JP2009126900A - Thermally melt-adhesive sheet for printed circuit board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント配線板に用いられる熱融着性シートに関する。より詳しくは、プリント配線板またはプリント配線板上に実装された半導体素子等の電子部品と、放熱板や補強材との間の接着固定に用いられる熱融着性シートに関する。 The present invention relates to a heat-fusible sheet used for a printed wiring board. More specifically, the present invention relates to a heat-fusible sheet used for bonding and fixing between a printed wiring board or an electronic component such as a semiconductor element mounted on the printed wiring board, and a heat sink or a reinforcing material.
近年、高度情報化社会の目覚ましい進展に伴い、電子材料にも一層の小型・軽量化、高性能・高機能型化、高信頼性が望まれつつある。半導体等の電子部品を実装したプリント配線板には、剛性や平面性を向上させるために補強板が積層されたり、電子部品の単位発熱量の増大を解消するために放熱板が積層されたりすることが多くなっている。これらの積層物を固定用には、生産性の点から、シート状の接着材料が主流になっている。シート状接着材料としては、アウトガス発生が少なくリペアが可能なため、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂の使用が望まれている。熱可塑性樹脂を用いた接着材料は一般に、接着剤シート単独あるいは保持フィルムと付随して用いられ、被着体間に挟まれたのち熱圧着されることで接着力が生じる、熱融着性シートとして用いられる。 In recent years, with the remarkable progress of the advanced information society, further reduction in size and weight, high performance and high functionality, and high reliability are being demanded for electronic materials. A printed wiring board on which electronic components such as semiconductors are mounted is laminated with a reinforcing plate to improve rigidity and flatness, or a heat sink is laminated to eliminate an increase in unit heat generation of the electronic component. A lot is happening. For fixing these laminates, a sheet-like adhesive material is mainly used from the viewpoint of productivity. As the sheet-like adhesive material, since outgas generation is small and repair is possible, use of a thermoplastic resin such as polyolefin is desired. Adhesive materials using thermoplastic resins are generally used as an adhesive sheet alone or in conjunction with a holding film, and are sandwiched between adherends, followed by thermocompression bonding to produce an adhesive force. Used as
一方で、電子材料分野においては鉛フリーはんだの普及が浸透し、接着に要する加熱時間の延長や接着温度の上昇に伴い、電子部品と同様、熱融着性シートに対しても良好な耐熱性が求められつつある。従来のオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂を用いた熱融着性シートを接着に用いる場合、熱硬化性樹脂を用いた熱融着性シートと比較して形状安定性に問題があった。形状安定性とは、接着後の熱融着性シートが、その軟化点以上の温度においても安定した形状を保持することを意味する。熱可塑性樹脂を用いた熱融着性シートは、被着体との熱圧着時に被着体端面のはみ出し（樹脂ダレ）が起きたり、ハンダリフロー作業等の工程温度下で圧力負荷された場合に被着体の位置の不整合（被着体ズレ）が起きたりしやすく、接着されたプリント配線板の信頼性に影響が生じかねない。
一般に、接着材料と被着体との間の接着力は、双方の極性による接着力、および投錨効果（溶融組成物が被着体表面の微小な凹凸に物理的に入り込むことによる接着効果）によって得られるとされている。熱融着性シートの場合、樹脂成分の極性成分を導入すると接着力は向上するが、同時に絶縁性の低下を招く。実用上の信頼性を確保するため、極性成分の導入量には自ずと限度がある。
On the other hand, with the spread of lead-free solder in the electronic materials field, along with the extension of the heating time required for bonding and the increase in bonding temperature, good heat resistance against heat-fusible sheets as well as electronic components Is being sought. When a heat-fusible sheet using a thermoplastic resin such as a conventional olefin resin is used for bonding, there is a problem in shape stability as compared with a heat-fusible sheet using a thermosetting resin. Shape stability means that the heat-fusible sheet after bonding maintains a stable shape even at a temperature above its softening point. A heat-fusible sheet using a thermoplastic resin is used when the adherend end face protrudes (resin dripping) during thermocompression bonding with the adherend, or when pressure is applied under process temperatures such as solder reflow. Misalignment of the adherend (adherent displacement) is likely to occur, and the reliability of the bonded printed wiring board may be affected.
In general, the adhesive force between the adhesive material and the adherend is determined by the adhesive force due to the polarity of both, and the anchoring effect (adhesion effect by the molten composition physically entering the minute irregularities of the adherend surface). It is supposed to be obtained. In the case of a heat-fusible sheet, when the polar component of the resin component is introduced, the adhesive force is improved, but at the same time, the insulating property is lowered. In order to ensure practical reliability, the amount of polar component introduced is naturally limited.
特許文献１には、非極性オレフィン系重合体セグメントとビニル系重合体セグメントからなるグラフト共重合体からなる熱接着性接着剤が、また特許文献２には、該グラフト共重合体にさらに粘着付与剤や熱可塑性エラストマーを添加した熱接着性接着剤組成物が開示されており、良好な接着性能と高い信頼性が示されている。しかしながら、これらの開示技術では、熱融着性シート用の材料としては先に述べた樹脂ダレや被着体ズレの問題を解決するには至っていない。
熱可塑性樹脂の一部を架橋して用いた熱融着性シートによって耐熱性を向上させる技術も知られるところである（例えば、特許文献３）が、この開示技術でも問題の解決は得られない。架橋構造の導入によって、樹脂の流動性は下がり形状安定性は向上するものの、同時に架橋により投錨効果も低下するので結果的に接着力は著しく下がってしまう。形状安定性の向上と高い接着力の維持は二律背反の関係にあるのである。
このように、実用上十分に高い接着強度を有しながら、高温における良好な形状保持性を有する熱融着性シートが望まれているのである。
A technique for improving heat resistance by using a heat-fusible sheet obtained by crosslinking a part of a thermoplastic resin is also known (for example, Patent Document 3), but this disclosed technique does not provide a solution to the problem. Although the flowability of the resin is lowered and the shape stability is improved by the introduction of the cross-linked structure, the anchoring effect is also lowered by the cross-linking at the same time, and as a result, the adhesive force is remarkably lowered. There is a tradeoff between improving shape stability and maintaining high adhesion.
Thus, there is a demand for a heat-fusible sheet having good shape retention at high temperatures while having practically sufficiently high adhesive strength.
本発明の目的は、高温下でも接着後の接着体に樹脂ダレや被着体ズレの問題が生ぜず、金属や基板樹脂に対して良好な接着性を有するプリント配線板用熱融着性シートを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a heat-fusible sheet for printed wiring boards, which does not cause a problem of resin sag or adherend misalignment in a bonded body even at high temperatures, and has good adhesion to metals and substrate resins. Is to provide.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の共重合体からなる被グラフト成分に対して、非極性芳香族系の単官能エチレン性不飽和単量体と２官能エチレン性不飽和単量体からなるグラフト成分を特定比率でグラフト化して得られるグラフト共重合体を成形してなるプリント配線板用熱融着性シートが、前記の課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a non-polar aromatic monofunctional ethylenically unsaturated monomer and 2 with respect to a grafted component comprising a specific copolymer. A heat-fusible sheet for a printed wiring board obtained by molding a graft copolymer obtained by grafting a graft component composed of a functional ethylenically unsaturated monomer at a specific ratio can solve the above-mentioned problems. The headline and the present invention were completed.
すなわち、本発明は次の〔１〕である。
〔１〕下記の共重合体（ａ）６０〜８５質量部に対して、グラフト成分（ｂ）１５〜４０質量部をグラフト化して得られるグラフト共重合体を成形してなるプリント配線板用熱融着性シート。
（ａ）非極性α−オレフィンまたは非極性共役ジエンである非極性単量体（ａ１）６０〜９５質量％と、エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、エチレン性不飽和結合含有無水カルボン酸、エチレン性不飽和結合含有カルボン酸エステル、エチレン性不飽和結合含有アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の極性単量体（ａ２）５〜４０質量％を共重合してなる共重合体
（ｂ）非極性芳香族系の単官能エチレン性不飽和単量体（ｂ１）７０〜９５質量％と、２官能エチレン性不飽和単量体（ｂ２）５〜３０質量％からなるグラフト成分
That is, the present invention is the following [1].
[1] Heat for printed wiring board obtained by molding a graft copolymer obtained by grafting 15 to 40 parts by mass of graft component (b) with respect to 60 to 85 parts by mass of the following copolymer (a) Fusible sheet.
(A) 60 to 95% by mass of a nonpolar monomer (a1) that is a nonpolar α-olefin or a nonpolar conjugated diene, an ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid, an ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic anhydride, ethylene Copolymer (b) obtained by copolymerizing 5 to 40% by mass of at least one polar monomer (a2) selected from the group consisting of carboxylic unsaturated ester-containing carboxylic acid ester and ethylenically unsaturated bond-containing alcohol Graft component comprising 70 to 95% by mass of a non-polar aromatic monofunctional ethylenically unsaturated monomer (b1) and 5 to 30% by mass of a bifunctional ethylenically unsaturated monomer (b2)
本発明により、高温下でも接着後の接着体に樹脂ダレや被着体ズレの問題が生ぜず、金属や基板樹脂に対して良好な接着性を有するプリント配線板用熱融着性シートが提供され、プリント配線板上の接着の用途に好適に使用することができ、電子機器の小型・軽量化、高性能・高機能型化、高信頼性化を達することができる。 According to the present invention, there is provided a heat-fusible sheet for a printed wiring board having good adhesion to a metal or a substrate resin without causing a problem of resin sag or adherend misalignment in the bonded body even at high temperatures. Therefore, it can be suitably used for bonding on a printed wiring board, and the electronic device can be reduced in size, weight, performance, function, and reliability.
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本発明のプリント配線板用熱融着性シートは、以下に示す共重合体（ａ）に、グラフト成分（ｂ）をグラフト化して得られるグラフト共重合体を成形してなる。
In the following, embodiments that are considered to be the best of the present invention will be described in detail.
The heat-fusible sheet for a printed wiring board of the present invention is obtained by molding a graft copolymer obtained by grafting a graft component (b) to the copolymer (a) shown below.
＜共重合体（ａ）＞ 本発明における共重合体（ａ）は、非極性単量体（ａ１）と極性単量体（ａ２）を共重合してなる。
＜非極性単量体（ａ１）＞
本発明に用いる非極性単量体（ａ１）は非極性α−オレフィンまたは非極性共役ジエンより選ばれる少なくとも１種の非極性単量体であり、分子中に極性官能基を有さない。
非極性単量体（ａ１）の非極性α−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、オクテン等が挙げられる。また非極性共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３ブタジエン等が挙げられる。非極性単量体（ａ１）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
共重合体（ａ）中における非極性単量体（ａ１）の割合は６０〜９５質量％であり、好ましくは６５〜９３質量％である。この割合が９５質量％よりも多い場合には、共重合体（ａ）は非極性α−オレフィン系重合体や非極性共役ジエン系重合体の特性を強く示し、また極性単量体比率の低下に伴い、極性の大きい被着体表面との分子間相互作用が低下するため、プリント配線板用熱融着性シートは極性の大きい表面に対する接着力が低下する。一方で６０質量％よりも少ない場合には、溶融樹脂の張力が低下し樹脂が破断しやすくなったり、押出装置やカレンダーロール等フィルム化装置への樹脂粘着が著しくなったりするのでシート成形が困難となる。
<Copolymer (a)> The copolymer (a) in the present invention is obtained by copolymerizing a nonpolar monomer (a1) and a polar monomer (a2).
<Nonpolar monomer (a1)>
The nonpolar monomer (a1) used in the present invention is at least one nonpolar monomer selected from a nonpolar α-olefin or a nonpolar conjugated diene, and has no polar functional group in the molecule.
Specific examples of the nonpolar α-olefin of the nonpolar monomer (a1) include ethylene, propylene, butene, octene and the like. Specific examples of the nonpolar conjugated diene include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3 butadiene and the like. A nonpolar monomer (a1) can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
The ratio of the nonpolar monomer (a1) in the copolymer (a) is 60 to 95% by mass, preferably 65 to 93% by mass. When this proportion is more than 95% by mass, the copolymer (a) strongly exhibits the characteristics of the nonpolar α-olefin polymer and the nonpolar conjugated diene polymer, and the polar monomer ratio is lowered. As a result, the intermolecular interaction with the adherend surface having a large polarity is lowered, so that the heat-fusible sheet for printed wiring boards has a reduced adhesive force to the surface having a large polarity. On the other hand, when the amount is less than 60% by mass, it is difficult to form a sheet because the tension of the molten resin is lowered and the resin is easily broken or the resin adhesion to the film forming apparatus such as an extrusion apparatus or a calender roll becomes remarkable. It becomes.
＜極性単量体（ａ２）＞
本発明に用いる極性単量体（ａ２）はエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、エチレン性不飽和結合含有無水カルボン酸、エチレン性不飽和結合含有カルボン酸エステル、エチレン性不飽和結合含有アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の極性単量体である。
極性単量体（ａ２）は、分子中にエチレン性不飽和結合を有し、また本発明のプリント配線板用熱融着性シートが金属等の極性表面への接着力を発揮するため分子中に極性官能基を有する。極性官能基としては、後述の理由から、酸素を含有する官能基である酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ヒドロキシル基が挙げられ、すなわち極性単量体（ａ２）は、これらの官能基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体、すなわちエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、エチレン性不飽和結合含有無水カルボン酸、エチレン性不飽和結合含有カルボン酸エステル、エチレン性不飽和結合含有アルコールである。
エチレン性不飽和結合含有カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。エチレン性不飽和結合含有無水カルボン酸の具体例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸等が挙げられる。エチレン性不飽和結合含有カルボン酸エステルの具体例としては、グリシジルメタクリレート、エチルアクリレート、酢酸ビニル等が挙げられる。エチレン性不飽和結合含有アルコールの具体例としては、ビニルアルコール等が挙げられる。極性単量体（ａ２）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
<Polar monomer (a2)>
The polar monomer (a2) used in the present invention comprises an ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid, an ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic anhydride, an ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid ester, and an ethylenically unsaturated bond-containing alcohol. And at least one polar monomer selected from the group.
The polar monomer (a2) has an ethylenically unsaturated bond in the molecule, and the heat-fusible sheet for a printed wiring board of the present invention exhibits an adhesive force to a polar surface such as a metal. Has a polar functional group. Examples of the polar functional group include an acid anhydride group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, and a hydroxyl group, which are functional groups containing oxygen, for the reasons described later. Monoethylenically unsaturated bond-containing monomer having a functional group, ie, ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid, ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic anhydride, ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid ester, ethylenically unsaturated bond-containing monomer It is alcohol.
Specific examples of the ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and the like. Specific examples of the ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic anhydride include maleic anhydride and succinic anhydride. Specific examples of the ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid ester include glycidyl methacrylate, ethyl acrylate, vinyl acetate and the like. Specific examples of the ethylenically unsaturated bond-containing alcohol include vinyl alcohol. A polar monomer (a2) can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
本発明に用いる共重合体（ａ）成分とグラフト成分（ｂ）とのグラフト共重合体において、（ａ）分子と（ｂ）分子との極性に差異が生じることにより、両セグメントは分離しようとする方向に向かう。また、グラフト成分（ｂ）については後述するが、グラフト成分は（ｂ２）分子により（ｂ１）分子が架橋された網目構造を呈する。（ａ）分子と（ｂ）分子との間に極性の差が生じることにより、網目構造を形成した（ｂ）成分は、（ａ）成分をマトリックス（海）とする中にドメイン（島）として相分離した状態で存在する。そして（ａ）分子と（ｂ）分子との極性の差により相分離の程度が異なってくる。仮にこれらの極性がほぼ同程度であるとすると、両セグメントの相分離は殆ど起こらず、両セグメントがほぼ均質になる。すなわち網目構造と（ａ）成分が分かれずに入り混じった状態である。
一方で、上記の極性の差が適切な差を有することにより、両セグメントが相分離され、（ａ）をマトリックス成分、（ｂ）をドメイン成分とする相分離構造を有するようになる。後述するが、熱負荷時に（ａ）成分は熱融解するものの、（ｂ２）成分で架橋された（ｂ）成分は網目構造を有するため、熱負荷によっても大きく軟化することはない。そのため微視的に見ると、プリント配線板用熱融着性シートの熱圧着時には（ａ）成分の流動が（ｂ）成分により阻害されるため、巨視的にはプリント配線板用熱融着性シート組成物の流動性が低下し、そのためプリント配線板用熱融着性シートの形状安定性が良好であるという特徴を成す。また、網目構造と海・島構造を有することで、熱圧着時には（ｂ）成分を掻き分けるように（ａ）成分が被着体表面に接触するために（ｂ）成分でグラフト化されることによる被着体との接着力低下が打ち消されると推測される。
また、上記の極性の差がさらに大きくなると、両セグメントの相分離は顕著になり、ドメインのサイズが一層大きくなるため、プリント配線板用熱融着性シート組成物の流動性が殆ど無くなってしまう。
上述の極性単量体（ａ２）の有する極性官能基は適度に高い極性を有するために、上記の特定の（ａ１）成分および（ｂ）成分とともにグラフト共重合体の形で用いることによって、樹脂や金属等の被着体の極性表面に、相互作用点が凝集することなく分散的に相互作用するために流動を伴う投錨効果が効果的に発現して、被着体との高い接着力が得られると推測される。
以上により、本発明のプリント配線板用熱融着性シートは良好な形状安定性というグラフト共重合に起因する性質と、良好な接着性という極性官能基に起因する性質とを併せ持つのである。
本発明に用いる共重合体（ａ）中における極性単量体（ａ２）の割合は５〜４０質量％であり、好ましくは７〜３５質量％である。この割合が５質量％よりも少ない場合には、共重合体（ａ）は非極性α−オレフィン系重合体や非極性共役ジエン系重合体の特性を強く示し、また極性単量体比率の低下に伴い、極性の大きい被着体表面との分子間相互作用が低下するため、プリント配線板用熱融着性シートは金属被着体等、極性の大きい表面に対する接着力が低下する。一方で４０質量％よりも多い場合には、溶融樹脂の張力が低下し樹脂が破断しやすくなったり、押出装置やカレンダーロール等フィルム化装置への樹脂粘着が著しくひどくなったりしてシート成形が困難となる。
In the graft copolymer of the copolymer (a) component and the graft component (b) used in the present invention, the difference between the polarities of the (a) molecule and the (b) molecule causes separation of both segments. Head in the direction you want. Although the graft component (b) will be described later, the graft component has a network structure in which the (b1) molecule is crosslinked by the (b2) molecule. (A) Component (b) that forms a network structure due to the difference in polarity between molecule (b) and molecule (b) can be used as a domain (island) while component (a) is a matrix (sea). It exists in a phase separated state. The degree of phase separation differs depending on the difference in polarity between the molecules (a) and (b). If these polarities are almost the same, almost no phase separation occurs between both segments, and both segments become almost homogeneous. That is, the network structure and the component (a) are mixed and mixed.
On the other hand, when the above difference in polarity has an appropriate difference, both segments are phase-separated, and a phase separation structure having (a) as a matrix component and (b) as a domain component is obtained. As will be described later, although the component (a) is thermally melted at the time of heat load, the component (b) crosslinked with the component (b2) has a network structure, and is not greatly softened even by the heat load. Therefore, microscopically, since the flow of the component (a) is inhibited by the component (b) at the time of thermocompression bonding of the heat-fusible sheet for printed wiring boards, the heat-fusibility for printed wiring boards is macroscopically. The fluidity of the sheet composition is lowered, and therefore, the shape stability of the heat-fusible sheet for printed wiring boards is good. In addition, by having a network structure and a sea / island structure, the component (b) is grafted with the component (b) so that the component (a) contacts the surface of the adherend so as to separate the component (b) during thermocompression bonding. It is presumed that the lowering of the adhesive force with the adherend due to is canceled.
Further, when the difference in polarity is further increased, the phase separation between both segments becomes remarkable, and the domain size is further increased. Therefore, the fluidity of the heat-fusible sheet composition for printed wiring boards is almost lost. .
Since the polar functional group possessed by the polar monomer (a2) has a moderately high polarity, the resin is used in the form of a graft copolymer together with the specific component (a1) and component (b). Since the interaction points do not agglomerate on the polar surface of the adherend such as metal or metal, the anchoring effect with flow is effectively expressed, and high adhesion to the adherend is achieved. Presumed to be obtained.
As described above, the heat-fusible sheet for a printed wiring board of the present invention has both the property resulting from graft copolymerization with good shape stability and the property resulting from polar functional groups with good adhesiveness.
The proportion of the polar monomer (a2) in the copolymer (a) used in the present invention is 5 to 40% by mass, preferably 7 to 35% by mass. When this proportion is less than 5% by mass, the copolymer (a) strongly exhibits the characteristics of the nonpolar α-olefin polymer and the nonpolar conjugated diene polymer, and the polar monomer ratio decreases. Accordingly, the intermolecular interaction with the surface of the adherend having a high polarity is lowered, and thus the heat-fusible sheet for a printed wiring board has a reduced adhesion to a surface having a high polarity such as a metal adherend. On the other hand, if the amount is more than 40% by mass, the tension of the molten resin is lowered and the resin is easily broken, or the resin adhesion to the film forming apparatus such as an extrusion apparatus or a calender roll is remarkably deteriorated. It becomes difficult.
＜共重合体（ａ）中の（ａ１）、（ａ２）両成分＞
共重合体（ａ）は（ａ１）成分と極性単量体（ａ２）成分の共重合体である。（ａ２）成分の効果、すなわちその極性により、諸々の被着体に対して良好な接着力を発揮する。（ａ）成分中における（ａ１）と（ａ２）の比率を調整することで被着体との接着性を調節できる。（ａ）成分の具体例としては、ＥＧＭＡ（エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、ＥＭＡ(エチレン−メタクリル酸共重合体）、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−グリシジルメタクリレート共重合体等の非極性α−オレフィン含有共重合体、ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、ブタジエン−グリシジルメタクリレート共重合体等の非極性共役ジエン含有共重合体等が挙げられる。（ａ）成分は１種または２種以上を混合して用いることができる。
<Both components (a1) and (a2) in copolymer (a)>
The copolymer (a) is a copolymer of the component (a1) and the polar monomer (a2) component. (A2) Due to the effect of the component, that is, its polarity, it exhibits good adhesion to various adherends. By adjusting the ratio of (a1) and (a2) in the component (a), the adhesion to the adherend can be adjusted. Specific examples of the component (a) include EGMA (ethylene-glycidyl methacrylate copolymer), EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer), EEA (ethylene-ethyl acrylate copolymer), EMA (ethylene-methacrylic acid copolymer). Polymer), EVOH (ethylene-vinyl alcohol copolymer), ethylene-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer, propylene-vinyl acetate copolymer, propylene-glycidyl Non-polar α-olefin-containing copolymers such as methacrylate copolymers, maleic anhydride-modified polypropylene, ethylene-propylene-glycidyl methacrylate copolymers, butadiene-methyl methacrylate copolymers, butadiene-glycidyl methacrylate copolymers, etc. Polar conjugate Down-containing copolymer, and the like. (A) A component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
＜グラフト成分（ｂ）＞
本発明に用いるグラフト成分（ｂ）は、（ａ）成分とグラフト共重合が可能であるビニル基を有する単量体であり、非極性芳香族系の単官能エチレン性不飽和単量体（ｂ１）と、２官能エチレン性不飽和単量体（ｂ２）から構成される。
＜非極性芳香族系の単官能エチレン性不飽和単量体（ｂ１）＞
本発明に用いる非極性芳香族系の単官能エチレン性不飽和単量体（ｂ１）は、重合してセグメント化すると高いガラス転移温度（Ｔｇ）および分解開始温度を有するので、本発明のプリント配線板用熱融着性シートに高い熱安定性を付与する働きをする。非極性芳香族系の単官能エチレン性不飽和単量体（ｂ１）は、後述の（ｂ２）成分により架橋構造（網目構造）を形成し、その架橋構造体が（ａ）成分との極性の差により、（ａ）成分をマトリックスとするドメインを形成させる。
本発明に用いる（ｂ１）成分としては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のスチレン系単量体；２−ビニルトルエン等のビニルトルエン系単量体等が挙げられる。非極性芳香族系の単官能エチレン性不飽和単量体（ｂ１）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
グラフト成分グラフト成分（ｂ）中における非極性芳香族系の単官能エチレン性不飽和単量体（ｂ１）の割合は７０〜９５質量％であり、好ましくは７５〜８５質量％である。この割合が９５質量％よりも多い場合は、上述の架橋構造の密度が低下しマトリックスとドメインの相分離が弱くなるため、溶融樹脂の張力が低下し、樹脂が破断しやすくシート成形が困難となったり、接着後の形状安定性が低下する。一方でこの割合が７０質量％よりも少ない場合は、架橋構造の密度が顕著に高くなり、マトリックスとドメインの相分離が顕著となるため、樹脂が脆くなったり、流動性が著しく低下して押出が困難となったりしてシート成形が困難となり、また流動性が著しく低下することに起因して金属被着体等極性の大きい表面に対する接着力が低下する。
<Graft component (b)>
The graft component (b) used in the present invention is a monomer having a vinyl group that can be graft copolymerized with the component (a), and is a nonpolar aromatic monofunctional ethylenically unsaturated monomer (b1). ) And a bifunctional ethylenically unsaturated monomer (b2).
<Non-polar aromatic monofunctional ethylenically unsaturated monomer (b1)>
Since the non-polar aromatic monofunctional ethylenically unsaturated monomer (b1) used in the present invention has a high glass transition temperature (Tg) and decomposition start temperature when polymerized and segmented, the printed wiring of the present invention It functions to impart high thermal stability to the heat-fusible sheet for plates. The nonpolar aromatic monofunctional ethylenically unsaturated monomer (b1) forms a crosslinked structure (network structure) with the component (b2) described later, and the crosslinked structure is polar with the component (a). Due to the difference, a domain having the component (a) as a matrix is formed.
Specific examples of the component (b1) used in the present invention include styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, and α-ethylstyrene; vinyltoluene monomers such as 2-vinyltoluene. It is done. The nonpolar aromatic monofunctional ethylenically unsaturated monomer (b1) can be used alone or in combination of two or more.
Graft component The proportion of the nonpolar aromatic monofunctional ethylenically unsaturated monomer (b1) in the graft component (b) is 70 to 95 mass%, preferably 75 to 85 mass%. When this ratio is more than 95% by mass, the density of the above-mentioned crosslinked structure is lowered and the phase separation between the matrix and the domain is weakened. Therefore, the tension of the molten resin is lowered, the resin is easily broken, and sheet molding is difficult. Or shape stability after bonding is reduced. On the other hand, when this ratio is less than 70% by mass, the density of the crosslinked structure becomes remarkably high, and the phase separation between the matrix and the domain becomes remarkable, so that the resin becomes brittle or the fluidity is remarkably lowered. It becomes difficult to form a sheet, and the fluidity is remarkably lowered, resulting in a decrease in adhesion to a highly polar surface such as a metal adherend.
＜２官能エチレン性不飽和単量体（ｂ２）＞
２官能エチレン性不飽和単量体（ｂ２）は（ｂ１）成分を架橋させる分子構造を有する。（ｂ）成分は２官能エチレン性不飽和単量体（ｂ２）の分子により（ｂ１）成分の分子同士が架橋された架橋構造（網目構造）をとり、さらに（ｂ）成分が（ａ）成分にグラフト結合する。２官能エチレン性不飽和単量体（ｂ２）と（ｂ１）成分から形成される架橋構造の密度に起因して、２官能エチレン性不飽和単量体（ｂ２）を含有しない場合と比べて組成物の軟化点を大きく上回る温度においても分子の熱運動が抑制される。このため、熱可塑性である本発明のプリント配線板用熱融着性シートの形状保持性を熱硬化性の接着シートに匹敵する程度まで著しく高めることができる。
２官能エチレン性不飽和単量体（ｂ２）の具体例としては、ジビニルベンゼン等の芳香族系２官能エチレン性不飽和単量体；ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の脂肪族系２官能エチレン性不飽和単量体が挙げられ、ガラス転移温度の向上の点からジビニルベンゼンが好ましく挙げられる。２官能エチレン性不飽和単量体（ｂ２）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
グラフト成分（ｂ）中における２官能エチレン性不飽和単量体（ｂ２）の割合は５〜３０質量％であり、好ましくは１５〜２５質量％である。この割合が５質量％よりも少ない場合は、上述の架橋構造の密度が低下しマトリックスとドメインの相分離が弱くなるため、溶融樹脂の張力が低下し、樹脂が破断しやすくシート成形が困難となったり、接着後の形状安定性が低下する。一方でこの割合が３０質量％よりも多い場合は、上述の架橋構造の密度が高くなりマトリックスとドメインの相分離が顕著となるため、樹脂が脆くなったり流動性が著しく低下して押出が困難となったりするのでシート成形が困難となり、また流動性が著しく低下することに起因して被着体との接触が十分に成されず、接着力が低下する。
<Bifunctional ethylenically unsaturated monomer (b2)>
The bifunctional ethylenically unsaturated monomer (b2) has a molecular structure that crosslinks the component (b1). The component (b) has a crosslinked structure (network structure) in which the molecules of the component (b1) are crosslinked by the molecules of the bifunctional ethylenically unsaturated monomer (b2), and the component (b) is further component (a). Grafted to Due to the density of the crosslinked structure formed from the bifunctional ethylenically unsaturated monomer (b2) and the component (b1), the composition is compared with the case where the bifunctional ethylenically unsaturated monomer (b2) is not contained. Even at temperatures much above the softening point of the object, the thermal motion of the molecule is suppressed. For this reason, the shape retainability of the heat-fusible sheet for printed wiring boards of the present invention which is thermoplastic can be remarkably enhanced to a level comparable to a thermosetting adhesive sheet.
Specific examples of the bifunctional ethylenically unsaturated monomer (b2) include aromatic bifunctional ethylenically unsaturated monomers such as divinylbenzene; aliphatic bifunctional such as diethylene glycol diacrylate and ethylene glycol dimethacrylate. Examples thereof include ethylenically unsaturated monomers, and divinylbenzene is preferably used from the viewpoint of improving the glass transition temperature. The bifunctional ethylenically unsaturated monomer (b2) can be used alone or in combination of two or more.
The ratio of the bifunctional ethylenically unsaturated monomer (b2) in the graft component (b) is 5 to 30% by mass, preferably 15 to 25% by mass. When this proportion is less than 5% by mass, the density of the above-mentioned crosslinked structure is lowered and the phase separation between the matrix and the domain is weakened. Therefore, the tension of the molten resin is lowered, the resin is easily broken, and sheet molding is difficult. Or shape stability after bonding is reduced. On the other hand, when this ratio is more than 30% by mass, the density of the above-mentioned crosslinked structure becomes high and the phase separation between the matrix and the domain becomes remarkable. As a result, sheet molding becomes difficult, and the fluidity is remarkably lowered, so that the contact with the adherend is not sufficiently achieved and the adhesive strength is lowered.
＜グラフト共重合体＞
本発明に用いるグラフト成分（ａ）成分に対して（ｂ）成分をグラフト化して得られるグラフト共重合体は熱可塑性であり、かつ基板や金属等極性の異なる被着体に対し接着性を有するとともに、軟化点よりも高温下における形状安定性が良好である。
このグラフト共重合体は、（ａ）をマトリックス成分、（ｂ）をドメイン成分とする相分離構造を有する。先述の通り、従来の熱可塑性樹脂を用いた接着シートと比較すると、本発明のプリント配線板用熱融着性シートは（ｂ２）成分の架橋構造に起因して、高温における樹脂ダレ抑制効果といった巨視的な形状安定性は向上している。一方で、熱圧着時に上記の相分離構造におけるマトリックス成分が被着体表面の微小な凹凸に物理的に入り込むため、接着力の低下は無く、良好な接着力と良好な形状安定性の両立が可能となる。
さて、（ａ１）成分の重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン等）単独と比較すると、（ａ１）成分と（ａ２）成分との共重合体（ａ）は必ずしも流動性が抑えられない。すなわち（ａ）の流動性を抑制するためには分子構造や重合条件等を制御する必要がある。そこで本発明のように、（ａ１）に対して特定の（ａ２）を特定比率共重合させてなる（ａ）に対し、特定の（ｂ１）と（ｂ２）を特定比率グラフト共重合させることにより、上述のように（ａ）と架橋構造を呈する（ｂ）とが、その極性の差により相分離構造を呈する。この架橋構造と相分離構造とに起因して流動性が抑制され、形状安定性が良好となり、かつ良好な接着性をも両立できるのである。
<Graft copolymer>
The graft copolymer obtained by grafting the component (b) to the graft component (a) used in the present invention is thermoplastic and has adhesion to adherends having different polarities such as substrates and metals. At the same time, the shape stability at a higher temperature than the softening point is good.
This graft copolymer has a phase separation structure in which (a) is a matrix component and (b) is a domain component. As described above, when compared with a conventional adhesive sheet using a thermoplastic resin, the heat-fusible sheet for a printed wiring board of the present invention has a resin sag suppressing effect at a high temperature due to the crosslinked structure of the component (b2). Macroscopic shape stability is improved. On the other hand, since the matrix component in the above phase separation structure physically enters the minute irregularities on the adherend surface during thermocompression bonding, there is no decrease in adhesive strength, and both good adhesive strength and good shape stability are compatible. It becomes possible.
Now, compared with the polymer (a1) component (polyethylene, polypropylene, etc.) alone, the copolymer (a) of the component (a1) and the component (a2) does not necessarily have fluidity. That is, in order to suppress the fluidity of (a), it is necessary to control the molecular structure and polymerization conditions. Therefore, as in the present invention, specific (a2) is copolymerized with specific ratio (a1) with respect to (a1), while specific (b1) and (b2) are copolymerized with specific ratio (a1). As described above, (a) and (b) exhibiting a crosslinked structure exhibit a phase separation structure due to the difference in polarity. Due to the cross-linked structure and the phase-separated structure, the fluidity is suppressed, the shape stability is improved, and good adhesiveness can be achieved.
グラフト共重合体中における（ａ）成分の割合は６０〜８５質量％であり、好ましくは６５〜８０質量％である。この割合が８５質量％より多い場合は、上述の相分離状態におけるドメインの密度が小さくなるため、グラフト共重合体は融点以上において高い流動性を示し、溶融樹脂の張力が低下するため、樹脂が破断しやすくシート成形が困難となり、また接着後の形状安定性が低下する。一方でこの割合が６０質量％よりも少ない場合は、上述の相分離状態におけるドメインの密度が高くなるため、樹脂が脆くなったり、流動性が著しく低下して押出が困難となったりしてシート成形が困難となり、また流動性が著しく低下することに起因して被着体との接触が十分に成されず、接着力が低下する。 The proportion of the component (a) in the graft copolymer is 60 to 85% by mass, preferably 65 to 80% by mass. When this ratio is more than 85% by mass, the density of the domain in the above-described phase separation state becomes small. Therefore, the graft copolymer exhibits high fluidity at the melting point or higher, and the tension of the molten resin decreases. It is easy to break and it becomes difficult to form a sheet, and the shape stability after bonding is lowered. On the other hand, when the ratio is less than 60% by mass, the density of the domains in the above-described phase separation state becomes high, so that the resin becomes brittle or the fluidity is remarkably lowered and the extrusion becomes difficult. Molding becomes difficult, and the fluidity is remarkably lowered, so that the contact with the adherend is not sufficiently made and the adhesive strength is lowered.
グラフト共重合体の製造方法は、一般によく知られる含浸グラフト重合法、連鎖移動法、電離性放射線照射法等が挙げられる。これらの中で、作業安全面で優位かつ、グラフト効率が高く、熱による凝集が起き難いため性能が効果的に現れる含浸グラフト重合法が好ましい。本方法によるグラフト共重合体製造法は通常以下の通りである。（ａ）成分を水に懸濁させ、別途（ｂ）成分にラジカル共重合性有機過酸化物を（ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部と、１０時間の半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤を（ｂ）成分およびラジカル共重合性有機過酸化物の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部を溶解させた溶液を加える。次いで、前記ラジカル共重合性有機過酸化物を（ａ）成分に含浸させる。その後、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない温度にまでこの水性懸濁液を昇温させ、（ｂ）成分およびラジカル共重合性有機過酸化物を（ａ）成分中で共重合させ、グラフト化前駆体を得る。このグラフト化前駆体を１００〜３００℃溶融下で混練し、目的のグラフト共重合体を得る。 Examples of the method for producing the graft copolymer include well-known impregnation graft polymerization methods, chain transfer methods, and ionizing radiation irradiation methods. Among these, the impregnation graft polymerization method which is superior in terms of work safety, has high grafting efficiency, and hardly causes aggregation due to heat, so that the performance is effectively exhibited is preferable. The method for producing a graft copolymer by this method is usually as follows. The component (a) is suspended in water, and the radically copolymerizable organic peroxide is separately added to the component (b) in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (b) and a half-life of 10 hours. 0.01 to 5 parts by mass of a radical polymerization initiator having a decomposition temperature of 40 to 90 ° C. for obtaining 100 parts by mass of the total of component (b) and the radical copolymerizable organic peroxide was dissolved. Add the solution. Next, the component (a) is impregnated with the radical copolymerizable organic peroxide. Thereafter, the aqueous suspension is heated to a temperature at which decomposition of the radical polymerization initiator does not substantially occur, and the component (b) and the radical copolymerizable organic peroxide are copolymerized in the component (a). A grafted precursor is obtained. This grafted precursor is kneaded under melting at 100 to 300 ° C. to obtain the desired graft copolymer.
このようにして生成されたグラフト共重合体組成物には、本発明の目的を損ねない範囲において酸化防止剤、紫外線防止剤、難燃剤、着色剤、導電性フィラー、熱伝導性フィラー等の添加剤を添加して使用することができる。 In the graft copolymer composition thus produced, addition of an antioxidant, an ultraviolet ray inhibitor, a flame retardant, a colorant, a conductive filler, a thermally conductive filler, etc. within a range not impairing the object of the present invention. An agent can be added and used.
グラフト共重合体組成物の流動性の指標としてはＭＦＲ（メルトマスフローレイト）値がある。ＭＦＲ値は好ましくは２３０℃、１０ｋｇｆ条件下で０．１〜２５ｇ／１０分であり、より好ましくは０．２〜１５ｇ／１０分である。ＭＦＲ値が０．１ｇ／１０分未満であると、下記に示すＴダイ法、インフレーション成形法、カレンダーロール成形法のシート成形にあたって樹脂の押出機内での流動性が不足するため、押出が困難となり装置故障のリスクが大きくなる。一方２５ｇ／１０分を上回ると、溶融樹脂の張力が低下するため、樹脂が破断しやすくシート成形が困難となる。 As an index of fluidity of the graft copolymer composition, there is an MFR (melt mass flow rate) value. The MFR value is preferably 0.1 to 25 g / 10 min at 230 ° C. and 10 kgf, and more preferably 0.2 to 15 g / 10 min. If the MFR value is less than 0.1 g / 10 min, the fluidity in the extruder of the resin is insufficient for sheet forming by the T-die method, the inflation molding method, and the calender roll molding method shown below, making extrusion difficult. Increased risk of equipment failure. On the other hand, if it exceeds 25 g / 10 minutes, the tension of the molten resin is lowered, and the resin is easily broken and sheet molding becomes difficult.
＜プリント配線板用熱融着性シート＞
本発明のプリント配線板用熱融着性シートは、上述のグラフト共重合体を成形して得られる。成型方法については、Ｔダイ法、インフレーション成形法、カレンダーロール成形法、プレス成形法等の方法を取ることができる。Ｔダイ法、インフレーション成形法、カレンダーロール成形法は加熱溶融樹脂を押出機で押し出し、それぞれ所定の方法にてフィルム成形させる。シート厚み制御の容易性の点からは、Ｔダイ法およびカレンダーロール成形法が好ましい。押出機を用いる際の温度、あるいはプレス成形時のプレス温度は、グラフト共重合体が十分に軟化し、かつ高温での熱分解が実用上問題とならない範囲で行えばよく、通常は接着シート組成物の軟化点よりも２０℃以上高い温度であり、一般的には１００〜２５０℃の範囲である。
このようにして成形されるプリント配線板用熱融着性シートを用いるための好ましい方法は、接着させる被着体間に接着シートを挟み込み熱圧着させる方法である。接着シート厚みは、通常２０〜５００μｍであり、３０〜３００μｍが好ましい。厚みが薄すぎるとシート成形が困難となり、被着体表面の微小な凹凸により接着シート組成物が被着体表面に満遍なく行き渡りにくくなり、接着強度が低下する。厚みが厚すぎると、接着後の形状安定性が低下する。
<Heat-fusion sheet for printed wiring board>
The heat-fusible sheet for printed wiring boards of the present invention is obtained by molding the above graft copolymer. As a molding method, a T die method, an inflation molding method, a calender roll molding method, a press molding method, or the like can be employed. In the T-die method, the inflation molding method, and the calender roll molding method, the heat-melted resin is extruded with an extruder and is formed into a film by a predetermined method. From the viewpoint of ease of sheet thickness control, the T-die method and the calender roll forming method are preferable. The temperature at the time of using the extruder or the press temperature at the time of press molding may be within the range where the graft copolymer is sufficiently softened and thermal decomposition at a high temperature does not cause a practical problem. The temperature is 20 ° C. or more higher than the softening point of the object, and is generally in the range of 100 to 250 ° C.
A preferred method for using the heat-fusible sheet for printed wiring boards formed in this manner is a method in which an adhesive sheet is sandwiched between adherends to be bonded and thermocompression bonded. The thickness of the adhesive sheet is usually 20 to 500 μm, preferably 30 to 300 μm. If the thickness is too small, sheet molding becomes difficult, and the adhesive sheet composition is difficult to spread evenly on the adherend surface due to minute irregularities on the adherend surface, resulting in a decrease in adhesive strength. If the thickness is too thick, the shape stability after bonding decreases.
本発明のプリント配線板用熱融着性シートは、金属、樹脂、繊維、セラミック、ガラス、導電性シリコンいずれにも実用上十分な接着力を示す。金属としては、アルミニウム、銅、真鍮、ステンレス、鉄、クロム等に使用できる。樹脂としてはエポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン系グラフトポリマー、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等に使用できる。それゆえに本接着シートは極性の異なる異種材料間の接着にも好適に用いることができる。 The heat-fusible sheet for printed wiring boards of the present invention exhibits practically sufficient adhesive strength for any of metals, resins, fibers, ceramics, glass, and conductive silicon. As a metal, it can be used for aluminum, copper, brass, stainless steel, iron, chromium and the like. As the resin, epoxy resin, polyethylene terephthalate, polyimide, polyamide, polyethylene, polypropylene, polyolefin-based graft polymer, polystyrene, polyvinyl chloride and the like can be used. Therefore, the present adhesive sheet can be suitably used for adhesion between different kinds of materials having different polarities.
本発明のプリント配線板用熱融着性シートは、リジッド基板、ＦＰＣ基板、積層基板等のプリント配線板や、それらのプリント配線板上に実装された半導体素子等の電子部品と、放熱板や補強材との間の接着固定に好適に用いることができる。
本発明のプリント配線板用熱融着性シートは通常、接着させる被着体（接着固定されるもの同士）間に本発明のプリント配線板用熱融着性シートを挟み込み、ハンドプレス成形機や真空プレス装置等の熱と圧力を同時に負荷できる装置を用いて熱圧着させ、所定時間経過後に常温まで冷却する方法を取る。
本発明のプリント配線板用熱融着性シートの厚みは、通常２０〜５００μｍであり、３０〜３００μｍが好ましい。厚みが薄すぎるとシート成形が困難となるし、被着体表面の微小な凹凸により本発明のプリント配線板用熱融着性シートのグラフト共重合体が被着体表面に満遍なく行き渡りにくくなり、接着強度を低下させる可能性が増す。一方で厚みが厚すぎると、接着後の形状安定性が低下する可能性が増す。
The heat-fusible sheet for a printed wiring board of the present invention includes a printed wiring board such as a rigid board, an FPC board, and a laminated board, an electronic component such as a semiconductor element mounted on the printed wiring board, a heat sink, It can be suitably used for adhesive fixation with a reinforcing material.
The heat-fusible sheet for a printed wiring board of the present invention is usually obtained by sandwiching the heat-fusible sheet for a printed wiring board of the present invention between adherends to be bonded (bonded and fixed together) A method in which heat and pressure are applied using a device capable of simultaneously applying heat and pressure, such as a vacuum press device, is cooled to room temperature after a predetermined time has elapsed.
The thickness of the heat-fusible sheet for printed wiring boards of the present invention is usually 20 to 500 μm, preferably 30 to 300 μm. If the thickness is too thin, sheet molding becomes difficult, and the graft copolymer of the heat-fusible sheet for printed wiring boards of the present invention is difficult to spread evenly on the adherend surface due to minute irregularities on the adherend surface, The possibility of reducing the adhesive strength is increased. On the other hand, if the thickness is too thick, the possibility that the shape stability after bonding is lowered is increased.
被着体間に本発明のプリント配線板用熱融着性シートを挟み込み熱圧着させるときの温度は、通常１００〜２６０℃であり、１２０〜２４０℃が好ましい。その温度が低すぎると接着強度の低下が問題となる可能性が増す。一方で、温度が高すぎると、本発明のプリント配線板用熱融着性シートのグラフト共重合体の熱分解が起こりやすくなり、接着部位の信頼性低下の可能性が増す。
被着体間に本発明のプリント配線板用熱融着性シートを挟み込み熱圧着させるときの圧力は、通常０．１〜２０ＭＰａであり、１〜１５ＭＰａが好ましい。その圧力が低すぎると接着強度の低下が問題となる可能性が増す。一方で圧力が高すぎると、被着体自体にもその圧力が負荷されるため、接着体が破壊される可能性が増す。
被着体間に本発明のプリント配線板用熱融着性シートを挟み込み熱圧着させるときの熱圧着時間は、通常１〜３０分であり、２〜２０分が好ましい。熱圧着時間が短すぎると接着強度の低下が問題となる可能性が増す。また熱圧着時間が長すぎると、グラフト共重合体の熱分解が起こりやすくなり、接着部位の信頼性低下の可能性が増す。
The temperature at which the heat-fusible sheet for a printed wiring board of the present invention is sandwiched between the adherends and thermocompression bonded is usually 100 to 260 ° C, preferably 120 to 240 ° C. If the temperature is too low, the possibility of a decrease in adhesive strength becomes a problem. On the other hand, when the temperature is too high, thermal decomposition of the graft copolymer of the heat-fusible sheet for printed wiring boards of the present invention is likely to occur, and the possibility of lowering the reliability of the bonded portion increases.
The pressure when the heat-fusible sheet for a printed wiring board of the present invention is sandwiched between the adherends and thermocompression bonded is usually 0.1 to 20 MPa, and preferably 1 to 15 MPa. If the pressure is too low, the possibility of a decrease in adhesive strength becomes a problem. On the other hand, if the pressure is too high, the adherend itself is loaded with the pressure, and thus the possibility that the bonded body is destroyed increases.
The thermocompression bonding time when the heat-fusible sheet for a printed wiring board of the present invention is sandwiched between adherends and thermocompression bonded is usually 1 to 30 minutes, and preferably 2 to 20 minutes. If the thermocompression bonding time is too short, the possibility of a decrease in adhesive strength becomes a problem. On the other hand, if the thermocompression bonding time is too long, thermal decomposition of the graft copolymer is likely to occur, and the possibility of lowering the reliability of the bonded portion increases.
以下に、参考例、実施例および比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。例中の％は特に断らない限り質量％を示す。
まず、各例に用いたプリント配線板用熱融着性シートの評価方法を示す。
（プリント配線板用熱融着性シート組成物の流動性評価方法）
樹脂ペレット状のプリント配線板用熱融着性シート組成物について、２３０℃、１０ｋｇｆ荷重下におけるＭＦＲ（メルトフローレート）測定により、１０分間辺りの樹脂流出質量を評価した。
The embodiment will be described more specifically below with reference examples, examples and comparative examples. In the examples, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
First, the evaluation method of the heat-fusible sheet | seat for printed wiring boards used for each example is shown.
(Fluidity evaluation method of heat-fusible sheet composition for printed wiring board)
About the heat-fusible sheet | seat composition for printed wiring boards of a resin pellet form, the resin outflow mass around 10 minutes was evaluated by MFR (melt flow rate) measurement under 230 degreeC and a 10 kgf load.
（接着シートの樹脂ダレ程度の評価方法、および被着体ズレ程度の評価方法）
樹脂ペレット状のプリント配線板用熱融着性シート組成物を成形して得られた厚さ３００μｍの接着シートを一辺５０ｍｍの正方形状とした。別途、一辺５０ｍｍの正方形状のアルミニウム板（厚さ４００μｍ）を２枚準備した。
上記で得られた正方形状の接着シートを、正方形状のアルミニウム板２枚の間に各辺ともずれないように揃えて挟み込み、プレス機を用いて２００℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間の熱圧着を行った。熱圧着後、アルミニウム板と接着シートが接着された試験片を常温まで冷却し、回収した。試験片の各辺における樹脂のはみ出した長さを測定し、その平均値を接着シートの樹脂ダレ程度の指標とした。また、熱圧着後のアルミニウム板２枚のズレの最大長さを測定した。
樹脂ダレ程度、被着体ズレ程度ともに、試験数（ｎ）２回の平均値を採用した。
(Evaluation method for resin sag of adhesive sheet and evaluation method for adherend misalignment)
A 300 μm thick adhesive sheet obtained by molding a resin pellet-like heat-fusible sheet composition for printed wiring boards was formed into a square shape with a side of 50 mm. Separately, two square aluminum plates (thickness 400 μm) each having a side of 50 mm were prepared.
The square-shaped adhesive sheet obtained above is sandwiched between two square-shaped aluminum plates so that they do not deviate from each side, and heat is applied at 200 ° C. and 20 kgf / cm 2 for 1 minute using a press. Crimping was performed. After thermocompression bonding, the test piece to which the aluminum plate and the adhesive sheet were bonded was cooled to room temperature and collected. The length of the resin protruding from each side of the test piece was measured, and the average value was used as an index of the resin sag of the adhesive sheet. Further, the maximum length of displacement between the two aluminum plates after thermocompression bonding was measured.
For both the resin sagging degree and the adherend misalignment degree, an average value of the number of tests (n) twice was adopted.
（接着性の評価方法）
樹脂ペレット状のプリント配線板用熱融着性シート組成物を成形して得られた厚さ３００μｍの接着シートを一辺１２０ｍｍの正方形状とした。別途、一辺１２０ｍｍの正方形状のアルミニウム板（厚さ２００μｍ）を１枚準備し、接着シートとアルミニウム板を各辺ともずれないように揃えて重ね、ハンドプレス機を用いて２００℃、３００ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間の熱圧着を行った。熱圧着後、アルミニウム板と接着シートが接着された試験片を常温まで急冷させ、回収した。試験片を幅１０ｍｍの短冊状に裁断し、引張速度５０ｍｍ／秒で９０度剥離強度（接着強度）を測定した。同様な方法により、ポリプロピレンと接着シートとを熱圧着させ、接着強度を測定した。
いずれの接着強度とも、試験数（ｎ）５回の平均値を採用した。
次に、各例に用いたプリント配線板用熱融着性シートの製造方法を実施例１に示す。
(Adhesion evaluation method)
A 300 μm-thick adhesive sheet obtained by molding a resin pellet-like heat-fusible sheet composition for printed wiring boards was formed into a square shape having a side of 120 mm. Separately, prepare a square aluminum plate (thickness: 200 μm) with a side of 120 mm, align the adhesive sheet and aluminum plate so that they do not deviate from each side, and use a hand press machine at 200 ° C. and 300 kgf / cm. 2 for 1 minute. After thermocompression bonding, the test piece bonded with the aluminum plate and the adhesive sheet was rapidly cooled to room temperature and collected. The test piece was cut into a strip having a width of 10 mm, and the 90 ° peel strength (adhesive strength) was measured at a tensile speed of 50 mm / sec. By the same method, the polypropylene and the adhesive sheet were subjected to thermocompression bonding, and the adhesive strength was measured.
For any adhesive strength, an average value of 5 tests (n) was adopted.
Next, the manufacturing method of the heat-fusible sheet for printed wiring boards used in each example is shown in Example 1.
（実施例１）
内容積１０リットルのステンレス製反応容器に純水３４００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール２．７ｇおよびハイドロキシアパタイト２７ｇを溶解（分散）させた。この中にペレット状の、グリシジルメタクリレート含有比率１２質量％であるエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（ＥＧＭＡ）「ボンドファースト」（住友化学（株））１４００ｇを入れ、攪拌、分散した。別途、ラジカル重合開始剤としてのベンゾイルペルオキシド３ｇ、ラジカル共重合性有機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート１８ｇを、非極性芳香族系の単官能エチレン性不飽和単量体であるスチレン４８０ｇと２官能エチレン性不飽和単量体であるジビニルベンゼン１２０ｇ中に溶解させ、この溶液を反応容器中に投入、攪拌した。
続いて、反応容器温度を５５〜６５℃に昇温し、２時間攪拌することにより、ラジカル重合開始剤およびラジカル重合性有機過酸化物を含むビニル単量体をＥＧＭＡペレット中に含浸させた。続いて温度を８０〜９５℃に上昇、その温度にて５時間攪拌することにより、含浸重合を完結させ、さらに濾過・水洗および乾燥させ、グラフト化前駆体を得た。次いで、このグラフト化前駆体をラボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）で２００℃にて押し出し、グラフト化反応させることによりグラフト共重合体であるプリント配線板用熱融着性シート組成物を得た。
次いで得られた組成物を、前記のラボプラストミル一軸押出機に併桔させたＴダイ（ディップ幅０．６ｍｍ）で２００℃にて押し出し、押し出された直後にロールで引っ張りながら巻き取ることにより、シートを得た。ロール巻取り速さを変えることで、シートの厚みは５０〜６００μｍの範囲で可変であった。ここで得られたグラフト共重合体およびシートを、先述の各種評価に供試した。その結果を表１に示す。
(Example 1)
3400 g of pure water was put into a stainless steel reaction vessel having an internal volume of 10 liters, and 2.7 g of polyvinyl alcohol and 27 g of hydroxyapatite were dissolved (dispersed) as a suspending agent. 1400 g of an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (EGMA) “Bond First” (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having a glycidyl methacrylate content ratio of 12% by mass was placed in this, and stirred and dispersed. Separately, 3 g of benzoyl peroxide as a radical polymerization initiator and 18 g of t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate as a radical copolymerizable organic peroxide are nonpolar aromatic monofunctional ethylenically unsaturated monomers. The solution was dissolved in 480 g of styrene and 120 g of divinylbenzene as a bifunctional ethylenically unsaturated monomer, and this solution was put into a reaction vessel and stirred.
Subsequently, the reaction vessel temperature was raised to 55 to 65 ° C. and stirred for 2 hours to impregnate the EGMA pellets with a vinyl monomer containing a radical polymerization initiator and a radical polymerizable organic peroxide. Subsequently, the temperature was raised to 80 to 95 ° C. and stirred at that temperature for 5 hours to complete the impregnation polymerization, followed by filtration, washing with water and drying to obtain a grafted precursor. Next, this grafted precursor is extruded at 200 ° C. with a lab plast mill single screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and grafted to cause a thermal fusion for printed wiring board, which is a graft copolymer. A sheet composition was obtained.
Next, the obtained composition was extruded at 200 ° C. with a T-die (dip width 0.6 mm) combined with the above-mentioned Laboplast Mill single screw extruder, and immediately after being extruded, it was wound while being pulled with a roll. , Got a sheet. By changing the roll winding speed, the thickness of the sheet was variable in the range of 50 to 600 μm. The graft copolymer and sheet thus obtained were subjected to the various evaluations described above. The results are shown in Table 1.
（実施例２〜１２）
実施例１に示した方法と同様の製造方法を用いて、表１に示す種々の共重合体（ａ）、グラフト成分（ｂ１）および（ｂ２）からなるペレット状のグラフト共重合体を得た。またペレットを、先述のラボプラストミル一軸押出機に併桔させたＴダイ（ディップ幅０．６ｍｍ）で２００℃にて押し出し、直後にロールで引っ張りながら巻き取ることによるか、押し出しが困難であった場合はペレットをハンドプレス機を用いて２００℃、３００ｋｇｆ／ｃｍ２で熱圧延することによりシートを得た。ここで得られたグラフト共重合体およびシートを先述の評価試験に供試した。その結果を表１に示す。
(Examples 2 to 12)
Using a production method similar to the method shown in Example 1, pellet-shaped graft copolymers composed of various copolymers (a) and graft components (b1) and (b2) shown in Table 1 were obtained. . Also, the pellets were extruded at 200 ° C. with a T-die (dip width 0.6 mm) combined with the aforementioned Laboplast mill single screw extruder, and immediately after being pulled while being pulled with a roll, it was difficult to extrude. In this case, the pellets were hot-rolled at 200 ° C. and 300 kgf / cm 2 using a hand press to obtain a sheet. The graft copolymer and sheet thus obtained were subjected to the above-described evaluation test. The results are shown in Table 1.
表中の略号の意味は次の通りである。
ＥＧＭＡ１：エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学工業（株）製「ボンドファ−ストＥ」、グリシジルメタクリレート含有量１２質量％、ＭＦＲ：３ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇｆ）、重量平均分子量２６３０００）
ＥＧＭＡ２：エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学工業（株）製「ボンドファ−スト２Ｃ」、グリシジルメタクリレート含有量６質量％、ＭＦＲ：３ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇｆ））
ＥＧＭＡ・ＭＡ：エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体（住友化学工業（株）製「ボンドファ−スト７Ｌ」、グリシジルメタクリレート含有量３質量％、アクリル酸メチル２７質量％、ＭＦＲ：７ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇｆ））
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ユニカー（株）製「ＮＵＣ８４５１」、酢酸ビニル含有量１５質量％、ＭＦＲ：１．５ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇｆ））
ＥＶＯＨ：エチレン−ポリビニルアルコール共重合体（エチレンと酢酸ビニルを高圧容器中でラジカル重合させ、次いで未反応モノマーを除去後、苛性ソーダで鹸化することにより得られたもの、ポリビニルアルコール含有量４０質量％、ＭＦＲ：８．４ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇｆ））
ＥＥＡ−ＭＡＨ：エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（アトフィナ社製「ＴＸ８０３０」、エチルアクリレート含有量１３質量％、無水マレイン酸含有量２質量％、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇｆ））
ＢＧＭＡ：ブタジエン−グリシジルメタクリレート共重合体（ブタジエンとグリシジルメタクリレートを高圧容器中でラジカル重合法にて重合させたもの、グリシジルメタクリレート含有量１０質量％、ＭＦＲ：１．４ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇｆ））
ＰＧＭＡ：プロピレン−グリシジルメタクリレート共重合体（プロピレンとグリシジルメタクリレートを高圧容器中でラジカル重合法にて重合させたもの、グリシジルメタクリレート含有量２０質量％、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇｆ））
ＥＭＡ：エチレン−メタクリル酸共重合体（ニュクレルＮ１１０８Ｃ、三井・デュポンポリケミカル（株）製、メタクリル酸含有量１２質量％、ＭＦＲ：８ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇｆ））
ＭｅＳｔ：α−メチルスチレン
Ｓｔ：スチレン
ＶＴＬ：２−ビニルトルエン
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＤＧＡ：ジエチレングリコールジアクリレート
ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレート
The meanings of the abbreviations in the table are as follows.
EGMA1: ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd. “Bond Fast E”, glycidyl methacrylate content 12 mass%, MFR: 3 g / 10 min (190 ° C./2.16 kgf), weight average molecular weight 263000)
EGMA2: Ethylene-glycidyl methacrylate copolymer ("Bond Fast 2C" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., glycidyl methacrylate content 6 mass%, MFR: 3 g / 10 min (190 ° C / 2.16 kgf))
EGMA / MA: ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd. "Bondfast 7L", glycidyl methacrylate content 3 mass%, methyl acrylate 27 mass%, MFR: 7 g / 10 Min (190 ℃ / 2.16kgf))
EVA: ethylene-vinyl acetate copolymer ("UNC8451" manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., vinyl acetate content 15 mass%, MFR: 1.5 g / 10 min (190 ° C / 2.16 kgf))
EVOH: ethylene-polyvinyl alcohol copolymer (obtained by radical polymerization of ethylene and vinyl acetate in a high-pressure vessel, then removing unreacted monomers and then saponifying with caustic soda, polyvinyl alcohol content 40% by mass, MFR: 8.4 g / 10 min (190 ° C./2.16 kgf))
EEA-MAH: ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer (“TX8030” manufactured by Atofina, ethyl acrylate content 13 mass%, maleic anhydride content 2 mass%, MFR: 5.0 g / 10 min (190 ℃ / 2.16kgf))
BGMA: Butadiene-glycidyl methacrylate copolymer (butadiene and glycidyl methacrylate polymerized by radical polymerization in a high-pressure vessel, glycidyl methacrylate content 10% by mass, MFR: 1.4 g / 10 min (190 ° C./2 .16 kgf))
PGMA: Propylene-glycidyl methacrylate copolymer (Propylene and glycidyl methacrylate polymerized by radical polymerization in a high-pressure vessel, glycidyl methacrylate content 20 mass%, MFR: 2.5 g / 10 min (190 ° C / 2 .16 kgf))
EMA: ethylene-methacrylic acid copolymer (Nucrel N1108C, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., methacrylic acid content 12% by mass, MFR: 8 g / 10 min (190 ° C./2.16 kgf))
MeSt: α-methylstyrene St: styrene VTL: 2-vinyltoluene DVB: divinylbenzene DGA: diethylene glycol diacrylate EGDM: ethylene glycol dimethacrylate
（比較例１）
実施例１に示したものと同一のペレット状のグリシジルメタクリレート共重合他（ＥＧＭＡ）を、ハンドプレス機を用いて１８０℃、３００ｋｇｆ／ｃｍ２で潰すことにより、厚さ３００μｍのシートを得た。ペレット状、およびシート状のＥＧＭＡを先述の評価試験に供試した。その結果を表２に示す。
（比較例２〜１１）
実施例１に示した方法と同様の製造方法を用いて、表２に示す種々の共重合体、グラフト成分からなるグラフト共重合体およびシートを得た。ここで得られたグラフト共重合体およびシートを、先述の評価試験に供試した。その結果を表２に示す。
(Comparative Example 1)
The same pellet-like glycidyl methacrylate copolymer (EGMA) as shown in Example 1 was crushed at 180 ° C. and 300 kgf / cm 2 using a hand press to obtain a sheet having a thickness of 300 μm. Pellet and sheet EGMA were used for the above-described evaluation test. The results are shown in Table 2.
(Comparative Examples 2 to 11)
Using the same production method as shown in Example 1, various copolymers shown in Table 2, graft copolymers composed of graft components, and sheets were obtained. The graft copolymer and sheet thus obtained were subjected to the above-described evaluation test. The results are shown in Table 2.
表中の略号の意味は次の通りである。
ＥＧＭＡ１：エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学工業（株）製「ボンドファ−ストＥ」、グリシジルメタクリレート含有量１２質量％、ＭＦＲ：３ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇｆ）、重量平均分子量２６３０００）
ＥＭＡ：エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）製「ニュクレルＡＮ４２１４Ｃ」、メタクリル酸含有量４質量％、ＭＦＲ：７ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇｆ））
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ユニカー（株）製「ＮＵＣ８４５１」、酢酸ビニル含有量１５質量％、ＭＦＲ：１．５ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇｆ））
ＥＥＡ−ＭＡＨ：エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（アトフィナ社製「ＴＸ８０３０」、エチルアクリレート含有量１３質量％、無水マレイン酸含有量２質量％、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇｆ））
ＥＰＶＣ：エチレン塩化ビニル共重合体（エチレンと塩化ビニルを水系で懸濁重合させて作製したもの、塩化ビニル含有率２０％、ＭＦＲ：６ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇｆ））
ＭＢＳ：ブタジエンスチレンメチルメタクリレート共重合体（電気化学工業（株）製「ＴＨポリマーＴＨ−２１」、メチルメタクリレート含有率１２％、ＭＦＲ：２，８ｇ／１０分（２２０℃／５ｋｇｆ））
ＰＰ：ポリプロピレン（サンアロマー（株）製「サンアロマーＰＭ６７１Ａ」、ＭＦＲ：７ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇｆ））
Ｓｔ：スチレン
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＣＨＭＡ：シクロへキシルメタクリレート
ＤＧＡ：ジエチレングリコールジアクリレート
The meanings of the abbreviations in the table are as follows.
EGMA1: ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd. “Bond Fast E”, glycidyl methacrylate content 12 mass%, MFR: 3 g / 10 min (190 ° C./2.16 kgf), weight average molecular weight 263000)
EMA: ethylene-methacrylic acid copolymer (“Nucleel AN4214C” manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., methacrylic acid content 4 mass%, MFR: 7 g / 10 min (190 ° C./2.16 kgf))
EVA: ethylene-vinyl acetate copolymer ("UNC8451" manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., vinyl acetate content 15 mass%, MFR: 1.5 g / 10 min (190 ° C / 2.16 kgf))
EEA-MAH: ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer (“TX8030” manufactured by Atofina, ethyl acrylate content 13 mass%, maleic anhydride content 2 mass%, MFR: 5.0 g / 10 min (190 ℃ / 2.16kgf))
EPVC: ethylene vinyl chloride copolymer (prepared by suspension polymerization of ethylene and vinyl chloride in water, vinyl chloride content 20%, MFR: 6 g / 10 min (190 ° C./2.16 kgf))
MBS: Butadiene Styrene Methyl Methacrylate Copolymer (“TH Polymer TH-21” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., methyl methacrylate content 12%, MFR: 2,8 g / 10 min (220 ° C./5 kgf))
PP: Polypropylene (“Sun Allomer PM671A” manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., MFR: 7 g / 10 min (230 ° C./2.16 kgf))
St: Styrene DVB: Divinylbenzene CHMA: Cyclohexyl methacrylate DGA: Diethylene glycol diacrylate
表１に示したように、実施例１から１２において、本発明のプリント配線板用熱融着性シートは、極性表面を有する被着体であるＡｌや非極性の被着体であるポリプロピレンとの接着強度はいずれも０．５以上となり、良好な接着力を有することが分かる。また先述の、被着体との熱圧着による接着シートの樹脂ダレの程度はいずれも初期のシート大きさ：５０×５０（ｍｍ）に対して０．６ｍｍ以内という結果であり、その際の被着体ズレは確認されなかった。
組成物の流動性については、本実施例における評価で適用した熱圧着温度よりも高い２３０℃におけるＭＦＲで一桁の値であり、先述の一軸押出機での押し出しによるフィルム成形は可能であった。
As shown in Table 1, in Examples 1 to 12, the heat-fusible sheet for a printed wiring board according to the present invention includes Al, which is an adherend having a polar surface, and polypropylene, which is a nonpolar adherend. The adhesive strength of each is 0.5 or more, and it can be seen that the adhesive strength is good. In addition, the degree of resin sag of the adhesive sheet by thermocompression bonding with the adherend as described above is a result of 0.6 mm or less with respect to the initial sheet size: 50 × 50 (mm). There was no confirmed misalignment.
About the fluidity | liquidity of a composition, it is a single digit value by MFR in 230 degreeC higher than the thermocompression bonding temperature applied by evaluation in a present Example, The film shaping | molding by extrusion with the above-mentioned single screw extruder was possible. .
これに対して、表２に示した比較例１では、接着力は非常に大きく良好であるものの、（ｂ）成分を含有していないことに起因して流動性が高く、被着体との熱圧着による接着シートの樹脂ダレは初期のシート大きさ：５０×５０（ｍｍ）に対して５.５ｍｍに達し、その際に１ｍｍを超える被着体ズレが確認された。熱圧着時に樹脂ダレが多いため、圧力負荷方向への被着体の移動量が多くなり、被着体がずれやすくなることを示している。また２３０℃でのＭＦＲは９０以上と非常に高い値となっており、先述の一軸押出機でのフィルム成形は困難であった。
比較例７においても、（ｂ）成分を含有していないため樹脂ダレが顕著である。さらに（ａ２）成分を含有していないことから、極性表面を有するＡｌとの接着力は低下した。
比較例４においては、（ｂ）成分中における（ｂ２）成分の比率が高いことに起因して、２３０℃でのＭＦＲはゼロであり、先述の一軸押出機でのフィルム成形は、機械への負荷が大きく困難であった。
比較例５においては、（ａ）成分中における（ａ２）成分の比率が低いことや組成物中における（ｂ）成分の比率が高いことに起因して、極性表面を有するＡｌとの接着力は低下した。また組成物中における（ｂ）成分の比率が高いことに起因して、２３０℃でのＭＦＲはゼロであり、先述の一軸押出機でのフィルム成形は、機械への負荷が大きく困難であった。
比較例３においては、接着力は比較的良好である反面、（ｂ２）成分を含有していないことや、組成物中における（ａ）成分の比率が高いことに起因して、実施例と比較してＭＦＲは高く、熱圧着による樹脂ダレが顕著である。
比較例２、６、８においては、（ｂ２）成分を含有していないことに起因して、熱圧着による樹脂ダレが顕著である。また実施例と比較してＭＦＲは高く、先述の一軸押出機でのフィルム成形は実質的に不可能であると判断された。
On the other hand, in Comparative Example 1 shown in Table 2, although the adhesive force is very large and good, the fluidity is high due to the fact that it does not contain the component (b). The resin sag of the adhesive sheet by thermocompression reached 5.5 mm with respect to the initial sheet size: 50 × 50 (mm), and at that time, an adherend displacement exceeding 1 mm was confirmed. This shows that the amount of movement of the adherend in the direction of pressure load increases due to a large amount of resin sag during thermocompression bonding, and the adherend tends to shift. Further, the MFR at 230 ° C. was an extremely high value of 90 or more, and it was difficult to form a film with the above-described single-screw extruder.
Also in Comparative Example 7, since the component (b) is not contained, the sagging of the resin is significant. Furthermore, since it did not contain the component (a2), the adhesive strength with Al having a polar surface was lowered.
In Comparative Example 4, due to the high ratio of the component (b2) in the component (b), the MFR at 230 ° C. is zero. The load was large and difficult.
In Comparative Example 5, due to the low ratio of the component (a2) in the component (a) and the high ratio of the component (b) in the composition, the adhesive strength with Al having a polar surface is Declined. Further, due to the high ratio of the component (b) in the composition, the MFR at 230 ° C. was zero, and the film formation with the above-described single-screw extruder had a large load on the machine and was difficult. .
In Comparative Example 3, the adhesive force is relatively good, but it does not contain the component (b2), and the ratio of the component (a) in the composition is high, so it is compared with the examples. Therefore, the MFR is high and the resin sagging due to thermocompression bonding is remarkable.
In Comparative Examples 2, 6, and 8, resin sag due to thermocompression bonding is remarkable due to the fact that it does not contain the component (b2). Further, the MFR was higher than that of the Examples, and it was judged that film formation with the above-described single-screw extruder was substantially impossible.
また、比較例９においては、グラフト共重合体の主鎖成分がエチレンと塩化ビニルの共重合体であるが、主鎖成分中の塩化ビニルの極性が顕著に高く、（ｂ）成分の極性との差異が大きいことに起因して、ＭＦＲが約０と、流動性が顕著に低下する結果となった。
比較例１０においては、グラフト共重合体の主鎖成分がブタジエンスチレンメチルメタクリレート共重合体であるが、グラフト共重合体中の主鎖成分中における非極性単量体が、本発明における（ａ１）成分と異なることに起因して、Ａｌとの接着力がかなり低下している。
比較例１１においては、単官能エチレン性不飽和単量体として、極性かつ芳香環を有さないシクロへキシルメタクリレートを含有する。（ａ）成分と（ｂ）成分との極性が近くなることに起因して、ＭＦＲが上昇し、また樹脂ダレが大きくなっているため、形状安定性が低下していることが分かる。また芳香環を含有しない組成であることに起因して、物性が脆く、フィルム成形が困難であるという結果であった。
In Comparative Example 9, the main chain component of the graft copolymer is a copolymer of ethylene and vinyl chloride, but the polarity of vinyl chloride in the main chain component is remarkably high, and the polarity of the component (b) Due to the large difference, the MFR was about 0, which resulted in a significant decrease in fluidity.
In Comparative Example 10, the main chain component of the graft copolymer is a butadiene styrene methyl methacrylate copolymer, but the nonpolar monomer in the main chain component of the graft copolymer is (a1) in the present invention. Due to the difference from the components, the adhesive strength with Al is considerably reduced.
In Comparative Example 11, cyclohexyl methacrylate having a polar and no aromatic ring is contained as a monofunctional ethylenically unsaturated monomer. It can be seen that due to the close polarities of the component (a) and the component (b), the MFR is increased and the resin sag is increased, so that the shape stability is decreased. In addition, due to the composition not containing an aromatic ring, the physical properties were fragile and film formation was difficult.
以上より、本発明のプリント配線板用熱融着性シートは、高温域においても形状保持性に優れ、かつ極性の性質が異なる異種材料間において優れた接着性を有するため、電子材料分野において好適に使用することができる。 As described above, the heat-fusible sheet for printed wiring boards of the present invention is suitable in the field of electronic materials because it has excellent shape retention even at high temperatures and excellent adhesion between different materials with different polar properties. Can be used for
Claims (1)
（ａ）非極性α−オレフィンまたは非極性共役ジエンである非極性単量体（ａ１）６０〜９５質量％と、エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、エチレン性不飽和結合含有無水カルボン酸、エチレン性不飽和結合含有カルボン酸エステル、エチレン性不飽和結合含有アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の極性単量体（ａ２）５〜４０質量％を共重合してなる共重合体
（ｂ）非極性芳香族系の単官能エチレン性不飽和単量体（ｂ１）７０〜９５質量％と、２官能エチレン性不飽和単量体（ｂ２）５〜３０質量％からなるグラフト成分 Thermal fusion for printed wiring boards formed by molding a graft copolymer obtained by grafting 15 to 40 parts by mass of graft component (b) with respect to 60 to 85 parts by mass of the following copolymer (a). Sheet.
(A) 60 to 95% by mass of a nonpolar monomer (a1) that is a nonpolar α-olefin or a nonpolar conjugated diene, an ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid, an ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic anhydride, ethylene Copolymer (b) obtained by copolymerizing 5 to 40% by mass of at least one polar monomer (a2) selected from the group consisting of carboxylic unsaturated ester-containing carboxylic acid ester and ethylenically unsaturated bond-containing alcohol Graft component comprising 70 to 95% by mass of a non-polar aromatic monofunctional ethylenically unsaturated monomer (b1) and 5 to 30% by mass of a bifunctional ethylenically unsaturated monomer (b2)
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2007
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