JP2009121875A - 加圧ヘッドスペースガス全量導入システム - Google Patents

Abstract

【課題】気液平衡後のヘッドスペースガス全量を吸着剤に濃縮捕集することを可能とした構造で、試料液を一定の低温度（４０〜５０℃）とすることで、試料液の溶媒の蒸発を抑え、底部から高純度ガスを導入して撹拌を行い、さらにこのガス圧によりヘッドスペースガスの圧力を０．２Ｍｐａ〜０．３Ｍｐａの一定に保つことで、従来法に比べて６０〜１８０倍のヘッドスペースガス量を再現性良く吸着剤に濃縮捕集することができる特徴をもつ方法である。
【解決手段】従来のヘッドスペース法に使用されている密封容器の底面が、上下に移動できる構造で、５０℃の加温状態で、０．３Ｍｐａ以上の圧力に耐えて上下になめらかに動く材質と構造の上下駆動プランジャー１０を持ち、試料液の攪拌のため、またヘッドスペースガスを加圧するため、高純度ガスが上下駆動プランジャー１０の底部より導入される構造をもつ気液平衡用密封容器９を発明したことで問題を解決している。
【選択図】図１

Description

本発明は、ヘッドスペースガスを確保する密封容器の底面を、上下に移動できる構造とし、圧力、温度、容量が一定の同一条件にて、ヘッドスペースガス全量を、ガスクロマトグラフや質量分析計などに、導入するものである。

ヘッドスペースガスのサンプリング法として、スタテック法とダイナミック法が常用されている。スタテック法は、試料液をいれた密閉容器内の気液平衡後のヘッドスペースガスから０．５ｍｌ〜１．０ｍｌをガスクロマトグラフや質量分析計などに導入し定量します。これは大量に存在する試料液の溶媒の影響を受けることなく、試料液中の微量の揮発性有機化合物を再現性良く定量できる方法で、一般的に広く使用されています。試料液を高温に過熱する方法や、塩を試料液に添加して塩析効果により気化を促進してヘッドスペースガスの濃度を上げる努力をしている。さらに、ヘッドスペースガスの採取ガス量を５ｍｌまで増やす方法などにより低濃度試料に対処しているのが現状です。また最近は、分析の感度と再現性を改善するために、試料液毎にヘッドスペース圧力を一定にする工夫をしている。（例えば、特許文献１参照）一方さらに採取ガス量を増やすことで低濃度試料液に対応出来る方法として、ダイナミック法がある。これは密封容器を加熱して気化を促進し、ヘッドスペースガスに、連続的に高純度ガスを供給し、吸着剤充填捕集管に濃縮捕集する方法である。これはヘッドスペースガスを大量にガスクロマトグラフや質量分析計に導入することで、低濃度試料液に対応することが可能となります。
US Patent 2007184553 August 2007

以上に述べた従来のヘッドスペースガスのサンプリング法において、スタテック法にはヘッドスペースガスの温度と圧力が、ガスクロマトグラフや質量分析計による分析の感度及び再現性に大きく影響を与える。温度を高くすれば、試料液中の成分の気化が促進され分析の感度を良くするが、試料液の溶媒の気化も促進され、吸着剤の捕集効率を悪化させ、ガスクロマトグラフや質量分析計による分析の感度及び再現性を悪くする原因となる。圧力を一定にすることで、ガスクロマトグラフや質量分析計による分析の再現性を良くすることは可能であるが、低濃度試料液に対して、ガスクロマトグラフや質量分析計による分析の感度を良くする効果は期待できない。塩を試料液に添加する塩析効果は、試料液の溶媒の気化を抑えながら、溶質の気化を促進して感度を良くする方法として有効な手段である。しかし塩濃度をサンプル毎に一定濃度にするわずらわしさがあること、塩濃度を高くする必要があり、ニードル及び配管に悪影響を与えることなどの欠点があり、塩を添加しない方法と比べて、数倍の感度上昇は期待できない。ヘッドスペースガスの採取ガス量を５ｍｌまで増やす方法は簡単であるが、密封されたサンプル容器（２０ｍｌ）のヘッドスペースガス（１０ｍｌ）からヘッドスペースガスの採取ガス量を５ｍｌ採取することは、ヘッドスペースガスが減圧になる為、再現性に問題を与える。ヘッドスペースガスの静圧を測定記録し、静圧よりやや高い一定圧力に統一することで再現性を改善しようとしている。しかし、システムが複雑になり、高価になることと、ニードルがサンプル瓶のシール用セプタムを貫通した状態で、加圧するためセプタムとニードルの間からヘッドスペースガスが全く漏れないことを前提条件としなければならない問題がある。またこの方法では、感度上昇は期待できない。採取ガス量を増やすことで低濃度試料液に対応出来る方法として、ダイナミック法は試料液の溶媒も大量に濃縮捕集されるため、吸着剤の捕集効率を悪化させ、さらにガスクロマトグラフや質量分析計の定量に問題を与え、再現性の良い定量が出来なくなる欠点を持っている。これらの問題点を解決する方法として、ヘッドスペースガスを確保する密封容器の底面を、上下に移動できる構造とし、圧力、温度、容量が一定の同一条件にて、ヘッドスペースガス全量を、ガスクロマトグラフや質量分析計などに、導入する加圧ヘッドスペースガス全量導入システムを発明した。

従来のヘッドスペース法に使用されている密封容器の底面が、上下に移動できる構造とすることで、気液平衡後のヘッドスペースガス全量を吸着剤充填捕集管に濃縮捕集することを可能とした。これにより、採取ガス量をスタテック法の３０〜６０倍として、ガスクロマトグラフや質量分析計に導入することができる。また試料液の加熱は、一定の低温度（４０〜５０℃）とすることで、試料液の溶媒の蒸発を抑え、また試料液の底部から高純度ガスを導入して撹拌を行い、効率よく、再現性良く濃縮捕集できる。さらに、ボイルシャルルの法則（ＰＶ＝ｎＲＴ）からＶ（ヘッドスペースガスの容量）、Ｔ（液相とヘッドスペースガスの温度）が一定において、Ｐ（へッドスペースガスの圧力）が２倍となると、n（ヘッドスペースガス中の溶質、溶媒のモル濃度）は２倍になることから、高純度ガスの圧力を０．２Ｍｐａ〜０．３Ｍｐａの一定に保つことで、さらに２倍〜３倍の採取ガス量を吸着剤充填捕集管に濃縮捕集することができる。

上述したように、本発明の加圧ヘッドスペースガス全量導入システムは、一般的なヘッドスペースガス分析法に比べて、密封容器の底面が、上下に移動できる構造とすることで、気液平衡後のヘッドスペースガス全量を濃縮捕集することができ、試料液の加熱は、一定の低温度（４０〜５０℃）とすることで、試料液の溶媒の蒸発を抑え、また試料液の底部から高純度ガスを導入して撹拌を行い、効率よく、再現性良く濃縮捕集でき、さらに高純度ガスの圧力を０．２Ｍｐａ〜０．３Ｍｐａの一定に保つことで、２倍〜３倍の採取ガス量を濃縮捕集することができることで、再現性良く、検出感度において６０倍から１８０倍の上昇を可能とする簡便な方法となった。

気液平衡用密封容器９の全体を、均一一定温度（４０〜５０℃）に加温する為のヒータ
ー１２を持ち、気液平衡用密封容器９の上部には、流路を切り替えるためのバルブ８を、気液平衡用密封容器９内には、試料液や洗浄液を定量的に吸引及び排出し、０．２Ｍｐａ〜０．３Ｍｐａの高純度ガスを吸引し、ヘッドスペースガス全量を完全に排出でき、さらに下部より調圧流量弁にて調圧された高純度ガスを供給できる接続口を有する、先端部が不活性樹脂製の上下駆動プランジャー１０を装着したガラス製気液平衡用密封容器９を用いることで、加圧ヘッドスペースガス全量をガスクロマトグラフや質量分析計へ再現性良く導入することを可能とした。

以下、添付図面に従って実施例を説明する。オープントップ密封型試料瓶１に密封された試料液を一定量、予めヒーター１２で一定の温度（４０〜５０℃ ）に加温された気液平衡用密封容器９に導入する為、上下回転駆動ニードル２がオープントップ密封型試料瓶１のセプタムを貫通し、上下回転駆動ニードル２の先端がオープントップ密封型試料瓶１の底部で停止し、調圧流調弁４にて微圧に調整された高純度ガスが、切り替えバルブ３が開となって、試料液面を加圧する。切り替えバルブ７が開となり、上下駆動プランジャー１０が下へ、一定量駆動することで、一定量の試料液がバルブ８を通り、気液平衡用密封容器９に導入される。切り替えバルブ３，７が閉となり、調圧流調弁６で、０．２Ｍｐａ〜０．３Ｍｐａに調圧された高純度ガスが切り替えバルブ５が開となることで、上下駆動プランジャー１０の底部から導入され気泡となり、気液平衡用密封容器９内の試料液中を撹拌上昇して、上下駆動プランジャー１０が下へ一定量駆動停止し、気液平衡用密封容器９の試料液上部に一定量の０．２Ｍｐａ〜０．３Ｍｐａに加圧されたヘッドスペースガスを保持する。切り替えバルブ５を閉とし、気液平衡が十分成り立つ時間静止する。気液平衡用密封容器９内のヘッドスペースガス全量を吸着剤充填捕集管１１に吸着させる為、切り替えバルブ８を吸着剤充填捕集管１１側へ切り替え、上下駆動プランジャー１０が上へ一定量駆動する。更に切り替えバルブ５が開となり、高純度ガスが切り替えバルブ８から吸着剤充填捕集管１１までの配管内のガスを掃気する。切り替えバルブ５が閉、切り替えバルブ８が上下回転駆動ニードル２側に切り替わり、気液平衡用密封容器９内の試料液を排出する為、上下回転駆動ニードル２が廃液ボトルへ移動し、切り替えバルブ５，７が開となり、上下駆動プランジャー１０が最上部まで上昇する。次に上下回転駆動ニードル２が洗浄液瓶に移動し、洗浄液を気液平衡用密封容器９へ一定量導入しその後廃液ボトルへ排出する動作を繰り返し、気液平衡用密封容器９内及び上下回転駆動ニードル２から気液平衡用密封容器９への配管及び切り替えバルブを洗浄する。上下回転駆動ニードル２が次のオープントップ密封型試料瓶１に移動し、吸着剤充填捕集管１１も次の吸着剤充填捕集管１１に切り替わり、新しい試料液にて気液平衡用密封容器９内のヘッドスペースガス全量を吸着剤充填捕集管１１に捕集する前述の動作を、必要な回数繰り返す。

本発明は、ガスクロマトグラフや質量分析計において再現性良く、高感度定量分析を可能としたヘッドスペースガス前処理法である。

加圧ヘッドスペースガス全量導入システム図

符号の説明

１ オープントップ密封型試料瓶
２ 上下回転駆動ニードル
３ 切り替えバルブ
４ 調圧流調弁
５ 切り替えバルブ
６ 調圧流調弁
７ 切り替えバルブ
８ 切り替えバルブ
９ 気液平衡用密封容器
１０上下駆動プランジャー
１１吸着剤充填捕集管
１２ヒーター

Claims (1)

1. ヘッドスペースガス分析において、ガス圧にて、数十度の温度下の液体や固体の試料を攪拌し、数気圧の加圧状態のヘッドスペースガス全量を濃縮することで、極微量ヘッドスペースガス定量分析を可能としたことを、特徴とする加圧ヘッドスペースガス全量導入システム。