JP2009134178A - Color filter, and liquid crystal display device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はカラーフィルタ及びそれを用いた液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a color filter and a liquid crystal display device using the color filter.
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子(LCD)用途ではモニターのみならずテレビ(TV)へと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ(固体撮像素子)用途においても同様に色特性の高いものが求められるようになっている。このような要求に対して、より微細な状態で顔料を分散させること(良好な微細分散性)、安定な状態で分散させること(良好な分散安定性)が求められている。しかしながら、顔料の粒子径を例えばナノメートルサイズにまで微細化すると顔料粒子の表面積が大きくなるため、顔料粒子間の凝集力が強くなり、高度なレベルで上記の微細分散性と分散安定性とを両立することは、困難であることが多い。 In recent years, color filters tend to be used not only for monitors but also for televisions (TVs) in liquid crystal display (LCD) applications. Along with this trend of expanding applications, advanced color characteristics are required in terms of chromaticity and contrast. In addition, in the image sensor (solid-state imaging device) application, a device having high color characteristics is also demanded. In response to such demands, it is required to disperse the pigment in a finer state (good fine dispersibility) and to disperse in a stable state (good dispersion stability). However, when the pigment particle size is reduced to, for example, nanometer size, the surface area of the pigment particles increases, so the cohesive force between the pigment particles increases, and the above-mentioned fine dispersibility and dispersion stability are achieved at a high level. It is often difficult to achieve both.
ところで、顔料分散剤として、塩基性の顔料分散剤と酸性の顔料分散剤との二種を併用することが提案されている(特許文献1参照)。しかしながら、ここでは、塩基性の顔料分散剤と酸性の顔料分散剤を併用しているため、顔料を架橋してしまう可能性がある。また、顔料の微細分散性、分散安定性は必ずしも十分とはいえない。また、ポリマー部分の片末端にのみスルホン酸基またはモノ硫酸エステル基を導入したポリマー顔料分散剤が開示されている(特許文献2参照)。しかし、これでは高分子の合成反応により末端基を導入する点で、工業的に有利な効率的な製造法とはいいがたい。また、微細分散性、分散安定性が十分に向上するかは分からない。 By the way, as a pigment dispersant, it has been proposed to use two types of a basic pigment dispersant and an acidic pigment dispersant in combination (see Patent Document 1). However, here, since the basic pigment dispersant and the acidic pigment dispersant are used in combination, the pigment may be cross-linked. Further, the fine dispersibility and dispersion stability of the pigment are not necessarily sufficient. Also disclosed is a polymer pigment dispersant in which a sulfonic acid group or a monosulfate group is introduced only at one end of a polymer portion (see Patent Document 2). However, this is not an industrially advantageous and efficient production method in terms of introducing terminal groups by polymer synthesis reaction. Moreover, it is not known whether fine dispersibility and dispersion stability are sufficiently improved.
さらに、液相で混合した液中に有機顔料の粒子を析出させ、そこに所定の高分子化合物等を含有させる方法が開示されている(特許文献3〜6参照)。
本発明は、微細分散性と分散安定性とを有する顔料微粒子の分散組成物を用いて作製した色特性が良好でコントラストの高いカラーフィルタ及びそれを用いた優れた表示特性を示す液晶表示装置の提供を目的とする。 The present invention relates to a color filter having good color characteristics and high contrast produced using a dispersion composition of fine pigment particles having fine dispersion and dispersion stability, and a liquid crystal display device having excellent display characteristics using the color filter. For the purpose of provision.
上記の目的は以下の手段により達成された。
(1)良溶媒に有機顔料を溶解した溶液と該良溶媒に相溶する前記有機顔料の貧溶媒とを混合することにより形成した有機顔料粒子を含む顔料分散組成物と、グラフト型高分子化合物とを含有する画素を有して成るカラーフィルタ。
(2)前記顔料分散組成物が、前記有機顔料粒子を形成した混合液中の溶媒分を実質的に含まず、それと異なる最終溶媒を含んで成る(1)に記載のカラーフィルタ。
(3)前記混合液中の溶媒分から前記最終溶媒への置換を、前記混合液中の溶媒分を減じるかもしくは除去して、前記混合液中の溶媒分とは別種の置換溶媒を添加する工程を1回以上繰り返してなした(1)又は(2)に記載のカラーフィルタ。
(4)前記顔料分散組成物が、前記グラフト型高分子化合物を前記有機顔料粒子形成時に共存させて得たものであることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載のカラーフィルタ。
(5)前記顔料分散組成物が、前記グラフト型高分子化合物を前記有機顔料粒子形成の後に含有させて得たものであることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載のカラーフィルタ。
(6)(1)〜(5)のいずれか1項に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする液晶表示装置。
(7)前記液晶表示装置がVA方式であることを特徴とする(6)に記載の液晶表示装置。
The above object has been achieved by the following means.
(1) A pigment dispersion composition comprising organic pigment particles formed by mixing a solution obtained by dissolving an organic pigment in a good solvent and a poor solvent for the organic pigment compatible with the good solvent, and a graft polymer compound A color filter having a pixel containing.
(2) The color filter according to (1), wherein the pigment dispersion composition contains substantially no solvent in the mixed liquid in which the organic pigment particles are formed, and contains a different final solvent.
(3) A step of substituting the solvent component in the mixed solution with the final solvent by reducing or removing the solvent component in the mixed solution and adding a different type of substitution solvent from the solvent component in the mixed solution The color filter according to (1) or (2), wherein the process is repeated at least once.
(4) The pigment dispersion composition is obtained by coexisting the graft polymer compound at the time of forming the organic pigment particles, (1) to (3), Color filter.
(5) In any one of (1) to (4), the pigment dispersion composition is obtained by containing the graft polymer compound after the formation of the organic pigment particles. The color filter described.
(6) A liquid crystal display device comprising the color filter according to any one of (1) to (5).
(7) The liquid crystal display device according to (6), wherein the liquid crystal display device is a VA system.
本発明のカラーフィルタは、微細分散性と分散安定性とを有する顔料微粒子の分散組成物を用いて作製され、高い色描写力や色ムラの抑制といった良好な色特性と、高いコントラストと示し、それを用いた液晶表示装置はその焼き付きが抑制・防止され優れた表示特性を発揮する。 The color filter of the present invention is produced using a dispersion composition of fine pigment particles having fine dispersibility and dispersion stability, and exhibits good color characteristics such as high color rendering power and suppression of color unevenness, and high contrast, A liquid crystal display device using the same suppresses and prevents image sticking and exhibits excellent display characteristics.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のカラーフィルタに用いられるグラフト型高分子化合物の枝部を高分子化合物としていうと、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリカプロラクトン等が挙げられるが、下記一般式(5)で表される構成単位を枝部の中に有するグラフト型高分子化合物が好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
When the branch of the graft polymer compound used in the color filter of the present invention is referred to as a polymer compound, examples thereof include polystyrene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, poly (meth) acrylate ester, polycaprolactone, etc. A graft polymer compound having a structural unit represented by the formula (5) in the branch is preferred.
一般式(5)中、R74は、水素原子または炭素原子数1〜8のアルキル基を表す。Qはシアノ基、炭素原子数6〜30のアリール基、または−COOR75を表す。ここで、R75は水素原子、炭素原子数1〜22のアルキル基、または炭素原子数6〜30のアリール基を表す。 In the general formula (5), R 74 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Q represents a cyano group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or —COOR 75 . Here, R 75 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
R74が炭素原子数1〜8のアルキル基であるとき、炭素原子数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。R74は置換基T1を有していてもよい。置換基T1としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、等が挙げられる。置換基T1がアルキル基のとき、具体的な例としては、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、カルボキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基などが挙げられる。R74は、中でも水素原子もしくはメチル基であることが好ましい。 When R 74 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable. R 74 may have a substituent T 1 . Examples of the substituent T 1 include a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkoxy group. When the substituent T 1 is an alkyl group, specific examples include a methyl group, an ethyl group, a hexyl group, an octyl group, a trifluoromethyl group, a carboxymethyl group, and a methoxycarbonylmethyl group. R 74 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Qは、炭素原子数6〜20のアリール基が好ましく、炭素原子数6〜12のアリール基がより好ましい。Qで表される基がアリール基であるとき置換基T2を有していてもよい。置換基T2としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。Qがアリール基であるとき、その具体的な例としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。Qがアリール基のとき、無置換アリール基、又は、ハロゲン原子、アルキル基、若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基が好ましい。中でも、特に無置換アリール基、又は、アルキル基で置換されたアリール基が好ましい。 Q is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. It may have a substituent group T 2 when the group represented by Q is an aryl group. Examples of the substituent T 2 include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group. When Q is an aryl group, specific examples thereof include phenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, octylphenyl group, dodecylphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl. Group, butoxyphenyl group, decyloxyphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, bromophenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, butoxycarbonylphenyl group and the like. When Q is an aryl group, an unsubstituted aryl group or an aryl group substituted with a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group is preferable. Among these, an unsubstituted aryl group or an aryl group substituted with an alkyl group is particularly preferable.
R75が炭素原子数1〜22のアルキル基であるとき、炭素原子数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜8のアルキル基がより好ましい。Qが−COOR75であり、そのR75がアルキル基であるとき、置換基T3を有していてもよい。置換基T3としてはハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基等が挙げられる。R75がアルキル基であるとき、その具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−メトキシエチル基、2−ブロモプロピル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、3−メチル−2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基、4−メチル−2−ヘキセニル基、ベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基、シクロヘキシル基、2−シクロヘキシルエチル基、2−シクロペンチルエチル基、ビシクロ〔3.2.1〕オクト−2−イル基、1−アダマンチル基、ジメチルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、N,N−ジブチルアミノカルバモイルメチル基などが挙げられる。このようなアルキル基のうち、無置換アルキル基、又は、ハロゲン原子、アリール基、若しくは水酸基で置換されたアルキル基が好ましい。中でも、特に無置換アルキル基が好ましい。 When R 75 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. When Q is —COOR 75 and R 75 is an alkyl group, it may have a substituent T 3 . Examples of the substituent T 3 include a halogen atom, an alkenyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acylamino group, and a carbamoyl group. When R 75 is an alkyl group, specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, Hexadecyl group, octadecyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-bromopropyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 3-methyl-2 -Pentenyl group, 2-hexenyl group, 4-methyl-2-hexenyl group, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, chlorobenzyl group, bromobenzyl group, methylbenzyl Group, ethylbenzyl group, methoxybenzyl group, dimethylbenzyl group, dimethoxybenzyl group Cyclohexyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-cyclopentylethyl group, bicyclo [3.2.1] oct-2-yl group, 1-adamantyl group, dimethylaminopropyl group, acetylaminoethyl group, N, N- Examples include dibutylaminocarbamoylmethyl group. Of these alkyl groups, an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, or a hydroxyl group is preferable. Among these, an unsubstituted alkyl group is particularly preferable.
R75が炭素原子数6〜30のアリール基であるとき、炭素原子数6〜20のアリール基が好ましく、特に炭素原子数6〜12のアリール基が好ましい。R75がアリール基であるとき置換基T4を有していてもよい。置換基T4としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基等が挙げられる。R75がアリール基であるときの具体的な例としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基、等が挙げられる。このようなアリール基のうち、無置換アリール基、又は、ハロゲン原子、アルキル基、若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基が好ましい。中でも、特にアルキル基で置換されたアリール基が好ましい。 When R 75 is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. R 75 may have a substituent T 4 when it is an aryl group. Examples of the substituent T 4 include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and an acylamino group. Specific examples when R 75 is an aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, a propylphenyl group, a butylphenyl group, an octylphenyl group, a dodecylphenyl group, a methoxyphenyl group, and an ethoxyphenyl group. Group, butoxyphenyl group, decyloxyphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, bromophenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, butoxycarbonylphenyl group, acetamidophenyl group, propioamidophenyl group, dodeciloylamide A phenyl group, and the like. Among such aryl groups, an unsubstituted aryl group or an aryl group substituted with a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group is preferable. Among them, an aryl group substituted with an alkyl group is particularly preferable.
R75としては、中でも、水素原子、炭素原子数1〜22のアルキル基が好ましく、特に、水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基が好ましい。 R 75 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
このような一般式(5)で表される構成単位を枝部の中に有するグラフト型高分子の、その枝部の具体的な例をポリマーとしていえば、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリ−i−ブチル(メタ)アクリレート、ポリ(メチル(メタ)アクリレート−co−ベンジル(メタ)アクリレート)、ポリ(メチル(メタ)アクリレート−co−スチレン)、ポリ(メチル(メタ)アクリレート−co−(メタ)アクリル酸)、ポリ(メチル(メタ)アクリレート−co−アクリロニトリル)などが挙げられる。 A specific example of the branch part of the graft polymer having the structural unit represented by the general formula (5) in the branch part is, for example, polymethyl (meth) acrylate, poly-n. -Butyl (meth) acrylate, poly-i-butyl (meth) acrylate, poly (methyl (meth) acrylate-co-benzyl (meth) acrylate), poly (methyl (meth) acrylate-co-styrene), poly (methyl (Meth) acrylate-co- (meth) acrylic acid), poly (methyl (meth) acrylate-co-acrylonitrile), and the like.
本発明に用いられるグラフト重合体は特に限定されないが、側鎖を有する部位が直接又はスペーサ部位を介して共有結合により主鎖に結合した重合体であることが好ましく、それに限定されるものではないが、例えば、共重合成分として末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマー成分から構成される共重合体、側鎖を有する(共)重合体にグラフト部位となる成分を高分子反応で付加させたもの、側鎖を有する重合体を起点として重合反応を行いグラフト部位を形成したものなどが挙げられる。本発明におけるグラフト重合体は、公知の高分子反応や、重合性単量体および末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーとの共重合反応等を参照することによって合成したものを用いることができる。 The graft polymer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a polymer in which a site having a side chain is bonded to the main chain by a covalent bond directly or via a spacer site, and is not limited thereto. For example, a copolymer composed of a polymerizable oligomer component having an ethylenically unsaturated double bond at the terminal as a copolymer component, or a component that becomes a graft site on a (co) polymer having a side chain. And those having a graft site formed by polymerization reaction starting from a polymer having a side chain. The graft polymer in the present invention is synthesized by referring to a known polymer reaction or a copolymerization reaction with a polymerizable monomer and a polymerizable oligomer having an ethylenically unsaturated double bond at the terminal. Can be used.
一般式(5)で表される構成単位を枝部の中に少なくとも有するグラフト型高分子化合物の合成法として、具体的には、一般式(5)で表される構成単位をなす重合性のマクロモノマーと、該マクロモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合する方法が挙げられる。 As a method for synthesizing a graft-type polymer compound having at least a structural unit represented by the general formula (5) in a branch part, specifically, a polymerizable compound forming the structural unit represented by the general formula (5) is used. Examples thereof include a method of copolymerizing a macromonomer and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the macromonomer.
一般式(5)で表される構成単位をなす重合性のマクロモノマーのうち、好ましいものは下記一般式(6)で表されるものである。 Among the polymerizable macromonomers constituting the structural unit represented by the general formula (5), preferred are those represented by the following general formula (6).
一般式(6)中、R76は、水素原子または炭素原子数1〜8のアルキル基を表す。Wは単結合又は下記(a)〜(n)のいずれかで表される基を表す。 In General Formula (6), R76 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. W represents a single bond or a group represented by any of the following (a) to (n).
ここで、Z1、Z2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、シアノ基、又はヒドロキシル基を表す。Z3は水素原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、又は炭素原子数6〜20のアリール基を表す。あるいは、Z1〜Z3は、これらを組み合わせた連結基であってもよい。Aは、wと合わせて、前記した一般式(5)で表される構成単位のQをなす基を表す。このような一般式(6)で表されるマクロモノマーの具体的な例としては、下記式(6−1)〜(6−8)で表される化合物が挙げられる。 Here, Z < 1 >, Z < 2 > represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C6 alkyl group, a cyano group, or a hydroxyl group. Z 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Alternatively, Z 1 to Z 3 may be a linking group in which these are combined. A, together with w, represents a group forming Q of the structural unit represented by the general formula (5). Specific examples of the macromonomer represented by the general formula (6) include compounds represented by the following formulas (6-1) to (6-8).
Aは、前記一般式(6)におけるAと同義である。Meはメチル基を表す。市販品として入手できるこのようなマクロモノマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー(Mn=6000、商品名:AA−6、東亜合成化学工業(株)社製)、片末端メタクリロイル化ポリ−n−ブチルアクリレートオリゴマー(Mn=6000、商品名:AB−6、東亜合成化学工業(株)社製)、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー(Mn=6000、商品名:AS−6、東亜合成化学工業(株)社製)を挙げることができる。 A has the same meaning as A in the general formula (6). Me represents a methyl group. As such a macromonomer available as a commercial product, one-terminal methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer (Mn = 6000, trade name: AA-6, manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.), one-terminal methacryloylated poly- n-butyl acrylate oligomer (Mn = 6000, trade name: AB-6, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), single-end methacryloylated polystyrene oligomer (Mn = 6000, trade name: AS-6, Toa Gosei Chemical Industries) (Manufactured by Co., Ltd.).
上記マクロモノマーの分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が1000〜20000であるのが好ましく、2000〜15000であるのがより好ましい。上記数平均分子量が上記範囲内であると、顔料分散剤としての立体反発効果をより効果的に得ることができる。なお、本発明において単に分子量というときには数平均分子量を意味し、特に断らない限りゲルパーミエーションクロマトグラフィ(キャリア:テトラヒドロフラン)により測定されるポリスチレン換算の分子量である。 The molecular weight of the macromonomer is preferably a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 1000 to 20000, and more preferably 2000 to 15000. When the number average molecular weight is within the above range, the steric repulsion effect as a pigment dispersant can be more effectively obtained. In the present invention, the term “molecular weight” means a number average molecular weight, and unless otherwise specified, is a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (carrier: tetrahydrofuran).
上記に記載したマクロモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、顔料の分散性、分散安定性を向上させるために、「顔料に吸着するブロックを構成する単量体」を用いることが好ましい。また、その他の共重合成分として、「顔料に吸着しないブロックを構成する単量体」を共重合させてもよい。 As the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the macromonomer described above, “a monomer constituting a block adsorbed to the pigment” may be used in order to improve the dispersibility and dispersion stability of the pigment. preferable. Further, as other copolymerization component, “a monomer constituting a block that is not adsorbed to the pigment” may be copolymerized.
「顔料に吸着するブロックを構成する単量体」は、分散する顔料の種類に応じて、適宜選択することができ、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
例えば、顔料に吸着し得る官能基を有するモノマーが挙げられる。具体的には、有機色素残基もしくは複素環構造部を有するモノマー、酸性基を有するモノマー、塩基性窒素原子を有するモノマー、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、若しくは水酸基、を有するモノマー、またはイオン性官能基を含有するモノマーなどを挙げることができ、中でも有機色素残基もしくは複素環構造部を有するモノマー、酸性基を有するモノマー、または塩基性窒素原子を有するモノマーが好ましく、特に酸性基を有するモノマー、または塩基性窒素原子を有するモノマーが好ましい。
The “monomer constituting the block adsorbed to the pigment” can be appropriately selected according to the kind of the pigment to be dispersed, and these may be used alone or in combination of two or more.
For example, the monomer which has a functional group which can adsorb | suck to a pigment is mentioned. Specifically, a monomer having an organic dye residue or a heterocyclic structure, a monomer having an acidic group, a monomer having a basic nitrogen atom, a urea group, a urethane group, a group having a coordinating oxygen atom, a carbon number of 4 Examples thereof include monomers having the above hydrocarbon groups, alkoxysilyl groups, epoxy groups, isocyanate groups, or hydroxyl groups, or monomers having ionic functional groups. Among them, organic dye residues or heterocyclic structures Monomers having an acidic group, or monomers having a basic nitrogen atom are preferred, and monomers having an acidic group or monomers having a basic nitrogen atom are particularly preferred.
「顔料に吸着しないブロックを構成する単量体」としては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリルなどを挙げることができる。これらの単量体は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。アルカリ現像処理が必要な光硬化性組成物に適用する場合には、上記の顔料に吸着しないブロックを構成する単量体と、酸性基を有するビニルモノマーを併用してもよい。 The “monomer constituting the block that is not adsorbed to the pigment” is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid esters, crotonic acid esters, vinyl esters, maleic acid diesters, fumaric acid diesters, Itaconic acid diesters, (meth) acrylamides, styrenes, vinyl ethers, vinyl ketones, olefins, maleimides, (meth) acrylonitrile and the like can be mentioned. These monomers may be used independently and may use 2 or more types together. When applied to a photocurable composition that requires an alkali development treatment, a monomer that constitutes a block that is not adsorbed by the pigment and a vinyl monomer having an acidic group may be used in combination.
(メタ)アクリル酸エステル類の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸t−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸2−フェニルビニル、(メタ)アクリル酸1−プロペニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸2−アリロキシエチル、(メタ)アクリル酸プロパルギル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリフロロエチル、(メタ)アクリル酸オクタフロロペンチル、(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。 Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid t-octyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) acrylic acid octadecyl, (meth) acrylic acid acetoxyethyl, (meth) acrylic acid phenyl, (meth) 4-hydroxybutyl acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (meth) a 2-ethoxyethyl laurate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, 2-phenylvinyl (meth) acrylate, (meth ) 1-propenyl acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-allyloxyethyl (meth) acrylate, propargyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, (meth ) Diethylene glycol monoethyl ether acrylate, (meth) acrylic acid triethylene glycol monomethyl ether, (meth) acrylic acid triethylene glycol monoethyl ether, (meth) acrylic acid polyethylene glycol monomethyl ether, (meth) acrylic acid polyethylene Glycol monoethyl ether, β-phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, (meth) acryl Trifluoroethyl acid, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctyl ethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, tribromo (meth) acrylate Examples thereof include phenyloxyethyl and (meth) acrylic acid γ-butyrolactone.
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、およびクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
Examples of crotonic acid esters include butyl crotonate and hexyl crotonate.
Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, and the like.
Examples of maleic acid diesters include dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate.
Examples of the fumaric acid diesters include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, and dibutyl fumarate.
Examples of itaconic acid diesters include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate.
(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチルアクリル(メタ)アミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアリル(メタ)アクリルアミド、N−アリル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。 (Meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, and Nn-butyl. Acrylic (meth) amide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N- (2-methoxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N -Diethyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl-N-phenyl acrylamide, N-benzyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, diacetone acrylamide, N- Methylo Acrylamide, N- hydroxyethyl acrylamide, vinyl (meth) acrylamide, N, N- diallyl (meth) acrylamide, such as N- allyl (meth) acrylamide.
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、およびα−メチルスチレンなどが挙げられる。 Examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hydroxy styrene, methoxy styrene, butoxy styrene, acetoxy styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, chloromethyl Examples thereof include styrene, hydroxystyrene protected with a group that can be deprotected by an acidic substance (for example, t-Boc and the like), methyl vinylbenzoate, and α-methylstyrene.
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルおよびフェニルビニルエーテルなどが挙げられる。 Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
ビニルケトン類の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
(メタ)アクリロニトリルの例としては、メタクリロニトリル、アクリロニトリルなどが挙げられる。
Examples of vinyl ketones include methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
Examples of olefins include ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, isoprene and the like.
Examples of maleimides include maleimide, butyl maleimide, cyclohexyl maleimide, and phenyl maleimide.
Examples of (meth) acrylonitrile include methacrylonitrile and acrylonitrile.
上記グラフト型高分子化合物の質量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは3,000〜100,000の範囲とすることが好ましく、5,000〜50,000の範囲がより好ましい。質量平均分子量が3000以上であると安定化効果をより効果的に得ることができ、質量平均分子量が100,000以下であるとより効果的に吸着して良好な分散性を発揮することができる。なお、本発明において単に分子量というときには質量平均分子量を意味し、特に断らない限りゲルパーミエーションクロマトグラフィ(キャリア:テトラヒドロフラン)により測定されるポリスチレン換算の分子量である。 The mass average molecular weight of the graft polymer compound is not particularly limited, but is preferably in the range of 3,000 to 100,000, and more preferably in the range of 5,000 to 50,000. When the mass average molecular weight is 3000 or more, a stabilizing effect can be obtained more effectively, and when the mass average molecular weight is 100,000 or less, it can be more effectively adsorbed to exhibit good dispersibility. . In the present invention, the term “molecular weight” simply means a mass average molecular weight, and unless otherwise specified, is a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (carrier: tetrahydrofuran).
前記グラフト型高分子化合物の市販品としては、ルーブリゾール社製「ソルスパーズ24000、28000、32000、38500、39000、55000」、BYK Chemie社製「Disperbyk−111、161、171、174」等(いずれも商品名)が挙げられる。 Commercially available products of the graft polymer include “Solspers 24000, 28000, 32000, 38500, 39000, 55000” manufactured by Lubrizol, “Disperbyk-111, 161, 171, 174” manufactured by BYK Chemie, etc. Product name).
この他、本発明のカラーフィルタに用いられるグラフト型高分子は特に限定されないが、特開昭54−37082号公報、特開昭61−174939号公報などに記載のポリアルキレンイミンとポリエステル化合物とを反応させた化合物、特開平9−169821号公報に記載のポリアリルアミンの側鎖のアミノ基をポリエステルで修飾した化合物、特開昭60−166318号公報に記載のポリエステルポリオール付加ポリウレタン等、特開平9−171253号公報やマクロモノマーの化学と工業,アイピーシー出版部,1989年,などにあるような重合性オリゴマー(以下、マクロモノマーと称する。)を共重合成分とするものを挙げることができる。 In addition, the graft type polymer used in the color filter of the present invention is not particularly limited. However, polyalkyleneimine and a polyester compound described in JP 54-37082 A, JP 61-174939 A, and the like are used. Compounds obtained by reaction, compounds in which the amino group of the side chain of polyallylamine described in JP-A-9-169621 is modified with polyester, polyurethanes added with a polyester polyol described in JP-A-60-166318, etc. No. 171253, Macromonomer Chemistry and Industry, IP Publishing Co., Ltd., 1989, and the like, and polymerizable oligomers (hereinafter referred to as macromonomers) as copolymerization components can be mentioned.
本発明のカラーフィルタに用いられる顔料分散組成物中、上記のグラフト型高分子化合物の含有量は特に限定されないが、顔料分散組成物の全固形分に対し、1〜80質量%であることが好ましく、3〜50質量%であることがより好ましい。 In the pigment dispersion composition used in the color filter of the present invention, the content of the graft polymer compound is not particularly limited, but is 1 to 80% by mass with respect to the total solid content of the pigment dispersion composition. Preferably, it is 3-50 mass%.
本発明においては上記グラフト型高分子化合物とともに、これ以外のポリマーや各種分散剤も使用できる。本発明において特に制限されないが、好ましく用いられるものとして、顔料誘導体型化合物と末端変性型高分子化合物とが挙げられる。 In the present invention, other polymers and various dispersing agents can be used together with the graft polymer compound. Although it does not restrict | limit in particular in this invention, A pigment derivative type compound and a terminal modified | denatured high molecular compound are mentioned as what is preferably used.
顔料誘導体型化合物(以下、「顔料誘導体型分散剤」ともいう)とは、親物質としての有機顔料から誘導され、その親構造を化学修飾することで製造される顔料誘導体型分散剤、あるいは化学修飾された顔料前駆体の顔料化反応により得られる顔料誘導体型分散剤と定義する。一般に、シナジスト型分散剤ともいわれている。 A pigment derivative type compound (hereinafter also referred to as “pigment derivative type dispersant”) is a pigment derivative type dispersant derived from an organic pigment as a parent substance and produced by chemically modifying the parent structure, or chemical. It is defined as a pigment derivative type dispersant obtained by a pigmentation reaction of a modified pigment precursor. Generally, it is also called a synergist type dispersant.
特に限定されないが、例えば、特開2007−9096号公報や、特開平7−331182号公報等に記載の酸性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有する顔料誘導体、フタルイミドメチル基などの官能基を導入した顔料誘導体などが好適に用いられる。
市販品としては、EFKA社製「EFKA6745(商品名、フタロシアニン誘導体)、6750(商品名、アゾ顔料誘導体)」、ルーブリゾール社製「ソルスパーズ5000(商品名、フタロシアニン誘導体)、22000(商品名、アゾ顔料誘導体)」等を挙げることができる。
Although not particularly limited, for example, a functional group such as a pigment derivative having an acidic group, a pigment derivative having a basic group, or a phthalimidomethyl group described in JP-A-2007-9096, JP-A-7-331182, or the like. The introduced pigment derivative is preferably used.
Commercially available products include “EFKA 6745 (trade name, phthalocyanine derivative)”, 6750 (trade name, azo pigment derivative) manufactured by EFKA, and “Solspers 5000 (trade name, phthalocyanine derivative)”, 22000 (trade name, azo) manufactured by Lubrizol. Pigment derivatives) ”and the like.
本発明のカラーフィルタに用いられる顔料分散組成物中の顔料誘導体型化合物の含有量は特に限定されないが、前記組成物の全固形分中に0.01〜50質量%であることが好ましく、0.2〜20質量%であることがより好ましい。 The content of the pigment derivative-type compound in the pigment dispersion composition used in the color filter of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50% by mass in the total solid content of the composition. More preferably, it is 2-20 mass%.
上記の末端変性型高分子化合物を合成する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法およびこれらを組み合わせた方法などを挙げることができる。
1.官能基含有の重合開始剤を用いて重合(例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など)で合成する方法
2.官能基含有の連鎖移動剤を用いてラジカル重合で合成する方法
ここで導入する官能基は前記吸着部位(即ち、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基およびイオン性官能基から選択される部位)などが挙げられる。また、これらの吸着部位に誘導できる官能基であっても構わない。
The method for synthesizing the above-mentioned terminal-modified polymer compound is not particularly limited, and examples thereof include the following method and a combination thereof.
1. 1. A method of synthesizing by polymerization (for example, radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, etc.) using a functional group-containing polymerization initiator Method of synthesizing by radical polymerization using a functional group-containing chain transfer agent The functional group introduced here is the adsorption site (that is, organic dye structure, heterocyclic structure, acidic group, group having basic nitrogen atom, urea group) , A urethane group, a group having a coordinating oxygen atom, a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and an ionic functional group). Moreover, you may be a functional group which can be induced | guided | derived to these adsorption sites.
ポリマー末端に官能基を導入できる連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト化合物(例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプト酪酸、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシン、2−メルカプトニコチン酸、3−〔N−(2−メルカプトエチル)カルバモイル〕プロピオン酸、3−〔N−(2−メルカプトエチル)アミノ〕プロピオン酸、N−(3−メルカプトプロピオニル)アラニン、2−メルカプトエタンスルホン酸、3−メカルプトプロパンスルホン酸、4−メルカプトブタンスルホン酸、2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、1−メルカプト−2−プロパノール、3−メルカプト−2−ブタノール、メルカプトフェノール、2−メルカプトエチルアミン、2−メカルプルイミダゾール、2−メルカプト−3−ピリジノール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、メルカプトアセトフェノン、ナフタレンチオール、ナフタレンメタンチオール等)またはこれらメルカプト化合物の酸化体であるジスルフィド化合物、およびハロゲン化合物(例えば、2−ヨードエタンスルホン酸、3−ヨードプロパンスルホン酸など)が挙げられる。 Examples of the chain transfer agent capable of introducing a functional group at the polymer terminal include mercapto compounds (for example, thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, N- ( 2-mercaptopropionyl) glycine, 2-mercaptonicotinic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) carbamoyl] propionic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) amino] propionic acid, N- (3- Mercaptopropionyl) alanine, 2-mercaptoethanesulfonic acid, 3-mecaptopropanesulfonic acid, 4-mercaptobutanesulfonic acid, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, 1-mercapto-2-propanol 3-mercapto-2-butano , Mercaptophenol, 2-mercaptoethylamine, 2-mercaptoimidazole, 2-mercapto-3-pyridinol, benzenethiol, toluenethiol, mercaptoacetophenone, naphthalenethiol, naphthalenemethanethiol, etc.) or oxidized products of these mercapto compounds Examples thereof include disulfide compounds and halogen compounds (for example, 2-iodoethanesulfonic acid, 3-iodopropanesulfonic acid, etc.).
また、ポリマー末端に官能基を導入できる重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス(2−シアノプロパノール)、2,2’−アゾビス(2−シアノペンタノール)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸クロライド)、2,2’−アゾビス〔2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕、2,2’−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕、2,2’−アゾビス〔2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン〕、2,2’−アゾビス{2−〔1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル〕プロパン}、2,2’−アゾビス〔2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド〕等又はこれらの誘導体等が挙げられる。 Moreover, as a polymerization initiator which can introduce | transduce a functional group into a polymer terminal, for example, 2,2'-azobis (2-cyanopropanol), 2,2'-azobis (2-cyanopentanol), 4,4'- Azobis (4-cyanovaleric acid), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid chloride), 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane], 2 , 2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane], 2, 2'-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane}, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide ] Or this Like derivatives of.
重合に用いられるモノマーとしては、例えば、ラジカル重合性モノマーとしては、前記「顔料に吸着しないブロックを構成する単量体」を用いることができる。
末端変性型高分子としては、例えば、特開平9−77994号公報や、特開2002−273191号公報などに記載されているポリマーの末端に官能基を有する高分子を挙げることができる。
As the monomer used for the polymerization, for example, the above-mentioned “monomer constituting a block that is not adsorbed to the pigment” can be used as the radical polymerizable monomer.
Examples of the terminal-modified polymer include polymers having a functional group at the end of the polymer described in JP-A-9-77994, JP-A-2002-273191, and the like.
上記の末端変性型高分子の分子量としては、質量平均分子量1000〜50000であることが好ましい。上記数平均分子量が1000以上であると、顔料分散剤としての立体反発効果をより効果的に得ることができ、50000以下であると、より効果的に立体効果を抑制し、顔料への吸着の時間をより短縮できる。 The molecular weight of the terminal-modified polymer is preferably a mass average molecular weight of 1,000 to 50,000. When the number average molecular weight is 1000 or more, the steric repulsion effect as a pigment dispersant can be more effectively obtained, and when it is 50000 or less, the steric effect is more effectively suppressed and the adsorption to the pigment is reduced. Time can be shortened.
前記末端変性型高分子の市販品としては、ルーブリゾール社製「ソルスパーズ3000、17000、27000(いずれも商品名)」等を挙げることができる。 Examples of the commercially available terminal-modified polymer include “Solspers 3000, 17000, 27000 (all are trade names)” manufactured by Lubrizol.
本発明のカラーフィルタに用いられる顔料分散組成物中の末端変性高分子化合物の含有量は特に限定されないが、前記組成物の全固形分中に1〜80質量%であることが好ましく、3〜50質量%であることがより好ましい。 The content of the terminal-modified polymer compound in the pigment dispersion composition used for the color filter of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 80% by mass in the total solid content of the composition. More preferably, it is 50 mass%.
顔料分散組成物において、上記のグラフト高分子化合物を含有させ、好ましくは更に前記の顔料誘導体型化合物及び/又は末端変性型高分子化合物を用いることで、顔料の微細分散性及び分散安定性を向上させることができる。さらに、顔料粒子の微細化状態を維持することができ、着色力を向上させることができ、使用適性(特に、非集合性、非結晶性、流動性)をも向上させることができる。これにより、本発明のカラーフィルタを構成したときには、優れた色特性及び高いコントラストを得ることができる。 In the pigment dispersion composition, the above-described graft polymer compound is contained, and preferably the pigment derivative-type compound and / or the terminal-modified polymer compound are further used to improve the fine dispersibility and dispersion stability of the pigment. Can be made. Furthermore, the finely-divided state of the pigment particles can be maintained, the coloring power can be improved, and the suitability for use (particularly non-aggregability, non-crystallinity, fluidity) can be improved. Thereby, when the color filter of this invention is comprised, the outstanding color characteristic and high contrast can be obtained.
本発明のカラーフィルタに用いられる有機顔料は、色相的に限定されるものではなく、例えば、ペリレン化合物顔料、ペリノン化合物顔料、キナクリドン化合物顔料、キナクリドンキノン化合物顔料、アントラキノン化合物顔料、アントアントロン化合物顔料、ベンズイミダゾロン化合物顔料、ジスアゾ縮合化合物顔料、ジスアゾ化合物顔料、アゾ化合物顔料、インダントロン化合物顔料、フタロシアニン化合物顔料、トリアリールカルボニウム化合物顔料、ジオキサジン化合物顔料、アミノアントラキノン化合物顔料、ジケトピロロピロール化合物顔料、チオインジゴ化合物顔料、イソインドリン化合物顔料、イソインドリノン化合物顔料、ピラントロン化合物顔料、イソビオラントロン化合物顔料、それらの混合物などが挙げられる。 The organic pigment used in the color filter of the present invention is not limited in hue, for example, a perylene compound pigment, a perinone compound pigment, a quinacridone compound pigment, a quinacridone quinone compound pigment, an anthraquinone compound pigment, an anthrone compound pigment, Benzimidazolone compound pigment, disazo condensation compound pigment, disazo compound pigment, azo compound pigment, indanthrone compound pigment, phthalocyanine compound pigment, triarylcarbonium compound pigment, dioxazine compound pigment, aminoanthraquinone compound pigment, diketopyrrolopyrrole compound pigment Thioindigo compound pigments, isoindoline compound pigments, isoindolinone compound pigments, pyranthrone compound pigments, isoviolanthrone compound pigments, and mixtures thereof.
なかでも、キナクリドン化合物顔料、ジケトピロロピロール化合物顔料、ジオキサジン化合物顔料、フタロシアニン化合物顔料、またはアゾ化合物顔料であることが好ましく、ジケトピロロピロール化合物顔料、フタロシアニン化合物顔料、又はジオキサジン化合物顔料がより好ましい。このとき、2種類以上の有機顔料または有機顔料の固溶体を組み合わせて用いることもできる。また、有機色素、高分子有機材料等と組み合わせてもよい。 Among them, quinacridone compound pigments, diketopyrrolopyrrole compound pigments, dioxazine compound pigments, phthalocyanine compound pigments, or azo compound pigments are preferable, and diketopyrrolopyrrole compound pigments, phthalocyanine compound pigments, or dioxazine compound pigments are more preferable. . At this time, two or more kinds of organic pigments or solid solutions of organic pigments can be used in combination. Moreover, you may combine with an organic pigment | dye, a polymeric organic material, etc.
本発明のカラーフィルタにおいては、良溶媒(第1溶媒)に有機顔料を溶解した有機顔料溶液と、良溶媒に対して相溶性を有し、有機顔料に対して貧溶媒となる溶媒(第2溶媒)とを混合することにより形成したビルドアップ顔料粒子を用いる。ここで良溶媒と貧溶媒との組み合わせは有機顔料の溶解度に十分な差があることが必要であり、有機顔料に合わせて好ましいものを選択する必要があるが、顔料粒子の析出を可能にする組み合わせであればいかなる選択も可能である。 In the color filter of the present invention, an organic pigment solution in which an organic pigment is dissolved in a good solvent (first solvent), a solvent that is compatible with the good solvent and is a poor solvent for the organic pigment (second Build-up pigment particles formed by mixing with a solvent. Here, the combination of the good solvent and the poor solvent needs to have a sufficient difference in the solubility of the organic pigment, and it is necessary to select a preferable one according to the organic pigment, but it enables the precipitation of pigment particles. Any combination is possible.
良溶媒は用いる有機顔料を溶解することが可能で、前記貧溶媒と相溶するもしくは均一に混ざるものであれば特に限定されない。有機顔料の良溶媒への溶解性は有機顔料の溶解度が0.2質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましい。有機顔料の良溶媒への溶解度に特に上限はないが、通常用いられる有機顔料を考慮すると50質量%以下であることが実際的である。この溶解度は酸またはアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよい。 The good solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the organic pigment to be used and is compatible with or uniformly mixed with the poor solvent. As for the solubility of the organic pigment in a good solvent, the solubility of the organic pigment is preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. Although there is no particular upper limit to the solubility of the organic pigment in the good solvent, it is practical that it is 50% by mass or less in consideration of a commonly used organic pigment. This solubility may be the solubility when dissolved in the presence of an acid or alkali.
良溶媒としては、例えば、水性溶媒(例えば、水、または塩酸、水酸化ナトリウム水溶液)、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、エステル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、またはこれらの混合物が好ましく、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、エステル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒またはアミド化合物溶媒が好ましく、水性溶媒、スルホキシド化合物溶媒またはアミド化合物溶媒がさらに好ましく、スルホキシド化合物溶媒またはアミド化合物溶媒が特に好ましい。 Examples of the good solvent include an aqueous solvent (for example, water or hydrochloric acid, an aqueous sodium hydroxide solution), an alcohol compound solvent, an amide compound solvent, a ketone compound solvent, an ether compound solvent, an aromatic compound solvent, a carbon disulfide solvent, and a fat. Group compound solvents, nitrile compound solvents, sulfoxide compound solvents, halogen compound solvents, ester compound solvents, ionic liquids, mixed solvents thereof, and the like, aqueous solvents, alcohol compound solvents, ketone compound solvents, ether compound solvents, sulfoxide compounds Solvents, ester compound solvents, amide compound solvents, or mixtures thereof are preferred, aqueous solvents, alcohol compound solvents, ester compound solvents, sulfoxide compound solvents or amide compound solvents are preferred, aqueous solvents, sulfoxide compound solvents or amide compounds. More preferably medium, sulfoxide compound solvent or the amide compound solvent is particularly preferred.
スルホキシド化合物溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキド、ヘキサメチレンスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。アミド化合物溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、2−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。 Examples of the sulfoxide compound solvent include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, hexamethylene sulfoxide, sulfolane and the like. Examples of the amide compound solvent include N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, formamide, N -Methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide and the like.
また、良溶媒に有機顔料を溶解した有機顔料溶液の濃度としては、溶解時の条件における有機顔料の良溶媒に対する飽和濃度乃至これの1/100程度の範囲が好ましい。
有機顔料溶液の調製条件に特に制限はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−10〜150℃が好ましく、−5〜130℃がより好ましく、0〜100℃が特に好ましい。
Further, the concentration of the organic pigment solution in which the organic pigment is dissolved in the good solvent is preferably a saturated concentration of the organic pigment with respect to the good solvent in the dissolving condition or a range of about 1/100 of this.
There are no particular limitations on the conditions for preparing the organic pigment solution, and a range from normal pressure to subcritical and supercritical conditions can be selected. The temperature at normal pressure is preferably −10 to 150 ° C., more preferably −5 to 130 ° C., and particularly preferably 0 to 100 ° C.
良溶媒の具体例として列挙したものと貧溶媒として列挙したものとで共通するものもあるが、良溶媒及び貧溶媒として同じものを組み合わせることはなく、採用する各有機顔料との関係で良溶媒に対する溶解度が貧溶媒に対する溶解度より十分高ければよく、例えばその溶解度差が0.2質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましい。良溶媒と貧溶媒に対する溶解度の差に特に上限はないが、通常用いられる有機顔料を考慮すると50質量%以下であることが実際的である。 There are some common examples of those listed as specific examples of good solvents and those listed as poor solvents, but the same solvents are not combined as good solvents and poor solvents. It is sufficient that the solubility in is sufficiently higher than the solubility in a poor solvent. For example, the solubility difference is preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. Although there is no particular upper limit to the difference in solubility between the good solvent and the poor solvent, it is practical that the difference is 50% by mass or less in consideration of a commonly used organic pigment.
有機顔料を良溶媒中に均一に溶解するとき、酸もしくはアルカリなどの顔料溶解促進剤を添加して溶解してもよい。一般に分子内にアルカリ性で解離可能な基を有する顔料の場合はアルカリの添加が、アルカリ性で解離する基が存在せず、プロトンが付加しやすい窒素原子等を分子内に多く有するときは酸の添加が好ましい。例えば、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジスアゾ縮合化合物顔料はアルカリ性で溶解される。フタロシアニン化合物顔料は酸性で溶解されるが、中には、アルカリ性で溶解されるものもあり、アルカリ性で溶解する機構は明らかでない。 When the organic pigment is uniformly dissolved in a good solvent, a pigment dissolution accelerator such as acid or alkali may be added and dissolved. In general, in the case of a pigment having an alkaline and dissociable group in the molecule, addition of an alkali is performed. Is preferred. For example, quinacridone, diketopyrrolopyrrole and disazo condensation compound pigments are alkaline and dissolved. Phthalocyanine compound pigments are dissolved in an acidic manner, but some of them are dissolved in an alkaline manner, and the mechanism of dissolving in an alkaline manner is not clear.
アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの無機塩基、またはトリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、金属アルコキシドなどの有機塩基が挙げられ、なかでも、トリアルキルアミン、金属アルコキシドが好ましく、金属アルコキシドがより好ましい。アルカリの添加量は特に限定されないが、無機塩基の場合、有機顔料に対して1.0〜30モル当量であることが好ましく、1.0〜25モル当量であることがより好ましく、1.0〜20モル当量であることが特に好ましい。有機塩基の場合、有機顔料に対して1.0〜100モル当量であることが好ましく、5.0〜100モル当量であことがより好ましく、20〜100モル当量であることが特に好ましい。 Examples of the alkali include inorganic bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide, or organic bases such as trialkylamine, diazabicycloundecene (DBU), and metal alkoxide. Of these, trialkylamines and metal alkoxides are preferable, and metal alkoxides are more preferable. The amount of alkali added is not particularly limited, but in the case of an inorganic base, it is preferably 1.0 to 30 molar equivalents, more preferably 1.0 to 25 molar equivalents, and 1.0 Particularly preferred is ˜20 molar equivalents. In the case of an organic base, it is preferably 1.0 to 100 molar equivalents, more preferably 5.0 to 100 molar equivalents, and particularly preferably 20 to 100 molar equivalents with respect to the organic pigment.
酸としては、硫酸、塩酸、燐酸などの無機酸、または酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸が挙げられ、なかでも無機酸であることが好ましく、硫酸であることがより好ましい。酸の添加量は特に限定されないが、塩基に比べて過剰量用いられる場合が多い。無機酸および有機酸の場合を問わず、有機顔料に対して3〜500モル当量であることが好ましく、10〜500モル当量であることがより好ましく、30〜200モル当量であることが特に好ましい。 Examples of the acid include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, or organic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, oxalic acid, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid. Among them, inorganic acids are preferable. More preferably, it is sulfuric acid. The amount of acid to be added is not particularly limited, but it is often used in excess compared to the base. Regardless of the inorganic acid and organic acid, the organic pigment is preferably 3 to 500 molar equivalents, more preferably 10 to 500 molar equivalents, and particularly preferably 30 to 200 molar equivalents. .
アルカリまたは酸を有機溶媒と混合して、有機顔料の良溶媒として用いる際は、アルカリまたは酸を完全に溶解させるため、若干の水や低級アルコールなどのアルカリまたは酸に対して高い溶解度をもつ溶剤を、有機溶媒に添加することができる。水や低級アルコールの量は、有機顔料溶液全量に対して、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコールなどを用いることができる。 When mixing alkali or acid with an organic solvent and using it as a good solvent for organic pigments, a solvent having high solubility in some alkali or acid such as water or lower alcohol in order to completely dissolve the alkali or acid Can be added to the organic solvent. The amount of water or lower alcohol is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total amount of the organic pigment solution. Specifically, water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butyl alcohol, or the like can be used.
良溶媒中において有機顔料の溶解が進む一方、有機顔料分子の分解が進んでしまうことがある。顔料分子の分解については後述するが、有機顔料溶液と貧溶媒とを接触させる時点での有機顔料の分解を抑えることが好ましい。特に、顔料溶解促進剤の作用により有機顔料が溶解されると同時に、有機顔料分子の分解が進んでしまう場合は、有機顔料溶液と貧溶媒とを接触させる直前に、良溶媒に顔料溶解促進剤を添加することが好ましい。このとき、例えば、有機顔料を良溶媒(例えばジメチルスルホキシド)に添加し、有機顔料が完全には溶解していない分散液として準備しておき、上記酸もしくはアルカリからなる顔料溶解促進剤を添加し顔料溶液とし、その直後に顔料溶液と貧溶媒とを混合する態様が好ましい。 While dissolution of the organic pigment proceeds in a good solvent, decomposition of the organic pigment molecule may proceed. Although the decomposition of the pigment molecules will be described later, it is preferable to suppress the decomposition of the organic pigment when the organic pigment solution and the poor solvent are brought into contact with each other. In particular, when the organic pigment is dissolved by the action of the pigment dissolution accelerator and at the same time the decomposition of the organic pigment molecule proceeds, the pigment dissolution accelerator is added to the good solvent immediately before contacting the organic pigment solution with the poor solvent. Is preferably added. At this time, for example, an organic pigment is added to a good solvent (for example, dimethyl sulfoxide), prepared as a dispersion in which the organic pigment is not completely dissolved, and a pigment dissolution accelerator composed of the acid or alkali is added. An embodiment in which the pigment solution is mixed with the poor solvent immediately after the pigment solution is preferable.
有機顔料溶液の粘度は0.5〜80.0mPa・sであることが好ましく1.0〜50.0mPa・sであることがより好ましい。 The viscosity of the organic pigment solution is preferably 0.5 to 80.0 mPa · s, and more preferably 1.0 to 50.0 mPa · s.
貧溶媒は特に限定されないが、有機顔料の溶解度が0.02質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましい。有機顔料の貧溶媒への溶解度にとくに下限はないが、通常用いられる有機顔料を考慮すると0.000001質量%以上が実際的である。この溶解度は酸またはアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよい。また、良溶媒と貧溶媒との相溶性もしくは均一混合性は、良溶媒の貧溶媒に対する溶解量が30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。 Although a poor solvent is not specifically limited, It is preferable that the solubility of an organic pigment is 0.02 mass% or less, and it is more preferable that it is 0.01 mass% or less. Although there is no particular lower limit to the solubility of the organic pigment in the poor solvent, 0.000001% by mass or more is practical in consideration of a commonly used organic pigment. This solubility may be the solubility when dissolved in the presence of an acid or alkali. In addition, the compatibility or uniform mixing property of the good solvent and the poor solvent is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, with respect to the poor solvent.
貧溶媒としては、例えば、水性溶媒(例えば、水、または塩酸、水酸化ナトリウム水溶液)、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒、またはこれらの混合物が好ましく、水性溶媒、アルコール化合物溶媒またはエステル化合物溶媒がより好ましい。 Examples of the poor solvent include an aqueous solvent (for example, water or hydrochloric acid, an aqueous sodium hydroxide solution), an alcohol compound solvent, a ketone compound solvent, an ether compound solvent, an aromatic compound solvent, a carbon disulfide solvent, an aliphatic compound solvent, Examples thereof include nitrile compound solvents, halogen compound solvents, ester compound solvents, ionic liquids, and mixed solvents thereof, and aqueous solvents, alcohol compound solvents, ketone compound solvents, ether compound solvents, ester compound solvents, or mixtures thereof are preferable. An aqueous solvent, an alcohol compound solvent or an ester compound solvent is more preferable.
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール、1−メトキシ−2−プロパノールなどが挙げられる。ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。エーテル化合物溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサンなどが挙げられる。ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。ハロゲン化合物溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロエチレンなどが挙げられる。エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、乳酸エチル、2−(1−メトキシ)プロピルアセテートなどが挙げられる。イオン性液体としては、例えば、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムとPF6 −との塩などが挙げられる。 Examples of the alcohol compound solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol, and the like. Examples of the ketone compound solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Examples of the ether compound solvent include dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, and the like. Examples of the aromatic compound solvent include benzene and toluene. Examples of the aliphatic compound solvent include hexane. Examples of the nitrile compound solvent include acetonitrile. Examples of the halogen compound solvent include dichloromethane and trichloroethylene. Examples of the ester compound solvent include ethyl acetate, ethyl lactate, 2- (1-methoxy) propyl acetate and the like. The ionic liquids, for example, 1-butyl-3-methylimidazolium and PF 6 -, etc. and salts thereof.
有機粒子を析出生成させる際の貧溶媒の条件に特に制限はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−30〜100℃が好ましく、−10〜60℃がより好ましく、0〜30℃が特に好ましい。 There are no particular limitations on the conditions of the poor solvent for precipitation of the organic particles, and a range from normal pressure to subcritical and supercritical conditions can be selected. The temperature at normal pressure is preferably −30 to 100 ° C., more preferably −10 to 60 ° C., and particularly preferably 0 to 30 ° C.
有機顔料溶液と貧溶媒とを混合する際、両者のどちらを添加して混合してもよいが、有機顔料溶液を貧溶媒に噴流して混合することが好ましく、その際に貧溶媒が撹拌された状態であることが好ましい。撹拌速度は100〜10000rpmが好ましく150〜8000rpmがより好ましく、200〜6000rpmが特に好ましい。添加にはポンプ等を用いることもできるし、用いなくてもよい。また、液中添加でも液外添加でもよいが、液中添加がより好ましい。さらに供給管を介してポンプで液中に連続供給することが好ましい。供給管の内径は0.1〜200mmが好ましく0.2〜100mmがより好ましい。供給管から液中に供給される速度としては1〜10000ml/minが好ましく、5〜5000ml/minがより好ましい。 When mixing the organic pigment solution and the poor solvent, either of them may be added and mixed, but it is preferable to jet the organic pigment solution into the poor solvent and mix, and the poor solvent is stirred at that time. It is preferable that the The stirring speed is preferably 100 to 10,000 rpm, more preferably 150 to 8000 rpm, and particularly preferably 200 to 6000 rpm. A pump or the like may be used for the addition, or it may not be used. Moreover, although addition in a liquid or addition outside a liquid may be sufficient, addition in a liquid is more preferable. Further, it is preferable to continuously supply the liquid into the liquid through a supply pipe. The inner diameter of the supply pipe is preferably 0.1 to 200 mm, more preferably 0.2 to 100 mm. As a speed | rate supplied into a liquid from a supply pipe | tube, 1-1000 ml / min is preferable and 5-5000 ml / min is more preferable.
有機顔料溶液と貧溶媒との混合に当り、レイノルズ数を調節することにより、析出生成させる有機ナノ粒子の粒子径を制御することができる。ここでレイノルズ数は流体の流れの状態を表す無次元数であり次式で表される。
Re=ρUL/μ ・・・ 数式(1)
数式(1)中、Reはレイノルズ数を表し、ρは有機顔料溶液の密度[kg/m3]を表し、Uは有機顔料溶液と第2溶媒とが出会う時の相対速度[m/s]を表し、Lは有機顔料溶液と第2溶媒とが出会う部分の流路もしくは供給口の等価直径[m]を表し、μは有機顔料溶液の粘性係数[Pa・s]を表す。
By adjusting the Reynolds number when mixing the organic pigment solution and the poor solvent, the particle size of the organic nanoparticles to be formed can be controlled. Here, the Reynolds number is a dimensionless number representing the state of fluid flow and is represented by the following equation.
Re = ρUL / μ Equation (1)
In Equation (1), Re represents the Reynolds number, ρ represents the density [kg / m 3 ] of the organic pigment solution, and U represents the relative speed [m / s] when the organic pigment solution and the second solvent meet. L represents the equivalent diameter [m] of the flow path or supply port where the organic pigment solution and the second solvent meet, and μ represents the viscosity coefficient [Pa · s] of the organic pigment solution.
等価直径Lとは、任意断面形状の配管の開口径や流路に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径をいう。等価直径Lは、配管の断面積をA、配管のぬれぶち長さ(周長)または流路の外周をpとすると下記数式(2)で表される。
L=4A/p ・・・ 数式(2)
配管を通じて有機顔料溶液を貧溶媒中に注入して粒子を形成することが好ましく、配管に円管を用いた場合には等価直径は円管の直径と一致する。例えば、液体供給口の開口径を変化させて等価直径を調節することができる。等価直径Lの値は特に限定されないが、例えば、上述した供給口の好ましい内径と同義である。
The equivalent diameter L refers to the diameter of the equivalent circular pipe when assuming an opening diameter of a pipe having an arbitrary cross-sectional shape or a circular pipe equivalent to the flow path. The equivalent diameter L is expressed by the following equation (2), where A is the cross-sectional area of the pipe, p is the wetted length (circumferential length) of the pipe, or p is the outer periphery of the flow path.
L = 4 A / p Formula (2)
It is preferable to form particles by injecting an organic pigment solution into a poor solvent through a pipe. When a circular pipe is used for the pipe, the equivalent diameter matches the diameter of the circular pipe. For example, the equivalent diameter can be adjusted by changing the opening diameter of the liquid supply port. Although the value of the equivalent diameter L is not specifically limited, For example, it is synonymous with the preferable internal diameter of the supply port mentioned above.
有機顔料溶液と貧溶媒とが出会う時の相対速度Uは、両者が出会う部分の面に対して垂直方向の相対速度で定義される。すなわち、例えば静止している貧溶媒中に有機顔料溶液を注入して混合する場合は、供給口から注入する速度が相対速度Uに等しくなる。相対速度Uの値は特に限定されないが、例えば、0.5〜100m/sとすることが好ましく、1.0〜50m/sとすることがより好ましい。 The relative speed U when the organic pigment solution and the poor solvent meet is defined by the relative speed in the direction perpendicular to the surface of the portion where both meet. That is, for example, when the organic pigment solution is injected and mixed in a stationary poor solvent, the injection speed from the supply port becomes equal to the relative speed U. Although the value of the relative speed U is not specifically limited, For example, it is preferable to set it as 0.5-100 m / s, and it is more preferable to set it as 1.0-50 m / s.
有機顔料溶液の密度ρは、選択される材料の種類により定められる値であるが、本発明の製造方法に好ましく用いられる材料の範囲では、例えば、0.8〜2.0kg/m3であることが実際的である。また、有機顔料溶液の粘性係数μについても用いられる材料や環境温度等により定められる値であるが、その好ましい範囲は、上述した有機顔料溶液の好ましい粘度と同義である。 The density ρ of the organic pigment solution is a value determined by the type of material selected, but is, for example, 0.8 to 2.0 kg / m 3 in the range of the material preferably used in the production method of the present invention. That is practical. Also, the viscosity coefficient μ of the organic pigment solution is a value determined by the material used, the environmental temperature, and the like, but its preferred range is synonymous with the preferred viscosity of the organic pigment solution described above.
レイノルズ数(Re)の値は、小さいほど層流を形成しやすく、大きいほど乱流を形成しやすい。例えば、レイノルズ数を60以上で調節して有機ナノ粒子の粒子径を制御して得ることができ、100以上とすることが好ましく、150以上とすることがより好ましい。レイノズル数に特に上限はないが、例えば、100000以下の範囲で調節して制御することで良好な有機ナノ粒子を制御して得ることができ好ましい。あるいは、得られるナノ粒子の平均粒径が60nm以下となるようにレイノルズ数を高めた条件としてもよい。このとき、上記の範囲内においては、通常レイノルズ数を高めることで、より粒径の小さな有機ナノ粒子を制御して得ることができる。 The smaller the Reynolds number (Re) value, the easier it is to form a laminar flow, and the larger the value, the easier it is to form a turbulent flow. For example, the particle size of the organic nanoparticles can be controlled by adjusting the Reynolds number to 60 or more, preferably 100 or more, and more preferably 150 or more. There is no particular upper limit to the number of lay nozzles, but it is preferable because, for example, good organic nanoparticles can be controlled and obtained by adjusting and controlling in the range of 100,000 or less. Or it is good also as conditions which raised Reynolds number so that the average particle diameter of the nanoparticle obtained may be 60 nm or less. At this time, within the above range, it is possible to control and obtain organic nanoparticles having a smaller particle diameter by increasing the Reynolds number.
有機顔料溶液と貧溶媒との混合比は体積比で1/50〜2/3が好ましく、1/40〜1/2がより好ましく、1/20〜3/8が特に好ましい。
有機微粒子を析出させた場合液中のナノ粒子濃度は特に制限されないが、溶媒1000mlに対して有機粒子が10〜40000mgの範囲であることが好ましく、より好ましくは20〜30000mgの範囲であり、特に好ましくは50〜25000mgの範囲である。
また、顔料ナノ粒子を生成させる際の調製スケールは、特に限定されないが、貧溶媒の混合量が10〜2000Lの調製スケールであることが好ましく、50〜1000Lの調製スケールであることがより好ましい。
The mixing ratio of the organic pigment solution and the poor solvent is preferably 1/50 to 2/3 by volume, more preferably 1/40 to 1/2, and particularly preferably 1/20 to 3/8.
When the organic fine particles are deposited, the concentration of nanoparticles in the liquid is not particularly limited, but the organic particles are preferably in the range of 10 to 40,000 mg, more preferably in the range of 20 to 30000 mg, especially with respect to 1000 ml of the solvent. Preferably it is the range of 50-25000 mg.
Moreover, the preparation scale at the time of producing | generating a pigment nanoparticle is although it does not specifically limit, It is preferable that the mixing amount of a poor solvent is a 10-2000L preparation scale, and it is more preferable that it is a 50-1000L preparation scale.
有機粒子の粒径に関しては、計測法により数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径(数平均、長さ平均、面積平均、質量平均、体積平均等)などがあり、本発明においては、特に断りのない限り、平均粒径とは数平均径をいう。顔料微粒子(一次粒子)の平均粒径はナノメートルサイズであり、平均粒径が1nm〜1μmであることが好ましく、1〜200nmであることがより好ましく、2〜100nmであることがさらに好ましく、5〜80nmであることが特に好ましい。なお本発明の製造方法で形成される粒子は結晶質粒子でも非晶質粒子でもよく、またはこれらの混合物でもよい。
また、粒子の単分散性を表す指標として、本発明においては、特に断りのない限り、体積平均粒径(Mv)と数平均粒径(Mn)の比(Mv/Mn)を用いる。顔料微粒子(一次粒子)の単分散性、つまりMv/Mnは、1.0〜2.0であることが好ましく、1.0〜1.8であることがより好ましく、1.0〜1.5であることが特に好ましい。
有機粒子の粒径の測定方法としては、顕微鏡法、質量法、光散乱法、光遮断法、電気抵抗法、音響法、動的光散乱法が挙げられ、顕微鏡法、動的光散乱法が特に好ましい。顕微鏡法に用いられる顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。動的光散乱法による粒子測定装置として、例えば、日機装社製ナノトラックUPA−EX150、大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計DLS−7000シリーズなどが挙げられる。
Regarding the particle size of organic particles, there is a method of expressing the average size of the population by quantifying by a measurement method, but as a common use, the mode diameter indicating the maximum value of the distribution, the median value of the integral distribution curve Median diameter, various average diameters (number average, length average, area average, mass average, volume average, etc.), etc. In the present invention, unless otherwise specified, the average particle diameter is the number average. The diameter. The average particle diameter of the pigment fine particles (primary particles) is a nanometer size, the average particle diameter is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 1 to 200 nm, still more preferably 2 to 100 nm, A thickness of 5 to 80 nm is particularly preferable. The particles formed by the production method of the present invention may be crystalline particles, amorphous particles, or a mixture thereof.
In the present invention, the ratio (Mv / Mn) of the volume average particle diameter (Mv) and the number average particle diameter (Mn) is used as an index representing the monodispersity of the particles unless otherwise specified. The monodispersity of the pigment fine particles (primary particles), that is, Mv / Mn, is preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.0 to 1.8, and 1.0 to 1. 5 is particularly preferred.
Examples of the method for measuring the particle size of the organic particles include microscopy, mass method, light scattering method, light blocking method, electrical resistance method, acoustic method, and dynamic light scattering method. Particularly preferred. Examples of the microscope used for the microscopy include a scanning electron microscope and a transmission electron microscope. Examples of the particle measuring apparatus by the dynamic light scattering method include Nanotrack UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. and Dynamic Light Scattering Photometer DLS-7000 series manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
本発明においては、顔料微粒子を析出させ分散液を調製するに当り、顔料溶液及び貧溶媒の少なくとも一方に分散剤を含有させることが好ましく、少なくとも顔料溶液に分散剤を含有させることが好ましい。また、上記の顔料粒子を析出させるときに、前記のグラフト高分子化合物を共存させてもよい。 In the present invention, in preparing a dispersion by depositing pigment fine particles, it is preferable to contain a dispersant in at least one of the pigment solution and the poor solvent, and it is preferable to contain a dispersant in at least the pigment solution. In addition, when the pigment particles are deposited, the graft polymer compound may coexist.
予め分散剤により表面処理を施された顔料粒子を用いることも好ましく、顔料粒子には分散剤の吸着を促進し得るような表面処理が施されていてもよい。分散剤は(1)析出した顔料表面に素早く吸着して、微細なナノ粒子を形成し、かつ(2)これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである。分散剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性もしくは顔料誘導体の高分子分散剤を使用することができる。また、この分散剤として前述のグラフト型高分子化合物を用いてもよい。 It is also preferable to use pigment particles that have been surface-treated with a dispersant in advance, and the pigment particles may be subjected to a surface treatment that can promote adsorption of the dispersant. The dispersant (1) has a function of quickly adsorbing on the surface of the deposited pigment to form fine nanoparticles and (2) preventing these particles from aggregating again. As the dispersant, for example, anionic, cationic, amphoteric, nonionic or pigment derivative polymer dispersants can be used. Moreover, you may use the above-mentioned graft type polymer compound as this dispersing agent.
高分子分散剤としては、その質量平均分子量が1,000〜500,000であることが好ましく、10,000〜500,000であることがより好ましく、10,000〜100,000であることが特に好ましい。具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド/プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ(4−ビニルピリジン)塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。なかでも、ポリビニルピロリドンが好ましい。これら高分子化合物は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、また、低分子量の分散剤を組み合わせて用いてもよい。顔料の分散に用いる分散剤に関しては、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」(化学情報協会、2001年12月発行)の29〜46頁に詳しく記載されている。 The polymer dispersant preferably has a mass average molecular weight of 1,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 500,000, and preferably 10,000 to 100,000. Particularly preferred. Specifically, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylamide, vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol-partial formalized product, polyvinyl alcohol-partial butyralized product, vinylpyrrolidone- Vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide / propylene oxide block copolymer, polyacrylate, polyvinyl sulfate, poly (4-vinylpyridine) salt, polyamide, polyallylamine salt, condensed naphthalenesulfonate, cellulose derivative, starch Derivatives and the like. In addition, natural polymers such as alginate, gelatin, albumin, casein, gum arabic, tonganto gum and lignin sulfonate can also be used. Of these, polyvinylpyrrolidone is preferable. These polymer compounds can be used singly or in combination of two or more, or a low molecular weight dispersant may be used in combination. The dispersant used for dispersing the pigment is described in detail on pages 29 to 46 of “Pigment dispersion stabilization and surface treatment technology / evaluation” (Chemical Information Association, issued in December 2001).
アニオン性分散剤(アニオン性界面活性剤)としては、N−アシル−N−アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、N−アシル−N−アルキルタウリン塩が好ましい。N−アシル−N−アルキルタウリン塩としては、特開平3−273067号明細書に記載されているものが好ましい。これらアニオン性分散剤は、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of anionic dispersants (anionic surfactants) include N-acyl-N-alkyl taurine salts, fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphorus Examples include acid ester salts, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts, and the like. Of these, N-acyl-N-alkyltaurine salts are preferred. As the N-acyl-N-alkyltaurine salt, those described in JP-A-3-273067 are preferable. These anionic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
カチオン性分散剤(カチオン性界面活性剤)には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミンおよびポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリンおよびこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性分散剤は、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。 Cationic dispersants (cationic surfactants) include quaternary ammonium salts, alkoxylated polyamines, aliphatic amine polyglycol ethers, aliphatic amines, diamines and polyamines derived from aliphatic amines and fatty alcohols, fatty acids And imidazolines derived from these and salts of these cationic substances. These cationic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分を共に分子内に有する分散剤である。
ノニオン性分散剤(ノニオン性界面活性剤)としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性分散剤は、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
The amphoteric dispersant is a dispersant having both an anion group part in the molecule of the anionic dispersant and a cationic group part in the molecule of the cationic dispersant.
Nonionic dispersants (nonionic surfactants) include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, Examples thereof include glycerin fatty acid esters. Of these, polyoxyethylene alkylaryl ether is preferable. These nonionic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
顔料誘導体型分散剤としては先に述べた顔料誘導体型化合物が挙げられる。 Examples of the pigment derivative type dispersant include the pigment derivative type compounds described above.
分散剤として、アミノ基を含有する顔料分散剤を用いることも好ましい。ここで、アミノ基とは一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基を含み、アミノ基の数は一つでも複数でもよい。顔料骨格にアミノ基を有する置換基を導入した顔料誘導体化合物でも、アミノ基を有するモノマーを重合成分としたポリマー化合物でもよい。これらの例として、例えば、特開2000−239554号公報、2003−96329号公報、2001−31885号公報、特開平10−339949号公報、特公平5−72943号公報、国際公開第WO2006/121017号パンフレットの段落0018〜0033、特願2006−129714号明細書に記載の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 It is also preferable to use a pigment dispersant containing an amino group as the dispersant. Here, the amino group includes a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group, and the number of amino groups may be one or more. A pigment derivative compound in which a substituent having an amino group is introduced into the pigment skeleton, or a polymer compound having a monomer having an amino group as a polymerization component may be used. Examples of these include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-239554, 2003-96329, 2001-31885, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-339949, Japanese Patent Publication No. 5-72943, and International Publication No. WO2006 / 121017. Examples include compounds described in paragraphs 0018 to 0033 of the pamphlet and Japanese Patent Application No. 2006-129714, but are not limited thereto.
分散剤の含有量は、顔料ナノ粒子の均一分散性および保存安定性をより一層向上させるために、顔料100質量部に対して0.1〜1000質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは1〜500質量部の範囲であり、さらに好ましくは5〜20質量部の範囲である。0.1質量部未満であると顔料ナノ粒子の分散安定性の向上が見られない場合がある。また、分散剤は、単独で用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。 In order to further improve the uniform dispersibility and storage stability of the pigment nanoparticles, the content of the dispersant is preferably in the range of 0.1 to 1000 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the pigment. Is in the range of 1 to 500 parts by weight, more preferably in the range of 5 to 20 parts by weight. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the dispersion stability of the pigment nanoparticles may not be improved. Moreover, a dispersing agent may be used independently or may be used in combination of multiple things.
本発明においては、有機顔料微粒子を析出させた後、その析出粒子を含有する分散液の溶媒分を減少させるか、または除去することが好ましい(以下、この操作を単に濃縮ということもある。)。それによって、カラーフィルタ塗布液に適したナノ粒子濃縮液や有機顔料微粒子粉末とすることができる。 In the present invention, after the organic pigment fine particles are precipitated, it is preferable to reduce or remove the solvent content of the dispersion containing the precipitated particles (hereinafter, this operation may be simply referred to as concentration). . Thereby, it can be set as the nanoparticle concentrate and organic pigment fine particle powder suitable for a color filter coating liquid.
本発明において溶媒の濃縮には、通常の装置を単体であるいは組み合わせて用いることが可能である。例えば、熱風を用いる乾燥機としては棚型乾燥機、バンド乾燥機、撹拌乾燥機、流動層乾燥機、噴霧乾燥機、気流乾燥機など、熱伝導を利用する乾燥機としてはドラム乾燥機、多重管乾燥機、円筒乾燥機などが好適に用いられる。また、溶媒組成によっては凍結乾燥機や赤外線乾燥機も使用することが可能である。
これらの手段の中では、分散液から直接乾燥した有機顔料微粒子粉末を得るのに適しているという観点から、噴霧乾燥機(例えば大川原化工機(株)製COC−12)、流動層乾燥機(例えば(株)奈良機械製作所製MSD−100)が特に好ましく用いられる。また、残存溶媒量の少ない有機顔料微粒子粉末とするために複数の乾燥手段を組み合わせて使用してもよく、例えば円筒乾燥機で予備濃縮した顔料分散物をドラム乾燥機にて完全に乾燥させて微粒子粉末を得る、といったプロセスを使用することができる。
乾燥条件については、溶媒を蒸発させることが可能であり、かつ顔料や分散剤などの材料が変性しない範囲であれば特に制約されない。その他分散剤などがこれよりも低い温度で変性する場合にはさらに低い温度にする必要があることはもちろんである。ただし使用する溶媒種によっては、許される温度範囲では乾燥速度が遅くなることも考えられるため、その際は乾燥速度を増加させる目的で、乾燥機の種類によって減圧、撹拌混合、多段化などの手段を組み合わせることができる。
In the present invention, a normal apparatus can be used alone or in combination for the concentration of the solvent. For example, as dryers using hot air, shelf dryers, band dryers, stirring dryers, fluidized bed dryers, spray dryers, air dryers, etc., dryers using heat conduction are drum dryers, multiple dryers, etc. A tube dryer, a cylindrical dryer or the like is preferably used. Depending on the solvent composition, a freeze dryer or an infrared dryer can be used.
Among these means, a spray dryer (for example, COC-12 manufactured by Okawara Chemical Co., Ltd.), fluidized bed dryer ( For example, Nara Machinery Co., Ltd. MSD-100) is particularly preferably used. In addition, a plurality of drying means may be used in combination in order to obtain organic pigment fine particle powder with a small amount of residual solvent. For example, a pigment dispersion pre-concentrated with a cylindrical dryer is completely dried with a drum dryer. A process such as obtaining a fine powder can be used.
The drying conditions are not particularly limited as long as the solvent can be evaporated and materials such as pigments and dispersants are not denatured. Of course, when other dispersants are denatured at a lower temperature, it is of course necessary to lower the temperature. However, depending on the type of solvent used, the drying speed may be reduced within the allowable temperature range. Can be combined.
溶媒分を減少させるもしくは除去する量は特に限定されないが、溶媒分を減少させる態様においては全溶媒分の50質量%以上を取り除くことが好ましく、75質量%以上を取り除くことがより好ましい。溶媒分を除去して有機顔料微粒子粉末とする態様においては全溶媒分の80質量%以上を取り除くことが好ましく、90質量%以上を取り除くことがより好ましい。
溶媒分を減少させるもしくは除去することにより溶媒分を減じたとき、残された分散物中の含水率は特に限定されないが、0.01〜3質量%とすることが好ましく、0.01〜1質量%とすることがより好ましい。このとき例えば上記の乾燥法等により溶媒分を除去して有機顔料微粒子粉末とすることが好ましく、このとき固形分の含率を50〜100質量%とすることが好ましく、70〜100質量%とすることがより好ましい。
濃縮工程は複数回行ってもよく、例えば、後述する第3溶媒の添加の前及び/又は後に行うことが好ましい。
The amount to reduce or remove the solvent content is not particularly limited, but in an embodiment in which the solvent content is reduced, it is preferable to remove 50% by mass or more of the total solvent content, and more preferably 75% by mass or more. In an embodiment in which the solvent content is removed to obtain organic pigment fine particle powder, it is preferable to remove 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more of the total solvent content.
When the solvent content is reduced by reducing or removing the solvent content, the water content in the remaining dispersion is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3% by mass, preferably 0.01 to 1%. It is more preferable to set it as the mass%. At this time, it is preferable to remove the solvent by, for example, the drying method described above to obtain organic pigment fine particle powder. At this time, the solid content is preferably 50 to 100% by mass, and 70 to 100% by mass. More preferably.
The concentration step may be performed a plurality of times, for example, preferably before and / or after the addition of the third solvent described later.
本発明においては、上記のようにして濃縮もしくは粉末化したものに別種の溶媒を添加して、1回以上溶媒置換することが好ましい。このとき凝集状態にある有機粒子を再分散することが好ましい。上述した抽出溶媒、遠心分離、乾燥などにより濃縮化した有機粒子液に含まれる有機粒子は、通常、その濃縮化もしくは粉末化により凝集をおこしていることがある。それにより速やかなフィルタろ過が可能となるが、再度良好な分散状態を得るためには、再分散可能な程度に凝集させたフロックとして得ることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to add another solvent to the concentrated or powdered product as described above and perform solvent replacement one or more times. At this time, it is preferable to redisperse the organic particles in an aggregated state. The organic particles contained in the organic particle liquid concentrated by the extraction solvent, centrifugation, drying, etc. described above may usually be agglomerated by concentration or powdering. As a result, rapid filter filtration is possible, but in order to obtain a good dispersion state again, it is preferable to obtain flocs aggregated to such an extent that they can be redispersed.
さらに本発明のカラーフィルタに用いられる顔料分散組成物においては、所定の処理・操作を通じて、そこに含まれる有機顔料微粒子の軟凝集体を制御して形成することができる。ここで軟凝集とは、上述のように必要により再分散しうる程度の弱い凝集状態をいい、その軟凝集体を特にフロックということがある。このようにすることで、例えば水系の分散組成物中に析出させた有機顔料微粒子をフロックにして素早くろ過等により分離することができる。そして、分離したフロックをカラーフィルタの作製に適した有機溶媒に再分散させ、効率良く有機溶媒系の分散組成物とすることができる。すなわち、良溶媒(第1溶媒)及び貧溶媒(第2溶媒)の混合溶媒が水系の溶媒であるとき、これを効率的に有機溶媒からなる第3の溶媒へ置換し分散媒(連続相)を切り換えることができる。 Furthermore, the pigment dispersion composition used in the color filter of the present invention can be formed by controlling the soft aggregates of organic pigment fine particles contained therein through a predetermined treatment / operation. Here, soft agglomeration means an agglomerated state that is weak enough to be redispersed as necessary as described above, and the soft agglomerates are sometimes called flocs. By doing in this way, for example, the organic pigment fine particles precipitated in the aqueous dispersion composition can be flocated and quickly separated by filtration or the like. Then, the separated floc can be re-dispersed in an organic solvent suitable for the production of a color filter to efficiently produce an organic solvent-based dispersion composition. That is, when the mixed solvent of the good solvent (first solvent) and the poor solvent (second solvent) is an aqueous solvent, this is efficiently replaced with a third solvent composed of an organic solvent, and the dispersion medium (continuous phase) Can be switched.
上記の軟凝集状態の粒子を再分散させるには、通常の分散化方法では不十分なことがある。このような軟凝集体(フロック)の形成及びこの再分散に前記のグラフト型高分子化合物が作用し、一度軟凝集させても速やかに再分散させることができ、良好な分散状態を実現しうる。そのため、良溶媒と貧溶媒との混合液に析出させたときの良好な微細分散性(均一で微小な粒径が実現される特性)及び分散安定性(均一で微細な粒径が長期間維持される特性)が、媒体をカラーフィルタに適した最終溶媒に切り換え再分散させた後も維持され、カラーフィルタにおける高性能を実現しうる。しかも、上記グラフト高分子化合物がカラーフィルタの光学特性等を妨げることなく、カラーフィルタ及び液晶表示装置における高性能を実現しうる。 In order to re-disperse the particles in the above-mentioned soft aggregation state, a normal dispersion method may be insufficient. The graft type polymer compound acts on the formation and re-dispersion of such soft agglomerates (floc), and can be rapidly re-dispersed even once soft agglomerates, thus realizing a good dispersion state. . Therefore, good fine dispersibility (characteristic that achieves uniform and fine particle size) and dispersion stability (uniform and fine particle size can be maintained for a long time) when deposited in a mixture of good and poor solvents. Characteristics) are maintained after the medium is switched to a final solvent suitable for the color filter and redispersed, and high performance in the color filter can be achieved. In addition, the graft polymer compound can achieve high performance in the color filter and the liquid crystal display device without interfering with the optical characteristics of the color filter.
本発明においては、顔料微粒子析出後に上記のようにして溶媒分を置換し、置換用溶媒(第3溶媒)を含有させることが好ましく、これを顔料分散組成物における最終溶媒にしてもよい。本発明において「最終溶媒」とは固形化してカラーフィルタとするときの顔料分散組成物中の主溶媒(好ましくは、顔料分散組成物の50質量%以上を占める溶媒)をいう。また、最終溶媒に置換され、取り除かれたもしくは減少させた溶媒(例えば上記有機顔料微粒子を析出させた混合液の溶媒分)は分散組成物中に実質的に含まれていないことが好ましい。このとき、実質的に含まれていないとはカラーフィルタの所定の性能(コントラスト等)に本質的な影響を与えない程度もしくはそれ以下の含有量であることを意味し、例えば上記分散組成物中に含まれる量が10質量%以下であることが好ましい。
第3溶媒の種類は特に限定されないが、有機溶媒であることが好ましく、例えば、エステル化合物溶媒、アルコール化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、ケトン化合物溶媒が好ましく、エステル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒が特に好ましい。
In the present invention, it is preferable to replace the solvent component as described above after precipitation of the pigment fine particles to contain a substitution solvent (third solvent), and this may be used as the final solvent in the pigment dispersion composition. In the present invention, the “final solvent” refers to a main solvent (preferably a solvent occupying 50% by mass or more of the pigment dispersion composition) in the pigment dispersion composition when solidified into a color filter. In addition, it is preferable that the solvent replaced with the final solvent and removed or reduced (for example, the solvent component of the mixed solution in which the organic pigment fine particles are precipitated) is not substantially contained in the dispersion composition. At this time, being substantially not included means that the content does not substantially affect the predetermined performance (contrast, etc.) of the color filter, or less than that. For example, in the above dispersion composition The amount contained in is preferably 10% by mass or less.
Although the kind of 3rd solvent is not specifically limited, It is preferable that it is an organic solvent, for example, an ester compound solvent, an alcohol compound solvent, an aromatic compound solvent, an aliphatic compound solvent, a ketone compound solvent is preferable, an ester compound solvent, a ketone Compound solvents are particularly preferred.
エステル化合物溶媒としては、例えば、2−(1−メトキシ)プロピルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチルなどが挙げられる。アルコール化合物溶媒としては、例えば、n−ブタノール、イソブタノールなどが挙げられる。芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。脂肪族化合物溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。ケトン化合物溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。 Examples of the ester compound solvent include 2- (1-methoxy) propyl acetate, ethyl acetate, and ethyl lactate. Examples of the alcohol compound solvent include n-butanol and isobutanol. Examples of the aromatic compound solvent include benzene, toluene, xylene and the like. Examples of the aliphatic compound solvent include n-hexane and cyclohexane. Examples of the ketone compound solvent include methyl ethyl ketone, acetone, and cyclohexanone.
なかでも、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトン、エタノールが好ましく、乳酸エチルがより好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上併用してもよい。なお、第3溶媒が良溶媒(第1溶媒)もしくは貧溶媒(第2溶媒)と同じものであることはない。なお、本発明においては、組成物の媒体とされた、前記良溶媒及び前記貧溶媒のいずれとも異なる溶媒を総称していうとき、これを「第3の溶媒」ということがある。
記溶剤、さらに必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
Of these, ethyl lactate, ethyl acetate, acetone, and ethanol are preferable, and ethyl lactate is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more. The third solvent is not the same as the good solvent (first solvent) or the poor solvent (second solvent). In the present invention, when a solvent different from both the good solvent and the poor solvent used as a medium of the composition is generically referred to, this may be referred to as a “third solvent”.
The solvent may further contain other components as required.
置換用溶媒の添加の時機は顔料微粒子の析出後であれば特に限定されないが、先に述べた濃縮・除去工程の後に添加することが好ましい。すなわち、有機ナノ粒子を析出させた混合液中の良溶媒(第1溶媒)及び貧溶媒(第2溶媒)からなる溶媒分を置換用溶媒(第3溶媒)で置換することが好ましい。
また、後述する顔料分散組成物とするときに、1度目の濃縮・除去工程(第1濃縮)を経た後、第3溶媒を添加して溶媒置換し、2度目の濃縮・除去工程(第2濃縮)により溶媒分を減少させて濃縮液とする、または溶媒分を除去して粉末とすることが好ましい。そして、その後バインダー及び/又は溶媒を添加して所望の顔料分散組成物とすることができる。
置換用溶媒の添加量は特に限定されないが、顔料微粒子100質量部に対して、100〜300000質量部であることが好ましく、500〜10000質量部であることがより好ましい。
The timing of adding the substitution solvent is not particularly limited as long as it is after the precipitation of pigment fine particles, but it is preferably added after the concentration / removal step described above. That is, it is preferable to replace the solvent component composed of the good solvent (first solvent) and the poor solvent (second solvent) in the mixed solution in which the organic nanoparticles are deposited with the replacement solvent (third solvent).
When a pigment dispersion composition to be described later is used, after the first concentration / removal step (first concentration), the third solvent is added to replace the solvent, and the second concentration / removal step (second concentration). It is preferable to reduce the solvent content by concentration) to obtain a concentrated solution, or to remove the solvent content to obtain a powder. And a binder and / or a solvent can be added after that, and it can be set as a desired pigment dispersion composition.
Although the addition amount of the substitution solvent is not particularly limited, it is preferably 100 to 300,000 parts by mass and more preferably 500 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment fine particles.
顔料微粒子は例えばビヒクル中で分散させた状態で用いることができる。前記ビヒクルとは、塗料でいえば、液体状態にあるときに顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分(バインダー)と、これを溶解希釈する成分(有機溶媒)とを含む。なお本発明においては、ナノ粒子形成時に用いるバインダーと再分散化に用いるバインダーとが同じであっても異なっていてもよい。 The pigment fine particles can be used, for example, in a dispersed state in a vehicle. The vehicle refers to a portion of a medium in which a pigment is dispersed when it is in a liquid state, a portion that is liquid and binds to the pigment to harden a coating film (binder). And a component (organic solvent) to be dissolved and diluted. In the present invention, the binder used for nanoparticle formation and the binder used for redispersion may be the same or different.
本発明において、顔料分散組成物中の顔料粒子の濃度は目的に応じて適宜定められるが、好ましくは分散組成物全量に対して顔料粒子が2〜30質量%であることが好ましく、4〜20質量%であることがより好ましく、5〜15質量%であることが特に好ましい。上記のようなビヒクル中に分散させる場合に、バインダーおよび溶解希釈成分の量は有機顔料の種類などにより適宜定められるが、分散組成物全量に対して、バインダーは1〜30質量%であることが好ましく、3〜20質量%であることがより好ましく、5〜15質量%であることが特に好ましい。溶解希釈成分は5〜80質量%であることが好ましく、10〜70質量%であることがより好ましい。 In the present invention, the concentration of the pigment particles in the pigment dispersion composition is appropriately determined according to the purpose, but preferably the pigment particles are preferably 2 to 30% by mass with respect to the total amount of the dispersion composition. It is more preferable that it is mass%, and it is especially preferable that it is 5-15 mass%. In the case of dispersing in the vehicle as described above, the amount of the binder and dissolved dilution component is appropriately determined depending on the type of the organic pigment and the like, but the binder is 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the dispersion composition. Preferably, it is 3-20 mass%, More preferably, it is 5-15 mass%. It is preferable that a dissolution dilution component is 5-80 mass%, and it is more preferable that it is 10-70 mass%.
溶媒分を減じた濃縮ナノ粒子液においては、先にも述べたとおり、ナノ粒子が凝集することがある。このような凝集ナノ粒子を再分散する方法として、例えば超音波による分散方法や物理的なエネルギーを加える方法を用いることができる。用いられる超音波照射装置は10kHz以上の超音波を印加できる機能を有することが好ましく、例えば、超音波ホモジナイザー、超音波洗浄機などが挙げられる。超音波照射中に液温が上昇すると、ナノ粒子の熱凝集が起こるため(非特許文献1参照)、液温を1〜100℃とすることが好ましく、5〜60℃がより好ましい。温度の制御方法は、分散液温度の制御、分散液を温度制御する温度調整層の温度制御、などによって行うことができる。
物理的なエネルギーを加えて濃縮した顔料ナノ粒子を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の分散機が挙げられる。また、高圧分散法や、微小粒子ビーズの使用による分散方法も好適なものとして挙げられる。
In the concentrated nanoparticle liquid with a reduced solvent content, the nanoparticles may aggregate as described above. As a method of redispersing such aggregated nanoparticles, for example, a dispersion method using ultrasonic waves or a method of applying physical energy can be used. The ultrasonic irradiation device used preferably has a function capable of applying an ultrasonic wave of 10 kHz or higher, and examples thereof include an ultrasonic homogenizer and an ultrasonic cleaner. When the liquid temperature rises during ultrasonic irradiation, thermal aggregation of the nanoparticles occurs (see Non-Patent Document 1). Therefore, the liquid temperature is preferably 1 to 100 ° C, more preferably 5 to 60 ° C. The temperature control method can be performed by controlling the dispersion temperature, controlling the temperature of the temperature adjusting layer that controls the temperature of the dispersion, or the like.
There are no particular limitations on the dispersing machine used to disperse the concentrated pigment nanoparticles by applying physical energy. Machine. In addition, a high-pressure dispersion method and a dispersion method using fine particle beads are also preferable.
着色感光性樹脂組成物は、前記有機顔料ナノ粒子の分散物と、バインダーと、モノマーもしくはオリゴマーと、光重合開始剤もしくは光重合開始剤系とを含む。以下、着色感光性樹脂組成物の各成分について説明する。 The colored photosensitive resin composition includes a dispersion of the organic pigment nanoparticles, a binder, a monomer or an oligomer, and a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator system. Hereinafter, each component of the colored photosensitive resin composition will be described.
ナノメートルサイズの有機顔料微粒子及びその分散液を作製する方法については既に詳細に述べた。顔料微粒子の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分(本発明において、全固形分とは、有機溶媒を除く組成物合計をいう。)に対し、3〜90質量%が好ましく、20〜80質量%がより好ましく、25〜60質量%がさらに好ましい。この量が多すぎると分散液の粘度が上昇し製造適性上問題になることがある。少なすぎると着色力が十分でない。着色剤として機能する顔料ナノ粒子(顔料微粒子)としては、粒径0.1μm以下、特には粒径0.08μm以下であることが好ましい。また、調色のために通常の顔料と組み合わせて用いてもよい。顔料は上記で記述したものを用いることができる。 The method for producing the nanometer-sized organic pigment fine particles and the dispersion thereof has already been described in detail. The content of the pigment fine particles is preferably 3 to 90% by mass with respect to the total solid content in the colored photosensitive resin composition (in the present invention, the total solid content refers to the total composition excluding the organic solvent). 20-80 mass% is more preferable, and 25-60 mass% is further more preferable. If this amount is too large, the viscosity of the dispersion increases, which may cause problems in production suitability. If the amount is too small, the coloring power is not sufficient. The pigment nanoparticles (pigment fine particles) functioning as a colorant preferably have a particle size of 0.1 μm or less, particularly 0.08 μm or less. Moreover, you may use it in combination with a normal pigment for toning. As the pigment, those described above can be used.
モノマーもしくはオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有し、光の照射によって付加重合する多官能モノマーであることが好ましい。そのようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上の化合物を挙げることができる。
モノマーもしくはオリゴマーは、単独でも、二種類以上を混合して用いてもよく、着色感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は5〜50質量%が一般的であり、10〜40質量%が好ましい。この量が多すぎると現像性の制御が困難になり製造適性上問題となる。少なすぎると露光時の硬化力が不足する。
The monomer or oligomer is preferably a polyfunctional monomer that has two or more ethylenically unsaturated double bonds and undergoes addition polymerization upon irradiation with light. Examples of such monomers and oligomers include compounds having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule and having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure.
Monomers or oligomers may be used alone or in admixture of two or more. The content of the colored photosensitive resin composition with respect to the total solid content is generally 5 to 50% by mass, and 10 to 40% by mass. Is preferred. If this amount is too large, it becomes difficult to control the developability, which causes a problem in production suitability. If the amount is too small, the curing power at the time of exposure is insufficient.
バインダーとしては、酸性基を有するバインダーが好ましく、カラーフィルタ用インクジェットインクないし着色感光性樹脂組成物の調製時に添加することもできるが、前記顔料分散組成物を製造する際、または顔料ナノ粒子形成時に添加することも好ましい。有機顔料溶液および有機顔料溶液を添加して顔料ナノ粒子を生成させるための貧溶媒の両方もしくは一方にバインダーを添加することもできる。またはバインダー溶液を別系統で顔料ナノ粒子形成時に添加することも好ましい。
バインダーとしては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するアルカリ可溶性のポリマーが好ましい。
バインダーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよく、顔料微粒子100質量部に対する添加量は10〜200質量部が一般的であり、25〜100質量部が好ましい。
As the binder, a binder having an acidic group is preferable, and it can be added at the time of preparing the inkjet ink or the colored photosensitive resin composition for a color filter, but when producing the pigment dispersion composition or at the time of forming pigment nanoparticles. It is also preferable to add. A binder can also be added to both or one of the poor solvent for adding the organic pigment solution and the organic pigment solution to form pigment nanoparticles. Alternatively, it is also preferable to add the binder solution in a separate system when forming the pigment nanoparticles.
The binder is preferably an alkali-soluble polymer having a polar group such as a carboxylic acid group or a carboxylic acid group in the side chain.
The binder may be used alone or may be used in the state of a composition used in combination with a normal film-forming polymer, and the addition amount relative to 100 parts by mass of pigment fine particles is generally 10 to 200 parts by mass. Yes, 25-100 mass parts is preferable.
光重合開始剤又は光重合開始剤系(本発明において、光重合開始剤系とは複数の化合物の組み合わせで光重合開始の機能を発現する混合物をいう。)としては、通常光重合の開始に用いられる化合物を用いることができる。
光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、2種類以上を混合して用いてもよいが、特に2種類以上を用いることが好ましい。少なくとも2種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラが少なくできる。
着色感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、0.5〜20質量%が一般的であり、1〜15質量%が好ましい。この量が多すぎると感度が高くなりすぎ制御が困難になる。少なすぎると露光感度が低くなりすぎる。
As a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator system (in the present invention, a photopolymerization initiator system means a mixture that exhibits a photopolymerization initiation function by a combination of a plurality of compounds). The compound used can be used.
The photopolymerization initiator or the photopolymerization initiator system may be used alone or in combination of two or more, but it is particularly preferable to use two or more. When at least two kinds of photopolymerization initiators are used, display characteristics, particularly display unevenness, can be reduced.
The content of the photopolymerization initiator or the photopolymerization initiator system with respect to the total solid content of the colored photosensitive resin composition is generally 0.5 to 20% by mass, and preferably 1 to 15% by mass. If this amount is too large, the sensitivity becomes too high and control becomes difficult. If the amount is too small, the exposure sensitivity becomes too low.
着色感光性樹脂組成物においては、上記成分の他に、更に樹脂組成物調製用有機溶媒(第4溶媒)を用いてもよく、これを最終溶媒としてもよい。第4溶媒の例としては、特に限定されないが、エステル類、エーテル類、ケトン類が挙げられる。これら溶剤のうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が溶剤として好ましく用いられる。これらの溶剤は、単独で用いてもあるいは2種以上組み合わせて用いてもよい。またこの第4溶媒として前記の高沸点有機溶剤を用いることができ、例えば沸点が180℃〜250℃である溶剤を必要によって使用することができる。第4溶媒の含有量は、樹脂組成物全量に対して10〜95質量%が好ましい。 In the colored photosensitive resin composition, in addition to the above components, an organic solvent for preparing a resin composition (fourth solvent) may be used, and this may be used as a final solvent. Examples of the fourth solvent include, but are not limited to, esters, ethers, and ketones. Among these solvents, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol Acetate, propylene glycol methyl ether acetate and the like are preferably used as the solvent. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The high-boiling organic solvent can be used as the fourth solvent. For example, a solvent having a boiling point of 180 ° C. to 250 ° C. can be used if necessary. As for content of a 4th solvent, 10-95 mass% is preferable with respect to the resin composition whole quantity.
また着色感光性樹脂組成物中には、界面活性剤、熱重合防止剤、着色剤(染料、顔料)、紫外線吸収剤、接着助剤、その他の添加剤等を含有させることができる。 The colored photosensitive resin composition can contain a surfactant, a thermal polymerization inhibitor, a colorant (dye, pigment), an ultraviolet absorber, an adhesion aid, other additives, and the like.
着色感光性樹脂組成物はその組成を適宜に調節して、カラーフィルタ用インクジェットインクとすることができる。カラーフィルタ用インクジェットインクとするときには、前記顔料粒子、前記モノマーもしくはオリゴマー、及び前記バインダーを含むことが好ましく、前記光重合開始剤系は用いないことが好ましい。このとき、インク粘度の変動幅が±5%以内になるようインク温度を制御することが好ましい。射出時の粘度は5〜25mPa・sであることが好ましく、8〜22mPa・sであることがより好ましく、10〜20mPa・sであることが特に好ましい(本発明において粘度は、特に断らない限り25℃のときの値である。)。前記射出温度の設定以外に、インクに含有させる成分の種類と添加量を調節することで、粘度の調整をすることができる。前記粘度は、例えば、円錐平板型回転粘度計やE型粘度計などの通常の装置により測定することができる。
また、射出時のインクの表面張力は15〜40mN/mであることが、画素の平坦性向上の観点から好ましい(本発明において表面張力は、特に断らない限り23℃のときの値である。)。より好ましくは、20〜35mN/m、最も好ましくは、25〜30mN/mである。表面張力は、界面活性剤の添加や、溶剤の種類により調整することができる。前記表面張力は、例えば、表面張力測定装置(協和界面科学株式会社製、CBVP−Z)や、全自動平衡式エレクトロ表面張力計ESB−V(協和科学社製)などの測定器を用いて白金プレート方法により測定することができる。
The colored photosensitive resin composition can be used as a color filter inkjet ink by appropriately adjusting the composition. When it is set as the inkjet ink for color filters, it is preferable that the said pigment particle, the said monomer or oligomer, and the said binder are included, and it is preferable not to use the said photoinitiator system. At this time, it is preferable to control the ink temperature so that the fluctuation range of the ink viscosity is within ± 5%. The viscosity at the time of injection is preferably 5 to 25 mPa · s, more preferably 8 to 22 mPa · s, and particularly preferably 10 to 20 mPa · s (in the present invention, unless otherwise specified) It is a value at 25 ° C.). In addition to the setting of the injection temperature, the viscosity can be adjusted by adjusting the type and amount of components contained in the ink. The viscosity can be measured, for example, by a normal apparatus such as a conical plate type rotational viscometer or an E type viscometer.
The surface tension of the ink upon ejection is preferably 15 to 40 mN / m from the viewpoint of improving the flatness of the pixel (in the present invention, the surface tension is a value at 23 ° C. unless otherwise specified). ). More preferably, it is 20-35 mN / m, Most preferably, it is 25-30 mN / m. The surface tension can be adjusted by adding a surfactant or the type of solvent. For example, the surface tension is platinum by using a measuring instrument such as a surface tension measuring device (CBVP-Z, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) or a fully automatic balanced electro surface tension meter ESB-V (manufactured by Kyowa Scientific Co., Ltd.). It can be measured by the plate method.
カラーフィルタ用インクジェットインクの吹き付けとしては、帯電したインクを連続的に噴射し電場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等、各種の方法を採用できる。
また、各画素形成のために用いるインクジェット法に関しては、インクを熱硬化させる方法、光硬化させる方法、あらかじめ基板上に透明な受像層を形成しておいてから打滴する方法など、通常の方法を用いることができる。
Ink jet ink for color filters can be sprayed by continuously ejecting charged ink and controlled by an electric field, intermittently ejecting ink using piezoelectric elements, or intermittently using ink by heating and foaming. Various methods such as a method of spraying can be employed.
In addition, regarding the ink jet method used for forming each pixel, a normal method such as a method of thermally curing ink, a method of photocuring, or a method of ejecting droplets after forming a transparent image receiving layer on a substrate in advance. Can be used.
本発明においては、カラーフィルタ用インクジェットインクを用いて画素を形成する前に、予め隔壁を作製し、該隔壁に囲まれた部分にインクを付与することが好ましい。この隔壁はどのようなものでもよいが、カラーフィルタを作製する場合は、ブラックマトリクスの機能を持った遮光性を有する隔壁(以下、単に「隔壁」とも言う。)であることが好ましい。該隔壁は通常のカラーフィルタ用ブラックマトリクスと同様の素材、方法により作製することができる。 In the present invention, it is preferable to prepare a partition in advance and apply ink to a portion surrounded by the partition before forming pixels using the color filter inkjet ink. Any partition may be used, but in the case of manufacturing a color filter, it is preferably a light-blocking partition having a black matrix function (hereinafter also simply referred to as “partition”). The partition wall can be produced by the same material and method as those of a normal color filter black matrix.
上記の着色感光性樹脂組成物は通常の塗布方法により塗布することができ、それを乾燥することによって塗布膜を形成することができる。塗布方法については例えば、スリット状ノズルによる塗布、スピン塗布などが挙げられる。 Said colored photosensitive resin composition can be apply | coated by the normal apply | coating method, and a coating film can be formed by drying it. Examples of the coating method include coating with a slit nozzle, spin coating, and the like.
感光性転写材料は、上記の着色感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂層を有してなり、具体的な構成は特に限定されないが、例えば一体型となったフイルムを用いて形成したものであることが好ましい。一体型フイルムの構成の例としては、仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/感光性樹脂層/保護フイルムを、この順に積層した構成が挙げられる。 The photosensitive transfer material has a photosensitive resin layer containing the above-described colored photosensitive resin composition, and the specific configuration is not particularly limited. For example, the photosensitive transfer material is formed using an integrated film. It is preferable that As an example of the structure of the integral film, a structure in which a temporary support / thermoplastic resin layer / intermediate layer / photosensitive resin layer / protective film is laminated in this order can be given.
感光性転写材料において、仮支持体としては、可撓性を有し、加圧、若しくは加圧及び加熱下においても著しい変形、収縮若しくは伸びを生じないものであることが必要である。そのような仮支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を挙げることができ、中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。 In the photosensitive transfer material, it is necessary that the temporary support has flexibility and does not cause significant deformation, contraction or elongation even under pressure, or under pressure and heat. Examples of such a temporary support include a polyethylene terephthalate film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, a polycarbonate film, etc. Among them, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferable.
熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平5−72724号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーVicat法(具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法)による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル及びそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、N−アルコキシメチル化ナイロン、N−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。 As the component used for the thermoplastic resin layer, organic polymer substances described in JP-A-5-72724 are preferable, and the polymer softening point according to the Viker Vicat method (specifically, the American Material Testing Method ASTM D1 ASTM D1235). It is particularly preferable that the softening point by the measurement method is selected from organic polymer substances having a temperature of about 80 ° C. or less. Specifically, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, ethylene copolymers such as ethylene and vinyl acetate or saponified products thereof, ethylene and acrylic acid esters or saponified products thereof, polyvinyl chloride, vinyl chloride and vinyl acetate and saponified products thereof. Vinyl chloride copolymer such as fluoride, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride copolymer, polystyrene, styrene copolymer such as styrene and (meth) acrylic acid ester or saponified product thereof, polyvinyl toluene, vinyl toluene and (meta ) Vinyl toluene copolymer such as acrylic ester or saponified product thereof, poly (meth) acrylic ester, (meth) acrylic ester copolymer such as butyl (meth) acrylate and vinyl acetate, vinyl acetate copolymer Combined nylon, copolymer nylon, N-alkoxyme Le nylon, and organic polymeric polyamide resins such as N- dimethylamino nylon.
感光性転写材料においては、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を設けることが好ましい。該中間層としては、特開平5−72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜を用いることが好ましく、この場合、露光時感度がアップし、露光機の時間負荷が減り、生産性が向上する。
該酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、通常のものの中から適宜選択することができる。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせである。
In the photosensitive transfer material, it is preferable to provide an intermediate layer for the purpose of preventing mixing of components during application of a plurality of application layers and during storage after application. As the intermediate layer, it is preferable to use an oxygen-blocking film having an oxygen-blocking function, which is described as “separation layer” in JP-A-5-72724. This reduces the time load and improves productivity.
The oxygen barrier film is preferably one that exhibits low oxygen permeability and is dispersed or dissolved in water or an aqueous alkali solution, and can be appropriately selected from ordinary ones. Among these, a combination of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone is particularly preferable.
感光性樹脂層の上には貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために薄い保護フイルムを設けることが好ましい。保護フイルムは仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、感光性樹脂層から容易に分離されねばならない。保護フイルム材料としては例えばシリコーン紙、ポリオレフィン若しくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。 It is preferable to provide a thin protective film on the photosensitive resin layer in order to protect it from contamination and damage during storage. The protective film may be made of the same or similar material as the temporary support, but it must be easily separated from the photosensitive resin layer. For example, silicone paper, polyolefin or polytetrafluoroethylene sheet is suitable as the protective film material.
感光性転写材料は、仮支持体上に熱可塑性樹脂層の添加剤を溶解した塗布液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥することにより熱可塑性樹脂層を設け、その後熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤からなる中間層材料の溶液を塗布、乾燥し、その後感光性樹脂層を、中間層を溶解しない溶剤で塗布、乾燥して設けることにより作製することができる。
また、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層及び中間層を設けたシート、及び保護フイルム上に感光性樹脂層を設けたシートを用意し、中間層と感光性樹脂層が接するように相互に貼り合わせることによっても、更には、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設けたシート、及び保護フイルム上に感光性樹脂層及び中間層を設けたシートを用意し、熱可塑性樹脂層と中間層が接するように相互に貼り合わせることによっても、作製することができる。
The photosensitive transfer material is provided with a thermoplastic resin layer by applying a coating solution (thermoplastic resin coating solution) in which a thermoplastic resin layer additive is dissolved on a temporary support, followed by drying. An intermediate layer material solution composed of a solvent that does not dissolve the thermoplastic resin layer is applied and dried on the resin layer, and then the photosensitive resin layer is prepared by applying and drying with a solvent that does not dissolve the intermediate layer. Can do.
Also, a sheet provided with the thermoplastic resin layer and the intermediate layer on the temporary support and a sheet provided with the photosensitive resin layer on the protective film are prepared, and the intermediate layer and the photosensitive resin layer are in contact with each other. In addition, a sheet provided with a thermoplastic resin layer on the temporary support and a sheet provided with a photosensitive resin layer and an intermediate layer on a protective film are prepared, and a thermoplastic resin layer is prepared. Can also be produced by bonding them so that the intermediate layer is in contact with each other.
感光性転写材料において、感光性樹脂層の膜厚としては、1.0〜5.0μmが好ましく、1.0〜4.0μmがより好ましく、1.0〜3.0μmが特に好ましい。また、特に限定されるわけではないが、その他の各層の好ましい膜厚としては、仮支持体は15〜100μm、熱可塑性樹脂層は2〜30μm、中間層は0.5〜3.0μm、保護フイルムは4〜40μmが、一般的に好ましい。 In the photosensitive transfer material, the thickness of the photosensitive resin layer is preferably 1.0 to 5.0 μm, more preferably 1.0 to 4.0 μm, and particularly preferably 1.0 to 3.0 μm. Further, although not particularly limited, preferred film thicknesses of other layers are 15 to 100 μm for the temporary support, 2 to 30 μm for the thermoplastic resin layer, 0.5 to 3.0 μm for the intermediate layer, and protection. The film is generally preferably 4 to 40 μm.
本発明のカラーフィルタは前記顔料分散組成物と前記グラフト高分子化合物とを含有する画素を有する。このとき画素は3色(R画素、G画素、B画素)からなることが好ましく、上記のブラックマトリックスを隔壁として、それぞれの画素が区分けされて基板上に配設されていることが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、コントラストに優れる。本発明においてコントラストとは、2枚の偏光板の間において、偏光軸が平行のときと、垂直のときとの透過光量の比を表す(「1990年第7回色彩光学コンファレンス、512色表示10.4”サイズTFT−LCD用カラーフィルタ、植木、小関、福永、山中」等参照。)。
カラーフィルタのコントラストが高いということは液晶と組み合わせたときの明暗のディスクリミネーションが大きくできるということを意味しており、液晶ディスプレイがCRTに置き換わるためには非常に重要な性能である。
The color filter of the present invention has a pixel containing the pigment dispersion composition and the graft polymer compound. At this time, the pixels are preferably composed of three colors (R pixel, G pixel, and B pixel), and it is preferable that each pixel is divided and disposed on the substrate with the black matrix as a partition.
The color filter of the present invention is excellent in contrast. In the present invention, the contrast represents the ratio of the amount of transmitted light between two polarizing plates when the polarization axis is parallel and when it is vertical (“1990 Seventh Color Optical Conference, 512-color display 10.4. "Refer to" Color TFT for size TFT-LCD, Ueki, Koseki, Fukunaga, Yamanaka "etc.).
The high contrast of the color filter means that the bright and dark discrimination when combined with the liquid crystal can be increased, and this is a very important performance in order to replace the liquid crystal display with a CRT.
本発明のカラーフィルタは、テレビ用として用いる場合は、F10光源による、レッド(R)、グリーン(G)、及びブルー(B)のそれぞれ全ての単色の色度が、下表に記載の値(以下、本発明において「目標色度」という。)との差(ΔE)で5以内の範囲であることが好ましく、更に3以内であることがより好ましく、2以内であることが特に好ましい。 When the color filter of the present invention is used for a television, the chromaticities of all the single colors of red (R), green (G), and blue (B) by the F10 light source are the values shown in the table below ( Hereinafter, in the present invention, the difference (ΔE) from the “target chromaticity”) is preferably in the range of 5 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less.
x y Y
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
R 0.656 0.336 21.4
G 0.293 0.634 52.1
B 0.146 0.088 6.90
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
xy Y
------------------------
R 0.656 0.336 21.4
G 0.293 0.634 52.1
B 0.146 0.088 6.90
------------------------
本発明において色度は、顕微分光光度計(オリンパス光学社製;OSP100又は200)により測定し、F10光源視野2度の結果として計算して、xyz表色系のxyY値で表す。また、目標色度との差は、La*b*表色系の色差で表す。 In the present invention, the chromaticity is measured with a microspectrophotometer (manufactured by Olympus Optical Co., Ltd .; OSP100 or 200), calculated as a result of the F10 light source field of view of 2 degrees, and expressed as an xyY value in the xyz color system. Further, the difference from the target chromaticity is represented by a color difference of the La * b * color system.
本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置はコントラストが高く、黒のしまり等の描写力に優れ、とくにVA方式であることが好ましい。ノートパソコン用ディスプレイやテレビモニター等の大画面の液晶表示装置等としても好適に用いることができる。また、本発明のカラーフィルタはCCDデバイスに用いることができ、優れた性能を発揮する。 The liquid crystal display device provided with the color filter of the present invention has a high contrast and excellent descriptive power such as black spots, and is particularly preferably a VA system. It can also be suitably used as a large-screen liquid crystal display device such as a notebook personal computer display or a television monitor. The color filter of the present invention can be used for a CCD device and exhibits excellent performance.
(実施例・比較例)
<顔料分散組成物A>
ジメチルスルホキシド(和光純薬社製)1500mlに、ナトリウムメトキシド28%メタノール溶液75.0ml、顔料C.I.ピグメントレッド254(Irgaphor Red BT−CF、商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製)50g、及びポリビニルピロリドン(K−30、商品名、和光純薬社製)90.0gを添加して、顔料溶液A(密度:1.0kg/m2)を調製した。この顔料溶液Aを、ビスコメイトVM−10A−L(商品名、CBCマテリアルズ社製)を用いて粘度を測定した結果、顔料溶液Aの液温が25.0℃のときの粘度が18.0mPa・sであった。これとは別に貧溶媒として、1mol/l塩酸(和光純薬社製)20mlを含有した水2000mlを用意した。
(Examples and comparative examples)
<Pigment dispersion composition A>
To 1500 ml of dimethyl sulfoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 75.0 ml of 28% sodium methoxide methanol solution, pigment C.I. I. Pigment Red 254 (Irgaphor Red BT-CF, trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 50 g, and polyvinylpyrrolidone (K-30, trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 90.0 g were added. Pigment solution A (density: 1.0 kg / m 2 ) was prepared. As a result of measuring the viscosity of this pigment solution A using Viscomate VM-10A-L (trade name, manufactured by CBC Materials), the viscosity when the liquid temperature of the pigment solution A is 25.0 ° C. is 18. 0 mPa · s. Separately, 2000 ml of water containing 20 ml of 1 mol / l hydrochloric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was prepared as a poor solvent.
ここで、25℃に温度コントロールし、GK−0222−10型ラモンドスターラー(商品名、藤沢薬品工業社製)により500rpmで攪拌した貧溶媒の水2000mlに、顔料溶液AをNP−KX−500型大容量無脈流ポンプ(商品名、日本精密化学社製)を用いて注入した。顔料溶液Aの送液配管の流路径及び供給口径を0.8mmとし、その供給口を貧溶媒中に入れ、流速100ml/minで注入することにより、有機顔料粒子を形成し、顔料分散液Aを調製した。この顔料分散液A中の顔料ナノ粒子について、ナノトラックUPA−EX150(商品名、日機装社製)を用いて、数平均粒径Mnを測定したところ22nmであった。 Here, the temperature of the solution was controlled at 25 ° C., and the pigment solution A was added to 2,000 ml of poor solvent water stirred at 500 rpm by a GK-0222-10 type Lamond Stirrer (trade name, manufactured by Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd.). Injection was performed using a large-capacity non-pulsating flow pump (trade name, manufactured by Nippon Seimitsu Chemical Co., Ltd.). By setting the flow path diameter and supply port diameter of the liquid supply pipe of the pigment solution A to 0.8 mm, putting the supply port in a poor solvent, and injecting at a flow rate of 100 ml / min, organic pigment particles are formed, and the pigment dispersion A Was prepared. The number average particle diameter Mn of the pigment nanoparticles in this pigment dispersion A was measured using Nanotrac UPA-EX150 (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and found to be 22 nm.
上記の手順で調製した顔料分散液Aを(株)コクサン社製H−112型遠心濾過機および敷島カンバス(株)社製P89C型ロ布を用いて5000rpmで90分濃縮し、得られた顔料ナノ粒子濃縮ペーストを回収した。ペーストの顔料含率をアジレント(Agilent)社製8453型分光光度計を用いて測定したところ、17.2質量%であった。 The pigment dispersion A prepared by the above procedure was concentrated at 5000 rpm for 90 minutes using a H-112 type centrifugal filter manufactured by Kokusan Co., Ltd. and a P89C type cloth manufactured by Shikishima Canvas Co., Ltd., and the resulting pigment was obtained. The nanoparticle concentrated paste was recovered. The pigment content of the paste was measured using an Agilent 8453 type spectrophotometer and found to be 17.2% by mass.
次いで、上記顔料ナノ粒子濃縮ペースト13.8gに、乳酸エチル50.0ccに特開2000−239554号公報に従い合成した顔料分散剤A0.1g、メタクリル酸/メタクリル酸ベンジル共重合体(モル比28/72、質量平均分子量:3万、40%1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液)5.94gを添加した溶液を加え、ディソルバーで1500rpm・60分攪拌した。その後、酢酸エチル25.0ccを添加し、さらにディゾルバーで500rpm・10分攪拌後して分散液とした。 Next, 13.8 g of the above pigment nanoparticle concentrated paste, 0.1 g of pigment dispersant A synthesized in accordance with JP-A 2000-239554 in 50.0 cc of ethyl lactate, a methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer (molar ratio 28 / 72, mass average molecular weight: 30,000, 40% 1-methoxy-2-propyl acetate solution) 5.94 g was added, and the mixture was stirred with a dissolver at 1500 rpm for 60 minutes. Thereafter, 25.0 cc of ethyl acetate was added, and the mixture was further stirred with a dissolver at 500 rpm for 10 minutes to obtain a dispersion.
得られた分散液を、住友電工ファインポリマ社製FP−010型フィルタを用いてろ過することにより、ペースト状の濃縮顔料液A(ナノ顔料濃度33.4質量%)を得た。 The obtained dispersion was filtered using a FP-010 filter manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer Co., to obtain a paste-like concentrated pigment liquid A (nano pigment concentration 33.4% by mass).
前記ペーストを用い、下記組成の顔料分散組成物Aを調製した。
前記ペースト状の濃縮顔料液A 19.3g
1−メトキシ−2−プロピルアセテート 45.1g
Using the paste, a pigment dispersion composition A having the following composition was prepared.
The paste-like concentrated pigment liquid A 19.3 g
1-methoxy-2-propyl acetate 45.1 g
上記組成の混合物をモーターミルM−50(アイガー・ジャパン社製)で、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで1時間分散し、顔料分散組成物Aとした。 The mixture having the above composition was dispersed with a motor mill M-50 (manufactured by Eiger Japan Co., Ltd.) using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm for 1 hour at a peripheral speed of 9 m / s to obtain a pigment dispersion composition A.
〔ブラック(K)画像の形成〕
無アルカリガラス基板を、UV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。該基板を120℃3分熱処理して表面状態を安定化させた。
該基板を冷却し23℃に温調後、スリット状ノズルを有すガラス基板用コーター(エフ・エー・エス・アジア社製、商品名:MH−1600)にて、下記表1−1に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物K1を塗布した。引き続きVCD(真空乾燥装置;東京応化工業(株)社製)で30秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、120℃で3分間プリベークして膜厚2.4μmの感光性樹脂層K1を得た。
[Formation of black (K) image]
The alkali-free glass substrate was cleaned with a UV cleaning apparatus, then brush-cleaned with a cleaning agent, and further ultrasonically cleaned with ultrapure water. The substrate was heat-treated at 120 ° C. for 3 minutes to stabilize the surface state.
After cooling the substrate and adjusting the temperature to 23 ° C., it is described in Table 1-1 below with a glass substrate coater (manufactured by FS Asia Co., Ltd., trade name: MH-1600) having a slit-like nozzle. A colored photosensitive resin composition K1 having the composition: Subsequently, a part of the solvent was dried by VCD (vacuum drying apparatus; manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) for 30 seconds to eliminate the fluidity of the coating layer, and then pre-baked at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a film thickness of A 4 μm photosensitive resin layer K1 was obtained.
[表1−1]
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
K顔料分散物1(カーボンブラック) 25質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8.0質量部
メチルエチルケトン 53質量部
バインダー2 9.1質量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.002質量部
DPHA液 4.2質量部
重合開始剤A 0.16質量部
界面活性剤1 0.044質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
[Table 1-1]
--------------------------------------
K pigment dispersion 1 (carbon black) 25 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether acetate 8.0 parts by mass Methyl ethyl ketone 53 parts by mass Binder 2 9.1 parts by mass Hydroquinone monomethyl ether 0.002 parts by mass DPHA solution 4.2 parts by mass Polymerization start Agent A 0.16 parts by mass Surfactant 1 0.044 parts by mass -------------------------------- ------
超高圧水銀灯を有すプロキシミティ型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)社製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該感光性樹脂層の間の距離を200μmに設定し、露光量300mJ/cm2でパターン露光した。
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、該感光性樹脂層K1の表面を均一に湿らせた後、KOH系現像液(KOH、ノニオン界面活性剤含有、商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製を100倍希釈した液)にて23℃で80秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて9.8MPaの圧力で噴射して残渣除去を行い、ブラック(K)の画像Kを得た。引き続き、220℃で30分間熱処理した。
In a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) having an ultra-high pressure mercury lamp, with the substrate and mask (quartz exposure mask having an image pattern) standing vertically, the exposure mask surface and the mask The distance between the photosensitive resin layers was set to 200 μm, and pattern exposure was performed at an exposure amount of 300 mJ / cm 2 .
Next, after spraying pure water with a shower nozzle to uniformly wet the surface of the photosensitive resin layer K1, a KOH developer (KOH, containing nonionic surfactant, trade name: CDK-1, (Fujifilm Electronics Materials, Inc., 100-fold diluted solution) was subjected to shower development at 23 ° C. for 80 seconds and a flat nozzle pressure of 0.04 MPa to obtain a patterning image. Subsequently, ultrapure water was sprayed at a pressure of 9.8 MPa with an ultrahigh pressure washing nozzle to remove the residue, and a black (K) image K was obtained. Subsequently, heat treatment was performed at 220 ° C. for 30 minutes.
着色感光性樹脂組成物K1は、まずK顔料分散物1、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpmで10分間攪拌し、次いで、メチルエチルケトン、バインダー2、ハイドロキノンモノメチルエーテル、DPHA液、重合開始剤A(2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチル)アミノ−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン)、界面活性剤1をはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150rpmで30分間攪拌することによって得た。 For the colored photosensitive resin composition K1, first, K pigment dispersion 1 and propylene glycol monomethyl ether acetate are weighed, mixed at a temperature of 24 ° C. (± 2 ° C.), stirred at 150 rpm for 10 minutes, and then methyl ethyl ketone, binder 2 , Hydroquinone monomethyl ether, DPHA solution, polymerization initiator A (2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4 '-(N, N-bisethoxycarbonylmethyl) amino-3'-bromophenyl] -s- Triazine) and surfactant 1 were weighed out, added in this order at a temperature of 25 ° C. (± 2 ° C.), and stirred at 150 rpm for 30 minutes at a temperature of 40 ° C. (± 2 ° C.).
<K顔料分散物1>
・カーボンブラック(商品名:Nipex 35、デグサ ジャパン(株)社製)
13.1質量部
・顔料分散剤A 0.65質量部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比
のランダム共重合物、分子量3.7万) 6.72質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 79.53質量部
<K pigment dispersion 1>
・ Carbon black (trade name: Nipex 35, manufactured by Degussa Japan Co., Ltd.)
13.1 parts by mass / Pigment Dispersant A 0.65 parts by mass / polymer (benzyl methacrylate / methacrylic acid = 72/28 molar ratio
Random copolymer of, molecular weight 37,000) 6.72 parts by mass / propylene glycol monomethyl ether acetate 79.53 parts by mass
<バインダー2>
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比
のランダム共重合物、分子量3.8万) 27質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73質量部
<DPHA液>
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合禁止剤MEHQ 500ppm含有、日本化薬(株)社製、商品名:KAYARAD DPHA) 76質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 24質量部
<界面活性剤1>
メガファックF−780−F(大日本インキ化学工業(株)社製):組成は下記
・C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40質量部と
H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55質量部と
H(OCH2CH2)7OCOCH=CH2 5質量部との共重合体(分子量3万)
30質量部
・メチルエチルケトン 70質量部
<Binder 2>
・ Polymer (benzyl methacrylate / methacrylic acid = 78/22 molar ratio
Random copolymer of, molecular weight 38,000) 27 parts by mass / propylene glycol monomethyl ether acetate 73 parts by mass <DPHA solution>
・ Dipentaerythritol hexaacrylate (containing polymerization inhibitor MEHQ 500 ppm, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD DPHA) 76 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether acetate 24 parts by mass <Surfactant 1>
MegaFuck F-780-F (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.): composition is as follows: C 6 F 13 CH 2 CH 2 OCOCH = 40 mass parts of CH 2 and H (OCH (CH 3 ) CH 2 ) 7 OCOCH = CH 2 55 parts by mass and H (OCH 2 CH 2 ) 7 OCOCH = CH 2 5 parts by mass (molecular weight 30,000)
30 parts by mass, 70 parts by mass of methyl ethyl ketone
〔レッド(R)画素の形成〕
前記画像Kを形成した基板に、下記表1−2に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物R1を用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程で、熱処理済み画素Rを形成した。該感光性樹脂層R1の膜厚及び顔料の塗布量を以下に示す。なお、着色感光性樹脂組成物の調製手順は、上記着色感光性樹脂組成物K1と同様にした。
感光性樹脂膜厚(μm) 1.60
顔料塗布量(g/m2) 1.00
C.I.P.R.254塗布量(g/m2) 0.80
C.I.P.R.177塗布量(g/m2) 0.20
[Formation of red (R) pixels]
Using the colored photosensitive resin composition R1 having the composition described in Table 1-2 below on the substrate on which the image K is formed, the heat-treated pixel R is formed in the same process as the formation of the black (K) image. did. The film thickness of the photosensitive resin layer R1 and the coating amount of the pigment are shown below. In addition, the preparation procedure of the colored photosensitive resin composition was the same as that of the colored photosensitive resin composition K1.
Photosensitive resin film thickness (μm) 1.60
Pigment coating amount (g / m 2 ) 1.00
C. I. P. R. 254 coating amount (g / m 2 ) 0.80
C. I. P. R. 177 coating amount (g / m 2 ) 0.20
[表1−2]
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
顔料分散組成物A(CIPR254) 40質量部
R顔料分散物2(CIPR177) 4.5質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 7.6質量部
メチルエチルケトン 37質量部
バインダー1 0.7質量部
DPHA液 3.8質量部
重合開始剤B 0.12質量部
重合開始剤A 0.05質量部
フェノチアジン 0.01質量部
界面活性剤1 0.06質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
[Table 1-2]
--------------------------------------
Pigment dispersion composition A (CIPR254) 40 parts by mass R Pigment dispersion 2 (CIPR177) 4.5 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether acetate 7.6 parts by mass Methyl ethyl ketone 37 parts by mass Binder 1 0.7 parts by mass DPHA liquid 3.8 Parts by mass polymerization initiator B 0.12 parts by mass polymerization initiator A 0.05 parts by mass phenothiazine 0.01 parts by mass surfactant 1 0.06 parts by mass -------------- ------------------------
<R顔料分散物2>
・C.I.P.R.177(商品名:Cromophtal Red A2B、
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製) 18質量部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比
のランダム共重合物、分子量3万) 12質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 70質量部
<バインダー1>
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比
のランダム共重合物、分子量4万) 27質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73質量部
<重合開始剤B>
2−トリクロロメチル−(p−スチリルスチリル)1,3,4−オキサジアゾール
<R pigment dispersion 2>
・ C. I. P. R. 177 (Product name: Chromophthal Red A2B,
Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 18 parts by mass Polymer (benzyl methacrylate / methacrylic acid = 72/28 molar ratio)
Random copolymer of, molecular weight 30,000) 12 parts by mass / 70 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate <Binder 1>
・ Polymer (benzyl methacrylate / methacrylic acid = 78/22 molar ratio
Random copolymer of, molecular weight 40,000) 27 parts by mass, 73 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate <polymerization initiator B>
2-Trichloromethyl- (p-styrylstyryl) 1,3,4-oxadiazole
〔グリーン(G)画素の形成〕
前記画像Kと画素Rを形成した基板に、下記表1−3に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物G1を用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程で、熱処理済み画素Gを形成した。該感光性樹脂層G1の膜厚及び顔料の塗布量を以下に示す。なお、着色感光性樹脂組成物の調製手順は、上記着色感光性樹脂組成物K1と同様にした。
感光性樹脂膜厚(μm) 1.60
顔料塗布量(g/m2) 1.92
C.I.P.G.36塗布量(g/m2) 1.34
C.I.P.Y.150塗布量(g/m2) 0.58
[Formation of green (G) pixels]
In the same process as the formation of the black (K) image, the heat-treated pixel is formed using the colored photosensitive resin composition G1 having the composition described in Table 1-3 below on the substrate on which the image K and the pixel R are formed. G was formed. The film thickness of the photosensitive resin layer G1 and the coating amount of the pigment are shown below. In addition, the preparation procedure of the colored photosensitive resin composition was the same as that of the colored photosensitive resin composition K1.
Photosensitive resin film thickness (μm) 1.60
Pigment application amount (g / m 2 ) 1.92
C. I. P. G. 36 coating amount (g / m 2 ) 1.34
C. I. P. Y. 150 coating amount (g / m 2 ) 0.58
[表1−3]
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
G顔料分散物1(CIPG36) 28質量部
Y顔料分散物1(CIPY150) 15質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 29質量部
メチルエチルケトン 26質量部
シクロヘキサノン 1.3質量部
バインダー2 2.5質量部
DPHA液 3.5質量部
重合開始剤B 0.12質量部
重合開始剤A 0.05質量部
フェノチアジン 0.01質量部
界面活性剤1 0.07質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
[Table 1-3]
--------------------------------------
G pigment dispersion 1 (CIPG36) 28 parts by mass Y pigment dispersion 1 (CIPI150) 15 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether acetate 29 parts by mass Methyl ethyl ketone 26 parts by mass Cyclohexanone 1.3 parts by mass Binder 2 2.5 parts by mass DPHA solution 3 0.5 part by weight Polymerization initiator B 0.12 part by weight Polymerization initiator A 0.05 part by weight Phenothiazine 0.01 part by weight Surfactant 1 0.07 part by weight ------------ --------------------------
<G顔料分散物1>
富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)社製「商品名:GT−2」
<Y顔料分散物1>
御国色素(株)社製「商品名:CFイエロ−EX3393」
<G pigment dispersion 1>
"Product name: GT-2" manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.
<Y pigment dispersion 1>
"Product name: CF Yellow-EX3393" manufactured by Gokoku Color Co., Ltd.
〔ブルー(B)画素の形成〕
前記画像K、画素R及び画素Gを形成した基板に、下記表1−4に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物B1を用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程で、熱処理済み画素Bを形成し、カラーフィルタA1を得た。該感光性樹脂層B1の膜厚及び顔料の塗布量を以下に示す。なお、着色感光性樹脂組成物の調製手順は、上記着色感光性樹脂組成物K1と同様にした。
感光性樹脂膜厚(μm) 1.60
顔料塗布量(g/m2) 0.75
C.I.P.B.15:6塗布量(g/m2) 0.705
C.I.P.V.23塗布量(g/m2) 0.045
[Formation of blue (B) pixels]
Using the colored photosensitive resin composition B1 having the composition described in Table 1-4 below on the substrate on which the image K, the pixel R, and the pixel G are formed, A heat-treated pixel B was formed to obtain a color filter A1. The film thickness of the photosensitive resin layer B1 and the coating amount of the pigment are shown below. In addition, the preparation procedure of the colored photosensitive resin composition was the same as that of the colored photosensitive resin composition K1.
Photosensitive resin film thickness (μm) 1.60
Pigment application amount (g / m 2 ) 0.75
C. I. P. B. 15: 6 coating amount (g / m 2 ) 0.705
C. I. P. V. 23 coating amount (g / m 2 ) 0.045
[表1−4]
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
B顔料分散物1(CIPB15:6) 8.6質量部
B顔料分散物2(CIPB15:6+CIPV23) 15質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28質量部
メチルエチルケトン 26質量部
バインダー3 17質量部
DPHA液 4.0質量部
重合開始剤B 0.17質量部
フェノチアジン 0.02質量部
界面活性剤 0.06質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
[Table 1-4]
--------------------------------------
B pigment dispersion 1 (CIPB15: 6) 8.6 parts by mass B pigment dispersion 2 (CIPB15: 6 + CIPV23) 15 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether acetate 28 parts by mass Methyl ethyl ketone 26 parts by mass Binder 3 17 parts by mass DPHA solution 4.0 Parts by mass polymerization initiator B 0.17 parts by mass phenothiazine 0.02 parts by mass surfactant 0.06 parts by mass ----------------------- ---------------
<B顔料分散物1>
御国色素(株)社製「商品名:CFブル−EX3357」
<B顔料分散物2>
御国色素(株)社製「商品名:CFブル−EX3383」
<バインダー3>
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート
=36/22/42モル比のランダム共重合物、分子量3.8万) 27質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73質量部
[液晶表示装置の作製]
カラーフィルタA1を用いて液晶表示装置を作製し表示特性の評価を行った。
カラーフィルタが形成されたガラス基板をスパッタ装置に入れて、100℃で1300Å厚さのITO(インヂウム錫酸化物)を全面真空蒸着した後、240℃で90分間アニールしてITOを結晶化し、ITO透明電極を形成した。特開2004−240335号公報の[実施例1]に記載のスペーサ形成方法と同様の方法で、上記で作製したITO透明電極上にスペーサを形成した。下記のポジ型感光性樹脂層用塗布液を用いて、前記スペーサを形成したITO透明電極上に液晶配向制御用突起を形成した。但し、露光、現像、及び、ベーク工程は、以下の方法を用いた。所定のフォトマスクが感光性樹脂層の表面から100μmの距離となるようにプロキシミティ露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)を配置し、該フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー150mJ/cm2でプロキシミティ露光した。
・ポジ型レジスト液(富士フイルムエレクトロニクス
マテリアルズ(株)社製FH−2413F) : 53.3質量部
・メチルエチルケトン : 46.7質量部
・メガファックF−780F(大日本インキ化学工業(株)社製):0.04質量部
<B pigment dispersion 1>
"Product name: CF Bull-EX3357" manufactured by Gokoku Color Co., Ltd.
<B pigment dispersion 2>
"Product name: CF Bull-EX3383" manufactured by Gokoku Color Co., Ltd.
<Binder 3>
-Polymer (benzyl methacrylate / methacrylic acid / methyl methacrylate = 36/22/42 molar ratio random copolymer, molecular weight 38,000) 27 parts by mass-propylene glycol monomethyl ether acetate 73 parts by mass [Production of liquid crystal display device]
A liquid crystal display device was manufactured using the color filter A1, and display characteristics were evaluated.
The glass substrate on which the color filter is formed is put into a sputtering apparatus, and 1300 mm thick ITO (indium tin oxide) is vacuum-deposited on the entire surface at 100 ° C., and then annealed at 240 ° C. for 90 minutes to crystallize the ITO. A transparent electrode was formed. A spacer was formed on the ITO transparent electrode produced above by the same method as the spacer forming method described in [Example 1] of JP-A-2004-240335. A liquid crystal alignment control protrusion was formed on the ITO transparent electrode on which the spacer was formed, using the following positive photosensitive resin layer coating solution. However, the following methods were used for exposure, development, and baking. A proximity exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) is arranged so that the predetermined photomask is at a distance of 100 μm from the surface of the photosensitive resin layer, and the irradiation energy is 150 mJ / Proximity exposure was performed at cm 2 .
・ Positive resist solution (FUJIFILM Electronics
Materials Co., Ltd. FH-2413F): 53.3 parts by mass / Methyl ethyl ketone: 46.7 parts by mass / Megafac F-780F (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.): 0.04 parts by mass
続いて、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、シャワー式現像装置にて33℃で30秒間基板に噴霧しながら現像した。こうして、感光性樹脂層の不要部(露光部)を現像除去することにより、カラーフィルタ側基板上に、所望の形状にパターニングされた感光性樹脂層よりなる液晶配向制御用突起が形成された液晶表示装置用基板を得た。次いで、該液晶配向制御用突起が形成された液晶表示装置用基板を230℃下で30分ベークすることにより、液晶表示装置用基板上に硬化された液晶配向制御用突起を形成した。 Subsequently, a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was developed by spraying it on a substrate at 33 ° C. for 30 seconds in a shower type developing device. In this way, by removing the unnecessary portion (exposed portion) of the photosensitive resin layer by developing and removing the liquid crystal, the liquid crystal alignment control protrusions made of the photosensitive resin layer patterned into a desired shape are formed on the color filter side substrate. A display device substrate was obtained. Next, the liquid crystal alignment control projection on which the liquid crystal alignment control protrusion was formed was baked at 230 ° C. for 30 minutes to form a cured liquid crystal alignment control protrusion on the liquid crystal display substrate.
上記で得られた液晶表示装置用基板上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共に、MVAモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板を熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、(株)サンリッツ社製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。次いで、3波長冷陰極管光源(東芝ライテック(株)社製FWL18EX−N)のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置A1とした。
An alignment film made of polyimide was further provided on the liquid crystal display substrate obtained above.
After that, an epoxy resin sealant is printed at a position corresponding to a black matrix outer frame provided around the pixel group of the color filter, and MVA mode liquid crystal is dropped and bonded to the counter substrate. The bonded substrate was heat treated to cure the sealant. Polarizing plates HLC2-2518 manufactured by Sanlitz Co., Ltd. were attached to both surfaces of the liquid crystal cell thus obtained. Next, a backlight of a three-wavelength cold-cathode tube light source (FWL18EX-N manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd.) is constructed and placed on the back side of the liquid crystal cell provided with the polarizing plate. did.
[カラーフィルタのコントラストの測定]
上記より得られたカラーフィルタA1の赤画素のコントラストを下記の測定方法により測定した。バックライトユニットとして冷陰極管光源(SHARP社製液晶テレビLC−22GD3で使用)に拡散板を設置したものを用い、2枚の偏光板((株)ルケオ社製の偏光板POLAX−15N)の間にカラーフィルタを設置し、偏光板をパラレルニコルに設置したときに通過する光の色度のY値を、クロスニコルに設置したときに通過する光の色度のY値で割ることでコントラストを求めた。色度の測定には色彩輝度計((株)トプコン社製BM−5A)を用いた。2枚の偏光板、カラーフィルタ、色彩輝度計の設置位置は、バックライトの直後に偏光板と測定サンプルをセットし、透過した光を、色彩輝度計の前に設置した偏光板を通して、500mmの位置に設置した色彩輝度計で測定した。色彩輝度計の測定角は2°に設定した。バックライトの光量は、最大になるように設定した。上記方法において赤色画素単独のコントラストを測定するため、上記方法において色彩輝度計にアタッチメントレンズ((株)トプコン社製AL−11)を追加し、測定領域を60〜70μmに絞り、カラーフィルタ中のR画素を透過した光のみを50mmの位置に設置した色彩輝度計に取り込むことで行った。結果を下記表Aに示す。
[Measurement of color filter contrast]
The contrast of the red pixel of the color filter A1 obtained above was measured by the following measuring method. As a backlight unit, a cold cathode tube light source (used in a SHARP liquid crystal television LC-22GD3) with a diffusion plate installed was used, and two polarizing plates (polarizing plate POLAX-15N manufactured by Luceo Co., Ltd.) were used. Contrast by dividing the Y value of the chromaticity of the light that passes when the polarizing filter is installed in parallel Nicol with the Y value of the chromaticity of the light that passes when installed in crossed Nicol Asked. A color luminance meter (BM-5A manufactured by Topcon Corporation) was used for the measurement of chromaticity. The two polarizing plates, the color filter, and the color luminance meter are installed at the position of 500 mm through the polarizing plate installed in front of the color luminance meter. It was measured with a color luminance meter installed at the position. The measurement angle of the color luminance meter was set to 2 °. The amount of light from the backlight was set to be maximum. In order to measure the contrast of a single red pixel in the above method, an attachment lens (AL-11 manufactured by Topcon Co., Ltd.) is added to the color luminance meter in the above method, the measurement area is reduced to 60-70 μm, Only the light transmitted through the R pixel was taken into a color luminance meter installed at a position of 50 mm. The results are shown in Table A below.
[液晶表示装置の焼き付き故障の評価]
液晶表示装置A1について、特開2000−275645号公報の図4Bに記載のフリッカを最小とする最適コモン電圧を求める方法により、液晶セル内に発生した残留直流電圧を測定し、焼き付き故障の指標とした。なお、焼き付き故障は、測定値が残留直流電圧が小さいほど発生を抑制し得ることを示す。ここでは、残留直流電圧が80mV未満であった場合を「焼き付きが生じない」とし、100mV未満であった場合を「焼き付きがやや生じる」とし、残留直流電圧が100mV以上であった場合を「焼き付きを生ずる」として評価した。結果を下記表Aに示す。
[Evaluation of burn-in failure of liquid crystal display devices]
With respect to the liquid crystal display device A1, the residual DC voltage generated in the liquid crystal cell is measured by the method for obtaining the optimum common voltage that minimizes the flicker described in FIG. 4B of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-275645. did. The burn-in failure indicates that the measured value can be suppressed as the residual DC voltage is smaller. Here, when the residual DC voltage is less than 80 mV, “burn-in does not occur”, when it is less than 100 mV, “burn-in occurs slightly”, and when the residual DC voltage is 100 mV or more, “burn-in” occurs. Was evaluated. The results are shown in Table A below.
[液晶表示装置の表示特性の評価]
液晶表示装置A1の表示特性(赤の描写、単色表示させた時の赤の色ムラの有無)を10人のパネルにより評価した。下記段階評価で10人の平均を表Aに示した。
[Evaluation of display characteristics of liquid crystal display devices]
The display characteristics of the liquid crystal display device A1 (representation of red, presence or absence of red color unevenness when displaying in a single color) were evaluated by a panel of 10 people. Table A shows the average of 10 people in the following stage evaluation.
赤の描写
5:赤の描写に優れる
4:赤の描写に問題ない(良い)
3:赤の描写がわずかに物足りない(普通)
2:赤の描写が物足りない(やや悪い)
1:赤の色再現が劣悪である(非常に悪い)
赤の色ムラ
5:赤のムラは全く見られない
4:赤のムラは問題ない(良い)
3:赤のムラがわずかに感じられる(普通)
2:赤のムラがはっきり認識できる(やや悪い)
1:赤のムラが顕著に見られる(非常に悪い)
Red description 5: Excellent red description 4: No problem with red description (good)
3: The depiction of red is slightly unsatisfactory (normal)
2: Depiction of red is unsatisfactory (somewhat bad)
1: Red color reproduction is poor (very bad)
Red color unevenness 5: No red unevenness is seen 4: Red unevenness is no problem (good)
3: A slight unevenness in red is felt (normal)
2: Recognize red unevenness clearly (somewhat bad)
1: Red unevenness is noticeable (very bad)
カラーフィルタA1及び液晶表示装置A1の作製手順に対して、顔料粒子形成時に用いるポリマー並びに顔料分散組成物の調製時に用いるポリマー及び分散剤を表Aのとおりに代えた以外同様にして、カラーフィルタA2〜A14及び液晶表示装置A2〜A14をそれぞれ作製した。 The color filter A2 and the liquid crystal display device A1 were prepared in the same manner as in Table A except that the polymer used in forming the pigment particles and the polymer and dispersant used in preparing the pigment dispersion composition were changed as shown in Table A. To A14 and liquid crystal display devices A2 to A14 were produced.
さらに、カラーフィルタA1および液晶表示装置Aの作製において用いた顔料分散組成物Aに代えて下記顔料分散物Bを用いた他は全く同様にカラーフィルタA15および液晶表示装置A15を作製した。
*顔料分散組成物B
特開2002−296770号公報の実施例2と同様の方法で、以下の組成の顔料分散物Bを作製した。
C.I.ピグメントレッド254 6.4g
Disperbyk161(商品名、BYK Chemie社製) 16.64g
1−メトキシ−2−プロピルアセテート 38.16g
を混合し、サンドミルにて十分に分散した。得られた液に片末端カルボキシル基ポリベンジルメタクリレート(特開2002−296770号公報の実施例2に記載のもの)
3.2gを添加、混合して、ブレークダウン法により顔料分散組成物Bを作製した。
Further, a color filter A15 and a liquid crystal display device A15 were produced in exactly the same manner except that the following pigment dispersion B was used instead of the pigment dispersion composition A used in the production of the color filter A1 and the liquid crystal display device A.
* Pigment dispersion composition B
A pigment dispersion B having the following composition was prepared in the same manner as in Example 2 of JP-A No. 2002-296770.
C. I. Pigment Red 254 6.4g
Disperbyk 161 (trade name, manufactured by BYK Chemie) 16.64 g
1-methoxy-2-propyl acetate 38.16 g
Were mixed and sufficiently dispersed in a sand mill. One end carboxyl group polybenzyl methacrylate (as described in Example 2 of JP-A No. 2002-296770) was obtained in the resulting liquid.
3.2 g was added and mixed, and pigment dispersion composition B was prepared by a breakdown method.
また、同様にカラーフィルタA1および液晶表示装置Aの作製において用いた顔料分散組成物Aに代えて下記顔料分散物Cを用いた他は全く同様にカラーフィルタA16および液晶表示装置A16を作製した。
*顔料分散組成物C
特開2002−273191号公報の実施例における顔料分散液G−1と同様の組成、方法によりC.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー138をいずれも、C.I.ピグメントレッド254と当重量で置き換えた他は、顔料分散液G−1と全く同様に、ブレークダウン法により顔料分散組成物Cを作製した。
Similarly, a color filter A16 and a liquid crystal display device A16 were produced in the same manner except that the following pigment dispersion C was used instead of the pigment dispersion composition A used in the production of the color filter A1 and the liquid crystal display device A.
* Pigment dispersion composition C
According to the same composition and method as the pigment dispersion G-1 in the examples of JP-A-2002-273191, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment Yellow 138 is a C.I. I. Pigment dispersion composition C was prepared by the breakdown method in exactly the same manner as pigment dispersion G-1, except that it was replaced with Pigment Red 254 and this weight.
各試験体についてコントラスト、焼き付き、表示特性を評価した結果を下表Aに示す。 Table A shows the results of evaluating the contrast, image sticking, and display characteristics of each specimen.
グラフト型1:グラフト型高分子化合物、ソルスパーズ24000GR(商品名、ルーブリゾール社製)
グラフト型2:グラフト型高分子化合物、ソルスパーズ32000(商品名、ルーブリゾール社製)
グラフト型3:グラフト型高分子化合物、ソルスパーズ32000(商品名、ルーブリゾール社製)
グラフト型4:グラフト型高分子化合物、Disperbyk−161(商品名、BYK Chemie社製)
顔料誘導体型1:EFKA6750(商品名、EFKA社製)
顔料誘導体型2:ソルスパーズ5000(商品名、ルーブリゾール社製)
末端変性型1:ソルスパーズ3000(商品名、ルーブリゾール社製)
Graft type 1: Graft type polymer compound, Solsperz 24000GR (trade name, manufactured by Lubrizol)
Graft type 2: Graft type polymer compound, Solspers 32000 (trade name, manufactured by Lubrizol)
Graft type 3: Graft type polymer compound, Solspers 32000 (trade name, manufactured by Lubrizol)
Graft type 4: Graft type polymer compound, Disperbyk-161 (trade name, manufactured by BYK Chemie)
Pigment derivative type 1: EFKA6750 (trade name, manufactured by EFKA)
Pigment derivative type 2: Solspers 5000 (trade name, manufactured by Lubrizol)
Terminal modified type 1: Solspers 3000 (trade name, manufactured by Lubrizol)
上記の結果からグラフト型高分子化合物を用いることで、高コントラストなカラーフィルタが得られるだけでなく、液晶表示装置におけるカラーフィルタの諸性能を向上させることができることが分かる。詳細な作用機序は不明であるが、顔料溶液と顔料の貧溶媒との混合により析出させた顔料微粒子の表面に対して、グラフト型高分子の吸着力が高く、カラーフィルタないし液晶表示装置としたとき、上記顔料微粒子の分散環境において特有の作用を示し、良好な微細分散性及び分散安定性が維持されたためと考えられる。 From the above results, it is understood that not only a high-contrast color filter can be obtained but also various performances of the color filter in the liquid crystal display device can be improved by using the graft type polymer compound. Although the detailed mechanism of action is unknown, the adsorptive power of the graft polymer is high on the surface of the pigment fine particles deposited by mixing the pigment solution and the poor solvent of the pigment, and the color filter or liquid crystal display device This is considered to be due to the fact that it exhibits a unique action in the dispersion environment of the above-mentioned pigment fine particles, and good fine dispersibility and dispersion stability are maintained.
Claims (7)
Priority Applications (5)
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