JP2009137795A - Method for producing nickel oxide - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing nickel oxide which can obtain nickel oxide in which an alkali metal content is ≤100 ppm with respect to a transition metal(s) (including Ni) incorporated therein without producing poisonous gas. <P>SOLUTION: The method for producing nickel oxide includes: a heating stage where a nickel hydroxide-containing precursor in which one or more kinds of first period transition metals other than nickel are comprised, and also, an alkali metal(s) used for neutralizing treatment is left is used as raw material, and the precursor is heat-treated at 300 to 1,000°C, so as to produce nickel oxide in which the average pore size of the grains is ≥25 Å, also the pore volume in the grains is 0.001 to 0.20 cm<SP>3</SP>/g, and further, the crystal system essentially consists of Fm3m; and a water-washing stage where the nickel oxide obtained in the heating stage is water-washed. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、酸化ニッケルを製造する方法に関するものであり、製造される酸化ニッケルは、ニッケル以外の第１周期遷移金属を１種類以上含有しており、且つ、リチウム以外のアルカリ金属を、ニッケル及び含有している上記第１周期遷移金属に対して、１００ｐｐｍ以下の割合で、含有している。そのような酸化ニッケルは、リチウムイオン電池や固体酸化物型燃料電池の電極材料として有益に用いることができる。   The present invention relates to a method for producing nickel oxide, and the produced nickel oxide contains one or more first-period transition metals other than nickel, and an alkali metal other than lithium, nickel and It contains in the ratio of 100 ppm or less with respect to the said 1st period transition metal to contain. Such nickel oxide can be beneficially used as an electrode material for lithium ion batteries and solid oxide fuel cells.

従来から、酸化ニッケルは、各種のエネルギーデバイスの電極材料として用いられており、そのデバイスに応じた粉体物性が求められている。   Conventionally, nickel oxide has been used as an electrode material for various energy devices, and powder physical properties corresponding to the devices are required.

例えば、酸化ニッケルは、リチウムイオン電池の電極材料として用いられる場合には、リチウムイオンの吸着性及び脱離性の観点から、リチウム以外のアルカリ金属である不純物を極力含有しないことが、一般的に要望されており、また、結晶構造を安定化させ、且つ、安全性を向上させるために、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）に代表される第１周期遷移金属を少なくとも１種類以上含有することも、一般的に要望されている。これらの要望事項は、安全性の他に、出力特性、容量特性、サイクル特性などの要素に、大きな影響を与えるので、電極材料にとって非常に重要な事項である。   For example, when nickel oxide is used as an electrode material of a lithium ion battery, from the viewpoint of lithium ion adsorption and desorption, it is generally not contained as much as possible an impurity that is an alkali metal other than lithium. In order to stabilize the crystal structure and improve safety, it contains at least one first-period transition metal typified by cobalt (Co) and manganese (Mn). There is also a general demand. These requirements are very important matters for electrode materials because they have a great influence on factors such as output characteristics, capacity characteristics, and cycle characteristics in addition to safety.

また、酸化ニッケルは、固体酸化物型燃料電池の燃料電極の水素改質触媒用ニッケル材料としても、用いられている。そして、特許文献１には、酸化ニッケルにＣｏを添加してなる燃料電極が開示されており、その燃料電極は、炭化水素系燃料を使用した場合において、出力向上の役割を果たしている。また、酸化ニッケルにＭｎを添加してなる燃料電極も知られており、その燃料電池においては、Ｍｎを添加したことによってニッケル（Ｎｉ）の酸素被毒性が改善されている。   Nickel oxide is also used as a nickel material for a hydrogen reforming catalyst of a fuel electrode of a solid oxide fuel cell. Patent Document 1 discloses a fuel electrode obtained by adding Co to nickel oxide, and the fuel electrode plays a role in improving output when a hydrocarbon-based fuel is used. A fuel electrode obtained by adding Mn to nickel oxide is also known, and in the fuel cell, the oxygen toxicity of nickel (Ni) is improved by adding Mn.

このように、酸化ニッケルにＣｏ、Ｍｎを１種類以上添加してなる材料は、機能性電極を得るという観点から、有益性が高い。   Thus, a material obtained by adding one or more types of Co and Mn to nickel oxide is highly beneficial from the viewpoint of obtaining a functional electrode.

しかしながら、固体酸化物型燃料電池の電極材料に、不純物として、ナトリウム（Ｎａ）に代表されるアルカリ金属が含まれている場合には、該不純物が、作動中に気化して、セルとセルとを結合するインターコネクタ部を被毒し、その腐食が促進されてしまう。更に、不純物が焼結性に悪影響を及ぼしたり、不純物が粉体中に含まれるシリコン（Ｓｉ）と固相反応し、それによって、不活性な珪酸ナトリウムが粉体表面に生成したりする、という問題も、知られている。そのため、材料の機能性保持の観点ひいては装置全体の耐久性の観点から、材料中にアルカリ金属が存在することは、好ましくない。   However, when the electrode material of the solid oxide fuel cell contains an alkali metal typified by sodium (Na) as an impurity, the impurity is vaporized during operation, and the cell and cell As a result, the interconnector part that joins the two parts is poisoned, and the corrosion is accelerated. Furthermore, impurities adversely affect sinterability, and impurities react with solid phase with silicon (Si) contained in the powder, thereby generating inactive sodium silicate on the powder surface. The problem is also known. Therefore, it is not preferable that an alkali metal is present in the material from the viewpoint of maintaining the functionality of the material, and from the viewpoint of durability of the entire apparatus.

このように、電極材料としての酸化ニッケルは、電極の機能性を向上する観点から、Ｃｏ、Ｍｎを１種類以上含むことが好ましいが、アルカリ金属を含むことは総じて好ましくない。   As described above, nickel oxide as an electrode material preferably contains one or more kinds of Co and Mn from the viewpoint of improving the functionality of the electrode, but it is generally not preferable to contain an alkali metal.

一方、現在、酸化ニッケルの製造方法には、乾式法及び湿式法の両方が適用されている。しかし、両方法には、それぞれ課題が存在している。   On the other hand, at present, both a dry method and a wet method are applied to the manufacturing method of nickel oxide. However, each method has its own problems.

乾式法では、例えば特許文献２、３に示されているように、硝酸ニッケル及び硫酸ニッケルを、キルンのような転動炉を用いて加熱処理することによって、酸化ニッケルを得ている。   In the dry method, for example, as disclosed in Patent Documents 2 and 3, nickel oxide and nickel sulfate are heat-treated using a rolling furnace such as a kiln to obtain nickel oxide.

乾式法で得られる酸化ニッケルにおいては、不純物であるアルカリ金属の含有量が、遷移金属の含有量に対して、１００ｐｐｍ以下に容易に抑制されている。したがって、この点に関しては、乾式法は優位である。   In nickel oxide obtained by a dry method, the content of alkali metal as an impurity is easily suppressed to 100 ppm or less with respect to the content of transition metal. Therefore, the dry method is advantageous in this respect.

しかしながら、乾式法においては、加熱処理時に、ＮＯｘガスやＳＯｘガスという有毒ガスが多量に発生する。そして、環境保護の観点から、それらの有毒ガスを回収する必要があり、そのための設備が大掛かりになるという問題がある。また、それらの有毒ガスは、腐食性が高いので、設備の耐久性を低下させるという問題もある。   However, in the dry method, a large amount of toxic gas such as NOx gas or SOx gas is generated during the heat treatment. And from a viewpoint of environmental protection, it is necessary to collect | recover those toxic gases, and there exists a problem that the installation for that becomes large. Moreover, since these toxic gases are highly corrosive, there is a problem that the durability of the equipment is lowered.

また、乾式法において、Ｎｉに、例えばＣｏやＭｎを添加する場合には、それらを固相で混合した後に焼成している。しかしながら、その場合の固相反応は、それらの材料の熱分解温度の相違やそれらの材料の混合状態に、依存する。したがって、固相反応では、分相が生じやすかった。そのため、ＣｏやＭｎなどの異種遷移金属を固相で混合する場合には、通常、異種遷移金属添加による機能性の向上を十分に実現できない。このことは、リチウムイオン電池及び固体酸化物型燃料電池の、電極材料に関しても同様であり、これらの電極材料においても、異種遷移金属添加による効果を十分に得ることができないという問題があった。   In addition, in the dry method, when Co or Mn is added to Ni, for example, they are fired after being mixed in a solid phase. However, the solid-phase reaction in that case depends on the difference in thermal decomposition temperatures of these materials and the mixed state of these materials. Therefore, phase separation is likely to occur in the solid phase reaction. For this reason, when different kinds of transition metals such as Co and Mn are mixed in a solid phase, it is generally impossible to sufficiently improve the functionality by adding the different kinds of transition metals. This is the same for the electrode materials of lithium ion batteries and solid oxide fuel cells, and these electrode materials also have a problem that the effect of adding different kinds of transition metals cannot be sufficiently obtained.

湿式法では、例えば特許文献４、５に示されているように、各種のニッケル塩溶液を、水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液を用いて中和処理して、前駆体を生成し、その前駆体を加熱処理することによって、酸化ニッケルを得ている。   In the wet method, for example, as shown in Patent Documents 4 and 5, various nickel salt solutions are neutralized using an alkali solution such as sodium hydroxide to produce a precursor, and the precursor Heat treatment is performed to obtain nickel oxide.

そして、湿式法では、加熱処理の際に発生するガスが主に水蒸気であるので、ガスの回収を必要としない。また、湿式法は、反応条件を制御することによってＣｏやＭｎなどの異種遷移金属を固溶できるので、優位である。   And in the wet method, since the gas generated in the heat treatment is mainly water vapor, it is not necessary to recover the gas. In addition, the wet method is advantageous because different transition metals such as Co and Mn can be dissolved by controlling the reaction conditions.

しかしながら、湿式法では、上記前駆体を生成する段階において、アルカリ溶液に含まれるアルカリ金属が不純物として混入し、加熱処理後に得られる酸化ニッケルに、不純物がそのまま残存してしまうという問題があった。この不純物であるアルカリ金属は、前駆体を生成する際に十分な水洗処理を施すことによって、遷移金属の含有量に対して１５０〜３００ｐｐｍ程度まで低減できる。しかし、それでは、不十分であった。   However, the wet method has a problem in that the alkali metal contained in the alkaline solution is mixed as an impurity in the stage of producing the precursor, and the impurity remains as it is in the nickel oxide obtained after the heat treatment. The alkali metal, which is an impurity, can be reduced to about 150 to 300 ppm with respect to the content of the transition metal by performing sufficient water washing treatment when generating the precursor. But that was not enough.

また、前駆体を生成する際に、アルカリ金属を含まないアルカリ、例えばアンモニアのような、工業的に一般的なアミン類を用いることも、考えられる。しかしながら、Ｃｏ、Ｎｉ、銅（Ｃｕ）などの、遷移金属イオンは、Ｎ原子と配位結合した際の錯体安定度定数が比較的高いため、平衡定数に従ってアルカリから電離生成するＯＨ基濃度では、反応溶液中に３０〜８０％程度の遷移金属イオンが残存してしまう。そこで、その問題に鑑みて、特許文献６には、高温・高圧下の水熱合成法の利用が開示されている。しかしながら、特許文献６の装置では、耐高温・高圧が求められるために装置が大がかりになるので、量産性に問題があった。
特開平１１−１４０５１３号公報 特開平７−１０５４４号公報 特開２００４−１８９５３１号公報 特開平６−３７３０８号公報 特開平１１−７９７５２号公報 特開２００５−１９４１５６号公報 It is also conceivable to use an industrially common amine such as an alkali not containing an alkali metal, such as ammonia, when producing the precursor. However, since transition metal ions such as Co, Ni, and copper (Cu) have a relatively high complex stability constant when coordinated with an N atom, the concentration of OH groups ionized from alkali according to the equilibrium constant is About 30 to 80% of transition metal ions remain in the reaction solution. In view of this problem, Patent Document 6 discloses the use of a hydrothermal synthesis method under high temperature and high pressure. However, the apparatus of Patent Document 6 has a problem in mass productivity because the apparatus becomes large because high temperature resistance and high pressure are required.
JP-A-11-140513 Japanese Patent Laid-Open No. 7-10544 JP 2004-189531 A JP-A-6-37308 JP-A-11-79752 JP 2005-194156 A

以上のように、従来の方法では、表１に示すような一長一短があった。そこで、それらの問題を解決する方法が求められていた。   As described above, the conventional method has advantages and disadvantages as shown in Table 1. Therefore, a method for solving these problems has been demanded.

Figure 2009137795
Figure 2009137795

本発明者らは、上述した問題の解決手段について鋭意検討した結果、前駆体の生成段階において除去が困難であったアルカリ金属が、前駆体を熱分解して平均細孔径、気孔容積、及び結晶系を適度に制御した後に水洗処理することによって、除去可能となることを、見出し、本発明を成した。   As a result of intensive studies on the means for solving the problems described above, the present inventors have determined that an alkali metal, which has been difficult to remove in the precursor generation stage, thermally decomposes the precursor to obtain an average pore diameter, pore volume, and crystal It was found that it can be removed by washing with water after appropriately controlling the system, and the present invention was made.

すなわち、本発明は、ニッケル以外の第１周期遷移金属を１種類以上含有しており、且つ、リチウム以外のアルカリ金属をニッケル及び含有している上記第１周期遷移金属に対して１００ｐｐｍ以下の割合で含有している、酸化ニッケルを、製造する方法であって、
ニッケル以外の第１周期遷移金属を１種類以上含有しており、且つ、中和処理に用いたアルカリ金属が残存している、水酸化ニッケルを含む前駆体を、原料として用い、
上記前駆体を、３００〜１０００℃で加熱処理することによって、ＢＪＨ法で求められた、粒子の平均細孔径が２５Å以上であり且つ粒子中の気孔容積が０．００１〜０．２０ｃｍ３／ｇであり、また、結晶系がＦｍ３ｍ主体である、酸化ニッケルを、生成する、加熱工程と、
加熱工程で得られた酸化ニッケルを、水洗処理する、水洗工程と、を有することを特徴としている。 That is, the present invention contains one or more kinds of first periodic transition metals other than nickel, and a ratio of 100 ppm or less with respect to the first periodic transition metal containing nickel and an alkali metal other than lithium. A method for producing nickel oxide, comprising:
A precursor containing nickel hydroxide that contains one or more first-period transition metals other than nickel and that contains the alkali metal used in the neutralization treatment is used as a raw material.
By heating the precursor at 300 to 1000 ° C., the average pore diameter of the particles determined by the BJH method is 25 mm or more and the pore volume in the particles is 0.001 to 0.20 cm 3 / g. And a heating step for producing nickel oxide whose crystal system is mainly Fm3m,
The nickel oxide obtained in the heating step is characterized by having a water washing step of washing with water.

本発明によって得られる酸化ニッケルの示性式は、Ｎｉ（１−ｘ）ＭｘＯｙである。Ｍは、ニッケル以外の第１周期遷移金属であり、代表例としては、Ｃｏ、Ｍｎが挙げられる。Ｍは２種以上でもよい。ｘは、ＭがＣｏの場合には、０．０００１〜０．５０、好ましくは０．０００１〜０．３３であり、ＭがＭｎの場合には、０．０００１〜０．１０、好ましくは０．０００１〜０．０５である。リチウム以外のアルカリ金属の代表例は、Ｎａである。 An illustrative formula of nickel oxide obtained by the present invention is Ni (1-x) M x O y . M is a first period transition metal other than nickel, and representative examples include Co and Mn. M may be two or more. x is 0.0001 to 0.50, preferably 0.0001 to 0.33 when M is Co, and 0.0001 to 0.10, preferably 0 when M is Mn. 0.0001 to 0.05. A typical example of an alkali metal other than lithium is Na.

上記前駆体は、一般に、次のようにして製造される。すなわち、ニッケル以外の第１周期遷移金属を１種類以上含有したニッケル塩溶液に、アルカリ金属の水酸化物を加えて、中和処理を行う。ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケルなどを使用できる。また、アルカリ金属の水酸化物の代表例は、水酸化ナトリウムである。得られる前駆体は、水酸化ニッケル及びその含水物である。水酸化ニッケルには、ニッケル以外の第１周期遷移金属が固溶されている。水酸化ニッケルは、空間群Ｐ−３ｍ１を有している。   The precursor is generally produced as follows. That is, neutralization is performed by adding an alkali metal hydroxide to a nickel salt solution containing one or more first-period transition metals other than nickel. As the nickel salt, nickel sulfate, nickel chloride, nickel nitrate and the like can be used. A representative example of the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide. The resulting precursor is nickel hydroxide and its hydrate. The first period transition metal other than nickel is dissolved in nickel hydroxide. Nickel hydroxide has a space group P-3m1.

加熱工程において、平均細孔径、気孔容積、及び結晶系は、加熱温度によって制御される。   In the heating step, the average pore diameter, pore volume, and crystal system are controlled by the heating temperature.

水洗工程の水洗処理としては、デカンテーション水洗処理や、ボールミルなどのメディアミルを用いた湿式水洗処理を、使用できる。   As the water washing treatment in the water washing step, a decantation water washing treatment or a wet water washing treatment using a media mill such as a ball mill can be used.

本発明者らは、本発明の製造方法の作用機序を次のように考えている。
すなわち、ニッケル化合物は、一般的に、結晶構造内でＮｉが欠損した構造を取りやすい。そのため、水酸化物や炭酸塩などのニッケル化合物を湿式法で合成する際には、化合物の構造内のニッケルサイトが欠損し、電荷補償の観点から、他のカチオン種が構造内に容易に取り込まれる、といった現象が生じやすい。例えば、ニッケル塩の酸性溶液に、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属含有のアルカリを反応させた場合には、上記現象に従って生成する化合物に、Ｎａが容易に残存する。このＮａは、結晶構造内の結晶水によって水和され且つ電荷分散されることによって、構造内で安定して存在している、と考えられる。それ故、単純な水洗処理を繰り返しても、Ｎａを除去することは非常に困難である。 The present inventors consider the mechanism of action of the production method of the present invention as follows.
That is, the nickel compound generally tends to take a structure in which Ni is lost in the crystal structure. Therefore, when a nickel compound such as hydroxide or carbonate is synthesized by a wet method, the nickel site in the structure of the compound is lost, and from the viewpoint of charge compensation, other cationic species are easily incorporated into the structure. It is easy for a phenomenon to occur. For example, when an alkali metal-containing alkali such as sodium hydroxide is reacted with an acidic solution of nickel salt, Na easily remains in the compound generated according to the above phenomenon. This Na is considered to exist stably in the structure by being hydrated by the crystallization water in the crystal structure and dispersed in charge. Therefore, it is very difficult to remove Na even if simple washing treatment is repeated.

ところで、上記前駆体は、水酸化ニッケルを含んでおり、その水酸化ニッケルには、第１周期遷移金属が固溶されている。そして、水酸化ニッケルの結晶構造内には、不純物であるアルカリ金属が含まれている。   By the way, the precursor contains nickel hydroxide, and the first period transition metal is dissolved in the nickel hydroxide. And the alkali metal which is an impurity is contained in the crystal structure of nickel hydroxide.

そして、本発明の加熱工程では、上記前駆体を、３００〜１０００℃で加熱処理するので、次のような現象が生じる。すなわち、
（１）前駆体が加熱されることにより、前駆体に含有されている結晶水が脱離する。結晶水が脱離すると、結晶構造内におけるアルカリ金属イオンの水和が緩和され、結晶構造内でアルカリ金属イオンが不安定になる。したがって、アルカリ金属は、水洗処理によって除去されやすくなる。
（２）加熱による熱分解によって、前駆体の結晶構造の平均細孔径及び気孔容積が変化する。粒子表面の細孔はＮａ流路の出口となるため、平均細孔径は、大きいほど好ましい。しかしながら、熱分解が進むにつれて、粒子の平均細孔径は、増加する傾向にあるが、粒子内部のＮａ流路となる粒子の気孔容積は、焼結によって、減少する傾向にある。その際、加熱温度が３００〜１０００℃であれば、ＢＪＨ法によって求められた、平均細孔径は２５Å以上となり且つ気孔容積は０．００１〜０．２０ｃｍ３／ｇとなる。平均細孔径及び気孔容積がこれらの範囲に制御されると、アルカリ金属が水洗処理によって除去される際の流路が、確保される。したがって、アルカリ金属は、水洗処理によって除去されやすくなる。
（３）Ｎａに代表されるアルカリ金属は、中温域での加熱によって、粒界移動が生じる。そのため、前駆体の加熱処理の際に、結晶構造内でアルカリ金属が粒界移動する。したがって、アルカリ金属は、水洗処理によって除去されやすくなる。
（４）前駆体が加熱されることにより、結晶水が十分に除去され、得られた酸化ニッケルの結晶系はＦｍ３ｍ主体である。したがって、アルカリ金属は、水洗処理によって除去されやすくなる。 And since the said precursor is heat-processed at 300-1000 degreeC in the heating process of this invention, the following phenomena arise. That is,
(1) When the precursor is heated, crystal water contained in the precursor is desorbed. When the crystal water is eliminated, the hydration of alkali metal ions in the crystal structure is relaxed, and the alkali metal ions become unstable in the crystal structure. Accordingly, the alkali metal is easily removed by the water washing treatment.
(2) The average pore diameter and pore volume of the crystal structure of the precursor change due to thermal decomposition by heating. Since the pores on the particle surface serve as outlets of the Na channel, the larger the average pore diameter, the better. However, as the thermal decomposition proceeds, the average pore diameter of the particles tends to increase, but the pore volume of the particles serving as the Na channel inside the particles tends to decrease due to sintering. In that case, if heating temperature is 300-1000 degreeC, the average pore diameter calculated | required by BJH method will be 25 mm or more, and a pore volume will be 0.001-0.20 cm < 3 > / g. When the average pore diameter and the pore volume are controlled within these ranges, a flow path when the alkali metal is removed by the water washing treatment is secured. Accordingly, the alkali metal is easily removed by the water washing treatment.
(3) Alkali metals represented by Na cause grain boundary movement by heating in the middle temperature range. Therefore, during the heat treatment of the precursor, the alkali metal moves at the grain boundary within the crystal structure. Accordingly, the alkali metal is easily removed by the water washing treatment.
(4) By heating the precursor, crystal water is sufficiently removed, and the obtained nickel oxide crystal system is mainly Fm3m. Accordingly, the alkali metal is easily removed by the water washing treatment.

このように、加熱工程で得られた酸化ニッケルにおいては、含有されているアルカリ金属が水洗処理によって除去されやすくなっている。したがって、本発明の水洗工程の水洗処理を行うと、酸化ニッケル中のアルカリ金属が多量に除去され、結果として、ニッケル及び含有している第１周期遷移金属に対する、アルカリ金属の含有量が、１００ｐｐｍ以下となる。   Thus, in the nickel oxide obtained by the heating process, the contained alkali metal is easily removed by the water washing treatment. Therefore, when the water washing process of the water washing process of the present invention is performed, a large amount of alkali metal in nickel oxide is removed. As a result, the content of alkali metal with respect to nickel and the first periodic transition metal contained is 100 ppm. It becomes as follows.

そして、本発明の製造方法に基づく作業中には、ＮＯｘガスやＳＯｘガスは、１０００ｐｐｍ程度のごく少量しか、発生しない。   During the operation based on the manufacturing method of the present invention, only a very small amount of NOx gas or SOx gas is generated at about 1000 ppm.

以上のように、本発明によれば、不純物であるアルカリ金属を水洗処理によって十分に除去でき、したがって、アルカリ金属含有量が極めて低い酸化ニッケルを、有毒ガスを多量に発生させることなく、得ることができる。   As described above, according to the present invention, the alkali metal that is an impurity can be sufficiently removed by washing with water, and thus nickel oxide having an extremely low alkali metal content can be obtained without generating a large amount of toxic gas. Can do.

以下、本発明の製造方法を実施例に基づいて詳しく説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。   Hereafter, the manufacturing method of this invention is demonstrated in detail based on an Example. The present invention is not limited to these examples.

（１）Ｃｏを含有した硫酸ニッケル水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和処理を行った。これにより、前駆体である水酸化ニッケルを得た。得られた水酸化ニッケルでは、Ｎｉに対して１０ｍｏｌ％のＣｏが固溶されており、また、２５０ｐｐｍのＮａが残存していた。
（２）上記（１）で得られた水酸化ニッケルを、電気炉内で、大気中、３００℃で６時間、加熱処理した。これにより、黒色を呈する酸化ニッケルを得た。また、得られた酸化ニッケルについて、株式会社島津製作所製の「ＡＳＡＰ−２０２０」を用いてＢＪＨ法により測定したところ、平均細孔径は３１Åであり且つ気孔容積０．１３５ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化ニッケルの、粉末Ｘ線回折によって得られた結晶系は、Ｆｍ３ｍであった。
（３）上記（２）で得られた酸化ニッケルを、イオン交換水を用いてスラリー化し、そのスラリーを３０分間攪拌処理した。その後、スラリーを、デカンテーション水洗処理及び吸引濾過脱水処理した後に、乾燥した。これにより、最終生成物である酸化ニッケルを得た。得られた酸化ニッケルのＮａ含有量は、Ｎｉ及びＣｏに対して、７５ｐｐｍであった。
したがって、実施例１では、Ｃｏを含有しており、且つ、ＮａをＮｉ及びＣｏに対して１００ｐｐｍ以下の割合で含有している、酸化ニッケルを、得ることができた。 (1) A sodium hydroxide aqueous solution was added to a nickel sulfate aqueous solution containing Co for neutralization treatment. Thereby, nickel hydroxide as a precursor was obtained. In the obtained nickel hydroxide, 10 mol% of Co was dissolved in Ni, and 250 ppm of Na remained.
(2) The nickel hydroxide obtained in the above (1) was heat-treated in the electric furnace at 300 ° C. for 6 hours in the air. As a result, black nickel oxide was obtained. Moreover, when the obtained nickel oxide was measured by BJH method using “ASAP-2020” manufactured by Shimadzu Corporation, the average pore diameter was 31 mm, and the pore volume was 0.135 cm 3 / g. Moreover, the crystal system of the obtained nickel oxide obtained by powder X-ray diffraction was Fm3m.
(3) The nickel oxide obtained in the above (2) was slurried using ion-exchanged water, and the slurry was stirred for 30 minutes. Thereafter, the slurry was dried after being subjected to decantation water washing treatment and suction filtration dehydration treatment. As a result, nickel oxide as a final product was obtained. The Na content of the obtained nickel oxide was 75 ppm with respect to Ni and Co.
Therefore, in Example 1, nickel oxide containing Co and containing Na at a ratio of 100 ppm or less with respect to Ni and Co could be obtained.

加熱処理温度を５００℃とし、その他は実施例１と同様に処理した。
加熱処理して得られた酸化ニッケルは、黒色を呈していた。また、得られた酸化ニッケルについて、実施例１と同様にＢＪＨ法により測定したところ、平均細孔径は１６８Åであり且つ気孔容積は０．１１９ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化ニッケルの結晶系は、Ｆｍ３ｍであった。
水洗処理して得られた酸化ニッケルのＮａ含有量は、Ｎｉ及びＣｏに対して、５２ｐｐｍであった。
したがって、実施例２では、Ｃｏを含有しており、且つ、ＮａをＮｉ及びＣｏに対して１００ｐｐｍ以下の割合で含有している、酸化ニッケルを、得ることができた。 The heat treatment temperature was 500 ° C., and the others were treated in the same manner as in Example 1.
The nickel oxide obtained by the heat treatment was black. The obtained nickel oxide was measured by the BJH method in the same manner as in Example 1. As a result, the average pore diameter was 168 mm, and the pore volume was 0.119 cm 3 / g. Moreover, the crystal system of the obtained nickel oxide was Fm3m.
The Na content of nickel oxide obtained by the water washing treatment was 52 ppm with respect to Ni and Co.
Therefore, in Example 2, it was possible to obtain nickel oxide containing Co and containing Na at a ratio of 100 ppm or less with respect to Ni and Co.

加熱処理温度を１０００℃とし、その他は実施例１と同様に処理した。
加熱処理して得られた酸化ニッケルは、緑色を呈していた。また、得られた酸化ニッケルについて、実施例１と同様にＢＪＨ法により測定したところ、平均細孔径は５６３Åであり且つ気孔容積は０．００１２１ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化ニッケルの結晶系は、Ｆｍ３ｍであった。
水洗処理して得られた酸化ニッケルのＮａ含有量は、Ｎｉ及びＣｏに対して、６８ｐｐｍであった。
したがって、実施例３では、Ｃｏを含有しており、且つ、ＮａをＮｉ及びＣｏに対して１００ｐｐｍ以下の割合で含有している、酸化ニッケルを、得ることができた。 The heat treatment temperature was 1000 ° C., and the others were treated in the same manner as in Example 1.
The nickel oxide obtained by the heat treatment was green. The obtained nickel oxide was measured by the BJH method in the same manner as in Example 1. As a result, the average pore diameter was 563 mm, and the pore volume was 0.00121 cm 3 / g. Moreover, the crystal system of the obtained nickel oxide was Fm3m.
The Na content of nickel oxide obtained by the water washing treatment was 68 ppm with respect to Ni and Co.
Therefore, in Example 3, it was possible to obtain nickel oxide containing Co and containing Na at a ratio of 100 ppm or less with respect to Ni and Co.

前駆体である水酸化ニッケルとして、次のものを用い、その他は実施例１と同様に処理した。
すなわち、前駆体である水酸化ニッケルでは、Ｎｉに対して０．０５ｍｏｌ％のＣｏ及び５ｍｏｌ％のＭｎが固溶されており、また、２３０ｐｐｍのＮａが残存していた。
加熱処理して得られた酸化ニッケルは、黒色を呈していた。また、得られた酸化ニッケルについて、実施例１と同様にＢＪＨ法により測定したところ、平均細孔径は４４Åであり且つ気孔容積は０．１４６ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化ニッケルの結晶系は、Ｆｍ３ｍであった。
水洗処理して得られた酸化ニッケルのＮａ含有量は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎに対して、６９ｐｐｍであった。
したがって、実施例４では、Ｃｏ及びＭｎを含有しており、且つ、ＮａをＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎに対して１００ｐｐｍ以下の割合で含有している、酸化ニッケルを、得ることができた。 As the precursor nickel hydroxide, the following were used, and the others were treated in the same manner as in Example 1.
That is, in the precursor nickel hydroxide, 0.05 mol% Co and 5 mol% Mn were dissolved in Ni, and 230 ppm Na remained.
The nickel oxide obtained by the heat treatment was black. The obtained nickel oxide was measured by the BJH method in the same manner as in Example 1. As a result, the average pore diameter was 44 mm and the pore volume was 0.146 cm 3 / g. Moreover, the crystal system of the obtained nickel oxide was Fm3m.
The content of Na in the nickel oxide obtained by the water washing treatment was 69 ppm with respect to Ni, Co, and Mn.
Therefore, in Example 4, it was possible to obtain nickel oxide containing Co and Mn and containing Na at a ratio of 100 ppm or less with respect to Ni, Co and Mn.

前駆体である水酸化ニッケルとして、次のものを用い、その他は実施例２と同様に処理した。
すなわち、前駆体である水酸化ニッケルでは、Ｎｉに対して０．０５ｍｏｌ％のＣｏ及び５ｍｏｌ％のＭｎが固溶されており、また、２３０ｐｐｍのＮａが残存していた。
加熱処理して得られた酸化ニッケルは、黒色を呈していた。また、得られた酸化ニッケルについて、実施例１と同様にＢＪＨ法により測定したところ、平均細孔径は１７７Åであり且つ気孔容積は０．１１８ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化ニッケルの結晶系は、Ｆｍ３ｍであった。
水洗処理して得られた酸化ニッケルのＮａ含有量は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎに対して、５９ｐｐｍであった。
したがって、実施例５では、Ｃｏ及びＭｎを含有しており、且つ、ＮａをＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎに対して１００ｐｐｍ以下の割合で含有している、酸化ニッケルを、得ることができた。 The following were used as nickel hydroxide as a precursor, and the others were treated in the same manner as in Example 2.
That is, in the precursor nickel hydroxide, 0.05 mol% Co and 5 mol% Mn were dissolved in Ni, and 230 ppm Na remained.
The nickel oxide obtained by the heat treatment was black. Further, when the obtained nickel oxide was measured by the BJH method in the same manner as in Example 1, the average pore diameter was 177 mm and the pore volume was 0.118 cm 3 / g. Moreover, the crystal system of the obtained nickel oxide was Fm3m.
The Na content of nickel oxide obtained by the water washing treatment was 59 ppm with respect to Ni, Co, and Mn.
Therefore, in Example 5, nickel oxide containing Co and Mn and containing Na at a ratio of 100 ppm or less with respect to Ni, Co, and Mn could be obtained.

前駆体である水酸化ニッケルとして、次のものを用い、その他は実施例３と同様に処理した。
すなわち、前駆体である水酸化ニッケルでは、Ｎｉに対して０．０５ｍｏｌ％のＣｏ及び５ｍｏｌ％のＭｎが固溶されており、また、２３０ｐｐｍのＮａが残存していた。
加熱処理して得られた酸化ニッケルは、緑色を呈していた。また、得られた酸化ニッケルについて、実施例１と同様にＢＪＨ法により測定したところ、平均細孔径は６３３Åであり且つ気孔容積は０．００１３２ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化ニッケルの結晶系は、Ｆｍ３ｍであった。
水洗処理して得られた酸化ニッケルのＮａ含有量は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎに対して、６５ｐｐｍであった。
したがって、実施例６では、Ｃｏ及びＭｎを含有しており、且つ、ＮａをＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎに対して１００ｐｐｍ以下の割合で含有している、酸化ニッケルを、得ることができた。 As the precursor nickel hydroxide, the following was used, and the others were treated in the same manner as in Example 3.
That is, in the precursor nickel hydroxide, 0.05 mol% Co and 5 mol% Mn were dissolved in Ni, and 230 ppm Na remained.
The nickel oxide obtained by the heat treatment was green. The obtained nickel oxide was measured by the BJH method in the same manner as in Example 1. As a result, the average pore diameter was 633 mm, and the pore volume was 0.00132 cm 3 / g. Moreover, the crystal system of the obtained nickel oxide was Fm3m.
The Na content of the nickel oxide obtained by the water washing treatment was 65 ppm with respect to Ni, Co, and Mn.
Therefore, in Example 6, nickel oxide containing Co and Mn and containing Na at a ratio of 100 ppm or less with respect to Ni, Co, and Mn could be obtained.

前駆体である水酸化ニッケルとして、次のものを用い、その他は実施例１と同様に処理した。
すなわち、前駆体である水酸化ニッケルでは、Ｎｉに対して０．０５ｍｏｌ％のＣｏが固溶されており、また、２５０ｐｐｍのＮａが残存していた。
加熱処理して得られた酸化ニッケルは、黒色を呈していた。また、得られた酸化ニッケルについて、実施例１と同様にＢＪＨ法により測定したところ、平均細孔径は３９Åであり且つ気孔容積は０．１４６ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化ニッケルの結晶系は、Ｆｍ３ｍであった。
水洗処理して得られた酸化ニッケルのＮａ含有量は、Ｎｉ及びＣｏに対して、６９ｐｐｍであった。
したがって、実施例７では、Ｃｏを含有しており、且つ、ＮａをＮｉ及びＣｏに対して１００ｐｐｍ以下の割合で含有している、酸化ニッケルを、得ることができた。 As the precursor nickel hydroxide, the following were used, and the others were treated in the same manner as in Example 1.
That is, in the precursor nickel hydroxide, 0.05 mol% of Co was dissolved in Ni, and 250 ppm of Na remained.
The nickel oxide obtained by the heat treatment was black. The obtained nickel oxide was measured by the BJH method in the same manner as in Example 1. As a result, the average pore diameter was 39 mm and the pore volume was 0.146 cm 3 / g. Moreover, the crystal system of the obtained nickel oxide was Fm3m.
The content of Na in nickel oxide obtained by the water washing treatment was 69 ppm with respect to Ni and Co.
Therefore, in Example 7, it was possible to obtain nickel oxide containing Co and containing Na at a ratio of 100 ppm or less with respect to Ni and Co.

前駆体である水酸化ニッケルとして、次のものを用い、その他は実施例２と同様に処理した。
すなわち、前駆体である水酸化ニッケルでは、Ｎｉに対して０．０５ｍｏｌ％のＣｏが固溶されており、また、２５０ｐｐｍのＮａが残存していた。
加熱処理して得られた酸化ニッケルは、黒色を呈していた。また、得られた酸化ニッケルについて、実施例１と同様にＢＪＨ法により測定したところ、平均細孔径は１５６Åであり且つ気孔容積は０．１２３ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化ニッケルの結晶系は、Ｆｍ３ｍであった。
水洗処理して得られた酸化ニッケルのＮａ含有量は、Ｎｉ及びＣｏに対して、４９ｐｐｍであった。
したがって、実施例８では、Ｃｏを含有しており、且つ、ＮａをＮｉ及びＣｏに対して１００ｐｐｍ以下の割合で含有している、酸化ニッケルを、得ることができた。 The following were used as nickel hydroxide as a precursor, and the others were treated in the same manner as in Example 2.
That is, in the precursor nickel hydroxide, 0.05 mol% of Co was dissolved in Ni, and 250 ppm of Na remained.
The nickel oxide obtained by the heat treatment was black. The obtained nickel oxide was measured by the BJH method in the same manner as in Example 1. As a result, the average pore diameter was 156 mm, and the pore volume was 0.123 cm 3 / g. Moreover, the crystal system of the obtained nickel oxide was Fm3m.
The Na content of nickel oxide obtained by the water washing treatment was 49 ppm with respect to Ni and Co.
Therefore, in Example 8, it was possible to obtain nickel oxide containing Co and containing Na at a ratio of 100 ppm or less with respect to Ni and Co.

前駆体である水酸化ニッケルとして、次のものを用い、その他は実施例３と同様に処理した。
すなわち、前駆体である水酸化ニッケルでは、Ｎｉに対して０．０５ｍｏｌ％のＣｏが固溶されており、また、２５０ｐｐｍのＮａが残存していた。
加熱処理して得られた酸化ニッケルは、黒色を呈していた。また、得られた酸化ニッケルについて、実施例１と同様にＢＪＨ法により測定したところ、平均細孔径は６１２Åであり且つ気孔容積は０．００１３９ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化ニッケルの結晶系は、Ｆｍ３ｍであった。
水洗処理して得られた酸化ニッケルのＮａ含有量は、Ｎｉ及びＣｏに対して、７６ｐｐｍであった。
したがって、実施例９では、Ｃｏを含有しており、且つ、ＮａをＮｉ及びＣｏに対して１００ｐｐｍ以下の割合で含有している、酸化ニッケルを、得ることができた。 As the precursor nickel hydroxide, the following was used, and the others were treated in the same manner as in Example 3.
That is, in the precursor nickel hydroxide, 0.05 mol% of Co was dissolved in Ni, and 250 ppm of Na remained.
The nickel oxide obtained by the heat treatment was black. The obtained nickel oxide was measured by the BJH method in the same manner as in Example 1. As a result, the average pore diameter was 612 mm and the pore volume was 0.00139 cm 3 / g. Moreover, the crystal system of the obtained nickel oxide was Fm3m.
The Na content of nickel oxide obtained by the water washing treatment was 76 ppm with respect to Ni and Co.
Therefore, in Example 9, it was possible to obtain nickel oxide containing Co and containing Na at a ratio of 100 ppm or less with respect to Ni and Co.

比較例１Comparative Example 1

加熱処理を行わず、その他は実施例１と同様に処理した。
得られた水酸化ニッケルについて、実施例１と同様にＢＪＨ法により測定したところ、平均細孔径は３６Åであり且つ気孔容積０．０１６７ｃｍ３／ｇであった。また、得られた水酸化ニッケルの結晶系は、Ｐ−３ｍ１であった。また、得られた水酸化ニッケルのＮａ含有量は、Ｎｉ及びＣｏに対して、２２０ｐｐｍであった。
したがって、比較例１では、ＮａをＮｉ及びＣｏに対して１００ｐｐｍ以下の割合で含有している、酸化ニッケルを、得ることはできなかった。 The heat treatment was not performed, and the others were processed in the same manner as in Example 1.
The obtained nickel hydroxide was measured by the BJH method in the same manner as in Example 1. As a result, the average pore diameter was 36 mm and the pore volume was 0.0167 cm 3 / g. Moreover, the crystal system of the obtained nickel hydroxide was P-3m1. Moreover, Na content of the obtained nickel hydroxide was 220 ppm with respect to Ni and Co.
Therefore, in Comparative Example 1, nickel oxide containing Na at a ratio of 100 ppm or less with respect to Ni and Co could not be obtained.

比較例２Comparative Example 2

加熱処理温度を２５０℃とし、その他は実施例１と同様に処理した。
加熱処理して得られた酸化ニッケルは、灰色を呈していた。また、得られた酸化ニッケルについて、実施例１と同様にＢＪＨ法により測定したところ、平均細孔径は３３Åであり且つ気孔容積０．０９４２ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化ニッケルの結晶系は、Ｆｍ３ｍにＰ−３ｍ１が混在したものであった。
水洗処理して得られた酸化ニッケルのＮａ含有量は、Ｎｉ及びＣｏに対して、１３２ｐｐｍであった。
したがって、比較例２では、ＮａをＮｉ及びＣｏに対して１００ｐｐｍ以下の割合で含有している、酸化ニッケルを、得ることはできなかった。 The heat treatment temperature was 250 ° C., and the others were treated in the same manner as in Example 1.
The nickel oxide obtained by the heat treatment was gray. The obtained nickel oxide was measured by the BJH method in the same manner as in Example 1. As a result, the average pore diameter was 33 mm and the pore volume was 0.0942 cm 3 / g. Moreover, the crystal system of the obtained nickel oxide was a mixture of Pm3m and Fm3m.
The Na content of nickel oxide obtained by the water washing treatment was 132 ppm with respect to Ni and Co.
Therefore, in Comparative Example 2, nickel oxide containing Na at a ratio of 100 ppm or less with respect to Ni and Co could not be obtained.

比較例３Comparative Example 3

加熱処理温度を１２００℃とし、その他は実施例１と同様に処理した。
加熱処理して得られた酸化ニッケルは、緑色を呈していた。また、得られた酸化ニッケルについて、実施例１と同様にＢＪＨ法により測定したところ、平均細孔径は１１６Åであり且つ気孔容積０．０００２４３ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化ニッケルの結晶系は、Ｆｍ３ｍであった。
水洗処理して得られた酸化ニッケルのＮａ含有量は、Ｎｉ及びＣｏに対して、１５６ｐｐｍであった。
したがって、比較例３では、ＮａをＮｉ及びＣｏに対して１００ｐｐｍ以下の割合で含有している、酸化ニッケルを、得ることはできなかった。 The heat treatment temperature was 1200 ° C., and the others were treated in the same manner as in Example 1.
The nickel oxide obtained by the heat treatment was green. The obtained nickel oxide was measured by the BJH method in the same manner as in Example 1. As a result, the average pore diameter was 116 mm, and the pore volume was 0.000243 cm 3 / g. Moreover, the crystal system of the obtained nickel oxide was Fm3m.
The content of Na in nickel oxide obtained by the water washing treatment was 156 ppm with respect to Ni and Co.
Therefore, in Comparative Example 3, nickel oxide containing Na at a ratio of 100 ppm or less with respect to Ni and Co could not be obtained.

比較例４Comparative Example 4

水洗処理を行わず、その他は実施例１と同様に処理した。
得られた酸化ニッケルについて、実施例１と同様にＢＪＨ法により測定したところ、平均細孔径は３２Åであり且つ気孔容積０．１３７ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化ニッケルの結晶系は、Ｆｍ３ｍであった。また、得られた酸化ニッケルのＮａ含有量は、Ｎｉ及びＣｏに対して、３８０ｐｐｍであった。
したがって、比較例４では、ＮａをＮｉ及びＣｏに対して１００ｐｐｍ以下の割合で含有している、酸化ニッケルを、得ることはできなかった。 The other treatment was performed in the same manner as in Example 1 without performing the water washing treatment.
The obtained nickel oxide was measured by the BJH method in the same manner as in Example 1. As a result, the average pore diameter was 32 mm and the pore volume was 0.137 cm 3 / g. Moreover, the crystal system of the obtained nickel oxide was Fm3m. Moreover, Na content of the obtained nickel oxide was 380 ppm with respect to Ni and Co.
Therefore, in Comparative Example 4, nickel oxide containing Na at a ratio of 100 ppm or less with respect to Ni and Co could not be obtained.

比較例５Comparative Example 5

Ｎａを１１ｐｐｍ含有する硫酸ニッケルの結晶を電気炉にて焼成して、酸化ニッケルを得た。
得られた酸化ニッケルのＮａ含有量は、Ｎｉに対して、３７ｐｐｍであった。
したがって、比較例５では、ＮａをＮｉに対して１００ｐｐｍ以下の割合で含有している、酸化ニッケルを、得ることができた。しかしながら、焼成の際には、ＳＯｘガスが多量に発生した。 Nickel sulfate crystals containing 11 ppm of Na were fired in an electric furnace to obtain nickel oxide.
The nickel content of the obtained nickel oxide was 37 ppm with respect to Ni.
Therefore, in Comparative Example 5, nickel oxide containing Na at a ratio of 100 ppm or less with respect to Ni could be obtained. However, a large amount of SOx gas was generated during firing.

本発明の製造方法によれば、アルカリ金属の含有量が極めて低い酸化ニッケルを、有毒ガスを発生させることなく、得ることができるので、産業上の利用価値が大である。   According to the production method of the present invention, nickel oxide having an extremely low alkali metal content can be obtained without generating a toxic gas, so that the industrial utility value is great.

Claims (1)

ニッケル以外の第１周期遷移金属を１種類以上含有しており、且つ、リチウム以外のアルカリ金属をニッケル及び含有している上記第１周期遷移金属に対して１００ｐｐｍ以下の割合で含有している、酸化ニッケルを、製造する方法であって、
ニッケル以外の第１周期遷移金属を１種類以上含有しており、且つ、中和処理に用いたアルカリ金属が残存している、水酸化ニッケルを含む前駆体を、原料として用い、
上記前駆体を、３００〜１０００℃で加熱処理することによって、ＢＪＨ法で求められた、粒子の平均細孔径が２５Å以上であり且つ粒子中の気孔容積が０．００１〜０．２０ｃｍ３／ｇであり、また、結晶系がＦｍ３ｍ主体である、酸化ニッケルを、生成する、加熱工程と、
加熱工程で得られた酸化ニッケルを、水洗処理する、水洗工程と、を有することを特徴とする酸化ニッケルの製造方法。 1 or more types of 1st period transition metals other than nickel are contained, and it contains alkali metals other than lithium in the ratio of 100 ppm or less with respect to the 1st period transition metal containing nickel and the above, A method for producing nickel oxide, comprising:
A precursor containing nickel hydroxide that contains one or more first-period transition metals other than nickel and that contains the alkali metal used in the neutralization treatment is used as a raw material.
By heating the precursor at 300 to 1000 ° C., the average pore diameter of the particles determined by the BJH method is 25 mm or more and the pore volume in the particles is 0.001 to 0.20 cm 3 / g. And a heating step for producing nickel oxide whose crystal system is mainly Fm3m,
A method for producing nickel oxide, comprising: a water washing step of washing nickel oxide obtained in the heating step.
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