JP2009133891A - Photosensitive resin composition for interlayer dielectric - Google Patents
Photosensitive resin composition for interlayer dielectric Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009133891A JP2009133891A JP2007307588A JP2007307588A JP2009133891A JP 2009133891 A JP2009133891 A JP 2009133891A JP 2007307588 A JP2007307588 A JP 2007307588A JP 2007307588 A JP2007307588 A JP 2007307588A JP 2009133891 A JP2009133891 A JP 2009133891A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- structural unit
- photosensitive resin
- resin composition
- containing structural
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
- G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
本発明は、層間絶縁膜用感光性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a photosensitive resin composition for an interlayer insulating film.
従来から液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品には、層状に配置された配線の間を絶縁するために設けられる層間絶縁膜等が形成されている。この層間絶縁膜は、感光性樹脂組成物を用いて形成されてきた(例えば、特許文献1、2、3、4参照)。
例えば、TFT(薄膜トランジスタ)型液晶表示素子は、一般的に次のような手順で製造される。ガラス基板上に偏光板を設け、透明導電回路層及びTFTを形成した後、層間絶縁膜で被覆して背面板を製造する。一方で、ガラス基板上に偏光板を設け、ブラックマトリクス及びカラーフィルタのパターンを形成した後、透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板を製造する。そして、この背面板と上面板とをスペーサを介して対向させて両板間に液晶を封入することによりTFT型液晶表示装置を製造する。上記層間絶縁膜は、一般的に感光性樹脂組成物を塗布、露光・現像してパターンを形成した後、該パターンを熱硬化させることにより形成される。
Conventionally, an electronic component such as a liquid crystal display element, an integrated circuit element, and a solid-state imaging element has been formed with an interlayer insulating film or the like provided to insulate between wirings arranged in layers. This interlayer insulating film has been formed using a photosensitive resin composition (see, for example, Patent Documents 1, 2, 3, and 4).
For example, a TFT (thin film transistor) type liquid crystal display element is generally manufactured by the following procedure. A polarizing plate is provided on a glass substrate, a transparent conductive circuit layer and a TFT are formed, and then a back plate is manufactured by covering with an interlayer insulating film. On the other hand, a polarizing plate is provided on a glass substrate to form a black matrix and a color filter pattern, and then a transparent conductive circuit layer and an interlayer insulating film are sequentially formed to manufacture a top plate. Then, the back plate and the top plate are opposed to each other with a spacer interposed therebetween, and a liquid crystal is sealed between the two plates to manufacture a TFT type liquid crystal display device. The interlayer insulating film is generally formed by applying a photosensitive resin composition, exposing and developing to form a pattern, and then thermally curing the pattern.
上記層間絶縁膜を形成するための感光性樹脂組成物としては、絶縁性が高いことが要求されている。
しかしながら、特許文献1〜4に記載の感光性樹脂組成物では、例えば、積層数の増加に伴い層間絶縁膜の厚みを薄くした場合に十分に高い絶縁性を維持することが困難であり、したがって、より絶縁性の高い層間絶縁膜用感光性樹脂組成物が必要となった。 However, in the photosensitive resin compositions described in Patent Documents 1 to 4, for example, it is difficult to maintain sufficiently high insulation when the thickness of the interlayer insulating film is reduced as the number of stacked layers increases. Therefore, a photosensitive resin composition for an interlayer insulating film having higher insulating properties is required.
本発明は、上記課題にかんがみてなされたものであり、より高い絶縁性を有する層間絶縁膜用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said subject, and it aims at providing the photosensitive resin composition for interlayer insulation films which has higher insulation.
本発明者らは、層間絶縁膜用感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂成分に、特定の構成単位を有する共重合体を用いることにより、絶縁性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that insulation is improved by using a copolymer having a specific structural unit for the alkali-soluble resin component of the photosensitive resin composition for interlayer insulating films, and the present invention is completed. It came to.
本発明は、アルカリ可溶性樹脂成分(A)及び感光剤(B)を含む層間絶縁膜用感光性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性成分(A)が酸性基含有構成単位(a1)、架橋性基含有構成単位(a2)及びアルコキシシリル基含有構成単位(a3)を含む共重合体(A1)を含む、層間絶縁膜用感光性樹脂組成物を提供する。 The present invention is a photosensitive resin composition for an interlayer insulating film comprising an alkali-soluble resin component (A) and a photosensitizer (B), wherein the alkali-soluble component (A) is an acidic group-containing structural unit (a1), a cross-linking Provided is a photosensitive resin composition for an interlayer insulating film, comprising a copolymer (A1) containing a functional group-containing structural unit (a2) and an alkoxysilyl group-containing structural unit (a3).
本発明によれば、より高い絶縁性を有する層間絶縁膜用感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the photosensitive resin composition for interlayer insulation films which has higher insulation.
本発明に係る層間絶縁膜用感光性樹脂組成物(以下、「感光性樹脂組成物」ともいう。)は、アルカリ可溶性樹脂成分(A)(以下、(A)成分ともいう)及び感光剤(B)(以下、(B)成分ともいう)を含有する。 The photosensitive resin composition for interlayer insulating films according to the present invention (hereinafter also referred to as “photosensitive resin composition”) includes an alkali-soluble resin component (A) (hereinafter also referred to as component (A)) and a photosensitive agent ( B) (hereinafter also referred to as component (B)).
[アルカリ可溶性樹脂成分(A)]
本発明における(A)成分は、酸性基含有構成単位(a1)、架橋性基含有構成単位(a2)及びアルコキシシリル基含有構成単位(a3)を含む共重合体(A1)を含む。なお、以下の記述において、酸性基含有構成単位(a1)、架橋性基含有構成単位(a2)及びアルコキシシリル基含有構成単位(a3)をそれぞれ、構成単位(a1)、構成単位(a2)及び構成単位(a3)という。
[Alkali-soluble resin component (A)]
(A) component in this invention contains the copolymer (A1) containing an acidic group containing structural unit (a1), a crosslinkable group containing structural unit (a2), and an alkoxysilyl group containing structural unit (a3). In the following description, the acidic group-containing structural unit (a1), the crosslinkable group-containing structural unit (a2), and the alkoxysilyl group-containing structural unit (a3) are respectively represented by the structural unit (a1), the structural unit (a2), and It is called a structural unit (a3).
本発明における構成単位(a1)は、アルカリと反応する基、すなわち酸性基を含む。このような酸性基の例として、フェノール性水酸基及びカルボキシル基(無水物を含む)が挙げられる。このような酸性基含有構成単位を含むことにより優れた現像性を有する。また、(A)成分に含まれる酸性基含有構成単位をフェノール性水酸基含有構成単位にすることにより、すなわち、酸性基含有構成単位としてフェノール性水酸基含有構成単位のみを含むことにより、現像性に加え保存性(特に粘度経時)を向上させることができる。フェノール性水酸基含有構成単位の中でも、下記一般式(a−1)で表されるフェノール性水酸基含有構成単位が好ましい。このようなフェノール性水酸基含有構成単位を含有することにより保存性が向上し、従来の層間絶縁膜用組成物では室温で保存できず冷凍保存しなければならなかったものが室温で保存できるようになる。具体的には23℃で1ヶ月間保存した後の粘度の変化率が±1%以下という、優れた経時保存性を示す。
上記一般式(a−1)において、R0はメチル基であることが好ましい。R1は単結合又は炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。中でも、単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。特に、単結合である場合には、アルカリ可溶性を向上させることができ、さらに層間絶縁膜としたときの耐熱性を向上させることができ好ましい。 In the general formula (a-1), R 0 is preferably a methyl group. R 1 represents a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, a tert-butylene group, a pentylene group, an isopentylene group, and a neopentylene group. Among these, a single bond, a methylene group, and an ethylene group are preferable. In particular, a single bond is preferable because alkali solubility can be improved, and heat resistance when an interlayer insulating film is formed can be improved.
aは1〜5の整数を表すが、製造が容易であるという点から、aが1であることが好ましい。ベンゼン環における水酸基は、R1と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。 a represents an integer of 1 to 5, and a is preferably 1 from the viewpoint of easy production. The hydroxyl group in the benzene ring is preferably bonded to the 4-position when the carbon atom bonded to R 1 is used as a reference (position 1).
R2は炭素数1〜5の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、メチル基又はエチル基であることが好ましい。 R 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group. Among these, a methyl group or an ethyl group is preferable from the viewpoint of easy production.
上記一般式(a−1)で表される構成単位としては、具体的には、下記の構造式(a−1−1)又は(a−1−2)で表されるものが挙げられる。特に、構造式(a−1−1)で表される構成単位が好ましい。
この一般式(a−1)で表される構成単位は、下記一般式(a−1)´で表される重合性単量体を他の重合性単量体と共重合させることにより、共重合体(A1)に導入することができる。
本発明における構成単位(a2)は、重合により架橋する基、すなわち架橋性基を含む。このような架橋性基を有することにより、パターン形成後に膜を硬化させ耐熱性及び耐溶剤性を高めることができる。このような架橋性基は熱により架橋するものが好ましく、例えば、エポキシ基を有する有機基、オキセタニル基を有する有機基が挙げられる。中でも、共重合体の製造の容易さからエポキシ基を有する有機基であることが好ましい。このような架橋性基を有する構成単位(a2)においてエポキシ基を有する有機基を有するものとしては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレートなどの重合性単量体を共重合させることにより誘導することができる。これらの構成単位(a2)は、単独であるいは組み合わせてもよい。中でも、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルから誘導した構成単位が特に好ましく、このような構成単位は下記一般式(a−2)で表される。
この一般式(a−2)で表される構成単位は、製造の容易さ、コストの優位性及び得られる層間絶縁膜の耐溶剤性を高める点から好ましく用いられる。
The structural unit (a2) in the present invention contains a group that crosslinks by polymerization, that is, a crosslinkable group. By having such a crosslinkable group, the film can be cured after pattern formation to improve heat resistance and solvent resistance. Such a crosslinkable group is preferably one that is crosslinked by heat, and examples thereof include an organic group having an epoxy group and an organic group having an oxetanyl group. Especially, it is preferable that it is an organic group which has an epoxy group from the ease of manufacture of a copolymer. Examples of the organic group having an epoxy group in the structural unit (a2) having such a crosslinkable group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylic acid-β-methylglycidyl, and methacrylic acid-β-methylglycidyl. , Glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate, -6 acrylate , 7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, (3,4-epoxycyclohexyl It can be induced by copolymerizing a polymerizable monomer such as methyl methacrylate. These structural units (a2) may be used alone or in combination. Among these, a structural unit derived from glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is particularly preferable, and such a structural unit is represented by the following general formula (a-2).
The structural unit represented by the general formula (a-2) is preferably used in terms of ease of production, cost advantage, and solvent resistance of the resulting interlayer insulating film.
本発明における構成単位(a3)は、アルコキシシリル基を含む。アルコキシシリル基を含むことにより、得られる層間絶縁膜の絶縁性を向上させることができる。その中でも下記一般式(a−3)で表される構成単位が好ましい。
上記一般式(a−3)において、R5、R6、R7及びR8は、直鎖でも分枝鎖でもよい。分枝鎖を有するアルキレン基は、例えばn−、sec−又はtert−ブチルメチレン基、1−メチル,2−エチルエチレン基、1−エチル,2−メチルエチレン基、1−メチル−2,2−ジメチルエチレン基、1,1−ジメチル−2−メチルエチレン基、1,1−ジメチルプロピレン基、1,2−ジメチルプロピレン基、1,3−ジメチルプロピレン基、メチルブチレン基が挙げられる。分枝鎖を有するアルキル基は、例えば1−又は2−メチルエチル基、1−、2−又は3−メチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、1−、2−、3−又は4−メチルブチル基が挙げられる。分枝鎖を有するアルコキシ基は、例えば1−又は2−メチルエトキシ基、1−、2−又は3−メチルプロポキシ基、1,1−ジメチルプロポキシ基、1,2−ジメチルプロポキシ基、1,3−ジメチルプロポキシ基、1−、2−、3−又は4−メチルブトキシ基が挙げられる。R6、R7又はR8の少なくとも1つはアルコキシ基であることにより、得られる層間絶縁膜の絶縁性を向上させることができるが、これらの基のうち2つをアルコキシ基とすることによりさらに絶縁性が向上するため好ましく、さらに、3つの基全てをアルコキシ基とすることが最も好ましい。 In the general formula (a-3), R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be linear or branched. Examples of the alkylene group having a branched chain include an n-, sec- or tert-butylmethylene group, 1-methyl, 2-ethylethylene group, 1-ethyl, 2-methylethylene group, 1-methyl-2, 2- Examples include dimethylethylene group, 1,1-dimethyl-2-methylethylene group, 1,1-dimethylpropylene group, 1,2-dimethylpropylene group, 1,3-dimethylpropylene group, and methylbutylene group. The branched alkyl group is, for example, 1- or 2-methylethyl group, 1-, 2- or 3-methylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1-, A 2-, 3- or 4-methylbutyl group is mentioned. Examples of the alkoxy group having a branched chain include 1- or 2-methylethoxy group, 1-, 2- or 3-methylpropoxy group, 1,1-dimethylpropoxy group, 1,2-dimethylpropoxy group, 1,3 -A dimethylpropoxy group, 1-, 2-, 3- or 4-methylbutoxy group is mentioned. When at least one of R 6 , R 7 or R 8 is an alkoxy group, the insulating properties of the resulting interlayer insulating film can be improved. By making two of these groups an alkoxy group, Furthermore, it is preferable because the insulating properties are improved, and it is most preferable that all three groups are alkoxy groups.
また、上記共重合体(A1)は、構成単位(a1)、(a2)及び(a3)以外の構成単位(a4)を含有していてもよい。この構成単位(a4)としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、マレイミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、及びスチレン類等から誘導される構成単位が挙げられる。 Moreover, the said copolymer (A1) may contain structural units (a4) other than structural unit (a1), (a2), and (a3). As this structural unit (a4), structural units derived from acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, maleimides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, and the like are included. Can be mentioned.
アクリル酸エステル類としては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル等の直鎖あるいは分岐鎖アルキルアクリレート;シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、[4−(ヒドロキシメチル)シクロヘキシル]メチルアクリレート等の脂環式アルキルアクリレート;、クロルエチルアクリレート、2,2−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アリールアクリレート(例えばフェニルアクリレート)等が挙げられる。 Specific examples of the acrylate esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, and tert-octyl acrylate. Linear or branched alkyl acrylates such as: cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentaoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, [4- (hydroxymethyl) Cyclohexyl] methyl acrylate and other alicyclic alkyl acrylates; chloroethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate , 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and aryl acrylates (e.g., phenyl acrylate) and the like.
メタクリル酸エステル類としては、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート等の直鎖又は分岐鎖アルキルメタクリレート;シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、2−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、[4−(ヒドロキシメチル)シクロヘキシル]メチルメタクリレート等の脂環式アルキルメタクリレート;ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリールメタクリレート(例えばフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、等)等が挙げられる。 Specific examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, and octyl methacrylate. Chain or branched alkyl methacrylates; cycloaliphatic such as cyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, [4- (hydroxymethyl) cyclohexyl] methyl methacrylate Alkyl methacrylate; benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, 2-hydride Xylethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, aryl methacrylate (For example, phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.).
アクリルアミド類としては、具体的には、アクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド(アルキル基の炭素数は1〜10が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基等が挙げられる)、N−アリールアクリルアミド(アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基等)、N,N−ジアルキルアクリルアミド(アルキル基の炭素数は1〜10が好ましい)、N,N−アリールアクリルアミド(アリール基としては、例えばフェニル基がある)、N−メチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルアクリルアミドが挙げられる。 Specific examples of acrylamides include acrylamide and N-alkylacrylamide (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, heptyl, Octyl group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, benzyl group and the like), N-arylacrylamide (as the aryl group, for example, phenyl group, tolyl group, nitrophenyl group, naphthyl group, hydroxyphenyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms), N, N-arylacrylamide (the aryl group includes, for example, a phenyl group), N-methyl-N-phenylacrylamide, N-hydroxyethyl -N-methylacrylamide, N-2-acetoami Ethyl -N- acetyl acrylamide.
メタクリルアミド類としては、具体的には、メタクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド(アルキル基としては、炭素数1〜10のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、t−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる)、N−アリールメタクリルアミド(アリール基としては、フェニル基等がある。)、N,N−ジアルキルメタクリルアミド(アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基等がある)、N,N−ジアリールメタクリルアミド(アリール基としては、フェニル基等がある)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド、N−メチル−N−フェニルメタクリルアミド、N−エチル−N−フェニルメタクリルアミドが挙げられる。
マレイミド類としては、具体的には、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
アリル化合物としては、具体的には、アリルエステル類(例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等)、アリルオキシエタノール等が挙げられる。
Specific examples of the methacrylamides include methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, an ethylhexyl group, Hydroxyethyl group, cyclohexyl group and the like), N-aryl methacrylamide (the aryl group includes a phenyl group), N, N-dialkyl methacrylamide (the alkyl group includes an ethyl group, a propyl group, Butyl group and the like), N, N-diarylmethacrylamide (the aryl group includes phenyl group and the like), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N- And ethyl-N-phenylmethacrylamide.
Specific examples of maleimides include cyclohexyl maleimide.
Specific examples of allyl compounds include allyl esters (eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.) And allyloxyethanol.
ビニルエーテル類としては、具体的には、アルキルビニルエーテル(例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等)、ビニルアリールエーテル(例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等)が挙げられる。
ビニルエステル類としては、具体的には、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルが挙げられる。
Specific examples of vinyl ethers include alkyl vinyl ethers (for example, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.), vinyl aryl ethers (for example, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, Vinyl black Phenyl ether, vinyl 2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether, etc.).
Specific examples of vinyl esters include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl Examples include butoxy acetate, vinyl phenyl acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, and vinyl naphthoate.
スチレン類としては、具体的には、スチレン、アルキルスチレン(例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等)、アルコキシスチレン(例えばメトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等)、ハロゲンスチレン(例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、2−ブロム−4−トリフルオロメチルスチレン、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルスチレン等)が挙げられる。 Specific examples of styrenes include styrene, alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloro. Methyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, etc.), alkoxy styrene (eg methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene, etc.), halogen styrene (eg chloro styrene, dichloro styrene, Trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, toner Fluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethyl styrene, 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene etc.).
これらの構成単位(a4)としては、特に脂環式の基を有する単量体(特に脂環式アルキルアクリレート又は脂環式メタクリレート)から誘導されるものが好ましい。このように、脂環式を有する基を共重合体に導入することにより、さらに層間絶縁膜の誘電率を低下させることができる。また、マレイミド類も形状維持性を向上させる上において好ましい。 As these structural units (a4), those derived from a monomer having an alicyclic group (especially alicyclic alkyl acrylate or alicyclic methacrylate) are preferable. Thus, the dielectric constant of the interlayer insulating film can be further reduced by introducing the alicyclic group into the copolymer. In addition, maleimides are also preferred for improving shape maintenance.
上記共重合体(A1)中における構成単位(a1)は、20モル%〜70モル%であることが好ましく、20モル%〜60モル%であることがより好ましい。構成単位(a1)の比率を、上記の範囲内にすることにより、充分なアルカリ可溶性を感光性樹脂組成物に付与することができる。これによって、形成されたパターンの側壁角を45度以上90度以下とすることができ、従来よりも高いコントラストを有するパターンを形成することが可能となる。 The structural unit (a1) in the copolymer (A1) is preferably 20 mol% to 70 mol%, and more preferably 20 mol% to 60 mol%. By setting the ratio of the structural unit (a1) within the above range, sufficient alkali solubility can be imparted to the photosensitive resin composition. As a result, the side wall angle of the formed pattern can be set to 45 degrees or more and 90 degrees or less, and a pattern having a higher contrast than the conventional one can be formed.
上記共重合体(A1)中における構成単位(a2)は、20モル%〜70モル%であることが好ましい。構成単位(a2)の比率を上記の範囲内にすることにより、充分な熱硬化性を感光性樹脂組成物に付与することができ、層間絶縁膜としての耐薬品性を得ることができる。 The structural unit (a2) in the copolymer (A1) is preferably 20 mol% to 70 mol%. By setting the ratio of the structural unit (a2) within the above range, sufficient thermosetting property can be imparted to the photosensitive resin composition, and chemical resistance as an interlayer insulating film can be obtained.
また、上記共重合体(A1)中における構成単位(a3)は、1モル%〜40モル%であることが好ましい。構成単位(a3)の比率を上記の範囲内にすることにより、感光性樹脂組成物の誘電率を下げることができ、層間絶縁膜としての絶縁性を高めることができる。 Moreover, it is preferable that the structural unit (a3) in the said copolymer (A1) is 1 mol%-40 mol%. By setting the ratio of the structural unit (a3) within the above range, the dielectric constant of the photosensitive resin composition can be lowered, and the insulating property as an interlayer insulating film can be enhanced.
さらに、上記共重合体(A1)中における構成単位(a4)は、0モル%〜40モル%であることが好ましく、0モル%〜30モル%であることがより好ましく、0モル%〜10モル%であることがよりさらに好ましい。 Further, the structural unit (a4) in the copolymer (A1) is preferably 0 mol% to 40 mol%, more preferably 0 mol% to 30 mol%, and more preferably 0 mol% to 10 mol%. More preferably, it is mol%.
上記共重合体(A1)の質量平均分子量(Mw:ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)のスチレン換算による測定値)は、2000〜50000であることが好ましく、5000〜30000であることがより好ましい。分子量を2000以上とすることにより、容易に膜状に形成することが可能となる。また、分子量50000以下とすることによって、適度なアルカリ溶解性を得ることが可能となる。 The copolymer (A1) has a mass average molecular weight (Mw: measured value by styrene conversion of gel permeation chromatography (GPC)) of preferably 2000 to 50000, and more preferably 5000 to 30000. When the molecular weight is 2000 or more, it can be easily formed into a film. Moreover, moderate alkali solubility can be obtained by setting the molecular weight to 50000 or less.
上記共重合体(A1)は、公知のラジカル重合により、製造することができる。すなわち、前記構成単位(a1)、(a2)、(a3)及び(a4)を誘導する重合性単量体並びに公知のラジカル重合開始剤を重合溶媒に溶解した後、加熱撹拌することにより製造することができる。 The copolymer (A1) can be produced by known radical polymerization. That is, it is produced by dissolving a polymerizable monomer for deriving the structural units (a1), (a2), (a3) and (a4) and a known radical polymerization initiator in a polymerization solvent, and then stirring with heating. be able to.
さらに、アルカリ可溶性樹脂成分(A)は、上記共重合体(A1)以外に、他の重合体(A2)を含んでいてもよい。この重合体(A2)としては、構成単位(a4)からなる重合体又は共重合体、構成単位(a1)と構成単位(a4)との共重合体、構成単位(a2)と構成単位(a4)との共重合体等が挙げられる。この重合体(A2)は、1種であっても、2種以上組み合わせてもよい。
この重合体(A2)は、上記共重合体(A1)100質量部に対して、0〜50質量部であることが好ましく、0〜30質量部であることがより好ましい。
この重合体(A2)の質量平均分子量(Mw:ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)のスチレン換算による測定値)は、2000〜50000であることが好ましく、5000〜30000であることがより好ましい。
Furthermore, the alkali-soluble resin component (A) may contain another polymer (A2) in addition to the copolymer (A1). Examples of the polymer (A2) include a polymer or copolymer comprising the structural unit (a4), a copolymer of the structural unit (a1) and the structural unit (a4), the structural unit (a2) and the structural unit (a4). ) And the like. This polymer (A2) may be used alone or in combination of two or more.
The polymer (A2) is preferably 0 to 50 parts by mass, and more preferably 0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A1).
The polymer (A2) has a mass average molecular weight (Mw: measured value by styrene conversion of gel permeation chromatography (GPC)) of preferably 2000 to 50000, and more preferably 5000 to 30000.
[感光剤(B)]
感光剤(B)としては、感光成分として使用できる化合物であれば、特に限定されるものではないが、キノンジアジド基含有化合物であることが好ましい。
[Photosensitive agent (B)]
Although it will not specifically limit if it is a compound which can be used as a photosensitive component as a photosensitive agent (B), It is preferable that it is a quinonediazide group containing compound.
キノンジアジド基含有化合物としては、具体的には、フェノール性水酸基含有化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物との完全エステル化物や部分エステル化物が挙げられる。 Specific examples of the quinonediazide group-containing compound include completely esterified products and partially esterified products of a phenolic hydroxyl group-containing compound and a naphthoquinonediazide sulfonic acid compound.
上記フェノール性水酸基含有化合物としては、具体的には、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類;
トリス(4−ヒドロシキフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物;
Specific examples of the phenolic hydroxyl group-containing compound include polyhydroxybenzophenones such as 2,3,4-trihydroxybenzophenone and 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone;
Tris (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5- Dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, Bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyl Nylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4- Hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -2,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) -3-methoxy-4-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) ) -4-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -2-hydroxyphenyl Methane, bis (5-cyclohexyl-4-hydro Shi-2-methylphenyl) -3,4-trisphenol compounds such dihydroxyphenyl methane;
2,4−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−ヒドロキシフェノール、2,6−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール等のリニア型3核体フェノール化合物;
1,1−ビス〔3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス[2,5−ジメチル−3−(4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[2,5−ジメチル−3−(4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]メタン、ビス[2−ヒドロキシ−3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[2−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[4−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン等のリニア型4核体フェノール化合物;
2,4−ビス[2−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,4−ビス[4−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,6−ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシベンジル]−4−メチルフェノール等のリニア型5核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物;
Linear type 3 such as 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -5-hydroxyphenol, 2,6-bis (2,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -4-methylphenol Nuclear phenolic compounds;
1,1-bis [3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl] isopropane, bis [2,5-dimethyl-3- (4-hydroxy-5-methylbenzyl) ) -4-hydroxyphenyl] methane, bis [2,5-dimethyl-3- (4-hydroxybenzyl) -4-hydroxyphenyl] methane, bis [3- (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl)- 4-hydroxy-5-methylphenyl] methane, bis [3- (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -4-hydroxy-5-ethylphenyl] methane, bis [3- (3,5-diethyl- 4-hydroxybenzyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl] methane, bis [3- (3,5-diethyl-4-hydroxybenzyl) -4- Loxy-5-ethylphenyl] methane, bis [2-hydroxy-3- (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -5-methylphenyl] methane, bis [2-hydroxy-3- (2-hydroxy-) 5-methylbenzyl) -5-methylphenyl] methane, bis [4-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -5-methylphenyl] methane, bis [2,5-dimethyl-3- ( Linear tetranuclear phenolic compounds such as 2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-hydroxyphenyl] methane;
2,4-bis [2-hydroxy-3- (4-hydroxybenzyl) -5-methylbenzyl] -6-cyclohexylphenol, 2,4-bis [4-hydroxy-3- (4-hydroxybenzyl) -5 Linear type 5 such as -methylbenzyl] -6-cyclohexylphenol and 2,6-bis [2,5-dimethyl-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-hydroxybenzyl] -4-methylphenol Linear polyphenol compounds such as nuclear phenol compounds;
ビス(2,3,−トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、2,3,4−トリヒドロキシフェニル−4’−ヒドロキシフェニルメタン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2’,3’,4’−トリヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(2’,4’−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−2−(3’−フルオロ−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジメチルフェニル)プロパン等のビスフェノール型化合物;
1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1−[1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、等の多核枝分かれ型化合物;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等の縮合型フェノール化合物等が挙げられる。
これらは単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
Bis (2,3-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, 2,3,4-trihydroxyphenyl-4′-hydroxyphenylmethane, 2- (2,3,4- Trihydroxyphenyl) -2- (2 ′, 3 ′, 4′-trihydroxyphenyl) propane, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2- (2 ′, 4′-dihydroxyphenyl) propane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl) propane, 2- (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -2- (3′-fluoro-4′-hydroxyphenyl) propane, 2- ( 2,4-dihydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl) propane, 2- (2,3,4-trihydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxypheny) ) Propane, 2- (2,3,4-hydroxyphenyl) -2- (4'-hydroxy-3 ', 5'-dimethylphenyl) bisphenol compounds such as propane;
1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1- [1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) isopropyl]- Polynuclear branched compounds such as 4- [1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene;
Examples thereof include condensed phenol compounds such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.
These can be used alone or in combination of two or more.
また、上記ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸又はナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸等を挙げることができる。 Examples of the naphthoquinone diazide sulfonic acid compound include naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid and naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid.
また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジド又はオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類等のこれらの核置換誘導体が挙げられる。
さらには、オルトキノンジアジドスルホニルクロリドと、水酸基又はアミノ基をもつ化合物(例えばフェノール、p−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールA、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエテール、ピロガロール−1,3−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエ−テル化された没食子酸、アニリン、p−アミノジフェニルアミン等)と、の反応生成物等も用いることができる。これらは単独又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
In addition, other quinonediazide group-containing compounds such as orthobenzoquinonediazide, orthonaphthoquinonediazide, orthoanthraquinonediazide, or orthonaphthoquinonediazidesulfonic acid esters can be used.
Further, orthoquinonediazidesulfonyl chloride and a compound having a hydroxyl group or an amino group (for example, phenol, p-methoxyphenol, dimethylphenol, hydroquinone, bisphenol A, naphthol, pyrocatechol, pyrogallol, pyrogallol monomethyl ether, pyrogallol-1,3 -Dimethyl ether, gallic acid, gallic acid esterified or etherified with some hydroxyl groups remaining, aniline, p-aminodiphenylamine, etc.) and the like can also be used. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
これらのキノンジアジド基含有化合物は、例えばトリスフェノール型化合物と、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリド又はナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホニルクロリドとをジオキサン等の適当な溶剤中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより製造することができる。
キノンジアジド基含有化合物としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物が好ましい。
These quinonediazide group-containing compounds include, for example, a trisphenol type compound and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride or naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride in a suitable solvent such as dioxane. It can be produced by condensation in the presence of an alkali such as triethanolamine, alkali carbonate, alkali hydrogencarbonate, etc., and complete esterification or partial esterification.
As the quinonediazide group-containing compound, a naphthoquinonediazidesulfonic acid ester is preferable.
また、上記(B)成分としては、非ベンゾフェノン系のキノンジアジド基含有化合物を用いることが好ましく、多核枝分かれ型化合物を用いることが好ましい。また、上記フェノール性水酸基含有化合物は、350nmの波長におけるグラム吸光係数が1以下であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物においてより高い感度が得られ、層間絶縁膜としたときの透過率(透明性)を向上させることができる。
さらに、上記フェノール性水酸基含有化合物は、分解温度が、300℃以上であることがより好ましい。これにより、層間絶縁膜の透明性を確保することができる。
このような(B)成分としては、特に、1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物を好適に用いることができる。さらに、この感光剤は、異物経時を良好にすることができる。
Moreover, as said (B) component, it is preferable to use a non-benzophenone series quinonediazide group containing compound, and it is preferable to use a polynuclear branched type compound. The phenolic hydroxyl group-containing compound preferably has a gram extinction coefficient of 1 or less at a wavelength of 350 nm. Thereby, higher sensitivity is obtained in the photosensitive resin composition, and the transmittance (transparency) when an interlayer insulating film is formed can be improved.
Further, the phenolic hydroxyl group-containing compound preferably has a decomposition temperature of 300 ° C. or higher. Thereby, the transparency of the interlayer insulating film can be ensured.
As such component (B), in particular, naphthoquinonediazide sulfonic acid ester of 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene Can be suitably used. Furthermore, this photosensitizer can improve foreign matter aging.
(B)成分の含有量は、全固形成分に対し、10質量%〜40質量%、好ましくは20質量%〜30質量%である。
(B)成分の含有量を10質量%以上とすることによって、解像度を向上させることが可能となる。また、パターンを形成した後の、パターンの膜減り量を低減させることが可能となる。また、(B)成分の含有量を40質量%以下とすることによって、適度な感度や透過率を付与することが可能となる。
(B) Content of a component is 10 mass%-40 mass% with respect to all the solid components, Preferably it is 20 mass%-30 mass%.
By setting the content of the component (B) to 10% by mass or more, the resolution can be improved. Further, it is possible to reduce the amount of pattern loss after the pattern is formed. Further, by setting the content of the component (B) to 40% by mass or less, it is possible to impart appropriate sensitivity and transmittance.
[有機溶剤(C)]
本発明に係る感光性樹脂組成物は、塗布性を改善したり、粘度を調整したりするために、有機溶剤(C)(以下、(C)成分ともいう)を含有してもよい。
[Organic solvent (C)]
The photosensitive resin composition according to the present invention may contain an organic solvent (C) (hereinafter also referred to as component (C)) in order to improve applicability and adjust viscosity.
(C)成分としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート(MA)、3−メトキシブタノール(BM)、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル又はこれらの混合物等が挙げられる。中でもMAや、MAとBMの混合溶剤を用いることが好ましい。
有機溶剤(C)の使用量は特に限定されないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。具体的には、感光性樹脂組成物の固形分濃度が10質量%〜50質量%、好ましくは15質量%〜35質量%の範囲内となるように用いることが好ましい。
As component (C), benzene, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, 3-methoxybutyl acetate (MA), 3-methoxybutanol (BM), 3- Methyl-3-methoxy Chill acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, methyl carbonate, ethyl carbonate, propyl carbonate, and carbonate-butyl or mixtures thereof and the like. Among these, it is preferable to use MA or a mixed solvent of MA and BM.
Although the usage-amount of an organic solvent (C) is not specifically limited, It is a density | concentration which can be apply | coated to a board | substrate etc., and is suitably set according to a coating film thickness. Specifically, it is preferable to use the photosensitive resin composition so that the solid content concentration is in the range of 10% by mass to 50% by mass, preferably 15% by mass to 35% by mass.
[その他(D)]
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、界面活性剤や、増感剤、消泡剤、架橋剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。具体的には、X−70−090(商品名、信越化学工業社製)等を挙げることができる。界面活性剤を添加することにより、塗布性、平坦性を向上させることができる。
[Other (D)]
The photosensitive resin composition according to the present invention may contain various additives such as a surfactant, a sensitizer, an antifoaming agent, and a crosslinking agent.
The surfactant may be a conventionally known surfactant, and examples thereof include anionic, cationic, and nonionic compounds. Specific examples include X-70-090 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). By adding the surfactant, the coating property and flatness can be improved.
増感剤としては、従来公知のポジ型レジストに用いられるものを使用することができる。例えば、分子量1000以下のフェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
上記消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系化合物、フッ素系化合物が挙げられる。
As the sensitizer, those used in conventionally known positive resists can be used. For example, a compound having a phenolic hydroxyl group having a molecular weight of 1000 or less can be used.
As said antifoamer, a conventionally well-known thing may be used and a silicone type compound and a fluorine-type compound are mentioned.
また、架橋剤としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が挙げられる。このような化合物としては、中でも、単官能、2官能又は3官能以上の(メタ)アクリレートが、重合性が良好であり、得られるパターン状薄膜の強度が向上する点から好ましく用いられる。 Moreover, as a crosslinking agent, the polymeric compound which has an ethylenically unsaturated bond is mentioned. Among these compounds, monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylates are preferably used because they have good polymerizability and improve the strength of the resulting patterned thin film.
上記単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスM−101、同M−111、同M−114(東亜合成化学工業(株)製)、KAYARAD TC−110S、同TC−120S(日本化薬(株)製)、ビスコート158、同2311(大阪有機化学工業(株)製)が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl. And 2-hydroxypropyl phthalate. As the commercial item, for example, Aronix M-101, M-111, M-114 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), KAYARAD TC-110S, TC-120S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , Biscote 158, 2311 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
上記2官能(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスM−210、同M−240、同M−6200(東亜合成化学工業(株)製)、KAYARAD HDDA、同HX−220、同R−604(日本化薬(株)製)、ビスコート260、同312、同335HP(大阪有機化学工業(株)製)などが挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Examples include tetraethylene glycol di (meth) acrylate and bisphenoxyethanol full orange acrylate. As the commercial products, for example, Aronix M-210, M-240, M-6200 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, HX-220, R-604 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) ), Viscoat 260, 312 and 335HP (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.).
上記3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスM−309、同M−400、同M−402、同M−405、同M−450、同M−7100、同M−8030、同M−8060(東亜合成化学工業(株)製)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120(日本化薬(株)製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(大阪有機化学工業(株)製)などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
なお、本発明の感光性樹脂組成物においては、上記アルカリ可溶性成分(A)を含有しているため、上記架橋剤を添加しなくても充分な熱硬化性を得ることができ、良好な層間絶縁膜を形成することができる。
Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. As the commercial product, for example, Aronix M-309, M-400, M-402, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 (Toa Gosei Chemical) Industrial Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-60, DPCA-120 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscote 295, 300, 360 , GPT, 3PA, and 400 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.). These crosslinking agents are used alone or in combination.
In addition, in the photosensitive resin composition of this invention, since it contains the said alkali-soluble component (A), sufficient thermosetting can be obtained without adding the said crosslinking agent, and a favorable interlayer An insulating film can be formed.
本発明に係る感光性樹脂組成物は、例えば、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を、ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合(分散及び混練)し、必要に応じて5μmメンブランフィルター等のフィルターで濾過して調製することができる。 In the photosensitive resin composition according to the present invention, for example, the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D) are mixed (dispersed and kneaded) with a stirrer such as a roll mill, a ball mill, or a sand mill. And it can prepare by filtering with filters, such as a 5 micrometer membrane filter, as needed.
本発明の感光性樹脂組成物は、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品における層状に配置される配線の間を絶縁するために設ける層間絶縁膜の形成に好適に用いることができる。 The photosensitive resin composition of the present invention is suitably used for forming an interlayer insulating film provided for insulating between wirings arranged in layers in electronic components such as liquid crystal display elements, integrated circuit elements, and solid-state imaging elements. Can do.
[層間絶縁膜の形成方法]
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜を形成する方法について説明する。層間絶縁膜を形成する方法は、基板上に感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布後の前記感光性樹脂組成物を選択的に露光する露光工程と、前記露光の後にアルカリ現像液で現像する現像工程を有する。
以下、各工程について説明する。
[Method for forming interlayer insulating film]
Hereinafter, a method for forming an interlayer insulating film using the photosensitive resin composition according to the present invention will be described. The method for forming the interlayer insulating film includes a coating step of coating a photosensitive resin composition on a substrate, an exposure step of selectively exposing the photosensitive resin composition after coating, and an alkali developer after the exposure. A developing step of developing in
Hereinafter, each step will be described.
まず、塗布工程では、基板等の支持体上に本発明に係る感光性樹脂組成物をスピンナー、ロールコータ、スプレーコータ、スリットコータ等を用いて塗布、乾燥させ、感光性樹脂組成物層を形成する。上記基板としては、例えば、透明導電回路等の配線を備え、必要に応じてブラックマトリクス、カラーフィルタ、偏光板等を備えるガラス板、シリコン基板等が挙げられる。
感光性樹脂組成物が塗布された基板の乾燥方法としては、例えば(1)ホットプレートにて80℃〜120℃の温度にて60秒〜120秒間乾燥する方法、(2)室温にて数時間〜数日放置する方法、(3)温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれでもよい。また、上記感光性樹脂組成物層の膜厚は、特に限定されるものではないが、1.0μm〜5.0μm程度であることが好ましい。
First, in the coating step, the photosensitive resin composition according to the present invention is coated on a support such as a substrate using a spinner, roll coater, spray coater, slit coater, etc., and dried to form a photosensitive resin composition layer. To do. Examples of the substrate include a glass plate having a wiring such as a transparent conductive circuit and a black matrix, a color filter, a polarizing plate, and the like, a silicon substrate, and the like as necessary.
Examples of the method for drying the substrate coated with the photosensitive resin composition include (1) a method of drying at a temperature of 80 ° C. to 120 ° C. for 60 seconds to 120 seconds on a hot plate, and (2) a few hours at room temperature. Any one of a method of leaving for several days or a method of removing the solvent by putting it in a warm air heater or an infrared heater for several tens of minutes to several hours may be used. Moreover, the film thickness of the said photosensitive resin composition layer is although it does not specifically limit, It is preferable that it is about 1.0 micrometer-5.0 micrometers.
次いで、露光工程では、所定のマスクを介して、露光を行う。この露光は、紫外線、エキシマレーザ光等の活性エネルギー線を照射することにより行う。この活性エネルギー線の光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザ発生装置等が挙げられる。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば30mJ/cm2〜2000mJ/cm2程度であればよい。 Next, in the exposure step, exposure is performed through a predetermined mask. This exposure is performed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light. Examples of the active energy ray light source include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a chemical lamp, and an excimer laser generator. Although the energy dose to be irradiated varies depending on the composition of the photosensitive resin composition, it may be, for example, about 30 mJ / cm 2 to 2000 mJ / cm 2 .
次いで、現像工程では、露光された感光性樹脂組成物層を、現像液で現像し、パターンを形成する。現像液としては、1質量%〜3質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(以下、TMAHともいう)水溶液を用いる。TMAH水溶液の濃度としては、2質量%〜2.5質量%であることがより好ましく、汎用品の濃度である2.38質量%であることが最も好ましい。現像液の濃度を3質量%以下とすることによって形成されたパターンの膜減り量を減少させることが可能となる。
そして、前記パターンを加熱硬化させる。この加熱硬化温度としては、例えば150℃〜250℃の条件が好ましい。
Next, in the development step, the exposed photosensitive resin composition layer is developed with a developer to form a pattern. As the developer, an aqueous solution of 1% by mass to 3% by mass of tetramethylammonium hydroxide (hereinafter also referred to as TMAH) is used. As a density | concentration of TMAH aqueous solution, it is more preferable that it is 2 mass%-2.5 mass%, and it is most preferable that it is 2.38 mass% which is the density | concentration of a general purpose product. By reducing the concentration of the developing solution to 3% by mass or less, it is possible to reduce the amount of film loss of the formed pattern.
And the said pattern is heat-hardened. As this heat-curing temperature, the conditions of 150 to 250 degreeC are preferable, for example.
[実施例1]
下記の成分(A)(B)(D)からなる固形分の濃度が25質量%になるように(C)で調整して混合して、感光性樹脂組成物を調製した。
(A)成分:下記式の構成単位(a−1−1):構成単位(a−2−1):構成単位(a−3−1):構成単位(a−4−1)=31:39:20:10(モル比)の樹脂(質量平均分子量11500)・・・80質量部
(C)成分:3−メトキシブチルアセテート
(D)成分:界面活性剤(商品名:X−70−093)・・・0.1質量部
ここで、上記1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼンは、熱分解温度が365℃であり、波長350nmにおけるグラム吸光係数が、0.003であった。
[Example 1]
A photosensitive resin composition was prepared by adjusting and mixing in (C) so that the concentration of the solid content of the following components (A), (B), and (D) was 25% by mass.
(A) Component: Structural unit (a-1-1): Structural unit (a-2-1): Structural unit (a-3-1): Structural unit (a-4-1) = 31: 39:20:10 (molar ratio) resin (mass average molecular weight 11500) ... 80 parts by mass
[実施例2]
(A)成分を下記に代えた他は実施例1と同様の方法により、感光性樹脂組成物を調製した。
(A)成分:構成単位(a−1−1):構成単位(a−2−1):下記式の構成単位(a−3−2):構成単位(a−4−1)=31:39:20:10(モル比)の樹脂(質量平均分子量13500)・・・80質量部
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (A) was changed to the following.
(A) Component: Structural unit (a-1-1): Structural unit (a-2-1): Structural unit of the following formula (a-3-2): Structural unit (a-4-1) = 31: 39:20:10 (molar ratio) resin (mass average molecular weight 13500): 80 parts by mass
[比較例1]
実施例1における(A)成分を下記に代えた他は実施例1と同様の方法により、感光性樹脂組成物を調製した。
(A)成分:構成単位(a−1−1):構成単位(a−2−1)=44:56(モル比)の樹脂(質量平均分子量18000)・・・80質量部
[Comparative Example 1]
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (A) in Example 1 was changed to the following.
(A) Component: Structural unit (a-1-1): Structural unit (a-2-1) = 44: 56 (molar ratio) resin (mass average molecular weight 18000) ... 80 parts by mass
[比較例2]
実施例1における(A)成分を下記に代えた他は実施例1と同様の方法により、感光性樹脂組成物を調製した。
(A)成分:構成単位(a−1−1):構成単位(a−2−1):構成単位(a−4−1)=35:45:20(モル比)の樹脂(質量平均分子量11300)・・・80質量部
[Comparative Example 2]
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (A) in Example 1 was changed to the following.
(A) Component: Structural unit (a-1-1): Structural unit (a-2-1): Structural unit (a-4-1) = 35: 45: 20 (molar ratio) resin (mass average molecular weight) 11300) ... 80 parts by mass
(硬化膜形成方法)
上記により調製した感光性樹脂組成物を、6インチのシリコン基板(信越化学社製:低抵抗品))上に、膜厚1μmとなるようにスピンナーで塗布後、ホットプレート上にて110℃で2分間乾燥させた後、超高圧水銀灯を用いて全面露光し、クリーンオーブン中で230℃、30分間加熱硬化させた。
(パターン形成方法)
上記により調製した感光性樹脂組成物を、ガラス基板(ダウコーニング社製:0.7mm×150mm(厚さ×直径))上に、膜厚3.4μmとなるようにスピンナーで塗布後、ホットプレート上にて110℃で2分間乾燥させて塗布膜を得た。この塗布膜に対して、5μmライン・パターン/5μmスペース・パターンのポジマスクパターンを介してミラープロジェクションアライナー(商品名:MPA−600FA、キヤノン社製)を用いて露光した。
次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38質量%水溶液(現像液)中にて、1分間浸漬させ現像を行い、純水でのリンス洗浄を経て不要部分を除去した後、超高圧水銀灯を用いて全面露光し、クリーンオーブン中で230℃30分間熱硬化させてパターンを得た。
(Curing film formation method)
The photosensitive resin composition prepared as described above was applied on a 6-inch silicon substrate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: low resistance product) with a spinner so as to have a film thickness of 1 μm, and then on a hot plate at 110 ° C. After drying for 2 minutes, the entire surface was exposed using an ultra-high pressure mercury lamp and cured by heating at 230 ° C. for 30 minutes in a clean oven.
(Pattern formation method)
After applying the photosensitive resin composition prepared as described above on a glass substrate (manufactured by Dow Corning: 0.7 mm × 150 mm (thickness × diameter)) with a spinner so as to have a film thickness of 3.4 μm, a hot plate The film was dried at 110 ° C. for 2 minutes to obtain a coating film. This coating film was exposed using a mirror projection aligner (trade name: MPA-600FA, manufactured by Canon Inc.) through a positive mask pattern of 5 μm line pattern / 5 μm space pattern.
Next, development is performed by immersing in a 2.38 mass% aqueous solution (developer) of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute, and after rinsing with pure water, unnecessary portions are removed, and then an ultrahigh pressure mercury lamp is used. The entire surface was exposed and thermally cured at 230 ° C. for 30 minutes in a clean oven to obtain a pattern.
[評価]
上記実施例並びに比較例の感光性樹脂組成物について、評価を行った。評価は、硬化膜の誘電率、感度、及び硬化膜の透過率について行った。評価方法は以下のとおりである。
誘電率: 上記により得られた硬化膜について、SSM 495CV SYSTEM(日本SSM社製)を使用して誘電率を測定した。
透過率:上記パターン形成方法にて形成したパターンについて、分光光度計(商品名:UV−2500PC、島津製作所社製)を用いて測定した波長400nm〜800nmにおける最低透過率を透過率とした。
これらの結果を表1に示す。
[Evaluation]
The photosensitive resin compositions of the above examples and comparative examples were evaluated. Evaluation was performed about the dielectric constant of the cured film, the sensitivity, and the transmittance of the cured film. The evaluation method is as follows.
Dielectric constant: About the cured film obtained by the above, the dielectric constant was measured using SSM 495CV SYSTEM (made by SSM Japan).
Transmittance: The minimum transmittance at wavelengths of 400 nm to 800 nm measured using a spectrophotometer (trade name: UV-2500PC, manufactured by Shimadzu Corporation) for the pattern formed by the above pattern forming method was defined as the transmittance.
These results are shown in Table 1.
これより、本発明に係る感光性樹脂組成物が、従来の感光性樹脂組成物と比べ、誘電率が小さく、よって高い絶縁性を有することが分かる。 From this, it can be seen that the photosensitive resin composition according to the present invention has a lower dielectric constant than the conventional photosensitive resin composition, and thus has high insulating properties.
Claims (6)
前記アルカリ可溶性樹脂成分(A)が酸性基含有構成単位(a1)、架橋性基含有構成単位(a2)及びアルコキシシリル基含有構成単位(a3)を含む共重合体(A1)を含む、層間絶縁膜用感光性樹脂組成物。 A photosensitive resin composition for an interlayer insulating film comprising an alkali-soluble resin component (A) and a photosensitive agent (B),
Interlayer insulation wherein the alkali-soluble resin component (A) comprises a copolymer (A1) comprising an acidic group-containing structural unit (a1), a crosslinkable group-containing structural unit (a2) and an alkoxysilyl group-containing structural unit (a3) Photosensitive resin composition for film.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007307588A JP5108480B2 (en) | 2007-11-28 | 2007-11-28 | Photosensitive resin composition for interlayer insulation film |
TW097145815A TWI392970B (en) | 2007-11-28 | 2008-11-26 | And a photosensitive resin composition for interlayer insulating film |
KR1020080117869A KR101034173B1 (en) | 2007-11-28 | 2008-11-26 | Photosensitive resin composition for interlayer insulation film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007307588A JP5108480B2 (en) | 2007-11-28 | 2007-11-28 | Photosensitive resin composition for interlayer insulation film |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009133891A true JP2009133891A (en) | 2009-06-18 |
JP5108480B2 JP5108480B2 (en) | 2012-12-26 |
Family
ID=40865853
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007307588A Active JP5108480B2 (en) | 2007-11-28 | 2007-11-28 | Photosensitive resin composition for interlayer insulation film |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5108480B2 (en) |
KR (1) | KR101034173B1 (en) |
TW (1) | TWI392970B (en) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010014934A (en) * | 2008-07-03 | 2010-01-21 | Chisso Corp | Photosensitive polymer composition |
JP2010039270A (en) * | 2008-08-06 | 2010-02-18 | Jsr Corp | Positive type photosensitive insulating resin composition |
JP2011033679A (en) * | 2009-07-30 | 2011-02-17 | Jsr Corp | Resin composition for fine pattern formation, method for forming fine pattern, and polymer |
JP2013053312A (en) * | 2011-08-31 | 2013-03-21 | Everlight Chemical Industrial Corp | Resin and photosensitive resin composition for interlayer insulation film and overcoat |
JP2013101240A (en) * | 2011-11-09 | 2013-05-23 | Jnc Corp | Positive photosensitive composition |
WO2016047703A1 (en) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | ナトコ 株式会社 | Alkali-soluble resin, photosensitive resin composition, and use thereof |
US20160229939A1 (en) * | 2015-02-05 | 2016-08-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicon-containing polymer, silicon-containing compound, composition for forming a resist under layer film, and patterning process |
KR20170015147A (en) * | 2015-07-30 | 2017-02-08 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | Photosensitive resin composition |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006209112A (en) * | 2005-01-27 | 2006-08-10 | Dongjin Semichem Co Ltd | Photosensitive resin composition, lcd substrate and its pattern forming method |
JP2006259083A (en) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Photosensitive resin composition for interlayer insulation film |
JP2007033518A (en) * | 2005-07-22 | 2007-02-08 | Showa Highpolymer Co Ltd | Photosensitive resin composition |
JP2007101759A (en) * | 2005-10-03 | 2007-04-19 | Jsr Corp | Radiation-sensitive resin composition, and formation of interlayer insulation film and microlens |
JP2008242438A (en) * | 2007-02-28 | 2008-10-09 | Chisso Corp | Positive type photosensitive resin composition |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0484021A1 (en) * | 1990-10-19 | 1992-05-06 | Nippon Paint Co., Ltd. | Resist composition |
JP3994429B2 (en) * | 1998-12-01 | 2007-10-17 | Jsr株式会社 | Radiation sensitive resin composition for interlayer insulation film |
JP2006159083A (en) * | 2004-12-07 | 2006-06-22 | Kanemiya:Kk | Separating apparatus of packaged food |
JP2006293326A (en) * | 2005-03-15 | 2006-10-26 | Canon Inc | Photosensitive composition and manufacturing process of structured material using the composition |
JP2007133232A (en) | 2005-11-11 | 2007-05-31 | Kyocera Chemical Corp | Photosensitive thermosetting resin composition and flexible printed wiring board using the same |
US20070212556A1 (en) | 2006-03-07 | 2007-09-13 | Musa Osama M | Curable materials containing siloxane |
-
2007
- 2007-11-28 JP JP2007307588A patent/JP5108480B2/en active Active
-
2008
- 2008-11-26 TW TW097145815A patent/TWI392970B/en not_active IP Right Cessation
- 2008-11-26 KR KR1020080117869A patent/KR101034173B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006209112A (en) * | 2005-01-27 | 2006-08-10 | Dongjin Semichem Co Ltd | Photosensitive resin composition, lcd substrate and its pattern forming method |
JP2006259083A (en) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Photosensitive resin composition for interlayer insulation film |
JP2007033518A (en) * | 2005-07-22 | 2007-02-08 | Showa Highpolymer Co Ltd | Photosensitive resin composition |
JP2007101759A (en) * | 2005-10-03 | 2007-04-19 | Jsr Corp | Radiation-sensitive resin composition, and formation of interlayer insulation film and microlens |
JP2008242438A (en) * | 2007-02-28 | 2008-10-09 | Chisso Corp | Positive type photosensitive resin composition |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010014934A (en) * | 2008-07-03 | 2010-01-21 | Chisso Corp | Photosensitive polymer composition |
JP2010039270A (en) * | 2008-08-06 | 2010-02-18 | Jsr Corp | Positive type photosensitive insulating resin composition |
JP2011033679A (en) * | 2009-07-30 | 2011-02-17 | Jsr Corp | Resin composition for fine pattern formation, method for forming fine pattern, and polymer |
JP2013053312A (en) * | 2011-08-31 | 2013-03-21 | Everlight Chemical Industrial Corp | Resin and photosensitive resin composition for interlayer insulation film and overcoat |
JP2013101240A (en) * | 2011-11-09 | 2013-05-23 | Jnc Corp | Positive photosensitive composition |
JP2016069400A (en) * | 2014-09-26 | 2016-05-09 | ナトコ株式会社 | Alkali-soluble resin, photosensitive resin composition and use thereof |
WO2016047703A1 (en) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | ナトコ 株式会社 | Alkali-soluble resin, photosensitive resin composition, and use thereof |
CN106715598A (en) * | 2014-09-26 | 2017-05-24 | 耐涂可株式会社 | Alkali-soluble resin, photosensitive resin composition, and use thereof |
CN106715598B (en) * | 2014-09-26 | 2019-07-19 | 耐涂可株式会社 | Alkali soluble resins, photosensitive polymer combination and application thereof |
US20160229939A1 (en) * | 2015-02-05 | 2016-08-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicon-containing polymer, silicon-containing compound, composition for forming a resist under layer film, and patterning process |
US9971245B2 (en) * | 2015-02-05 | 2018-05-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicon-containing polymer, silicon-containing compound, composition for forming a resist under layer film, and patterning process |
KR20170015147A (en) * | 2015-07-30 | 2017-02-08 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | Photosensitive resin composition |
JP2017032716A (en) * | 2015-07-30 | 2017-02-09 | 東京応化工業株式会社 | Photosensitive composition |
KR102614832B1 (en) * | 2015-07-30 | 2023-12-15 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | Photosensitive resin composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20090055487A (en) | 2009-06-02 |
TWI392970B (en) | 2013-04-11 |
KR101034173B1 (en) | 2011-05-12 |
JP5108480B2 (en) | 2012-12-26 |
TW200923584A (en) | 2009-06-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2008040180A (en) | Photosensitive resin composition for interlayer insulation film | |
JP5108480B2 (en) | Photosensitive resin composition for interlayer insulation film | |
JP4884876B2 (en) | Photosensitive resin composition for interlayer insulation film | |
TWI328718B (en) | Photosensitive resin composition for interplayer insulating film | |
US7740996B2 (en) | Photosensitive resin composition and color filter | |
KR101365768B1 (en) | Photosensitive resion composition | |
JP2008040187A (en) | Method for forming interlayer insulation film and photosensitive resin composition for interlayer insulation film | |
JP2020109509A (en) | Positive type photosensitive composition and cured film using the same | |
US20190369493A1 (en) | Positive-type photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom | |
JP4885742B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
JP6218393B2 (en) | Photosensitive resin composition for interlayer insulation film | |
JP6284671B2 (en) | Photosensitive resin composition for interlayer insulation film | |
JP6807148B2 (en) | Photosensitive composition | |
JP2008040181A (en) | Photosensitive resin composition for interlayer insulation film | |
KR100908694B1 (en) | Photosensitive resin composition for interlayer insulating film and method of forming interlayer insulating film | |
JP2008040182A (en) | Photosensitive resin composition for interlayer insulation film | |
JP2010054809A (en) | Positive photosensitive resin composition for spacer formation | |
JP2008040184A (en) | Photosensitive resin composition for interlayer insulation film | |
JP2008040185A (en) | Photosensitive resin composition for interlayer insulation film | |
JP2008040186A (en) | Photosensitive resin composition for interlayer insulation film | |
JP2020109508A (en) | Positive photosensitive composition and cured film using the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100819 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120409 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120417 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120530 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120911 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121005 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5108480 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151012 Year of fee payment: 3 |