JP2009126807A - Powdery antimicrobial and mildewproof agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粉末状抗菌防カビ剤に関する。 The present invention relates to a powdery antibacterial and antifungal agent.
従来、塗料、樹脂又は繊維に用いられる抗菌防カビ剤としては、銀系化合物（特許文献−１参照）が知られている。
塗料用、樹脂用又は繊維用抗菌防カビ剤として用いられている銀系化合物は、耐熱性に優れているものの抗菌防カビ性については十分でなく、また塗料の塗膜表面に凝集物が発生したり、樹脂や繊維に練りこんだ時に凝集物が発生するという問題がある。 Silver compounds used as antibacterial and antifungal agents for paints, resins and fibers are excellent in heat resistance but are not sufficient in antibacterial and antifungal properties, and aggregates are generated on the paint film surface. Or agglomerates are generated when kneaded into resin or fiber.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、第４級アンモニウム超強酸塩（Ａ）及び無機微粉末（Ｂ）を混合して得られる粉末状抗菌防カビ剤である。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention is a powdery antibacterial and antifungal agent obtained by mixing a quaternary ammonium super strong acid salt (A) and an inorganic fine powder (B).
本発明の粉末状抗菌防カビ剤は、耐熱性及び耐水性に優れ、優れた抗菌防カビ効果を発揮し、かつ、塗料の塗膜表面や樹脂及び繊維に凝集物を発生させにくい。 The powdery antibacterial and antifungal agent of the present invention is excellent in heat resistance and water resistance, exhibits an excellent antibacterial and antifungal effect, and hardly generates agglomerates on the paint film surface, resin and fibers.
本発明の抗菌防カビ剤に含まれる、第４級アンモニウム超強酸塩（Ａ）［以下において、単に（Ａ）と表記する場合がある］としては、以下の（Ａ１）〜（Ａ３）［以下において、それぞれ単に（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）と表記する場合がある］が挙げられる。 As the quaternary ammonium super strong acid salt (A) [hereinafter sometimes simply referred to as (A)] contained in the antibacterial and antifungal agent of the present invention, the following (A1) to (A3) [below] , Each may be simply expressed as (A1), (A2) and (A3)].
（Ａ１）：一般式（１）で表される第４級アンモニウム超強酸塩。 (A1): A quaternary ammonium superacid salt represented by the general formula (1).
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一の又は異なる、炭素数が１〜２２の脂肪族炭化水素基；Ｒ３は、炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数８〜２２のアリールアルケニル基；Ｒ４は、炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基；ｆは１以上の整数、Ｘｆ−はｆ価の超強酸イオンを表す。 In the formula, R1 and R2 are the same or different, and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms; R3 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms and an arylalkyl group having 7 to 22 carbon atoms Or an arylalkenyl group having 8 to 22 carbon atoms; R4 is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms; f is an integer of 1 or more, and Xf- represents an f-valent super strong acid ion.
（Ａ２）：アルキル（若しくはアルケニル）アミドアルキル基及び／又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有する第４級アンモニウム超強酸塩。 (A2): A quaternary ammonium superacid salt having an alkyl (or alkenyl) amidoalkyl group and / or a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
（Ａ３）：環状アミン型第４級アンモニウム超強酸塩。 (A3): Cyclic amine type quaternary ammonium super strong acid salt.
以下において、（Ａ１）〜（Ａ３）を順に詳しく説明する。 Hereinafter, (A1) to (A3) will be described in detail in order.
（Ａ１）を表す一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基としては直鎖若しくは分岐のアルキル基及びアルケニル基等が挙げられる。
直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基及びヤシ油由来のアルコールから水酸基を除いたｎ−アルキル基（以下、ヤシ油アルキル基と略記する。）等が挙げられる。直鎖のアルケニル基としてはオレイル基等が挙げられる。分岐のアルキル基としては、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基、イソデシル基、イソドデシル基及びイソオクタデシル基等が挙げられる。
これらの内、好ましいのは炭素数１〜１４、更に炭素数１〜８、特に炭素数１又は２のものであり、最も好ましいのはメチル基である。
また、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
In the general formula (1) representing (A1), examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms represented by R1 and R2 include linear or branched alkyl groups and alkenyl groups.
As the linear alkyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n -Dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group and n-alkyl group obtained by removing hydroxyl group from alcohol derived from coconut oil (hereinafter abbreviated as coconut oil alkyl group) and the like. Examples of linear alkenyl groups include oleyl groups. Examples of the branched alkyl group include isopropyl group, 2-ethylhexyl group, isodecyl group, isododecyl group, and isooctadecyl group.
Of these, preferred are those having 1 to 14 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, especially 1 or 2 carbon atoms, and most preferred is a methyl group.
R1 and R2 may be the same or different, but are preferably the same.
Ｒ３は炭素数が１〜２２の脂肪族炭化水素基、炭素数が７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数８〜２２のアリールアルケニル基を表す。脂肪族炭化水素基としては、前記のＲ１として例示したものが挙げられる。
アリールアルキル基としてはベンジル基及びフェネチル基等、アリールアルケニル基としてはスチリル基及びシンナミル基等が挙げられる。
Ｒ３の内好ましいのは、炭素数が１〜１８の直鎖若しくは分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数が７〜１５のアリールアルキル基及び炭素数が８〜２２のアリールアルケニル基である。
R3 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 22 carbon atoms, or an arylalkenyl group having 8 to 22 carbon atoms. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include those exemplified as the aforementioned R1.
Examples of the arylalkyl group include a benzyl group and a phenethyl group, and examples of the arylalkenyl group include a styryl group and a cinnamyl group.
Among R3, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms, and an arylalkenyl group having 8 to 22 carbon atoms are preferable.
Ｒ４は炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素基としては、前述のＲ１として例示したものの内、炭素数８〜２２のものが挙げられ、これらの内で好ましいのは炭素数８〜１８、更に好ましいのは炭素数１０〜１６の直鎖若しくは分岐の脂肪族炭化水素基である。 R4 represents an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include those exemplified as R1 described above, and those having 8 to 22 carbon atoms are preferable. Among these, 8 to 18 carbon atoms are preferable, and 10 to 16 carbon atoms are more preferable. These are linear or branched aliphatic hydrocarbon groups.
（Ａ１）を構成する第４級アンモニウム基の具体例としては以下のものが挙げられる。
Ｒ３が脂肪族炭化水素基の場合は：
１つの長鎖アルキル基を有するもの（ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム、ｎ−テトラデシルトリメチルアンモニウム、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、トリメチルヤシ油アルキルアンモニウム、２−エチルヘキシルトリメチルアンモニウム、エチル−ｎ−ドデシルジメチルアンモニウム、エチル−ｎ−テトラデシルジメチルアンモニウム、エチル−ｎ−ヘキサデシルジメチルアンモニウム、エチル−ｎ−オクタデシルジメチルアンモニウム、エチルジメチルヤシ油アルキルアンモニウム、エチル−２−エチルヘキシルジメチルアンモニウム、ジエチル−ｎ−ドデシルメチルアンモニウム、ジエチル−ｎ−テトラデシルメチルアンモニウム、ジエチル−ｎ−ヘキサデシルメチルアンモニウム、ジエチル−ｎ−オクタデシルメチルアンモニウム、ジエチルメチルヤシ油アルキルアンモニウム及びジエチル−２−エチルヘキシルメチルアンモニウム）；
２つの長鎖アルキル基（炭素数６〜２２）を有するもの（ジ−ｎ−ヘキシルジメチルアンモニウム、ジ−ｎ−オクチルジメチルアンモニウム、ジ−ｎ−デシルジメチルアンモニウム及びジ−ｎ−ドデシルジメチルアンモニウム）；及び１つの長鎖アルケニル基（炭素数８〜２２）を有するもの（トリメチルオレイルアンモニウム、エチルジメチルオレイルアンモニウム及びジエチルメチルオレイルアンモニウム）が挙げられる。
Specific examples of the quaternary ammonium group constituting (A1) include the following.
When R3 is an aliphatic hydrocarbon group:
Having one long chain alkyl group (n-dodecyltrimethylammonium, n-tetradecyltrimethylammonium, n-hexadecyltrimethylammonium, n-octadecyltrimethylammonium, trimethylcoconut oil alkylammonium, 2-ethylhexyltrimethylammonium, ethyl- n-dodecyldimethylammonium, ethyl-n-tetradecyldimethylammonium, ethyl-n-hexadecyldimethylammonium, ethyl-n-octadecyldimethylammonium, ethyldimethylcoconut oil alkylammonium, ethyl-2-ethylhexyldimethylammonium, diethyl-n -Dodecylmethylammonium, diethyl-n-tetradecylmethylammonium, diethyl-n-hexadecylmethylammonium Um, diethyl -n- octadecyl methyl ammonium, diethyl methyl cocoalkyl ammonium and diethyl-2-ethylhexyl-ammonium);
Those having two long-chain alkyl groups (6-22 carbon atoms) (di-n-hexyldimethylammonium, di-n-octyldimethylammonium, di-n-decyldimethylammonium and di-n-dodecyldimethylammonium); And those having one long chain alkenyl group (8 to 22 carbon atoms) (trimethyloleylammonium, ethyldimethyloleylammonium and diethylmethyloleylammonium).
Ｒ３がアリールアルキル基の場合は：
ベンジル−ｎ−デシルジメチルアンモニウム、ベンジル−ｎ−ドデシルジメチルアンモニウム、ベンジルジメチル−ｎ−テトラデシルアンモニウム、ベンジル−ｎ−ヘキサデシルジメチルアンモニウム、ベンジルジメチルヤシ油アルキルアンモニウム、ベンジルジメチルオレイルアンモニウム及びベンジル−２−エチルヘキシルジメチルアンモニウムが挙げられる。
When R3 is an arylalkyl group:
Benzyl-n-decyldimethylammonium, benzyl-n-dodecyldimethylammonium, benzyldimethyl-n-tetradecylammonium, benzyl-n-hexadecyldimethylammonium, benzyldimethylcoconut oil alkylammonium, benzyldimethyloleylammonium and benzyl-2- Ethyl hexyl dimethyl ammonium is mentioned.
（Ａ１）を構成する第４級アンモニウム基の内、抗菌性の観点から好ましいのは、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ジ−ｎ−デシルジメチルアンモニウム、ベンジル−ｎ−ドデシルジメチルアンモニウム及びベンジルジメチル−ｎ−テトラデシルアンモニウムである。 Among the quaternary ammonium groups constituting (A1), n-hexadecyltrimethylammonium, di-n-decyldimethylammonium, benzyl-n-dodecyldimethylammonium and benzyldimethyl-n are preferable from the viewpoint of antibacterial properties. -Tetradecylammonium.
（Ａ２）は、分子中にアミド基や水酸基を有する第４級アンモニウム塩であって、対イオンが超強酸イオンである。
アミド基は、アルキル（若しくはアルケニル）アミドアルキル基として分子中に存在し、アルキル（炭素数１０〜２４）アミドアルキル（炭素数２〜６）基としては、ステアラミドエチル基及びステアラミドプロピル基等が挙げられ、アルケニル（炭素数１０〜２４）アミドアルキル（炭素数２〜６）基としては、オレアミドエチル基等が挙げられる。
（Ａ２）において分子中に含有することのある炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基及びヒドロキシブチル基等が挙げられる。
(A2) is a quaternary ammonium salt having an amide group or a hydroxyl group in the molecule, and the counter ion is a super strong acid ion.
The amide group exists in the molecule as an alkyl (or alkenyl) amide alkyl group, and examples of the alkyl (carbon number 10 to 24) amide alkyl (carbon number 2 to 6) group include a stearamide ethyl group and a stearamide propyl group. Examples of the alkenyl (C10-24) amidoalkyl (C2-6) group include an oleamidoethyl group.
Examples of the hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms that may be contained in the molecule in (A2) include a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, and a hydroxybutyl group.
（Ａ２）を構成する第４級アンモニウム基としては、例えばジエチルメチルオレアミドエチルアンモニウム、ベンジルジエチルステアラミドエチルアンモニウム及びヒドロキシエチルジメチルステアラミドプロピルアンモニウム基等が挙げられる。 Examples of the quaternary ammonium group constituting (A2) include diethylmethyloleamidoethylammonium, benzyldiethylstearamideethylammonium and hydroxyethyldimethylstearamidopropylammonium groups.
（Ａ３）は環状アミン型第４級アンモニウム超強酸塩である。 (A3) is a cyclic amine type quaternary ammonium super strong acid salt.
（Ａ３）を構成する第４級アンモニウム基としては、アリロキシ（炭素数８〜２４）メチルピリジニウム基（例えばステアリロキシメチルピリジニウム基）、アルキル（炭素数８〜２４）オキシメチルピリジニウム基（例えば、ヘキサデシルオキシメチルピリジニウム基）、及びアルキル（炭素数１０〜２４）ピリジニウム基（例えば、テトラデシルピリジニウム基）等が挙げられる。 Examples of the quaternary ammonium group constituting (A3) include allyloxy (8 to 24 carbon atoms) methylpyridinium group (for example, stearyloxymethylpyridinium group), alkyl (8 to 24 carbon atoms) oxymethylpyridinium group (for example, hexagonal group). Decyloxymethylpyridinium group), alkyl (C10-24) pyridinium group (for example, tetradecylpyridinium group), and the like.
（Ａ）の内、耐熱性、抗菌防カビ性及び凝集物防止の観点から、好ましいのは（Ａ１）である。 Of these, (A1) is preferred from the viewpoint of heat resistance, antibacterial and antifungal properties, and prevention of aggregates.
本発明における（Ａ）を構成する超強酸イオンとなる超強酸は、第一解離段階でのＨａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ０）が−１２以下の酸である。
１価の超強酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒素酸及び四フッ化タウリン等が挙げられる。
２価の超強酸としては、ジフルオロメタンジスルホン酸、テトラフルオロエタンジスルホン酸及びヘキサフルオロプロパンジスルホン酸等が挙げられる。
３価の超強酸としては、トリフルオロエタントリスルホン酸、ペンタフルオロプロパントリスルホン酸及びヘプタフルオロブタントリスルホン酸等が挙げられる。
４価の超強酸としては、ヘキサフルオロブタンテトラスルホン酸、オクタフルオロペンタンテトラスルホン酸、デカフルオロへキサンテトラスルホン酸等が挙げられる。
上記の超強酸の内、抗菌防カビ剤の耐熱性の観点から好ましいのは、１〜３価の超強酸、更に好ましいのはトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、四フッ化硼素酸、ジフルオロメタンジスルホン酸、テトラフルオロエタンジスルホン酸、ヘキサフルオロプロパンジスルホン酸、トリフルオロエタントリスルホン酸及びペンタフルオロプロパントリスルホン酸であり、特に好ましいのは、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、四フッ化硼素酸、ジフルオロメタンジスルホン酸、テトラフルオロエタンジスルホン酸及びトリフルオロエタントリスルホン酸、とりわけ好ましいのはトリフルオロメタンスルホン酸（Ｈ０＝−１４．１）、ペンタフルオロエタンスルホン酸（Ｈ０＝−１４．０）及び四フッ化硼素酸（Ｈ０＝−１３．９）である。
The super strong acid which is the super strong acid ion constituting (A) in the present invention is an acid having a Hammett acidity function (H0) of -12 or less in the first dissociation stage.
Monovalent super strong acids include trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, boron tetrafluoride, hexafluorophosphoric acid, chlorofluoroboric acid, hexafluoroantimonic acid, hexafluoroarsenic acid, and tetrafluoroarsenic acid. Examples include taurine fluoride.
Examples of the divalent super strong acid include difluoromethane disulfonic acid, tetrafluoroethane disulfonic acid, hexafluoropropane disulfonic acid, and the like.
Examples of the trivalent super strong acid include trifluoroethane trisulfonic acid, pentafluoropropane trisulfonic acid, and heptafluorobutane trisulfonic acid.
Examples of the tetravalent super strong acid include hexafluorobutane tetrasulfonic acid, octafluoropentane tetrasulfonic acid, decafluorohexane tetrasulfonic acid, and the like.
Among the above-mentioned super strong acids, from the viewpoint of heat resistance of the antibacterial and antifungal agent, preferred are 1 to 3 super strong acids, and more preferred are trifluoromethane sulfonic acid, pentafluoroethane sulfonic acid, boron tetrafluoride acid, Difluoromethane disulfonic acid, tetrafluoroethane disulfonic acid, hexafluoropropane disulfonic acid, trifluoroethane trisulfonic acid and pentafluoropropane trisulfonic acid are particularly preferable, and trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, tetra Boron fluoric acid, difluoromethane disulfonic acid, tetrafluoroethane disulfonic acid and trifluoroethane trisulfonic acid, particularly preferred are trifluoromethanesulfonic acid (H0 = -14.1), pentafluoroethanesulfonic acid (H0 = -14) . ) And tetrafluoride borate (H0 = -13.9).
本発明における（Ａ）の好ましい具体例としては、ジ−ｎ−デシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ジ−ｎ−デシルジメチルアンモニウムペンタフルオロエタンスルホン酸塩、ジ−ｎ−デシルジメチルアンモニウム四フッ化硼素酸塩、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム四フッ化硼素酸塩、ベンジルジメチルヤシ油アルキルアンモニウムペンタフルオロエタンスルホン酸塩及びベンジルジメチルヤシ油アルキルアンモニウム四フッ化硼素酸塩である。 Preferred examples of (A) in the present invention include di-n-decyldimethylammonium trifluoromethanesulfonate, di-n-decyldimethylammonium pentafluoroethanesulfonate, di-n-decyldimethylammonium tetrafluoride. Boronates, n-hexadecyltrimethylammonium trifluoromethanesulfonate, n-hexadecyltrimethylammonium tetrafluoroborate, benzyldimethyl coconut oil alkylammonium pentafluoroethanesulfonate and benzyldimethylcoconut alkylammonium tetrafluoride Boronate.
本発明における（Ａ）は、通常は常温で固体である。融点は、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃である。融点が５０℃以上であれば粉砕、粉末化が行い易く、１５０℃以下であれば塗料、樹脂又は繊維への練りこみが容易となる。 (A) in the present invention is usually solid at room temperature. The melting point is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 100 ° C. If the melting point is 50 ° C. or higher, pulverization and pulverization are easy, and if it is 150 ° C. or lower, it is easy to knead the paint, resin, or fiber.
（Ａ）の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法でよい。例えば下記の［Ｉ］及び［ＩＩ］の方法が挙げられる。好ましいのは［ＩＩ］の方法である。 There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of (A), A well-known method may be sufficient. For example, the following methods [I] and [II] can be mentioned. The method [II] is preferred.
［Ｉ］ 第４級アンモニウム塩〔例えば、クロルアニオンからなる塩〕のエタノールと水の混合溶液（第４級アンモニウム塩２０〜７０重量％、エタノール２０〜５０重量％、水１０〜３０重量％の混合物）に前記超強酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩又はカリウム塩等）を加え（第４級アンモニウム塩／超強酸塩の当量比は通常１／１〜１／１．５、好ましくは１／１．０５〜１／１．３）、室温で約２時間撹拌混合して得られる溶液を７０〜８０℃で約１時間撹拌後、静置して分液した下層（水及びエタノールの層）を除去し、上層中の水及びエタノールを減圧留去（１５０〜１６０℃、減圧度０．０９〜０．１ＭＰａ）して、溶融状態の第４級アンモニウム塩を得た後、バット状の容器に取り出して、室温まで冷却後、ブロック状に破砕する。 [I] A mixed solution of a quaternary ammonium salt [for example, a salt comprising a chloroanion] in ethanol and water (quaternary ammonium salt 20 to 70% by weight, ethanol 20 to 50% by weight, water 10 to 30% by weight The alkali metal salt (sodium salt or potassium salt) of the super strong acid is added to the mixture) (equivalent ratio of quaternary ammonium salt / super strong acid salt is usually 1/1 to 1 / 1.5, preferably 1/1. 0.05 to 1 / 1.3), a solution obtained by stirring and mixing at room temperature for about 2 hours at 70 to 80 ° C. for about 1 hour, and then left to stand to separate a lower layer (water and ethanol layer). After removing the water and ethanol in the upper layer under reduced pressure (150 to 160 ° C., degree of vacuum 0.09 to 0.1 MPa) to obtain a quaternary ammonium salt in a molten state, Take out and cool to room temperature, then block It is crushed.
［ＩＩ］ 第３級アミンと同当量以上（好ましくは１．１〜５．０当量）の炭酸ジアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜５）を溶媒（例えば、メタノール）の存在下（第３級アミンの重量に基づいて１０〜１，０００重量％）又は非存在下に、反応温度８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させて第４級アンモニウム塩を製造し、更に第４級アンモニウムの当量に基づいて１．０〜１．２当量の前記超強酸を添加し、１０〜５０℃で１時間撹拌して塩交換する。溶媒を減圧留去（１５０〜１６０℃、減圧度０．０９〜０．１ＭＰａ）して、溶融状態の第４級アンモニウム塩を得た後、バット状の容器に取り出して、室温まで冷却後、ブロック状に破砕する。 [II] Carbonic acid dialkyl ester (alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) of the same amount or more (preferably 1.1 to 5.0 equivalents) as the tertiary amine in the presence of a solvent (for example, methanol) A quaternary ammonium salt is produced by reacting at a reaction temperature of 80 to 200 ° C., preferably 100 to 150 ° C. in the absence or presence of 10 to 1,000% by weight based on the weight of the quaternary amine. Add 1.0-1.2 equivalents of the super strong acid based on the equivalents of quaternary ammonium and stir at 10-50 ° C. for 1 hour to salt exchange. After the solvent was distilled off under reduced pressure (150 to 160 ° C., degree of vacuum 0.09 to 0.1 MPa) to obtain a quaternary ammonium salt in a molten state, the quaternary ammonium salt was taken out and cooled to room temperature, Crush into blocks.
後述の（Ａ）と（Ｂ）とを混合して粉末化する方法において、粉砕した（Ａ）を用いる場合は、更に、上記［１］又は［２］の方法で得られた（Ａ）を１０〜３０℃で粉砕機にかけて粉砕する。
この場合の（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）は、凝集物低減の観点から好ましくは１〜５００μｍ、更に好ましくは１０〜３００μｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍ、とりわけ好ましくは７０〜１５０μｍである。
尚、平均粒子径（ｄ５０）はレーザー回折粒度分布測定装置［例えば、ＬＡ−９２０｛堀場制作所（株）製｝］、または光散乱粒度分布測定装置［例えば、ＥＬＳ−８０００｛大塚電子（株）製｝］により測定できる。
In the method of mixing and pulverizing (A) and (B) described later, when using the pulverized (A), the (A) obtained by the method [1] or [2] is further used. Grind in a grinder at 10-30 ° C.
In this case, the average particle diameter (d50) of (A) is preferably 1 to 500 μm, more preferably 10 to 300 μm, particularly preferably 50 to 200 μm, and particularly preferably 70 to 150 μm from the viewpoint of reducing aggregates.
The average particle size (d50) is measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device [for example, LA-920 {manufactured by Horiba Ltd.}] or a light scattering particle size distribution measuring device [for example, ELS-8000 {Otsuka Electronics Co., Ltd. )}}.
本発明で使用する無機微粉末（Ｂ）としては、公知の無機化合物の微粉末が使用できる。（Ｂ）の内、凝集物低減の観点から好ましいものとしては、二酸化珪素、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク及び雲母等が挙げられる。更に好ましいのは二酸化珪素、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、ゼオライト、カオリン及びタルクであり、特に好ましくは、二酸化珪素、炭酸カルシウム及びゼオライト、とりわけ好ましくは二酸化珪素である。 As the inorganic fine powder (B) used in the present invention, fine powders of known inorganic compounds can be used. Among (B), preferred from the viewpoint of reducing aggregates are silicon dioxide, magnesium silicate, aluminum silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, barium sulfate, titanium oxide, zeolite. , Kaolin, talc and mica. Further preferred are silicon dioxide, aluminum silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, zeolite, kaolin and talc, particularly preferred silicon dioxide, calcium carbonate and zeolite, particularly preferred. Silicon dioxide.
（Ｂ）の平均粒子径（ｄ５０）は、凝集物低減の観点から好ましくは０．０１〜５０μｍ、更に好ましくは０．０５〜３０μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍ、とりわけ好ましくは０．５〜１０μｍである。 The average particle diameter (d50) of (B) is preferably 0.01 to 50 μm, more preferably 0.05 to 30 μm, particularly preferably 0.1 to 20 μm, and particularly preferably 0.5 from the viewpoint of reducing aggregates. 10 μm.
（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 (B) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
（Ｂ）の市販品としては、「サイリシア３１０Ｐ」［平均粒子径（ｄ５０）３μｍ、富士シリシア（株）製］及び「アエロジル２００」［平均粒子径（ｄ５０）２１μｍ、日本アエロジル（株）製]等の二酸化珪素；「Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ」［平均粒子径（ｄ５０）２μｍ、日本アエロジル（株）製］及び「普通粒アルミナＡ１２」[平均粒子系（ｄ５０）５０μｍ、日本軽金属（株）製]等の酸化アルミニウム；「Ｔｉｔａｎｉｕｍ（IV）Ｏｘｉｄｅ，８０ｎｍ」[平均粒子径（ｄ５０）８０ｎｍ、和光純薬（株
）製]及び「タイペークＲ−６８０」[平均粒子径（ｄ５０）０．２μｍ、石原産業（株）製]等の酸化チタン；「Ｃａｌｃｉｕｍｕ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ，９９．９％」[平均粒子径（ｄ５０）２μｍ、和光純薬（株）製]及び「ホワイトンＳＳＢ赤」[平均粒子径（ｄ５０）１μｍ、白石カルシウム（株）製]等の炭酸カルシウム；等が挙げられる。
Commercially available products of (B) include “Silysia 310P” [average particle size (d50) 3 μm, manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.] and “Aerosil 200” [average particle size (d50) 21 μm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.] Silicon dioxide such as “Aluminium Oxide C” [average particle size (d50) 2 μm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.] and “regular grain alumina A12” [average particle size (d50) 50 μm, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.], etc. “Titanium (IV) Oxide, 80 nm” [average particle size (d50) 80 nm, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] and “Typaque R-680” [average particle size (d50) 0.2 μm, Ishihara Sangyo Titanium oxide such as “Calcium Carbonate, 99.9%” [average particle size (d50) 2 μm, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] and “ Waiton SSB red "Average particle diameter (d50) 1 [mu] m, Shiraishi Calcium Co., Ltd. Calcium carbonate and the like; and the like.
（Ａ）と（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、凝集物低減の観点から好ましくは０．１〜５００、更に好ましくは０．５〜２００、特に好ましくは１〜１００である。 The weight ratio [(A) / (B)] of (A) and (B) is preferably 0.1 to 500, more preferably 0.5 to 200, particularly preferably 1 to 100 from the viewpoint of reducing aggregates. It is.
（Ａ）と（Ｂ）とを混合して粉末状抗菌防カビ剤を得る方法としては特に制限はなく、公知の方法でよい。例えば、下記（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）１００〜１５０℃で溶融させた（Ａ）に（Ｂ）を添加し、１〜３時間混合した後、１０〜３０℃まで冷却して粉砕機で粉砕する方法。
（２）塊状の（Ａ）と、（Ｂ）とを１０〜３０℃で粉砕機にかけて粉砕混合する方法。
（３）粉砕した（Ａ）と、（Ｂ）とを１０〜３０℃で１〜２時間混合する方法。
There is no restriction | limiting in particular as a method of mixing (A) and (B) and obtaining a powdery antibacterial and antifungal agent, A well-known method may be sufficient. For example, the following methods (1) to (3) may be mentioned.
(1) A method of adding (B) to (A) melted at 100 to 150 ° C., mixing for 1 to 3 hours, cooling to 10 to 30 ° C., and pulverizing with a pulverizer.
(2) A method of pulverizing and mixing the bulk (A) and (B) with a pulverizer at 10 to 30 ° C.
(3) A method of mixing pulverized (A) and (B) at 10 to 30 ° C. for 1 to 2 hours.
上記方法で得られる本発明の粉末状抗菌防カビ剤の平均粒子径（ｄ５０）は、凝集物低減の観点から好ましくは１〜５００μｍ、更に好ましくは１０〜３００μｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍ、とりわけ好ましくは７０〜１５０μｍである。 The average particle diameter (d50) of the powdery antibacterial and antifungal agent of the present invention obtained by the above method is preferably 1 to 500 μm, more preferably 10 to 300 μm, particularly preferably 50 to 200 μm, especially from the viewpoint of reducing aggregates. Preferably it is 70-150 micrometers.
本発明の粉末状抗菌防カビ剤は、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、公知の抗菌防カビ剤及び添加剤等が挙げられる。
公知の抗菌防カビ剤としては、銀ゼオライト、イミダゾール系化合物［２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル及び２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール等］並びにジデシルジメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウムのハライド塩やカルボン酸塩等が挙げられる。
本発明の粉末状抗菌防カビ剤と公知の抗菌防カビ剤との重量比率は、通常１００／０〜６０／４０、好ましくは１００／０〜８０／２０である。
銀ゼオライトとしては「ノバロン ＡＧ３００」［東亜合成（株）製］及び「ゼオミックＡＺ−１０Ｎ」［シナネンゼオミック（株）製］等が挙げられる。
添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤及び帯電防止剤等が挙げられる。
The powdery antibacterial and antifungal agent of the present invention may contain other components. Other components include known antibacterial and antifungal agents and additives.
Known antibacterial and antifungal agents include silver zeolite, imidazole compounds [2- (4-thiazolyl) benzimidazole, methyl 2-benzimidazolecarbamate, 2-methoxycarbonylaminobenzimidazole, etc.], didecyldimethylammonium chloride, and the like. And quaternary ammonium halide salts and carboxylates.
The weight ratio of the powdery antibacterial and antifungal agent of the present invention to the known antibacterial and antifungal agent is usually 100/0 to 60/40, preferably 100/0 to 80/20.
Examples of the silver zeolite include “NOVALON AG300” [manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.] and “Zeomic AZ-10N” [manufactured by Sinanen Zeomic Co., Ltd.].
Examples of the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, a lubricant, and an antistatic agent.
本発明の抗菌防カビ剤は、塗料用、樹脂用又は繊維用の抗菌防カビ剤として使用できる。
塗料用として使用する場合の対象となる塗料は特に限定されず、水系塗料、溶剤系塗料又は粉体塗料のいずれでもよいが、本発明の抗菌防カビ剤の効果発現の観点から好ましいのは、粉体塗料である。
粉体塗料としては、エポキシ粉体塗料、エポキシ−ポリエステル粉体塗料、ポリエスエル粉体塗料、アクリル粉体塗料、ポリエチレン粉体塗料、変性ＥＶＡ粉体塗料及びナイロン粉体塗料等が挙げられる。これらの内、抗菌防カビ性発現の観点から好ましいものは、エポキシ粉体塗料、エポキシ−ポリエステル粉体塗料、ポリエスエル粉体塗料、アクリル粉体塗料及びポリエチレン粉体塗料であり、更に好ましくは、ポリエスエル粉体塗料、アクリル粉体塗料及びポリエチレン粉体塗料である。
The antibacterial and antifungal agent of the present invention can be used as an antibacterial and antifungal agent for paints, resins or fibers.
The paint used as a target for use as a paint is not particularly limited, and may be any of a water-based paint, a solvent-based paint, or a powder paint, but from the viewpoint of the effect expression of the antibacterial and antifungal agent of the present invention, It is a powder paint.
Examples of the powder coating include epoxy powder coating, epoxy-polyester powder coating, polyester powder coating, acrylic powder coating, polyethylene powder coating, modified EVA powder coating, and nylon powder coating. Of these, epoxy powder coatings, epoxy-polyester powder coatings, polyester powder coatings, acrylic powder coatings and polyethylene powder coatings are preferable from the viewpoint of the development of antibacterial and antifungal properties. Powder paint, acrylic powder paint and polyethylene powder paint.
粉体塗料に対する本発明の粉末状抗菌防カビ剤の添加量は、粉体塗料の重量に基づいて通常０．０１〜１０重量％、抗菌効果と粉体塗料物性の観点から好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．２〜５重量％、特に好ましくは０．３〜３重量％である。
添加の方法としては、粉体塗料の樹脂に直接添加して、溶融混練等により混合する方法や、予め少量の同種の樹脂に混合してから、それをマスターバッチとして樹脂に配合して、混合する方法や、粉体塗料の樹脂と本発明の粉末状抗菌防カビ剤を粉体同士で混合する方法等が挙げられる。
The amount of the powdery antibacterial and antifungal agent of the present invention to be added to the powder coating is usually 0.01 to 10% by weight based on the weight of the powder coating, preferably 0.1 from the viewpoint of antibacterial effect and powder coating properties. It is 10 to 10 weight%, More preferably, it is 0.2 to 5 weight%, Most preferably, it is 0.3 to 3 weight%.
As a method of addition, it is directly added to the resin of the powder coating and mixed by melt kneading or the like, or mixed in advance with a small amount of the same kind of resin, and then blended into the resin as a master batch and mixed. And a method of mixing the powder coating resin and the powdered antibacterial and antifungal agent of the present invention in powder form.
樹脂用として使用する場合の対象となる樹脂の内、熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂［ポリプロレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）及びエチレン−エチルアクリレート系共重合樹脂等］、ポリアクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル等）、ポリスチレン系樹脂［ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＮ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）及びスチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）等］、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート及びポリエチレンアジペート等）、ポリアミド系樹脂（ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６及びナイロン６／１２等）、ポリカーボネート系樹脂（ポリカーボネート及びポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂アロイ等）、ポリアセタール樹脂並びに熱可塑性ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの内抗菌防カビ性発現の観点から好ましいものは、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール樹脂及び熱可塑性ポリウレタン樹脂であり、更に好ましくは、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール樹脂及び熱可塑性ポリウレタン樹脂である。
Among the resins targeted for use as resins, thermoplastic resins include polyolefin resins [polyprolene, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer resin, etc.], Polyacrylic resin (polymethyl methacrylate, etc.), polystyrene resin [polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymer (AN resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer Polymer (MBS resin) and styrene / methyl methacrylate copolymer (MS resin), etc.], polyester resin (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polybutylene adipate, and the like) Re-ethylene adipate, etc.), polyamide resins (nylon 66, nylon 69, nylon 612, nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 46, nylon 6/66, nylon 6/12, etc.), polycarbonate resins (polycarbonate and polycarbonate / ABS resin alloy), polyacetal resin and thermoplastic polyurethane resin.
Of these, preferred from the viewpoint of antibacterial and antifungal properties are polyacrylic resins, polystyrene resins, polyester resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyacetal resins and thermoplastic polyurethane resins, more preferably Polystyrene resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, and thermoplastic polyurethane resins.
熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂（グリコールと、不飽和及び飽和二塩基酸から誘導される不飽和ポリエステルと他のビニルモノマーとの架橋共重合物等）、エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のポリアミン又は酸無水物等による硬化樹脂等）、熱硬化性ポリウレタン樹脂（ポリウレタンフォームを含む）並びに高吸水性樹脂（架橋ポリアクリルアミドの部分加水分解物及び架橋されたアクリル酸−アクリルアミド共重合体等）等が挙げられる。 Examples of thermosetting resins include unsaturated polyester resins (such as crosslinked copolymers of glycols and unsaturated polyesters derived from unsaturated and saturated dibasic acids) and epoxy resins (bisphenol-type epoxy resins). , Epoxy resin such as novolac type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, cured resin with polyamine or acid anhydride, etc.), thermosetting polyurethane resin (including polyurethane foam) and superabsorbent resin (part of crosslinked polyacrylamide) Hydrolyzate and cross-linked acrylic acid-acrylamide copolymer).
樹脂に対する本発明の粉末状抗菌防カビ剤の添加量は、樹脂の重量に基づいて通常０．０１〜１０重量％、抗菌効果と樹脂物性の観点から好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．２〜５重量％、特に好ましくは０．３〜３重量％である。
添加の方法としては、樹脂に添加して、溶融混練等により混合する方法や、予め少量の同種の樹脂に混合してから、それをマスターバッチとして樹脂に配合して、混合する方法等が挙げられる。
The addition amount of the powdery antibacterial and antifungal agent of the present invention to the resin is usually 0.01 to 10% by weight based on the weight of the resin, preferably 0.1 to 10% by weight from the viewpoint of antibacterial effect and resin physical properties, and further Preferably it is 0.2 to 5 weight%, Most preferably, it is 0.3 to 3 weight%.
Examples of the method of addition include a method of adding to a resin and mixing by melt kneading or the like, a method of mixing in advance with a small amount of the same type of resin, and then blending it into the resin as a master batch and mixing. It is done.
繊維用として使用する場合の対象となる繊維としては、ポリオレフィン系繊維（ポリプロピレン繊維等）、ポリアクリル系樹脂（ポリアクリロニトリル繊維等）、ポリエステル系繊維、ポリウレタン系繊維（スパンデックス等）及びポリアミド系繊維が挙げられる。 The target fibers when used for fibers include polyolefin fibers (polypropylene fibers, etc.), polyacrylic resins (polyacrylonitrile fibers, etc.), polyester fibers, polyurethane fibers (spandex, etc.) and polyamide fibers. Can be mentioned.
繊維に対する本発明の粉末状抗菌防カビ剤の添加量は、繊維の重量に基づいて通常０．０１〜１０重量％、抗菌効果と繊維物性の観点から好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．２〜５重量％、特に好ましくは０．３〜３重量％である。
添加の方法としては、繊維用の樹脂に添加して、溶融混練等により混合する方法や、予め少量の同種の樹脂に混合してから、それをマスターバッチとして樹脂に配合して混合する方法、また有機溶剤に溶解したものを樹脂成分（溶液状であることが好ましい）と混合して、紡糸後又は同時に有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。
The addition amount of the powdery antibacterial and antifungal agent of the present invention to the fiber is usually 0.01 to 10% by weight based on the weight of the fiber, preferably 0.1 to 10% by weight from the viewpoint of antibacterial effect and fiber physical properties, Preferably it is 0.2 to 5 weight%, Most preferably, it is 0.3 to 3 weight%.
As an addition method, it is added to a fiber resin and mixed by melt-kneading or the like, or mixed in advance with a small amount of the same type of resin, and then mixed and mixed with the resin as a master batch, Further, there may be mentioned a method in which a solution dissolved in an organic solvent is mixed with a resin component (preferably in the form of a solution) and the organic solvent is removed after spinning or simultaneously.
本発明の抗菌防カビ剤は、塗料、樹脂又は繊維以外の用途でも使用可能である。その他の用途としては、粉末洗剤、柔軟剤、農薬、ペット用防臭剤、不織布及び木材等が挙げられる。
［実施例］
以下実施例及び製造例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示す。
The antibacterial and antifungal agent of the present invention can be used in applications other than paint, resin or fiber. Other applications include powder detergents, softeners, agricultural chemicals, pet deodorants, non-woven fabrics and wood.
[Example]
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Production Examples, but the present invention is not limited thereto. The part in an Example shows a weight part.
製造例１
加熱冷却装置、攪拌機及び滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、メタノール５６部、ジ−ｎ−デシルメチルアミン１６３部（０．８８モル）及び炭酸ジメチル１４４部（１．６モル）を仕込み、１２０℃で２０時間反応させた後、メタノールと炭酸ジメチルの一部を留去してジ−ｎ−デシルジメチルアンモニウムメチルカーボネートの８３％メタノール溶液２５０部（０．５２モル）を得た。更に、３０〜６０℃に昇温したのち、その温度に保ちながら４２％四フッ化硼素酸水溶液１１４部（０．５５モル）を２時間かけて徐々に加えた。その後、更に、同温度で１時間攪拌した後、静置分液した上層を分取し、メタノールと水を減圧下（減圧度０．０６ＭＰａ）、８０〜１００℃で１時間かけて留去して、更に減圧乾燥（減圧度０．０９ＭＰａ、１０５℃×３時間）した後、８０℃に冷却して析出した塩を２００メッシュ金網で濾過して除き、濾液を離型紙で作成したバット状容器に取り出して常温まで冷却し、固化物をミルミキサーででブロック状に破砕し、常温で固体のジ−ｎ−デシルジメチルアンモニウム四フッ化硼素酸塩（Ａ−１）２０６部を得た。
Production Example 1
A glass reaction vessel equipped with a heating / cooling device, a stirrer and a dropping funnel was charged with 56 parts of methanol, 163 parts of di-n-decylmethylamine (0.88 mol) and 144 parts of dimethyl carbonate (1.6 mol), After reacting at 120 ° C. for 20 hours, a part of methanol and dimethyl carbonate was distilled off to obtain 250 parts (0.52 mol) of 83% methanol solution of di-n-decyldimethylammonium methyl carbonate. Further, after raising the temperature to 30 to 60 ° C., 114 parts (0.55 mol) of 42% aqueous solution of boron tetrafluoride was gradually added over 2 hours while maintaining the temperature. Then, after further stirring at the same temperature for 1 hour, the upper layer which was allowed to stand and separate was collected, and methanol and water were distilled off at 80 to 100 ° C. over 1 hour under reduced pressure (decompression degree 0.06 MPa). Further, after drying under reduced pressure (decompression degree 0.09 MPa, 105 ° C. × 3 hours), the salt deposited by cooling to 80 ° C. was removed by filtration through a 200-mesh wire mesh, and the filtrate was made of release paper. And cooled to room temperature, and the solidified product was crushed into blocks with a mill mixer to obtain 206 parts of di-n-decyldimethylammonium tetrafluoroborate (A-1) solid at room temperature.
製造例２
製造例１と同様にして得られたジ−ｎ−デシルジメチルアンモニウムメチルカーボネートの８３％メタノール溶液２５０部（０．５２モル）に、室温でトリフルオロメタンスルホン酸７９．５部（０．５３モル）を加え、２時間攪拌した。この反応溶液に粒状苛性カリ０．６部を添加して中和（ｐＨ：７．８）し、析出した塩を濾過後、濾液のメタノールを減圧下（減圧度０．０６ＭＰａ）、６０〜１００℃で２時間かけて留去し、更に減圧乾燥（減圧度０．０９ＭＰａ、１２０℃×１時間）して析出した塩を２００メッシュ金網で濾過して除き、１２０℃で濾液を離型紙で作成したバット状容器に取り出して常温まで冷却し、固化物をミルミキサーでブロック状に破砕し、常温で固体のジ−ｎ−デシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（Ａ−２）２５０部を得た。
Production Example 2
To 250 parts (0.52 mol) of an 83% methanol solution of di-n-decyldimethylammonium methyl carbonate obtained in the same manner as in Production Example 1, 79.5 parts (0.53 mol) of trifluoromethanesulfonic acid at room temperature. Was added and stirred for 2 hours. The reaction solution was neutralized by adding 0.6 parts of granular caustic potash (pH: 7.8), the precipitated salt was filtered, and methanol in the filtrate was reduced in pressure (decompression degree 0.06 MPa) to 60 to 100 ° C. And then dried under reduced pressure (decompression degree 0.09 MPa, 120 ° C. × 1 hour), the deposited salt was removed by filtration through a 200-mesh wire mesh, and the filtrate was prepared with release paper at 120 ° C. The product was taken out into a vat-like container and cooled to room temperature, and the solidified product was crushed into blocks by a mill mixer to obtain 250 parts of di-n-decyldimethylammonium trifluoromethanesulfonate (A-2) solid at room temperature.
実施例１
加熱冷却装置及び攪拌機を備えたガラス製反応容器に製造例１で得た（Ａ−１）９９部及び二酸化珪素［サイリシア３１０Ｐ：平均粒子径（ｄ５０）３μｍ、富士シリシア（株）製］１部［（Ａ）／（Ｂ）＝９９］を仕込み、１００℃で１時間溶融混合し、離型紙で作成したバット状容器に取り出して３０℃に冷却してミルミキサーで粉砕し、粉末状抗菌防カビ剤（Ｘ−１）１００部を得た。（Ｘ−１）の平均粒子径（ｄ５０）は１９０μｍであった。
Example 1
99 parts of (A-1) obtained in Production Example 1 and 1 part of silicon dioxide [Silicia 310P: average particle diameter (d50) 3 μm, manufactured by Fuji Silysia Ltd.] in a glass reaction vessel equipped with a heating / cooling device and a stirrer [(A) / (B) = 99], melted and mixed at 100 ° C. for 1 hour, taken out into a vat-shaped container made of release paper, cooled to 30 ° C., pulverized with a mill mixer, and powdered antibacterial agent 100 parts of mold agent (X-1) was obtained. The average particle diameter (d50) of (X-1) was 190 μm.
実施例２
製造例２で得た（Ａ−２）９０部及び酸化アルミニウム［Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ：平均粒子径（ｄ５０）２μｍ、日本アエロジル（株）製］１０部［（Ａ）／（Ｂ）＝９］をミルミキサーに投入し、２０℃で粉砕して、粉末状抗菌防カビ剤（Ｘ−２）１００部を得た。（Ｘ−２）の平均粒子径（ｄ５０）は１４０μｍであった。
Example 2
90 parts of (A-2) obtained in Production Example 2 and aluminum oxide [Aluminium Oxide C: average particle size (d50) 2 μm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.] 10 parts [(A) / (B) = 9] The mixture was put into a mill mixer and pulverized at 20 ° C. to obtain 100 parts of a powdery antibacterial and antifungal agent (X-2). The average particle diameter (d50) of (X-2) was 140 μm.
実施例３
製造例１で得た（Ａ−１）８０部をミルミキサーを用いて２０℃で粉砕後、ヘンシェルミキサーに投入し、酸化チタン［Ｔｉｔａｎｉｕｍ（IV）Ｏｘｉｄｅ，８０ｎｍ：平均粒
子径（ｄ５０）８０ｎｍ、和光純薬（株）製］２０部［（Ａ）／（Ｂ）＝４］を加えて混合し、粉末状抗菌防カビ剤（Ｘ−３）１００部を得た。（Ｘ−３）の平均粒子径（ｄ５０）は１５μｍであった。
Example 3
80 parts of (A-1) obtained in Production Example 1 was pulverized at 20 ° C. using a mill mixer, and then charged into a Henschel mixer, and titanium oxide [Titanium (IV) Oxide, 80 nm: average particle diameter (d50) 80 nm, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 20 parts [(A) / (B) = 4] were added and mixed to obtain 100 parts of a powdery antibacterial and antifungal agent (X-3). The average particle diameter (d50) of (X-3) was 15 μm.
実施例４
加熱冷却装置及び攪拌機を備えたガラス製反応容器に製造例２で得た（Ａ−２）５０部及び炭酸カルシウム［Ｃａｌｃｉｕｍｕ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ，９９．９％：平均粒子径（ｄ５０）２μｍ、和光純薬（株）製］５０部［（Ａ）／（Ｂ）＝１］を仕込み、１２０℃で１時間溶融混合し、取り出した後、３０℃に冷却してミルミキサーで粉砕し、粉末状防カビ抗菌剤（Ｘ−４）１００部を得た。（Ｘ−４）の平均粒子径（ｄ５０）は５μｍであった。
Example 4
(A-2) 50 parts obtained in Production Example 2 and calcium carbonate [Calcium Carbonate, 99.9%: average particle diameter (d50) 2 μm, Wako Pure Chemical ( Co., Ltd.] 50 parts [(A) / (B) = 1], melt mixed at 120 ° C. for 1 hour, taken out, cooled to 30 ° C., pulverized with a mill mixer, and powdery antifungal antibacterial 100 parts of agent (X-4) was obtained. The average particle diameter (d50) of (X-4) was 5 μm.
比較例
銀ゼオライト［ノバロン ＡＧ３００： 東亜合成（株）製］を比較の粉末状防カビ剤（Ｙ−１）とした。
Comparative Example Silver zeolite [NOVALON AG300: manufactured by Toagosei Co., Ltd.] was used as a comparative powdery fungicide (Y-1).
評価例１〜８、比較評価例１〜２（粉体塗料用抗菌防カビ剤としての評価）
表１に示す部数の抗菌防カビ剤、「エピコ−ト１００４」［ダウケミカル（株）製エポキシ樹脂、軟化点９７〜１０３℃、平均分子量約１４００］、アジピン酸ジヒドラジド及び「チタン白ＪＲ−７０１」［テイカ（株）製］を２軸エクストルーダーを用いて１５０℃で溶融混練した後、３０℃に冷却し、ミルミキサーを用いて粉砕して得られた平均粒子径（ｄ５０）３０μｍの粉体塗料を用いて下記の評価方法で塗膜性能、抗菌性及び防カビ性を評価した。結果を表１に示す。
Evaluation Examples 1 to 8 and Comparative Evaluation Examples 1 and 2 (Evaluation as antibacterial and antifungal agents for powder coatings)
The number of antibacterial and antifungal agents shown in Table 1, “Epicoat 1004” [epoxy resin manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., softening point 97 to 103 ° C., average molecular weight about 1400], adipic acid dihydrazide and “titanium white JR-701” [Product made by Teika Co., Ltd.] was melt-kneaded at 150 ° C. using a twin screw extruder, cooled to 30 ° C., and pulverized using a mill mixer, and a powder having an average particle size (d50) of 30 μm Using the body paint, the coating film performance, antibacterial properties and antifungal properties were evaluated by the following evaluation methods. The results are shown in Table 1.
＜塗膜の性能評価＞
塗装板の調整：燐酸亜鉛処理した鋼板に乾燥膜厚が約６０μｍになるように試料を静電粉体塗装し、１８０℃で３０分間焼付けを行ったものを試験片として使用した。
<Evaluation of coating performance>
Preparation of coated plate: A sample obtained by applying electrostatic powder coating on a zinc phosphate-treated steel plate to a dry film thickness of about 60 μm and baking at 180 ° C. for 30 minutes was used as a test piece.
塗膜外観：試験片の塗膜表面を目視で観察し評価した。◎は平滑性、凝集物等の異常がないもの、○は平滑性、凝集物等があるが実用上問題がないもの、△は平滑性、凝集物等の異常が認められるもの、×は平滑性、凝集物等の異常が著しく認められるものである。 Appearance of coating film: The coating film surface of the test piece was visually observed and evaluated. ◎: smoothness, no agglomerates, etc. ○: smoothness, agglomerates, etc. but no problem in practice, △: smoothness, agglomerates, etc. And abnormalities such as agglomerates are remarkably observed.
鏡面反射率：ＪＩＳ Ｋ−５４００の方法で、試験片のの６０度鏡面光沢度を測定した。 Specular reflectance: 60 degree specular glossiness of the test piece was measured by the method of JIS K-5400.
＜抗菌性評価＞
塗膜のモデルとして上記粉体塗料の成型体を作製した。加圧プレス機を用いて、試料を１６０℃、１０ＭＰａで３分間プレスして成型体（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）を作製して、この成型体を試験片とし、菌として大腸菌を用いて抗菌性をＪＩＳ Ｚ ２８０１（抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果）に従って評価した。
即ち、普通ブイヨン培地を滅菌精製水で５００倍希釈した液で菌数を２．５×１０5〜１０×１０5個／ｍｌとなるように調製した試験菌液を、試験片上に０．４ｍｌ滴下して、乾かないように上からフィルムをかぶせ温度３５±１℃、相対湿度９０％以上で２４±１時間培養した。その後、試験片とフィルムを１０ｍｌのＳＣＤＬＰ培地で洗いだし、その液を速やかに生菌数測定に供して生菌数を求めた。
<Antimicrobial evaluation>
As a model of the coating film, a molded body of the powder coating was produced. Using a pressure press machine, the sample is pressed at 160 ° C. and 10 MPa for 3 minutes to produce a molded body (50 mm × 50 mm × 2 mm). This molded body is used as a test piece, and Escherichia coli is used as a bacterium to have antibacterial properties. Was evaluated according to JIS Z 2801 (antibacterial processed product-antibacterial test method / antibacterial effect).
That is, 0.4 ml of a test bacterial solution prepared by diluting a normal broth medium 500 times with sterilized purified water so that the number of bacteria becomes 2.5 × 10 5 to 10 × 10 5 cells / ml is placed on a test piece. The solution was dropped and covered with a film from above so as not to dry, and cultured at a temperature of 35 ± 1 ° C. and a relative humidity of 90% or more for 24 ± 1 hours. Then, the test piece and the film were washed out with 10 ml of SCDLP medium, and the liquid was promptly subjected to viable cell count to determine the viable cell count.
＜防カビ性評価＞
塗膜のモデルとして上記粉体塗料の成型体を、抗菌性評価の場合と同様にして作製した。カビとして、Aspergillus nigarを用い、ＪＩＳ Ｌ １９０２に準拠して、以下の方法で防カビ性を評価した。
供試菌をＰＤＡ寒天培地で培養し、着生した胞子を生理食塩水で集め、ガーゼをつめたチップでろ過して胞子懸濁液を作成した。この胞子懸濁液を、無菌水で２０倍に希釈した１／２０ＰＤＡ液体培地を用いて胞子数約１０５〜１０６ｃｅｌｌｓ／ｍｌに調整し、これを試験菌液とした。
<Evaluation of mold resistance>
As a model of the coating film, a molded body of the powder coating was produced in the same manner as in the antibacterial evaluation. Aspergillus nigar was used as mold, and the antifungal property was evaluated by the following method according to JIS L1902.
The test bacteria were cultured on a PDA agar medium, and the grown spores were collected with physiological saline and filtered through a chip filled with gauze to prepare a spore suspension. This spore suspension was adjusted to a spore count of about 105 to 106 cells / ml using a 1/20 PDA liquid medium diluted 20-fold with sterile water, and this was used as a test bacterial solution.
試験片上に試験菌液を０．４ｍｌ滴下して、乾かないように上からフィルムをかぶせ、温度３０±１℃、相対湿度９０％以上で２４±１時間培養した。その後、試験片とフィルムを１０ｍｌの生理食塩水で洗いだし、その液を速やかに生菌数測定に供し以下の方法で胞子数を求めた。
胞子数の求め方：
洗い出し液１ｍｌを採取し、９ｍｌの生理食塩水が入った試験管に入れてよく撹拌した。この試験管から１ｍｌを採取し、９ｍｌの生理食塩水が入った別の試験管に入れて撹拌した。この操作を繰り返して、１０倍希釈法による希釈系列を作成した。各希釈系列の試験管から０．０５ｍｌ採取し、ＰＤＡ寒天培地に塗布した後、３０℃で４８時間培養した。３０〜３００個のコロニーが現れた希釈系列のシャーレの胞子数を以下の計算式で求めた。
胞子数 Ｍ＝Ｚ×Ｒ×２０
ここで、Ｚはコロニー数（２枚のシャーレの平均）、Ｒは希釈倍率である。
胞子数が少ないほど、防カビ性が高いことを示している。なお胞子数が０は、胞子が全く観察されないことを示しており、非常に高い防カビ性を有していることを示している。
0.4 ml of the test bacterial solution was dropped on the test piece, and a film was applied from above so as not to dry, and cultured at a temperature of 30 ± 1 ° C. and a relative humidity of 90% or more for 24 ± 1 hours. Thereafter, the test piece and the film were washed out with 10 ml of physiological saline, and the solution was immediately subjected to the viable cell count and the spore count was determined by the following method.
How to find the number of spores:
1 ml of the washing solution was collected and placed in a test tube containing 9 ml of physiological saline and stirred well. 1 ml was taken from this test tube, and stirred in another test tube containing 9 ml of physiological saline. This operation was repeated to prepare a dilution series by a 10-fold dilution method. 0.05 ml was taken from each dilution series test tube, applied to a PDA agar medium, and cultured at 30 ° C. for 48 hours. The number of spores of the diluted petri dish in which 30 to 300 colonies appeared was determined by the following formula.
Number of spores M = Z × R × 20
Here, Z is the number of colonies (average of two petri dishes), and R is the dilution factor.
It shows that the smaller the number of spores, the higher the antifungal property. A spore count of 0 indicates that no spore is observed, indicating that it has a very high antifungal property.
表１に示した通り、本発明の粉末状抗菌防カビ剤は、粉体塗料用抗菌防カビ剤として従来の銀ゼオライトに比較して塗膜表面の平滑性や光沢を低下させることがなく、抗菌防カビ性に優れている。 As shown in Table 1, the powdery antibacterial and antifungal agent of the present invention does not reduce the smoothness and gloss of the coating film surface as compared with conventional silver zeolite as an antibacterial and antifungal agent for powder coatings. Excellent antibacterial and antifungal properties.
評価例９〜１６、比較評価例３〜４（樹脂用抗菌防カビ剤としての評価）
表２に示す部数の抗菌防カビ剤及びポリプロピレン樹脂［ノバテックＰＰ：日本ポリプロ（株）製］（以下ＰＰと略記）をヘンシェルミキサーで混合した後、ベント付き２軸押出機にて２００℃で溶融混練して得られた樹脂を用いて、加圧プレス機でプレス（１６０℃、１０ＭＰａで３分間）して成型体（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）を得た。
成型体の表面の外観を前記の塗膜外観と同様に評価し、又、抗菌性及び防カビ性を前記と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
Evaluation Examples 9 to 16 and Comparative Evaluation Examples 3 to 4 (Evaluation as Antibacterial and Antifungal Agents for Resins)
The antibacterial and antifungal agents and polypropylene resin [Novatech PP: manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.] (hereinafter abbreviated as PP) shown in Table 2 were mixed with a Henschel mixer and then melted at 200 ° C. with a vented twin screw extruder. A molded body (50 mm × 50 mm × 2 mm) was obtained by using a resin obtained by kneading and pressing with a pressure press machine (160 ° C., 3 minutes at 10 MPa).
The appearance of the surface of the molded body was evaluated in the same manner as the appearance of the coating film, and antibacterial and antifungal properties were evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 2.
表２に示した通り、本発明の粉末状抗菌防カビ剤は、樹脂用抗菌防カビ剤として従来の銀ゼオライトに比較して樹脂の表面外観及び抗菌防カビ性に優れており、しかも添加量が少なくても抗菌防カビ性を発揮することができる。 As shown in Table 2, the powdered antibacterial and antifungal agent of the present invention is superior in the surface appearance and antibacterial and antifungal properties of the resin as an antibacterial and antifungal agent for resins as compared with conventional silver zeolite, and the addition amount Even if there is little, antibacterial and antifungal properties can be exhibited.
評価例１７〜２４、比較評価例５〜６（繊維用抗菌防カビ剤としての評価）
表３に示す部数の抗菌防カビ剤及びポリエステル樹脂［「ＭＡ２１０３」：ユニチカ（株）製］をヘンシェルミキサーで混合した後、ベント付き２軸押出機にて２６０℃で溶融混練した後、紡糸装置に供給し、紡糸温度２７０℃、紡糸速度５００ｍ／分で紡糸後、伸度が２８０〜３２０％になるように１２０℃で延伸してポリエステル繊維を得た。これらのポリエステル繊維を用いて下記の評価方法で抗菌性及び防カビ性を評価した。結果を表３に示す。
Evaluation Examples 17 to 24, Comparative Evaluation Examples 5 to 6 (Evaluation as antibacterial and antifungal agents for fibers)
After mixing the antibacterial and antifungal agents and polyester resin [“MA2103”: manufactured by Unitika Ltd.] shown in Table 3 with a Henschel mixer, the mixture was melt-kneaded at 260 ° C. with a vented twin-screw extruder, and then a spinning device. After spinning at a spinning temperature of 270 ° C. and a spinning speed of 500 m / min, the polyester fiber was drawn at 120 ° C. to obtain an elongation of 280 to 320%. Using these polyester fibers, antibacterial and antifungal properties were evaluated by the following evaluation methods. The results are shown in Table 3.
＜抗菌性評価＞
抗菌性ポリエステル繊維を試験片として、黄色ブドウ球菌を用いＪＩＳ Ｌ １９０２に準拠して以下の方法で抗菌性を評価した。
即ち、普通ブイヨン培地を滅菌精製水で５００倍希釈した液で菌数を２．５×１０5〜１０×１０5個／ｍｌとなるように調製した試験菌液を、バイアル瓶に入れた試験片上に０．２ｍｌ滴下し、バイアル瓶に栓をして温度３７±１℃、１８±１時間培養した。その後、試験片を１０ｍｌのＳＣＤＬＰ培地で洗いだし、その液を速やかに生菌数測定に供して生菌数を求めた。
<Antimicrobial evaluation>
Using antibacterial polyester fibers as test pieces, antibacterial properties were evaluated by the following method in accordance with JIS L1902, using Staphylococcus aureus.
That is, a test bacterial solution prepared by diluting a normal broth medium 500 times with sterilized purified water so that the number of bacteria becomes 2.5 × 10 5 to 10 × 10 5 cells / ml is placed in a vial. 0.2 ml of the solution was dropped on the piece, and the vial was capped and cultured at a temperature of 37 ± 1 ° C. for 18 ± 1 hour. Thereafter, the test piece was washed out with 10 ml of SCDLP medium, and the liquid was immediately subjected to the viable cell count to determine the viable cell count.
＜防カビ性評価＞
抗菌性ポリエステル繊維を試験片として、Aspergillus nigarを用いＪＩＳ Ｌ １９０２に準拠して以下の方法で防カビ性を評価した。
供試菌をＰＤＡ寒天培地で培養し、着生した胞子を生理食塩水で集め、ガーゼをつめたチップでろ過して胞子懸濁液を作成した。この胞子懸濁液を、無菌水で２０倍に希釈した１／２０ＰＤＡ液体培地を用いて胞子数約１０５〜１０６ｃｅｌｌｓ／ｍｌに調整し、これを試験菌液とした。
<Evaluation of mold resistance>
Antibacterial polyester fiber was used as a test piece, and aspergillus nigar was used, and the antifungal property was evaluated by the following method according to JIS L1902.
The test bacteria were cultured on a PDA agar medium, and the grown spores were collected with physiological saline and filtered through a chip filled with gauze to prepare a spore suspension. This spore suspension was adjusted to a spore count of about 105 to 106 cells / ml using a 1/20 PDA liquid medium diluted 20-fold with sterile water, and this was used as a test bacterial solution.
バイアル瓶に入れた試験片上に試験菌液を０．２ｍｌ滴下し、バイアル瓶に栓をして温度３７±１℃、１８±１時間培養した。その後、試験片を１０ｍｌの生理食塩水で洗いだし、その液を速やかに生菌数測定に供し以下の方法で胞子数を求めた。
胞子数の求め方：
洗い出し液１ｍｌを採取し、９ｍｌの生理食塩水が入った試験管に入れてよく撹拌した。この試験管から１ｍｌを採取し、９ｍｌの生理食塩水が入った別の試験管に入れて撹拌した。この操作を繰り返して、１０倍希釈法による希釈系列を作成した。各希釈系列の試験管から０．０５ｍｌ採取し、ＰＤＡ寒天培地に塗布した後、３０℃で４８時間培養した。３０〜３００個のコロニーが現れた希釈系列のシャーレの胞子数を、以下の計算式で求めた。
胞子数 Ｍ＝Ｚ×Ｒ×２０
ここで、Ｚはコロニー数（２枚のシャーレの平均）、Ｒは希釈倍率である。
胞子数が少ないほど、防カビ性が高いことを示している。なお胞子数が０は、胞子が全く観察されないことを示しており、非常に高い防カビ性を有していることを示している。
0.2 ml of the test bacterial solution was dropped on the test piece placed in the vial, and the vial was stoppered and cultured at 37 ± 1 ° C. for 18 ± 1 hour. Thereafter, the test piece was washed out with 10 ml of physiological saline, and the solution was immediately subjected to the viable cell count, and the spore count was determined by the following method.
How to find the number of spores:
1 ml of the washing solution was collected and placed in a test tube containing 9 ml of physiological saline and stirred well. 1 ml was taken from this test tube, and stirred in another test tube containing 9 ml of physiological saline. This operation was repeated to prepare a dilution series by a 10-fold dilution method. 0.05 ml was taken from each dilution series test tube, applied to a PDA agar medium, and cultured at 30 ° C. for 48 hours. The number of spores in a petri dish in a dilution series in which 30 to 300 colonies appeared was obtained by the following calculation formula.
Number of spores M = Z × R × 20
Here, Z is the number of colonies (average of two petri dishes), and R is the dilution factor.
It shows that the smaller the number of spores, the higher the antifungal property. A spore count of 0 indicates that no spore is observed, indicating that it has a very high antifungal property.
表３に示した通り、本発明の粉末状抗菌防カビ剤は、繊維用抗菌防カビ剤として従来の銀ゼオライトに比較して抗菌防カビ性に優れており、しかも添加量が少なくても抗菌防カビ性を発揮することができる。 As shown in Table 3, the powdery antibacterial and antifungal agent of the present invention is superior in antibacterial and antifungal properties as compared with conventional silver zeolite as an antibacterial and antifungal agent for fibers, and even if the amount added is small It can exhibit antifungal properties.
本発明の粉末状抗菌防カビ剤は、塗料、樹脂又は繊維に練り込まれ、抗菌防カビ性を
有する成型品とされる。これらの成型品は、例えば塗料ではペレット及び粉末等の形状となり、抗菌防カビ性の粉体塗料等に利用できる。樹脂及び繊維では、ペレット、ブロック状物、板状物、シート、フィルム及び糸等の形状にでき、浴槽及び洗面台等のサニタリー用品、冷蔵庫及び洗濯機等の家電用品、食卓及び台所等の家庭用品、塩ビパイプ等の建築用品、ポリエチレンシート等の包装用品並びにポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン及びスパンデックス等の繊維及び繊維製品等に利用できる。
The powdery antibacterial and antifungal agent of the present invention is kneaded into a paint, resin or fiber to form a molded product having antibacterial and antifungal properties. These molded products are shaped into pellets and powders, for example, in paints, and can be used for antibacterial and antifungal powder paints. Resin and fiber can be made into pellets, blocks, plates, sheets, films, threads, etc., sanitary items such as bathtubs and washbasins, household appliances such as refrigerators and washing machines, households such as dining tables and kitchens It can be used for articles, building articles such as polyvinyl chloride pipes, packaging articles such as polyethylene sheets, and fibers and textile products such as polypropylene, polyester, nylon and spandex.
Claims (8)
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