェ
ナントレンキノン、ナフトキノン、アシルフォスフィンオキサイド等の紫外光あるいは可視光で励起されて重合を開始する公知の化合物類であり、１種類または２種類以上を混合して使用してもよい。このなかでも、カンファーキノン、ジフェニルトリメチルベンゾイルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシドまたはその誘導体が好ましく使用される。
As the photopolymerization initiator, a photosensitizer alone or a combination of a photosensitizer and a photopolymerization accelerator can be used. As photosensitizers, ultraviolet light such as α-diketone compounds such as benzyl and camphorquinone, α-naphthyl, p, p′-dimethoxybenzyl, pentadione, 1,4-phenanthrenequinone, naphthoquinone, acylphosphine oxide or the like These are known compounds that are excited by visible light to initiate polymerization, and may be used alone or in combination of two or more. Of these, acylphosphine oxides such as camphorquinone and diphenyltrimethylbenzoylphosphine oxide or derivatives thereof are preferably used.
光重合開始剤を使用する際には、光重合促進剤を併用することが好ましい。光重合促進剤を例示すると、ｐ−トルエンスルフィン酸またはそのアルカリ金属；
N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジベンジルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸、p−N,N−ジエチルアミノ安
息香酸、p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−N,N−ジエチルアミノ安息香酸エチ
ル、p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸メチル、p−N,N−ジエチルアミノ安息香酸メチル、p−N,N−ジメチルアミノベンズアルデヒド、p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸２−n−ブ
トキシエチル、p−N,N−ジエチルアミノ安息香酸２−n−ブトキシエチル、p−N,N−ジメ
チルアミノベンゾニトリル、p−N,N−ジエチルアミノベンゾニトリル、p−N,N−ジヒドロキシエチルアニリン、p−ジメチルアミノフェネチルアルコール、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、N−
エチルエタノールアミン等の第三級アミン類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのアルカリ金属塩等の第二級アミン類；
上記第三級アミンまたは第二級アミンと、クエン酸、リンゴ酸、２−ヒドロキシプロパン酸との組み合わせ；
５−ブチルアミノバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類；
ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物を挙げることができる。光重合促進剤としては、これらから選ばれる１種類または２種類以上を混合して用いてもよい。特に、p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸２−n−ブトキシエチル、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミン誘導体もしくはN,N−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等の重合性基を有する脂肪族系第三級アミン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのアルカリ金属塩等の第二級アミン誘導体が好ましく用いられる。
When using a photopolymerization initiator, it is preferable to use a photopolymerization accelerator in combination. Examples of the photopolymerization accelerator include p-toluenesulfinic acid or its alkali metal;
N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dibenzylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, p-N, N-dimethylaminobenzoic acid, p-N, N-diethylamino Benzoic acid, ethyl p-N, N-dimethylaminobenzoate, ethyl p-N, N-diethylaminobenzoate, methyl p-N, N-dimethylaminobenzoate, methyl p-N, N-diethylaminobenzoate, p -N, N-dimethylaminobenzaldehyde, p-N, N-dimethylaminobenzoic acid 2-n-butoxyethyl, p-N, N-diethylaminobenzoic acid 2-n-butoxyethyl, p-N, N-dimethylamino Benzonitrile, p-N, N-diethylaminobenzonitrile, p-N, N-dihydroxyethylaniline, p-dimethylaminophenethyl alcohol, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, triethylamine, tributylamine , Tripropylamine, N-
Tertiary amines such as ethylethanolamine, secondary amines such as N-phenylglycine and alkali metal salts of N-phenylglycine;
A combination of the tertiary amine or secondary amine and citric acid, malic acid, 2-hydroxypropanoic acid;
Barbituric acids such as 5-butylaminobarbituric acid and 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid;
Examples thereof include organic peroxides such as benzoyl peroxide and di-tert-butyl peroxide. As a photopolymerization accelerator, you may use 1 type chosen from these, or 2 or more types mixed. In particular, nitrogen atoms are directly bonded to aromatics such as ethyl p-N, N-dimethylaminobenzoate, 2-n-butoxyethyl p-N, N-dimethylaminobenzoate, and N, N-dimethylaminoethyl methacrylate. Tertiary aromatic amine derivatives or secondary tertiary amine derivatives having a polymerizable group such as N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, secondary metal amines such as N-phenylglycine and alkali metal salts of N-phenylglycine Amine derivatives are preferably used.
特に硬化を速やかに完結させようとする場合には、光増感剤と光重合促進剤との組み合わせが好ましく、カンファーキノン及び／またはアシルフォスフィンオキサイドとp−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸２−n−ブトキシエ
チル等の芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミンのエステル化合物またはN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の重合性基を有する脂肪族系第三級アミン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのアルカリ金属塩等の第二級アミン類との組み合わせ等が好ましく用いられる。光重合開始剤の添加量は本組成物の光硬化性能が発現されれば限定されないが、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部の量である。
In particular, when curing is to be completed quickly, a combination of a photosensitizer and a photopolymerization accelerator is preferred, and camphorquinone and / or acylphosphine oxide and ethyl p-N, N-dimethylaminobenzoate. , P-N, N-dimethylaminobenzoic acid 2-n-butoxyethyl tertiary aromatic amine ester compounds in which a nitrogen atom is directly bonded to the aromatic or N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, etc. A combination with a secondary amine such as an aliphatic tertiary amine having a group, N-phenylglycine, or an alkali metal salt of N-phenylglycine is preferably used. Although the addition amount of a photoinitiator will not be limited if the photocuring performance of this composition is expressed, it is 0.01-5 weight part normally with respect to 100 weight part of polymerizable monomers, Preferably it is 0.05. -3 parts by weight, more preferably 0.05-1 part by weight.
ここで、光重合開始剤が上記下限値未満であると濃度が低すぎて光開始能が劣るため、重合が不十分となり、強靭な被膜が形成できずに接着促進効果が発現しないおそれがある。また、上記上限値を超えると光開始剤の色（例えばカンファーキノンの場合は黄色）が残存し、硬化被膜が着色して審美性を損なうおそれがある。 Here, if the photopolymerization initiator is less than the above lower limit, the concentration is too low and the photoinitiating ability is inferior, so that the polymerization becomes insufficient and a tough film cannot be formed, and the adhesion promoting effect may not be exhibited. . When the above upper limit is exceeded, the color of the photoinitiator (for example, yellow in the case of camphorquinone) remains, and the cured coating may be colored to impair aesthetics.
また、光重合促進剤の添加量も本組成物の光硬化性能が発現されれば限定されないが、光重合開始剤１００重量部に対して、通常１〜１０００重量部、好ましくは５０〜８００重量部、より好ましくは５０〜５００重量部の量である。ここで、上記下限値未満であると、光重合促進効果が乏しく被膜強度が劣るため、接着促進効果が発現しないおそれがある。また、上記上限値を超えると光重合促進剤が著しく残存し、被膜強度を低下させて接着促進効果を損なうおそれがある。 Further, the addition amount of the photopolymerization accelerator is not limited as long as the photocuring performance of the present composition is expressed, but usually 1 to 1000 parts by weight, preferably 50 to 800 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator. Parts, more preferably 50-500 parts by weight. Here, when it is less than the above lower limit value, the effect of promoting the polymerization is poor and the coating strength is inferior. On the other hand, if the above upper limit is exceeded, the photopolymerization accelerator remains remarkably, and the coating strength may be lowered to impair the adhesion promoting effect.
（ｖ）粉体
本発明の歯科用プライマー組成物には、組成物の被膜を強化させることにより接着促進性能等性を向上させるために、粉体を添加してもよい。粉体の種類としては、ポリマー粉体、ポリマーと無機酸化物粉体の複合体の粉体、無機粉体等公知の粉体が利用できる。粉体の粒度分布には制限はなく、好ましいものを適宜選択すればよいが、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００１〜５μｍ、より好ましくは０．００１〜1μｍの粒度分
布である。上記上限値を超えると本発明の組成物の被膜が厚くなりすぎて、被着体と歯科
用接着剤の間の被膜層が汚染され、目視によっても汚れの層が確認できるようになってしまうおそれがある。また、上記下限値未満であると、その補強強化が発現しない虞がある。
(V) Powder A powder may be added to the dental primer composition of the present invention in order to improve adhesion promoting performance and the like by reinforcing the coating film of the composition. Known powders such as polymer powder, composite powder of polymer and inorganic oxide powder, and inorganic powder can be used as the kind of powder. There is no restriction | limiting in the particle size distribution of powder, What is necessary is just to select suitably, Usually, 0.001-10 micrometers, Preferably it is 0.001-5 micrometers, More preferably, it is 0.001-1 micrometers. When the above upper limit is exceeded, the coating of the composition of the present invention becomes too thick, the coating layer between the adherend and the dental adhesive is contaminated, and the stain layer can be confirmed by visual observation. There is a fear. Moreover, there exists a possibility that the reinforcement reinforcement | strengthening may not express that it is less than the said lower limit.
また、粒度分布が上記の範囲内であれば同種類の粉体を複数種添加してもよく、２種類以上の粉体を上記の粒度分布範囲内で同時に使用してもよい。粉体の添加量も特に制限がなく、本発明の接着促進性能等を発揮する範囲で添加すればよいが、本発明の歯科用プライマー組成物１００重量部に対して、1〜１００重量部、好ましくは1〜３０重量部、より好ましくは1〜２５重量部である。ここで、上記上限値を超えると、形成される膜が硬脆
くなって、熱履歴が加わった時に被着体と被膜の熱膨張係数の違いから被膜が被着体から剥離するおそれがある。また、上記下限値未満であると、被膜強度の強化が望めないおそれがある。
Further, if the particle size distribution is within the above range, a plurality of the same type of powders may be added, and two or more types of powders may be used simultaneously within the above particle size distribution range. The addition amount of the powder is not particularly limited and may be added within the range of exhibiting the adhesion promoting performance of the present invention, but 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dental primer composition of the present invention, Preferably it is 1-30 weight part, More preferably, it is 1-25 weight part. Here, when the upper limit is exceeded, the formed film becomes hard and brittle, and when the thermal history is applied, the film may be peeled off from the adherend due to the difference in thermal expansion coefficient between the adherend and the film. Moreover, there exists a possibility that reinforcement | strengthening of film strength can not be expected as it is less than the said lower limit.
粉体としては、後述するアエロジルと呼ばれる微粒子アモルファスシリカが好適に利用される。ここで、無機酸化物粉体を添加する前の本発明の接着促進剤組成物が親水性、疎水性、両親媒性であるか等から添加される無機酸化物粉体を無処理のままで添加するか、疎水化処理して添加するか、または、親水性、疎水性の無機酸化物を同時に添加するかを適宜決定すれば良いが、耐水性のある被膜を形成するためには疎水性の無機酸化物粉体を添加した方が好ましい。 As the powder, fine particle amorphous silica called aerosil described later is preferably used. Here, the inorganic oxide powder to be added is left untreated because the adhesion promoter composition of the present invention before adding the inorganic oxide powder is hydrophilic, hydrophobic, amphiphilic or the like. It may be determined appropriately whether it is added, hydrophobized, or simultaneously added hydrophilic and hydrophobic inorganic oxides, but in order to form a water-resistant film, it is hydrophobic It is preferable to add the inorganic oxide powder.
無機酸化物粉体としては、真球状、略球状体であっても不定形体、棒状体等様々な形態でよいが、真球状、略球状もしくは不定形が好ましい。具体的には、たとえば、周期律第I、II、III、IV族、遷移金属およびこれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩、およびこれらの混合物、複合塩等が挙げられる。より具体的には、二酸化珪素、ストロンチュウムガラス、ランタンガラス、バリュウムガラス等のガラス粉体、石英粉体、硫酸バリウム粉体、酸化アルミニウム粉体、酸化チタン粉体、バリウム塩粉体、フッ化バリウム粉体、鉛塩粉体、タルク粉体を含有するガラス粉体、コロイダルシリカ、ジルコニア粉体、スズ酸化物粉体及びその他のセラミックス粉体、シリケート系無機酸化物粉体等である。 The inorganic oxide powder may be a spherical shape or a substantially spherical shape, but may have various forms such as an irregular shape or a rod-like shape, but a true spherical shape, a substantially spherical shape or an irregular shape is preferred. Specifically, for example, periodic groups I, II, III, IV, transition metals and their oxides, hydroxides, chlorides, sulfates, sulfites, carbonates, phosphates, silicates, and These mixtures, complex salts and the like can be mentioned. More specifically, glass powder such as silicon dioxide, strontium glass, lanthanum glass, and barium glass, quartz powder, barium sulfate powder, aluminum oxide powder, titanium oxide powder, barium salt powder, fluorine Barium fluoride powder, lead salt powder, glass powder containing talc powder, colloidal silica, zirconia powder, tin oxide powder and other ceramic powder, silicate inorganic oxide powder, and the like.
無機酸化物粉体を疎水化する場合の表面処理剤としては、公知のものが使用でき、たとえば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランシリルイソシアネート、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤、または相当するジルコニウムカップリング剤、チタニウムカップリング剤等が挙げられる。 As the surface treatment agent for hydrophobizing the inorganic oxide powder, known ones can be used. For example, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-aminopropylethoxysilane, Silane coupling agents such as dialkyldichlorosilanes such as 3-chloropropyltrimethoxysilane silyl isocyanate, vinyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, and dioctyldichlorosilane, and hexamethylene disilazane, or equivalent zirconium coupling agents and titanium coupling agents Etc.
表面処理方法としては、
（１）ボールミル、Ｖ−ブレンダー、ヘンシェルミキサー等で表面処理剤を単独混合して処理（ドライブレンド法）する方法；
（２）表面処理剤をエタノール水溶液等の有機溶剤と水とが均一に混合した有機溶剤含有の水溶液で希釈したものを無機充填材に添加して混合した後、５０℃〜１５０℃で数分間〜数時間熱処理する方法（乾式法）；
（３）エタノール、トルエン、キシレン等の有機溶媒、加水分解を促進するために適当量の水や酸性水を加えた有機溶媒、水に無機充填材を添加してスラリー状にして、上記の表面処理剤を加えて室温〜還流温度で数分間〜数時間処理し、溶媒をデカンテーションやエバポレーション等公知の方法で除去した後、５０℃〜１５０℃で数時間熱処理する方法（スラリー法）；
（４）高温の無機酸化物粉体に表面処理剤をそのまま、または上記の水溶液を直接噴霧
する方法（スプレー法）等を挙げることができる。もちろん、市販品が既に表面処理されている無機酸化物粉体はそのまま使用してもよいし、上記の方法等で更に表面処理を追加してもよい。無機酸化物粉体に対する表面処理剤の量は、無機充填材の比表面積等から最適値を決定すればよいが、通常、無機酸化物粉体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。なお、本発明の歯科用接着促進剤の塗布性や被膜特性を損なわない範囲で炭素繊維やガラス繊維、ポリマー型繊維を使用してもよい。
As a surface treatment method,
(1) A method in which a surface treatment agent is singly mixed with a ball mill, a V-blender, a Henschel mixer, or the like (dry blend method);
(2) After the surface treatment agent is diluted with an organic solvent-containing aqueous solution in which an organic solvent such as an ethanol aqueous solution and water are uniformly mixed and added to the inorganic filler, the mixture is mixed at 50 ° C. to 150 ° C. for several minutes. ~ Method for heat treatment for several hours (dry method);
(3) An organic solvent such as ethanol, toluene, xylene, an organic solvent with an appropriate amount of water or acidic water added to promote hydrolysis, an inorganic filler added to water to form a slurry, and the above surface A method of adding a treating agent and treating at room temperature to reflux temperature for several minutes to several hours and removing the solvent by a known method such as decantation or evaporation, followed by heat treatment at 50 ° C. to 150 ° C. for several hours (slurry method);
(4) A method (spray method) or the like in which the surface treatment agent is directly sprayed onto the high-temperature inorganic oxide powder or the above aqueous solution is directly sprayed. Of course, the inorganic oxide powder that has been surface-treated with a commercially available product may be used as it is, or a surface treatment may be further added by the above-described method or the like. The amount of the surface treatment agent relative to the inorganic oxide powder may be determined optimally from the specific surface area of the inorganic filler, etc., but is usually 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic oxide powder. The amount is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight. In addition, you may use carbon fiber, glass fiber, and polymer type fiber in the range which does not impair the applicability | paintability and film characteristic of the dental adhesion promoter of this invention.
ポリマー粉体としては、公知の粉体が制限なく使用できるが、具体的には、たとえば（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体または共重合体、（メタ）スチレンやα−メチルスチレン等のスチレン系モノマーとブタジエンとの共重合体、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体、アクリルニトリルとブタジエンとスチレンとの共重合体、アルキル（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーとの共重合体、酢酸ビニルとアルキル（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーとの共重合体、アルキル（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーと分子内に少なくとも一個の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの共重合体、スチレン／アルキル（メタ）アクリレート／ブタジエン共重合体等のエラストマー粉体が好ましい。 As the polymer powder, known powders can be used without limitation. Specifically, for example, a homopolymer or copolymer of (meth) acrylic acid ester, styrene such as (meth) styrene or α-methylstyrene. Copolymer of styrene monomer and butadiene, copolymer of acrylonitrile and butadiene, copolymer of acrylonitrile, butadiene and styrene, copolymer of alkyl (meth) acrylate and styrene monomer, vinyl acetate and alkyl Copolymer of (meth) acrylate and styrene monomer, copolymer of alkyl (meth) acrylate, styrene monomer and (meth) acrylate having at least one hydroxyl group in the molecule, styrene / alkyl (meth) acrylate / Elastomer powder such as butadiene copolymer is preferred.
ポリマー粉体は本発明の組成物を調整した際に溶解して粉体本来の形態が消失したとしても、本発明の性能を発揮する限り制限なく添加できるが、本発明の歯科用プライマー組成物１００重量部に対し、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の溶解性を持つポリマー粉体の使用が好ましい。ここで、溶解性が上記上限値を超えると、本発明の組成物の粘度の上昇が著しくなり、操作性が悪化するおそれがある。また、ポリマー粉体が膨潤する場合も、発明の性能を発揮する限り制限なく添加できるが、本組成物に添加した際に、ポリマー粉体本来の形状に対し、通常５倍以下、好ましくは３倍以下、より好ましくは１．５倍以下に膨潤する粉体を利用することが好ましい。ここで、膨潤度が上記上限値を超えると、本発明の歯科用プライマー組成物の粘度の上昇が著しくなり、操作性を悪化するおそれがある。なお、ポリマーを添加する場合は、添加前の状態が上記粒度分布の範囲内であればよい。 Even if the polymer powder dissolves when the composition of the present invention is prepared and the original form of the powder disappears, it can be added without limitation as long as the performance of the present invention is exhibited, but the dental primer composition of the present invention It is preferable to use a polymer powder having a solubility of usually 30 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight. Here, when solubility exceeds the said upper limit, the raise of the viscosity of the composition of this invention will become remarkably, and there exists a possibility that operativity may deteriorate. Further, when the polymer powder swells, it can be added without limitation as long as the performance of the invention is exhibited. It is preferable to use a powder that swells to less than double, more preferably 1.5 times or less. Here, when the degree of swelling exceeds the above upper limit, the viscosity of the dental primer composition of the present invention is remarkably increased, and the operability may be deteriorated. In addition, when adding a polymer, the state before addition should just be in the range of the said particle size distribution.
次にポリマーと無機酸化物粉体の複合体との粉体について説明する。本複合体の粉体の製造法としては特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合、バルク重合等の公知の方法が採用できるが、なかでも下記に示す加温、加圧下でのバルク重合は、短時間で製造でき、しかも溶媒が不要であることから好ましく利用できる。 Next, a powder of a polymer and a composite of inorganic oxide powder will be described. There are no particular restrictions on the method for producing the powder of this composite, and known methods such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization can be employed. Bulk polymerization can be preferably used because it can be produced in a short time and does not require a solvent.
具体的な製法としては、上記の重合性単量体とベンゾイルパーオキサイド等の熱重合開始剤および上記の無機酸化物粉体からなるペーストを、万能攪拌機、バンバリーミキサー、二軸ロール、ニーダー等で作製し、加熱圧縮成型機等にて０．１〜３００ＭＰａの加圧下、６０〜２００℃で、数分間〜数時間熱硬化させ、所望の平均粒子径および粒度分布になるまでボールミル、ジェットミル、ビーズミル等の粉砕機で粉砕する方法を挙げることができる。ここで、重合性単量体としては、上述したトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのような三官能以上の重合性単量体を主成分とする重合性単量体が好ましく、粒度分布が０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００１〜１μｍである無機酸化物粉体を用いるのが好ましい。この無機酸化物粉体のなかでも、ナノサイズであるアエロジルと呼ばれるコロイダルシリカが特に好ましい。また、重合性単量体全量１００重量部に対して、無機酸化物は１〜９００重量部、好ましくは２０〜７００重量部、より好ましくは７０〜５００重量部、特に好ましくは７０〜３００重量部の量である。また、重合開始剤は、重合性単量体全量１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部である。 As a specific production method, a paste composed of the above polymerizable monomer and a thermal polymerization initiator such as benzoyl peroxide and the above inorganic oxide powder is used with a universal stirrer, Banbury mixer, biaxial roll, kneader, etc. Produced and heat-cured at 60-200 ° C. under pressure of 0.1-300 MPa in a heat compression molding machine or the like for several minutes to several hours, until a desired average particle size and particle size distribution are obtained, a ball mill, a jet mill, The method of grind | pulverizing with grinders, such as a bead mill, can be mentioned. Here, the polymerizable monomer is preferably a polymerizable monomer mainly composed of a tri- or higher-functional polymerizable monomer such as the above-described trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and has a particle size distribution of 0. It is preferable to use an inorganic oxide powder having a diameter of 0.001 to 10 μm, preferably 0.001 to 1 μm. Among these inorganic oxide powders, colloidal silica called aerosil which is nano-sized is particularly preferable. Further, the inorganic oxide is 1 to 900 parts by weight, preferably 20 to 700 parts by weight, more preferably 70 to 500 parts by weight, and particularly preferably 70 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomers. Is the amount. Further, the polymerization initiator is 0.005 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomers. .
なお、複合体の粉体は、そのまま使用してもよいし、本発明の組成物に重合性単量体を含む場合には保存安定性向上するため、複合体粉体の表面に存在する過酸化物を還元剤や加熱することで減少させて用いてもよい。加熱する場合、チッソ原子、エーテル結合、芳香族環を持った重合性単量体等のヘテロ原子を含む重合性単量体が存在すると、黄変等が発生し、粉体の色調の悪化を招くおそれがある。そのため、重合性単量体全量１００重量部中、これら重合性単量体は５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下の量で添加するのが望ましい。また、上述の重合性単量体と無機酸化物粉体との親和性を向上させるため、無機酸化物粉体は上記のシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理して使用してもよいし、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を持つ重合性単量体、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基を持つ重合性単量体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を持つ重合性単量体等、複合体粒子が持つ官能基と水素結合、共有結合し得る可能性のある官能基を持つ重合性単量体で処理して使用してもよい。 The composite powder may be used as it is, or when the composition of the present invention contains a polymerizable monomer, the excess of the composite powder present on the surface of the composite powder is improved in order to improve storage stability. The oxide may be used by reducing it by a reducing agent or heating. In the case of heating, if there is a polymerizable monomer containing a heteroatom such as a polymerizable monomer having a nitrogen atom, an ether bond, or an aromatic ring, yellowing or the like occurs and the color tone of the powder deteriorates. There is a risk of inviting. Therefore, it is desirable that these polymerizable monomers are added in an amount of 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, in 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomers. In order to improve the affinity between the polymerizable monomer and the inorganic oxide powder, the inorganic oxide powder may be used after being surface-treated with a surface treatment agent such as the silane coupling agent. Good, a polymerizable monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, a polymerizable monomer having a cyclic ether group such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and a hydroxyl group such as pentaerythritol tri (meth) acrylate It may be used after being treated with a polymerizable monomer having a functional group that can form a hydrogen bond or a covalent bond with a functional group possessed by the composite particle, such as a polymerizable monomer having.
＜被着体＞
本発明の歯科用プライマー組成物が適用可能である被着体としてのセラミックスは、歯科用セラミックスであれば特に限定されるものではなく、ジルコニアを始め、シリカ、アルミナ、オールセラミックスによる歯冠修復に使用される長石系化合物等を含むポーセレン等が挙げられる。ジルコニアまたはアルミナ等に代表されるような水酸基が乏しいセラミックスに対して、従来有効なプライマーがほとんど知られていなかったので、特にこれらの被着体において、本発明の歯科用プライマー組成物は有用である。また、シリカ、バリウムボロシリケートガラス等の無機酸化物と重合性単量体を含む混合物（一般には自費用の硬質のレジン、または充填用コンポジットレジン）の硬化体にも適用可能である。
<Adherent>
Ceramics as adherends to which the dental primer composition of the present invention can be applied are not particularly limited as long as they are dental ceramics, and can be used for dental restoration using zirconia, silica, alumina, or all ceramics. The porcelain etc. containing the feldspar type compound etc. which are used are mentioned. For ceramics having a poor hydroxyl group, such as zirconia or alumina, there have been few known effective primers, and the dental primer composition of the present invention is particularly useful for these adherends. is there. It can also be applied to a cured body of a mixture (generally a hard resin or a composite resin for filling) containing an inorganic oxide such as silica or barium borosilicate glass and a polymerizable monomer.
＜歯科用プライマー組成物の使用方法＞
ジルコニア等の歯科用セラミックスの被着体に本発明の歯科用プライマー組成物を適用した後、該被着体とレジンコア、メタルコア、歯質等の支台歯とを接着する場合には、歯科用グラスアイオノマー、レジンモディファイドグラスアイオノマー、接着性レジンセメント等の公知の歯科用接着剤、または同業者が容易に考えうる公知の歯科用接着性組成物等を通法に従って適用すればよい。ここで、被着体と支台歯との間により高い接着性耐久性等を付与するためには、接着性を持つレジンセメントの使用が特に推奨される。
<Usage method of dental primer composition>
After applying the dental primer composition of the present invention to an adherend of dental ceramics such as zirconia, when adhering the adherend to an abutment tooth such as a resin core, a metal core, or a tooth, A known dental adhesive such as a glass ionomer, a resin-modified glass ionomer, and an adhesive resin cement, or a known dental adhesive composition that can be easily considered by those skilled in the art may be applied in accordance with a conventional method. Here, in order to give higher adhesive durability between the adherend and the abutment tooth, it is particularly recommended to use a resin cement having adhesiveness.
なお、本発明の歯科用プライマー組成物は、その他、溶剤を用いることなく、本発明のチタネート系カップリング剤、上記の重合性単量体、重合開始剤を含む組成物とすることにより、またはさらに上記の粉体、重合禁止剤を含む組成物とすることにより、歯科用接着剤組成物としても使用することができる。この場合においても、チタネート系カップリング剤の含有量は、本発明の歯科用プライマー組成物全量１００重量部中、通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１５重部、より好ましくは１〜１０重量部の量であり、溶剤の代わりに重合性単量体を用いればよい。 In addition, the dental primer composition of the present invention is a composition containing the titanate coupling agent of the present invention, the above polymerizable monomer, and a polymerization initiator, without using any other solvent, or Furthermore, it can be used also as a dental adhesive composition by setting it as a composition containing said powder and a polymerization inhibitor. Even in this case, the content of the titanate coupling agent is usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of the dental primer composition of the present invention. Is an amount of 1 to 10 parts by weight, and a polymerizable monomer may be used instead of the solvent.
以下に、本発明の内容を実施例で具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。 The content of the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［実施例１〜６］
表１に示す組成にしたがって、歯科用プライマー組成物を調整した。なお、表１に示すチタネート系カップリング剤の略号および構造は以下のとおりである。
チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、略号：ＴｉＡＡ
[Examples 1 to 6]
A dental primer composition was prepared according to the composition shown in Table 1. The abbreviations and structures of the titanate coupling agents shown in Table 1 are as follows.
Titanium diisopropoxybis (acetylacetonate), abbreviation: TiAA
表１に示す組成にしたがって、チタネート系カップリング剤の代わりにシランカップリング剤を用い、歯科用プライマー組成物を調整した。なお、表１に示すシランカップリング剤および酸性基含有重合性単量体の略号および構造は以下のとおりである。
According to the composition shown in Table 1, a dental primer composition was prepared using a silane coupling agent instead of a titanate coupling agent. The abbreviations and structures of the silane coupling agent and acidic group-containing polymerizable monomer shown in Table 1 are as follows.
シランカップリング剤：γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、略号：ＭＰ
Ｓ
Silane coupling agent: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, abbreviation: MP
S
実施例１で得られた歯科用プライマー組成物（プライマーＡ）を用い、以下の評価方法にしたがって引張り接着強度を評価した。
Using the dental primer composition (primer A) obtained in Example 1, the tensile adhesive strength was evaluated according to the following evaluation method.
１０×１０×１０ｍｍの正方形に切り出したジルコニア（品川ファインケミック（株）製）をＪｅｔ ＢｌａｓｔII（Ｊ.ＭＯＲＩＴＡ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）中で５０μ
ｍのアルミナでブラストした後、ブラスト面にΦ４．８ｍｍの穴が開いた規定紙を貼付した。プライマーＡを染み込ませたスポンジS（サンメディカル（株）製）で穴の中に塗布
した後、マイルドなエアーでブローし、被膜を形成させた。Φ４．８ｍｍのＳＵＳ３０４に歯科接着用レジンセメント（スーパーボンドＣ＆Ｂ、サンメディカル（株）製：モノマー（５％）４−ＭＥＴＡ/ＭＭＡ、粉体 ＰＭＭＡ、重合開始剤 トリブチルボランの部分酸化物）を盛り付けた後、被膜形成面に圧接して接着させた。１時間放置して硬化させた後、サーマルサイクリング試験機（（株）ニッシン社）で５℃（浸漬時間：２０秒）と５５℃（浸漬時間：２０秒）を１サイクルとして１，１０００回サーマルサイクルした後、オートグラフＡＧＩＳ（島津（株）製）で引っ張りスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り接着強さを測定した。結果を表２に示す。
Zirconia (manufactured by Shinagawa Fine Chemic Co., Ltd.) cut into a square of 10 × 10 × 10 mm was put in 50 μm in Jet Blast II (J. MORITA CORPORATION).
After blasting with m alumina, a specified paper with a Φ4.8 mm hole was attached to the blast surface. A sponge S impregnated with primer A (manufactured by Sun Medical Co., Ltd.) was applied to the hole and then blown with mild air to form a coating. Resin cement for dental bonding (Superbond C & B, manufactured by Sun Medical Co., Ltd .: monomer (5%) 4-META / MMA, powder PMMA, partial initiator of tributylborane) is placed on SUS304 with a diameter of 4.8 mm. After that, the film was pressed and adhered to the coating surface. After being allowed to stand for 1 hour to cure, the thermal cycling tester (Nissin Co., Ltd.) was used, and thermal was performed 1,000 times with 5 ° C. (immersion time: 20 seconds) and 55 ° C. (immersion time: 20 seconds) as one cycle. After cycling, the tensile adhesive strength was measured with an autograph AGIS (manufactured by Shimadzu Corp.) at a tensile speed of 2 mm / min. The results are shown in Table 2.
[評価２〜７]
プライマーＡをプライマーＢ〜Ｇに代えた以外は、評価１と同法にて引っ張り接着強さを測定した。結果を表２に示す。
[Evaluation 2-7]
The tensile adhesive strength was measured by the same method as in Evaluation 1 except that the primer A was replaced with the primers B to G. The results are shown in Table 2.
[評価８]
プライマーＡを適用する工程を省いた以外は、評価１と同法にて引っ張り接着強さを測定した。結果表２に示す。
[Evaluation 8]
The tensile adhesive strength was measured by the same method as in Evaluation 1 except that the step of applying the primer A was omitted. Results are shown in Table 2.
Claims (5)
求項２に記載の歯科用プライマー組成物。 In the formula (1), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkylalkoxy group, and R 3 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. The dental primer composition according to claim 2.
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