JP2021102564A - Dental curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は歯科用硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a dental curable composition.
歯科用セメント、歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、自己接着性歯科用コンポジットレジン、歯科用シーラント、歯科用常温重合レジン等として用いられる歯科用硬化性組成物には、重合性単量体とラジカル重合開始剤を含む硬化性組成物が広く使用されている。 Dental curable compositions used as dental cements, dental adhesives, dental composite resins, self-adhesive dental composite resins, dental sealants, dental room temperature polymerization resins, etc., include polymerizable monomers. Curable compositions containing radical polymerization initiators are widely used.
ラジカル重合開始剤は、光重合開始剤と化学重合開始剤とに大別され、近年ではその両者を含むデュアルキュア型の製品が臨床において汎用されている。これらのラジカル重合開始剤のうち、化学重合開始剤としては、酸化剤と還元剤の組み合わせが一般的であり、これらを混合させることにより、いわゆるレドックス反応が起きてラジカルが発生し、重合反応が開始して硬化が進行する。レドックス系重合開始剤を含有した歯科用組成物は、通常、酸化剤を含む組成物と還元剤を含む組成物とに分割して保管され、使用直前に両組成物を混合して用いられる。 Radical polymerization initiators are roughly classified into photopolymerization initiators and chemical polymerization initiators, and in recent years, dual-cure type products containing both of them have been widely used in clinical practice. Among these radical polymerization initiators, a combination of an oxidizing agent and a reducing agent is generally used as the chemical polymerization initiator, and by mixing these, a so-called redox reaction occurs to generate radicals, and the polymerization reaction occurs. It starts and curing progresses. The dental composition containing the redox-based polymerization initiator is usually stored separately as a composition containing an oxidizing agent and a composition containing a reducing agent, and both compositions are mixed and used immediately before use.
歯科用硬化性組成物には、その用途が歯科用セメント、歯科用接着材、自己接着性歯科用コンポジットレジン、歯科用シーラントなど、被着体との接着性を必要とする場合には、一般的に、酸性成分を含む組成物が用いられるが、このような酸性成分を含む歯科用硬化性組成物に使用するレドックス系重合開始剤として、近年、銅化合物を含むラジカル重合開始剤が提案されている。 Dental curable compositions are commonly used when their application requires adhesion to adherends, such as dental cements, dental adhesives, self-adhesive dental composite resins, and dental sealants. Therefore, a composition containing an acidic component is used. In recent years, a radical polymerization initiator containing a copper compound has been proposed as a redox-based polymerization initiator used in a dental curable composition containing such an acidic component. ing.
例えば、特許文献1には、バルビツール酸もしくはチオバルビツール酸、ペルオキソ二硫酸塩及び/又はペルオキソ二リン酸化合物、スルフィン酸化合物、銅化合物を含むレドックス系重合開始剤が開示されている。また、特許文献2には、特定構造のヒドロペルオキシド、チオ尿素誘導体及び重合促進剤として銅化合物を有する、2成分開始剤系が開示されている。特許文献3には、いずれも1位の窒素原子が無置換である特定のベンゾトリアゾール化合物、及び/又は特定のベンゾイミダゾール化合物、並びに銅化合物を含む開始剤系が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a redox-based polymerization initiator containing barbituric acid or thiobarbituric acid, peroxodisulfate and / or peroxodiphosphate compound, sulfinic acid compound, and copper compound. Further, Patent Document 2 discloses a two-component initiator system having a hydroperoxide having a specific structure, a thiourea derivative, and a copper compound as a polymerization accelerator. Patent Document 3 discloses an initiator system containing a specific benzotriazole compound in which the nitrogen atom at the 1-position is unsubstituted and / or a specific benzimidazole compound, and a copper compound.
一般的に、銅化合物の導入により硬化性組成物の硬化性が向上し、その含有量が多いほど機械的強度に優れた硬化物が得られることが知られている。一方で、特に歯科用途においては、銅化合物の含有量が多くなると、硬化性の向上に伴い操作余裕時間が短縮されるという不具合が生じることも知られている。すなわち、歯科用硬化性組成物において、銅化合物の含有量を調整することで、優れた機械的強度と操作余裕時間の確保を両立させることは困難であった。 In general, it is known that the curability of a curable composition is improved by the introduction of a copper compound, and the higher the content thereof, the more excellent the mechanical strength of the cured product can be obtained. On the other hand, especially in dental applications, it is also known that when the content of the copper compound is large, there is a problem that the operation margin time is shortened as the curability is improved. That is, it has been difficult to achieve both excellent mechanical strength and securing of operating margin time by adjusting the content of the copper compound in the dental curable composition.
具体的には、本発明者らが検討したところ、特許文献1に記載のレドックス系重合開始剤においては、スルフィン酸化合物と高濃度の銅化合物を含有させることで歯科用組成物の硬化性を向上させることができるが、同時に操作余裕時間が短縮されるという課題があることがわかった。また、特許文献2に記載の2成分開始剤系においても、歯科用組成物の硬化性を確保するために銅化合物を一定量以上含有する必要があり、同様に操作余裕時間が短縮されることがわかった。一方で、特許文献3では、いずれも1位の窒素原子が無置換である特定のベンゾトリアゾール化合物、及び/又は特定のベンゾイミダゾール化合物を銅化合物と併用することにより、銅化合物の触媒活性が向上することから銅化合物の含有量を低減させることは可能である。しかし、上記したベンゾトリアゾール化合物及び/又は特定のベンゾイミダゾール化合物を含有させることによって操作余裕時間は短縮されるため、依然として硬化物の機械的強度に優れることと、一定時間以上の操作余裕時間が確保されることという二律背反した特性を高いレベルで両立させるには至っておらず、更なる改善の余地があった。 Specifically, as a result of studies by the present inventors, in the redox-based polymerization initiator described in Patent Document 1, the curability of the dental composition is improved by containing a sulfinic acid compound and a high-concentration copper compound. It was found that although it can be improved, there is a problem that the operation margin time is shortened at the same time. Further, also in the two-component initiator system described in Patent Document 2, it is necessary to contain a certain amount or more of the copper compound in order to secure the curability of the dental composition, and similarly, the operation margin time is shortened. I understood. On the other hand, in Patent Document 3, the catalytic activity of the copper compound is improved by using a specific benzotriazole compound in which the nitrogen atom at the 1-position is unsubstituted and / or a specific benzimidazole compound in combination with the copper compound. Therefore, it is possible to reduce the content of the copper compound. However, since the operation margin time is shortened by containing the above-mentioned benzotriazole compound and / or a specific benzimidazole compound, the mechanical strength of the cured product is still excellent and the operation margin time of a certain time or more is secured. It has not been possible to achieve both the contradictory characteristics of being done at a high level, and there is room for further improvement.
そこで本発明は、硬化物の機械的強度に優れ、かつ一定時間以上の操作余裕時間が確保された歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a dental curable composition which is excellent in mechanical strength of a cured product and has an operation margin time of a certain time or more.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を続けた結果、銅化合物と酸性基含有重合性単量体に加え、特定のベンゾトリアゾール化合物及び/又は特定のベンゾイミダゾール化合物とを含有する歯科用硬化性組成物が、硬化物の機械的強度に優れ、かつ一定以上の操作余裕時間も確保されることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors contain a specific benzotriazole compound and / or a specific benzimidazole compound in addition to the copper compound and the acidic group-containing polymerizable monomer. It has been found that the dental curable composition has excellent mechanical strength of the cured product and a certain amount of operation margin time is secured, and further studies have been carried out to complete the present invention.
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
[1]重合性単量体成分と、重合開始剤系成分とを含み、
前記重合性単量体成分が、酸性基含有重合性単量体(a)を含み、
前記重合開始剤系成分が、銅化合物(b)、及び下記一般式〔1〕で表されるベンゾアゾール系化合物(c)を含む、歯科用硬化性組成物。
[2]前記ベンゾアゾール系化合物(c)が、下記一般式〔1−1〕で表されるベンゾトリアゾール化合物(c1)及び/又は下記一般式〔1−2〕で表されるベンゾイミダゾール化合物(c2)を含む、[1]に記載の歯科用硬化性組成物。
[3]前記ベンゾトリアゾール化合物(c1)及び/又はベンゾイミダゾール化合物(c2)のY1及びY2がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、前記置換基が電子吸引基である、[2]に記載の歯科用硬化性組成物。
[4]前記電子吸引基が、アセチル基、エステル基、エーテル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホン酸基、スルホニル基、及びホスフェート基からなる群より選ばれる少なくとも1種である、[3]に記載の歯科用硬化性組成物。
[5]前記電子吸引基が、カルボキシル基である、[4]に記載の歯科用硬化性組成物。
[6]前記ベンゾアゾール系化合物(c)が、2−(1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)ブタン二酸、及び/又は2−(1H−ベンゾトリアゾール−1−イルメチル)ブタン二酸である、[1]〜[5]のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
[7]前記銅化合物(b)の含有量が前記重合性単量体成分の総量100質量部に対して、0.00001〜0.005質量部である、[1]〜[6]のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
[8]さらに芳香族スルフィン酸塩(d)を含む、[1]〜[7]のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
[9]さらに酸性基を含まない重合性単量体を含む、[1]〜[8]のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
[10]第1剤と、第2剤とに分包され、
前記第1剤が、前記酸性基含有重合性単量体(a)、及び前記銅化合物(b)を含み、
前記第2剤が、前記ベンゾアゾール系化合物(c)、及び前記芳香族スルフィン酸塩(d)を含む、[8]又は[9]に記載の歯科用硬化性組成物。
[11]さらに第1剤に有機過酸化物(e)を含む、[10]に記載の歯科用硬化性組成物。
[12]前記有機過酸化物(e)が、ペルオキシエステルである、[11]に記載の歯科用硬化性組成物。
[13]前記重合性単量体成分が、前記酸性基含有重合性単量体(a)、及びさらに酸性基を有しない重合性単量体を含み、
前記重合開始剤系成分が、前記銅化合物(b)、前記ベンゾアゾール系化合物(c)、さらに芳香族スルフィン酸塩(d)、無機過酸化物(f)、及びアミン系還元剤(g)を含み、
前記銅化合物(b)の含有量が前記重合性単量体成分の総量100質量部に対し、0.00001〜0.005質量部である、[1]〜[7]のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
[14]第1剤と、第2剤とに分包され、
前記第1剤が、前記酸性基含有重合性単量体(a)、前記銅化合物(b)、前記ベンゾアゾール系化合物(c)、及び前記無機過酸化物(f)を含み、
前記第2剤が、前記酸性基を有しない重合性単量体、前記芳香族スルフィン酸塩(d)、及び前記アミン系還元剤(g)を含む、[13]に記載の歯科用硬化性組成物。
[15]さらに、重合開始剤系成分が、第2剤に硫黄を含有する還元性無機化合物(h)を含む、[13]に記載の歯科用硬化性組成物。
[16]さらに、重合開始剤系成分が、第1剤に有機過酸化物(e)を含む、[14]又は[15]に記載の歯科用硬化性組成物。
[17]前記有機過酸化物(e)が、ペルオキシエステルである、[16]に記載の歯科用硬化性組成物。
[18]前記無機過酸化物(f)が、平均粒子径0.01〜50μmの粉末状である、[13]〜[17]のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
[19]前記酸性基含有重合性単量体(a)の含有量が、重合性単量体成分の総量100質量部中において1〜50質量部である、[13]〜[18]のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
[20]前記無機過酸化物(f)の含有量が、重合性単量体成分の総量100質量部に対して0.01〜10質量部である、[13]〜[19]のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
[21]前記アミン系還元剤(g)の含有量が、重合性単量体成分の総量100質量部に対して0.01〜10質量部である、[13]〜[20]のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
[22]前記芳香族スルフィン酸塩(d)の含有量が、重合性単量体成分の総量100質量部に対して0.1〜20質量部である、[13]〜[21]のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
[23]前記銅化合物(b)と前記芳香族スルフィン酸塩(d)とのモル比が、0.000003:1〜0.01:1である、[13]〜[22]のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
[24]前記ベンゾアゾール系化合物(c)と前記銅化合物(b)とのモル比が、1:0.00001〜1:0.01である、[13]〜[23]のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
[25]前記銅化合物(b)の含有量が、重合開始剤系成分の総量において0.000001〜1質量%である、[13]〜[24]のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
That is, the present invention includes the following inventions.
[1] Containing a polymerizable monomer component and a polymerization initiator-based component,
The polymerizable monomer component contains an acidic group-containing polymerizable monomer (a).
A dental curable composition, wherein the polymerization initiator-based component contains a copper compound (b) and a benzoazole-based compound (c) represented by the following general formula [1].
[2] The benzotriazole compound (c) is a benzotriazole compound (c1) represented by the following general formula [1-1] and / or a benzimidazole compound represented by the following general formula [1-2] ( The dental curable composition according to [1], which comprises c2).
[3] Y 1 and Y 2 of the benzotriazole compound (c1) and / or the benzoimidazole compound (c2) each independently have an alkyl group and a substituent which may have a substituent. The dental use according to [2], wherein the aryl group may be an alkenyl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent, and the substituent is an electron-withdrawing group. Curable composition.
[4] The electron-withdrawing group is at least one selected from the group consisting of an acetyl group, an ester group, an ether group, a carboxyl group, a cyano group, a sulfonic acid group, a sulfonyl group, and a phosphate group, according to [3]. The dental curable composition according to the description.
[5] The dental curable composition according to [4], wherein the electron-withdrawing group is a carboxyl group.
[6] The benzoazole compound (c) is 2- (1H-benzotriazole-1-yl) butane diic acid and / or 2- (1H-benzotriazole-1-ylmethyl) butane diic acid. The dental curable composition according to any one of [1] to [5].
[7] Any of [1] to [6], wherein the content of the copper compound (b) is 0.00001 to 0.005 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer component. The dental curable composition described in Crab.
[8] The dental curable composition according to any one of [1] to [7], which further comprises an aromatic sulfinate (d).
[9] The dental curable composition according to any one of [1] to [8], further containing a polymerizable monomer containing no acidic group.
[10] The first agent and the second agent are packaged separately.
The first agent contains the acidic group-containing polymerizable monomer (a) and the copper compound (b).
The dental curable composition according to [8] or [9], wherein the second agent contains the benzoazole compound (c) and the aromatic sulfinate (d).
[11] The dental curable composition according to [10], further comprising an organic peroxide (e) as a first agent.
[12] The dental curable composition according to [11], wherein the organic peroxide (e) is a peroxy ester.
[13] The polymerizable monomer component contains the acidic group-containing polymerizable monomer (a) and a polymerizable monomer having no acidic group.
The polymerization initiator-based component is the copper compound (b), the benzoazole-based compound (c), an aromatic sulfinate (d), an inorganic peroxide (f), and an amine-based reducing agent (g). Including
The description in any one of [1] to [7], wherein the content of the copper compound (b) is 0.00001 to 0.005 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer component. Dental curable composition.
[14] The first agent and the second agent are packaged separately.
The first agent contains the acidic group-containing polymerizable monomer (a), the copper compound (b), the benzoazole compound (c), and the inorganic peroxide (f).
The dental curability according to [13], wherein the second agent contains the polymerizable monomer having no acidic group, the aromatic sulfinate (d), and the amine-based reducing agent (g). Composition.
[15] The dental curable composition according to [13], wherein the polymerization initiator-based component further contains a reducing inorganic compound (h) containing sulfur in the second agent.
[16] The dental curable composition according to [14] or [15], wherein the polymerization initiator-based component further contains an organic peroxide (e) in the first agent.
[17] The dental curable composition according to [16], wherein the organic peroxide (e) is a peroxy ester.
[18] The dental curable composition according to any one of [13] to [17], wherein the inorganic peroxide (f) is in the form of a powder having an average particle size of 0.01 to 50 μm.
[19] Any of [13] to [18], wherein the content of the acidic group-containing polymerizable monomer (a) is 1 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer component. The dental curable composition described in Crab.
[20] Any of [13] to [19], wherein the content of the inorganic peroxide (f) is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer component. The dental curable composition according to.
[21] Any of [13] to [20], wherein the content of the amine-based reducing agent (g) is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer component. The dental curable composition according to.
[22] Any of [13] to [21], wherein the content of the aromatic sulfinate (d) is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer component. The dental curable composition described in Crab.
[23] Any of [13] to [22], wherein the molar ratio of the copper compound (b) to the aromatic sulfinate (d) is 0.000003: 1 to 0.01: 1. The dental curable composition according to the description.
[24] Described in any one of [13] to [23], wherein the molar ratio of the benzoazole compound (c) to the copper compound (b) is 1: 0.00001 to 1: 0.01. Dental curable composition.
[25] The dental curable composition according to any one of [13] to [24], wherein the content of the copper compound (b) is 0.000001 to 1% by mass in the total amount of the polymerization initiator-based components. Stuff.
本発明の歯科用硬化性組成物は、硬化物の機械的強度に優れ、かつ一定時間以上の操作余裕時間を確保することができる。 The dental curable composition of the present invention is excellent in mechanical strength of the cured product, and can secure an operation margin time of a certain time or more.
本発明の歯科用硬化性組成物は、重合性単量体成分と、重合開始剤系成分とを含み、前記重合性単量体成分が、酸性基含有重合性単量体(a)を含み、前記重合開始剤系成分が、銅化合物(b)、及び特定のベンゾアゾール系化合物(c)を含む。まず、これらの必須成分について説明する。 The dental curable composition of the present invention contains a polymerizable monomer component and a polymerization initiator-based component, and the polymerizable monomer component contains an acidic group-containing polymerizable monomer (a). , The polymerization initiator-based component contains a copper compound (b) and a specific benzoazole-based compound (c). First, these essential components will be described.
酸性基含有重合性単量体(a)としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも1個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも1個有する重合性単量体が挙げられる。酸性基含有重合性単量体(a)は、被着体との親和性を有するとともに、歯質に対しては脱灰作用を有する。酸性基含有重合性単量体(a)は、重合性の観点から、重合性基としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有することが好ましく、生体への安全性の観点から、メタクリロイル基を有することがより好ましい。酸性基含有重合性単量体(a)の具体例を下記する。下記において、「(メタ)アクリル」なる記載はメタクリルとアクリルとの総称である。「(メタ)アクリロイル」等の表記も同様である。 The acidic group-containing polymerizable monomer (a) has at least one acidic group such as a phosphoric acid group, a pyrophosphate group, a thiophosphate group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, and a carboxylic acid group, and acryloyl. Examples thereof include a polymerizable monomer having at least one polymerizable group such as a group, a methacryloyl group, a vinyl group and a styrene group. The acidic group-containing polymerizable monomer (a) has an affinity for the adherend and has a decalcifying action on the dentin. The acidic group-containing polymerizable monomer (a) preferably has an acryloyl group or a methacryloyl group as the polymerizable group from the viewpoint of polymerizable properties, and more preferably has a methacryloyl group from the viewpoint of safety to the living body. preferable. Specific examples of the acidic group-containing polymerizable monomer (a) are described below. In the following, the description "(meth) acrylic" is a general term for methacryl and acrylic. The same applies to notations such as "(meth) acryloyl".
リン酸基含有重合性単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、16−(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、20−(メタ)アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔8−(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔9−(メタ)アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔10−(メタ)アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシ−(1−ヒドロキシメチル)エチル〕ハイドロジェンホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチル(4−メトキシフェニル)ハイドロジェンホスフェート、2−メタクリロイルオキシプロピル(4−メトキシフェニル)ハイドロジェンホスフェート、特開昭52−113089号公報、特開昭53−67740号公報、特開昭53−69494号公報、特開昭53−144939号公報、特開昭58−128393号公報、特開昭58−192891号公報に例示されているリン酸基含有重合性単量体及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。 Examples of the phosphoric acid group-containing polymerizable monomer include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, and 4- (meth) acryloyloxybutyl dihydrogen phosphate. , 5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyl oxyhexyl dihydrogen phosphate, 7- (meth) acryloyl oxyheptyl dihydrogen phosphate, 8- (meth) acryloyl oxyoctyl dihydro Genphosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyldihydrogenphosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyldihydrogenphosphate, 11- (meth) acryloyloxyundecyldihydrogenphosphate, 12- (meth) acryloyloxy Dodecyldihydrogen phosphate, 16- (meth) acryloyloxyhexadecyldihydrogenphosphate, 20- (meth) acryloyloxyicosyldihydrogenphosphate, bis [2- (meth) acryloyloxyethyl] hydrogen phosphate, bis [4- (Meta) acryloyloxybutyl] hydrogen phosphate, bis [6- (meth) acryloyloxyhexyl] hydrogen phosphate, bis [8- (meth) acryloyloxyoctyl] hydrogen phosphate, bis [9- (meth) ) Acryloyloxynonyl] hydrogen phosphate, bis [10- (meth) acryloyloxydecyl] hydrogen phosphate, 1,3-di (meth) acryloyloxypropyldihydrogenphosphate, 2- (meth) acryloyloxyethylphenylhydro Genphosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-bromoethyl hydrogenphosphate, bis [2- (meth) acryloyloxy- (1-hydroxymethyl) ethyl] hydrogen phosphate, 2-methacryloyloxyethyl (4-) Methoxyphenyl) hydrogen phosphate, 2-methacryloyloxypropyl (4-methoxyphenyl) hydrogen phosphate, JP-A-52-113089, JP-A-53-67740, JP-A-53-69494, Kaisho 53-144939, Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-1283 Examples thereof include phosphate group-containing polymerizable monomers exemplified in JP-A-93 and JP-A-58-192891, and acid chlorides, alkali metal salts, and ammonium salts thereof.
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔8−(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔10−(メタ)アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。 Examples of the pyrophosphate group-containing polymerizable monomer include bis pyrophosphate [2- (meth) acryloyloxyethyl], bis pyrophosphate [4- (meth) acryloyloxybutyl], and bis pyrophosphate [6- (meth) acryloyl]. Oxyhexyl], bis pyrophosphate [8- (meth) acryloyloxyoctyl], bis pyrophosphate [10- (meth) acryloyloxydecyl] and their acid salts, alkali metal salts and ammonium salts.
チオリン酸基含有重合性単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、16−(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、20−(メタ)アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。 Examples of the thiophosphate group-containing polymerizable monomer include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogenthiophosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydrogenthiophosphate, and 4- (meth) acryloyloxybutyl dihydro. Genthiophosphate, 5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogenthiophosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogenthiophosphate, 7- (meth) acryloyloxyheptyl dihydrogenthiophosphate, 8- (meta) ) Acryloyloxyoctyldihydrogenthiophosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyldihydrogenthiophosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyldihydrogenthiophosphate, 11- (meth) acryloyloxyundecyldihydrogen Thiophosphate, 12- (meth) acryloyl oxide decyldihydrogenthiophosphate, 16- (meth) acryloyloxyhexadecyldihydrogenthiophosphate, 20- (meth) acryloyloxyicosyldihydrogenthiophosphate and their acids Examples include chloride, alkali metal salt and ammonium salt.
ホスホン酸基含有重合性単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチル−3−ホスホノプロピオネート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル−3−ホスホノプロピオネート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシル−3−ホスホノプロピオネート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル−3−ホスホノアセテート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシル−3−ホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。 Examples of the phosphonic acid group-containing polymerizable monomer include 2- (meth) acryloyloxyethylphenylphosphonate, 5- (meth) acryloyloxypentyl-3-phosphonopropionate, and 6- (meth) acryloyloxyhexyl-3. − Phosphonopropionate, 10- (meth) acryloyloxydecyl-3-phosphonopropionate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl-3-phosphonoacetate, 10- (meth) acryloyloxydecyl-3- Phosphonoacetates and their acid salts, alkali metal salts, ammonium salts can be mentioned.
スルホン酸基含有重合性単量体としては、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing polymerizable monomer include 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, and 2-sulfoethyl (meth) acrylate.
カルボン酸基含有重合性単量体としては、分子内に1つのカルボキシル基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体とが挙げられる。 Examples of the carboxylic acid group-containing polymerizable monomer include a polymerizable monomer having one carboxyl group in the molecule and a polymerizable monomer having a plurality of carboxyl groups in the molecule.
分子内に1つのカルボキシル基を有する重合性単量体としては、(メタ)アクリル酸、N−(メタ)アクリロイルグリシン、N−(メタ)アクリロイルアスパラギン酸、O−(メタ)アクリロイルチロシン、N−(メタ)アクリロイルチロシン、N−(メタ)アクリロイルフェニルアラニン、N−(メタ)アクリロイル−p−アミノ安息香酸、N−(メタ)アクリロイル−o−アミノ安息香酸、p−ビニル安息香酸、2−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、4−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、N−(メタ)アクリロイル−5−アミノサリチル酸、N−(メタ)アクリロイル−4−アミノサリチル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物が挙げられる。 Examples of the polymerizable monomer having one carboxyl group in the molecule include (meth) acrylic acid, N- (meth) acryloylglycine, N- (meth) acryloyl aspartic acid, O- (meth) acryloyl tyrosine, and N-. (Meta) acryloyl tyrosine, N- (meth) acryloylphenylalanine, N- (meth) acryloyl-p-aminobenzoic acid, N- (meth) acryloyl-o-aminobenzoic acid, p-vinylbenzoic acid, 2- (meth) ) Acryloyloxy benzoic acid, 3- (meth) acryloyloxy benzoic acid, 4- (meth) acryloyloxy benzoic acid, N- (meth) acryloyl-5-aminosalicylic acid, N- (meth) acryloyl-4-aminosalicylic acid, Examples thereof include 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen malate and acid halides thereof.
分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキサン−1,1−ジカルボン酸、9−(メタ)アクリロイルオキシノナン−1,1−ジカルボン酸、10−(メタ)アクリロイルオキシデカン−1,1−ジカルボン酸、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデカン−1,1−ジカルボン酸、12−(メタ)アクリロイルオキシドデカン−1,1−ジカルボン酸、13−(メタ)アクリロイルオキシトリデカン−1,1−ジカルボン酸、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシデシルトリメリテート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−3’−(メタ)アクリロイルオキシ−2’−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物が挙げられる。 Examples of the polymerizable monomer having a plurality of carboxyl groups in the molecule include 6- (meth) acryloyloxyhexane-1,1-dicarboxylic acid and 9- (meth) acryloyloxynonane-1,1-dicarboxylic acid, 10 -(Meta) acryloyloxydecane-1,1-dicarboxylic acid, 11- (meth) acryloyloxyundecane-1,1-dicarboxylic acid, 12- (meth) acryloyloxidedecane-1,1-dicarboxylic acid, 13-( Meta) Acryloyloxytridecane-1,1-dicarboxylic acid, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimerite, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimerite anhydride, 4- (meth) acryloyloxybutyltrimerite Tate, 4- (meth) acryloyloxyhexyl trimerite, 4- (meth) acryloyloxydecyl trimerite, 2- (meth) acryloyloxyethyl-3'-(meth) acryloyloxy-2'-(3, Examples thereof include 4-dicarboxybenzoyloxy) propyl succinate and acid anhydrides or acid halides thereof.
上記の酸性基含有重合性単量体(a)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの酸性基含有重合性単量体の中でも、被着体に対する接着強さが大きい点で、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテート、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデカン−1,1−ジカルボン酸が好ましい。 As the above-mentioned acidic group-containing polymerizable monomer (a), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among these acidic group-containing polymerizable monomers, 10- (meth) acryloyloxydecyldihydrogen phosphate and 1,3-di (meth) acryloyloxypropyldi are characterized by their high adhesive strength to the adherend. Hydrogenphosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogenphosphate, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimerite anhydride, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimerite, 2- (meth) acrylamide- 2-Methylpropanesulfonic acid and 11- (meth) acryloyloxyundecane-1,1-dicarboxylic acid are preferred.
酸性基含有重合性単量体(a)の含有量は、本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量100質量部中において、1〜50質量部であることが好ましく、2〜40質量部であることがより好ましく、5〜30質量部であることがさらに好ましい。酸性基含有重合性単量体(a)の含有量が1質量部以上であると、各種被着体に対する高い接着性を得ることが容易であり、また、酸性基含有重合性単量体(a)の含有量が50質量部以下であると、重合性と接着性のバランスを保ちやすい。なお、重合性単量体成分の総量とは、酸性基含有重合性単量体(a)と、後述の酸性基を有しない重合性単量体の合計量のことをいう。 The content of the acidic group-containing polymerizable monomer (a) is preferably 1 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer components in the dental curable composition of the present invention. , 2 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass. When the content of the acidic group-containing polymerizable monomer (a) is 1 part by mass or more, it is easy to obtain high adhesiveness to various adherends, and the acidic group-containing polymerizable monomer (a) When the content of a) is 50 parts by mass or less, it is easy to maintain a balance between polymerizable property and adhesiveness. The total amount of the polymerizable monomer component means the total amount of the acidic group-containing polymerizable monomer (a) and the polymerizable monomer having no acidic group described later.
銅化合物(b)としては、重合性単量体成分に可溶な化合物が好ましい。その具体例としては、カルボン酸銅として、酢酸銅、イソ酪酸銅、グルコン酸銅、クエン酸銅、フタル酸銅、酒石酸銅、オレイン酸銅、オクチル酸銅、オクテン酸銅、ナフテン酸銅、メタクリル酸銅、4−シクロヘキシル酪酸銅;β−ジケトン銅として、アセチルアセトン銅、トリフルオロアセチルアセトン銅、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト銅、ベンゾイルアセトン銅;β−ケトエステル銅として、アセト酢酸エチル銅;銅アルコキシドとして、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシド、銅2−(2−メトキシエトキシ)エトキシド;ジチオカルバミン酸銅として、ジメチルジチオカルバミン酸銅;銅と無機酸の塩として、硝酸銅;及び塩化銅が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの内でも、重合性単量体に対する溶解性と反応性の観点から、カルボン酸銅、β−ジケトン銅、β−ケトエステル銅が好ましく、酢酸銅、アセチルアセトン銅が特に好ましい。 As the copper compound (b), a compound soluble in a polymerizable monomer component is preferable. Specific examples thereof include copper acetate, copper isobutyrate, copper gluconate, copper citrate, copper phthalate, copper tartrate, copper oleate, copper octylate, copper octate, copper naphthenate, and methacryl as copper carboxylate. Copper acid, copper 4-cyclohexylbutyrate; as β-diketone copper, acetylacetone copper, trifluoroacetylacetone copper, hexafluoroacetylacetone copper, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat copper, benzoylacetone copper; As β-ketoester copper, ethyl acetoacetate copper; as copper alkoxides, copper methoxydo, copper ethoxydo, copper isopropoxide, copper 2- (2-butoxyethoxy) ethoxydo, copper 2- (2-methoxyethoxy) ethoxydo; dithiocarbamic acid Copper includes copper dimethyldithiocarbamate; copper nitrate and copper chloride as salts of copper and inorganic acids. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among these, copper carboxylate, copper β-diketone, and copper β-ketoester are preferable, and copper acetate and copper acetylacetone are particularly preferable, from the viewpoint of solubility and reactivity with the polymerizable monomer.
本発明においては、後述の一般式〔1〕で表されるベンゾアゾール系化合物(c)によって銅化合物(b)の触媒活性が向上しているため、銅化合物(b)の含有量を従来よりも小さくすることができる。銅化合物(b)の含有量は、硬化物の機械的強度、被着体との接着強さ、操作余裕時間の観点から、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量100質量部に対して、0.00001〜0.005質量部であることが好ましい。銅化合物(b)の含有量は、下限に関し、0.0001質量部以上であることがより好ましく、0.00025質量部以上であることがさらに好ましく、0.0005質量部以上であることが特に好ましい。上限に関し、0.003質量部以下であることがさらに好ましい。 In the present invention, since the catalytic activity of the copper compound (b) is improved by the benzoazole-based compound (c) represented by the general formula [1] described later, the content of the copper compound (b) has been increased as compared with the conventional case. Can also be made smaller. The content of the copper compound (b) is 100 mass by mass of the total amount of the polymerizable monomer component in the dental curable composition from the viewpoint of the mechanical strength of the cured product, the adhesive strength with the adherend, and the operation margin time. It is preferably 0.00001 to 0.005 parts by mass with respect to the part. Regarding the lower limit, the content of the copper compound (b) is more preferably 0.0001 parts by mass or more, further preferably 0.00025 parts by mass or more, and particularly preferably 0.0005 parts by mass or more. preferable. With respect to the upper limit, it is more preferably 0.003 parts by mass or less.
本発明の歯科用硬化性組成物は、下記一般式〔1〕で表されるベンゾアゾール系化合物(c)を含む(以下、「ベンゾアゾール系化合物(c)」ともいう。)。
ベンゾアゾール系化合物(c)としては、ベンゾトリアゾール化合物(c1)及びベンゾイミダゾール化合物(c2)が挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物(c1)及びベンゾイミダゾール化合物(c2)は、それぞれ下記一般式〔1−1〕及び〔1−2〕によって表される。 Examples of the benzoazole compound (c) include a benzotriazole compound (c1) and a benzimidazole compound (c2). The benzotriazole compound (c1) and the benzimidazole compound (c2) are represented by the following general formulas [1-1] and [1-2], respectively.
上記一般式〔1−1〕及び式〔1−2〕において、R5〜R12はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を示し、Y1及びY2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を示す。 In the above general formulas [1-1] and [1-2], R 5 to R 12 each independently have a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group which may have a substituent, and a substituent. Indicates an aryl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a halogen atom, and Y 1 and Y 2 each independently have an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, and a substituent. Indicates an aralkyl group or a halogen atom which may be used.
本発明の歯科用硬化性組成物が、硬化物の機械的強度に優れ、かつ一定時間以上の操作余裕時間が確保される原因は定かではないが、本発明者らは以下のように推定している。本発明のベンゾアゾール系化合物(c)の銅化合物(b)への配位により、銅化合物(b)の触媒活性が向上するため、機械的強度の高い硬化物が得られる。一方で、本発明のベンゾアゾール系化合物(c)の1位の窒素原子に結合する置換基(Y、Y1及びY2)が銅化合物への配位に対する立体障害となり、僅かながら配位が制限されたため、一定時間の操作余裕時間が確保されたものと推定している。すなわち、ベンゾアゾール系化合物(c)の銅化合物(b)への配位自体は問題なく起きるため硬化後に最終的に機械的強度の高い硬化物が得られるが、立体障害による配位の制限により、配位するまでの速度すなわち反応速度が遅延されるため、結果として硬化物の高い機械的強度、一定時間以上の操作余裕時間の確保を両立することができたと考えている。 The reason why the dental curable composition of the present invention is excellent in mechanical strength of the cured product and the operation margin time of a certain time or more is secured is not clear, but the present inventors presume as follows. ing. Coordination of the benzoazole compound (c) of the present invention to the copper compound (b) improves the catalytic activity of the copper compound (b), so that a cured product having high mechanical strength can be obtained. On the other hand, the substituents (Y, Y 1 and Y 2 ) bonded to the nitrogen atom at the 1-position of the benzoazole compound (c) of the present invention cause steric hindrance to the coordination to the copper compound, resulting in a slight coordination. Due to the limitation, it is estimated that a certain amount of operation margin was secured. That is, since the coordination of the benzoazole compound (c) to the copper compound (b) occurs without any problem, a cured product having high mechanical strength is finally obtained after curing, but due to the limitation of coordination due to steric hindrance. As a result, it is considered that the high mechanical strength of the cured product and the operation margin time of a certain time or more can be secured at the same time because the speed until coordination, that is, the reaction speed is delayed.
R1〜R12で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が1〜10のものが好ましく、1〜6のものがより好ましく、1〜4がさらに好ましい。例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、シクロヘプタニル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、n−ノニル基、シクロノニル基、n−デシル基等が挙げられる。これらの中でも特にメチル基、エチル基が好ましい。 The alkyl group represented by R 1 to R 12 may be linear, branched chain, or cyclic, preferably having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. , 1 to 4 are more preferable. Examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group and isopentyl group. , Neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cycloheptanyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, cyclooctyl group, n-nonyl group, Cyclononyl group, n-decyl group and the like can be mentioned. Of these, a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
R1〜R12で表されるアリール基は、炭素数が6〜10のものが好ましく、例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。 The aryl group represented by R 1 to R 12 preferably has 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
R1〜R12で表されるアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が1〜8のものが好ましく、1〜6のものがより好ましく、1〜4がさらに好ましい。例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。 The alkoxy group represented by R 1 to R 12 may be linear, branched chain, or cyclic, preferably having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. , 1 to 4 are more preferable. Examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group. And so on.
R1〜R12で表されるアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が2〜6のものが好ましく、2〜5のものがより好ましく、2〜4のものがさらに好ましい。例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。 The alkenyl group represented by R 1 to R 12 may be linear, branched chain, or cyclic, preferably having 2 to 6 carbon atoms, and more preferably 2 to 5 carbon atoms. , 2-4 are more preferable. Examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a methyl vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group and the like.
R1〜R12で表されるアラルキル基の例としては、アリール基(特に、炭素数6〜10のアリール基)で置換されたアルキル基(特に、炭素数1〜10のアルキル基)が挙げられ、具体的にはベンジル基等が挙げられる。 Examples of the aralkyl group represented by R 1 to R 12 include an alkyl group substituted with an aryl group (particularly, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms) (particularly, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms). Specific examples thereof include a benzyl group and the like.
R1〜R12で表されるハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。 Examples of halogen atoms represented by R 1 to R 12 include chlorine atom, bromine atom, iodine atom and the like.
R1〜R12としては、水素原子、又はメチル基が好ましい。R1〜R12の各基の置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、低級アルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。R1〜R12の基は無置換であってもよい。 As R 1 to R 12 , a hydrogen atom or a methyl group is preferable. Examples of the substituent of each group of R 1 to R 12 include a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a lower alkyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a halogen atom, and 1 to 6 carbon atoms. Examples thereof include a hydroxyalkyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a halogen atom. The groups R 1 to R 12 may be unsubstituted.
Y、Y1及びY2で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が1〜10のものが好ましく、1〜6のものがより好ましく、1〜4がさらに好ましい。例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、シクロヘプタニル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、n−ノニル基、シクロノニル基、n−デシル基等が挙げられる。 The alkyl group represented by Y, Y 1 and Y 2 may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. More preferably, 1 to 4 are even more preferable. Examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group and isopentyl group. , Neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cycloheptanyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, cyclooctyl group, n-nonyl group, Cyclononyl group, n-decyl group and the like can be mentioned.
Y、Y1及びY2で表されるアリール基は、炭素数が6〜10のものが好ましく、例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。 The aryl group represented by Y, Y 1 and Y 2 preferably has 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
Y、Y1及びY2で表されるアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が2〜6のものが好ましく、2〜5のものがより好ましく、2〜4のものがさらに好ましい。例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。 The alkenyl group represented by Y, Y 1 and Y 2 may be linear, branched or cyclic, preferably having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms. More preferably, those of 2 to 4 are further preferable. Examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a methyl vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group and the like.
Y、Y1及びY2で表されるアラルキル基の例としては、アリール基(特に、炭素数6〜10のアリール基)で置換されたアルキル基(特に、炭素数1〜10のアルキル基)が挙げられ、具体的にはベンジル基等が挙げられる。 Examples of aralkyl groups represented by Y, Y 1 and Y 2 are alkyl groups substituted with aryl groups (particularly aryl groups having 6 to 10 carbon atoms) (particularly alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms). Specific examples thereof include a benzyl group and the like.
Y、Y1及びY2で表されるハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。 Examples of the halogen atom represented by Y, Y 1 and Y 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
また、Y、Y1及びY2は、操作余裕時間を確保する観点から、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であることが好ましく、これらの基が有する置換基が電子吸引基であることがより好ましい。電子吸引基としては、電子吸引性を示す置換基であれば特に限定されないが、アセチル基、エステルにおけるケトン基、エーテル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホン酸基、スルホニル基、及びホスフェート基からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、これらの中でも、歯科用硬化性組成物の硬化前の状態での保存安定性、及び立体障害による操作余裕時間の短縮抑制効果の点から、カルボキシル基、であることがより好ましい。また、置換している電子吸引基の数は1以上が好ましく、2以上がより好ましい。Y、Y1及びY2が電子吸引基を有することにより、銅化合物(b)に配位する窒素原子上の電子密度が低下し、ベンゾアゾール系化合物(c)の銅化合物(b)への配位が制限されるため、操作余裕時間の短縮がさらに抑制されると推定される。 Further, Y, Y 1 and Y 2 are independently an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and a substitution, respectively, from the viewpoint of securing an operation margin time. It is preferably an alkenyl group which may have a group or an aralkyl group which may have a substituent, and more preferably the substituent of these groups is an electron-withdrawing group. The electron-withdrawing group is not particularly limited as long as it is a substituent exhibiting electron-withdrawing property, but is composed of an acetyl group, a ketone group in an ester, an ether group, a carboxyl group, a cyano group, a sulfonic acid group, a sulfonyl group, and a phosphate group. It is preferably at least one selected from the group, and among these, carboxyl is obtained from the viewpoint of storage stability of the dental curable composition in a state before curing and the effect of suppressing shortening of the operation margin time due to steric damage. It is more preferable that it is a group. Further, the number of substituted electron-withdrawing groups is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. Since Y, Y 1 and Y 2 have an electron-withdrawing group, the electron density on the nitrogen atom coordinated with the copper compound (b) is lowered, and the benzoazole compound (c) becomes the copper compound (b). Since the coordination is restricted, it is presumed that the shortening of the operation margin time is further suppressed.
ベンゾアゾール系化合物(c)は、一種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。ベンゾトリアゾール化合物(c1)及びベンゾイミダゾール化合物(c2)の具体例としては、2−(1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)ブタン二酸、2−(1H−ベンゾトリアゾール−1−イルメチル)ブタン二酸、2−(1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)−ジメチルエステル−2−(E)−ブテン二酸、2−(1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)−ジメチルエステル−2−(Z)−ブテン二酸、2−(1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)−1,4−ジメチルエステル−2−ブテン二酸、2−(1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)−3−(1−ピペリジニルメチル)−ジメチルエステル−2−(E)−ブテン二酸、2−(1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)−3−(1−ピペリジニルメチル)−1,4−ジメチルエステル−2−ブテン二酸、2−(1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)−3−(4−モルホリニルメチル)−ジメチルエステル−2−(E)−ブテン二酸、2−(1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)−ジ−9−(Z)−オクタデセニルエステル−2−(Z)−ブテン二酸等が挙げられる。これらの中でも、歯科用硬化性組成物の硬化前の状態での保存安定性、及び操作余裕時間の短縮抑制効果の点から、2−(1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)ブタン二酸、2−(1H−ベンゾトリアゾール−1−イルメチル)ブタン二酸が好ましい。 As the benzoazole compound (c), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Specific examples of the benzotriazole compound (c1) and the benzoimidazole compound (c2) include 2- (1H-benzotriazole-1-yl) butane diic acid and 2- (1H-benzotriazole-1-ylmethyl) butane diic acid. , 2- (1H-benzotriazole-1-yl) -dimethylester-2- (E) -butene diic acid, 2- (1H-benzotriazole-1-yl) -dimethylester-2- (Z) -butene Diacid, 2- (1H-benzotriazole-1-yl) -1,4-dimethylester-2-butenedioic acid, 2- (1H-benzotriazole-1-yl) -3- (1-piperidinyl) Methyl) -dimethylester-2- (E) -butenedioic acid, 2- (1H-benzotriazole-1-yl) -3- (1-piperidinylmethyl) -1,4-dimethylester-2-butene Diacid, 2- (1H-benzotriazole-1-yl) -3- (4-morpholinylmethyl) -dimethylester-2- (E) -butenedioic acid, 2- (1H-benzotriazole-1-) Il) -di-9- (Z) -octadecenyl ester-2- (Z) -butenodiic acid and the like can be mentioned. Among these, 2- (1H-benzotriazole-1-yl) butanedioic acid, 2 -(1H-benzotriazole-1-ylmethyl) butanedioic acid is preferred.
ベンゾアゾール系化合物(c)の含有量は、硬化物の機械的強度、被着体との接着強さ、操作余裕時間の観点から歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を100質量部とした場合に、0.01〜10質量部が好ましく、0.05〜5質量部がより好ましく、0.5〜3質量部がさらに好ましい。 The content of the benzoazole compound (c) is the total amount of the polymerizable monomer component in the dental curable composition from the viewpoints of the mechanical strength of the cured product, the adhesive strength with the adherend, and the operation margin time. In the case of 100 parts by mass, 0.01 to 10 parts by mass is preferable, 0.05 to 5 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 3 parts by mass is further preferable.
ベンゾアゾール系化合物(c)と銅化合物(b)との含有比(モル比)は、1:0.00001〜1:0.01であることが好ましく、1:0.0001〜1:0.005であることがより好ましい。ベンゾアゾール系化合物(c)と銅化合物(b)とのモル比がこの範囲内にある場合には、硫化水素による変色をより抑制しつつ、より優れた機械的強度を得ることができる。 The content ratio (molar ratio) of the benzoazole compound (c) to the copper compound (b) is preferably 1: 0.00001 to 1: 0.01, preferably 1: 0.0001 to 1: 0. It is more preferably 005. When the molar ratio of the benzoazole compound (c) to the copper compound (b) is within this range, it is possible to obtain more excellent mechanical strength while further suppressing discoloration due to hydrogen sulfide.
本発明の歯科用硬化性組成物に特定の任意成分をさらに含有することにより、歯科用途に有用な特性を向上させることができる。このような任意成分としては、重合性単量体成分として、酸性基を含まない重合性単量体;重合開始剤系成分として、芳香族スルフィン酸塩(d)、有機過酸化物(e)、無機過酸化物(f)、アミン系還元剤(g)、硫黄を含有する還元性無機化合物(h);その他の成分としてフィラー(i)が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 By further containing a specific optional component in the dental curable composition of the present invention, properties useful for dental applications can be improved. Such optional components include, as a polymerizable monomer component, a polymerizable monomer containing no acidic group; as a polymerization initiator system component, aromatic sulfinate (d) and organic peroxide (e). , Inorganic peroxide (f), amine-based reducing agent (g), sulfur-containing reducing inorganic compound (h); other components include filler (i). These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
芳香族スルフィン酸塩(d)としては、ベンゼンスルフィン酸、p−トルエンスルフィン酸、o−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、鉄塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、歯科用硬化性組成物の硬化性及び保存安定性の点で、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸及び2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましく、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩がより好ましい。 Examples of the aromatic sulfinate (d) include benzenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid, o-toluenesulfinic acid, ethylbenzenesulfinic acid, decylbenzenesulfinic acid, dodecylbenzenesulfinic acid, and 2,4,6-trimethylbenzenesulfinic acid. Acid, lithium salts such as 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinic acid, chlorbenzenesulfinic acid, naphthalinsulfinic acid, sodium salt, potassium salt, rubidium salt, cesium salt, magnesium salt, calcium salt, strontium salt, iron salt , Zinc salt, ammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt. Among these, in terms of curability and storage stability of the dental curable composition, lithium salt, sodium salt of 2,4,6-trimethylbenzenesulfinic acid and 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinic acid, Potassium salt, magnesium salt and calcium salt are preferable, and lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt and calcium salt of 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinic acid are more preferable.
芳香族スルフィン酸塩(d)は、少なくとも一部が歯科用硬化性組成物中に粉末状に分散されていることが好ましい。粉末で分散することにより、本発明の歯科用硬化性組成物は、より長い操作余裕時間を確保することができ、また歯質に適用した場合に、芳香族スルフィン酸塩(d)が歯質表面の水に溶解するため、接着界面部及び樹脂含浸層内部における重合硬化性をさらに高めることができる。芳香族スルフィン酸塩(d)を粉末で分散する場合、芳香族スルフィン酸塩(d)は、その常温(25℃)における水に対する溶解度が1mg/100mL以上のものが好ましい。同溶解度が1mg/100mL未満の場合は、本発明の歯科用硬化性組成物を歯質に適用した場合に、接着界面部において芳香族スルフィン酸塩(d)が歯質の水に十分に溶解せず、その結果、粉末で分散する効果が発現しにくくなる。また、芳香族スルフィン酸塩(d)は、その粒径が過大であると沈降し易くなるため、平均粒子径は500μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましく、50μm以下がさらに好ましい。しかし、平均粒子径が過小であると粉末の比表面積が過大になって硬化性組成物の取り扱い性が低下するおそれがあるので、平均粒子径は0.01μm以上が好ましい。すなわち、粉末で分散する場合の平均粒子径は0.01〜500μmの範囲が好ましく、0.01〜100μmの範囲がより好ましい。 It is preferable that at least a part of the aromatic sulfinate (d) is dispersed in the dental curable composition in the form of powder. By dispersing in powder, the dental curable composition of the present invention can secure a longer operating margin, and when applied to the dentin, the aromatic sulfinate (d) is added to the dentin. Since it dissolves in water on the surface, the polymerization curability in the adhesive interface and the inside of the resin impregnated layer can be further enhanced. When the aromatic sulfinate (d) is dispersed as a powder, the aromatic sulfinate (d) preferably has a solubility in water at room temperature (25 ° C.) of 1 mg / 100 mL or more. When the solubility is less than 1 mg / 100 mL, the aromatic sulfinate (d) is sufficiently dissolved in the water of the dentin at the adhesive interface when the dental curable composition of the present invention is applied to the dentin. As a result, the effect of dispersing with powder is less likely to be exhibited. Further, since the aromatic sulfinate (d) tends to settle when its particle size is excessive, the average particle size is preferably 500 μm or less, more preferably 100 μm or less, still more preferably 50 μm or less. However, if the average particle size is too small, the specific surface area of the powder may become excessive and the handleability of the curable composition may deteriorate. Therefore, the average particle size is preferably 0.01 μm or more. That is, the average particle size when dispersed as a powder is preferably in the range of 0.01 to 500 μm, more preferably in the range of 0.01 to 100 μm.
なお、芳香族スルフィン酸塩(d)の平均粒子径は、体積平均粒子径のことをいい、当該体積平均粒子径は、例えば、粒子100個以上の電子顕微鏡写真をもとに画像解析ソフト(例、Mac−View;株式会社マウンテック製)を用いて画像解析を行って算出することができる。 The average particle size of the aromatic sulfinate (d) refers to the volume average particle size, and the volume average particle size is, for example, an image analysis software (image analysis software) based on an electron micrograph of 100 or more particles. For example, it can be calculated by performing image analysis using Mac-View (manufactured by Mountech Co., Ltd.).
芳香族スルフィン酸塩(d)を粉末で分散する場合の形状については、球状、針状、板状、破砕状など、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。芳香族スルフィン酸塩(d)は、粉砕法、凍結乾燥法等の従来公知の方法で微粉末を作製することができる。 The shape when the aromatic sulfinate (d) is dispersed as a powder includes various shapes such as spherical, needle-shaped, plate-shaped, and crushed-shaped, but is not particularly limited. For the aromatic sulfinate (d), a fine powder can be prepared by a conventionally known method such as a pulverization method or a freeze-drying method.
芳香族スルフィン酸塩(d)の含有量は、硬化物の機械的強度、被着体との接着強さ、操作余裕時間の観点から歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を100質量部とした場合に、0.01〜20質量部が好ましい。同含有量が0.01質量部未満の場合は、得られる歯科用硬化性組成物の被着体に対する接着強さが低下するおそれがあり、より好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上、さらにより好ましくは0.2質量部以上、特に好ましくは0.25質量部以上、最も好ましくは0.3質量部以上である。一方、同含有量が20質量部を越えた場合は、得られる歯科用硬化性組成物の取り扱い性及び得られる硬化物の機械的強度が低下するおそれがあり、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下、最も好ましくは5質量部以下である。 The content of the aromatic sulfinate (d) is the total amount of the polymerizable monomer component in the dental curable composition from the viewpoints of the mechanical strength of the cured product, the adhesive strength with the adherend, and the operation margin time. When is 100 parts by mass, 0.01 to 20 parts by mass is preferable. If the content is less than 0.01 parts by mass, the adhesive strength of the obtained dental curable composition to the adherend may decrease, more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably. It is 0.1 part by mass or more, more preferably 0.2 part by mass or more, particularly preferably 0.25 part by mass or more, and most preferably 0.3 part by mass or more. On the other hand, if the content exceeds 20 parts by mass, the handleability of the obtained dental curable composition and the mechanical strength of the obtained cured product may decrease, and more preferably 15 parts by mass or less. It is more preferably 10 parts by mass or less, and most preferably 5 parts by mass or less.
本発明の歯科用硬化性組成物が、有機過酸化物(e)を含有する場合には、得られる硬化物の機械的強度をより向上させることができる。 When the dental curable composition of the present invention contains an organic peroxide (e), the mechanical strength of the obtained cured product can be further improved.
有機過酸化物(e)は、特に制限されることなく公知のものが使用できる。代表的な有機過酸化物として、ヒドロペルオキシド、ペルオキシエステル、ケトンペルオキシド、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロペルオキシド、ペルオキシエステルが特に好ましく、得られる歯科用硬化性組成物の保存安定性の観点から、ペルオキシエステルが最も好ましい。有機過酸化物(e)は、一種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 As the organic peroxide (e), known ones can be used without particular limitation. Typical organic peroxides include hydroperoxides, peroxyesters, ketone peroxides, peroxyketals, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates and the like. Among these, hydroperoxide and peroxyester are particularly preferable, and peroxyester is most preferable from the viewpoint of storage stability of the obtained dental curable composition. As the organic peroxide (e), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
より具体的には、ヒドロペルオキシドとしては、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、t−ヘキシルヒドロペルオキシド、p−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。 More specifically, the hydroperoxides include cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, p-menthan hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydro. Peroxide and the like can be mentioned.
ペルオキシエステルとしては、ペルオキシ基(−OO−基)の一方にアシル基、もう一方に炭化水素基(又はそれに類する基)を有するものであれば公知のものを何ら制限なく使用することができる。具体例としては、α,α−ビス(ネオデカノイルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、t−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペルオキシネオデカノエート、t−ヘキシルペルオキシピバレート、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシソブチレート、t−ヘキシルペルオキシソプロピルモノカーボネート、t−ブチルペルオキシマレイックアシッド、t−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルオイルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルペルオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシm−トルオイルベンゾエート、t−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス(t−ブチルペルオキシ)イソフタレート等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの内でも、保存安定性と反応性の観点から、t−ブチルペルオキシマレイックアシッド、t−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルペルオキシアセテートが好ましく、t−ブチルペルオキシベンゾエートがより好ましい。 As the peroxy ester, a known one having an acyl group on one of the peroxy groups (-OO- groups) and a hydrocarbon group (or a similar group) on the other can be used without any limitation. Specific examples include α, α-bis (neodecanoyl peroxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-. Methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivarate, t-butylperoxypivarate, 1,1,3,3-tetramethyl Butylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t- Hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxysobutyrate, t-hexylperoxysopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butyl Peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluoleperoxy) hexane, t-butylperoxysopropyl monocarbonate, t -Butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxy m-toroil benzoate, t -Butylperoxybenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more as appropriate. Among these, from the viewpoint of storage stability and reactivity, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyso Propyl monocarbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate and t-butyl peroxyacetate are preferable, and t-butyl peroxybenzoate is more preferable.
ケトンペルオキシドとしては、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド等が挙げられる。 Examples of the ketone peroxide include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, and acetylacetone peroxide.
ペルオキシケタールとしては、1,1−ビス(t−ヘキシルペルオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロデカン、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブタン、n−ブチル4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バレレート、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン等が挙げられる。 Examples of peroxyketal include 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, and 1,1-bis (t-butylperoxy) 3. , 3,5-trimethylcyclohexanone, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclodecane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, n-butyl Examples thereof include 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate and 2,2-bis (4,5-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane.
ジアルキルペルオキシドとしては、α,α−ビス(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)3−ヘキシン等が挙げられる。 Examples of the dialkyl peroxide include α, α-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, and dialkyl peroxide. Examples thereof include -t-butyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) 3-hexane.
ジアシルペルオキシドとしては、イソブチリルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアリルペルオキシド、スクシニックアシッドペルオキシド、m−トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド類が挙げられる。 Examples of diacyl peroxides include isobutyryl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearyl peroxide, succinic acid peroxide, and m-toroil benzoyl peroxide. , Benzoyl peroxides and the like.
ペルオキシジカーボネートとしては、ジ−n−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)ペルオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ(2−メトキシブチル)ペルオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)ペルオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the peroxydicarbonate include di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, and di (2-ethylhexyl). Examples thereof include peroxydicarbonate, di (2-methoxybutyl) peroxydicarbonate, and di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate.
有機過酸化物(e)の含有量は、硬化物の機械的強度、被着体との接着強さ、操作余裕時間の観点から、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量100質量部に対して、0.001〜10質量部であることが好ましく、0.005〜3質量部であることがより好ましく、0.025〜1質量部であることがさらに好ましい。 The content of the organic peroxide (e) is the total amount of the polymerizable monomer components in the dental curable composition from the viewpoints of the mechanical strength of the cured product, the adhesive strength with the adherend, and the operation margin time. It is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.005 to 3 parts by mass, and further preferably 0.025 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass.
無機過酸化物(f)としては、ペルオキソ二硫酸塩及びペルオキソ二リン酸塩などが挙げられ、これらの中でも、レドックス反応性の点で、ペルオキソ二硫酸塩が好ましい。ペルオキソ二硫酸塩の具体例としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アルミニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが挙げられる。 Examples of the inorganic peroxide (f) include peroxodisulfate and peroxodisulfate, and among these, peroxodisulfate is preferable in terms of redox reactivity. Specific examples of peroxodisulfate include sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, aluminum peroxodisulfate, and ammonium peroxodisulfate.
上記のペルオキソ二硫酸塩は、一種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上記のペルオキソ二硫酸塩の中でも、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、及びペルオキソ二硫酸アンモニウムが好ましい。 The above-mentioned peroxodisulfate may be used alone or in combination of two or more. Among the above-mentioned peroxodisulfates, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, and ammonium peroxodisulfate are preferable.
無機過酸化物(f)は、歯科用硬化性組成物の高い保存安定性が得られることから、少なくとも一部が歯科用硬化性組成物中に粉末状に分散されていることが好ましい。このとき、粉末状の無機過酸化物(f)の平均粒子径が、0.01〜50μmの範囲であることが好ましく、0.1〜20μmの範囲であることがより好ましい。粉末状の無機過酸化物(f)がこのような平均粒子径を有する場合には、接着界面部において粉末状の無機過酸化物(f)が歯質表面の水に効率よく溶解し、接着性に重要な、接着界面部及び歯質に形成される樹脂含浸層内部での重合硬化性を選択的に高めることができる。なお、当該平均粒子径は、前記の芳香族スルフィン酸塩(d)の平均粒子径と同様にして測定することができる。 Since the inorganic peroxide (f) can obtain high storage stability of the dental curable composition, it is preferable that at least a part of the inorganic peroxide (f) is dispersed in the dental curable composition in the form of powder. At this time, the average particle size of the powdered inorganic peroxide (f) is preferably in the range of 0.01 to 50 μm, more preferably in the range of 0.1 to 20 μm. When the powdery inorganic peroxide (f) has such an average particle size, the powdery inorganic peroxide (f) is efficiently dissolved in water on the dentin surface at the bonding interface and adhered. It is possible to selectively enhance the polymerization curability inside the resin-impregnated layer formed on the adhesive interface and the dentin, which is important for the property. The average particle size can be measured in the same manner as the average particle size of the aromatic sulfinate (d).
粉末状の無機過酸化物(f)の形状については、球状、針状、板状、破砕状など、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。粉末状の無機過酸化物(f)は、粉砕法、凍結乾燥法、再沈殿法等の従来公知の方法で作製することができる。これらの粉末状の無機過酸化物(f)の作製方法のうち、得られる粉末の平均粒子径の観点で、粉砕法及び凍結乾燥法が好ましく、粉砕法がより好ましい。 The shape of the powdered inorganic peroxide (f) includes various shapes such as spherical, needle-shaped, plate-shaped, and crushed-shaped, but is not particularly limited. The powdery inorganic peroxide (f) can be produced by a conventionally known method such as a pulverization method, a freeze-drying method, or a reprecipitation method. Among the methods for producing the powdery inorganic peroxide (f), the pulverization method and the freeze-drying method are preferable, and the pulverization method is more preferable, from the viewpoint of the average particle size of the obtained powder.
無機過酸化物(f)の含有量は、本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましい。同含有量が0.01質量部未満の場合は、接着強さが低下するおそれがある。一方、同含有量が10質量部を超えた場合には、接着強さ及び硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。 The content of the inorganic peroxide (f) is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer components in the dental curable composition of the present invention. If the content is less than 0.01 parts by mass, the adhesive strength may decrease. On the other hand, if the content exceeds 10 parts by mass, the adhesive strength and the mechanical strength of the cured product may decrease.
アミン系還元剤(g)は、芳香族アミン及び脂肪族アミンに大別され、本発明においては、芳香族アミン及び脂肪族アミンのいずれを用いてもよい。アミン系還元剤(g)は、一種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The amine-based reducing agent (g) is roughly classified into aromatic amines and aliphatic amines, and in the present invention, either aromatic amines or aliphatic amines may be used. As the amine-based reducing agent (g), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
芳香族アミンとして、公知の、芳香族第2級アミン、芳香族第3級アミンなどを用いてもよい。芳香族第2級アミン又は芳香族第3級アミンとしては、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−エチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−イソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−t−ブチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−イソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−4−エチルアニリン、N,N−ジメチル−4−イソプロピルアニリン、N,N−ジメチル−4−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチル−3,5−ジ−t−ブチルアニリンが挙げられる。これらの中でも、レドックス反応性の点で、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジンが好ましい。 As the aromatic amine, known aromatic secondary amines, aromatic tertiary amines and the like may be used. Examples of the aromatic secondary amine or aromatic tertiary amine include N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-dimethylaniline and N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine. , N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-ethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4 -Isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-di-isopropylaniline, N, N-bis ( 2-Hydroxyethyl) -3,5-di-t-butylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl- p-Toluidine, N, N-dimethyl-3,5-dimethylaniline, N, N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N, N-dimethyl-4-ethylaniline, N, N-dimethyl-4-isopropyl Aniline, N, N-dimethyl-4-t-butylaniline, N, N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline can be mentioned. Among these, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine is preferable in terms of redox reactivity.
脂肪族アミンとしては、n−ブチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン等の第1級脂肪族アミン;ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、N−メチルエタノールアミン等の第2級脂肪族アミン;N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−ラウリルジエタノールアミン、2−(ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、N−メチルジエタノールアミンジ(メタ)アクリレート、N−エチルジエタノールアミンジ(メタ)アクリレート、トリエタノールアミントリ(メタ)アクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第3級脂肪族アミンが挙げられる。これらの中でも、レドックス反応性の点で、第3級脂肪族アミンが好ましく、その中でもN−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレートが特に好ましい。 Examples of the aliphatic amine include primary aliphatic amines such as n-butylamine, n-hexylamine and n-octylamine; secondary aliphatic amines such as diisopropylamine, dibutylamine and N-methylethanolamine; N- Methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, N-methyldiethanolamine di (meth) acrylate, N-ethyldiethanolamine di (meth) Examples thereof include tertiary aliphatic amines such as acrylate, triethanolamine tri (meth) acrylate, triethanolamine, trimethylamine, triethylamine and tributylamine. Among these, tertiary aliphatic amines are preferable in terms of redox reactivity, and among them, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, and 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate are particularly preferable.
アミン系還元剤(g)の好ましい含有量は、本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましく、0.02〜5質量部がより好ましく、0.05〜2質量部が最も好ましい。同含有量が0.01質量部未満の場合は、得られる歯科用硬化性組成物の歯質に対する接着強さが低下するおそれがある。一方、同含有量が10質量部を超えた場合は、得られる歯科用硬化性組成物の色調安定性が低下するおそれがある。 The preferable content of the amine-based reducing agent (g) is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer components in the dental curable composition of the present invention. 02 to 5 parts by mass is more preferable, and 0.05 to 2 parts by mass is most preferable. If the content is less than 0.01 parts by mass, the adhesive strength of the obtained dental curable composition to the dentin may decrease. On the other hand, if the content exceeds 10 parts by mass, the color stability of the obtained dental curable composition may decrease.
硫黄を含有する還元性無機化合物(h)(以下、「還元性無機化合物(h)」ともいう。)としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオン酸塩、亜二チオン酸塩などが挙げられ、これらの中でも亜硫酸塩、重亜硫酸塩が好ましく、具体例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。還元性無機化合物(h)は、一種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the sulfur-containing reducing inorganic compound (h) (hereinafter, also referred to as “reducing inorganic compound (h)”) include sulfite, bicarbonate sulfate, pyrosulfite, thiosulfate, thionate, and subsulfuric acid. Dithionate and the like are mentioned, and among these, sulfite and bicarbonate are preferable, and specific examples thereof include sodium sulfite, potassium sulfite, calcium sulfite, ammonium sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite and the like. As the reducing inorganic compound (h), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
還元性無機化合物(h)は、少なくとも一部が歯科用硬化性組成物中に粉末状に分散されていることが好ましい。粉末で分散することにより、本発明の歯科用硬化性組成物は、より長い操作余裕時間を確保することができ、また歯質に適用した場合に、還元性無機化合物(h)が歯質表面の水に溶解するため、接着界面部及び樹脂含浸層内部における重合硬化性をさらに高めることができる。還元性無機化合物(h)を粉末で分散する場合、還元性無機化合物(h)は、その常温(25℃)における水に対する溶解度が1mg/100mL以上のものが好ましい。同溶解度が1mg/100mL未満の場合は、本発明の歯科用硬化性組成物を歯質に適用した場合に、接着界面部において還元性無機化合物(h)が歯質の水に十分に溶解せず、その結果、粉末で分散する効果が発現しにくくなる。また、還元性無機化合物(h)は、その粒径が過大であると沈降し易くなるので、平均粒子径は500μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましく、50μm以下がさらに好ましい。しかし、平均粒子径が過小であると粉末の比表面積が過大になって歯科用硬化性組成物の取り扱い性が低下するおそれがあるので、平均粒子径は0.01μm以上が好ましい。すなわち、粉末で分散する場合の平均粒子径は0.01〜500μmの範囲が好ましく、0.01〜100μmの範囲がより好ましい。なお、当該平均粒子径は、前記の芳香族スルフィン酸塩(d)の平均粒子径と同様にして測定することができる。 It is preferable that at least a part of the reducing inorganic compound (h) is dispersed in the dental curable composition in the form of powder. By dispersing in powder, the dental curable composition of the present invention can secure a longer operating margin, and when applied to the dentin, the reducing inorganic compound (h) is present on the dentin surface. Since it dissolves in water, the polymerization curability in the adhesive interface and the inside of the resin impregnated layer can be further enhanced. When the reducing inorganic compound (h) is dispersed as a powder, the reducing inorganic compound (h) preferably has a solubility in water at room temperature (25 ° C.) of 1 mg / 100 mL or more. When the solubility is less than 1 mg / 100 mL, when the dental curable composition of the present invention is applied to the dentin, the reducing inorganic compound (h) is sufficiently dissolved in the water of the dentin at the adhesive interface. However, as a result, the effect of dispersing in the powder is less likely to be exhibited. Further, the reducing inorganic compound (h) tends to settle if its particle size is excessive, so that the average particle size is preferably 500 μm or less, more preferably 100 μm or less, still more preferably 50 μm or less. However, if the average particle size is too small, the specific surface area of the powder may become excessive and the handleability of the dental curable composition may deteriorate. Therefore, the average particle size is preferably 0.01 μm or more. That is, the average particle size when dispersed as a powder is preferably in the range of 0.01 to 500 μm, more preferably in the range of 0.01 to 100 μm. The average particle size can be measured in the same manner as the average particle size of the aromatic sulfinate (d).
還元性無機化合物(h)を粉末で分散する場合の形状については、球状、針状、板状、破砕状など、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。還元性無機化合物(h)は、粉砕法、凍結乾燥法等の従来公知の方法で微粉末を作製することができる。 The shape when the reducing inorganic compound (h) is dispersed as a powder includes various shapes such as spherical, needle-shaped, plate-shaped, and crushed-shaped, but is not particularly limited. For the reducing inorganic compound (h), a fine powder can be prepared by a conventionally known method such as a pulverization method or a freeze-drying method.
本発明の歯科用硬化性組成物の重合開始剤系成分が、成分(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、及び(h)を含有する場合には、歯科用硬化性組成物の歯質に対する接着強さが特に高くなる。 When the polymerization initiator-based component of the dental curable composition of the present invention contains the components (b), (c), (d), (e), (f), and (h), dentistry The adhesive strength of the curable composition to the dentin is particularly high.
還元性無機化合物(h)の含有量としては、本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量100質量部に対して、0.01〜15質量部が好ましく、0.05〜10質量部がより好ましく、0.1〜5質量部がさらに好ましい。同含有量が0.01質量部未満の場合は、得られる歯科用硬化性組成物の歯質に対する接着強さが低下するおそれがある。一方、同含有量が15質量部を超えた場合は、得られる歯科用硬化性組成物の硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。 The content of the reducing inorganic compound (h) is preferably 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer components in the dental curable composition of the present invention. 05 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.1 to 5 parts by mass is further preferable. If the content is less than 0.01 parts by mass, the adhesive strength of the obtained dental curable composition to the dentin may decrease. On the other hand, if the content exceeds 15 parts by mass, the mechanical strength of the cured product of the obtained dental curable composition may decrease.
酸性基を有しない重合性単量体としては、重合性基を有するラジカル重合性単量体が好ましく、ラジカル重合が容易である観点から、重合性基は(メタ)アクリル基及び/又は(メタ)アクリルアミド基であることが好ましい。本発明の歯科用硬化性組成物は口腔内で用いられるが、口腔内は湿潤な環境であり、加水分解などにより重合性基が脱離するおそれがあるため、脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮すると、重合性基は、メタクリル基及び/又はメタクリルアミド基であることが好ましい。酸性基を有しない重合性単量体は、組成物の塗布性、接着性、及び硬化後の機械的強度の向上に寄与する。 As the polymerizable monomer having no acidic group, a radically polymerizable monomer having a polymerizable group is preferable, and the polymerizable group is a (meth) acrylic group and / or (meth) from the viewpoint of easy radical polymerization. ) It is preferably an acrylamide group. The dental curable composition of the present invention is used in the oral cavity, but the oral cavity is in a moist environment, and the polymerizable group may be eliminated due to hydrolysis or the like. Considering the irritation to, the polymerizable group is preferably a methacryl group and / or a methacrylicamide group. The polymerizable monomer having no acidic group contributes to the improvement of the coatability, adhesiveness, and mechanical strength of the composition after curing.
酸性基を有しない重合性単量体として、下記の水溶性重合性単量体及び疎水性重合性単量体が挙げられる。 Examples of the polymerizable monomer having no acidic group include the following water-soluble polymerizable monomer and hydrophobic polymerizable monomer.
水溶性重合性単量体とは、25℃における水に対する溶解度が10質量%以上のものを意味する。同溶解度が30質量%以上のものが好ましく、25℃において任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。水溶性重合性単量体は、成分の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分(コラーゲン)に接着する。水溶性重合性単量体は、水酸基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロプレン基、アミド基等の親水性基を少なくとも1つ以上有する。水溶性重合性単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−((メタ)アクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド等の親水性の単官能性(メタ)アクリレート系重合性単量体;N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N−トリヒドロキシメチル−N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等の親水性の単官能性(メタ)アクリルアミド系重合性単量体;4−(メタ)アクリロイルモルホリン、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(オキシエチレン基の数が9以上のもの)、N,N’,N’’,N’’’−テトラアクリロイルトリエチレンテトラミンが挙げられる。 The water-soluble polymerizable monomer means a monomer having a solubility in water at 25 ° C. of 10% by mass or more. Those having the same solubility of 30% by mass or more are preferable, and those which can be dissolved in water at an arbitrary ratio at 25 ° C. are more preferable. The water-soluble polymerizable monomer promotes the permeation of the component into the dentin, and at the same time, permeates the dentin itself and adheres to the organic component (collagen) in the dentin. The water-soluble polymerizable monomer has at least one hydrophilic group such as a hydroxyl group, an oxymethylene group, an oxyethylene group, an oxyproprene group, and an amide group. Examples of the water-soluble polymerizable monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2, Hydrophilic monofunctional (meth) acrylate-based polymerizable monomers such as 3-dihydroxypropyl (meth) acrylate and 2-((meth) acryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride; N-methylol (meth) acrylamide, N. -Hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N- Hydrophilic monofunctional (meth) acrylamide-based polymerizable monomers such as trihydroxymethyl-N-methyl (meth) acrylamide, N, N-diethylacrylamide; 4- (meth) acryloyl morpholine, polyethylene glycol di (meth). ) Acrylate (having 9 or more oxyethylene groups), N, N', N'', N'''-tetraacryloyltriethylenetetramine.
疎水性重合性単量体としては、25℃における水に対する溶解度が10質量%未満の架橋性の重合性単量体が挙げられ、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが挙げられる。疎水性の重合性単量体は、得られる歯科用硬化性組成物の取り扱い性、硬化後の機械的強度などを向上させる。 Examples of the hydrophobic polymerizable monomer include a crosslinkable polymerizable monomer having a solubility in water at 25 ° C. of less than 10% by mass, and is an aromatic compound-based bifunctional polymerizable monomer or an aliphatic monomer. Examples thereof include compound-based bifunctional polymerizable monomers and trifunctional or higher polymerizable monomers. The hydrophobic polymerizable monomer improves the handleability of the obtained dental curable composition, the mechanical strength after curing, and the like.
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、2,2−ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン(通称「Bis−GMA」)、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパン、1,4−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ピロメリテート等が挙げられる。これらの中でも、2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基の平均付加モル数2.6)(以下「D2.6E」と略称することがある)が好ましい。 Examples of aromatic compound-based bifunctional polymerizable monomers include 2,2-bis ((meth) acryloyloxyphenyl) propane and 2,2-bis [4- (3-acryloyloxy-2-hydroxy). Phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane (commonly known as "Bis-GMA"), 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxy) Ethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl) propane 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-) (Meta) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl) propane, 2 , 2-Bis (4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) propane, 2- (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) -2- (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2- (4- (Meta) acryloyloxydiethoxyphenyl) -2- (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2- (4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) -2- (4- ( Meta) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyisopropoxyphenyl) propane, 1,4 -Bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) pyromeritate and the like can be mentioned. Among these, 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane and 2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane (average number of moles of ethoxy group added) 2.6) (hereinafter sometimes abbreviated as "D2.6E") is preferable.
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、グリセロールジ(メタ)アクリレート、エリスリトールジ(メタ)アクリレート、ソルビトールジ(メタ)アクリレート、マンニトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート(通称「UDMA」)、1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)エタン、N-メタクリロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、グリセロールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート及び1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)エタンが好ましい。 Examples of aliphatic compound-based bifunctional polymerizable monomers include glycerol di (meth) acrylate, erythritol di (meth) acrylate, sorbitol di (meth) acrylate, mannitol di (meth) acrylate, and pentaerythritol di (meth). Meta) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol Di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate (commonly known as "UDMA"), 1,2-bis ( Examples thereof include 3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) ethane, N-methacryloxyethyl acrylamide and the like. Among these, glycerol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate and 1,2- Bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) ethane is preferred.
三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、N,N−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2−(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール〕テトラメタクリレート、1,7−ジアクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラアクリロイルオキシメチル−4−オキシヘプタン等が挙げられる。 Examples of trifunctional or higher polymerizable monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, trimethylolmethane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, N, N- (2,2,4-trimethylhexamethylene) Bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetramethacrylate, 1,7-diacryloyloxy-2, 2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptane and the like can be mentioned.
上記の酸性基を有しない重合性単量体(水溶性重合性単量体及び疎水性重合性単量体)は、いずれも1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 As the above-mentioned polymerizable monomers having no acidic group (water-soluble polymerizable monomer and hydrophobic polymerizable monomer), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. You may.
本発明の歯科用硬化性組成物を歯科用接着材として用いる場合には、酸性基を有しない重合性単量体として、上記の疎水性重合性単量体と水溶性重合性単量体を併用することが好ましい。その場合の水溶性重合性単量体の含有量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を100質量部とした場合に、10〜90質量部の範囲が好ましく、20〜70質量部の範囲がより好ましく、30〜60質量部の範囲がさらに好ましい。また、疎水性重合性単量体の含有量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を100質量部とした場合に、9〜60質量部であることが好ましく、15〜55質量部であることがより好ましく、20〜50質量部であることがさらに好ましい。 When the dental curable composition of the present invention is used as a dental adhesive, the above-mentioned hydrophobic polymerizable monomer and water-soluble polymerizable monomer are used as the polymerizable monomer having no acidic group. It is preferable to use them together. In that case, the content of the water-soluble polymerizable monomer is preferably in the range of 10 to 90 parts by mass, preferably 20 parts by mass, when the total amount of the polymerizable monomer components in the dental curable composition is 100 parts by mass. The range of ~ 70 parts by mass is more preferable, and the range of 30 to 60 parts by mass is further preferable. The content of the hydrophobic polymerizable monomer is preferably 9 to 60 parts by mass when the total amount of the polymerizable monomer components in the dental curable composition is 100 parts by mass. It is more preferably ~ 55 parts by mass, and further preferably 20 to 50 parts by mass.
また、本発明の歯科用硬化性組成物を、歯科用セメントや歯科用自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合にも、酸性基を有しない重合性単量体として、上記の疎水性重合性単量体と水溶性重合性単量体を併用することが好ましい。その場合の水溶性重合性単量体の含有量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を100質量部とした場合に、1〜50質量部の範囲が好ましく、2〜40質量部の範囲がより好ましく、5〜30質量部の範囲がさらに好ましい。また、疎水性重合性単量体の含有量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量100質量部中において、10〜95質量部であることが好ましく、30〜90質量部であることがより好ましく、50〜80質量部であることがさらに好ましい。さらに、上記の酸性基を有しない重合性単量体は、得られる歯科用硬化性組成物の取り扱い性、透明性、及び硬化後の機械的強度などの観点から、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体と、水溶性重合性単量体、及び/又は脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体とを併用することが好ましい。それらを併用する場合の比率は特に限定されないが、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を100質量部とした場合に、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の含有量が30〜80質量部であることが好ましく、40〜75質量部であることがより好ましく、50〜70質量部であることがさらに好ましい。水溶性重合性単量体の含有量が、0〜30質量部であることが好ましく、2〜25質量部であることがより好ましく、5〜20質量部であることがさらに好ましい。脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の含有量が、5〜65質量部であることが好ましく、7〜50質量部であることがより好ましく、10〜35質量部であることがさらに好ましい。 Further, even when the dental curable composition of the present invention is used as a dental cement or a dental self-adhesive composite resin, the above-mentioned hydrophobic polymerizable single amount is used as a polymerizable monomer having no acidic group. It is preferable to use the body and the water-soluble polymerizable monomer in combination. In that case, the content of the water-soluble polymerizable monomer is preferably in the range of 1 to 50 parts by mass when the total amount of the polymerizable monomer component in the dental curable composition is 100 parts by mass. The range of ~ 40 parts by mass is more preferable, and the range of 5 to 30 parts by mass is further preferable. The content of the hydrophobic polymerizable monomer is preferably 10 to 95 parts by mass, preferably 30 to 90 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer components in the dental curable composition. It is more preferably parts, and even more preferably 50 to 80 parts by mass. Further, the above-mentioned polymerizable monomer having no acidic group is an aromatic compound-based bifunctional from the viewpoints of handleability, transparency, and mechanical strength after curing of the obtained dental curable composition. It is preferable to use the sex-polymerizable monomer in combination with the water-soluble polymerizable monomer and / or the aliphatic compound-based bifunctional polymerizable monomer. The ratio when they are used in combination is not particularly limited, but when the total amount of the polymerizable monomer components in the dental curable composition is 100 parts by mass, the aromatic compound-based bifunctional polymerizable monomer is used. The content of is preferably 30 to 80 parts by mass, more preferably 40 to 75 parts by mass, and further preferably 50 to 70 parts by mass. The content of the water-soluble polymerizable monomer is preferably 0 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 25 parts by mass, and further preferably 5 to 20 parts by mass. The content of the difunctional polymerizable monomer of the aliphatic compound system is preferably 5 to 65 parts by mass, more preferably 7 to 50 parts by mass, and preferably 10 to 35 parts by mass. More preferred.
本発明の歯科用硬化性組成物がフィラー(i)を含有する場合、操作性、X線不透過性、硬化後の機械的強度、接着性等を高めることができる。フィラー(i)としては、無機フィラー、有機フィラー、及び無機フィラーと有機フィラーとの複合体フィラーが挙げられる。フィラー(i)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 When the dental curable composition of the present invention contains the filler (i), operability, X-ray impermeableness, mechanical strength after curing, adhesiveness and the like can be improved. Examples of the filler (i) include an inorganic filler, an organic filler, and a composite filler of the inorganic filler and the organic filler. As the filler (i), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
無機フィラーとしては、シリカ;カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物;シリカを基材とし、Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、BaO、La2O3、SrO、ZnO、CaO、P2O5、Li2O、Na2Oなどを含有する、セラミックス及びガラス類が挙げられる。ガラス類としては、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスが好適に用いられる。結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムも好適に用いられる。また、接着力、取り扱い性の点からは、一次粒子径が0.001〜0.1μmの微粒子シリカが好ましく使用される。当該微粒子シリカの市販品としては、「アエロジル(登録商標)OX50」、「アエロジル(登録商標)50」、「アエロジル(登録商標)200」、「アエロジル(登録商標)380」、「アエロジル(登録商標)R972」、「アエロジル(登録商標)130」(以上、いずれも日本アエロジル株式会社製、商品名)が挙げられる。 Inorganic fillers include silica; silica-based minerals such as kaolin, clay, mica, and mica; silica-based minerals, Al 2 O 3 , B 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , BaO, La 2O 3 , SrO, ZnO, CaO, P 2 O 5 , Li 2 O, Na 2 O and the like, and examples thereof include ceramics and glasses. As the glasses, lantern glass, barium glass, strontium glass, soda glass, lithium borosilicate glass, zinc glass, fluoroaluminosilicate glass, borosilicate glass and bioglass are preferably used. Crystalline quartz, hydroxyapatite, alumina, titanium oxide, yttrium oxide, zirconia, calcium phosphate, barium sulfate, aluminum hydroxide, sodium fluoride, potassium fluoride, sodium monofluorophosphate, lithium fluoride, and itterbium fluoride are also preferably used. Be done. Further, from the viewpoint of adhesive strength and handleability, fine particle silica having a primary particle size of 0.001 to 0.1 μm is preferably used. Commercially available products of the fine particle silica include "Aerosil (registered trademark) OX50", "Aerosil (registered trademark) 50", "Aerosil (registered trademark) 200", "Aerosil (registered trademark) 380", and "Aerosil (registered trademark)". ) R972 ”and“ Aerosil (registered trademark) 130 ”(all of which are manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade names).
有機フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムが挙げられる。 Examples of the organic filler include polymethylmethacrylate, polyethylmethacrylate, a polymer of polyfunctional methacrylate, polyamide, polystyrene, polyvinyl chloride, chloroprene rubber, nitrile rubber, and styrene-butadiene rubber.
無機フィラーと有機フィラーとの複合体フィラーとしては、有機フィラーに無機フィラーを分散させたもの、無機フィラーを種々の重合体にてコーティングした有機/無機複合フィラーが挙げられる。 Examples of the composite filler of the inorganic filler and the organic filler include an organic filler in which the inorganic filler is dispersed, and an organic / inorganic composite filler in which the inorganic filler is coated with various polymers.
硬化性、機械的強度、塗布性を向上させるために、フィラー(i)をシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。 In order to improve curability, mechanical strength, and coatability, the filler (i) may be surface-treated with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent before use. As the surface treatment agent, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- Examples thereof include mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane.
本発明の歯科用硬化性組成物を歯科用接着材として用いる場合には、上記のフィラー(i)の中でも、接着力、塗布性の点で、一次粒子径が0.001〜0.1μmの微粒子シリカが好ましく使用される。本発明の歯科用硬化性組成物を歯科用接着材として用いる場合、フィラー(i)の含有量は、歯科用硬化性組成物の全質量に基づいて、0〜20質量%の範囲が好ましく、1〜10質量%の範囲がより好ましい。 When the dental curable composition of the present invention is used as a dental adhesive, among the above fillers (i), the primary particle size is 0.001 to 0.1 μm in terms of adhesive strength and coatability. Fine particle silica is preferably used. When the dental curable composition of the present invention is used as a dental adhesive, the content of the filler (i) is preferably in the range of 0 to 20% by mass based on the total mass of the dental curable composition. The range of 1 to 10% by mass is more preferable.
一方、本発明の歯科用硬化性組成物を歯科用セメントや歯科用自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合、取り扱い性、X線不透過性、機械的強度等を向上させる目的で、上記のフィラー(i)の含有量は、歯科用硬化性組成物の全質量に基づいて、10〜90質量%の範囲が好ましい。フィラー(i)の含有量は、下限に関し、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上がさらに好ましく、50質量%以上が最も好ましく、上限に関し、85質量%以下がより好ましい。 On the other hand, when the dental curable composition of the present invention is used as a dental cement or a dental self-adhesive composite resin, the above filler (for the purpose of improving handleability, X-ray impermeableness, mechanical strength, etc.) The content of i) is preferably in the range of 10 to 90% by mass based on the total mass of the dental curable composition. The content of the filler (i) is more preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, most preferably 50% by mass or more, and more preferably 85% by mass or less with respect to the upper limit.
本発明の歯科用硬化性組成物は、上述の化学重合型の重合開始剤系成分を含むものであるが、光照射によっても重合が開始するデュアルキュア型の歯科用硬化性組成物とするために、上述の重合開始剤系成分とは別の成分として、本発明の歯科用硬化性組成物にさらに従来公知の光重合開始剤を含有してもよい。従来公知の光重合開始剤としては、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキシド類、α−アミノアセトフェノン類が挙げられる。 The dental curable composition of the present invention contains the above-mentioned chemically polymerized type polymerization initiator-based component, but in order to obtain a dual-cure type dental curable composition in which polymerization is also initiated by light irradiation. As a component different from the above-mentioned polymerization initiator-based component, the dental curable composition of the present invention may further contain a conventionally known photopolymerization initiator. Conventionally known photopolymerization initiators include α-diketones, ketals, thioxanthones, acylphosphine oxides, and α-aminoacetophenones.
α−ジケトン類の具体例としては、カンファーキノン、ベンジル、2,3−ペンタンジオンが挙げられる。 Specific examples of α-diketones include camphorquinone, benzyl, and 2,3-pentandione.
ケタール類の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールが挙げられる。 Specific examples of the ketals include benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal.
チオキサントン類の具体例としては、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントンが挙げられる。 Specific examples of the thioxanthones include 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone.
アシルホスフィンオキシド類の具体例としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、トリス(2,4−ジメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、トリス(2−メトキシベンゾイル)ホスフィンオキシド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,3,5,6−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイル−ビス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド及び特公平3−57916号公報に開示の水溶性のアシルホスフィンオキシド化合物が挙げられる。 Specific examples of acylphosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, dibenzoylphenylphosphine oxide, and bis (2,6-dimethoxy). Benzoyl) phenylphosphine oxide, tris (2,4-dimethylbenzoyl) phosphine oxide, tris (2-methoxybenzoyl) phosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2, 3,5,6-Tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyl-bis (2,6-dimethylphenyl) phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide and JP-A-3-57916 Water-soluble acylphosphine oxide compounds can be mentioned.
α−アミノアセトフェノン類の具体例としては、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン、2−ベンジル−2−ジエチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジエチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ペンタノン、2−ベンジル−2−ジエチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ペンタノンが挙げられる。 Specific examples of α-aminoacetophenones include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone and 2-benzyl-2-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl)-. 1-butanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-propanol, 2-benzyl-2-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-propanol, 2-benzyl Examples thereof include -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-pentanone and 2-benzyl-2-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-pentanone.
光重合開始剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。光重合開始剤の含有量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を100質量部とした場合に、0.005〜10質量部の範囲が好ましい。光重合開始剤の含有量は、下限に関し、0.01質量部以上がより好ましく、0.1質量部以上がさらに好ましく、上限に関し、5質量部以下がより好ましい。 As the photopolymerization initiator, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. The content of the photopolymerization initiator is preferably in the range of 0.005 to 10 parts by mass when the total amount of the polymerizable monomer components in the dental curable composition is 100 parts by mass. The content of the photopolymerization initiator is more preferably 0.01 parts by mass or more, further preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or less with respect to the upper limit.
また、光硬化性を高めるために、光重合開始剤と、アルデヒド類、チオール化合物、アミノ安息香酸エステル化合物等の重合促進剤とを併用してもよい。 Further, in order to enhance the photocurability, a photopolymerization initiator and a polymerization accelerator such as an aldehyde, a thiol compound, or an aminobenzoic acid ester compound may be used in combination.
アルデヒド類の具体例としては、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、p−メトキシベンズアルデヒド、p−エトキシベンズアルデヒド、p−n−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。 Specific examples of aldehydes include terephthalaldehyde and benzaldehyde derivatives. Examples of the benzaldehyde derivative include dimethylaminobenzaldehyde, p-methoxybenzaldehyde, p-ethoxybenzaldehyde, pn-octyloxybenzaldehyde and the like.
チオール化合物の具体例としては、2−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸が挙げられる。 Specific examples of the thiol compound include 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and thiobenzoic acid.
アミノ安息香酸エステル化合物の具体例としては、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸メチル、4−N,N−(ジメチルアミノ)安息香酸n−ブトキシエチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸2−〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸n−ブチル等が挙げられる。 Specific examples of the aminobenzoic acid ester compound include ethyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, methyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, 4-N, N- (dimethylamino) benzoate. Ethyl n-butoxyethyl, 4- (N, N-dimethylamino) benzoic acid 2-[(meth) acryloyloxy] ethyl, 4- (N, N-dimethylamino) benzophenone, 4- (N, N-dimethylamino) ) N-butyl benzoate and the like can be mentioned.
なお、上述のアミン系還元剤(g)は、光重合開始剤の重合促進剤としても機能する。 The amine-based reducing agent (g) described above also functions as a polymerization accelerator for the photopolymerization initiator.
重合促進剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。重合促進剤の含有量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を100質量部とした場合に、0.01〜10質量部の範囲が好ましく、0.1〜5質量部の範囲がより好ましい。 As the polymerization accelerator, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. The content of the polymerization accelerator is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass, when the total amount of the polymerizable monomer components in the dental curable composition is 100 parts by mass. The range of parts is more preferable.
本発明の歯科用硬化性組成物には、プライマーを使用しなくてもセラミック材料に対して良好な接着耐久性を得るという目的でシランカップリング剤(j)を含有してもよい。 The dental curable composition of the present invention may contain a silane coupling agent (j) for the purpose of obtaining good adhesive durability to a ceramic material without using a primer.
シランカップリング剤(j)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。シランカップリング剤(j)としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、11−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、5−(メタ)アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、6−(メタ)アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、7−(メタ)アクリロキシへプチルトリメトキシシラン、8−(メタ)アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、9−(メタ)アクリロキシノニルトリメトキシシラン、10−(メタ)アクリロキシデシルトリメトキシシラン、8−(メタ)アクリロキシオクチルメチルジメトキシシラン、10−(メタ)アクリロキシデシルメチルジメトキシシラン、11−(メタ)アクリロキシウンデシルメチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。 As the silane coupling agent (j), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Examples of the silane coupling agent (j) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 11-methacryloyloxyundecyltrimethoxy. Silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, 5- (meth) acryloxipentyltrimethoxysilane, 6- (meth) acryloxihexyltrimethoxy Silane, 7- (meth) acryloxy heptyllimethoxysilane, 8- (meth) acryloxyoctyltrimethoxysilane, 9- (meth) acryloxynonyltrimethoxysilane, 10- (meth) acryloxidecyltrimethoxysilane, Examples include 8- (meth) acryloxioctylmethyldimethoxysilane, 10- (meth) acryloxidecylmethyldimethoxysilane, 11- (meth) acryloxiunedecylmethyldimethoxysilane, and (meth) acryloximethylphenetiltrimethoxysilane. Be done.
これらのシランカップリング剤(j)のなかでも、特に、二ケイ酸リチウムガラスに対する接着耐久性及び取扱い性の観点から、8−(メタ)アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、9−(メタ)アクリロキシノニルトリメトキシシラン、10−(メタ)アクリロキシデシルトリメトキシシラン、11−(メタ)アクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルフェネチルトリメトキシシランが好適に使用される。 Among these silane coupling agents (j), 8- (meth) acryloxyoctyltrimethoxysilane and 9- (meth) acryloxy, particularly from the viewpoint of adhesion durability and handleability to lithium disilicate glass. Nonyltrimethoxysilane, 10- (meth) acryloxidecyltrimethoxysilane, 11- (meth) acryloxiundecyltrimethoxysilane, and (meth) acryloximethylphenetiltrimethoxysilane are preferably used.
シランカップリング剤(j)の含有量は、優れた接着強さを有する点から、本発明の歯科用硬化性組成物の全質量に対して、0.1〜10.0質量%が好ましく、0.5〜9.0質量%がより好ましく、1.0〜8.0質量%がさらに好ましく、1.2〜7.0質量%が特に好ましい。 The content of the silane coupling agent (j) is preferably 0.1 to 10.0% by mass with respect to the total mass of the dental curable composition of the present invention from the viewpoint of having excellent adhesive strength. 0.5 to 9.0% by mass is more preferable, 1.0 to 8.0% by mass is further preferable, and 1.2 to 7.0% by mass is particularly preferable.
本発明の歯科用硬化性組成物には、歯質に耐酸性を付与することを目的として、さらにフッ素イオン放出性物質を含有してもよい。フッ素イオン放出性物質としては、メタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体等のフッ素イオン放出性ポリマー、セチルアミンフッ化水素酸塩等のフッ素イオン放出性物質、無機フィラーとして既述のフルオロアルミノシリケートガラス、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等が挙げられる。 The dental curable composition of the present invention may further contain a fluoride ion-releasing substance for the purpose of imparting acid resistance to the dentin. Examples of the fluorine ion-releasing substance include a fluorine ion-releasing polymer such as a copolymer of methyl methacrylate and fluoride fluoride, a fluorine ion-releasing substance such as cetylamine hydrofluorate, and the above-mentioned fluoro as an inorganic filler. Examples thereof include ammonium silicate glass, sodium fluoride, potassium fluoride, sodium monofluorophosphate, lithium fluoride, and itterbium fluoride.
また、本発明の歯科用硬化性組成物には、さらに安定剤(重合禁止剤)、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、(メタ)アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を含有してもよい。また、公知の染料、顔料を含有してもよい。 In addition, the dental curable composition of the present invention may further contain additives such as a stabilizer (polymerization inhibitor), a colorant, a fluorescent agent, and an ultraviolet absorber. Further, even if it contains antibacterial substances such as cetylpyridinium chloride, benzalkonium chloride, (meth) acryloyloxide decylpyridinium bromide, (meth) acryloyloxyhexadecylpyridinium chloride, (meth) acryloyloxydecylammonium chloride, and triclosan. Good. It may also contain known dyes and pigments.
本発明の歯科用硬化性組成物は、1剤型として構成するのみならず、2剤以上に分けられた分包型として構成することもできる。本発明の歯科用硬化性組成物は、保存安定性及び操作性の観点から、第1剤と第2剤が液体成分と液体成分とからなる2液型組成物や、ペースト成分(液体成分とフィラーとを含む)とペースト成分とからなる2ペースト型組成物として用いることが好ましい。 The dental curable composition of the present invention can be configured not only as a one-agent type but also as a packaged type divided into two or more agents. From the viewpoint of storage stability and operability, the dental curable composition of the present invention is a two-component composition in which the first agent and the second agent are a liquid component and a liquid component, and a paste component (with a liquid component). It is preferable to use it as a two-paste type composition composed of (including a filler) and a paste component.
本発明の歯科用硬化性組成物を、第1剤と第2剤とを含む分包型の歯科用硬化性組成物として構成する場合には、第1剤が酸性基含有重合性単量体(a)、及び銅化合物(b)を含有し、第2剤がベンゾアゾール系化合物(c)、並びに芳香族スルフィン酸塩(d)を含有することが好ましい。このとき、第1剤が、有機過酸化物(e)をさらに含有することが好ましい。このとき、有機過酸化物(e)が、ペルオキシエステルである場合には、優れた保存安定性と、エナメル質及び歯冠修復材料への高い接着性を得ることができ、好ましい。また、ある実施形態において、酸性基を有しない重合性単量体は、第1剤及び第2剤の両方に含まれていてもよく、いずれか一方(例えば、第2剤)に含まれていてもよい。 When the dental curable composition of the present invention is configured as a packaged dental curable composition containing a first agent and a second agent, the first agent is an acidic group-containing polymerizable monomer. It is preferable that the second agent contains (a) and a copper compound (b), and the second agent contains a benzoazole compound (c) and an aromatic sulfinate (d). At this time, it is preferable that the first agent further contains the organic peroxide (e). At this time, when the organic peroxide (e) is a peroxy ester, it is preferable because excellent storage stability and high adhesiveness to the enamel and the crown restoration material can be obtained. Further, in a certain embodiment, the polymerizable monomer having no acidic group may be contained in both the first agent and the second agent, and is contained in either one (for example, the second agent). You may.
第1剤と第2剤との混和質量比は、得られる歯科用硬化性組成物の硬化性及び操作余裕時間の点で、1:10〜10:1が好ましい。 The mixing mass ratio of the first agent and the second agent is preferably 1:10 to 10: 1 in terms of curability and operation margin time of the obtained dental curable composition.
以上のように、酸性基含有重合性単量体(a)、及び銅化合物(b)を含む歯科用硬化性組成物に、ベンゾアゾール系化合物(c)を含有すると、銅化合物(b)の触媒活性が著しく向上するとともに、銅化合物の硫化水素との反応が抑制される。その結果、得られる歯科用硬化性組成物は、硬化性に優れ、口腔内環境における硫化水素による硬化物の変色が小さく、硬化物の機械的強度にも優れる。銅化合物(b)の触媒活性が向上しているため、銅化合物(b)の含有量を従来よりも小さくすることができ、良好な硬化性を得つつ、口腔内環境における硫化水素による硬化物の変色が極めて小さい歯科用硬化性組成物を得ることもできる。 As described above, when the benzoazole-based compound (c) is contained in the dental curable composition containing the acidic group-containing polymerizable monomer (a) and the copper compound (b), the copper compound (b) becomes The catalytic activity is remarkably improved, and the reaction of the copper compound with hydrogen sulfide is suppressed. As a result, the obtained dental curable composition is excellent in curability, the discoloration of the cured product due to hydrogen sulfide in the oral environment is small, and the mechanical strength of the cured product is also excellent. Since the catalytic activity of the copper compound (b) is improved, the content of the copper compound (b) can be made smaller than before, and a cured product of hydrogen sulfide in the oral environment can be obtained while obtaining good curability. It is also possible to obtain a dental curable composition having extremely small discoloration.
銅化合物(b)とベンゾアゾール系化合物(c)とを共存させることにより、銅化合物(b)の触媒活性が増大するとともに、硫化水素に対する反応性が低下する理由は、銅化合物(b)のCuに、ベンゾアゾール系化合物(c)が配位又は相互作用することにある。 The reason why the catalytic activity of the copper compound (b) is increased and the reactivity to hydrogen sulfide is decreased by coexisting the copper compound (b) and the benzoazole compound (c) is that of the copper compound (b). The benzoazole compound (c) is coordinated or interacts with Cu.
そこで、別の側面から、本発明の他の実施形態としては、重合性単量体成分と、重合開始剤系成分とを含み、前記重合性単量体成分が、酸性基含有重合性単量体(a)を含み、前記重合開始剤系成分が、上記一般式〔1〕で表されるベンゾアゾール系化合物(c)の銅塩を含む、歯科用硬化性組成物が挙げられる。 Therefore, from another aspect, another embodiment of the present invention includes a polymerizable monomer component and a polymerization initiator-based component, and the polymerizable monomer component is an acidic group-containing polymerizable single amount. Examples thereof include a dental curable composition containing the body (a) and the polymerization initiator-based component containing a copper salt of the benzoazole-based compound (c) represented by the general formula [1].
当該歯科用硬化性組成物に含まれる、酸性基含有重合性単量体(a)、銅と塩を形成するベンゾアゾール系化合物(c)、及びその他の任意成分については、上記と同様である。その他の任意成分に関し、当該歯科用硬化性組成物は、芳香族スルフィン酸塩(d)、有機過酸化物(e)、及び酸性基を含まない重合性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、特に、芳香族スルフィン酸塩(d)を含むことが好ましい。 The same applies to the acidic group-containing polymerizable monomer (a), the benzoazole compound (c) forming a salt with copper, and other optional components contained in the dental curable composition. .. With respect to any other optional component, the dental curable composition is at least selected from the group consisting of aromatic sulfinates (d), organic peroxides (e), and polymerizable monomers free of acidic groups. It is preferable to contain one kind, and it is particularly preferable to contain aromatic sulfinate (d).
ベンゾアゾール系化合物(c)の銅塩の含有量としては、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量100質量部に対して、0.00001〜1質量部であることが好ましい。下限に関し、0.0001質量部以上であることがより好ましく、0.00025質量部以上であることがさらに好ましく、0.0005質量部以上であることが特に好ましい。上限に関し、0.1質量部以下であることがより好ましく、0.05質量部以下であることがさらに好ましい。 The content of the copper salt of the benzoazole compound (c) is preferably 0.00001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer components in the dental curable composition. .. Regarding the lower limit, it is more preferably 0.0001 parts by mass or more, further preferably 0.00025 parts by mass or more, and particularly preferably 0.0005 parts by mass or more. Regarding the upper limit, it is more preferably 0.1 part by mass or less, and further preferably 0.05 part by mass or less.
また、本発明の他の好適な実施形態は、重合性単量体成分と、重合開始剤系成分とを含み、前記重合性単量体成分が、酸性基含有重合性単量体(a)、及び酸性基を有しない重合性単量体を含み、前記重合開始剤系成分が、銅化合物(b)、ベンゾアゾール系化合物(c)(上記一般式〔1−1〕で表されるベンゾトリアゾール化合物(c1)及び/又は上記一般式〔1−2〕で表されるベンゾイミダゾール化合物(c2))、芳香族スルフィン酸塩(d)、無機過酸化物(f)、及びアミン系還元剤(g)を含む、歯科用硬化性組成物(以下、単に「好適な歯科用硬化性組成物」ともいう。)が挙げられる。当該好適な歯科用硬化性組成物は、優れた硬化性と、齲蝕細菌の産生する硫化水素による硬化物の変色抑制効果を有するのみならず、象牙質及びエナメル質に対する接着性に特に優れ、かつ硬化物の機械的強度に特に優れる。当該好適な歯科用硬化性組成物は、歯科用セメントに特に好適である。 In addition, another preferred embodiment of the present invention contains a polymerizable monomer component and a polymerization initiator-based component, and the polymerizable monomer component is an acidic group-containing polymerizable monomer (a). , And a polymerizable monomer having no acidic group, and the polymerization initiator-based component is a copper compound (b) or a benzoazole-based compound (c) (benzo represented by the above general formula [1-1]. Triazole compound (c1) and / or benzoimidazole compound (c2) represented by the above general formula [1-2]), aromatic sulfinate (d), inorganic peroxide (f), and amine-based reducing agent. Examples thereof include a dental curable composition containing (g) (hereinafter, also simply referred to as “suitable dental curable composition”). The suitable dental curable composition not only has excellent curability and an effect of suppressing discoloration of the cured product due to hydrogen sulfide produced by caries bacteria, but also has particularly excellent adhesion to dentin and enamel, and Especially excellent in mechanical strength of cured product. The suitable dental curable composition is particularly suitable for dental cement.
当該好適な歯科用硬化性組成物においても、その製品形態(特に歯科用セメント)について、1剤型としたのでは、アミン系還元剤(g)が、貯蔵中に無機過酸化物(f)と反応して分解してしまう場合がある。また、芳香族スルフィン酸塩(d)が、銅化合物(b)と反応して分解してしまう場合がある。よって、この場合には、ラジカル生成量が減少してしまう。従って、当該好適な歯科用硬化性組成物を用いる製品形態としては、好ましくは、第1剤と第2剤とを含む2剤型である。当該好適な歯科用硬化性組成物は、分包型とした際の操作余裕時間も良好である。 Even in the suitable dental curable composition, if the product form (particularly dental cement) is set to one dosage form, the amine-based reducing agent (g) is contained in the inorganic peroxide (f) during storage. It may react with and decompose. In addition, the aromatic sulfinate (d) may react with the copper compound (b) and decompose. Therefore, in this case, the amount of radicals generated decreases. Therefore, the product form using the suitable dental curable composition is preferably a two-dosage form containing a first agent and a second agent. The suitable dental curable composition also has a good operating margin time when it is packaged.
当該好適な歯科用硬化性組成物においては、銅化合物(b)と芳香族スルフィン酸塩(d)との含有比(モル比)は、0.000003:1〜0.01:1であることが好ましく、0.00003:1〜0.005:1であることがより好ましい。銅化合物(b)と芳香族スルフィン酸塩(d)とのモル比がこの範囲内にある場合には、実用上好ましい操作余裕時間を維持しながら、優れた機械的強度を得ることができる。 In the suitable dental curable composition, the content ratio (molar ratio) of the copper compound (b) and the aromatic sulfinate (d) is 0.000003: 1 to 0.01: 1. Is preferable, and 0.00003: 1 to 0.005: 1 is more preferable. When the molar ratio of the copper compound (b) to the aromatic sulfinate (d) is within this range, excellent mechanical strength can be obtained while maintaining a practically preferable operation margin time.
当該好適な歯科用硬化性組成物においては、銅化合物(b)の含有量は、重合開始剤系成分の総量において0.000001〜0.01質量%であることが好ましい。なお本発明において、重合開始剤系成分とは、任意成分も含め、成分(b)〜(h)のことをいう。 In the suitable dental curable composition, the content of the copper compound (b) is preferably 0.000001 to 0.01% by mass based on the total amount of the polymerization initiator-based components. In the present invention, the polymerization initiator-based component refers to the components (b) to (h) including the optional component.
当該好適な歯科用硬化性組成物を第1剤と第2剤に分包する場合には、例えば、第1剤が無機過酸化物(f)を含有し、第2剤がアミン系還元剤(g)を含有する形態として、無機過酸化物(f)とアミン系還元剤(g)とを異なる剤に含有する。酸性基含有重合性単量体(a)、酸性基を有しない重合性単量体は、それぞれ、第1剤及び第2剤のいずれか又は両方に含有されていてよいが、保存安定性の観点からは、酸性基含有重合性単量体(a)と芳香族スルフィン酸塩(d)は、異なる剤に含有することが好ましく、また、第1剤及び第2剤をペースト状とした方が取扱い性に優れることから、一方の剤(特に第1剤)が酸性基含有重合性単量体(a)(さらに必要に応じて酸性基を有しない重合性単量体)を含有し、他方の剤が酸性基を有しない重合性単量体を含有することが好ましい。ベンゾアゾール系化合物(c)は、第1剤及び第2剤のいずれか又は両方に含有されていてもよいが、保存安定性の観点から、芳香族スルフィン酸塩(d)と異なる剤に含有することが好ましい。銅化合物(b)は、保存安定性の観点から、芳香族スルフィン酸塩(d)と異なる剤に含有することが好ましい。好適な実施形態としては、第1剤が、酸性基含有重合性単量体(a)、銅化合物(b)、ベンゾアゾール系化合物(c)及び無機過酸化物(f)を含有し、第2剤が、酸性基を有しない重合性単量体、アミン系還元剤(g)及び芳香族スルフィン酸塩(d)を含有する形態が挙げられる。このとき、歯科用硬化性組成物が、硫黄を含有する還元性無機化合物(h)を含む場合には、硫黄を含有する還元性無機化合物(h)は、第2剤に含有されることが好ましい。また、歯科用硬化性組成物が、有機過酸化物(e)を含む場合には、有機過酸化物(e)は、第1剤に含有されることが好ましい。 When the suitable dental curable composition is packaged in a first agent and a second agent, for example, the first agent contains an inorganic peroxide (f) and the second agent is an amine-based reducing agent. As a form containing (g), the inorganic peroxide (f) and the amine-based reducing agent (g) are contained in different agents. The acidic group-containing polymerizable monomer (a) and the polymerizable monomer having no acidic group may be contained in either or both of the first agent and the second agent, respectively, but they are stable in storage. From the viewpoint, it is preferable that the acidic group-containing polymerizable monomer (a) and the aromatic sulfinate (d) are contained in different agents, and the first agent and the second agent are in the form of a paste. One of the agents (particularly the first agent) contains an acidic group-containing polymerizable monomer (a) (and, if necessary, a polymerizable monomer having no acidic group). The other agent preferably contains a polymerizable monomer having no acidic group. The benzoazole compound (c) may be contained in either or both of the first agent and the second agent, but is contained in an agent different from the aromatic sulfinate (d) from the viewpoint of storage stability. It is preferable to do so. From the viewpoint of storage stability, the copper compound (b) is preferably contained in an agent different from the aromatic sulfinate (d). In a preferred embodiment, the first agent contains an acidic group-containing polymerizable monomer (a), a copper compound (b), a benzoazole compound (c), and an inorganic peroxide (f). Examples of the two agents include a polymerizable monomer having no acidic group, an amine-based reducing agent (g), and an aromatic sulfinate (d). At this time, when the dental curable composition contains the reducing inorganic compound (h) containing sulfur, the reducing inorganic compound (h) containing sulfur may be contained in the second agent. preferable. When the dental curable composition contains an organic peroxide (e), the organic peroxide (e) is preferably contained in the first agent.
第1剤と第2剤との混和質量比は、得られる歯科用硬化性組成物の硬化性及び操作余裕時間の点で、1:10〜5:1が好ましい。 The mixing mass ratio of the first agent and the second agent is preferably 1: 10 to 5: 1 in terms of curability and operation margin time of the obtained dental curable composition.
製品が歯科用セメントである場合には、硬化物の機械的強度の点から、第1剤及び/又は第2剤にフィラー(i)を含有することが好ましい。 When the product is dental cement, it is preferable that the first agent and / or the second agent contains the filler (i) from the viewpoint of the mechanical strength of the cured product.
上述の好適な歯科用硬化性組成物は、水を含有しなくても、歯質が有する水分のみを利用して高い接着強さを発現することができる。また、上述の好適な歯科用硬化性組成物が水を含有する場合、組成物の保存安定性が低下するおそれがある。このため、上述の好適な歯科用硬化性組成物は、水を実質的に含有しないことが好ましい。水を実質的に含有しないとは、歯科用硬化性組成物の各成分中に元々含まれる水分以外に、水が積極的に添加されていないことを意味し、水分含有量としては、例えば、歯科用硬化性組成物の全質量に基づいて、1質量%以下である。 The above-mentioned suitable dental curable composition can exhibit high adhesive strength by utilizing only the water content of the dentin even if it does not contain water. In addition, when the above-mentioned suitable dental curable composition contains water, the storage stability of the composition may decrease. For this reason, it is preferable that the above-mentioned suitable dental curable composition contains substantially no water. Substantially free of water means that water is not positively added in addition to the water originally contained in each component of the dental curable composition, and the water content may be, for example, It is 1% by mass or less based on the total mass of the dental curable composition.
本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用セメント、歯科用接着材、自己接着性歯科用コンポジットレジン等として、その組成物を単独で接着面に塗布して用いる以外に、接着面にプライマー等の別の組成物を塗布した後に、本発明の歯科用硬化性組成物を塗布して用いることもできる。 The dental curable composition of the present invention is used as a dental cement, a dental adhesive, a self-adhesive dental composite resin, or the like by applying the composition alone to the adhesive surface, or a primer on the adhesive surface. It is also possible to apply and use the dental curable composition of the present invention after applying another composition such as.
本発明の歯科用硬化性組成物の具体的な使用方法の例を、2剤型の製品を例に挙げて説明する。使用直前に第1剤と第2剤とを混和して1剤(本発明の歯科用硬化性組成物)とした後、歯質に適用する。混和した歯科用硬化性組成物が歯質へ浸透することにより、歯質と歯科用硬化性組成物の界面付近の湿潤体内部においても硬化反応が進行する。その硬化反応が終了することで本発明の歯科用硬化性組成物と歯質とが接着される。歯牙に適用する場合を例にとり詳しく説明すると、次のとおりである。すなわち、歯牙窩洞を充填修復する場合は、常法により歯牙窩洞を清掃した後、1剤とした本発明の歯科用硬化性組成物を歯牙窩洞へ充填する。クラウン、インレー等の補綴物を合着する場合は、支台歯又は歯牙窩洞の被着面と補綴物の被着面とを清掃した後、1剤とした本発明の歯科用硬化性組成物を、歯牙窩洞若しくは支台歯の被着面又は補綴物の被着面の少なくとも一方に塗布し、合着する。本発明の歯科用硬化性組成物を歯牙表面に適用する前に、歯牙表面に、酸性水溶液によるエッチング処理、プライマーによる改質処理、エッチング能を有するプライマーによるエッチング・改質同時処理等の従来公知の前処理を施してもよい。 An example of a specific method of using the dental curable composition of the present invention will be described by taking a two-dosage form product as an example. Immediately before use, the first agent and the second agent are mixed to form one agent (dental curable composition of the present invention), and then applied to the dentin. As the mixed dental curable composition permeates the tooth substance, the curing reaction proceeds even inside the wet body near the interface between the tooth substance and the dental curable composition. When the curing reaction is completed, the dental curable composition of the present invention and the dentin are adhered to each other. An example of application to teeth will be described in detail as follows. That is, when filling and repairing the tooth cavity, the dental cavity is cleaned by a conventional method, and then the dental curable composition of the present invention as one agent is filled in the tooth cavity. When a prosthesis such as a crown or an inlay is to be joined, the dental curable composition of the present invention is prepared as one agent after cleaning the adhered surface of the abutment tooth or the tooth cavity and the adhered surface of the prosthesis. Is applied to at least one of the adherend surface of the tooth cavity or the abutment tooth or the adherend surface of the prosthesis and coalesced. Prior to applying the dental curable composition of the present invention to the tooth surface, conventionally known methods such as etching treatment with an acidic aqueous solution, modification treatment with a primer, and simultaneous etching / modification treatment with a primer having etching ability are performed on the tooth surface. Pretreatment may be performed.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。以下で用いる略記号は次のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The abbreviations used below are as follows.
〔酸性基含有重合性単量体(a)〕
MDP:10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
[Acid group-containing polymerizable monomer (a)]
MDP: 10-methacryloyloxydecyldihydrogen phosphate
〔銅化合物(b)〕
CA:酢酸銅(II)
[Copper compound (b)]
CA: Copper acetate (II)
〔ベンゾアゾール系化合物(c)〕
BTA:1H−ベンゾトリアゾール
BT−250:2−(1H−ベンゾトリアゾール−1−イルメチル)ブタン二酸
BT−M:2−(1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)ブタン二酸
[Benzoazole compound (c)]
BT A: 1H-benzotriazole BT-250: 2- (1H-benzotriazole-1-ylmethyl) butane diic acid BT-M: 2- (1H-benzotriazole-1-yl) butane diic acid
〔芳香族スルフィン酸塩(d)〕
TPBSS:2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
[Aromatic sulfinate (d)]
TBSBS: Sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate
〔有機過酸化物(e)〕
<ペルオキシエステル>
BPB:t−ブチルペルオキシベンゾエート
[Organic peroxide (e)]
<Peroxyester>
BPB: t-butylperoxybenzoate
〔無機過酸化物(f)〕
KPS:ペルオキソ二硫酸カリウム:ジェットミルにより粉砕することで、平均粒子径を2.5μmに調整した。また、本実施例において平均粒子径は、粒子100個以上の電子顕微鏡写真をもとに画像解析ソフト(Mac−View;株式会社マウンテック製)を用いて画像解析を行った後に体積平均粒子径として算出した。
[Inorganic peroxide (f)]
KPS: Potassium persulfate: The average particle size was adjusted to 2.5 μm by pulverization with a jet mill. Further, in this example, the average particle size is set as the volume average particle size after performing image analysis using image analysis software (Mac-View; manufactured by Mountech Co., Ltd.) based on electron micrographs of 100 or more particles. Calculated.
〔アミン系還元剤(g)〕
DEPT:N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン
[Amine-based reducing agent (g)]
DEPT: N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine
〔硫黄を含有する還元性無機化合物(h)〕
亜硫酸ナトリウム:振動ボールミルにて粉砕を行うことで、平均粒子径を6.1μmに調整した。
[Reducing Inorganic Compound (h) Containing Sulfur]
Sodium sulfite: The average particle size was adjusted to 6.1 μm by pulverizing with a vibrating ball mill.
〔酸性基を含まない重合性単量体〕
<疎水性の重合性単量体>
Bis−GMA:2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン
D2.6E:2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基の平均付加モル数2.6)
NPG:ネオペンチルグリコールジメタクリレート
[Polymerizable monomer containing no acidic group]
<Hydrophobic polymerizable monomer>
Bis-GMA: 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane D2.6E: 2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane (average of ethoxy groups) Number of additional moles 2.6)
NPG: Neopentyl glycol dimethacrylate
<水溶性重合性単量体>
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
<Water-soluble polymerizable monomer>
HEMA: 2-Hydroxyethyl methacrylate
〔光重合開始剤〕
CQ:カンファーキノン
PDE:N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル(光重合開始剤の重合促進剤)
[Photopolymerization initiator]
CQ: Camphorquinone PDE: N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester (polymerization initiator of photopolymerization initiator)
〔重合禁止剤〕
BHT:2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノ−ル
[Polymerization inhibitor]
BHT: 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol
〔シランカップリング剤(j)〕
11−MUS:11−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン
[Silane coupling agent (j)]
11-MUS: 11-methacryloyloxyundecyltrimethoxysilane
〔フィラー(i)〕
i−1(R972):シリカ(日本アエロジル株式会社製、商品名「アエロジル(登録商標)R972」)
i−2:シラン処理バリウムガラス粉
i−3:シラン処理石英粉
i−4(アルミナ):日本アエロジル株式会社製、商品名「AEROXIDE(登録商標) Alu C」
[Filler (i)]
i-1 (R972): Silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name "Aerosil (registered trademark) R972")
i-2: Silane-treated barium glass powder i-3: Silane-treated quartz powder i-4 (alumina): manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name "AEROXIDE (registered trademark) Alu C"
シラン処理石英粉(i−3)、及びシラン処理バリウムガラス粉(i−2)は、以下の製造方法に従って得られる。 The silane-treated quartz powder (i-3) and the silane-treated barium glass powder (i-2) are obtained according to the following production methods.
シラン処理バリウムガラス粉(i−2):
バリウムガラス(エステック社製、商品名「V−117−1190 E−3000 BariumSilicate Glass」)をボールミルで粉砕し、平均粒子径が約2.4μmのバリウムガラス粉を得た。このバリウムガラス粉100質量部に対して、通法により3質量部の3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。
Silane-treated barium glass powder (i-2):
Barium glass (manufactured by STEC, trade name "V-117-1190 E-3000 BariumSilite Glass") was pulverized with a ball mill to obtain barium glass powder having an average particle size of about 2.4 μm. 100 parts by mass of this barium glass powder was surface-treated with 3 parts by mass of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane by a conventional method to obtain a silane-treated barium glass powder.
シラン処理石英粉(i−3):
石英(株式会社MARUWA QUARTZ製)をボールミルで粉砕し、平均粒子径が約4.5μmの石英粉を得た。この石英粉100質量部に対して、通法により3質量部の3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理石英粉を得た。
Silane-treated quartz powder (i-3):
Quartz (manufactured by MARUWA QUARTZ Co., Ltd.) was crushed with a ball mill to obtain quartz powder having an average particle size of about 4.5 μm. 100 parts by mass of this quartz powder was surface-treated with 3 parts by mass of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane by a conventional method to obtain a silane-treated quartz powder.
(実施例1〜2)
表1に組成(表の各数値は質量部)を示す第1剤及び第2剤を調製し、これら2剤の質量比が1:1となるように歯科用硬化性組成物を2剤に分包した。第1剤は、フィラー以外の成分を調合後、撹拌して均一な溶液とした後、粉末状成分を練り込み脱泡して作製した。また、第2剤は、TPBSS及びフィラー以外の成分を調合後、撹拌して均一な溶液とした後、TPBSS及びフィラーを練り込み脱泡して作製した。これらの分包した歯科用硬化性組成物について、下記に示す方法により、操作余裕時間及び硬化物の曲げ強さについて調べた。結果を表1に示す。
(Examples 1 and 2)
Prepare the first agent and the second agent whose composition (each numerical value in the table is a part by mass) shown in Table 1, and divide the dental curable composition into two agents so that the mass ratio of these two agents is 1: 1. It was packaged. The first agent was prepared by blending components other than the filler, stirring to obtain a uniform solution, and then kneading the powdery components to defoam. The second agent was prepared by blending components other than TBSBS and the filler, stirring to obtain a uniform solution, and then kneading TPBSS and the filler to defoam. With respect to these packaged dental curable compositions, the operation margin time and the bending strength of the cured product were examined by the methods shown below. The results are shown in Table 1.
(実施例3〜7)
表1に組成(表の各数値は質量部)を示す第1剤及び第2剤を調製し、これら2剤の質量比が1:1となるように歯科用硬化性組成物を2剤に分包した。第1剤は、粉末状成分(フィラー及びKPS)以外の成分を調合後、撹拌して均一な溶液とした後、粉末状成分を練り込み脱泡して作製した。また、第2剤は、TPBSS、亜硫酸ナトリウム及びフィラー以外の成分を調合後、撹拌して均一な溶液とした後、TPBSS及びフィラーを練り込み脱泡して作製した。これらの分包した歯科用硬化性組成物について、下記に示す方法により、操作余裕時間及び硬化物の曲げ強さについて調べた。結果を表1に示す。
(Examples 3 to 7)
Prepare the first agent and the second agent whose composition (each numerical value in the table is a part by mass) shown in Table 1, and divide the dental curable composition into two agents so that the mass ratio of these two agents is 1: 1. It was packaged. The first agent was prepared by blending components other than the powdery components (filler and KPS), stirring to obtain a uniform solution, and then kneading the powdery components to defoam. The second agent was prepared by blending components other than TBSBS, sodium sulfite and the filler, stirring to obtain a uniform solution, and then kneading TPBSS and the filler to defoam. With respect to these packaged dental curable compositions, the operation margin time and the bending strength of the cured product were examined by the methods shown below. The results are shown in Table 1.
(比較例1〜2)
表1に組成を示す第1剤及び第2剤を調製し、これら2剤の質量比が1:1となるように歯科用硬化性組成物を2剤に分包した。第1剤は、フィラー以外の成分を調合後、撹拌して均一な溶液とした後、粉末状成分を練り込み脱泡して作製した。また、第2剤は、TPBSS及びフィラー以外の成分を調合後、撹拌して均一な溶液とした後、TPBSS及びフィラーを練り込み脱泡して作製した。これらの分包した歯科用硬化性組成物について、実施例1〜6と同様に操作余裕時間及び硬化物の曲げ強さについて調べた。結果を表1に示す。
(Comparative Examples 1-2)
The first agent and the second agent whose compositions are shown in Table 1 were prepared, and the dental curable composition was divided into two agents so that the mass ratio of these two agents was 1: 1. The first agent was prepared by blending components other than the filler, stirring to obtain a uniform solution, and then kneading the powdery components to defoam. The second agent was prepared by blending components other than TBSBS and the filler, stirring to obtain a uniform solution, and then kneading TPBSS and the filler to defoam. With respect to these packaged dental curable compositions, the operation margin time and the bending strength of the cured product were examined in the same manner as in Examples 1 to 6. The results are shown in Table 1.
(比較例3〜5)
表1に組成を示す第1剤及び第2剤を調製し、これら2剤の質量比が1:1となるように歯科用硬化性組成物を2剤に分包した。第1剤は、粉末状成分(フィラー及びKPS)以外の成分を調合後、撹拌して均一な溶液とした後、粉末状成分を練り込み脱泡して作製した。また、第2剤は、TPBSS、亜硫酸ナトリウム及びフィラー以外の成分を調合後、撹拌して均一な溶液とした後、TPBSS及びフィラーを練り込み脱泡して作製した。これらの分包した歯科用硬化性組成物について、実施例1〜6と同様に操作余裕時間及び硬化物の曲げ強さについて調べた。結果を表1に示す。
(Comparative Examples 3 to 5)
The first agent and the second agent whose compositions are shown in Table 1 were prepared, and the dental curable composition was divided into two agents so that the mass ratio of these two agents was 1: 1. The first agent was prepared by blending components other than the powdery components (filler and KPS), stirring to obtain a uniform solution, and then kneading the powdery components to defoam. The second agent was prepared by blending components other than TBSBS, sodium sulfite and the filler, stirring to obtain a uniform solution, and then kneading TPBSS and the filler to defoam. With respect to these packaged dental curable compositions, the operation margin time and the bending strength of the cured product were examined in the same manner as in Examples 1 to 6. The results are shown in Table 1.
〔操作余裕時間〕
各実施例及び比較例の25℃の恒温室中において第1剤と第2剤を質量比1:1で混合し、ヘラにてよく混和して1剤とした。混合した時刻からペーストの硬化開始によって温度が上昇し始める時刻までの時間(操作余裕時間)を記録計(横河電機株式会社製)に接続した熱電対(株式会社岡崎製作所製)により測定した(N=5)。測定値の平均値を表1に示す。なお、歯科用硬化性組成物を臨床で用いる場合、使用時の手技的影響を考慮し、操作余裕時間は長い方がより好ましく、具体的には4〜8分であることが求められる。
[Operation margin time]
The first agent and the second agent were mixed at a mass ratio of 1: 1 in a constant temperature room at 25 ° C. of each Example and Comparative Example, and mixed well with a spatula to obtain one agent. The time (operation margin time) from the mixing time to the time when the temperature starts to rise due to the start of curing of the paste was measured by a thermocouple (manufactured by Okazaki Seisakusho Co., Ltd.) connected to a recorder (manufactured by Yokogawa Electric Co., Ltd.) (manufactured by Okazaki Seisakusho Co., Ltd.). N = 5). Table 1 shows the average value of the measured values. When the dental curable composition is used clinically, it is more preferable that the operation margin time is long in consideration of the technical influence at the time of use, and specifically, it is required to be 4 to 8 minutes.
〔硬化物の曲げ強さ〕
各実施例及び比較例の歯科用硬化性組成物について、その硬化物の機械的強度の指標として、以下の手順に従い曲げ強さを測定した。スライドガラス板上にポリエステルフィルムを敷設し、その上に縦2mm×横25mm×深さ2mmのステンレス製の型枠を載置した。次いで、第1剤と第2剤を質量比1:1で混練して得た歯科用硬化性組成物を型枠内に充填し、型枠内の歯科用硬化性組成物の表面をポリエステルフィルムを介してスライドガラスで圧接し、2枚のスライドガラスを幅25mmのダブルクリップを用いて固定した。ダブルクリップで固定したサンプルを37℃の恒温器内で1時間静置して重合硬化させた後、サンプルを恒温器から取り出し、型枠から組成物の重合硬化物を取り外した。重合硬化物を37℃の蒸留水中に24時間浸漬して保管した後、これを試験片として曲げ試験を行った。曲げ強さは、万能試験機(オートグラフAG−I 100kN、株式会社島津製作所製)により、スパン(支点間距離)20mm、クロスヘッドスピード1mm/分で3点曲げ試験を行って測定した。5個の試験片についての曲げ強さの平均値をその試験片の曲げ強さとした。曲げ強さが100MPa以上であることが好ましい。
[Bending strength of cured product]
For the dental curable compositions of each Example and Comparative Example, the flexural strength was measured according to the following procedure as an index of the mechanical strength of the cured product. A polyester film was laid on a slide glass plate, and a stainless steel mold having a length of 2 mm, a width of 25 mm, and a depth of 2 mm was placed on the polyester film. Next, the dental curable composition obtained by kneading the first agent and the second agent at a mass ratio of 1: 1 is filled in the mold, and the surface of the dental curable composition in the mold is coated with a polyester film. The two slide glasses were pressed together with a slide glass and fixed using a double clip having a width of 25 mm. The sample fixed with the double clip was allowed to stand in an incubator at 37 ° C. for 1 hour for polymerization curing, and then the sample was taken out from the incubator and the polymerization cured product of the composition was removed from the mold. The polymerized cured product was immersed in distilled water at 37 ° C. for 24 hours and stored, and then a bending test was performed using this as a test piece. The flexural strength was measured by performing a three-point bending test with a universal testing machine (Autograph AG-I 100 kN, manufactured by Shimadzu Corporation) at a span (distance between fulcrums) of 20 mm and a crosshead speed of 1 mm / min. The average value of the bending strengths of the five test pieces was taken as the bending strength of the test pieces. The bending strength is preferably 100 MPa or more.
表1に示すように、実施例1〜7の歯科用硬化性組成物は、操作余裕時間が4分を超えているにもかかわらず、その硬化物の曲げ強さが100MPa以上と優れた機械的強度を示した。一方、比較例1〜4の歯科用硬化性組成物は、硬化物の機械的強度に優れるものの、操作余裕時間が4分未満と短いものであった。また、比較例5の歯科用硬化性組成物は、操作余裕時間は4分以上であったものの、その硬化物の曲げ強さは100MPa未満であり、機械的強度が低かった。 As shown in Table 1, the dental curable compositions of Examples 1 to 7 have an excellent bending strength of 100 MPa or more even though the operation margin time exceeds 4 minutes. Showed strength. On the other hand, the dental curable compositions of Comparative Examples 1 to 4 were excellent in mechanical strength of the cured product, but had a short operation margin time of less than 4 minutes. Further, in the dental curable composition of Comparative Example 5, although the operation margin time was 4 minutes or more, the bending strength of the cured product was less than 100 MPa, and the mechanical strength was low.
本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用セメント、歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン(好適には自己接着性歯科用コンポジットレジン)等として好適に用いることができる。 The dental curable composition of the present invention can be suitably used as a dental cement, a dental adhesive, a dental composite resin (preferably a self-adhesive dental composite resin) and the like.
Claims (25)
前記重合性単量体成分が、酸性基含有重合性単量体(a)を含み、
前記重合開始剤系成分が、銅化合物(b)、及び下記一般式〔1〕で表されるベンゾアゾール系化合物(c)を含む、歯科用硬化性組成物。
The polymerizable monomer component contains an acidic group-containing polymerizable monomer (a).
A dental curable composition, wherein the polymerization initiator-based component contains a copper compound (b) and a benzoazole-based compound (c) represented by the following general formula [1].
前記第1剤が、前記酸性基含有重合性単量体(a)、及び前記銅化合物(b)を含み、
前記第2剤が、前記ベンゾアゾール系化合物(c)、及び前記芳香族スルフィン酸塩(d)を含む、請求項8又は9に記載の歯科用硬化性組成物。 It is packaged into the first agent and the second agent,
The first agent contains the acidic group-containing polymerizable monomer (a) and the copper compound (b).
The dental curable composition according to claim 8 or 9, wherein the second agent comprises the benzoazole compound (c) and the aromatic sulfinate (d).
前記重合開始剤系成分が、前記銅化合物(b)、前記ベンゾアゾール系化合物(c)、さらに芳香族スルフィン酸塩(d)、無機過酸化物(f)、及びアミン系還元剤(g)を含み、
前記銅化合物(b)の含有量が前記重合性単量体成分の総量100質量部に対し、0.00001〜0.005質量部である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の歯科用硬化性組成物。 The polymerizable monomer component contains the acidic group-containing polymerizable monomer (a) and a polymerizable monomer having no acidic group.
The polymerization initiator-based component is the copper compound (b), the benzoazole-based compound (c), an aromatic sulfinate (d), an inorganic peroxide (f), and an amine-based reducing agent (g). Including
The item according to any one of claims 1 to 7, wherein the content of the copper compound (b) is 0.00001 to 0.005 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer component. Dental curable composition.
前記第1剤が、前記酸性基含有重合性単量体(a)、前記銅化合物(b)、前記ベンゾアゾール系化合物(c)、及び前記無機過酸化物(f)を含み、
前記第2剤が、前記酸性基を有しない重合性単量体、前記芳香族スルフィン酸塩(d)、及び前記アミン系還元剤(g)を含む、請求項13に記載の歯科用硬化性組成物。 It is packaged into the first agent and the second agent,
The first agent contains the acidic group-containing polymerizable monomer (a), the copper compound (b), the benzoazole compound (c), and the inorganic peroxide (f).
The dental curability according to claim 13, wherein the second agent contains the polymerizable monomer having no acidic group, the aromatic sulfinate (d), and the amine-based reducing agent (g). Composition.
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