JP3898771B2

JP3898771B2 - Polyolefin resin film for agriculture

Info

Publication number: JP3898771B2
Application number: JP06307494A
Authority: JP
Inventors: 和彦横山; 孝高澤; 厚大林
Original assignee: 三菱化学エムケーブイ株式会社
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1994-03-31
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JPH07266518A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、農業用フィルムに関するものである。更に詳しくは、防曇性の持続性に優れた農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、農業用作物を半促成または抑制栽培して、その市場性、生産性を高めるため、農業用塩化ビニルフィルムやポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びポリオレフィン系樹脂を主体とした特殊フィルムなどの農業用被覆材による被覆下に有用作物を栽培する、いわゆるハウス栽培やトンネル栽培が盛んに行われている。
なかでも、ポリオレフィン系樹脂を主体とした特殊フィルムは、フィルム中に可塑剤を含まず化学的構造も安定しているため、長期の使用にも光線透過性は殆ど変わらず、焼却しても有害ガスの発生がなく、安価であることなどから近年盛んに利用されるようになってきている。
ハウスまたはトンネルの被覆資材として使用されるフィルムには、フィルムの内側表面に付着した凝縮水を、栽培作物に落下させることなく、フィルム内面に沿って流下させるといういわゆる「防曇性」を有することが要求される。
【０００３】
従来、農業用途において、ポリオレフィン系フィルムに防曇性を付与する方法として、液状の防曇剤または防曇剤を含有する溶液を塗布する方法、あるいは防曇剤を練り込む方法などが提案されており、実用化されている。
塗布する方法では、ポリオレフィン系樹脂など疎水性樹脂表面に防曇剤を塗布し、親水性を付与するものであるが、この方法では短期間の防曇性には優れるものの、防曇剤が水滴によって流出し易く、防曇持続性が甚だ不十分なものしか得られていない。
また、防曇剤を練り込む方法においては、練り込まれた防曇剤が樹脂表面へブリードアウトすることにより、防曇性を発現させるものであるが、この方法ではフィルムからの防曇剤のブリードアウトが速く、該フィルムをハウスに展張後１年も経過すると防曇性の効果が薄れるため、防曇持続性の改良検討が行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、防曇性の低下という劣化現象が大幅に改善された農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨とするところは、基体フィルムが、ポリエチレン又は酢酸ビニル含有量１０重量％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるフィルム層（Ａ）と、酢酸ビニル含有量１０〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるフィルム層（Ｂ）を含んでおり、且つ、フィルム層（Ａ）にポリエチレン又は該エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して無機フィラーが０．１〜３０重量部又は／及びフィルム層（Ｂ）に該エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して無機フィラーが０．１〜３０重量部配合されており、その基体フィルムの片面に、シリカゾル及び／又はアルミナゾルを主成分とし疎水性アクリル系樹脂をバインダー成分とする防曇剤組成物に由来する被膜層がフィルム層（Ａ）の上に形成されてなる農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムに存する。
【０００６】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィン系の単独重合体、α−オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体であり、具体的には例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等があげられる。これらのうち、密度が０．８９０〜０．９３５の低密度ポリエチレンやエチレン−α−オレフィン共重合体および酢酸ビニル含有量が３０重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体が、透明性や耐候性および価格の点から農業用フィルムとして好ましい。
【０００７】
本発明に係わる農業用フィルムに配合する無機フィラーとしては、一般に用いられる各種の化合物があげられ、特に、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩及び、その複合物が好ましい。具体的には、クレー（カオリンクレー、ソフタクレー、バードクレー、焼成クレー、ロウ石クレー）、タルク（滑石、フレンチチョーク）、アスベスト（クリソタイル、クロシドライド、アンモナイト、アンソフェライト、トレモライト、アクチノライト）、マイカ、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、アタパルジャイト、軽石粉、スレート粉、長石粉、ケイ灰石、フラースアース、トリポリ石、蛭石、含水又は無水の沈降性ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等で代表されるケイ酸塩、シリカ（石英粉、ケイ藻土、ケイ石粉、ヒドロゲル、エアロゲル）、ハイドロタルサイト類（含水又は無水アルミニウム／マグネシウム塩基性炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩：アルミニウム／Ｚｎ塩基性炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩）、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミ（含水又は無水）等の酸化物、炭酸カルシウム（重質炭カル、軽質炭カル、膠質炭カル又は沈降性炭カル、胡粉、チョーク、ウィッチング、アラレ石）、炭酸マグネシウム（沈降性、含水及び無水）等の炭酸塩、硫酸バリウム（バライト粉）、沈降性硫酸バリウム、硫酸カルシウム（石コウ、軟石コウ又は沈降性）、ブランフィクス等の硫酸塩、ライム（水酸化アルミ）、水酸化マグネシウム等の水酸化物、カーボンブラック（ファーネス、チャンネル、ランプ、サーマル、アセチレン）、グラファイト、炭素繊維、炭素球、無煙炭粉等の炭素原子から成る物、銅、アルミニウム、ブロンズ、鉛、亜鉛、スチール等の金属の粉末、繊維、ホイスカーあるいはワイヤー、又は繊維状、球状、発泡、フライアッシュ球、シラスバルーン等のガラス物質、バリウムフェライト、マグネタイト、二硫化モリブデン、チタン酸カリ等があげられる。
これらは、１種または２種以上を組合せて使用してもよい。
【０００８】
これら無機フィラーの形状は各種形状でよく、形状は具体的には、球状、立方状、板状、柱状、六角板状、紡錘状、針状、繊維状、薄片状等がある。
また、無機フィラー粒子の大きさは特に制限されるものではないが、好ましくは０．０１〜１０ミクロン程度である。
無機フィラーの配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲内である。配合量が０．１重量部未満では、基体フィルムとの密着性が向上しない。他方、３０重量部を越える場合には、フィルムの透明性が悪化すると共に、防曇性も悪化する。従って、配合量は０．１〜３０重量部であり、好ましくは、０．５〜２０重量部である。
【０００９】
更に、本発明の農業用フィルムには、必要に応じて樹脂用添加剤、例えば防曇剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、滑剤、熱安定剤、顔料、染料等の着色剤、防霧剤、帯電防止剤等を通常の量で配合することができる。
防曇剤としては、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等があげられる。これらのうち、非イオン系界面活性剤が望ましい。紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、フェニルサリシレート系等の紫外線吸収剤があげられる。中でも、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤および／またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。
【００１０】
光安定剤としては、農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムに通常配合される種々の化合物を使用することができる。具体的には例えば４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）アジペート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート等のヒンダードアミン系化合物があげられる。
【００１１】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート等をあげることができる。
滑剤ないし熱安定剤としては、例えばポリエチレンワックス、流動パラフィン、ビスアマイド、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、脂肪族アルコール、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、有機リン酸金属塩、有機ホスファイト化合物、フェノール類、β−ジケトン化合物等があげられる。
【００１２】
着色剤としては例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、アリザリンレーキ、酸化チタン、亜鉛華、群青、パーマネントレッド、キナクリドン、カーボンブラック等をあげることができる。
防霧剤としては、フッ素系界面活性剤があげられ、具体的には、通常の界面活性剤の疎水基のＣに結合したＨの代わりにその一部または全部をＦで置換した界面活性剤で、特にパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を含有する界面活性剤が好ましい。
【００１３】
以上の各種添加剤は、それぞれ１種または２種以上を組合せて使用することができる。上記各種添加剤の配合量は、フィルムの性能を悪化させない範囲、通常はオレフィン系樹脂１００重量部当り５重量部以下の範囲で選ぶことができる。ポリオレフィン系樹脂に、無機フィラー及び各種添加剤を配合するには、各々必要量秤量し、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、スーパーミキサーその他従来から知られている配合機、混合機を使用すればよい。このようにして得られた樹脂組成物をフィルム化するには、それ自体公知の方法、例えば溶融押出し成形法（Ｔダイ法、インフレーション法を含む）、カレンダー成形法等の従来から知られている方法によればよい。
【００１４】
本発明の基体フィルムは、防塵性や柔軟性及び強度などの点から積層フィルムとする。
積層フィルムは、少なくともポリエチレン又は酢酸ビニル含有量１０重量％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるフィルムと、酢酸ビニル含有量１０〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるフィルムとからなる積層フィルムである。
【００１５】
無機フィラーは、少なくとも一層に配合してあれば、特に規定はなく、全層に配合してもよい。特に、無機フィラーを含有するポリオレフィン系樹脂からなるフィルム層の両面に、ポリオレフィン系樹脂からなるフィルム層を設けた基体フィルムが好ましい。
本発明に係るフィルムは、透明でも、梨地でも、半梨地でもよく、その用途は農業用ハウス（温室）、トンネル等の被覆用に使用できるほか、マルチング用、袋掛用等にも使用できる。
また、フィルム厚みについては強度やコストの点で０．０３〜０．３mmの範囲のものが好ましく、０．０５から０．２mmのものがより好ましい。
【００１６】
基体フィルムの片面又は両面に被膜形成する防曇剤組成物は、シリカゾル及び／又はアルミナゾルを主成分としており、これにシリカまたはアルミナのバインダー成分が混入されている。
シリカゾル及び／又はアルミナゾルは平均粒子径が５〜１００ｍμの範囲のものが好ましい。平均粒子径が１００ｍμを超えると塗膜が白く失透し易くまた、５ｍμに満たないと防曇剤組成物の安定性に欠けるので好ましくない。これらは、それぞれ単独で使用しても両者を組合せて使用してもよい。また、単独又は両者を組合せて使用する際に平均粒子径の異なる２種以上のものを組合せて用いてもよい。両者を組合せるときは、重量比でシリカゾル／アルミナゾルが９５〜５／５〜９５（全体として１００とする）の割合にすることが好ましい。
【００１７】
シリカゾル及び／又はアルミナゾルは、通常市販されている水に分散された製品そのもの、または通常市販されているシリカ粉末、アルミナ粉末を水に分散させて水性ゾルとしたもの、いずれであってもよい。
アルミナゾルは、高濃度で水に分散させようとすると、分散液の粘度が急激に高まるといういわゆるチキソトロピー性を示し、均質な分散液が得にくいが、コロイドミルの様な媒質剪断内部攪拌機を用いると、均質な分散液を得ることができる。また、この分散液にシリカゾルを混合すると、分散液の粘度を降下させることができる。
【００１８】
他方のシリカゾルは、多くの場合粒子表面は陰電荷に帯電しているが、アルミナゾルと組合せて用いるときは陰電荷に帯電しているものを用いるのは好ましくない。これは、シリカゾルとアルミナゾルとを混合すると、混合分散液は急激に凝集し、ゲル化し、分散不良を生起する。従って、コロイダルシリカは、粒子表面に陽電荷に帯電したものとするのがよい。
【００１９】
バインダー成分として使用する疎水性熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチロール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂等があげられるが、防曇被膜の耐水性及び防曇持続性の点で疎水性アクリル系樹脂が好適である。これらは１種または２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２０】
疎水性アクリル系樹脂とは、少なくとも合計７０重量％のアクリル酸の或いはメタクリル酸のアルキルエステル類〔以下これを（メタ）アクリル酸アルキルエステル類と記す。〕、又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル類とアルケニルベンゼン類との単量体からな混合物及び０〜３０重量％の共重合しうるα，β−エチレン性不飽和単量体とを通常の重合条件に従って、例えば界面活性剤の存在下に、重合させて得られる重合体又は共重合体である。
【００２１】
防曇剤組成物の主成分であるシリカゾル及び／又はアルミナゾルは、その配合量が固形分重量比でバインダー成分の０．５〜４０倍の範囲にあることが好ましい。４０倍を超えるときは、防曇効果が配合量に比例して向上しないばかりでなく、塗布後に形成される塗膜が白濁化し光線透過率を低下させる現象があらわれ、また塗膜が粗雑で脆弱になり易くなる傾向がある。一方、０．５倍に満たないときは、十分な防曇効果を発揮し難くなる。
防曇剤組成物には、バインダー成分同士を架橋させる架橋性化合物を併用してもよい。こうすることにより防曇被膜の耐水性を向上させることができる。架橋性化合物の使用量は、バインダー成分の固形分に対し０．１〜３０重量％の範囲、特に０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。
更に、防曇剤組成物には、必要に応じ、消泡剤、滑剤、帯電防止剤、その他の各種添加剤を混合することができる。
【００２２】
本発明の防曇剤組成物は、通常液状で使用される。液状分散媒としては、水を含む親和性ないし水混合性溶媒があり、水：メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類：エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類：ベンジルアルコール等の環式アルコール類：セロソルブアセテート類：ケトン類等があげられる。
これらは単独で用いても併用してもよいが、本発明で用いる防曇剤組成物の分散安定性、フィルム表面に塗布した後の濡れ性、液状分散媒除去の難易、経済性を勘案して決めるのが好ましい。
【００２３】
また、基体フィルムの表面に形成される防曇剤組成物の被膜層は、固形分の付着量として、一般に０．０１〜１０ｇ／m²、特に０．１〜５ｇ／m²の範囲であることが好ましい。
基体フィルムの表面に防曇剤組成物の被膜層を形成するには、一般に各組成物の溶液または分散液をドクターブレードコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロッドコート法、バーコート法、ナイフコート法、ハケ塗り等それ自体公知の塗布方法を採用し塗布後乾燥すればよい。塗布後の乾燥方法は、自然乾燥及び強制乾燥のいずれの方法を採用してもよく、強制乾燥方法を採用する場合、通常５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃の温度範囲で乾燥すればよい。加熱乾燥には熱風乾燥法、赤外線乾燥法、遠赤外線乾燥法等適宜方法を採用すればよく、乾燥速度、安定性を勘案すれば熱風乾燥法を採用するのが有利である。
【００２４】
基体フィルムと被膜組成物に由来する被膜との接着性が十分でない場合には、基体フィルムの表面を予めアルコールまたは水で洗浄したり、プラズマ放電処理、あるいはコロナ放電処理したり、他の塗料あるいはプライマーを下塗りする等の前処理を施しておいてもよい。
また、基体フィルムの片面又は両面への防曇剤組成物に由来する被膜層の形成は、フィルムのハウス展張時の作業性を向上する事などを目的に基体フィルムの片面に形成しても両面に形成してもよい。
本発明に係る農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムを実際に農業用に使用するにあたっては、被膜が片面のみに形成されているときは、この被膜の設けられた面を、ハウスまたはトンネルの外側となるようにして使用する。
【００２５】
【発明の効果】
本発明に係る農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムは、基体フィルム中に無機フィラーが配合されていることと、表面の防曇剤組成物に由来する被膜層との相乗効果により、防曇持続効果が飛躍的に向上するので、農業用被覆資材としての利用価値は極めて大きい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１〜４、比較例１〜５
（１）基体フィルムの調製
三層インフレーション成形装置として三層ダイに１００mm φ（（株）プラ工研製）を用い、押出機は外内層を３０mm φ（（株）プラ技研製）２台、中間層を４０mm φ（（株）プラ技研製）として成形温度１６０ ℃、ブロー比２．０、引取速度５ｍ／分にて表−１及び表−２に示した成分からなる厚さ０．１５mm の積層または単層フィルムを得た。
【００２８】
（２）防曇剤組成物被膜層の形成
表−１及び表−２に示した主成分とバインダー成分と架橋剤及び液状分散媒とを配合して防曇剤組成物を得た。
（１）で調製した基体フィルムの片面に、（積層フィルムの場合は内層の上に）、上記の防曇剤組成物を＃５バーコーターを用いて、各々塗布した。塗布したフィルムを８０℃のオーブン中に１分間保持して液状分散媒を揮散させた。得られた各フィルムの被膜の量は約１ｇ／m²であった。
得られた各フィルムについて、次のような評価試験を行った。その結果を表−３及び表−４に示した。
【００２９】
１）透明性試験
本発明で得られたフィルムの波長５５５ミリミクロンにおける平行光線透過率を分光光度計（日立製作所製、３３０型）によって測定し、その値を示した。
２）防曇性試験
三重県一志郡の圃場に、間口５．４ｍ、棟高３ｍ、奥行１５ｍのパイプハウス６棟を構築し、各棟に上記フィルムの１種を防曇剤組成物被膜層の成形された面がハウスの内側になるように被覆した。評価方法は、展張中のフィルム内側にした面に、水滴の付着する状況を経時的に肉眼で観察した。評価基準は、次の通りである（平成元年１２月試験開始）。
【００３０】
◎・・・フィルム表面（ハウス内側に面した方、以下同じ）に付着した水滴同士が合体して薄膜状に広がり、この薄膜状部分の面積がフィルム表面の２／３以上にわたるもの。
○・・・フィルム表面に付着した水滴同士の合体は認められるが、この薄膜状部分の面積がフィルム表面の２／３未満、１／２以上のもの。
○ｘ・・・フィルム表面に付着した水滴同士の合体は認められるが、この薄膜状部分の面積がフィルム表面の１／２未満のもの。
△・・・フィルム表面に付着した水滴同士の合体は認められるが、薄膜状部分の形状が認められないもの。
×・・・フィルム表面に付着した水滴同士の合体が認められないもの。
【００３１】
３）促進防曇性試験
５００ccビーカーに３００ccの水（５０℃）を入れ、防曇剤組成物被膜層の形成された面がビーカーの内側になるように検体フィルムにてビーカーを被覆したのち、恒温水槽（５０℃）にビーカーを地表面から１０度傾斜させて低部から２／３の部分まで水浸させ、２５℃の恒温室に所定時間放置した後のフィルム面の状況を肉眼観察した。フィルム面の水滴の流れ状態を前記防曇性試験と同じ基準で評価した。
【００３２】
４）密着性試験
防曇剤組成物の被膜を形成した面にセロハンテープを接着し、このセロハンテープを剥した時に、塗膜の剥離状況を肉眼で観察した。評価基準は、次の通りである。
○ ・・・塗膜が全く剥離せず、完全に残ったもの。
○ｘ・・・塗膜の２／３以上が剥離せず残ったもの。
△ ・・・塗膜の２／３以上が剥離したもの。
× ・・・塗膜が完全に剥離したもの。
【００３４】
【表２】

【００３５】
【表３】

【００３６】
【表４】

【００３７】
【表５】
＊１
ＬＤＰＥ：三菱化成（株）製商品名ノバテックＦ１３１（ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分）
ＥＶＡ−２：三菱油化（株）製商品名ユカロンエバＶ４０３Ｅ（ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分）
ＥＶＡ−１：日本ユニカー（株）製商品名ＮＵＣ−３５５０（ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分）
＊２
シリカ：住友セメント（株）製（形状：粒状、粒径０．０１〜０．０２μｍ）
水酸化アルミニウム：昭和軽金属（株）製商品名ハイジライトＨ４２Ｍ（形状＝六角板状、平均粒径＝１．０μｍ）
ハイドロタルサイト類：協和化学（株）製商品名アルカマイザー１（形状＝球状、平均粒径＝０．４μｍ）
＊３
紫外線吸収剤：大阪精化（株）製商品名セイカライザーＥ（ベンゾフェノン系紫外線吸収剤）
＊４
カタロイドＳＩ−３０、カタロイドＳＩ−８０Ｐ（登録商標）：触媒化成工業（株）製水分散型コロイダルシリカ
ＯＳＣＡＬ−１４３２（登録商標）：触媒化成工業（株）製溶液分散型コロイダルシリカ
アルミナゾル５２０：日産化学工業（株）製水分散型アルミナゾル
＊５
ダイヤナールＢＲ−１０１（登録商標）：三菱レイヨン（株）製熱可塑性アクリルレジン
メトローズ６５ＳＨ５０：信越化学工業（株）製水溶性セルロースエーテル
重合物−Ａ：親水性熱可塑性アクリル樹脂
四ツ口フラスコにポリオキシエチレンラウリルエーテル２重量部及び水８０重量部を仕込んで窒素ガス気流下に６０〜７０℃まで加熱し、ここに過硫酸アンモニウム０．５重量部を添加し、さらに、下記に示す各単量体の混合物１００重量部を３時間にわたり滴下した。この後、同温度にて２時間保持後冷却し、アンモニア水で中和して、アクリル系樹脂エマルジョン重合物−Ａを得た。
２−ヒドロキシエチルアクリレート：７０％、メチルメタクリレート：２０％、エチルアクリレート：９％、アクリル酸：１％
＊６
エピクロン８６０（登録商標）：大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＡタイプエポキシ化合物
Ｔ．Ａ．Ｚ．Ｍ：相互薬工（株）製アジリジン系化合物
【００３８】
【表６】

【００３９】
【表７】

[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an agricultural film. More specifically, the present invention relates to an agricultural polyolefin resin film having excellent antifogging durability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in order to improve agricultural marketability and productivity by semi-forcing or suppressing cultivation of agricultural crops, special films mainly composed of agricultural vinyl chloride film, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polyolefin resin So-called house cultivation and tunnel cultivation, in which useful crops are cultivated under the covering with agricultural covering materials such as, are actively performed.
Among them, special films mainly composed of polyolefin resin contain no plasticizer in the film and the chemical structure is stable. In recent years, it has been actively used because it does not generate gas and is inexpensive.
The film used as a covering material for house or tunnel has so-called “anti-fogging property” in which condensed water adhering to the inner surface of the film is allowed to flow along the inner surface of the film without falling on the cultivated crop. Is required.
[0003]
Conventionally, in agricultural applications, as a method for imparting antifogging properties to a polyolefin film, a method of applying a liquid antifogging agent or a solution containing an antifogging agent, or a method of kneading an antifogging agent has been proposed. Have been put to practical use.
In the application method, an antifogging agent is applied to the surface of a hydrophobic resin such as a polyolefin resin to impart hydrophilicity. Although this method is excellent in short-term antifogging property, the antifogging agent is a water droplet. As a result, it is easy to flow out, and only those that are extremely insufficient in anti-fogging durability are obtained.
Further, in the method of kneading the antifogging agent, the kneaded antifogging agent bleeds out to the resin surface to express the antifogging property. In this method, the antifogging agent from the film is used. Since the bleed-out is fast and the antifogging effect is reduced after one year has passed after the film is spread in a house, improvement of antifogging durability has been studied.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an agricultural polyolefin-based resin film in which a deterioration phenomenon of a decrease in antifogging property is greatly improved.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is that the base film comprises a film layer (A) comprising a polyethylene or a vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of less than 10% by weight, and a vinyl acetate content of 10 to 30% by weight. % Of a film layer (B) made of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the inorganic filler is 0.1% by weight relative to 100 parts by weight of polyethylene or the ethylene-vinyl acetate copolymer in the film layer (A). 1 to 30 parts by weight or / and the film layer (B) is blended with 0.1 to 30 parts by weight of an inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer , and on one side of the base film , on coating layer derived from a silica sol and / or alumina sol as the main component a hydrophobic acrylic resin to antifogging agent composition to the binder component film layer (a) Made are lies in agricultural polyolefin resin film obtained.
[0006]
The polyolefin resin in the present invention is an α-olefin homopolymer or a copolymer with a different monomer mainly composed of α-olefin, and specifically, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene. Examples thereof include a copolymer, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and an ethylene-acrylic acid copolymer. Among these, low density polyethylene having a density of 0.890 to 0.935, ethylene-α-olefin copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 30% by weight or less are transparent and weather resistant. It is preferable as an agricultural film in terms of properties and price.
[0007]
Examples of the inorganic filler to be blended in the agricultural film according to the present invention include various commonly used compounds, particularly oxides such as calcium, magnesium and aluminum, hydroxides, carbonates, silicates, and the like. Composites are preferred. Specifically, clay (kaolin clay, soft clay, bird clay, calcined clay, wax stone clay), talc (talc, French chalk), asbestos (chrysotile, crocride, ammonite, anthrite, tremolite, actinolite), mica, bentonite , Sericite, zeolite, attapulgite, pumice powder, slate powder, feldspar powder, wollastonite, froth earth, tripolystone, meteorite, hydrous or anhydrous precipitated calcium silicate, magnesium silicate Salt, silica (quartz powder, diatomaceous earth, quartzite powder, hydrogel, aerogel), hydrotalcite (hydrous or anhydrous aluminum / magnesium basic carbonate, sulfate, nitrate, phosphate: aluminum / Zn basic carbonate Salt, sulfate, nitrate, phosphate , Oxides such as antimony trioxide, magnesium oxide, titanium dioxide, zinc oxide, aluminum oxide (hydrous or anhydrous), calcium carbonate (heavy coal, light coal, colloidal coal or sedimentary coal cal, hum powder, chalk , Witching, arareite), carbonates such as magnesium carbonate (precipitation, water-containing and anhydrous), barium sulfate (barite powder), sedimentation barium sulfate, calcium sulfate (stone-coal, soft stone, or sedimentation), Branfix From carbon atoms such as sulfates such as lime (aluminum hydroxide), hydroxides such as magnesium hydroxide, carbon black (furness, channel, lamp, thermal, acetylene), graphite, carbon fiber, carbon sphere, anthracite powder Composed of copper, aluminum, bronze, lead, zinc, steel and other metal powders, fibers, whiskers or Yer, or fibrous shape, a spherical shape, foam, fly ash spheres, glass materials such as Shirasu balloons, barium ferrite, magnetite, molybdenum disulfide, potassium titanate and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0008]
The shape of these inorganic fillers may be various shapes, and specifically, there are a spherical shape, a cubic shape, a plate shape, a column shape, a hexagonal plate shape, a spindle shape, a needle shape, a fiber shape, a flake shape, and the like.
The size of the inorganic filler particles is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 10 microns.
The compounding quantity of an inorganic filler exists in the range of 0.1-30 weight part with respect to 100 weight part of polyolefin resin. When the blending amount is less than 0.1 part by weight, the adhesion with the base film is not improved. On the other hand, when it exceeds 30 parts by weight, the transparency of the film is deteriorated and the antifogging property is also deteriorated. Therefore, the amount is 0.1 to 30 parts by weight, and preferably 0.5 to 20 parts by weight.
[0009]
Furthermore, for the agricultural film of the present invention, if necessary, additives for resins, for example, anti-fogging agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, lubricants, heat stabilizers, colorants such as pigments and dyes. Antifogging agents, antistatic agents, and the like can be blended in usual amounts.
Examples of the antifogging agent include nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants. Of these, nonionic surfactants are desirable. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based, benzoate-based, benzophenone-based, cyanoacrylate-based, and phenyl salicylate-based ultraviolet absorbers. Of these, benzophenone ultraviolet absorbers and / or benzotriazole ultraviolet absorbers are particularly preferred.
[0010]
As the light stabilizer, various compounds usually blended in agricultural polyolefin resin films can be used. Specifically, for example, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) adipate, tris (2,2,6,6- And hindered amine compounds such as tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3,5-tricarboxylate.
[0011]
Examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol), dilauryl thiodipropionate, and the like. Can do.
Examples of the lubricant or heat stabilizer include polyethylene wax, liquid paraffin, bisamide, stearic acid, zinc stearate, aliphatic alcohol, calcium stearate, barium stearate, barium ricinoleate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, and organic phosphoric acid. Examples thereof include metal salts, organic phosphite compounds, phenols, β-diketone compounds and the like.
[0012]
Examples of the colorant include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, hansa yellow, alizarin lake, titanium oxide, zinc white, ultramarine blue, permanent red, quinacridone, carbon black and the like.
Examples of anti-fogging agents include fluorine-based surfactants. Specifically, surfactants in which part or all of them are substituted with F instead of H bonded to the hydrophobic group C of a normal surfactant. In particular, a surfactant containing a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group is preferable.
[0013]
The above various additives can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the various additives can be selected within a range that does not deteriorate the performance of the film, usually within a range of 5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the olefin resin. In order to blend the inorganic filler and various additives into the polyolefin-based resin, the necessary amounts are weighed, and a ribbon blender, a Banbury mixer, a super mixer, and other conventionally known blenders and mixers may be used. In order to form the resin composition thus obtained into a film, a method known per se, for example, a melt extrusion molding method (including a T-die method and an inflation method), a calendar molding method and the like are conventionally known. According to the method.
[0014]
The base film of the present invention is a laminated film from the viewpoints of dust resistance, flexibility and strength .
The laminated film includes at least a film made of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a polyethylene or vinyl acetate content of less than 10% by weight and a film made of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 10 to 30% by weight. It is a laminated film .
[0015]
The inorganic filler is not particularly limited as long as it is blended in at least one layer, and may be blended in all layers. In particular, a base film in which a film layer made of a polyolefin resin is provided on both surfaces of a film layer made of a polyolefin resin containing an inorganic filler is preferable.
The film according to the present invention may be transparent, satin or semi-satin, and can be used not only for covering agricultural houses (greenhouses), tunnels, etc., but also for mulching and bag hanging.
The film thickness is preferably in the range of 0.03 to 0.3 mm, and more preferably 0.05 to 0.2 mm in terms of strength and cost.
[0016]
The antifogging agent composition for forming a film on one or both sides of a base film is mainly composed of silica sol and / or alumina sol, and a silica or alumina binder component is mixed therein.
The silica sol and / or alumina sol preferably has an average particle size in the range of 5 to 100 mμ. If the average particle diameter exceeds 100 mμ, the coating film is white and easily devitrified, and if it is less than 5 mμ, the antifogging agent composition lacks stability, which is not preferable. These may be used alone or in combination. Moreover, when using individually or in combination, you may use in combination of 2 or more types from which an average particle diameter differs. When both are combined, it is preferable that the silica sol / alumina sol has a weight ratio of 95 to 5/5 to 95 (100 as a whole).
[0017]
The silica sol and / or the alumina sol may be either a product itself usually dispersed in water, or a silica powder or a commercially available silica powder or an aqueous sol obtained by dispersing alumina powder in water.
Alumina sol exhibits a so-called thixotropic property that the viscosity of the dispersion rapidly increases when dispersed in water at a high concentration, and it is difficult to obtain a homogeneous dispersion, but if a medium shear internal stirrer such as a colloid mill is used, A homogeneous dispersion can be obtained. Further, when silica sol is mixed with this dispersion, the viscosity of the dispersion can be lowered.
[0018]
The other silica sol is often negatively charged on the particle surface, but when used in combination with an alumina sol, it is not preferable to use a negatively charged one. This is because when the silica sol and the alumina sol are mixed, the mixed dispersion is rapidly aggregated and gelled, resulting in poor dispersion. Accordingly, colloidal silica is preferably positively charged on the particle surface.
[0019]
Hydrophobic thermoplastic resins used as binder components include acrylic resins, vinyl chloride-vinyl acetate resins, polyethylene resins, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, polyurethane resins, polycarbonate resins, styrene resins. , Vinyl acetate resins, unsaturated polyester resins, and the like. Hydrophobic acrylic resins are preferred in terms of water resistance and antifogging durability of the antifogging coating. These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The hydrophobic acrylic resin means at least 70% by weight of alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid alkyl ester). Or a mixture of monomers of (meth) acrylic acid alkyl esters and alkenylbenzenes and 0 to 30% by weight of a copolymerizable α, β-ethylenically unsaturated monomer. According to conditions, for example, a polymer or copolymer obtained by polymerization in the presence of a surfactant.
[0021]
The silica sol and / or alumina sol, which is the main component of the antifogging agent composition, is preferably in the range of 0.5 to 40 times the binder component in terms of solid content weight ratio. When it exceeds 40 times, not only does the antifogging effect increase in proportion to the blending amount, but also the phenomenon that the coating film formed after coating becomes cloudy and lowers the light transmittance appears, and the coating film is rough and brittle. It tends to become. On the other hand, when it is less than 0.5 times, it becomes difficult to exhibit a sufficient antifogging effect.
In the antifogging agent composition, a crosslinkable compound that crosslinks the binder components may be used in combination. By doing so, the water resistance of the anti-fogging coating can be improved. The amount of the crosslinkable compound used is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight, particularly preferably in the range of 0.5 to 10% by weight, based on the solid content of the binder component.
Furthermore, an antifoaming agent, a lubricant, an antistatic agent, and other various additives can be mixed in the antifogging agent composition as necessary.
[0022]
The antifogging agent composition of the present invention is usually used in a liquid state. Examples of the liquid dispersion medium include water-compatible or water-miscible solvents, water: monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol: polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerin: benzyl Examples thereof include cyclic alcohols such as alcohol: cellosolve acetates: ketones and the like.
These may be used alone or in combination, but taking into account the dispersion stability of the antifogging agent composition used in the present invention, wettability after coating on the film surface, difficulty in removing the liquid dispersion medium, and economic efficiency. It is preferable to decide.
[0023]
Further, the coating layer of the anti-fogging agent composition formed on the surface of the base film, as a coating weight of solids, is generally 0.01 to 10 g / m ^2, particularly from 0.1-5 g / m ² It is preferable.
In order to form a coating layer of the antifogging agent composition on the surface of the base film, generally a solution or dispersion of each composition is applied to a doctor blade coating method, a roll coating method, a dip coating method, a spray coating method, a rod coating method, A known coating method such as a bar coating method, a knife coating method, or a brush coating method may be employed and dried after coating. As a drying method after coating, either a natural drying method or a forced drying method may be employed. When the forced drying method is employed, the drying method is usually 50 to 250 ° C., preferably 70 to 200 ° C. Good. For heating and drying, an appropriate method such as a hot air drying method, an infrared drying method, or a far infrared drying method may be employed, and it is advantageous to adopt a hot air drying method in consideration of the drying speed and stability.
[0024]
If the adhesion between the substrate film and the coating derived from the coating composition is not sufficient, the surface of the substrate film is previously washed with alcohol or water, plasma discharge treated, corona discharged treated, other paint or A pretreatment such as undercoating with a primer may be performed.
In addition, the formation of the coating layer derived from the antifogging agent composition on one side or both sides of the base film can be performed on both sides even if it is formed on one side of the base film for the purpose of improving workability when the film is housed. You may form in.
When the polyolefin-based resin film for agriculture according to the present invention is actually used for agriculture, when the coating is formed only on one side, the surface provided with this coating should be outside the house or tunnel. To use.
[0025]
【The invention's effect】
The polyolefin resin film for agriculture according to the present invention has a dramatic antifogging effect due to the synergistic effect of the inorganic filler in the base film and the coating layer derived from the antifogging agent composition on the surface. Therefore, the utility value as an agricultural covering material is extremely large.
[0026]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to the following examples, unless the summary is exceeded.
[0027]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-5
(1) Preparation of the base film As a three-layer inflation molding device, a three-layer die was used with a 100 mmφ (manufactured by Plakoken Co., Ltd.). The layer is 40 mmφ (manufactured by Pla Giken Co., Ltd.), molding temperature 160 ° C., blow ratio 2. 0, the thickness of the components shown in Table-1 and Table-2 at a take-up speed of 5 m 2 / min. A 15 mm laminated or single layer film was obtained.
[0028]
(2) Formation of antifogging agent composition coating layer The antifogging agent composition was obtained by blending the main component, binder component, crosslinking agent and liquid dispersion medium shown in Table-1 and Table-2.
The antifogging agent composition was applied to one side of the base film prepared in (1) (on the inner layer in the case of a laminated film) using a # 5 bar coater. The applied film was kept in an oven at 80 ° C. for 1 minute to volatilize the liquid dispersion medium. The amount of coating on each film obtained was about 1 g / m ² .
Each film obtained was subjected to the following evaluation test. The results are shown in Table-3 and Table-4.
[0029]
1) Transparency test The parallel light transmittance at a wavelength of 555 mm of the film obtained in the present invention was measured with a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Model 330), and the value was shown.
2) Anti-fogging test Six pipe houses with a frontage of 5.4m, a building height of 3m, and a depth of 15m were constructed in a field in Isshi-gun, Mie Prefecture. The coated surface was covered with the inside of the house. In the evaluation method, the state of water droplets adhering to the inner surface of the film being spread was observed with the naked eye over time. The evaluation criteria are as follows (the test started in December 1989).
[0030]
A: Water droplets adhering to the film surface (the one facing the inside of the house, hereinafter the same) are combined to spread in a thin film, and the area of this thin film portion extends over 2/3 of the film surface.
○: Although coalescence of water droplets adhering to the film surface is recognized, the area of this thin film-like portion is less than 2/3 of the film surface and 1/2 or more.
○ x: Water droplets adhering to the film surface are found to be coalesced, but the area of the thin film portion is less than 1/2 of the film surface.
Δ: Coalescence of water droplets adhering to the film surface is recognized, but the shape of the thin film portion is not recognized.
X: A combination of water droplets adhering to the film surface is not recognized.
[0031]
3) Accelerated anti-fogging test After putting 300 cc of water (50 ° C.) into a 500 cc beaker and coating the beaker with the sample film so that the surface on which the anti-fogging agent composition coating layer is formed is inside the beaker, The beaker was tilted 10 degrees from the ground surface in a constant temperature water bath (50 ° C.), immersed in water from the low part to 2/3 part, and the condition of the film surface after standing in a constant temperature room at 25 ° C. for a predetermined time was visually observed. . The flow state of water droplets on the film surface was evaluated according to the same criteria as the antifogging test.
[0032]
4) Adhesion test When the cellophane tape was adhered to the surface on which the coating film of the antifogging agent composition was formed, and this cellophane tape was peeled off, the peeling state of the coating film was observed with the naked eye. The evaluation criteria are as follows.
○ ... The coating film did not peel at all and remained completely.
○ x: 2/3 or more of the coating film remains without peeling.
Δ: 2/3 or more of the coating film peeled off.
X: The film is completely peeled off.
[0034]
[Table 2]

[0035]
[Table 3]

[0036]
[Table 4]

[0037]
[Table 5]
* 1
LDPE: Mitsubishi Kasei Co., Ltd. product name Novatec F131 (MFR = 1.3 g / 10 min)
EVA-2: Mitsubishi Yuka Co., Ltd. product name Yucaron EVA V403E (MFR = 0.5 g / 10 min)
EVA-1: Nippon Unicar Co., Ltd. product name NUC-3550 (MFR = 0.5 g / 10 min)
* 2
Silica: manufactured by Sumitomo Cement Co., Ltd. (shape: granular, particle size 0.01 to 0.02 μm)
Aluminum hydroxide: Showa Light Metal Co., Ltd. Product name Heidilite H42M (shape = hexagonal plate, average particle size = 1.0 μm)
Hydrotalcite: Kyowa Chemical Co., Ltd. trade name Alkamizer 1 (shape = spherical, average particle size = 0.4 μm)
* 3
Ultraviolet absorber: Product name Seika Riser E (benzophenone ultraviolet absorber) manufactured by Osaka Seika Co., Ltd.
* 4
Cataloid SI-30, Cataloid SI-80P (registered trademark): Catalytic Chemical Industry Co., Ltd. Water-dispersed colloidal silica OSCAL-1432 (registered trademark): Catalytic Chemical Industry Co., Ltd. Solution-dispersed colloidal silica alumina sol 520: Nissan Water dispersion type alumina sol * 5 manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.
Da Iyanaru BR-101 (TM): Mitsubishi Rayon Co., Ltd. thermoplastic acrylic resin meth Rose 65SH50: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. water-soluble cellulose ether polymer -A: hydrophilic thermoplastic acrylic resin four-necked flask 2 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether and 80 parts by weight of water are heated to 60-70 ° C. under a nitrogen gas stream, 0.5 parts by weight of ammonium persulfate is added thereto, and each unit shown below is further added. 100 parts by weight of the monomer mixture was added dropwise over 3 hours. Thereafter, the mixture was kept at the same temperature for 2 hours and then cooled and neutralized with aqueous ammonia to obtain an acrylic resin emulsion polymer-A.
2-hydroxyethyl acrylate: 70%, methyl methacrylate: 20%, ethyl acrylate: 9%, acrylic acid: 1%
* 6
Epicron 860 (registered trademark): bisphenol A type epoxy compound manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. A. Z. M: Aziridine compound manufactured by Mutual Yakuhin Co., Ltd.
[Table 6]

[0039]
[Table 7]

Claims

The base film is made of a film layer (A) made of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a polyethylene or vinyl acetate content of less than 10% by weight and an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 10-30% by weight. The film layer (B) is included, and the film layer (A) contains 0.1 to 30 parts by weight of inorganic filler or / and the film layer (100) by weight based on 100 parts by weight of polyethylene or the ethylene-vinyl acetate copolymer. B) is blended with 0.1 to 30 parts by weight of an inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer , and is hydrophobic with silica sol and / or alumina sol as a main component on one side of the base film . agricultural polyolefin film layer derived from the antifogging agent composition to an acrylic resin as a binder component is formed on the film layer (a) Resin film.

The agricultural polyolefin-based polyolefin according to claim 1, wherein the amount of silica sol and / or alumina sol in the coating derived from the anti-fogging agent composition is in the range of 0.5 to 40 times that of the hydrophobic acrylic resin in terms of solid content weight ratio. Resin film.

Hydrophobic acrylic resin, alkyl esters or methacrylic acid total of at least 70 weight percent acrylic acid, or a mixture composed of monomers and alkyl esters and alkenyl benzenes or methacrylic acid of acrylic acid and 0 The agricultural polyolefin-type resin film of Claim 1 or 2 which is a polymer or copolymer obtained by polymerizing 30 weight% of the copolymerizable α, β-ethylenically unsaturated monomer.