JP2009120784A - Hollow polymer emulsion composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は中空ポリマーエマルジョン組成物に関し、更に詳しくは、優れた防腐性を有し、カビの発生を抑制し、更に長期間保存可能な中空ポリマーエマルジョン組成物に関する。 The present invention relates to a hollow polymer emulsion composition, and more particularly to a hollow polymer emulsion composition that has excellent antiseptic properties, suppresses the occurrence of mold, and can be stored for a long period of time.
内部に閉鎖空間を有するポリマー粒子である中空ポリマー粒子は、例えば、その空孔に各種の物質を充填させた有機系マイクロカプセル粒子として、また粒子を空孔化することにより生じる光散乱性を利用した有機系光散乱剤や有機系光散乱助剤等として、紙、繊維、皮革等のコーティング剤、塗料等の分野で従来から広く用いられている。 Hollow polymer particles, which are polymer particles with a closed space inside, for example, as organic microcapsule particles filled with various substances in the pores, and utilizing the light scattering property generated by making the particles vacant As an organic light scattering agent and an organic light scattering aid, etc., they have been widely used in the fields of coating agents such as paper, fiber and leather, and paints.
このような中空ポリマー粒子は、多くの場合、水性媒体中に分散された中空ポリマーエマルジョン組成物として用いられている。中空ポリマーエマルジョンは、ポリマー濃度が一般エマルジョンに比べて低く、水性媒体が多いため、細菌、かび等が繁殖することがあった（例えば、特許文献１参照）。
従来、中空ポリマーエマルジョンには、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３オン等を防腐剤として添加することが考えられていた。しかし、これらの防腐剤は、比較的短期間で分解し、防腐剤としての効果を長時間維持することができないという問題があった。 Conventionally, it has been considered to add 1,2-benzisothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3one or the like as a preservative to a hollow polymer emulsion. However, these preservatives have a problem that they are decomposed in a relatively short period of time and the effect as a preservative cannot be maintained for a long time.
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、優れた防腐性を有し、カビの発生を抑制し、更に長期間保存可能な中空ポリマーエマルジョンを提供することを特徴とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and is characterized by providing a hollow polymer emulsion that has excellent antiseptic properties, suppresses the occurrence of mold, and can be stored for a long period of time.
［１］ （α）中空ポリマーエマルジョンと、前記中空ポリマーエマルジョン１００質量部に対して１×１０−３〜５×１０−２質量部の（β）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、前記中空ポリマーエマルジョン１００質量部に対して２×１０−４〜１×１０−２質量部の（γ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとを含有する中空ポリマーエマルジョン組成物。 [1] (α) a hollow polymer emulsion and 1 × 10 −3 to 5 × 10 −2 parts by weight of (β) 2-methyl-4-isothiazolin-3-one with respect to 100 parts by weight of the hollow polymer emulsion The hollow polymer emulsion composition containing 2 × 10 −4 to 1 × 10 −2 parts by mass of (γ) 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one with respect to 100 parts by mass of the hollow polymer emulsion. .
［２］ β成分とγ成分の質量比が、（β成分）：（γ成分）＝４０：１〜１：１である［１］に記載の中空ポリマーエマルジョン組成物。 [2] The hollow polymer emulsion composition according to [1], wherein the mass ratio of the β component and the γ component is (β component) :( γ component) = 40: 1 to 1: 1.
［３］ 前記α成分が、不飽和カルボン酸（ａ−１）及びラジカル重合性モノマー（ａ−２）からなるモノマー混合物（ａ）を水性媒体中で乳化重合させて得られたポリマー粒子（Ａ）２〜５０質量部の存在下、不飽和カルボン酸（ｂ−１）５〜８０質量％及びラジカル重合性モノマー（ｂ−２）２０〜９５質量％からなるモノマー混合物（ｂ）１００質量部を乳化重合させてポリマー粒子（Ｂ）を得て、ポリマー粒子（Ｂ）３〜１００質量部の存在下、不飽和カルボン酸（ｃ−１）０〜２０質量％及びラジカル重合性モノマー（ｃ−２）８０〜１００質量％からなるモノマー混合物（ｃ）１００質量部を乳化重合させて、ポリマー粒子（Ｂ）の表層にモノマー混合物（ｃ）に由来するポリマーを被覆させたコアシェル状のポリマー粒子（Ｃ）が分散するエマルジョンを得て、ポリマー粒子（Ｃ）が分散するエマルジョンのｐＨを揮発性塩基によって７以上に調整してポリマー粒子（Ｃ）を中和膨潤させ、中空ポリマー粒子を生成させて得られる中空ポリマーエマルジョンである［１］又は［２］に記載の中空ポリマーエマルジョン組成物。 [3] Polymer particles (A) obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture (a) comprising the unsaturated carboxylic acid (a-1) and the radical polymerizable monomer (a-2) in an aqueous medium. ) In the presence of 2 to 50 parts by mass, 100 parts by mass of the monomer mixture (b) consisting of 5 to 80% by mass of the unsaturated carboxylic acid (b-1) and 20 to 95% by mass of the radical polymerizable monomer (b-2). Emulsion polymerization is performed to obtain polymer particles (B). In the presence of 3 to 100 parts by mass of polymer particles (B), 0 to 20% by mass of unsaturated carboxylic acid (c-1) and radical polymerizable monomer (c-2) are obtained. ) Core-shell polymer particles (C) obtained by emulsion polymerization of 100 parts by mass of the monomer mixture (c) composed of 80 to 100% by mass and coating the surface layer of the polymer particles (B) with the polymer derived from the monomer mixture (c). ) Is obtained by adjusting the pH of the emulsion in which the polymer particles (C) are dispersed to 7 or more with a volatile base to neutralize and swell the polymer particles (C) to produce hollow polymer particles. The hollow polymer emulsion composition according to [1] or [2], which is a hollow polymer emulsion.
本発明の中空ポリマーエマルジョン組成物は、α成分１００質量部に対して、β成分を１×１０−３〜５×１０−２質量部、γ成分を２×１０−４〜１×１０−２質量部含有するため、β成分の優れた防腐性能と、γ成分の優れた殺菌性能により、優れた防腐性及び抗菌性を有し、長期間保存可能である。 The hollow polymer emulsion composition of the present invention has a β component of 1 × 10 −3 to 5 × 10 −2 parts by mass and a γ component of 2 × 10 −4 to 1 × 10 −2 with respect to 100 parts by mass of the α component. Due to the inclusion of parts by mass, it has excellent antiseptic and antibacterial properties and can be stored for a long period of time due to the excellent antiseptic performance of the β component and the excellent sterilization performance of the γ component.
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。 Embodiments of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to the following embodiments and is based on the ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. Therefore, it should be understood that design changes and improvements can be made as appropriate.
（１）中空ポリマーエマルジョン組成物：
本発明の中空ポリマーエマルジョン組成物は、中空ポリマーエマルジョン（α成分）と、中空ポリマーエマルジョン１００質量部に対して１×１０−３〜５×１０−２質量部の２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（β成分）と、中空ポリマーエマルジョン１００質量部に対して２×１０−４〜１×１０−２質量部の２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（γ成分）とを含有するものである。そして、中空ポリマーエマルジョンは、水性媒体中に中空ポリマー粒子が分散したエマルジョンであり、本発明の中空ポリマーエマルジョン組成物は、水性媒体中に、中空ポリマー粒子、β成分及びγ成分が分散したものということができる。発明者は、上記のように、中空ポリマーエマルジョンに、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（β成分）と、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（γ成分）とを含有させることにより、β成分の優れた防腐性能と、γ成分の優れたカビ抑制の性能により、優れた防腐性及びカビ抑制性能を有し、β成分又はγ成分の中の一方を含有した場合と比較して、より長期間保存することが可能となることを見出した。
(1) Hollow polymer emulsion composition:
The hollow polymer emulsion composition of the present invention comprises a hollow polymer emulsion (α component) and 1 × 10 −3 to 5 × 10 −2 parts by mass of 2-methyl-4-isothiazoline—with respect to 100 parts by mass of the hollow polymer emulsion. 3-one (β component) and 2 × 10 −4 to 1 × 10 −2 parts by mass of 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (γ component) with respect to 100 parts by mass of the hollow polymer emulsion It contains. The hollow polymer emulsion is an emulsion in which hollow polymer particles are dispersed in an aqueous medium, and the hollow polymer emulsion composition of the present invention is obtained by dispersing hollow polymer particles, β component and γ component in an aqueous medium. be able to. As described above, the inventors added 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (β component) and 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (γ component) to the hollow polymer emulsion. When it contains, it has excellent antiseptic performance of the β component and excellent antifungal property of the γ component, and has excellent antiseptic and antifungal properties, and contains one of the β component or γ component It has been found that it can be stored for a longer period of time.
本発明の中空ポリマーエマルジョン組成物は、ｐＨが７．０〜１２．０であることが好ましく、７．５〜１１．５であることが更に好ましく、８．０〜１１．０であることが特に好ましい。ｐＨが７．０未満であると、中空ポリマーエマルジョンの機械的安定性が低下することがあり、１２．０超であると、耐水性が低下することがある。 The hollow polymer emulsion composition of the present invention preferably has a pH of 7.0 to 12.0, more preferably 7.5 to 11.5, and preferably 8.0 to 11.0. Particularly preferred. When the pH is less than 7.0, the mechanical stability of the hollow polymer emulsion may be lowered, and when it is more than 12.0, the water resistance may be lowered.
（１−１）中空ポリマーエマルジョン（α成分）：
α成分は、上記のように、水性媒体中に中空ポリマー粒子が分散したエマルジョンであり、中空ポリマー粒子は、内部に閉鎖空間を有するポリマー粒子である。中空ポリマー粒子を構成するポリマーは、特に限定されないが、不飽和カルボン酸由来の構造単位及びラジカル重合性モノマー由来の構造単位を含む共重合体、及びこれらに由来するコアシェル状ポリマー粒子を中和膨潤させた中空ポリマー粒子等が好ましい。上記不飽和カルボン酸及びラジカル重合性モノマーは、以下に示す「本発明の中空ポリマーエマルジョンの製造方法」において挙げた各モノマーであることが好ましい。中空ポリマー粒子の平均粒子径は、０．２〜５．５μｍであることが好ましく、０．３〜５．０μｍであることが更に好ましい。このような範囲とすることにより、不透明性が良好となる。平均細孔径は、日立透過型電子顕微鏡Ｈ−７６５０を使用して測定した値である。また、中空ポリマー粒子の容積気孔率は、５〜８５体積％であることが好ましく、１０〜７０体積％であることが更に好ましい。容積気孔率をこのような範囲とすることにより、不透明性が更に良好になるという利点がある。容積気孔率は、日立透過型電子顕微鏡Ｈ−７６５０を使用して、中空ポリマー粒子の気孔径及び外径を測定して、これらの測定値から気孔及び粒子の体積を求め気孔体積を外径粒子体積で除した値である。
(1-1) Hollow polymer emulsion (α component):
As described above, the α component is an emulsion in which hollow polymer particles are dispersed in an aqueous medium, and the hollow polymer particles are polymer particles having a closed space inside. The polymer constituting the hollow polymer particles is not particularly limited, but a copolymer containing a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid and a structural unit derived from a radical polymerizable monomer, and a core-shell polymer particle derived therefrom are neutralized and swollen. Preferred are hollow polymer particles and the like. The unsaturated carboxylic acid and the radical polymerizable monomer are preferably the monomers listed in “Method for producing hollow polymer emulsion of the present invention” shown below. The average particle diameter of the hollow polymer particles is preferably 0.2 to 5.5 μm, and more preferably 0.3 to 5.0 μm. By setting it as such a range, opacity becomes favorable. The average pore diameter is a value measured using a Hitachi transmission electron microscope H-7650. The volume porosity of the hollow polymer particles is preferably 5 to 85% by volume, more preferably 10 to 70% by volume. By setting the volume porosity in such a range, there is an advantage that the opacity is further improved. The volume porosity is determined by measuring the pore diameter and outer diameter of the hollow polymer particles using a Hitachi transmission electron microscope H-7650, and obtaining the pore and particle volumes from these measured values. The value divided by the volume.
また、α成分の固形分は、１５〜３５質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることが更に好ましい。１５質量％より低いと塗料等に用いたときに中空ポリマー粒子の濃度が足りなくなることがあり、３５質量％より高いと流動性が低下することがある。固形分は、赤外線乾燥機を使用して中空ポリマーエマルジョンの水分を蒸発・乾固させる方法により測定した値である。 Moreover, it is preferable that solid content of (alpha) component is 15-35 mass%, and it is still more preferable that it is 20-30 mass%. If it is lower than 15% by mass, the concentration of the hollow polymer particles may be insufficient when it is used in a paint or the like, and if it is higher than 35% by mass, the fluidity may be lowered. The solid content is a value measured by a method of evaporating and drying the moisture of the hollow polymer emulsion using an infrared dryer.
また、α成分には、製造過程で添加される界面活性剤等を含有してもよい。含有される界面活性剤としては、以下に示す「本発明の中空ポリマーエマルジョン組成物の製造方法」において挙げた界面活性剤であることが好ましい。 Further, the α component may contain a surfactant or the like added in the production process. As the surfactant to be contained, the surfactants mentioned in the following “Method for producing hollow polymer emulsion composition of the present invention” are preferable.
中空ポリマーエマルジョン（α成分）は、以下に示す「本発明の中空ポリマーエマルジョン組成物の製造方法」における「中空ポリマーエマルジョン（α成分）の製造方法」によって得られた中空ポリマーエマルジョンであることが好ましい。すなわち、中空ポリマーエマルジョン（α成分）は、不飽和カルボン酸（ａ−１）及びラジカル重合性モノマー（ａ−２）からなるモノマー混合物（ａ）を水性媒体中で乳化重合させて得られたポリマー粒子（Ａ）２〜５０質量部の存在下、不飽和カルボン酸（ｂ−１）５〜８０質量％及びラジカル重合性モノマー（ｂ−２）２０〜９５質量％からなるモノマー混合物（ｂ）１００質量部を乳化重合させてポリマー粒子（Ｂ）を得て、ポリマー粒子（Ｂ）３〜１００質量部の存在下、不飽和カルボン酸（ｃ−１）０〜２０質量％及びラジカル重合性モノマー（ｃ−２）８０〜１００質量％からなるモノマー混合物（ｃ）１００質量％を乳化重合させて、ポリマー粒子（Ｂ）の表層にモノマー混合物（ｃ）に由来するポリマーを被覆させたコアシェル状のポリマー粒子（Ｃ）が分散するエマルジョンを得て、ポリマー粒子（Ｃ）が分散するエマルジョンのｐＨを揮発性塩基によって７以上に調整してポリマー粒子（Ｃ）を中和膨潤させ、中空ポリマー粒子を生成させて得られる中空ポリマーエマルジョンであることが好ましい。 The hollow polymer emulsion (α component) is preferably a hollow polymer emulsion obtained by “a method for producing a hollow polymer emulsion (α component)” in “a method for producing a hollow polymer emulsion composition of the present invention” shown below. . That is, the hollow polymer emulsion (α component) is a polymer obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture (a) comprising an unsaturated carboxylic acid (a-1) and a radical polymerizable monomer (a-2) in an aqueous medium. Monomer mixture (b) 100 comprising 5 to 80% by mass of unsaturated carboxylic acid (b-1) and 20 to 95% by mass of radically polymerizable monomer (b-2) in the presence of 2 to 50 parts by mass of particles (A). Mass parts are emulsion-polymerized to obtain polymer particles (B). In the presence of 3 to 100 parts by mass of polymer particles (B), 0 to 20% by mass of unsaturated carboxylic acid (c-1) and radical polymerizable monomer ( c-2) Core in which 100% by mass of monomer mixture (c) consisting of 80 to 100% by mass is emulsion-polymerized, and the surface layer of polymer particles (B) is coated with the polymer derived from monomer mixture (c) An emulsion in which the polymer particles (C) are dispersed, the pH of the emulsion in which the polymer particles (C) are dispersed is adjusted to 7 or more with a volatile base, and the polymer particles (C) are neutralized and swollen. A hollow polymer emulsion obtained by producing hollow polymer particles is preferred.
（１−２）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（β成分）：
β成分は、α成分１００質量部に対して、１×１０−３〜５×１０−２質量部含有され、５×１０−３〜４×１０−２質量部含有されることが好ましく、１×１０−２〜３×１０−２質量部含有されることが更に好ましい。β成分の含有量をこのような範囲とすることにより、長期間に亘って防腐性能を発揮し、長期保存安定性に優れた中空ポリマーエマルジョン組成物となる。β成分が、１×１０−３質量部未満であると防腐性能を十分に発揮せず、且つ短期間でその効果が失われる。５×１０−２質量部を超えると、中空ポリマーエマルジョンが発泡しやすくなり、作業性が低下するおそれがある。
(1-2) 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (β component):
The β component is contained in an amount of 1 × 10 −3 to 5 × 10 −2 parts by mass, preferably 5 × 10 −3 to 4 × 10 −2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the α component. × more preferably contained 10 -2 to 3 × 10 -2 parts by weight. By setting the content of the β component in such a range, a hollow polymer emulsion composition that exhibits antiseptic performance over a long period of time and is excellent in long-term storage stability. When the β component is less than 1 × 10 −3 parts by mass, the antiseptic performance is not sufficiently exhibited, and the effect is lost in a short period of time. When it exceeds 5 × 10 −2 parts by mass, the hollow polymer emulsion tends to foam, and workability may be reduced.
（１−３）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（γ成分）：
γ成分は、α成分１００質量部に対して、２×１０−４〜１×１０−２質量部含有され、３×１０−４〜８×１０−３質量部含有されることが好ましく、４×１０−４〜７×１０−３質量部含有されることが更に好ましい。γ成分の含有量をこのような範囲とすることにより、長期間に亘って殺菌性を発揮し、長期保存安定性に優れた中空ポリマーエマルジョン組成物となる。γ成分が、２×１０−４質量部未満であると、殺菌性能を十分に発揮できず、且つ短期間でその効果が失われる。１×１０−２質量部を超えると、例えば紙塗工用に使用した場合に、できた塗工紙の印刷光沢が低下する。
(1-3) 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (γ component):
The γ component is contained in an amount of 2 × 10 −4 to 1 × 10 −2 parts by mass and preferably 3 × 10 −4 to 8 × 10 −3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the α component. It is further more preferable that x10 < -4 > -7 * 10 <-3> mass part is contained. By setting the content of the γ component in such a range, a hollow polymer emulsion composition that exhibits bactericidal properties over a long period of time and has excellent long-term storage stability is obtained. If the γ component is less than 2 × 10 −4 parts by mass, the sterilizing performance cannot be sufficiently exhibited, and the effect is lost in a short period of time. When it exceeds 1 × 10 −2 parts by mass, for example, when used for paper coating, the printed gloss of the resulting coated paper decreases.
中空ポリマーエマルジョン組成物中、β成分とγ成分の質量比が、（β成分）：（γ成分）＝４０：１〜１：１であることが好ましく、２０：１〜３：１が更に好ましく、１５：１〜６：１が特に好ましい。β成分とγ成分の質量比をこのような範囲とすることにより、長期貯蔵中の防腐性と防カビ性の両方の効果を得ることができる。β成分がγ成分の４０倍（質量基準）より多く含有されると、防カビ性が劣ることがあり、β成分がγ成分より少なく（質量基準）含有されると、防腐効果が低下することがある。 In the hollow polymer emulsion composition, the mass ratio of the β component and the γ component is preferably (β component) :( γ component) = 40: 1 to 1: 1, more preferably 20: 1 to 3: 1. 15: 1 to 6: 1 are particularly preferred. By setting the mass ratio of the β component and the γ component in such a range, the effects of both antiseptic and antifungal properties during long-term storage can be obtained. If the β component is contained more than 40 times (mass basis) of the γ component, the antifungal property may be inferior, and if the β component is contained less than the γ component (mass basis), the antiseptic effect may be reduced. There is.
（１−４）その他の成分：
本発明の中空ポリマーエマルジョン組成物は、α成分、β成分及びγ成分以外の、その他の成分として、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、トリポリ燐酸ナトリウム等を含有してもよい。
(1-4) Other components:
The hollow polymer emulsion composition of the present invention may contain polyethylene glycol, dipropylene glycol, sodium polyacrylate, polyacrylamide, sodium tripolyphosphate, etc. as other components other than the α component, β component and γ component. Good.
（２）中空ポリマーエマルジョン組成物の製造方法：
本発明の中空ポリマーエマルジョン組成物は、中空ポリマーエマルジョン（α成分）を製造し、得られたα成分に、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（β成分）、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（γ成分）、及び必要に応じて「その他の成分」を添加して撹拌混合することにより得ることができる。β成分とγ成分とは、予め混合したものをα成分に添加してもよい。
(2) Method for producing hollow polymer emulsion composition:
The hollow polymer emulsion composition of the present invention produced a hollow polymer emulsion (α component), and the obtained α component was converted to 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (β component), 2-n-octyl- It can be obtained by adding 4-isothiazolin-3-one (γ component) and, if necessary, “other components” and stirring and mixing. The β component and the γ component may be added in advance to the α component.
（２−１）中空ポリマーエマルジョン（α成分）の製造方法：
中空ポリマーエマルジョン（α成分）は、不飽和カルボン酸（ａ−１）及びラジカル重合性モノマー（ａ−２）からなるモノマー混合物（ａ）を水性媒体中で乳化重合させて得られたポリマー粒子（Ａ）２〜５０質量部の存在下、不飽和カルボン酸（ｂ−１）５〜８０質量％及びラジカル重合性モノマー（ｂ−２）２０〜９５質量％からなるモノマー混合物（ｂ）１００質量部を乳化重合させてポリマー粒子（Ｂ）を得て、ポリマー粒子（Ｂ）３〜１００質量部の存在下、不飽和カルボン酸（ｃ−１）０〜２０質量％及びラジカル重合性モノマー（ｃ−２）８０〜１００質量％からなるモノマー混合物（ｃ）１００質量部を乳化重合させて、ポリマー粒子（Ｂ）の表層にモノマー混合物（ｃ）に由来するポリマーを被覆させたコアシェル状のポリマー粒子（Ｃ）が分散するエマルジョンを得て、ポリマー粒子（Ｃ）が分散するエマルジョンのｐＨを揮発性塩基によって７以上に調整してポリマー粒子（Ｃ）を中和膨潤させ、中空ポリマー粒子を生成させて得ることができる。
(2-1) Method for producing hollow polymer emulsion (α component):
The hollow polymer emulsion (α component) is a polymer particle (a) obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture (a) comprising an unsaturated carboxylic acid (a-1) and a radical polymerizable monomer (a-2) in an aqueous medium ( A) In the presence of 2 to 50 parts by mass, 100 parts by mass of the monomer mixture (b) consisting of 5 to 80% by mass of the unsaturated carboxylic acid (b-1) and 20 to 95% by mass of the radical polymerizable monomer (b-2). Is polymerized by emulsion polymerization to obtain polymer particles (B). In the presence of 3 to 100 parts by mass of polymer particles (B), 0 to 20% by mass of unsaturated carboxylic acid (c-1) and radical polymerizable monomer (c- 2) A core-shell-like structure in which 100 parts by mass of a monomer mixture (c) composed of 80 to 100% by mass is emulsion-polymerized and the polymer layer (B) is coated with a polymer derived from the monomer mixture (c). An emulsion in which the polymer particles (C) are dispersed is obtained, and the pH of the emulsion in which the polymer particles (C) are dispersed is adjusted to 7 or more with a volatile base to neutralize and swell the polymer particles (C). Can be obtained.
ポリマー粒子（Ａ）の調製；
まず、不飽和カルボン酸（ａ−１）（以下、「モノマー（ａ−１）」ということがある）及びラジカル重合性モノマー（ａ−２）（以下、「モノマー（ａ−２）」ということがある）からなるモノマー混合物（ａ）を水性媒体中で乳化重合させることによってポリマー粒子（Ａ）を調製する。
Preparation of polymer particles (A);
First, unsaturated carboxylic acid (a-1) (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a-1)”) and radical polymerizable monomer (a-2) (hereinafter referred to as “monomer (a-2)”) Polymer particles (A) are prepared by emulsion polymerization of a monomer mixture (a) consisting of
モノマー（ａ−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のモノ又はジカルボン酸、前記ジカルボン酸の酸無水物、モノアルキルエステル、モノアミド類等を挙げることができる。中でも、粒子の安定性の観点から、（メタ）アクリル酸及びイタコン酸が好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the monomer (a-1) include mono- or dicarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, acid anhydrides of the dicarboxylic acid, monoalkyl esters, monoamides, and the like. Can be mentioned. Among these, (meth) acrylic acid and itaconic acid are preferred from the viewpoint of particle stability. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
モノマー（ａ−２）としては、例えば、不飽和カルボン酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族モノマー；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル；ブタジエン；イソプレン等を挙げることができる。中でも、不飽和カルボン酸エステルが好ましく、特に、モノマー（ａ−２）総量の５０質量％以上が、不飽和カルボン酸エステルであることが好ましい。不飽和カルボン酸エステルが、５０質量％未満であると、後述する揮発性塩基による膨潤作用が低下し、空孔の形成が不十分となり、また、空孔が形成された場合でも、空孔に芯粒子が残存してしまうことがある。 Examples of the monomer (a-2) include unsaturated carboxylic acid esters; aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene; (meth) acrylonitrile; vinyl acetate; butadiene; isoprene. Especially, unsaturated carboxylic acid ester is preferable and it is preferable that 50 mass% or more of monomer (a-2) total amount is unsaturated carboxylic acid ester especially. When the unsaturated carboxylic acid ester is less than 50% by mass, the swelling action due to the volatile base described later is lowered, the formation of pores is insufficient, and even when the pores are formed, The core particles may remain.
モノマー混合物（ａ）におけるモノマー（ａ−１）及びモノマー（ａ−２）の配合量は、モノマー（ａ−１）が２〜３０質量％であり、モノマー（ａ−２）が７０〜９８質量％であることが好ましく、モノマー（ａ−１）が３〜２５質量％であり、モノマー（ａ−２）が７５〜９７質量％であることがさらに好ましく、モノマー（ａ−１）が５〜２０質量％であり、モノマー（ａ−２）が８０〜９５質量％であることが特に好ましい。モノマー（ａ−１）の割合が、２質量％未満であると、重合安定性が悪くなることがあり、また、後述する揮発性塩基による膨潤作用が低下し、空孔に芯粒子が残存し、空孔の割合が少なくなることがある。また、中空ポリマーエマルジョン組成物を塗料に添加して使用したときに、塗膜の、隠蔽性、白色度、光沢等の特性が不十分なものとなることがある。モノマー（ａ−１）の割合が、３０質量％を超えると、中空ポリマー粒子を安定性よく得られないことがあり、また、中空ポリマー粒子の形状がいびつとなることがある。また、中空ポリマーエマルジョン組成物を塗料に添加して使用したときに、塗膜の耐水性、耐アルカリ性が不十分なものとなることがある。 As for the compounding amount of the monomer (a-1) and the monomer (a-2) in the monomer mixture (a), the monomer (a-1) is 2 to 30% by mass, and the monomer (a-2) is 70 to 98% by mass. %, Monomer (a-1) is 3 to 25% by mass, monomer (a-2) is more preferably 75 to 97% by mass, and monomer (a-1) is 5 to 5% by mass. It is 20 mass%, and it is especially preferable that a monomer (a-2) is 80-95 mass%. When the proportion of the monomer (a-1) is less than 2% by mass, the polymerization stability may be deteriorated, and the swelling action by a volatile base described later is reduced, and the core particles remain in the pores. The percentage of vacancies may be reduced. In addition, when the hollow polymer emulsion composition is added to a paint and used, the coating film may have insufficient properties such as concealment, whiteness, and gloss. If the proportion of the monomer (a-1) exceeds 30% by mass, the hollow polymer particles may not be obtained with good stability, and the shape of the hollow polymer particles may be distorted. In addition, when the hollow polymer emulsion composition is added to a paint and used, the water resistance and alkali resistance of the coating film may be insufficient.
上記モノマー混合物（ａ）を水性媒体中で乳化重合させる方法については、特に制限はなく、例えば、モノマーを一括添加して重合してもよく、また、連続的に添加して重合してもよい。均一な粒径の粒子を安定性よく得るためには後者が好ましい。乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、有機懸濁保護剤等を挙げることができ、中でも、粒子の安定性の点でアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、有機懸濁保護剤が好ましい。これらの乳化剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The method for emulsion polymerization of the monomer mixture (a) in an aqueous medium is not particularly limited. For example, the monomers may be added at once for polymerization, or may be added continuously for polymerization. . The latter is preferred in order to obtain particles having a uniform particle size with good stability. Examples of the emulsifier include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and an organic suspension protective agent. And anionic surfactants, nonionic surfactants, and organic suspension protecting agents are preferred. These emulsifiers can be used singly or in combination of two or more.
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩；オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸のナトリウム塩又は、カリウム塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸等を挙げることができる。 Examples of the anionic surfactant include rosin salts such as potassium rosinate and sodium rosinate; sodium salts of fatty acids such as potassium oleate, potassium laurate, sodium laurate, sodium stearate, potassium stearate, or Examples include potassium salts; sulfate esters of aliphatic alcohols such as sodium lauryl sulfate; alkylallyl sulfonic acids such as sodium dodecylbenzene sulfonate;
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル等を挙げることができる。 Examples of nonionic surfactants include polyethylene glycol alkyl esters, alkyl ethers, alkylphenyl ethers, and the like.
有機懸濁保護剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の親水性合成高分子物質；ゼラチン、水溶性でんぷん等の天然親水性高分子物質；カルボキシメチルセルロース等の親水性半合成高分子物質等を挙げることができる。 Examples of the organic suspension protective agent include hydrophilic synthetic polymer substances such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyethylene glycol; highly natural hydrophilic substances such as gelatin and water-soluble starch. Molecular substances; hydrophilic semi-synthetic polymer substances such as carboxymethyl cellulose can be mentioned.
重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸処方／スルホキシレート処方の混合系処方等で代表される還元剤との組合せによるレドックス系の開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等を挙げることができ、中でも、粒子の安定性及び粒径の均一性の点で過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドが好ましい。また、必要に応じて還元剤を組み合せて用いることもできる。 Examples of the polymerization initiator include organic hydroperoxides represented by cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide and the like, sugar-containing pyrophosphate formulation, sulfoxylate formulation, and sugar-containing pyrophosphate. Redox initiators in combination with reducing agents typified by prescription / sulfoxylate prescription, etc., persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, Lauroyl peroxide and the like can be mentioned, and among them, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, and benzoyl peroxide are preferable from the viewpoints of particle stability and particle size uniformity. Moreover, a reducing agent can also be used in combination as needed.
重合温度は、５〜９５℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることが更に好ましい。５℃未満であると、不飽和カルボン酸の反応性が低く、粒子が不安定になることがあり、９５℃を超えると、粒子が不安定になることがある。 The polymerization temperature is preferably 5 to 95 ° C, and more preferably 50 to 90 ° C. When the temperature is lower than 5 ° C, the reactivity of the unsaturated carboxylic acid is low and the particles may become unstable. When the temperature exceeds 95 ° C, the particles may become unstable.
ポリマー粒子（Ｂ）の調製；
本発明においては、ポリマー粒子（Ａ）を調製した後に、ポリマー粒子（Ａ）２〜５０質量部の存在下に、不飽和カルボン酸（ｂ−１）（以下、「モノマー（ｂ−１）」ということがある）５〜８０質量％及びラジカル重合性モノマー（ｂ−２）（以下、「モノマー（ｂ−２）」ということがある）２０〜９５質量％からなるモノマー混合物（ｂ）１００質量部を乳化重合させてポリマー粒子（Ｂ）を調製する。
Preparation of polymer particles (B);
In the present invention, after preparing the polymer particles (A), in the presence of 2 to 50 parts by mass of the polymer particles (A), an unsaturated carboxylic acid (b-1) (hereinafter referred to as “monomer (b-1)”). Monomer mixture (b) 100 mass% consisting of 5 to 80 mass% and radical polymerizable monomer (b-2) (hereinafter sometimes referred to as “monomer (b-2)”) 20 to 95 mass% Part is emulsion polymerized to prepare polymer particles (B).
モノマー（ｂ−１）としては、前述したモノマー（ａ−１）の例として示した不飽和カルボン酸と同じもの用いることができる。中でも、粒子の安定性の観点から（メタ）アクリル酸、イタコン酸等が好ましく、中でも、メタクリル酸がさらに好ましい。 As the monomer (b-1), the same unsaturated carboxylic acid as the example of the monomer (a-1) described above can be used. Of these, (meth) acrylic acid and itaconic acid are preferred from the viewpoint of particle stability, and methacrylic acid is more preferred.
モノマー（ｂ−２）としては、前述したモノマー（ａ−２）の例として示したラジカル重合性モノマーと同じものを用いることができる。中でも、不飽和カルボン酸エステルが好ましく、特に、モノマー（ｂ−２）の５０質量％以上が、不飽和カルボン酸エステルであることが好ましい。また、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを用いることができ、その好ましい配合量は、モノマー（ｂ−２）の合計の０〜２質量％である。不飽和カルボン酸エステルが、モノマー（ｂ−２）の５０質量％未満であると、コアシェル状のポリマー粒子（Ｃ）を得る際に、シェルの被覆が不十分となることがあるため、中和膨潤処理時に中空ポリマー粒子にならず、破裂し易くなることがある。 As a monomer (b-2), the same thing as the radically polymerizable monomer shown as an example of the monomer (a-2) mentioned above can be used. Especially, unsaturated carboxylic acid ester is preferable and it is preferable that 50 mass% or more of monomer (b-2) is unsaturated carboxylic acid ester especially. Moreover, crosslinking | crosslinked monomers, such as divinylbenzene and ethylene glycol dimethacrylate, can be used, The preferable compounding quantity is 0-2 mass% of the sum total of a monomer (b-2). When the unsaturated carboxylic acid ester is less than 50% by mass of the monomer (b-2), the coating of the shell may be insufficient when obtaining the core-shell polymer particles (C). During the swelling treatment, the polymer particles do not become hollow and may easily burst.
また、本発明におけるモノマー（ｂ−２）は、それに由来するポリマーの溶解度パラメーターと、ラジカル重合性モノマー（ａ−２）に由来するポリマーの溶解度パラメーターとの差が２以下であることが好ましく、１以下であることが更に好ましく、０．５以下であることが特に好ましい。溶解度パラメーターの差が２を超えると、ポリマー粒子（Ｂ）の調製時、ポリマー粒子（Ａ）と、モノマー混合物（ｂ）の重合によって生成するポリマーとが層分離してしまうため、ポリマー粒子（Ｃ）の調製時、モノマー混合物（ｃ）の重合によって生成するポリマーが偏在化して不完全なコアシェル状粒子となってしまう。この結果、揮発性塩基によるｐＨ７以上への調整及び加熱処理の際にポリマー粒子（Ｂ）が溶出して所望の空孔を形成することができず、また、増粘が著しく、安定して粒子を得ることができない。 The monomer (b-2) in the present invention preferably has a difference between the solubility parameter of the polymer derived from the monomer and the solubility parameter of the polymer derived from the radical polymerizable monomer (a-2) of 2 or less, It is further preferably 1 or less, particularly preferably 0.5 or less. If the difference in solubility parameter exceeds 2, the polymer particles (A) and the polymer produced by the polymerization of the monomer mixture (b) are layer-separated during the preparation of the polymer particles (B). ), The polymer produced by the polymerization of the monomer mixture (c) is unevenly distributed and becomes incomplete core-shell particles. As a result, the polymer particles (B) are eluted during the adjustment to a pH of 7 or higher with a volatile base and the heat treatment, so that the desired pores cannot be formed, and the viscosity is remarkably increased. Can't get.
モノマー混合物（ｂ）におけるモノマー（ｂ−１）及びモノマー（ｂ−２）の配合量は、モノマー（ｂ−１）が５〜８０質量％、モノマー（ｂ−２）が２０〜９５質量％であり、モノマー（ｂ−１）が１０〜７０質量％、モノマー（ｂ−２）３０〜９０質量％であることが好ましく、モノマー（ｂ−１）が２０〜６０質量％、モノマー（ａ−２）が４０〜８０質量％であることが更に好ましい。モノマー（ｂ−１）の割合が、５質量％未満であると、後述する揮発性塩基による膨潤作用が低下し、空孔の形成が不十分となり、モノマー（ｂ−１）の割合が、８０質量％を超えると、重合安定性が極めて悪く、コアシェル状のポリマー粒子（Ｃ）を得る際に、シェルの被覆が不十分となるため、中和膨潤処理時に中空粒子にならず、破裂し易くなり、塗膜としたときに、隠蔽性、耐水性等の特性が不十分なものとなる。 The amount of the monomer (b-1) and the monomer (b-2) in the monomer mixture (b) is 5 to 80% by mass for the monomer (b-1) and 20 to 95% by mass for the monomer (b-2). The monomer (b-1) is preferably 10 to 70% by mass and the monomer (b-2) is preferably 30 to 90% by mass, the monomer (b-1) is 20 to 60% by mass, and the monomer (a-2 ) Is more preferably 40 to 80% by mass. When the proportion of the monomer (b-1) is less than 5% by mass, the swelling action by the volatile base described later is lowered, the formation of pores is insufficient, and the proportion of the monomer (b-1) is 80 If it exceeds mass%, the polymerization stability is very poor, and when the core-shell polymer particles (C) are obtained, the coating of the shell becomes insufficient. Thus, when a coating film is formed, properties such as concealment and water resistance are insufficient.
ポリマー粒子（Ｂ）は、ポリマー粒子（Ａ）２〜５０質量部、好ましくは６〜１８質量部の存在下、モノマー混合物（ｂ）１００質量部を乳化重合させて調製される。ポリマー粒子（Ａ）の存在量が、モノマー混合物（ｂ）１００質量部に対して２質量部未満であると、後述するポリマー粒子（Ｃ）の重合安定性が著しく悪くなり、粒径の均一性に劣るものとなる。ポリマー粒子（Ａ）の存在量が、５０質量部を超えると、後述するポリマー粒子（Ｃ）の重合安定性が著しく悪くなり、また、中和膨潤処理時に空孔率の低い中空粒子となる。 The polymer particles (B) are prepared by emulsion polymerization of 100 parts by mass of the monomer mixture (b) in the presence of 2 to 50 parts by mass, preferably 6 to 18 parts by mass of the polymer particles (A). When the amount of the polymer particles (A) is less than 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture (b), the polymerization stability of the polymer particles (C) described later is remarkably deteriorated, and the particle size uniformity It becomes inferior to. When the abundance of the polymer particles (A) exceeds 50 parts by mass, the polymerization stability of the polymer particles (C) described later is remarkably deteriorated, and hollow particles having a low porosity are obtained during the neutralization swelling treatment.
モノマー混合物（ｂ）を乳化重合する方法としては特に制限はなく、上記「ポリマー粒子（Ａ）の調製」で示した乳化重合の例と同じ方法を用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a method of emulsion-polymerizing a monomer mixture (b), The same method as the example of emulsion polymerization shown by the said "preparation of polymer particle (A)" can be used.
以上により得られるポリマー粒子（Ｂ）は、コア粒子となるものであり、ポリマー粒子（Ｂ）の粒子径は、０．１〜２μｍであることが好ましく、０．２〜１μｍであることが更に好ましい。 The polymer particles (B) obtained as described above serve as core particles, and the particle size of the polymer particles (B) is preferably 0.1 to 2 μm, and more preferably 0.2 to 1 μm. preferable.
ポリマー粒子（Ｂ）の調製は、１段の重合で行ってもよく、２段以上の多段階の重合で行ってもよい。 The polymer particles (B) may be prepared by one-stage polymerization or by two-stage or more multi-stage polymerization.
ポリマー粒子（Ｃ）が分散するエマルジョンの調製；
ポリマー粒子（Ｂ）を調製した後に、ポリマー粒子（Ｂ）３〜１００質量部の存在下で、不飽和カルボン酸（ｃ−１）（以下、「モノマー（ｃ−１）」ということがある）０〜２０質量％及びラジカル重合性モノマー（ｃ−２）（以下、「モノマー（ｃ−２）」ということがある）８０〜１００質量％からなるモノマー混合物（ｃ）１００質量部を乳化重合させて、ポリマー粒子（Ｂ）の表層にモノマー混合物（ｃ）に由来するポリマーを被覆させたコアシェル状のポリマー粒子（Ｃ）を生成させ、ポリマー粒子（Ｃ）が分散するエマルジョンを調製する。
Preparation of an emulsion in which the polymer particles (C) are dispersed;
After preparing the polymer particles (B), an unsaturated carboxylic acid (c-1) (hereinafter sometimes referred to as “monomer (c-1)”) in the presence of 3 to 100 parts by mass of the polymer particles (B). 100 parts by mass of a monomer mixture (c) consisting of 0 to 20% by mass and 80 to 100% by mass of a radical polymerizable monomer (c-2) (hereinafter sometimes referred to as “monomer (c-2)”) is emulsion-polymerized. Then, core-shell polymer particles (C) in which the polymer derived from the monomer mixture (c) is coated on the surface layer of the polymer particles (B) are produced, and an emulsion in which the polymer particles (C) are dispersed is prepared.
モノマー（ｃ−１）としては、前述したモノマー（ａ−１）の例として示した不飽和カルボン酸と同じものを用いることができ、中でも、粒子の安定性の観点から、（メタ）アクリル酸及びイタコン酸が好ましい。 As the monomer (c-1), the same unsaturated carboxylic acid as the example of the monomer (a-1) described above can be used, and (meth) acrylic acid is particularly preferred from the viewpoint of particle stability. And itaconic acid are preferred.
モノマー（ｃ−２）としては、例えば、スチレン等のモノエチレン性芳香族化合物、不飽和カルボン酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ブタジエン等を挙げることができる。中でも、スチレン等のモノエチレン性芳香族化合物が好ましく、特に、モノマー（ｃ−２）総量の５０質量％以上が、スチレン等のモノエチレン性芳香族化合物であることが好ましい。モノエチレン性芳香族化合物が、５０質量％未満であると、ポリマーの屈折率が低下し、白色度、不透明度、光沢が不十分になることがある。 Examples of the monomer (c-2) include monoethylenic aromatic compounds such as styrene, unsaturated carboxylic acid esters, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, and butadiene. Especially, monoethylenic aromatic compounds, such as styrene, are preferable, and it is preferable that especially 50 mass% or more of monomer (c-2) total amount is monoethylenic aromatic compounds, such as styrene. When the monoethylenic aromatic compound is less than 50% by mass, the refractive index of the polymer is lowered, and the whiteness, opacity and gloss may be insufficient.
モノマー混合物（ｃ）におけるモノマー（ｃ−１）及びモノマー（ｃ−２）の配合量は、モノマー（ｃ−１）が０〜２０質量％、モノマー（ｃ−２）が８０〜１００質量％であり、モノマー（ｃ−１）が０．１〜１０質量％、モノマー（ｃ−２）が９０〜９９．９質量％であることが好ましく、モノマー（ｃ−１）が０．２〜５質量％、モノマー（ｃ−２）が９５〜９９．８質量％であることが更に好ましい。モノマー（ｃ−１）の割合が、２０質量％を超えると、重合安定性が著しく悪くなり、また、揮発性塩基処理及び加熱処理後のポリマー粒子が、変形して空孔率が低下する。 The amount of the monomer (c-1) and the monomer (c-2) in the monomer mixture (c) is 0 to 20% by mass for the monomer (c-1) and 80 to 100% by mass for the monomer (c-2). The monomer (c-1) is preferably 0.1 to 10% by mass, the monomer (c-2) is preferably 90 to 99.9% by mass, and the monomer (c-1) is 0.2 to 5% by mass. %, And the monomer (c-2) is more preferably 95 to 99.8% by mass. When the proportion of the monomer (c-1) exceeds 20% by mass, the polymerization stability is remarkably deteriorated, and the polymer particles after the volatile base treatment and the heat treatment are deformed and the porosity is lowered.
前述のように、ポリマー粒子（Ｂ）３〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは８〜３０質量部の存在下、モノマー混合物（ｃ）１００質量部を乳化重合させて、ポリマー粒子（Ｂ）の表層にモノマー混合物（ｃ）に由来するポリマーを被覆させたコアシェル状のポリマー粒子（Ｃ）を調製する。ポリマー粒子（Ｂ）が、３質量部未満であると、最終目的物である中空ポリマー粒子（Ｄ）の空孔形成が不十分となり、塗膜としたときに隠蔽性、白色度、光沢等の特性が劣ったものとなる。ポリマー粒子（Ｂ）が、１００質量部を超えると、重合安定性が悪くなり、また、揮発性塩基処理及び加熱処理後のポリマー粒子が、変形してつぶれてしまい、空孔率が低下する。 As described above, in the presence of 3 to 100 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 8 to 30 parts by mass of the polymer particles (B), 100 parts by mass of the monomer mixture (c) is emulsion-polymerized, A core-shell polymer particle (C) is prepared by coating the polymer derived from the monomer mixture (c) on the surface layer of the polymer particle (B). When the polymer particles (B) are less than 3 parts by mass, the formation of pores in the hollow polymer particles (D), which is the final target product, is insufficient, and when a coating film is formed, the concealability, whiteness, gloss, etc. The characteristics are inferior. When the polymer particles (B) exceed 100 parts by mass, the polymerization stability is deteriorated, and the polymer particles after the volatile base treatment and the heat treatment are deformed and crushed, and the porosity is lowered.
モノマー混合物（ｃ）を乳化重合する方法としては特に制限はなく、上記「ポリマー粒子（Ａ）の調製」で示した乳化重合の例と同じ方法を用いることができる。この場合、シェルの構造を完全にするためには、はじめに、モノマー（ｃ−２）のみで重合を行い、モノマー混合物（ｃ）総量の２５質量％程度の重合が終了した後に、モノマー（ｃ−１）を共用して重合させることが好ましい。また、白色度、不透明度、光沢の向上の観点からは、シェルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上であることが好ましく、また、モノマー混合物（ｃ）を２段階以上に分けて重合を行う場合には、モノマー混合物（ｃ）を構成するモノマーのうち、そのモノマーに由来するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上のものを先に重合させ、次いで、そのモノマーに由来するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃未満のものを重合させることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a method of emulsion-polymerizing a monomer mixture (c), The same method as the example of emulsion polymerization shown by the said "preparation of polymer particle (A)" can be used. In this case, in order to complete the structure of the shell, first, polymerization is performed only with the monomer (c-2), and after the polymerization of about 25% by mass of the total amount of the monomer mixture (c) is completed, the monomer (c- It is preferable to polymerize by sharing 1). Further, from the viewpoint of improving whiteness, opacity and gloss, the glass transition temperature (Tg) of the shell polymer is preferably 50 ° C. or higher, and the monomer mixture (c) is polymerized in two or more stages. In the case of carrying out the process, among the monomers constituting the monomer mixture (c), those having a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or higher are first polymerized, and then derived from the monomers. Polymers having a glass transition temperature (Tg) of less than 50 ° C. are preferably polymerized.
以上により得られるエマルジョンに含有されるポリマー粒子（Ｃ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であるものが、白色度、不透明度、光沢の向上の点から好ましい。また、ポリマー粒子（Ｃ）の粒子径は、０．１５〜３μｍであることが好ましく、０．２５〜２μｍであることが更に好ましい。 The polymer particles (C) contained in the emulsion obtained as described above preferably have a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or higher from the viewpoint of improving whiteness, opacity and gloss. Moreover, it is preferable that the particle diameter of a polymer particle (C) is 0.15-3 micrometers, and it is still more preferable that it is 0.25-2 micrometers.
中空ポリマーエマルジョンの調製；
次に、得られたコアシェル状のポリマー粒子（Ｃ）が分散するエマルジョンのｐＨをアンモニア、アミン等の揮発性塩基によって７以上に調整し、また、必要に応じて加熱することによって、ポリマー粒子（Ｃ）を中和膨潤させ中空ポリマー粒子（Ｄ）を生成させて中空ポリマーエマルジョンを調製する。
Preparation of hollow polymer emulsions;
Next, the pH of the emulsion in which the obtained core-shell polymer particles (C) are dispersed is adjusted to 7 or more with a volatile base such as ammonia or amine, and the polymer particles ( A hollow polymer emulsion is prepared by neutralizing and swelling C) to produce hollow polymer particles (D).
モノマー混合物（ｃ）に由来するポリマーは、揮発性塩基が浸透し得るため、上記処理によって、ポリマー粒子（Ｂ）成分が中和され、これに伴い、ポリマー粒子（Ｂ）成分が著しく吸水して、コアシェル状のポリマー粒子（Ｃ）は、内部に空孔を有する中空ポリマー粒子（Ｄ）となる。生成した粒子（Ｄ）は、水に分散している状態（中空ポリマーエマルジョン）では、粒子内部の空孔に水を含有している。従って、本発明の中空ポリマーエマルジョン組成物の使用時に、この含水粒子を乾燥させることによって、分散媒である水が揮発するとともに粒子内部の水も揮発して中空となる。なお、紙塗工用組成物や、コーティング組成物等の、水性媒体を主体とする塗料等の用途に用いる場合には、内部に水性媒体を含有するポリマー粒子（含水粒子）の状態のまま用いることができる。この場合、含水粒子は、塗料等の乾燥時に水が揮発して中空となる。 Since the polymer derived from the monomer mixture (c) can penetrate a volatile base, the above-described treatment neutralizes the polymer particle (B) component, and the polymer particle (B) component absorbs water significantly. The core-shell polymer particles (C) become hollow polymer particles (D) having pores inside. When the produced particles (D) are dispersed in water (hollow polymer emulsion), the pores inside the particles contain water. Therefore, when the hollow polymer emulsion composition of the present invention is used, by drying the water-containing particles, the water as the dispersion medium volatilizes and the water inside the particles also volatilizes and becomes hollow. When used for applications such as a paper coating composition or a coating composition mainly composed of an aqueous medium, it is used in the state of polymer particles (aqueous particles) containing an aqueous medium inside. be able to. In this case, the water-containing particles become hollow due to volatilization of water when the paint or the like is dried.
ポリマー粒子（Ｃ）を中和膨潤させる際の中空ポリマーエマルジョンの温度は、「ポリマー粒子（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）より５０℃低い温度（Ｔｇ−５０℃）、又はそれ以上とするのが好ましい。「Ｔｇ−５０℃」未満であると中和膨潤が不十分となり、空孔率が低くなることがある。 The temperature of the hollow polymer emulsion when neutralizing and swelling the polymer particles (C) is “a temperature lower than the glass transition temperature (Tg) of the polymer particles (C) by 50 ° C. (Tg−50 ° C.) or higher. If it is less than “Tg−50 ° C.”, the neutralization swelling may be insufficient and the porosity may be lowered.
（２−２）各成分の混合：
得られた中空ポリマーエマルジョン（α成分）に、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（β成分）及び２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（γ成分）を添加して、本発明の中空ポリマーエマルジョン組成物を得る。α成分、β成分及びγ成分の配合比は、上述した本発明の中空ポリマーエマルジョン組成物におけるこれらの配合比と同様にすることが好ましい。
(2-2) Mixing of each component:
To the obtained hollow polymer emulsion (α component), 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (β component) and 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (γ component) were added, A hollow polymer emulsion composition of the present invention is obtained. The blending ratio of the α component, the β component, and the γ component is preferably the same as the blending ratio in the hollow polymer emulsion composition of the present invention described above.
また、α成分、β成分及びγ成分以外に、上述した本発明の中空ポリマーエマルジョン組成物における、「その他の成分」を添加することができる。「その他の成分」の配合比は、上述した本発明の中空ポリマーエマルジョン組成物における「その他の成分」の配合比と同様にすることが好ましい。 In addition to the α component, the β component, and the γ component, “other components” in the hollow polymer emulsion composition of the present invention described above can be added. The blending ratio of “other components” is preferably the same as the blending ratio of “other components” in the hollow polymer emulsion composition of the present invention described above.
α成分、β成分、γ成分及びその他の成分の混合方法は、特に限定されず、通常の攪拌・混合機等により混合することができる。 The mixing method of the α component, the β component, the γ component and other components is not particularly limited, and they can be mixed by a normal stirring / mixing machine.
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。 Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（１）殺菌性評価方法：
得られた中空ポリマーエマルジョン組成物について、添加後のｃｏｍａｍｏｎａｓ ａｃｉｄｏｖｏｒａｎｓ（菌）の菌数が１０７個／ｍｌとなるように、腐敗した中空ポリマーエマルジョン組成物を添加し、４８時間後の、中空ポリマーエマルジョン組成物中の菌数を測定して殺菌性の評価を行う。評価基準は、菌数が１０３個／ｍｌ未満である場合を「○」とし、菌数が１０３〜１０４個／ｍｌである場合を「△」とし、菌数が１０４／ｍｌ超である場合を「×」とする。なお、菌数の測定は、市販の「イージーカルトＴＴＣ」（Ｏｒｉｏｎ Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃａ社製：フィンランド）を用い、２８℃で４８時間恒温器内で培養した後、コロニー数を観察して行う。
(1) Bactericidal evaluation method:
The resulting hollow polymer emulsion compositions, as the number of bacteria in Comamonas acidovorans (bacteria) after addition of 10 7 cells / ml, were added hollow polymer emulsion composition corrupt, after 48 hours, the hollow polymer Bactericidal properties are evaluated by measuring the number of bacteria in the emulsion composition. Evaluation criteria where the number of bacteria is less than 10 3 cells / ml and a "○", the case where the number of bacteria is 10 3 to 10 4 cells / ml as "△", and the number of bacteria 10 4 / ml greater In the case of “×”. In addition, the number of bacteria is measured by observing the number of colonies after culturing in a thermostat at 28 ° C. for 48 hours using a commercially available “Easycult TTC” (manufactured by Orion Diagnostics: Finland).
（２）虐待試験方法：
得られた中空ポリマーエマルジョン組成物１００ｇに、ｃｏｍａｍｏｎａｓ ａｃｉｄｏｖｏｒａｎｓ（菌）の菌数１０７ヶ／ｍｌの中空ポリマーエマルジョン（防腐剤未添加のもの）２０ｇを１週間間隔で繰り返して添加し、中空ポリマーエマルジョンを添加する毎に、添加後４８時間における共重合体ラテックス組成物中の菌数を測定して虐待試験の評価を行う。評価基準は、繰り返し添加５回（５週間経過後）の菌数が１０２個／ｍｌ以下である場合を「○」とし、繰り返し添加２〜４回（２〜４週間経過後）の菌数が１０２個／ｍｌ以下である場合を「△」（５回添加では、菌数が１０２個／ｍｌを超える場合）とし、１回（１週間経過後）の菌数が１０２個／ｍｌ以上である場合を「×」とする。なお、菌数の測定は、上記「（１）殺菌性評価方法」と同様にして行う。
(2) Abuse test method:
The resulting hollow polymer emulsion composition 100 g, was added by repeating the bacteria number 10 seven / ml of the hollow polymer emulsion (as preservative is not added) 20 g of Comamonas acidovorans (bacteria) at weekly intervals, hollow polymer emulsion Each time is added, the number of bacteria in the copolymer latex composition at 48 hours after the addition is measured to evaluate the abuse test. The evaluation criteria are “○” when the number of bacteria after repeated addition 5 times (after 5 weeks) is 102 2 / ml or less, and the number of bacteria after 2-4 times (after 2-4 weeks) There (in addition 5 times, if the number of bacteria is more than 10 2 cells / ml) the case where 10 2 cells / ml or less "△" and then, the number of bacteria once (after 1 week) of 10 2 / When it is more than ml, it is set as “x”. The number of bacteria is measured in the same manner as in the above “(1) Bactericidal evaluation method”.
（実施例１）
ポリマー粒子（Ａ）の調製：
撹拌装置および温度調節器を備えた容量２リットルの耐圧反応容器に、水１０９．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、分子量調節剤としてオクチルグリコール０．５部及び重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を投入した。次にメタクリル酸１０部とメタクリル酸メチル９０部とを混合したモノマー混合物の２０％を耐圧反応容器に投入した。その後、撹拌しながら温度７５℃まで昇温し、７５℃到達後１時間、重合反応を行い、その後、温度を７５℃に保ちながら残りのモノマー混合物を連続的に２時間かけて耐圧反応容器に添加した。その後、さらに２時間熟成を行い、固形分４０％、粒子径２００ｎｍのポリマー粒子（Ａ）の水性分散体を得た。固形分の質量は、赤外線乾燥機を使用して中空ポリマーエマルジョンの水分を蒸発・乾固させる方法で測定し、乾固後の質量を固形分の質量とした。粒子径は大塚電子社製の農厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００）を使用し、定法によって測定した。
Example 1
Preparation of polymer particles (A):
In a pressure-resistant reaction vessel having a capacity of 2 liters equipped with a stirrer and a temperature controller, 109.5 parts of water, 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 0.5 part of octyl glycol as a molecular weight regulator and a polymerization initiator As a solution, 0.5 part of sodium persulfate was added. Next, 20% of the monomer mixture obtained by mixing 10 parts of methacrylic acid and 90 parts of methyl methacrylate was put into a pressure resistant reactor. Thereafter, the temperature is raised to 75 ° C. while stirring, and a polymerization reaction is carried out for 1 hour after reaching 75 ° C., and then the remaining monomer mixture is continuously put into a pressure-resistant reaction vessel over 2 hours while maintaining the temperature at 75 ° C. Added. Thereafter, aging was further performed for 2 hours to obtain an aqueous dispersion of polymer particles (A) having a solid content of 40% and a particle size of 200 nm. The mass of the solid content was measured by a method of evaporating and drying the moisture of the hollow polymer emulsion using an infrared dryer, and the mass after drying was defined as the mass of the solid content. The particle size was measured by a conventional method using an agricultural thickness-type particle size analyzer (FPAR-1000) manufactured by Otsuka Electronics.
ポリマー粒子（Ｂ）の調製：
撹拌装置および温度調節器を備えた容量２リットルの耐圧反応容器に、水１８６部を投入し、これにポリマー粒子（Ａ）を固形分で１０部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を投入し撹拌しながら温度８０℃まで昇温した。次に、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル６９．５部及びジビニルベンゼン０．５部を混合したモノマー混合物を耐圧反応容器に、温度８０℃を保持し、撹拌しながら連続的に３時間かけて投入した。その後、さらに２時間熟成を行い、固形分３１％、粒子径４００ｎｍのポリマー粒子（Ｂ）の水性分散体を得た。
Preparation of polymer particles (B):
Into a pressure-resistant reaction vessel having a capacity of 2 liters equipped with a stirrer and a temperature controller, 186 parts of water is charged, and 10 parts of polymer particles (A) in solid content and 0.5 part of sodium persulfate as a polymerization initiator are added thereto. The temperature was raised to 80 ° C. with stirring. Next, a monomer mixture obtained by mixing 30 parts of methacrylic acid, 69.5 parts of methyl methacrylate and 0.5 part of divinylbenzene is kept in a pressure-resistant reaction vessel at a temperature of 80 ° C. and continuously for 3 hours while stirring. I put it in. Thereafter, aging was further performed for 2 hours to obtain an aqueous dispersion of polymer particles (B) having a solid content of 31% and a particle diameter of 400 nm.
ポリマー粒子（Ｃ）の調製：
撹拌装置および温度調節器を備えた容量２リットルの耐圧反応容器に、水２４０部を投入し、これにポリマー粒子（Ｂ）を固形分で１５部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．４部を投入し、撹拌しながら温度８０℃まで昇温した。次に、スチレン９９部及びアクリル酸１部を混合したモノマー混合物を、撹拌しながら耐圧反応容器に連続的に４時間かけて投入した。モノマー混合物を投入する間、耐圧反応容器の温度は８０℃に保持した。この際、モノマー混合物を投入開始後２時間経過時に、アクリル酸を１部投入した。そして、モノマー混合物の連続投入終了後、８０℃に保持した耐圧反応容器内に水酸化アンモニウムを１．３５部投入して３時間熟成を行い、固形分２５％、粒子径１，０００ｎｍ、粒子内径８００ｎｍである中空ポリマーエマルジョンを得た。中空ポリマーエマルジョンのＰＨは１０であった。粒子内径は、日立透過型電子顕微鏡Ｈ−７６５０を使用して測定した。
Preparation of polymer particles (C):
Into a pressure-resistant reaction vessel having a capacity of 2 liters equipped with a stirrer and a temperature controller, 240 parts of water is charged, and 15 parts of polymer particles (B) in solid content and 0.4 part of sodium persulfate as a polymerization initiator And the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. Next, a monomer mixture obtained by mixing 99 parts of styrene and 1 part of acrylic acid was continuously added to the pressure resistant reactor over 4 hours while stirring. While the monomer mixture was charged, the temperature of the pressure resistant reactor was maintained at 80 ° C. At this time, 1 part of acrylic acid was added when 2 hours had elapsed after the start of the monomer mixture. And after completion | finish of continuous addition of a monomer mixture, 1.35 parts of ammonium hydroxide was injected | thrown-in to the pressure-resistant reaction container hold | maintained at 80 degreeC, and it age | cure | ripened for 3 hours, 25% of solid content, particle diameter 1,000nm, particle | grain inner diameter A hollow polymer emulsion of 800 nm was obtained. The pH of the hollow polymer emulsion was 10. The particle inner diameter was measured using a Hitachi transmission electron microscope H-7650.
中空ポリマーエマルジョン組成物の調製：
得られた中空ポリマーエマルジョン１部に対して、防腐剤として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）４００×１０−６部と、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）１０×１０−６部とを添加し、撹拌して、中空ポリマーエマルジョン組成物を得た。得られた中空ポリマーエマルジョン組成物について、上記殺菌性評価及び虐待試験を行った。結果を表１に示す。
Preparation of hollow polymer emulsion composition:
With respect to 1 part of the obtained hollow polymer emulsion, as a preservative, 400 × 10 −6 parts of 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MIT) and 2-n-octyl-4-isothiazoline-3- On (OIT) 10 × 10 −6 parts were added and stirred to obtain a hollow polymer emulsion composition. About the obtained hollow polymer emulsion composition, the said bactericidal evaluation and abuse test were done. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
「中空ポリマーエマルジョン組成物の調製」において、中空ポリマーエマルジョン１部に対して、防腐剤として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）２００×１０−６部（活性成分濃度換算）と、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）１０×１０−６部（活性成分濃度換算）とを添加した以外は、実施例１と同様にして、中空ポリマーエマルジョン組成物を得た。得られた中空ポリマーエマルジョン組成物について、上記殺菌性評価及び虐待試験を行った。結果を表１に示す。
(Example 2)
In “Preparation of Hollow Polymer Emulsion Composition”, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MIT) 200 × 10 −6 parts (concentration of active ingredient) as preservative for 1 part of hollow polymer emulsion And 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (OIT) 10 × 10 −6 parts (in terms of active ingredient concentration) in the same manner as in Example 1, except for adding a hollow polymer emulsion composition Got. About the obtained hollow polymer emulsion composition, the said bactericidal evaluation and abuse test were done. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
「中空ポリマーエマルジョン組成物の調製」において、中空ポリマーエマルジョン１部に対して、防腐剤として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）１００×１０−６部（活性成分濃度換算）と、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）２０×１０−６部（活性成分濃度換算）とを添加した以外は、実施例１と同様にして、中空ポリマーエマルジョン組成物を得た。得られた中空ポリマーエマルジョン組成物について、上記殺菌性評価及び虐待試験を行った。結果を表１に示す。
(Example 3)
In "Preparation of hollow polymer emulsion composition", with respect to 1 part hollow polymer emulsions, as a preservative, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MIT) 100 × 10 -6 parts (active ingredient concentration basis) And 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (OIT) 20 × 10 −6 parts (in terms of active ingredient concentration) in the same manner as in Example 1, except for adding a hollow polymer emulsion composition Got. About the obtained hollow polymer emulsion composition, the said bactericidal evaluation and abuse test were done. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
「中空ポリマーエマルジョン組成物の調製」において、中空ポリマーエマルジョン１部に対して、防腐剤として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）５０×１０−６部（活性成分濃度換算）と、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）３×１０−６部（活性成分濃度換算）とを添加した以外は、実施例１と同様にして、中空ポリマーエマルジョン組成物を得た。得られた中空ポリマーエマルジョン組成物について、上記殺菌性評価及び虐待試験を行った。結果を表１に示す。
Example 4
In “Preparation of Hollow Polymer Emulsion Composition”, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MIT) 50 × 10 −6 parts (in terms of active ingredient concentration) as preservative for 1 part of hollow polymer emulsion And 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (OIT) 3 × 10 −6 parts (in terms of active ingredient concentration) in the same manner as in Example 1, except for adding a hollow polymer emulsion composition Got. About the obtained hollow polymer emulsion composition, the said bactericidal evaluation and abuse test were done. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
「中空ポリマーエマルジョン組成物の調製」において、中空ポリマーエマルジョン１部に対して、防腐剤として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）８×１０−６部（活性成分濃度換算）と、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）１×１０−６部（活性成分濃度換算）とを添加した以外は、実施例１と同様にして、中空ポリマーエマルジョン組成物を得た。得られた中空ポリマーエマルジョン組成物について、上記殺菌性評価及び虐待試験を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
In “Preparation of Hollow Polymer Emulsion Composition”, as a preservative, 1 part of hollow polymer emulsion, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MIT) 8 × 10 −6 parts (active ingredient concentration conversion) And 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (OIT) 1 × 10 −6 parts (in terms of active ingredient concentration) in the same manner as in Example 1, except for adding a hollow polymer emulsion composition Got. About the obtained hollow polymer emulsion composition, the said bactericidal evaluation and abuse test were done. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
「中空ポリマーエマルジョン組成物の調製」において、中空ポリマーエマルジョン１部に対して、防腐剤として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）１００×１０−６部（活性成分濃度換算）を添加した以外は、実施例１と同様にして、中空ポリマーエマルジョン組成物を得た。得られた中空ポリマーエマルジョン組成物について、上記殺菌性評価及び虐待試験を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
In "Preparation of hollow polymer emulsion composition", with respect to 1 part hollow polymer emulsions, as a preservative, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MIT) 100 × 10 -6 parts (active ingredient concentration basis) A hollow polymer emulsion composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that was added. About the obtained hollow polymer emulsion composition, the said bactericidal evaluation and abuse test were done. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
「中空ポリマーエマルジョン組成物の調製」において、中空ポリマーエマルジョン１部に対して、防腐剤として、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）１０×１０−６部（活性成分濃度換算）を添加した以外は、実施例１と同様にして、中空ポリマーエマルジョン組成物を得た。得られた中空ポリマーエマルジョン組成物について、上記殺菌性評価及び虐待試験を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
In "Preparation of hollow polymer emulsion composition", with respect to 1 part hollow polymer emulsions, as a preservative, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (OIT) 10 × 10 -6 parts (active ingredient concentration A hollow polymer emulsion composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that (converted) was added. About the obtained hollow polymer emulsion composition, the said bactericidal evaluation and abuse test were done. The results are shown in Table 1.
（比較例４）
「中空ポリマーエマルジョン組成物の調製」において、中空ポリマーエマルジョン１部に対して、防腐剤として、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）１００×１０−６部（活性成分濃度換算）を添加した以外は、実施例１と同様にして、中空ポリマーエマルジョン組成物を得た。得られた中空ポリマーエマルジョン組成物について、上記殺菌性評価及び虐待試験を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 4)
In “Preparation of Hollow Polymer Emulsion Composition”, 100 parts by weight of 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT) 100 × 10 −6 parts (in terms of active ingredient concentration) as preservative for 1 part of hollow polymer emulsion Except for the addition, a hollow polymer emulsion composition was obtained in the same manner as in Example 1. About the obtained hollow polymer emulsion composition, the said bactericidal evaluation and abuse test were done. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例１〜４の中空ポリマーエマルジョン組成物は、いずれも殺菌性評価及び虐待試験において良好な結果が得られていることがわかる。比較例１の中空ポリマーエマルジョン組成物は、ＭＩＴ及びＯＩＴの添加量が少ないため、殺菌性評価及び虐待試験において菌を十分に減らすことができなかったことがわかる。比較例２の中空ポリマーエマルジョン組成物は、ＭＩＴだけを添加しているため、虐待試験において菌を十分に減らすことができなかったことがわかる。比較例３の中空ポリマーエマルジョン組成物は、ＯＩＴだけを添加しているため、殺菌性評価及び虐待試験において菌を十分に減らすことができなかったことがわかる。比較例４の中空ポリマーエマルジョン組成物は、ＢＩＴだけを添加しているため、虐待試験において菌を十分に減らすことができなかったことがわかる。 As shown in Table 1, it can be seen that the hollow polymer emulsion compositions of Examples 1 to 4 have good results in the bactericidal evaluation and the abuse test. It can be seen that the hollow polymer emulsion composition of Comparative Example 1 was not able to sufficiently reduce the bacteria in the bactericidal evaluation and abuse test because the amount of MIT and OIT added was small. It can be seen that the hollow polymer emulsion composition of Comparative Example 2 was not able to sufficiently reduce the bacteria in the abuse test because only MIT was added. It can be seen that the hollow polymer emulsion composition of Comparative Example 3 was not able to sufficiently reduce the bacteria in the bactericidal evaluation and abuse test because only OIT was added. It can be seen that the hollow polymer emulsion composition of Comparative Example 4 was not able to sufficiently reduce the bacteria in the abuse test because only BIT was added.
有機系光散乱剤や有機系光散乱助剤等として、紙、繊維、皮革等のコーティング剤、塗料等の分野において利用することができる。 As an organic light scattering agent, an organic light scattering aid, and the like, it can be used in the fields of coating agents such as paper, fiber and leather, and paints.
Claims (3)
不飽和カルボン酸（ａ−１）及びラジカル重合性モノマー（ａ−２）からなるモノマー混合物（ａ）を水性媒体中で乳化重合させて得られたポリマー粒子（Ａ）２〜５０質量部の存在下、不飽和カルボン酸（ｂ−１）５〜８０質量％及びラジカル重合性モノマー（ｂ−２）２０〜９５質量％からなるモノマー混合物（ｂ）１００質量部を乳化重合させてポリマー粒子（Ｂ）を得て、
ポリマー粒子（Ｂ）３〜１００質量部の存在下、不飽和カルボン酸（ｃ−１）０〜２０質量％及びラジカル重合性モノマー（ｃ−２）８０〜１００質量％からなるモノマー混合物（ｃ）１００質量部を乳化重合させて、ポリマー粒子（Ｂ）の表層にモノマー混合物（ｃ）に由来するポリマーを被覆させたコアシェル状のポリマー粒子（Ｃ）が分散するエマルジョンを得て、
ポリマー粒子（Ｃ）が分散するエマルジョンのｐＨを揮発性塩基によって７以上に調整してポリマー粒子（Ｃ）を中和膨潤させ、中空ポリマー粒子を生成させて得られる中空ポリマーエマルジョンである請求項１又は２に記載の中空ポリマーエマルジョン組成物。 The hollow polymer emulsion is
Existence of 2 to 50 parts by mass of polymer particles (A) obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture (a) comprising an unsaturated carboxylic acid (a-1) and a radical polymerizable monomer (a-2) in an aqueous medium Then, 100 parts by mass of a monomer mixture (b) composed of 5 to 80% by mass of the unsaturated carboxylic acid (b-1) and 20 to 95% by mass of the radical polymerizable monomer (b-2) is subjected to emulsion polymerization to obtain polymer particles (B )
In the presence of 3 to 100 parts by mass of polymer particles (B), a monomer mixture (c) consisting of 0 to 20% by mass of unsaturated carboxylic acid (c-1) and 80 to 100% by mass of radically polymerizable monomer (c-2) Emulsion polymerization of 100 parts by mass to obtain an emulsion in which core-shell polymer particles (C) in which the polymer derived from the monomer mixture (c) is coated on the surface layer of the polymer particles (B) is dispersed,
The hollow polymer emulsion obtained by adjusting the pH of the emulsion in which the polymer particles (C) are dispersed to 7 or more with a volatile base to neutralize and swell the polymer particles (C) to produce hollow polymer particles. Or the hollow polymer emulsion composition of 2.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20110201 |