JP2009102316A - エポシロン類及び関連類似体の合成 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、又、エポシロン類及び類似体並びにそれらの誘導体の製造において有用な化合物、及び、そのような化合物を製造する方法を提供する。
【解決手段】本発明は、エポシロン類及び類似体並びにそれらの誘導体を製造するために使用する方法に関するものである。本発明に従う一般的方法は、広義には、第一の化合物と第二の化合物とのアルドール縮合を実施し、それにより式（Ｉ）及び（ＩＩ）並びにそれらの立体異性体から選ばれる第三の化合物を生成すること、及び、第三の化合物のマクロラクトン化を実施することを含む。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、エポシロン類及び類似体並びにそれらの誘導体を製造するために使用する方法に関するものである。本発明に従う一般的方法は、広義には、第一の化合物と第二の化合物とのアルドール縮合を実施し、それにより式（Ｉ）及び（ＩＩ）並びにそれらの立体異性体から選ばれる第三の化合物を生成すること、及び、第三の化合物のマクロラクトン化を実施することを含む。
【選択図】なし
Description
（関連出願に対するクロス・リファレンス）
本出願は、２０００年１０月１３日に提出された米国仮出願第６０／２４０，４８８号の恩典を請求する。
本出願は、２０００年１０月１３日に提出された米国仮出願第６０／２４０，４８８号の恩典を請求する。
（発明の属する技術分野）
本発明は、癌の治療において有用な化合物の合成に関するものである。より具体的には、本発明は、エポシロン化合物類及び関連類似体並びにそれらの誘導体の合成方法を目的とするものである。又、本発明は、本発明の方法を介して形成される化合物類及びそれらを用いて調製される製剤を目的とするものである。
本発明は、癌の治療において有用な化合物の合成に関するものである。より具体的には、本発明は、エポシロン化合物類及び関連類似体並びにそれらの誘導体の合成方法を目的とするものである。又、本発明は、本発明の方法を介して形成される化合物類及びそれらを用いて調製される製剤を目的とするものである。
（発明の背景技術）
Ｍｅｒｃｋ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｓ及びＧＢＦ（Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｒ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｃｈｅ Ｆｏｒｓｈｕｎｇ ｍｂＨ、ドイツ）の両者によるタキソール様物質の大量スクリーニングの過程で、二つの特異なマクロラクトンが検出された。Ｂｏｌｌａｇ，Ｄ．Ｍ．ら「エポシロン類：タキソール様の作用機構を有する新しいクラスの微細管安定剤」。Ｃａｎｃｅｒ Ｒｅｓ．，１９９５、５５（１１）：ｐ．２３２５−３３；Ｂｏｌｌａｇ，Ｄ．Ｍ．、「エポシロン類：新規微細管安定剤」。Ｅｘｐｅｒｔ Ｏｐｉｎ．Ｉｎｖｅｓｔ． Ｄｒｕｇｓ, １９９７, ６（７）：ｐ．８６７−８７３。その結果、エポシロンＢ１及びエポシロンＡ２の両者が粘液細菌Ｓｏｒａｎｇｉｕｍ ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｕｍから単離され、その二次元構造がＮＭＲ分光法（ＨＭＢＣ）を用いてＭｅｒｃｋグループによって決定され、そのＸ線構造がＧＢＦグループによって公表された。Ｈｏｅｆｌｅ，Ｇ．ら、Ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ ｆｒｏｍ ｇｌｉｄｉｎｇ ｂａｃｔｅｒｉａ．７７。「エポシロンＡ及びＢ−細胞毒作用を有する新規１６員環マクロライド類：単離、結晶構造及び溶液中での立体配座」、Ｃｈｅｍ．, １９９６, １０８, １６７１−１６７３；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９９６，３５（１３／１４）：ｐ．１５６７−１５６９。マクロライド１及び２の両者共、タキソールに対して同じ作用モードを有するようであるが、多剤耐性細胞株において千倍ものより大きな能力がある。
Ｍｅｒｃｋ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｓ及びＧＢＦ（Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｒ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｃｈｅ Ｆｏｒｓｈｕｎｇ ｍｂＨ、ドイツ）の両者によるタキソール様物質の大量スクリーニングの過程で、二つの特異なマクロラクトンが検出された。Ｂｏｌｌａｇ，Ｄ．Ｍ．ら「エポシロン類：タキソール様の作用機構を有する新しいクラスの微細管安定剤」。Ｃａｎｃｅｒ Ｒｅｓ．，１９９５、５５（１１）：ｐ．２３２５−３３；Ｂｏｌｌａｇ，Ｄ．Ｍ．、「エポシロン類：新規微細管安定剤」。Ｅｘｐｅｒｔ Ｏｐｉｎ．Ｉｎｖｅｓｔ． Ｄｒｕｇｓ, １９９７, ６（７）：ｐ．８６７−８７３。その結果、エポシロンＢ１及びエポシロンＡ２の両者が粘液細菌Ｓｏｒａｎｇｉｕｍ ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｕｍから単離され、その二次元構造がＮＭＲ分光法（ＨＭＢＣ）を用いてＭｅｒｃｋグループによって決定され、そのＸ線構造がＧＢＦグループによって公表された。Ｈｏｅｆｌｅ，Ｇ．ら、Ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ ｆｒｏｍ ｇｌｉｄｉｎｇ ｂａｃｔｅｒｉａ．７７。「エポシロンＡ及びＢ−細胞毒作用を有する新規１６員環マクロライド類：単離、結晶構造及び溶液中での立体配座」、Ｃｈｅｍ．, １９９６, １０８, １６７１−１６７３；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９９６，３５（１３／１４）：ｐ．１５６７−１５６９。マクロライド１及び２の両者共、タキソールに対して同じ作用モードを有するようであるが、多剤耐性細胞株において千倍ものより大きな能力がある。
タキソール３は、恐らく既知の最も構造的に複雑な抗癌剤の一つであろう。１９７０年代初期に発見されて以来、それは科学及び医学部門から大きな注目を受けてきた。Ｂｏｒｍａｎ，Ｓ．、「科学者らは抗癌剤タキソールの供給増加に動く」、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇｒ．, Ｎｅｗｓ., １９９１, ｐ．１１−１８。タキソールは、ミクロモルＫD値を有する微小管状又はポリマー状のチューブリンの形態に結合して、細胞成長のＧ２相とＭ相の間の遷移を阻止することによって微小管群を安定化させる。タキソールは、ポリマー状チューブリン中に特定結合部位を有する。有糸分裂を捕捉する他の薬剤が知られており、癌の化学療法のために臨床使用されている一方、タキソールは、薬物難治性腫瘍、最も注目すべきは卵巣癌であるが、転移性乳癌、頭部及び頚部の癌、黒色腫及び肺癌に対しても効能があることから、多くの注目を集めている。タキソールは最近、卵巣癌（１９９２年）、乳癌（１９９４年）の治療用としてＦＤＡによって認可され、その他の癌に対しても認可されることが期待されている。Ｒｉｏｎｄｅｌ，Ｊ．ら、Ｃａｎｃｅｒ Ｃｈｅｍｏｔｈｅｒ． Ｐａｒｍａｃｏｌ．，１９８６，１７：ｐ．１３７。このように、タキソールは難治性癌に対して臨床的に有望視されている一方、この抗癌剤に関して実質的問題が少なからず存在する。タキソールは水に少ししか溶解しないため、それをタキソール自身よりも毒性が強い溶媒であるＣｈｒｅｍｏｐｈｏｒ中で投与しなければならず、多くの臨床問題を惹き起こしてきた。更に、もっと厄介な点として、末梢神経疾患、好中球減少症、心律動異常及びより小さな問題ではあるが脱毛症などの問題が挙げられる。おそらく驚くべきことではないと思われるが、タキソールはそれ自身、臨床使用におけるレベルに匹敵するレベルでの遺伝的毒物である。最後に、毒性問題のいくつかは恐らくタキソールの短い血漿半減期（５時間未満）に関連している。Ｋｕｍａｒ, Ｇ．，Ｔ．Ｗａｌｌｅ及びＵ．Ｗａｌｌｅ、「チトクロームＰ４５０ ３Ａ媒介ヒト肝臓染色体タキソール６ａ−ヒドロキシル化」、Ｊ．Ｐｈａｒｍａｃｏｌ．Ｅｘｐ．Ｔｈｅｒ．，１９９４，２６８：ｐ．１１６０−１１６５。
エポシロンＢの最も興味ある特徴は、それが本質的にタキソールと同じようなｉｎ ｖｉｔｒｏ挙動を示すことであるが、多剤耐性（ＭＤＲ）を取得した癌細胞においてタキソールの千倍以上もより活性が高く、タキソールよりも溶解性が良いという利点を有し、且つ、数グラムの量で得られる点である。Ｂｏｌｌａｇ，Ｄ．Ｍ．ら、「エポシロン類：タキソール様の作用機構を有する微小管安定剤の新しい部類」。Ｃａｎｃｅｒ Ｒｅｓ．，１９９５，５５（１１）：ｐ．２３２５−３３；Ｂｏｌｌａｇ，Ｄ．Ｍ．、「エポシロン類：新微小管安定剤」。Ｅｘｐｅｒｔ Ｏｐｉｎ．Ｉｎｖｅｓｔ．Ｄｒｕｇｓ，１９９７，６（７）：ｐ．８６７−８７３；Ｂｕｃｋ，Ｓ．Ｂ．ら、「エポシロン類、タキソール様の作用機構を有する新規微小管安定剤」。Ｃｈｅｍｔｒａｃｔｓ，１９９８，１１（９）：ｐ．６７１−６７７；Ｇｒｅｖｅｒ，Ｍ．Ｒ．，Ｓｃｈｅｐａｒｔｚ，Ｓ．Ａ．，Ｃｈａｎｂｎｅｒ，Ｂ．Ａ．、「腫瘍学に関するセミナー」，１９９２，１９，６２２−６３８。例えば、Ｐ−糖蛋白質（薬剤を細胞外へ排出するＭＤＲ蛋白）発現ＫＢＶ−１細胞においては、タキソールに対するＩＣ50値は２．３×１０-5Ｍであるが、エポシロンＢに対しては５．８×１０-8Ｍである。これらの効果は機構レベルで発揮されるようである；エポシロンＢは、タキソールと競合的にタキソール結合部位に結合するが、恐らくより弱いＰ−糖蛋白基材であろう。タキソールの最も顕著な特徴はＭＤＲ癌に対する良好な活性であり、且つ、エポシロンＢはタキソールよりもこの点で遥かに優れるため、エポシロンＢがＭＤＲ癌に対してタキソールよりもっと大きな治療指数を有することはあり得るであろう。少なくとも、エポシロンＢ（類似体）は、タキソール耐性が生じた時点で、臨床化学治療の次の有用な候補となるであろう。エポシロンに対しては、まだ多くの研究すべきことが残されているが、エポシロンＢはやはりタキソールより臨床的に遥かに優れた抗癌剤に十分なり得ると思われる。
エポシロンＢは、合計７つの立体中心を有する１６員のラクトン環である一つの主環を有している。これに比べて、タキソールは、４つの主環と１１個の立体中心とを有し、少なくとも過去１０年間に亘って、合成有機化学において、時折、全合成について研究する３０グループ以上の最大の関心を独占してきた。Ｈｏｌｔｏｎ、Ｄａｎｉｓｈｅｖｓｋｙ及びＮｉｃｏｌａｏｕ（Ｈｏｌｔｏｎ，Ｒ．Ａ．ら、「タキソールの最初の全合成、１．Ｂ環の官能化」，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９４，１１６：ｐ．１５９７−１５９８）によってその全合成が完成される一方で、タキソールの信じ難い複雑性故に、タキソール又はその類似体を臨床使用のために得るための実行可能な全合成ルートの開発が妨げられてきた。しかしながら、鑑賞用イチイ属植物から入手できるバカチン（ｂａｃｃａｔｉｎｓ）から部分合成することによって、タキソールの供給問題がある程度解決された。Ｏｊｉｍａ，Ｉら、「β−ラクタムシントン法による、タキソール及びそのＣ−１３側鎖類似体の半合成への新しい効率的な方法」，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９２，４８：ｐ．６９８５−７０１２。
一方、エポシロンＢの合成は克服できない仕事を代表するものではない。エポシロンＢはまだタキソールほど注目を受けていないが、原理的には、発酵から無尽蔵に入手できる。しかしながら、実用経験からＭｅｒｃｋグル−プは、ＮａＰｒｏ Ｂｉｏｔｈｅｒａｐｅｕｔｉｃｓによって確認された事実であるが、極めて収率が低いため発酵によるエポシロン類の調製を断念するに至った。このように、臨床試験用にエポシロンＢを得るためには、半合成の改良、構造−活性関係の研究が必要であり、且つ、工業的に入手可能にするためには効率的な全合成が要求される。
Ａｐｐｅｎｄｉｏ，Ｇ．及びＧ．Ｃａｓｉｒａｇｈｉ、「エポシロン類の合成：この１年間における開発レースからのハイライト」，Ｃｈｅｍｔｒａｃｔｓ，１９９８，１１（９）：ｐ．６７８−６９６に報告されているように、ここ数年、エポシロンＡ及びＢの幾つかの優れた合成が現れている。エポシロン合成に関しては、多数の報告された合成例及び部分合成例並びに特許関連公告が、過去数年の間に現れている：Ｎｉｃｏｌａｏｕ，Ｋ．Ｃ．，Ｒｏｓｃｈａｎｇａｒ，Ｆ．，Ｖｏｕｒｌｏｕｍｉｓ，Ｄ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９８，１１０，２１２１−２１５３；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９８，３７，２０１４−２０４５；Ｍｕｌｚｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｍｏｎ．２０００，１３１，２０５−２３８； Ｍｅｎｇ，Ｄ．，Ｂｅｒｔｉｎａｔｏ，Ｐ．，Ｂａｌｏｇ，Ａ．，Ｓｕ，Ｄ．−Ｓ．，Ｋａｍｅｎｅｃｋａ，Ｔ．，Ｓｏｒｅｎｓｅｎ，Ｅ．，Ｄａｎｉｓｈｅｆｓｋｙ，Ｓ．Ｊ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９，１０００７３−１０００９２；Ｎｉｃｏｌａｏｕ，Ｋ．Ｃ．，Ｈｅ．Ｙ．，Ｖｏｕｒｌｏｕｍｉｓ，Ｄ．，Ｖａｌｌｂｅｒｇ，Ｈ．，Ｒｏｓｃｈａｎｇｅｒ，Ｆ．，Ｓａｒａｂｉａ，Ｆ．，Ｎｉｎｋｏｖｉｃ，Ｓ．，Ｙａｎｇ，Ｚ．，Ｔｒｕｊｉｌｌｏ，Ｊ．Ｉ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９，７９６０−７９７３；Ｎｉｃｏｌａｏｕ，Ｋ．Ｃ．，Ｎｉｎｋｏｖｉｃ，Ｓ．，Ｓａｒａｂｉａ，Ｆ．，Ｖｏｕｒｌｏｕｍｉｓ，Ｄ．，Ｈｅ．Ｙ．，Ｖａｌｌｂｅｒｇ，Ｈ．，Ｆｉｎｌａｙ，Ｍ．Ｒ．Ｖ．，Ｙａｎｇ，Ｚ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９，７９７４−７９９１；Ｓｃｈｉｎｚｅｒ，Ｄ．，Ｌｉｍｂｅｒｇ，Ａ．，Ｂａｕｅｒ，Ａ．，Ｂｏｅｈｍ，Ｏ．Ｍ．，Ｃｏｒｄｅｓ，Ｍ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９７，３６，５２３−５２４；Ｍａｙ，Ｓ．Ａ．，Ｇｒｉｅｃｏ，Ｐ．Ａ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，１５９７−１５９８；Ｗｈｉｔｅ，Ｊ．，Ｄ．Ｃａｒｔｅｒ，Ｒ．Ｇ．，Ｓｕｎｄｅｒｍａｎｎ，Ｋ．Ｆ．，Ｗａｒｔｍａｎｎ，Ｍ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，５４０７−５４１３；Ｍａｒｔｉｎ，Ｈ．Ｊ．，Ｄｒｅｓｃｈｅｒ，Ｍ．，Ｍｕｌｚｅｒ，Ｊ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２０００，３９，５８１−５８３；Ｓａｗａｄａ，Ｄ．，Ｓｈｉｂａｓａｋｉ，Ｍ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２０００，３９，２０９−２１３；Ｍｕｌｚｅｒ，Ｊ．，Ｍａｎｔｏｕｌｉｄｉｓ．Ａ．，Ｏｅｈｌｅｒ、Ｅ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，７４５６−７４６７；Ｐａｎｉｃｋｅｒ，Ｂ．，Ｋａｒｌｅ，Ｊ．Ｍ．，Ａｖｅｒｙ，Ｍ．Ａ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０００，５６，７８５９−７８６８、及び、その中の以下の引用文献；
Ｖｉｔｅ，Ｇ．Ｄ．ら、「過増殖性細胞病の治療に使用するためのエポシロン誘導体及び中間体の合成」、１９９９：ＰＣＴ国際出願；
Ｖｉｔｅ，Ｇ．Ｄ．ら、「エポシロン誘導体」、１９９９：ＰＣＴ国際出願；
Ｋｌａｒ，Ｕ．ら「エポシロン及びエポシロン誘導体のＣ（１）〜Ｃ（６）セグメントを調製するための新しい方法」、１９９９：ドイツ、公開特許公報；
Ｋｌａｒ，Ｕ．ら、「エポシロン及びエポシロン誘導体の合成のための新しい（Ｃ１３〜Ｃ１５）フラグメント、それらの調製方法及びそれらの用途」、１９９９：ドイツ、公開特許公報；
Ｋｌａｒ，Ｕ．ら、「エポシロン及びエポシロン誘導体の合成のための新しい（Ｃ１〜Ｃ６）フラグメント、それらの調製方法及びそれらの用途」、１９９９：ドイツ、公開特許公報；
Ｋｌａｒ，Ｕ．ら、「製剤としての新しいエポシロン誘導体の調製」、１９９９：ＰＣＴ国際出願；
Ｋｉｍ，Ｓ．Ｈ．及びＲ．Ｍ．Ｂｏｒｚｉｌｌｅｒｉ、「エポシロン類似体の調製に有用な開環エポシロン中間体を調製するためのプロセス」、１９９９：ＰＣＴ国際出願；
Ｋｉｍ，Ｓ．Ｈ．及びＪ．Ａ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、「オキシラニルエポシロンをオレフィン性エポシロンに還元するためのプロセス」、１９９９：ＰＣＴ国際出願；
Ｗｅｓｓｊｏｈａｎｎ，Ｌ．Ａ．及びＴ．Ｇａｂｒｉｅｌ、「エポシロンシントンの調製」、１９９８：ドイツ、公開特許公報；
Ｂｏｓｓｌｅｔ，Ｋ．ら、「改良されたｉｎ ｖｉｖｏ適合性を有する抗癌薬の糖コンジュゲート」、１９９８：ドイツ、公開特許公報；
「エポシロン誘導体の調製方法」、１９９８：ドイツ、公開特許公報；
Ｓｃｈｉｎｚｅｒ，Ｄ．ら、「生産プロセスの過程で得られるエポシロン及びその中間体生成物の製造方法」、１９９８：ＰＣＴ国際出願；
Ｓｃｈｉｎｚｅｒ，Ｄ．，Ａ．Ｌｉｍｂｅｒｇ及びＯ．Ｍ．Ｂｏｅｈｍ、「エポシロンＡ及びＢの全合成内での中間体生成物」、１９９７：ドイツ、公開特許公報；
Ｄａｎｉｓｈｅｆｓｋｙ，Ｓ．Ｊ．ら、「多剤耐性を有するフェノタイプ癌の治療に使用されるエポシロン、中間体及び類似体の合成」、１９９９：ＰＣＴ国際出願；
Ｒｏｓｅｎ，Ｎ．ら、「抗腫瘍剤及びプレニル蛋白質トランスフェラーゼ阻害剤の組合せを用いる癌の治療方法及び化合物の調製」、１９９８：ＰＣＴ国際出願；
Ｈｕｎｔｅｒ，Ｗ．Ｌ．ら、「抗微細管組成物及び炎症性疾患の治療及び予防のための方法」、１９９８：ＰＣＴ国際出願；
Ｈｏｅｆｌｅ，Ｇ．及びＭ．Ｓｅｆｋｏｗ、「改良された側鎖を有するエポシロンを調製するための手順」、１９９８：ＰＣＴ国際出願；
Ｄａｎｉｓｈｅｆｓｋｙ，Ｓ．Ｊ．ら、「エポシロン、それへの中間体と類似体の合成及びそれらの使用」、１９９９：ＰＣＴ国際出願；
Ｒｅｉｃｈｅｎｂａｃｈ，Ｈ．ら、「エポシロンＣ、Ｄ、Ｅ及びＦ、製造プロセス及び細胞増殖抑制剤及び植物衛生剤（Ｐｈｙｔｏｓａｎｉｔａｒｙ ａｇｅｎｔｓ）としてのそれらの使用」、１９９８：ＰＣＴ国際出願；
Ｈｏｅｆｌｅ，Ｇ．及びＭ．Ｋｉｆｆｅ、「農薬及び製剤としてのエポシロン誘導体の調製」、１９９７：ＰＣＴ国際出願；
Ｈｏｅｆｌｅ，Ｇ．ら、１９９３：（ＧＢＦ）、ドイツ；
Ｎｉｃｏｌａｏｕ，Ｃ．Ｋ．ら、「抗癌剤としてのエポシロン類似体の調製」、１９９８：ＰＣＴ国際出願；
Ｈｏｅｆｌｅ，Ｇ．及びＭ．Ｓｅｆｋｏｗ、「改良された側鎖を有するエポシロン類を調製するための手順」、１９９８：ＰＣＴ国際出願；
Ｈｏｅｆｌｅ，Ｇ．及びＭ．Ｋｉｆｆｅ、「農薬及び医薬としてのエポシロン誘導体の調製」、１９９７：ＰＣＴ国際出願；
Ｈｏｅｆｌｅ，Ｇ．及びＭ．Ｋｉｆｆｅ、「農薬及び医薬としてのエポシロン誘導体の調製」、１９９７：ドイツ、公開特許公報；
Ｈｏｅｆｌｅ，Ｇ．ら、「エポシロン誘導体」、１９９３：ドイツ、公開特許公報；
Ｍｕｌｚｅｒ，Ｊ．及びＡ．Ｍａｎｔｏｕｌｉｄｉｓ、「チアゾール誘導体の製造方法及び使用方法」、１９９９：ＰＣＴ国際出願；
Ｍｕｌｚｅｒ，Ｊ．及びＡ．Ｍａｎｔｏｕｌｉｄｉｓ、「エポシロンの製造における中間体生成物の調製方法及び組合せ方法」、１９９８：ドイツ、公開特許公報；
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Ｋｌａｒ，Ｕ．ら、「エポシロン及びエポシロン誘導体の合成のための新しい（Ｃ１３〜Ｃ１５）フラグメント、それらの調製方法及びそれらの用途」、１９９９：ドイツ、公開特許公報；
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Ｋｌａｒ，Ｕ．ら、「製剤としての新しいエポシロン誘導体の調製」、１９９９：ＰＣＴ国際出願；
Ｋｉｍ，Ｓ．Ｈ．及びＲ．Ｍ．Ｂｏｒｚｉｌｌｅｒｉ、「エポシロン類似体の調製に有用な開環エポシロン中間体を調製するためのプロセス」、１９９９：ＰＣＴ国際出願；
Ｋｉｍ，Ｓ．Ｈ．及びＪ．Ａ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、「オキシラニルエポシロンをオレフィン性エポシロンに還元するためのプロセス」、１９９９：ＰＣＴ国際出願；
Ｗｅｓｓｊｏｈａｎｎ，Ｌ．Ａ．及びＴ．Ｇａｂｒｉｅｌ、「エポシロンシントンの調製」、１９９８：ドイツ、公開特許公報；
Ｂｏｓｓｌｅｔ，Ｋ．ら、「改良されたｉｎ ｖｉｖｏ適合性を有する抗癌薬の糖コンジュゲート」、１９９８：ドイツ、公開特許公報；
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Ｓｃｈｉｎｚｅｒ，Ｄ．，Ａ．Ｌｉｍｂｅｒｇ及びＯ．Ｍ．Ｂｏｅｈｍ、「エポシロンＡ及びＢの全合成内での中間体生成物」、１９９７：ドイツ、公開特許公報；
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Ｒｏｓｅｎ，Ｎ．ら、「抗腫瘍剤及びプレニル蛋白質トランスフェラーゼ阻害剤の組合せを用いる癌の治療方法及び化合物の調製」、１９９８：ＰＣＴ国際出願；
Ｈｕｎｔｅｒ，Ｗ．Ｌ．ら、「抗微細管組成物及び炎症性疾患の治療及び予防のための方法」、１９９８：ＰＣＴ国際出願；
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Ｈｏｅｆｌｅ，Ｇ．ら、「エポシロン誘導体」、１９９３：ドイツ、公開特許公報；
Ｍｕｌｚｅｒ，Ｊ．及びＡ．Ｍａｎｔｏｕｌｉｄｉｓ、「チアゾール誘導体の製造方法及び使用方法」、１９９９：ＰＣＴ国際出願；
Ｍｕｌｚｅｒ，Ｊ．及びＡ．Ｍａｎｔｏｕｌｉｄｉｓ、「エポシロンの製造における中間体生成物の調製方法及び組合せ方法」、１９９８：ドイツ、公開特許公報；
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しかしながら、エポシロンＡ、Ｂ又はデオキシエポシロンＡ、Ｂ又はこれらの化合物の類似体並びに誘導体のための効率的ルートを提供するための研究の必要性が、まだ残されている。
Ｍｅｒｃｋ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｓ ＧＢＦ（Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｒ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｃｈｅ Ｆｏｒｓｈｕｎｇ ｍｂＨ、ドイツ Ｂｏｌｌａｇ，Ｄ．Ｍ．ら「エポシロン類：タキソール様の作用機構を有する新しいクラスの微細管安定剤」Ｃａｎｃｅｒ Ｒｅｓ．，１９９５、５５（１１）：ｐ．２３２５−３３ Ｂｏｌｌａｇ，Ｄ．Ｍ．、「エポシロン類：新規微細管安定剤」Ｅｘｐｅｒｔ Ｏｐｉｎ．Ｉｎｖｅｓｔ． Ｄｒｕｇｓ, １９９７, ６（７）：ｐ．８６７−８７３ Ｈｏｅｆｌｅ，Ｇ．ら、Ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ ｆｒｏｍ ｇｌｉｄｉｎｇ ｂａｃｔｅｒｉａ．７７。「エポシロンＡ及びＢ−細胞毒作用を有する新規１６員環マクロライド類：単離、結晶構造及び溶液中での立体配座」、Ｃｈｅｍ．, １９９６, １０８, １６７１−１６７３ Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９９６，３５（１３／１４）：ｐ．１５６７−１５６９ Ｂｏｒｍａｎ，Ｓ．、「科学者らは抗癌剤タキソールの供給増加に動く」、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇｒ．, Ｎｅｗｓ., １９９１, ｐ．１１−１８ Ｒｉｏｎｄｅｌ，Ｊ．ら、Ｃａｎｃｅｒ Ｃｈｅｍｏｔｈｅｒ． Ｐａｒｍａｃｏｌ．，１９８６，１７：ｐ．１３７ Ｂｏｌｌａｇ，Ｄ．Ｍ．ら、「エポシロン類：タキソール様の作用機構を有する微小管安定剤の新しい部類」。Ｃａｎｃｅｒ Ｒｅｓ．，１９９５，５５（１１）：ｐ．２３２５−３３； Ｂｏｌｌａｇ，Ｄ．Ｍ．、「エポシロン類：新微小管安定剤」。Ｅｘｐｅｒｔ Ｏｐｉｎ．Ｉｎｖｅｓｔ．Ｄｒｕｇｓ，１９９７，６（７）：ｐ．８６７−８７３ Ｂｕｃｋ，Ｓ．Ｂ．ら、「エポシロン類、タキソール様の作用機構を有する新規微小管安定剤」。Ｃｈｅｍｔｒａｃｔｓ，１９９８，１１（９）：ｐ．６７１−６７７ Ｇｒｅｖｅｒ，Ｍ．Ｒ．，Ｓｃｈｅｐａｒｔｚ，Ｓ．Ａ．，Ｃｈａｎｂｎｅｒ，Ｂ．Ａ．、「腫瘍学に関するセミナー」，１９９２，１９，６２２−６３８ Ｈｏｌｔｏｎ、Ｄａｎｉｓｈｅｖｓｋｙ及びＮｉｃｏｌａｏｕ（Ｈｏｌｔｏｎ，Ｒ．Ａ．ら、「タキソールの最初の全合成、１．Ｂ環の官能化」，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９４，１１６：ｐ．１５９７−１５９８ Ｏｊｉｍａ，Ｉら、「β−ラクタムシントン法による、タキソール及びそのＣ−１３側鎖類似体の半合成への新しい効率的な方法」，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９２，４８：ｐ．６９８５−７０１２ Ａｐｐｅｎｄｉｏ，Ｇ．及びＧ．Ｃａｓｉｒａｇｈｉ、「エポシロン類の合成：この１年間における開発レースからのハイライト」，Ｃｈｅｍｔｒａｃｔｓ，１９９８，１１（９）：ｐ．６７８−６９６ Ｎｉｃｏｌａｏｕ，Ｋ．Ｃ．，Ｒｏｓｃｈａｎｇａｒ，Ｆ．，Ｖｏｕｒｌｏｕｍｉｓ，Ｄ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９８，１１０，２１２１−２１５３ Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９８，３７，２０１４−２０４５ Ｍｕｌｚｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｍｏｎ．２０００，１３１，２０５−２３８ Ｍｅｎｇ，Ｄ．，Ｂｅｒｔｉｎａｔｏ，Ｐ．，Ｂａｌｏｇ，Ａ．，Ｓｕ，Ｄ．−Ｓ．，Ｋａｍｅｎｅｃｋａ，Ｔ．，Ｓｏｒｅｎｓｅｎ，Ｅ．，Ｄａｎｉｓｈｅｆｓｋｙ，Ｓ．Ｊ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９，１０００７３−１０００９２ Ｎｉｃｏｌａｏｕ，Ｋ．Ｃ．，Ｈｅ．Ｙ．，Ｖｏｕｒｌｏｕｍｉｓ，Ｄ．，Ｖａｌｌｂｅｒｇ，Ｈ．，Ｒｏｓｃｈａｎｇｅｒ，Ｆ．，Ｓａｒａｂｉａ，Ｆ．，Ｎｉｎｋｏｖｉｃ，Ｓ．，Ｙａｎｇ，Ｚ．，Ｔｒｕｊｉｌｌｏ，Ｊ．Ｉ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９，７９６０−７９７３ Ｎｉｃｏｌａｏｕ，Ｋ．Ｃ．，Ｎｉｎｋｏｖｉｃ，Ｓ．，Ｓａｒａｂｉａ，Ｆ．，Ｖｏｕｒｌｏｕｍｉｓ，Ｄ．，Ｈｅ．Ｙ．，Ｖａｌｌｂｅｒｇ，Ｈ．，Ｆｉｎｌａｙ，Ｍ．Ｒ．Ｖ．，Ｙａｎｇ，Ｚ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９，７９７４−７９９１ Ｓｃｈｉｎｚｅｒ，Ｄ．，Ｌｉｍｂｅｒｇ，Ａ．，Ｂａｕｅｒ，Ａ．，Ｂｏｅｈｍ，Ｏ．Ｍ．，Ｃｏｒｄｅｓ，Ｍ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９７，３６，５２３−５２４ Ｍａｙ，Ｓ．Ａ．，Ｇｒｉｅｃｏ，Ｐ．Ａ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，１５９７−１５９８；Ｗｈｉｔｅ，Ｊ．，Ｄ．Ｃａｒｔｅｒ，Ｒ．Ｇ．，Ｓｕｎｄｅｒｍａｎｎ，Ｋ．Ｆ．，Ｗａｒｔｍａｎｎ，Ｍ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，５４０７−５４１３ Ｍａｒｔｉｎ，Ｈ．Ｊ．，Ｄｒｅｓｃｈｅｒ，Ｍ．，Ｍｕｌｚｅｒ，Ｊ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２０００，３９，５８１−５８３ Ｓａｗａｄａ，Ｄ．，Ｓｈｉｂａｓａｋｉ，Ｍ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２０００，３９，２０９−２１３ Ｍｕｌｚｅｒ，Ｊ．，Ｍａｎｔｏｕｌｉｄｉｓ．Ａ．，Ｏｅｈｌｅｒ、Ｅ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，７４５６−７４６７ Ｐａｎｉｃｋｅｒ，Ｂ．，Ｋａｒｌｅ，Ｊ．Ｍ．，Ａｖｅｒｙ，Ｍ．Ａ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０００，５６，７８５９−７８６８ Ｍａｙ，Ｓ．Ａ．ら、「複雑な天然物の全合成：ｉ. エンジアンドル酸ａ、ｉｉ. （＋／−）−アドレノステロン、ｉｉｉ. （−）−エポシロンｂ」、１９９８．１７２頁。 Ｖｉｔｅ，Ｇ．Ｄ．ら、「過増殖性細胞病の治療に使用するためのエポシロン誘導体及び中間体の合成」、１９９９：ＰＣＴ国際出願
Ｖｉｔｅ，Ｇ．Ｄ．ら、「エポシロン誘導体」、１９９９：ＰＣＴ国際出願
Ｋｌａｒ，Ｕ．ら「エポシロン及びエポシロン誘導体のＣ（１）〜Ｃ（６）セグメントを調製するための新しい方法」、１９９９：ドイツ、公開特許公報
Ｋｌａｒ，Ｕ．ら、「エポシロン及びエポシロン誘導体の合成のための新しい（Ｃ１３〜Ｃ１５）フラグメント、それらの調製方法及びそれらの用途」、１９９９：ドイツ、公開特許公報
Ｋｌａｒ，Ｕ．ら、「エポシロン及びエポシロン誘導体の合成のための新しい（Ｃ１〜Ｃ６）フラグメント、それらの調製方法及びそれらの用途」、１９９９：ドイツ、公開特許公報；
Ｋｌａｒ，Ｕ．ら、「製剤としての新しいエポシロン誘導体の調製」、１９９９：ＰＣＴ国際出願
Ｋｉｍ，Ｓ．Ｈ．及びＲ．Ｍ．Ｂｏｒｚｉｌｌｅｒｉ、「エポシロン類似体の調製に有用な開環エポシロン中間体を調製するためのプロセス」、１９９９：ＰＣＴ国際出願
Ｋｉｍ，Ｓ．Ｈ．及びＪ．Ａ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、「オキシラニルエポシロンをオレフィン性エポシロンに還元するためのプロセス」、１９９９：ＰＣＴ国際出願
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Ｒｅｉｃｈｅｎｂａｃｈ，Ｈ．ら、「エポシロンＣ、Ｄ、Ｅ及びＦ、製造プロセス及び細胞増殖抑制剤及び植物衛生剤（Ｐｈｙｔｏｓａｎｉｔａｒｙ ａｇｅｎｔｓ）としてのそれらの使用」、１９９８：ＰＣＴ国際出願
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Ｍｕｌｚｅｒ，Ｊ．及びＡ．Ｍａｎｔｏｕｌｉｄｉｓ、「チアゾール誘導体の製造方法及び使用方法」、１９９９：ＰＣＴ国際出願
Ｍｕｌｚｅｒ，Ｊ．及びＡ．Ｍａｎｔｏｕｌｉｄｉｓ、「エポシロンの製造における中間体生成物の調製方法及び組合せ方法」、１９９８：ドイツ、公開特許公報
Ｍｅｒｃｋ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｓ ＧＢＦ（Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｒ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｃｈｅ Ｆｏｒｓｈｕｎｇ ｍｂＨ、ドイツ Ｂｏｌｌａｇ，Ｄ．Ｍ．ら「エポシロン類：タキソール様の作用機構を有する新しいクラスの微細管安定剤」Ｃａｎｃｅｒ Ｒｅｓ．，１９９５、５５（１１）：ｐ．２３２５−３３ Ｂｏｌｌａｇ，Ｄ．Ｍ．、「エポシロン類：新規微細管安定剤」Ｅｘｐｅｒｔ Ｏｐｉｎ．Ｉｎｖｅｓｔ． Ｄｒｕｇｓ, １９９７, ６（７）：ｐ．８６７−８７３ Ｈｏｅｆｌｅ，Ｇ．ら、Ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ ｆｒｏｍ ｇｌｉｄｉｎｇ ｂａｃｔｅｒｉａ．７７。「エポシロンＡ及びＢ−細胞毒作用を有する新規１６員環マクロライド類：単離、結晶構造及び溶液中での立体配座」、Ｃｈｅｍ．, １９９６, １０８, １６７１−１６７３ Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９９６，３５（１３／１４）：ｐ．１５６７−１５６９ Ｂｏｒｍａｎ，Ｓ．、「科学者らは抗癌剤タキソールの供給増加に動く」、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇｒ．, Ｎｅｗｓ., １９９１, ｐ．１１−１８ Ｒｉｏｎｄｅｌ，Ｊ．ら、Ｃａｎｃｅｒ Ｃｈｅｍｏｔｈｅｒ． Ｐａｒｍａｃｏｌ．，１９８６，１７：ｐ．１３７ Ｂｏｌｌａｇ，Ｄ．Ｍ．ら、「エポシロン類：タキソール様の作用機構を有する微小管安定剤の新しい部類」。Ｃａｎｃｅｒ Ｒｅｓ．，１９９５，５５（１１）：ｐ．２３２５−３３； Ｂｏｌｌａｇ，Ｄ．Ｍ．、「エポシロン類：新微小管安定剤」。Ｅｘｐｅｒｔ Ｏｐｉｎ．Ｉｎｖｅｓｔ．Ｄｒｕｇｓ，１９９７，６（７）：ｐ．８６７−８７３ Ｂｕｃｋ，Ｓ．Ｂ．ら、「エポシロン類、タキソール様の作用機構を有する新規微小管安定剤」。Ｃｈｅｍｔｒａｃｔｓ，１９９８，１１（９）：ｐ．６７１−６７７ Ｇｒｅｖｅｒ，Ｍ．Ｒ．，Ｓｃｈｅｐａｒｔｚ，Ｓ．Ａ．，Ｃｈａｎｂｎｅｒ，Ｂ．Ａ．、「腫瘍学に関するセミナー」，１９９２，１９，６２２−６３８ Ｈｏｌｔｏｎ、Ｄａｎｉｓｈｅｖｓｋｙ及びＮｉｃｏｌａｏｕ（Ｈｏｌｔｏｎ，Ｒ．Ａ．ら、「タキソールの最初の全合成、１．Ｂ環の官能化」，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９４，１１６：ｐ．１５９７−１５９８ Ｏｊｉｍａ，Ｉら、「β−ラクタムシントン法による、タキソール及びそのＣ−１３側鎖類似体の半合成への新しい効率的な方法」，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９２，４８：ｐ．６９８５−７０１２ Ａｐｐｅｎｄｉｏ，Ｇ．及びＧ．Ｃａｓｉｒａｇｈｉ、「エポシロン類の合成：この１年間における開発レースからのハイライト」，Ｃｈｅｍｔｒａｃｔｓ，１９９８，１１（９）：ｐ．６７８−６９６ Ｎｉｃｏｌａｏｕ，Ｋ．Ｃ．，Ｒｏｓｃｈａｎｇａｒ，Ｆ．，Ｖｏｕｒｌｏｕｍｉｓ，Ｄ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９８，１１０，２１２１−２１５３ Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９８，３７，２０１４−２０４５ Ｍｕｌｚｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｍｏｎ．２０００，１３１，２０５−２３８ Ｍｅｎｇ，Ｄ．，Ｂｅｒｔｉｎａｔｏ，Ｐ．，Ｂａｌｏｇ，Ａ．，Ｓｕ，Ｄ．−Ｓ．，Ｋａｍｅｎｅｃｋａ，Ｔ．，Ｓｏｒｅｎｓｅｎ，Ｅ．，Ｄａｎｉｓｈｅｆｓｋｙ，Ｓ．Ｊ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９，１０００７３−１０００９２ Ｎｉｃｏｌａｏｕ，Ｋ．Ｃ．，Ｈｅ．Ｙ．，Ｖｏｕｒｌｏｕｍｉｓ，Ｄ．，Ｖａｌｌｂｅｒｇ，Ｈ．，Ｒｏｓｃｈａｎｇｅｒ，Ｆ．，Ｓａｒａｂｉａ，Ｆ．，Ｎｉｎｋｏｖｉｃ，Ｓ．，Ｙａｎｇ，Ｚ．，Ｔｒｕｊｉｌｌｏ，Ｊ．Ｉ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９，７９６０−７９７３ Ｎｉｃｏｌａｏｕ，Ｋ．Ｃ．，Ｎｉｎｋｏｖｉｃ，Ｓ．，Ｓａｒａｂｉａ，Ｆ．，Ｖｏｕｒｌｏｕｍｉｓ，Ｄ．，Ｈｅ．Ｙ．，Ｖａｌｌｂｅｒｇ，Ｈ．，Ｆｉｎｌａｙ，Ｍ．Ｒ．Ｖ．，Ｙａｎｇ，Ｚ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９，７９７４−７９９１ Ｓｃｈｉｎｚｅｒ，Ｄ．，Ｌｉｍｂｅｒｇ，Ａ．，Ｂａｕｅｒ，Ａ．，Ｂｏｅｈｍ，Ｏ．Ｍ．，Ｃｏｒｄｅｓ，Ｍ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９７，３６，５２３−５２４ Ｍａｙ，Ｓ．Ａ．，Ｇｒｉｅｃｏ，Ｐ．Ａ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，１５９７−１５９８；Ｗｈｉｔｅ，Ｊ．，Ｄ．Ｃａｒｔｅｒ，Ｒ．Ｇ．，Ｓｕｎｄｅｒｍａｎｎ，Ｋ．Ｆ．，Ｗａｒｔｍａｎｎ，Ｍ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，５４０７−５４１３ Ｍａｒｔｉｎ，Ｈ．Ｊ．，Ｄｒｅｓｃｈｅｒ，Ｍ．，Ｍｕｌｚｅｒ，Ｊ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２０００，３９，５８１−５８３ Ｓａｗａｄａ，Ｄ．，Ｓｈｉｂａｓａｋｉ，Ｍ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２０００，３９，２０９−２１３ Ｍｕｌｚｅｒ，Ｊ．，Ｍａｎｔｏｕｌｉｄｉｓ．Ａ．，Ｏｅｈｌｅｒ、Ｅ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，７４５６−７４６７ Ｐａｎｉｃｋｅｒ，Ｂ．，Ｋａｒｌｅ，Ｊ．Ｍ．，Ａｖｅｒｙ，Ｍ．Ａ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０００，５６，７８５９−７８６８ Ｍａｙ，Ｓ．Ａ．ら、「複雑な天然物の全合成：ｉ. エンジアンドル酸ａ、ｉｉ. （＋／−）−アドレノステロン、ｉｉｉ. （−）−エポシロンｂ」、１９９８．１７２頁。
（発明の概要）
次に、本発明に従えば、エポシロン類及びそれらの類似体並びに誘導体の製造に使用するための新規で有用な方法が提供される。本方法は式：
次に、本発明に従えば、エポシロン類及びそれらの類似体並びに誘導体の製造に使用するための新規で有用な方法が提供される。本方法は式：
及びそれらの立体異性体から選ばれる第一の化合物と、式：
及びそれらの立体異性体から選ばれる第二の化合物とのアルドール縮合を行い、それにより、式：
上記各式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、置換されたアルキル、置換されたアリール、シクロアルキル及び複素環からそれぞれ選ばれ；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は水素及び保護基からそれぞれ選ばれ；且つ、Ｍはアルカリ金属である；
及びそれらの立体異性体から選ばれる第三の化合物を形成し、更に、第三の化合物のマクロラクトン化を行い、それにより、式：
及びそれらの立体異性体から選ばれる第三の化合物を形成し、更に、第三の化合物のマクロラクトン化を行い、それにより、式：
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、置換されたアルキル、置換されたアリール、シクロアルキル及び複素環からそれぞれ選ばれ；且つ、Ｒ5、Ｒ6及びＲ8は水素及び保護基からそれぞれ選ばれ；Ｒ2が水素又はメチルの場合、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4はそれぞれメチルであってよく；且つ、Ｒ5〜Ｒ8の少なくとも一つがＴＢＳであってよく；より広義には、Ｒ5はＰＭＢ、ＤＰＳ及びＴＢＳから選ばれてよく；Ｒ6は水素、ＴＢＳ、ＴＭＳ、ＴＩＰＳ、ＰＭＢＭ及びＳＥＭから選ばれてよく；Ｒ7はそれぞれ水素、ＴＢＳ、ＴＲＯＣ及び−ＣＯ（ＣＨ2）4ＣＨ3から選ばれてよく；Ｒ8は水素及びＴＢＳから選ばれてよい；
及びそれらの立体異性体から選ばれる第四の化合物を形成することを含む。
及びそれらの立体異性体から選ばれる第四の化合物を形成することを含む。
第四の化合物は、式：
ここで、Ｒ2は水素又はメチルである；
及びそれらの立体異性体から選ばれるものでよく、そして第四の化合物は、式：
及びそれらの立体異性体から選ばれるものでよく、そして第四の化合物は、式：
ここで、Ｒ2は水素又はメチルである；
及びそれらの立体異性体から選ばれる第五の化合物に変換されてよい。第五の化合物は、式：
及びそれらの立体異性体から選ばれる第五の化合物に変換されてよい。第五の化合物は、式：
ここで、Ｒ2は水素又はメチルであり；Ｒ9はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、置換されたアルキル、置換されたアリール、シクロアルキル及び複素環から選ばれる；
及びそれらの立体異性体から選ばれる第六の化合物に変換されてよい。
及びそれらの立体異性体から選ばれる第六の化合物に変換されてよい。
第五の化合物は、或いは又、式：
ここで、Ｒ2は水素又はメチルである；
及びそれらの立体異性体から選ばれる第六の化合物に変換されてよい。そして第五の化合物は、式：
及びそれらの立体異性体から選ばれる第六の化合物に変換されてよい。そして第五の化合物は、式：
ここで、Ｒ2は水素又はメチルであり；Ｒ10はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、置換されたアルキル、置換されたアリール、シクロアルキル及び複素環から選ばれる；
及びそれらの立体異性体から選ばれる第六の化合物に変換されてよい。
及びそれらの立体異性体から選ばれる第六の化合物に変換されてよい。
第四の化合物は、式：
ここで、Ｒ2は水素又はメチルであり；Ｒ7は水素又はＴＢＳであり；且つ、Ｒ8は水素、ＴＢＳ又はＴＲＯＣである；
及びそれらの立体異性体から選ばれるものであってよい。そして第四の化合物は更にエポシロンＢに変換されてよい。
及びそれらの立体異性体から選ばれるものであってよい。そして第四の化合物は更にエポシロンＢに変換されてよい。
Ｒ7及びＲ8がそれぞれ水素である場合、第四の化合物は、式：
ここで、Ｒ11はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキル−アリール、アルキルオキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、複素環、アミノ、スルホ及びそれらの置換体から選ばれる；
及びそれらの立体異性体から選ばれる第五の化合物に更に変換されてよい。そして第五の化合物は、式：
及びそれらの立体異性体から選ばれる第五の化合物に更に変換されてよい。そして第五の化合物は、式：
ここで、Ｒ11及びＲ12はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキル−アリール、アルキルオキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、複素環、アミノ、スルホ及びそれらの置換体からそれぞれ選ばれる；
及びそれらの立体異性体から選ばれる第六の化合物に更に変換されてよい。
及びそれらの立体異性体から選ばれる第六の化合物に更に変換されてよい。
或いは又、第四の化合物は、式：
及びそれらの立体異性体から選ばれる第五の化合物に更に変換されてよく、そして第五の化合物は、式：
ここで、Ｒ12はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキル−アリール、アルキルオキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、複素環、アミノ、スルホ及びそれらの置換体からそれぞれ選ばれる；
及びそれらの立体異性体から選ばれる第六の化合物に更に変換されてよい。
及びそれらの立体異性体から選ばれる第六の化合物に更に変換されてよい。
Ｒ7がＴＢＳであり、Ｒ8がＴＲＯＣである場合、第四の化合物は、式：
及びそれらの立体異性体から選ばれる第五の化合物に更に変換されてよく、そして第五の化合物は、式：
ここで、Ｒ12はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキル−アリール、アルキルオキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、複素環、アミノ、スルホ及びそれらの置換体から選ばれる；
及びそれらの立体異性体から選ばれる第六の化合物に更に変換されてよい。第六の化合物は、式：
及びそれらの立体異性体から選ばれる第六の化合物に更に変換されてよい。第六の化合物は、式：
ここで、Ｒ12はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキル−アリール、アルキルオキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、複素環、アミノ、スルホ及びそれらの置換体から選ばれる；
及びそれらの立体異性体から選ばれる第七の化合物に更に変換されてよく、第七の化合物は、式：
及びそれらの立体異性体から選ばれる第七の化合物に更に変換されてよく、第七の化合物は、式：
ここで、Ｒ12はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキル−アリール、アルキルオキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、複素環、アミノ、スルホ及びそれらの置換体から各々選ばれる；
及びそれらの立体異性体から選ばれる第八の化合物に更に変換されてよい。
及びそれらの立体異性体から選ばれる第八の化合物に更に変換されてよい。
これに代わる方法として、第四の化合物は、式：
及びそれらの立体異性体から選ばれる第五の化合物に更に変換されてよく、そして第五の化合物は、式：
及びそれらの立体異性体から選ばれる第六の化合物に更に変換されてよい。第六の化合物はエポシロンＢに更に変換されてよい。更なる代替法として、第五の化合物は、式：
ここで、Ｒ11はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキル−アリール、アルキルオキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、複素環、アミノ、スルホ及びそれらの置換体から選ばれる；
及びそれらの立体異性体から選ばれる第六の化合物に更に変換されてよく、そして第六の化合物は、式：
及びそれらの立体異性体から選ばれる第六の化合物に更に変換されてよく、そして第六の化合物は、式：
ここで、Ｒ11はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキル−アリール、アルキルオキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、複素環、アミノ、スルホ及びそれらの置換体から選ばれる；
及びそれらの立体異性体から選ばれる第七の化合物に更に変換されてよい。この第七の化合物は、式：
及びそれらの立体異性体から選ばれる第七の化合物に更に変換されてよい。この第七の化合物は、式：
ここで、Ｒ11及びＲ12はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキル−アリール、アルキルオキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、複素環、アミノ、スルホ及びそれらの置換体からそれぞれ選ばれる；
及びそれらの立体異性体から選ばれる第八の化合物に更に変換されてよい。
及びそれらの立体異性体から選ばれる第八の化合物に更に変換されてよい。
本発明は、又、上記方法又はその他の方法に従って形成することができる化合物に関するものであり、特に、式；
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、置換されたアルキル、置換されたアリール、シクロアルキル及び複素環からそれぞれ選ばれ；Ｒ5及びＲ6は水素及び保護基からそれぞれ選ばれ；Ｒ7は水素、保護基及びＣＯＲ11から選ばれ；Ｒ8は水素、保護基及びＣＯＲ12から選ばれ；Ｒ9はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、置換されたアルキル、置換されたアリール、シクロアルキル及び複素環から選ばれ；Ｒ10はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、複素環及びそれらの置換体から選ばれ；且つ、Ｒ11及びＲ12はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキル−アリール、アルキルオキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、複素環、アミノ、スルホ及びそれらの置換体からそれぞれ選ばれる；
及びそれらの立体異性体の化合物に関するものである。
及びそれらの立体異性体の化合物に関するものである。
本発明は、又、式：
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、置換されたアルキル、置換されたアリール、シクロアルキル及び複素環からそれぞれ選ばれ；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は水素及び保護基からそれぞれ選ばれる；
及びそれらの立体異性体から選ばれる化合物、並びに、エポシロン類及びそれらの類似体及び誘導体の製造に有用なそのような化合物を製造するための方法に関するものである。広義には、本方法は、式：
及びそれらの立体異性体から選ばれる化合物、並びに、エポシロン類及びそれらの類似体及び誘導体の製造に有用なそのような化合物を製造するための方法に関するものである。広義には、本方法は、式：
から選ばれる第一の化合物と、式：
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、置換されたアルキル、置換されたアリール、シクロアルキル及び複素環からそれぞれ選ばれ；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は水素及び保護基からそれぞれ選ばれ；且つ、Ｍはアルカリ金属である；
から選ばれる第二の化合物とのアルドール縮合を行うことを含む。
から選ばれる第二の化合物とのアルドール縮合を行うことを含む。
本発明は、又、式：
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、置換されたアルキル、置換されたアリール、シクロアルキル及び複素環からそれぞれ選ばれ；Ｒ5及びＲ8は水素及び保護基からそれぞれ選ばれる；
及びそれらの立体異性体から選ばれる化合物、並びに、エポシロン類及びそれらの類似体及び誘導体の製造に有用なそのような化合物を製造するための多くの方法を目的とするものである。
及びそれらの立体異性体から選ばれる化合物、並びに、エポシロン類及びそれらの類似体及び誘導体の製造に有用なそのような化合物を製造するための多くの方法を目的とするものである。
本発明は、更に、式：
ここで、Ｍはリチウム等のアルカリ金属であり；Ｒ7は水素及び保護基から選ばれる；
から選ばれる化合物、並びに、エポシロン類及びそれらの類似体及び誘導体の製造に有用なそのような化合物を製造するためのプロセスを目的とするものである。
から選ばれる化合物、並びに、エポシロン類及びそれらの類似体及び誘導体の製造に有用なそのような化合物を製造するためのプロセスを目的とするものである。
更に加えて、本発明は、式：
及びそれらの立体異性体から選ばれる第一の化合物を、式：
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、置換アルキル、置換アリール、シクロアルキル及び複素環からそれぞれ選ばれ；Ｒ7は水素及び保護基から選ばれる；
及びそれらの立体異性体から選ばれる第二の化合物に変換することを含む、エポシロン類及びそれらの類似体及び誘導体の製造に使用するためのプロセスに関するものである。
及びそれらの立体異性体から選ばれる第二の化合物に変換することを含む、エポシロン類及びそれらの類似体及び誘導体の製造に使用するためのプロセスに関するものである。
本発明のこれらのそしてその他の目的は、本発明の例示のための実施態様に関する以下の詳細な記載及び付随する図面を併せて考慮することにより、更によく認識し理解することができるであろう。
（発明の詳細な説明）
エポシロンＡの全合成
エポシロン類Ｂ.１及びＡ.２（上記）は、ヒドロキシル基をＣ−３及びＣ−７位に、ケトンをＣ−５位に、エポキシドをＣ−１２及びＣ−１３位に、アリール含有側鎖をＣ−１６位に有する１６員環のラクトン環を含有している。ラクトン基とケトン基の両者共、恐らく非対称性アルドール縮合を介して導入され得るβ−ヒドロキシ基を含有する。全体として、エポシロンは、種々の立体配座のメチル基とヒドロキシル基の交互配列を有する典型的なマクロライドである。
エポシロンＡの全合成
エポシロン類Ｂ.１及びＡ.２（上記）は、ヒドロキシル基をＣ−３及びＣ−７位に、ケトンをＣ−５位に、エポキシドをＣ−１２及びＣ−１３位に、アリール含有側鎖をＣ−１６位に有する１６員環のラクトン環を含有している。ラクトン基とケトン基の両者共、恐らく非対称性アルドール縮合を介して導入され得るβ−ヒドロキシ基を含有する。全体として、エポシロンは、種々の立体配座のメチル基とヒドロキシル基の交互配列を有する典型的なマクロライドである。
我々は、図１（スキームＩ）に示されるように逆合成的な１及び２の破壊を構想した。我々の主要合成ステップの根幹として、銅（Ｉ）で促進される、６のモノテルペン由来のＧｒｉｇｎａｒｄとプロピンとのＮｏｒｍａｎｔカップリング、続いて得られる有機銅中間体のＳｈａｒｐｌｅｓｓエポキシド５による捕捉を採用する。この手順によって、既知のケト酸１０を用いるアルドール縮合に要求されるアルデヒド７の迅速な調製が可能となり、且つ、アクリル酸１１が得られる。１２へのマクロラクトン化に続く簡単な官能基の操作により、エポシロンＢが提供されると期待される。
我々が開発した二つ目の逆合成スキームは、エポキシドのアルキン開環によるエポシロンＡ.２の製造に基づくものであり、それが後に図２（スキームＩＩ）に示されるように、立体選択的にシス−オレフィンへ導かれ、その結果、１２、１３−シスエポキシド半体に導かれる。この仕事の２、３の側面が公表されており（Ｂｉｊｏｙ，Ｐ及びＭ．Ａ．Ａｖｅｙ、「エポシロンＡを目指した合成研究：Ｃ７〜Ｃ１５カルボキシアルデヒドセグメントのエナンチオ選択的合成」、Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９８，３９（３／４）：ｐ．２０９−２１２）、そしてエポシロンＡ.２の全合成への応用が、図１（スキームＩ）に概述されている代替ルートと平行して実行された。我々の初期の研究で報告されたアルデヒド２１：
の他に、我々は、図３（スキームＩＩＩ）に示される、本質的に異なる保護基を第二級ヒドロキシル基の位置に有するアルデヒド２０ａ及び２０ｂも調製した。
図３（スキームＩＩＩ）に示される２０ａ及び２０ｂの合成には、アルキン１３からのアルキニルアラン１４の調製が含まれ、この反応では５の開環と希塩酸クエンチによってジオール１５が得られた。アルキン１５の選択的還元（Ｌｉｎｄｅｌａｒ還元）によって、所望のＺ−オレフィン１６が提供された。一連の反応によって、１６がヨウ化物１７に変換された：一級アルコールの位置での選択的トシル化；一級トシレートに影響を与えることなくＴＢＳ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）を生成するための二級アルコールの保護；そして最後に、ＮａＩがトシレートを置換してヨウ化物１７が得られる。（−）−カンファスルタムから調製されるプロピオニルアミド１８のエノラートを用いたこのヨウ化物のアルキル化によって、類似物質、そのままで補助物、１９が得られた。アダクト１９のＤＩＢＡＨ還元の結果、アルデヒド２０ａ及び２０ｂが得られた。このアルデヒド２０ａ及び２０ｂは、図１（スキームＩ）におけるアルデヒド７の脱メチル対応化合物である。全体プロセスはペンチニル誘導体１３から７工程である。
これに代わる方法として、図４（スキームＩＶ）に概述されているように、側鎖チアゾール環を導入することによりアルデヒド２９を得ることができる。この方法において、１６ａをＭＥＭ−Ｃｌで処理することによりビス−ＭＥＭエーテルが得られた。フッ素イオンを用いたビス−ＭＥＭエーテルの脱シリル化によって２２が得られ、次いで、その酸化によってケトン２３が得られた。次いで、２４のホスホナートアニオンと２３のＨｏｒｎｅｒ−Ｅｍｍｏｎｓ反応によってジエン２５が得られた。注目すべきことに、２５は予想される条件下で簡単には脱保護できず、ジオール２６に変換させるためには濃塩酸溶液を必要とした。ジオール２６の一級アルコールは円滑にトシル化され、且つ、二級アルコールはＴＢＳＯＴｆを用いてシリル化された。一級トシラートのＳｎ２置換の際に、適度に安定な淡黄色油としてヨウ化物２７が単離された。スルタム１８のアニオンを用いたこのヨウ化物のアルキル化によってアダクト２８が得られた。このアダクト２８をＤＩＢＡＨで還元することにより、Ｎｉｃｏｌａｏｕによって報告された化合物（Ｎｉｃｏｌａｏｕ，Ｋ．Ｃ．ら、「マクロラクトン化に基づく戦略を介したエポシロンＡ及びＢの全合成」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，１１９（３４）：ｐ．７９７４−７９９１）と比べてあらゆる点で同等の所望のアルデヒド２９が得られた。
スキームＩによって要求されるアルドール縮合のために、シリル保護されたケト酸１０が必要とされた。独特のルートによって報告された通り、Ｎｉｃｏｌａｏｕは、シリル保護されたケト酸１０が＋１６．１°の旋光度（［ａ］D）を有すると報告した（Ｎｉｃｏｌａｏｕ，Ｋ．Ｃら、「マクロラクトン化に基づく戦略を介したエポシロンＡ及びＢの全合成」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，１１９（３４）：ｐ．７９７４−７９９１）。Ｄｅ Ｂｒａｂａｎｄｅｒによると、この酸は、図５（スキームＶ）に概述されている通り、（＋）−スルタム３０のＮ−プロピオナートから調製できた（Ｄｅ Ｂｒａｂａｎｄｅｒ，Ｊ．Ｓ．Ｒｏｓｓｅｔ及びＧ．Ｂｅｒｎａｒｄｉｎｅｌｌｉ、「エポシロンＡの合成に向けて、Ｃ（１）〜Ｃ（６）及びＣ（７）〜Ｃ（１２）フラグメントの迅速組立て」、Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９７（７）：ｐ．８２４−８２６）。Ｄｅ Ｂｒａｂａｎｄｅｒは、スルタム３３の旋光度の値が＋１１９°であり、このアルコールの立体中心がＳであると報告し、その結晶構造をＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｄａｔａｂａｓｅ（ＣＣＤ、ケンブリッジ結晶学データベース）に登録した。しかしながら、このＣＣＤにおける構造３３を熟慮すると、この報告の結論とは逆に、このアルコールの立体中心がＲであることが明らかに分かる。
更に、酸３４に対しては、この酸が以前Ｎｉｃｏｌａｏｕによって報告されたという記述以外に、旋光度の値が示されなかった。Ｄｅ ＢｒａｂａｎｄｅｒによってＣＣＤに登録され、報告されたＸ線解析結果を確認せずに、正しい酸がスキームＶから誘導されると人は予想するであろう。実際に、概述されたように我々がＴＢＳ酸３４を調製した場合、我々が得た旋光度の値はＮｉｃｏｌａｏｕの値＋１７．４°とよく一致した。後になって、Ｄｅ Ｂｒａｂａｎｄｅｒは最初の報文を訂正した：Ｄｅ Ｂｒａｂａｎｄｅｒ，Ｊ．，Ｓ．Ｒｏｓｓｅｔ及びＧ．Ｂｅｒｎａｒｄｉｎｅｌｌｉ、「エポシロンＡの合成に向けて、Ｃ（１）〜Ｃ（６）及びＣ（７）〜Ｃ（１２）フラグメントの迅速組立て」。「ＣＡ１２７：２３４２０３に引用された報文に対する訂正」、Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９８（７）：ｐ．６９２；Ｄｅ Ｂｒａｂａｎｄｅｒ，Ｊ．，Ｓ．Ｒｏｓｓｅｔ及びＧ．Ｂｅｒｎａｒｄｉｎｅｌｌｉ、「エポシロンＡの合成に向けて、Ｃ１〜Ｃ６及びＣ７〜Ｃ１２フラグメントの迅速組立て」。「ＣＡ１２７：２３４２０３に引用された報文に対する訂正」、Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９８（３）：ｐ．３２８。
我々が１０であると仮定したＴＢＳ酸[図５（スキームＶ）に示されている]をアルデヒド２１と縮合した場合、図５ａ（スキームＶａ）に示されるように、還元生成物３５が得られた。研究の過程で、嵩高なジフェニルｔｅｒｔ−ブチルシリル（ＤＰＳ）及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基がこの予期せぬ結果の原因であることが判明した。このアルデヒド２０ｂ（ＴＢＳに代えてＴＭＳ）を使用した場合、アルドール反応が起こったが、収率は中程度に止まった。一方、２０ａとのアルドール反応はもっと円滑に起こり、４つのジアステレオマーアルドールアダクトの混合物が良好な収率で得られた。これらの直鎖状生成物を文献に合致させ得る物質に変換するために、我々は中間体アルドラートをＴＢＳＯＴｆで捕捉し、次いで、図６（スキームＶＩ）に示されているように、不安定なＴＢＳ基をクロマトグラフィーの過程で外して３６〜３９を得た。混合物としての異性体をＣｌ3Ｃ6Ｈ2ＣＯＣｌ、ピリジン、ＤＭＡＰを用いて結晶化してラクトン類４０〜４３を得た。
次に、図７（スキームＶＩＩ）及び図８（スキームＶＩＩＩ）に示されているように、各ジアステレオマーを選択的に脱保護し、メチルケトンに酸化し（ＮＭＲによって実証）、そして最後にＨｏｒｎｅｒ−Ｅｍｍｏｎｓ試薬２４と反応させて、Ｎｉｃｏｌａｏｕによって報告されたエポシロンＡへのルートの最後から二番目の中間体を得た。この報告においては、４６：
に対するスペクトルデータは、各異性体からもたらされた図７（スキームＶＩＩ）及び図８（スキームＶＩＩＩ）に示されている中間体４５、４７〜４９とは少し異なっていた。これらの生成物のどれもが既知物質と合致しなかった。我々の立体化学が正しいことを確認するために、アルデヒド２９のα−メチルジアステレオマーの合成を含めて、各立体中心を個別にチェックした。最後に、エピ−エポシロンのＤａｎｅｓｈｅｖｓｋｙ合成からのラクトン類をチェックし、ラクトン４５と既知物質と照合した。その結果、明らかに、１０であると報告されたケト酸がＤｅ Ｂｒａｂａｎｄｅｒによって誤って帰属され、且つ、事実はケト酸３４であったことが分かった。又、Ｎｉｃｏｌａｏｕによる１０の旋光度の符号の報告における誤りも確認された。
この意外な発見の経験によって、我々は、図９（スキームＩＸ）に示されているように、Ｎｉｃｏｌａｏｕによって報告されたものとは反対の旋光度の符号を有する１０を、（−）−スルタム（５０）と塩化アセチルから調製されたＮ−アセチル誘導体５１とアルデヒド９の縮合によって調製した。シリル化と補助物の除去の後で、我々はＮｉｃｏｌａｏｕによって報告されたものとは反対の旋光度の符号を有する１０を得た（スキームＩＸ）。
１０へのこのスルタムルートに対する再帰属の最終的実証として、我々は図１０（スキームＸ）に示されているように、ボナファイド１０とアルデヒド２９を縮合した。得られた酸５３及び５４は陽子ＮＭＲと炭素ＮＭＲによって報告された物質と同一であり、且つ、旋光度の符号は報告通りであった。最後に、アルコール５５を得るための５４の選択的脱保護に続く環化によって、エポシロンＡ、４６への報告された前駆体が得られた。これでエポシロンＡの合成が形式的に乾性する。
エポシロン類へのルートの全工程数を減らすために、ベンズアルデヒドのようなモデル系において酸５６のトリアニオンを調べた結果、すばらしい化学的収率が得られたが、ｓｙｎ、ｓｙｎ対ｓｙｎ、ａｎｔｉ比は１：１であった。しかしながら、２１を用いると、図１１（スキームＸＩ）に示されているように、５６から還元されたアルデヒド、アルコール３５の単独生成が導かれた。他方、２９との反応によってアルドール生成物５７及び５８が得られた。ＴＢＡＦを用いて５８のＴＢＳ基を除去するとトリオール酸５９が得られ、それをマクロ環化させてエポシロンＡへの前駆体６０が得られた（スキームＸＩ）。
トリオール酸５９のマクロ環化によって所望の生成物が得られるのは、恐らく図１２（スキームＸＩＩ）に示されているように、４員環、８員環、１６員環が閉じる相対的速度に基づくのであろう。これらの相対的速度は、それぞれ０．５８、１．５×１０-4及び３×１０-3であり、最初はβ−ラクトンの形成が優先されることを明らかに示している。Ｃａｓａｄｅｉ，Ｍ．Ａ．，Ｃ．Ｇａｌｌｉ及びＬ．Ｍａｎｄｏｌｉｎｉ、「閉環反応 ２２．４員環から２１員環の範囲における（ω−ブロモアルキル）マロン酸ジエチルの環化速度。環歪みの役割」、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８４，１０６：ｐ．１０５１−１０５６。しかしながら、β−ラクトンが優れた活性エステルであり、アルコールと反応して開環エステルを与えることも知られている。５９に適用されるラクトン化条件によって恐らくβ−ラクトン６１が形成されたが、それに続くその場トランス−ラクトン化の結果、所望の１６員環ラクトン６０が形成された。
同様に、１０とアルデヒド２０ａの反応の結果、アルドールアダクト６２〜６５が得られ、それらを前に概述したように更に変換して、図１３（スキームＸＩＩＩ）に示されているように、対応する環状ラクトン４６、７０〜７２が得られた。
図１４（スキームＸＩＶ）を参照すると、上記の全ての場合（例えば、スキームＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＸＩＩ等）、対応する３Ｓアルコール７３及びケトン４４が出発物質を提供し、それらが誘導体になり得た生成物７５及び７８が生理活性物質（Ｒ＝アルキル、アリール、複素環）として使用できる。明らかに、関連する３Ｒ中間体７４及び７７は同様に処理されて、３Ｒ生成物７６及び７９を与え得る。ジアステレオマー物質は同じように取扱われ得る。
エポシロンＢの全合成
スキームＩを介した１の全合成はＮｏｒｍａｎｔ反応に基づいており、その中でプロピン又はＴＭＳ−アセチレンなどのアセチレン誘導体を、Ｃｕ（Ｉ）の存在下でＧｒｉｇｎａｒｄ試薬と反応させ、次いで中間体クプラートを求核剤として使用して５などのＳｈａｐｌｅｓｓエポキシドを開環した。全体の合成を容易にする最良条件と保護基を見出すために多くの事例を検討し、図１５（スキームＶＸ）に概略が述べられているように、ＴＩＰＳ保護されたＧｒｉｇｎａｒｄ８０をプロピンに添加することから始めた。８０から誘導されるＧｒｉｇｎａｒｄへのＣｕ（Ｉ）の添加、続いてプロピンの添加によって、中間体ビニルクプラート８０ａが得られ、これはエポキシド５ｂの開環には影響を与えないが、ヨウ素によってクエンチされてＺ−ビニルヨウ化物８１をすばらしい収率で与えた。アルキルリチウムによるビニルヨウ化物の金属化及び塩化アルミニウムを用いた金属交換によって十分な反応性を有するビニルアランが得られ、それはＤＰＳで保護されたエポキシド５ｂの開環に効果を示して、種々の保護トリオール８２を与えた。希酸を用いた８２の脱シリル化と選択的トシル化によってトシラート８４が得られ、それをＴＢＳＯＴｆを用いてシリル化することによりジシリル化トシラート８５が得られた。ヨウ化物を用いたＳｎ２置換によって安定なヨウ化物８６が形成され、プロピオスルタム１８を用いたアルキル化によって、２０の形成と同様にして８７が得られた。水素化アルミニウムリチウムを用いた過還元によってアルコール８８が得られ、最後に、ピリジン−ＳＯ3錯体を用いた再酸化（ｒｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ）によって目標のアルデヒド２１ａが得られた。
スキームＩを介した１の全合成はＮｏｒｍａｎｔ反応に基づいており、その中でプロピン又はＴＭＳ−アセチレンなどのアセチレン誘導体を、Ｃｕ（Ｉ）の存在下でＧｒｉｇｎａｒｄ試薬と反応させ、次いで中間体クプラートを求核剤として使用して５などのＳｈａｐｌｅｓｓエポキシドを開環した。全体の合成を容易にする最良条件と保護基を見出すために多くの事例を検討し、図１５（スキームＶＸ）に概略が述べられているように、ＴＩＰＳ保護されたＧｒｉｇｎａｒｄ８０をプロピンに添加することから始めた。８０から誘導されるＧｒｉｇｎａｒｄへのＣｕ（Ｉ）の添加、続いてプロピンの添加によって、中間体ビニルクプラート８０ａが得られ、これはエポキシド５ｂの開環には影響を与えないが、ヨウ素によってクエンチされてＺ−ビニルヨウ化物８１をすばらしい収率で与えた。アルキルリチウムによるビニルヨウ化物の金属化及び塩化アルミニウムを用いた金属交換によって十分な反応性を有するビニルアランが得られ、それはＤＰＳで保護されたエポキシド５ｂの開環に効果を示して、種々の保護トリオール８２を与えた。希酸を用いた８２の脱シリル化と選択的トシル化によってトシラート８４が得られ、それをＴＢＳＯＴｆを用いてシリル化することによりジシリル化トシラート８５が得られた。ヨウ化物を用いたＳｎ２置換によって安定なヨウ化物８６が形成され、プロピオスルタム１８を用いたアルキル化によって、２０の形成と同様にして８７が得られた。水素化アルミニウムリチウムを用いた過還元によってアルコール８８が得られ、最後に、ピリジン−ＳＯ3錯体を用いた再酸化（ｒｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ）によって目標のアルデヒド２１ａが得られた。
図１６（スキームＶＸＩ）に示されているように、アルデヒド２１ａを調製するための別の方法として、ＴＩＰＳエーテル８０の代わりに最初に８９から誘導されるオレフィン性Ｇｒｉｇｎａｒｄの添加を含む、ヨウ素化アルケン中間体８１を迂回する方法を検討した。明らかに、ｇ−ＴＩＰＳＯ半体の存在が、クプラート中間体８０ａを介してエポキシドの開環を実行する上で有害効果をもたらした。他方、クプラート中間体８９ａには、ペンチニルリチウムを用いた配位子交換の後でそのような制約は全くなく、円滑に５ｂの開環が行われてアルコールジエン９０がすばらしい収率で得られた。次いで、既知のトシラート８５への変換は以下のようにして達成された：シリル化によってＴＢＳエーテル９１が得られ、ＡＤ−混合体αを用いて立体障害がより少ない末端オレフィンの酸化が達成され、得られたジオールを過沃素酸塩によってアルデヒド９２に開裂した。最後にアルコールへの還元とトシル化によって８５が得られた。
しかしながら、不運にもアルデヒド２１ａは、アルドール縮合の試みにおいて２１と同じ挙動を示して、還元生成物８８：
を与えた。
従って、前記と同様に、アルドール縮合を達成するために、保護スキームにいくつかの調整を施す必要があった。図１６（スキームＶＸＩ）に示されているように、５ｂの代わりに５ａを使用すると期待通りの開環生成物９１が得られ、それはより小さなシリル基、ＴＭＳＯＴｆで保護できて、ビス保護ジエン９３を与えた。前記と同様に、ＡＤ混合体及びグリコール開裂によってアルデヒド９５が得られ、それを還元、トシル化して９６を得た。前記と同様に、今度はＴＢＳ／ＴＭＳ９６の代わりにＤＰＳ／ＴＢＳ保護を用いる図１７（スキームＶＸＩＩ）の反応に従って、アルデヒド１００の製造が可能になった。側鎖末端位置に疎水性がより少ない立体的に嵩だかなものを用いることにより（例えば、ＴＢＳに対してＤＰＳ）、エポシロンＡシリーズの場合[図１３（スキームＸＩＩＩ）]よりもアルドール縮合がより円滑に進んだ。このように、１００を１０で処理することにより、前記と同様にアルドールアダクトが得られ、その場シリル化され、シリカゲルクロマトグラフィーの後で直ちに環化に使用することができた。図１８（スキームＶＸＩＩＩ）に示されているように、この混合物から１０４（又はスキームＩからの１１）が通常の方法で環化されてエポシロンＢ、１０５、の前駆体が得られた。前記と同様に、選択的脱シリル化により遊離アルコール１０６が得られ、酸化によってケトン１２が得られ、２４：
とのＨｏｒｎｅｒ−Ｅｍｍｏｎｓ反応によってデオキシエポシロンＢ、１０７、のビス−ＴＢＳエーテルが得られた。この物質は、以前にエポシロンＢに変換された既知の化合物である。Ｎｉｃｏｌａｏｕ，Ｋ．Ｃら、「マクロラクトン化に基づく戦略を介したエポシロンＡ及びＢの全合成」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，１１９（３４）：ｐ．７９７４−７９９１。
明らかに、図１４（スキームＸＩＶ）のエポシロンＡシリーズにおけると同様に、アルコール１０６及びケトン１２は、両者共、図１９（スキームＸＩＸ）において概述されるように、類似体の製造のためのすばらしい前駆体として役立つ。再度、３Ｓシリーズのみがこの化学反応における代表とされるのではなく、３Ｒジアステレオマーも代表とされる。エステル１１２／１１３又はスチレン或いはアルケン１１０／１１１のような側鎖において、エポシロンＢの種々の類似体が調製できる。
そのような様々に保護された側鎖ジオールを製造するためのもう一つの代替法が図２０（スキームＸＸ）に示されている。この例では、オゾン分解処理と還元処理によるメチル位での立体配座の故に、モノテルペンＳ−ジヒドロミルセン１１４が採用され、分解されたアルコール１１５が得られた。臭素化体１１６への変換は直裁的であり、前と同様に、確実なＮｏｒｍａｎｔ反応によってより類似性の高いジオール−ジエン１１７又は１１８が、エポキシド５ａ又は５ｂのどちらが使用されるかに対応して、得られた。
この場合、ＴＢＳエポキシドが使用される代わりに、５ｂからのＤＰＳが存在すると、ＴＭＳ基を用いた保護により１１８が得られ、次いで、ｐ−メトキシベンジル（ＰＭＢ）基が導入されて１２０が得られた。前記と同様に、アルケンのどちらかの末端をＡＤ混合体で酸化し、次いで過沃素酸塩を用いたグリコール開裂によりアルデヒド１２１又は１２２が得られた。これらのアルデヒドのどちらも１０又は５６のような酸とのアルドール縮合に使用することができ、類似体又はエポシロンＢのいずれに対する環化前駆体をも与えた。
エポシロンを得るための別の興味ある方法には、図２１（スキームＸＸＩ）に示されている、Ｎｏｒｍａｎｔ反応における４−メチルペンチルブロミドの使用が含まれる。この場合、水処理の後、通常の手順によって１２４が得られた。しかしながら、中間体アルコキシドのＴＭＳＯＴｆによる末端封鎖によって、ビス保護化合物１２５が直接得られた。これに代わる方法として、別工程で１２４をＴＭＳＯＴｆによりブロックし、同一化合物１２５を得ることができた。更に、図２２（スキームＸＸＩＩ）に示されているように、一段反応の手順で、ＰＭＢ−Ｂｒをクプラート中間体に添加することにより、ＰＭＢ基をこの位置に付けることができ、直接ＰＭＢエーテル１２９を得ることができた。次いで、ジエン１２６（図２１、スキームＸＸＩ）をビス（イソピノカンフェニル）ボランでヒドロ硼素化して、過酸化水素を用いた酸化的処理の後、Ｓ−メチルアルコール１２６を得た。Ｃｒ（ＶＩ）処理（例えば、ＰＣＣによる）によって所望のアルデヒド１００が直接得られるか、又は、アルコール１２６の別の酸化によって１００が得られた。１００の変換については、それを処理して天然物を得ることも含めて考察されている（上記参照）。
合成の初期にチアゾール環を関与させる別の方法が図２２（スキームＸＸＩＩ）に示されている。上記に論じられているように、ＰＭＢエーテル１２９を一段反応の手順で生成することができる。それを、立体選択的（ｃｈｉｒａｌ）ヒドロ硼素化のための直接前駆体であるケトン１３１に直接転換し、又は、これとは別に除去して、ケトン１３１に酸化できるアルコール１３０が得られる。いずれの場合も、ケトン１３１をＨｏｒｎｅｒ−Ｅｍｍｏｎｓ反応させて、トリエン１３２が得られる。ここで、前記と類似の方法で（Ｉｐｃ）2ＢＨを用いたヒドロ硼素化に続くＨ2Ｏ2／ＮａＯＨ処理によってアルコール１３３が得られ、又はＣｒ（ＶＩ）処理によって直接アルデヒド１３４が得られる。これとは別に、１３４への第二ルートとしてアルコール１３３を酸化してアルデヒドが得られる。このアルデヒドは既知化合物であり、そのスペクトルデータは我々のものと同一であった。Ｎｉｃｏｌａｏｕ, Ｋ．Ｃら、「マクロラクトン化に基づく戦略を介したエポシロンＡ及びＢの全合成」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．, １９９７, １１９（３４）：ｐ．７９７４−７９９１。
１３４のアルドール縮合を確実に行うことにより、報告されたものと同一の生成物が得られたがその後に続く変換は起こらなかった。前段の反応に対して、１０からのジアニオンを既知の１３４と反応させアルコール１３５（水処理）又はトリＴＢＳエーテル１３７（ＴＢＳＯＴｆクエンチ又は別の反応）を得た。完全シリル化酸１３８（文献）又は完全脱シリル化酸１３７（新規）を環化してラクトン１０７（文献）又は１３９（新規）を得ることができた。天然物へのそれらの変換は公知であり（Ｎｉｃｏｌａｏｕ, Ｋ．Ｃら、「マクロラクトン化に基づく戦略を介したエポシロンＡ及びＢの全合成」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．, １９９７, １１９（３４）：ｐ．７９７４−７９９１）、エポシロンＢの全合成が形式的に完成する。
エポシロンＢへの直裁的な方法には、図２３（スキームＸＸＩＩＩ）に示されているように、精緻なエポキシド１４１を得るための、ケトン１４０（例えば、アルコール１２８からの）の調製と、２４からのアニオンとのＨｏｒｎｅｒ−Ｅｍｍｏｎｓ縮合の実施が含まれる。前記と同様に、臭素化体１２３とプロピンとのＮｏｒｍａｎｔ反応、１４１を用いたビニルクプラート中間体のクエンチ、及び、最後にＴＭＳＯＴｆによるアルコキシド最終中間体の捕捉によって、トリエン１４３が得られた。トリアニオン５６ａとのアルドール縮合、及び、同時にクロマトグラフィーによる脱保護によってトリオール酸５９が得られた。前記と同様に、環化によってデオキシエポシロンＢ、６０、が得られ、それをエポキシ化して天然物１が得られた。注目に値するいくつかのポイントは、このスキームが本質的に７工程のエポシロンＢの全合成を表すことである。更に、デオキシエポシロンＢ、６０、はエポシロンＢより優れた性質を有するため、工程を６つに短縮できる。
図２４（スキームＸＸＩＶ）に示されているように、ジヒドロ−α−ミルセン１４６を用いて始まるもう一つの関連ルート（Ｒｉｅｎａｅｃｋｅｒ, Ｒ．、「光学活性シス−ピナンからのα−ロジナール及びα−シトロネロール」、Ｃｈｉｍｉａ, １９７３, ２７（２）：ｐ．９７−９）には、ビニルアランによるエポキシド１４１の開環が含まれる。この戦略は、図１５（スキームＸＶ）における８１から８２への変換と類似している。ＮａＣｌＯ4のような再酸化剤（ｒｅｏｘｉｄａｎｔ）の存在下での、好適に束縛され、配位された四酸化オスミウム化合物（例えば、ＡＤ混合体−α）によるモノテルペン１４６の末端モノ置換二重結合の選択的開裂（Ｍｏｒｉｋａｗａ, Ｋ．ら、「テトラ置換オレフィンの接触非対称ジヒドロキシル化」、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．, １９９３, １１５：ｐ．８４６３−８４６４；Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ, Ｐ．Ｇ．及びＫ．Ｂ．Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ、「四酸化オスミウムを用いた置換アルケンの相対的ＲＥ活性に及ぼす劇的な配位子効果」、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．, １９９３, １１５：ｐ．７０４７−７０４８）によってアルデヒド１４７が直接得られるはずである。Ｓｃｈｒｏｄｅｒ, Ｍ．、「不飽和系の四酸化オスミウムによるシスヒドロキシル化」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ., １９８０, ８０：ｐ．１８７−２１３。それをアルコールへ還元しＴＢＳエーテルとして保護することにより、直裁的に１４８が得られるはずである。ここで、１４８のジ置換末端二重結合のオゾン分解的開裂により一段反応でケトン１４９が得られるはずである。Ｗｉｔｔｉｇ反応によるヨウ素化ビニル基の導入は前例があり、Ｚ−ヨウ化物１５０が得られる。ここで、アルキルアルミニウムクロリドを用いた金属化とその場金属交換によりビニルアラン中間体が得られるはずであり、それがエポキシド１４１を開環させて、１５１に対応するアルミニウムアルコキシドを与え得る。次いでこの中間体のその場シリル化によって、１５０から出発する一段反応の手順で１５１が得られるはずである。最後に、１５１中の保護されたアルコールの脱シリル化酸化が、フルオロクロム酸キノリニウムによって達成され、所望のアルデヒド１５２が得られる。Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ, Ｓ．, Ｋ．Ｐ．Ｍｏｈａｎｔｙ及びＭ．Ｔａｋｈｉ、「１，２−ジオール類における１−Ｏ−シリルエーテルの実用的一段反応によるジ−Ｏ−シリル化及び位置選択的な脱保護的酸化」、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．,１９９７, ６２：ｐ．２６２８−２６２９。ここで前記と同様に、５６ａのトリアニオンとのアルドール縮合によって５９の製造が導かれ、前記と同様に、それがエポシロンＢに変換され得る。
図２４（スキームＸＸＩＶ）のヨウ化物１５０への実行可能な他の方法が図２５（スキームＸＸＶ）に示されている。安価な工業的化学品であるプレニルブロミドとＭＶＫを、Ｚｎ／Ｃｕを用いて音響化学的に加速される一工程でカップリングさせると、よく知られたフェロモン中間体１５３が得られた。Ｔｒｅｈａｎ, Ｉ．Ｒ．ら、「音響化学的水系条件下でのウンデカン−３−オン；（+/-）フロンタリン；（+/-）−ｅｎｄｏ−及び（+/-）−ｅｘｏ−ブレビコミンの合成」、Ｉｎｄｉａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．, Ｓｅｃｔ．Ｂ：Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｃｌ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．, １９９５, ３４Ｂ（５）：ｐ．３９６−８。前記と同様に、ケトン１５３のＷｉｔｔｉｇ反応により、Ｚ−オレフィン１５４が得られ、その立体選択的ヒドロ硼素化によって、アルコールヨウ化物１５５が円滑に得られると予想される。最後に、保護によって通常の中間体１５０（１４８、Ｒ1＝ＴＢＳ）が得られ、それも、エポシロンＢへのルートとしてスキームＸＸＩＶにおいて使用される。
エポシロン類を合成する更なるスキームには、上に概述された分子間反応に代わる分子内アルドール縮合が含まれる。トリエン１５６：
の生成は、ＴＢＳＯＴｆ又はＴＢＳＣｌ等のようなシリル求電子剤の代わりに希酸で反応が処理されることを除いて、シリル化誘導体１３２の生成に直接類似しており、代わりにアルコール１５６が得られる。図２６ａ（スキームＸＸＶＩａ）に示されるようなＰｈＳＯ2Ｃｌとピリジンを用いて処理することによって、β−ラクトン１５７（ＩＲ：１,８３２ｃｍ-1）をケト酸アルコール１５６から直接調製した。これは、図２６ｂ（スキームＸＸＶＩｂ）に示されるように、トリエン−ケトアルコール構造体１５８を作るためのアシル化剤源として役立つはずである。このように、ピリジンその他のアミンの存在下、ＤＭＡＰを触媒に用いて、１５６を１５７で処理することにより、１５８（Ｒ＝Ｈ）が生成するはずである。これに代わる方法（スキームＸＸＶＩｂ中の工程ｃ）として、水処理の代わりに、１５６に導かれる最終アルコキシド中間体を１５７で捕捉すると、１５８が一段反応の手順で直接得られるはずである。更に、精製された、未精製の又はその場（工程ｃ）生成の生成物１５８は、ベンジルオキシメチルクロリド（ＢＯＭＣｌ）、ｐ−メトキシベンジルオキシメチルクロリド（ＰＭＢＭＣｌ）、２−トリメチルシリルエチルオキシメチルクロリド（ＳＥＭＣｌ）又は３，４−ジメトキシベンジルクロリド（ＤＭＢＣｌ）又はブロミド、或いはトリクロロアミダート（Ａｒ−ＣＨ2Ｏ−Ｃ（ＣＣｌ3）＝ＮＨ）さえも含む種々の試薬を用いてＯ−アルキル化できる。又、ＴＭＳ、ＴＢＳ、ＴＩＰＳのような通常のシリル試薬のいずれを用いてもそれをシリル化することができる。
得られた保護された１５８を用いて、引続き前記のように（Ｉｐｃ）2ＢＨを用いてヒドロ硼素化する従来の処理を行ってアルコール１５９を得るか、中間体ボランをＣｒ（ＶＩ）で直接酸化してアルデヒド１６０を得ることができる。もちろん、アルコール１５９をＳｗｅｒｎ条件下で酸化して同様に１６０を得ることもできる。ここで、ジアルキルボロントリフラートを用いて選択的にエノールボランを生成し、過渡的なボロンエノラート１６０ａを得ることができ、これを分子内アルドール反応によって環化させラクトン１６１を得ることができる。最後に、適切な条件を用いて保護基を除去すると、例えば、Ｒ＝ＰＭＢＭの場合にＤＤＱを使用すると、容易に開裂が起こりデオキシエポシロンＢ、１３９、が導かれる。
図２７（スキームＸＸＶＩＩ）に概述されたように、Ｃ−３ヒドロキシル基が立体的により近づき易いことを活用して、６０の種々の類似体が調製できる。一例として、Ｃ−３を直接アシル化することによって一個の追加のヒドロキシル基のみを残して１６２が得られる。そのヒドロキシル基をより強制的条件下でアシル化することによって１６３を得ることができる。これに代わる方法として、Ｃ−３のシリル化によって１６４が得られ、次いで、Ｃ−３からＴＭＳ基を同時に除去するためのシリカゲル精製の後で、強制的アシル化によって１６５が得られる。これらの反応において、Ｒはアルキル、アリール、アルキル−アリール、ＯＲ、ＮＲＲ′、ＳＲ等である。更に、ＲＣＯＸ中のＸ基は、酸クロリドと同様、これらの変換を惹き起こすための活性エステルの使用を意味し、場合によっては、イソシアナート、チオイソシアナート等の使用も示唆する。
エポシロン類の類似体を製造するもう一つの方法が図２８（スキームＸＸＶＩＩＩ）に概述されている。ここでは、エポシロン類及びその類似体を得るための一般的に適用される合成ルートが示されている。このプロセスは、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬Ｂ（ここで、Ｒは水素、メチル又は種々のアリール、アルキル又はその他の半体であってよい）と末端アルキンＣ（ここで、Ｒは水素、メチル又は種々のアリール、アルキル又はその他の半体であってよい）との新しいＮｏｒｍａｎｔ反応を必要とする；次いで、得られた中間体をアルキニルリチウムで処理して、アルケニル混合キュプラートＢＣを製造し、それを保護された１，２−エポキシ−３−ヒドロキシ化合物Ａ（ここで、Ｒは水素、メチル又は種々のアリール、アルキル又はその他の半体であってよい）によってクエンチする。次いで、中間体又は粗生成物をアルコール保護基試薬（ＳＥＭクロリド、即ち、２−シリルエトキシメトキシクロリド等）を用いて処理して、一段操作でジエンＤを製造する。
ジエンＤを立体選択的条件下でヒドロホルミル化するか、又は、ビス（イソピノカンフェニル）ボランを用いてヒドロ硼素化して、最終的にアルデヒドＥ又はＦを得る。Ｆの場合、ＰＭＢ保護基を除去し、アルコールを酸化し、且つ、ケトンをＨｏｒｎｅｒ−Ｅｍｍｏｎｓ反応させて、Ｆのようなビニル芳香族化合物を導入する。
１０から調製したジアニオンをアルデヒドＥ又はＦを用いてアルドール縮合し、続いて、アシル誘導体（例えば、ＴＲＯＣ基；トリクロロエトキシカルボニル又はＣｌ3ＣＣＨ2ＯＣＯ−；又は例えば、ヘキセノイル半体；例えばＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3ＣＯ−）として得られるアルドール由来の、β−ヒドロキシ基の保護によって、ジアステレオマー的アルドールアダクトＧ又はＨが導かれる。Ｈの場合、Ｃ−１５保護基の簡単な開裂（ＳＥＭの場合、ＨＦ・ピリジンのようなフロリド源を使用）を達成することができる。ラクトン化の後、ジ保護ラクトンＪが得られる。残りのシリコン保護基を除去することによってエポシロンＤ類似体が得られ、それをエポキシ化するとエポシロンＢ類似体が得られる。これに代わる方法として、Ｒ7を用いたＣ−１６ヒドロキシル基の誘導体化によって、Ｈマニホールド、Ｉ、を反映させたノルエポシロン類似体が得られる。前記と同様に、シリコン基を除去すると、ノルエポシロンＤ類似体が得られ、そのエポキシ化によってノルエポシロンＢ類似体が得られるであろう。
いずれの場合においても、Ｒ1はエポシロンＡシリーズに対してはＨであり得るが、全く別の化合物を製造するためにはその他の基であり得る。
Ｉ又はＪからＴＢＳ基を除去した後、追加のアシル基が導入されてＫ又はＬが得られる。ＴＲＯＣのようにＣＯＲ3基が保護基の場合、それはＫ又はＬから除去されてＭ又はＮを与え得る。これらの化学反応では、物質の必要な薬理学的性質を達成するのに望ましいあらゆるパターンでヒドロキシル基が誘導される。例えば、Ｎの場合、Ｒ4、Ｒ2、Ｒ1、Ｒ＝Ｍｅ、Ｒ3＝Ｈで、且つ、Ｒ6=ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3ＣＯ−の時、エポシロンの類似体が全合成によって製造されるが、決して天然物を介してではない。側鎖二重結合が選択的に開裂されて、アルデヒドの生成を可能にし、それを可溶化基の繋ぎ役として使用することができる。
上記のように、保護基を操作して種々の置換基を有するＭのような構造に到達することができる。これらの置換基は、高い抗癌性を持ち毒性が最低になるように最適化されたノルエポシロン類似体を供するための組合せ又は平行合成法によって最適化できる。これらの類似体を目標とする追加の試みには、キャリア分子への繋ぎ止めが含まれる。
より詳細には、特異的な例が図２９（スキームＸＸＩＸ）に示される。Ｎｏｒｍａｎｔ生成物１６６がＳＥＭエーテルとして保護されて１６７が得られた。ＰＭＢ基がＤＤＱを用いて脱保護され、得られたアルコールが酸化されて対応するケトン１６９になり、次いで、それがＨｏｒｎｅｒ−Ｅｍｍｏｎｓ試薬２４と反応してトリエン１７０を与えた。ビス（イソピノカンフェニル）ボランを用いて１７０のヒドロ硼素化と過酸化水素を用いた酸化的処理によってＳ−メチルアルコール１７１が得られた。アルコール１７１の酸化によって、アルデヒド１７２が得られた。１７２とケト酸１０とのアルドール縮合を確実に行うことにより生成物１７３ａ及び１７３ｂを１：１の比で得た。ヒドロキシ酸はＴＲＯＣエステルとして保護され、ＳＥＭ基は脱保護され、且つ、引続いて行うマクロラクトン化によって１７４が得られた。保護基の除去によりデソキシエポシロンＢが得られた。
図２９（スキームＸＸＩＸ）の詳細は、前のスキームＸＸＶＩＩ（図２７）に加わることを可能にし、１７８が１６５と類似している。同様に、１７４から、Ｓｉ基がＴＭＳの代わりにＴＢＳである１６４の同族体が導かれ得る。ＴＲＯＣ１６５をＣ−３位でアシル化することができ、ＴＲＯＣを除去して１６２を得、それにより１６３を得ることができる。このことが図３０（スキームＸＸＸ）に示されている。アシル基が１７８のＣ３位に導入されて１７９が得られる。ＴＲＯＣを除去すると１８０が得られる。最後に、もう一つのアシル基がＣ７位に追加されて、ジアシル誘導体１８１が得られる。これ自身は、最後に１８４に至る多くの代替ルートから入手できる。これらのルートに沿って、ＴＲＯＣを除去して１８２が得られ、且つ、Ｃ７ヒドロキシル基がアシル化されて１８３が得られる。ＴＢＳ基の除去によって１８４が得られるはずである。
ヘキセニル半体がＣ７ヒドロキシル基に懸下している特異的な例が図３１（スキームＸＸＸＩ）に示されている。この場合、アルドール反応の後、中間体は５−ヘキセン酸の活性エステル又は酸クロリドでクエンチされて１８５が得られる。これは、１７３を与えるＴＲＯＣ誘導化と類似している。前記と同様に、ＳＥＭの選択的除去によって１８６が得られる。ラクトン化の後、１８７が形成され、それからＴＢＳがＨＦ・ピリジンを用いて除去され１８８が得られる。最後に、側鎖オレフィン（最も立体障害が少ない）がヒドロキシル化され、開裂してアルデヒド１８９が得られる。これに代わる方法として、ヘキサン酸エステル誘導体を代わりに使用してもよく、例えば、図３１の工程ａにおけるＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3ＣＯＣｌをＣＨ3（ＣＨ2）4ＣＯＣｌで置き換えることによって工程ｅ及びｆが省ける。他の置換された又は置換されていないアルカン酸エステル又はアルケン酸エステルの使用も考えられる。
エポシロン類への更なるルートが図３２から３７に例示されている。文献に報告されているように、エポシロンＢの合成に対して本質的特徴であるＺオレフィンが古典的Ｗｉｔｔｉｇオレフィン化方法又は閉環オレフィンメタセシス法によって調製された。本明細書で、我々は古典的なＮｏｒｍａｎｔアルキンキュプレーション及び求電子捕捉によってトリ置換されたＺオレフィン幾何配置を生み出すための、ユニークで且つ立体選択的な方法を報告する。
エポシロンＢの逆合成的な分離は、シントン２０３及び２０４が重要な中間体として役立ち、それが図３２（スキームＸＸＸＩＩ）に示されているように、二重ジアステレオ選択的なアルドール縮合とマクロラクトン化を介して互いに結合して目標の枠組みを提供し得ることを我々に示唆した。エポシロンＢの北半球であるアルデヒド単位２０３の合成は、図３３（スキームＸＸＸＩＩＩ）に示されている逆合成戦略に基づいている。このように、Ｎｏｒｍａｎｔ誘導ビニルキュプラート２０６によるエポキシド２０５の開環によってアルコールが導かれ、それをケトンに酸化し、続いてＷａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓオレフィン化反応を行うことが可能のはずである。最後に、立体選択的ヒドロ硼素化−酸化シーケンスによって、α−メチルカルボキシアルデヒドが生成され２０３を得ることができる。
フラグメント２０３の合成は、図３４（スキームＸＸＸＩＶ）に示されているように、（２Ｓ，３Ｒ）−１，２−エポキシ−３−ブタノール２０８をｐ−メトキシベンジル（ＰＭＢ）エーテルとして保護することから開始された。これは、水素化ナトリウムとＰＭＢブロミドによる化合物２０８の処理によって達成され，８５％の収率で２０５が得られた。Ｈｅｔａｋｅｙａｍａ，Ｓ．；Ｓａｋｕｒａｉ，Ｋ．；Ｔａｋａｎｏ，Ｓ．、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，１９８６，２４，６３３−６３７。エポキシド２０５とのＮｏｒｍａｎｔカップリング反応は、以下のようにして支障なく実施された。Ｎｏｒｍａｎｔ，Ｊ．Ｆ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７２，６３−８０；Ｍａｒｆａｔ，Ｍ．，ＭｃＧｕｉｒｋ，Ｐ．Ｒ．，Ｈｅｌｑｕｉｓｔ，Ｐ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７９，４４，３８８８−３０９２。
報告されたブロミド２０９からＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を生成した後、ＣｕＢｒ−ＤＭＳ錯体を使用して低温で数時間撹拌することによってキュプラート試薬の黒色溶液が得られた。低温でのプロピン（ｇ）のキュプラート溶液への縮合に続いてリチオヘキシンを添加した。エポキシド２０５の添加に続いて、−２５℃で一日かけてビニルキュプラート２１０のアルキル化が達成された。粗生成物をクロマトグラフィーにかけてジアステレオマー的に純粋なＺ−アルケン２１１が７６％の収率で得られた。アルケノール２１１のアルコール半体がＳＥＭＣｌ及びＤＩＰＥＡを用いて誘導され、ＳＥＭエーテル２１２が得られた。ＤＤＱを用いた２１２のＰＭＢエーテルの除去により、ＳＥＭエーテルがそのまま残り、アルコール２１３が得られた。次いで、Ｓｗｅｒｎ条件下で２１３を酸化してメチルケトン２１４が８５％の収率で得られた。既知のホスホナート２０７を用いたケトン２１４のＷａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓオレフィン化により、ジアステレオマー的に純粋なトリエン２１５が７２％の収率で得られた。Ｓｃｈｎｉｚｅｒ，Ｄ．，Ｌｉｍｂｅｒｇ，Ａ．，Ｂｏｈｍ，Ｏ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，１９９６，１１，１４７７−１４８２。最後に、（ｉ−ＰＣ）2ＢＨを用いたトリエン２１５のジアステレオ選択的ヒドロ硼素化（Ｗｉｆｅｌｙ，Ｇ．，Ａｙｙａｎｇａｒ，Ｎ．Ｒ．，Ｔａｋａｓｈｉ Ｍｕｎｅｋａｔａ，Ｂｒｏｗｎ，Ｈ．Ｃ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６４，８６，１０７６−１０７８；Ｂｒｏｗｎ，Ｈ．Ｃ．，Ｊｏｓｈｉ，Ｎ．Ｎ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，５３，４０５９−４０６１）、続いて酸化処理と、得られたアルコール２１６のＳｗｅｒｎ酸化により、エナンチオマー的に純粋なアルデヒド２０３が９２％の収率で得られた。
図３２（スキームＸＸＸＩＩ）に示されているアルドール縮合のために、シリル保護されたケト酸２０４が必要とされた。我々の研究において報告された通り、この酸は、Ｅｖａｎｓエナンチオ選択的アルドール縮合を介して調製できた。Ｐａｎｉｃｋｅｒ，Ｂ．，Ｋａｒｌｅ，Ｊ．Ｍ．，Ａｖｅｙ，Ｍ．Ａ．、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２０００、５６、７８５９−７８６８及びその中の参考文献。図３５（スキームＸＸＸＶ）に示されているように、報告されたオキサゾリジノン２１７のジブチルボロンエノラートをケト−アルデヒド２１８と反応させてα−チオメチルアミドアルドール中間体を得た。脱硫黄はＲａｎｅｙニッケルを用いて容易に達成でき、対応するＲ：Ｓアルドールアダクト２１９が２３：７７の比率（７０％収率）で得られた。ＴＢＤＭＳＯＴｆを用いたシリル化の後、補助物を除去して我々は２０４を良好な全体収率で得た。
アルデヒド２０３を用いたケト酸２０４のアルドール縮合に対する最適条件としては、ＬＤＡを用いて２０４のジリチオ誘導体を生成すること（−７８℃から−４０℃）と引続いて−７８℃で無水ＺｎＣｌ2を用いて金属交換することが必要であった。Ｎｉｃｏｌａｏｕ、Ｋ．Ｃ．，Ｗｉｎｓｓｉｎｇｅｒ，Ｎ．，Ｐａｓｔｏｒ，Ｊ．，Ｎｉｎｋｏｖｉｃ，Ｆ．，Ｓａｒａｂｉａ，Ｆ．，Ｈｅ，Ｙ．，Ｖｏｕｒｌｏｕｍｉｓ，Ｄ．，Ｙａｎｇ，Ｚ．，Ｌｉ，Ｔ．，Ｇｉａｎｎａｋａｋｕ，Ｐ．，Ｈａｍｅｌ，Ｅ．，Ｎａｔｕｒｅ，１９９７，３８７，２６８−２７２。次いで、アルデヒド２０３と、２０４の金属交換されたエノラートとの反応により、図３６（スキームＸＸＸＶＩ）に示されているように最良に取扱うことにより、極性のアダクトが生成した。アルドール混合物を１．２当量のＴＢＳＣｌとピリジン中過剰のＴｒｏｃＣｌで処理して、完全保護された生成物の混合物を得た。−２０℃にてトリフルオロ酢酸に曝露して、ＴＢＳエステルの脱保護と同時にＳＥＭエーテルの脱保護を行なった。この段階で、アルドール混合生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって未反応ケト酸２０４から支障なく分離して、アダクト２２０及び２２１をジアステレオマー比２：１で得た。
次に、ヒドロキシ酸の混合物をＹａｍａｇｕｃｈｉ法（Ｉｎａｇａｗａ、Ｊ．，Ｈｉｒａｔａ，Ｋ．，Ｓａｅｋｉ，Ｈ．，Ｋａｔｓｕｋｉ，Ｔ．，Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｍ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９７９，５２，１９８９）を用いてマクロラクトン化させ、図３７（スキームＸＸＸＶＩＩ）に示されているように、対応するラクトン類を得た。この二つのラクトン２２２及び２２３は、フラッシュカラムクロマトグラフィーによって容易に分離され、２２２を天然物への変換によって評価した。ＨＦ−Ｐｙを用いた２２２からのＴＢＳ基の選択的脱保護に続くクロマトグラフィー精製によって、所望のＴｒｏｃ−アルコール２２４が得られた。亜鉛及びメタノール中のＮＨ4Ｃｌ水溶液を用いてＴｒｏｃ基を除去することにより、エポシロンＤであるジオール２２５が得られた。Ｙａｎｇ，Ｄ．，Ｗｏｎｇ，Ｍ．−Ｋ．，Ｙｉｐ，Ｙ．−Ｃ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，６０，３８８７−３８８９。最後に、メチル（トリフルオロメチル）ジオキシランで２２５を処理することにより、純粋なエポシロンＢ、２０２、が得られ、その性質は天然物に対して報告されたスペクトル及び物性データと等しかった。合成エポシロンＢ、２０２、に対する［α］25Ｄ＝−３１°（ｃ０．２５、ＣＨＣｌ3）；合成エポシロンＢ、２、に対する報告された旋光性；［α］25Ｄ＝−３１°（ｃ０．０４５、ＣＨＣｌ3）（Ｍｅｎｇ，Ｄ．，Ｂｅｒｔｉｎａｔｏ，Ｐ．，Ｂａｌｏｇ，Ａ．，ＳＵ，Ｄ．−Ｓ．，Ｋａｍｅｎｅｃｋａ，Ｔ．，Ｓｏｒｅｎｓｅｎ，Ｅ．，Ｄａｎｉｓｈｅｆｓｋｙ，Ｓ．Ｊ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，１１９，１０００７３−１０００９２）。
特定の反応工程によって生成された特別な化合物の特定例がここに提供されているが、本発明は、あらゆる反応工程において使用される化合物及び反応物質において種々の変化が広く考えられ、そのことにより、望ましい置換基を有する種々の化合物が生成されることを当業者は理解するはずである。例えば、本発明は、有機化学の当業者によって一般的に理解される他の種類及び分類の保護基を使用すること等の、保護基における変更が考えられる。本発明によって包含される他の変更には、例えば、Ｃ−３位及びＣ−７位でのエステル半体における変更、並びに、側鎖構造とそれらの置換基の変更が含まれる。例えば、本発明では、中でも、以下の式の化合物（及びそれらの立体異性体）を制限なく広く考えている。
ここで、Ｒ1からＲ12は、公知技術の中で可能な種々の置換基から選ばれた種々の置換基であってよい。例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ9及びＲ10は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、置換されたアルキル、置換されたアルケニル、置換されたアルキニル、置換されたアリール、シクロアルキル、複素環からそれぞれ選ばれてよく；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、水素及び保護基から選ばれてよく；且つ、Ｒ11及びＲ12は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキル−アリール、アルキルオキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、複素環、アミノ、スルホ及びそれらの置換基からそれぞれ選ばれてよい。Ｒ11及びＲ12が、３及び７の位置で種々の所望のエステル、特に、ヘキサン酸及びヘキセン酸（例えば、Ｒ11又はＲ12は−（ＣＨ2）xＣＨ3、−（ＣＨ2）yＣＨ＝ＣＨ2等であってよく、ここで、ｘ及びｙは３又は４のような適切は整数である）のようなアルカン酸及びアルケン酸のエステルが形成されるようにそれぞれ選ばれることも考えられる。これらの置換基は、当業界で理解されるように更に置換されてもよい。更に、上記のアルドール縮合とマクロラクトン化工程又は本明細書中に記載される種々の他の変換工程において使用される又はその過程で形成される前駆体及び化合物のような、種々の適切な中間体化合物が、このようにして形成され得ることも理解されるべきである。
実験
全ての溶媒を試薬グレードとして購入し、それが適切な場合は、ＣａＨ2から蒸留して、乾燥した４オングストロームの篩の上で少なくとも１日貯蔵した後で使用した。乾燥した注射器を介して溶媒と試薬を移送し、別途記載がない限り、全ての反応を不活性雰囲気下で定法に従って実施した。フラッシュクロマトグラフィーは、シリカゲル（Ｗｈａｔｍａｎ ６０、２３０〜４００メッシュ）を搭載して実施した。予備的薄層クロマトグラフィーには、Ｆ−２５６と共に厚みが１ｍｍ、１．５ｍｍ又は２ｍｍのＡｎａｌｔｅｃｈ社製「Ｕｎｉｐｌａｔｅ」を使用し、２５０μｍのシリカゲル薄層クロマトグラフィープレートもＡｎａｌｔｅｃｈ社から購入した。別途記載がない限り、全てのＮＭＲ解析はＣＤＣｌ3中で「Ｂｒｕｋｅｒ ３００ＭＨｚ、４００ＭＨｚ又は５００ＭＨｚ装置」を用いて実施し、δ７．２７でのクロロホルムを標準とした。
全ての溶媒を試薬グレードとして購入し、それが適切な場合は、ＣａＨ2から蒸留して、乾燥した４オングストロームの篩の上で少なくとも１日貯蔵した後で使用した。乾燥した注射器を介して溶媒と試薬を移送し、別途記載がない限り、全ての反応を不活性雰囲気下で定法に従って実施した。フラッシュクロマトグラフィーは、シリカゲル（Ｗｈａｔｍａｎ ６０、２３０〜４００メッシュ）を搭載して実施した。予備的薄層クロマトグラフィーには、Ｆ−２５６と共に厚みが１ｍｍ、１．５ｍｍ又は２ｍｍのＡｎａｌｔｅｃｈ社製「Ｕｎｉｐｌａｔｅ」を使用し、２５０μｍのシリカゲル薄層クロマトグラフィープレートもＡｎａｌｔｅｃｈ社から購入した。別途記載がない限り、全てのＮＭＲ解析はＣＤＣｌ3中で「Ｂｒｕｋｅｒ ３００ＭＨｚ、４００ＭＨｚ又は５００ＭＨｚ装置」を用いて実施し、δ７．２７でのクロロホルムを標準とした。
１−トリメチルシリルオキシ−4−ペンチン１３：
０℃の４−ペンチン−１−オール（２５．０ｇ、０．３０ｍｏｌｅ）の乾燥塩化メチレン（２５０ｍｌ）溶液に、イミダゾール（４０．４６ｇ、０．６０ｍｏｌ）とクロロトリメチルシラン（５６．６ｍｌ、０．４５ｍｏｌｅｓ）を添加して２時間攪拌した。この反応混合物を水で希釈し、塩化メチレン（３×１００ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄、乾燥して（Ｎａ2ＳＯ4）溶媒を蒸発させた。粗生成物を真空蒸留によって精製して、純粋なエーテル１３（４４．１ｇ、９５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ３．６４（ｔ、Ｊ＝５．１ Ｈｚ、２Ｈ）、２．２４（ｔ、Ｊ＝４．６ Ｈｚ、２Ｈ）、１．９０（ｓ、１Ｈ）、１．６８−１．７２（ｔｔ、Ｊ＝１３．２、６．２ Ｈｚ、２Ｈ）、０．０９（ｓ、９Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ８３．９、６８．２、６０．７、３１．２、１４．７、−０．７。
０℃の４−ペンチン−１−オール（２５．０ｇ、０．３０ｍｏｌｅ）の乾燥塩化メチレン（２５０ｍｌ）溶液に、イミダゾール（４０．４６ｇ、０．６０ｍｏｌ）とクロロトリメチルシラン（５６．６ｍｌ、０．４５ｍｏｌｅｓ）を添加して２時間攪拌した。この反応混合物を水で希釈し、塩化メチレン（３×１００ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄、乾燥して（Ｎａ2ＳＯ4）溶媒を蒸発させた。粗生成物を真空蒸留によって精製して、純粋なエーテル１３（４４．１ｇ、９５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ３．６４（ｔ、Ｊ＝５．１ Ｈｚ、２Ｈ）、２．２４（ｔ、Ｊ＝４．６ Ｈｚ、２Ｈ）、１．９０（ｓ、１Ｈ）、１．６８−１．７２（ｔｔ、Ｊ＝１３．２、６．２ Ｈｚ、２Ｈ）、０．０９（ｓ、９Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ８３．９、６８．２、６０．７、３１．２、１４．７、−０．７。
シリルオキシエポキシド５９：
０℃の対応するエポキシアルコール（１０．０１ｇ、１１３．６ｍｍｏｌ）の乾燥塩化メチレン（１００ｍｌ）溶液に、ＴＢＤＭＳＣｌ（２４．８ｇ、１６４．８ｍｍｏｌ）とイミダゾール（１５．４６ｇ、２２７．２ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を４時間攪拌した。この反応混合物を水で希釈し、酢酸エチル（３×８０ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄、乾燥して（Ｎａ2ＳＯ4）溶媒を蒸発させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中酢酸エチル２０％）で精製することによって、エポキシド５ａ（２０．６ｇ、９０％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ３．７２−３．６８（ｍ、１Ｈ）、２．８２−２．８０（ｍ、１Ｈ）、２．６９−２．６１（ｍ、２Ｈ）、１．２０（ｄｄ、Ｊ＝８．２、１．９Ｈｚ、３Ｈ）、０．８５（ｓ、９Ｈ）、０．０３（ｓ、３Ｈ）、０．０２（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６７．５、５５．５、４４．５、２５．６、２０．７、１８．０、−４．９、−５．０。
０℃の対応するエポキシアルコール（１０．０１ｇ、１１３．６ｍｍｏｌ）の乾燥塩化メチレン（１００ｍｌ）溶液に、ＴＢＤＭＳＣｌ（２４．８ｇ、１６４．８ｍｍｏｌ）とイミダゾール（１５．４６ｇ、２２７．２ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を４時間攪拌した。この反応混合物を水で希釈し、酢酸エチル（３×８０ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄、乾燥して（Ｎａ2ＳＯ4）溶媒を蒸発させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中酢酸エチル２０％）で精製することによって、エポキシド５ａ（２０．６ｇ、９０％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ３．７２−３．６８（ｍ、１Ｈ）、２．８２−２．８０（ｍ、１Ｈ）、２．６９−２．６１（ｍ、２Ｈ）、１．２０（ｄｄ、Ｊ＝８．２、１．９Ｈｚ、３Ｈ）、０．８５（ｓ、９Ｈ）、０．０３（ｓ、３Ｈ）、０．０２（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６７．５、５５．５、４４．５、２５．６、２０．７、１８．０、−４．９、−５．０。
ジオール１５ａ：エポキシドの開環及び加水分解：
０℃で撹拌中のペンチン１３（１０．７６ｇ、６９ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン（２００ｍｌ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液、６９ｍｍｏｌ）を添加し、１５分間攪拌した。次いで、ジメチルアルミニウムクロリド溶液（ヘキサン中１．０Ｍ、６９ｍｍｏｌ）を添加し、更に同温度で４５分間攪拌した。トルエン（４ｍｌ）中のオキシラン５ａ（７．０ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を室温まで加温して、室温で３時間攪拌した。飽和Ｎａ2ＳＯ4溶液を添加することにより、この反応混合物を注意深くクエンチし、得られたスラリーをセライトパッドを通して濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。得られた粗生成物を水：酢酸（１：３）混合溶液に溶解して、室温で３時間攪拌し、水で希釈し、酢酸エチル（３×１００ｍｌ）で抽出した。有機相を水及び塩水で洗浄、乾燥し、溶媒を除去した。ヘキサンを用いて繰返し蒸発させて酢酸を除去した。残留物をシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、１５ａ（７．９ｇ、８０％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ３．８１（ｄｑ、Ｊ＝１１．４、６．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．７１（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．５５（ｄｔ、Ｊ＝１２．０、６．３Ｈｚ、１Ｈ）、２．３８−２．３０（ｍ、２Ｈ）、２．２９−２．２１（ｍ、２Ｈ）、１．７１（ｔｔ、Ｊ＝１３．０、６．６Ｈｚ）、１．１１（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．８８（ｓ、３９Ｈ）、０．０６（ｓ、６Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ８２．１、７７．２、７４．６、７０．７、６１．７、３１．８、２６．１、２３．３、１８．８、１８．３、１５．７、−４．１、−４．５。
０℃で撹拌中のペンチン１３（１０．７６ｇ、６９ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン（２００ｍｌ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液、６９ｍｍｏｌ）を添加し、１５分間攪拌した。次いで、ジメチルアルミニウムクロリド溶液（ヘキサン中１．０Ｍ、６９ｍｍｏｌ）を添加し、更に同温度で４５分間攪拌した。トルエン（４ｍｌ）中のオキシラン５ａ（７．０ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を室温まで加温して、室温で３時間攪拌した。飽和Ｎａ2ＳＯ4溶液を添加することにより、この反応混合物を注意深くクエンチし、得られたスラリーをセライトパッドを通して濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。得られた粗生成物を水：酢酸（１：３）混合溶液に溶解して、室温で３時間攪拌し、水で希釈し、酢酸エチル（３×１００ｍｌ）で抽出した。有機相を水及び塩水で洗浄、乾燥し、溶媒を除去した。ヘキサンを用いて繰返し蒸発させて酢酸を除去した。残留物をシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、１５ａ（７．９ｇ、８０％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ３．８１（ｄｑ、Ｊ＝１１．４、６．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．７１（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．５５（ｄｔ、Ｊ＝１２．０、６．３Ｈｚ、１Ｈ）、２．３８−２．３０（ｍ、２Ｈ）、２．２９−２．２１（ｍ、２Ｈ）、１．７１（ｔｔ、Ｊ＝１３．０、６．６Ｈｚ）、１．１１（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．８８（ｓ、３９Ｈ）、０．０６（ｓ、６Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ８２．１、７７．２、７４．６、７０．７、６１．７、３１．８、２６．１、２３．３、１８．８、１８．３、１５．７、−４．１、−４．５。
ジオール１５ａの部分水素化：
エタノール（７５ｍｌ）中、ジオール１５ａ（７．５ｇ、２６ｍｍｏｌ）、キノリン(６．２ｍｌ、５２ｍｍｏｌ)及びＬｉｎｄｌｅｒ触媒（１．１２５ｇ）の混合物を、水素雰囲気下で撹拌し、反応をＴＬＣで注意深く監視した。反応終了後、内容物をセライトを通して濾過し、濾液を濃縮した。残留物をエーテル（２００ｍｌ）に溶解し２％の塩酸で洗浄してキノリンを除去した。有機相を更に水、５％ＮａＨＣＯ3及び塩水で洗浄して乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）し、溶媒を蒸発させた。シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製してジオール１６ａ（７．２５ｇ、９６％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．４１−５．３７（ｍ、２Ｈ）、３．６８−３．６５（ｍ、１Ｈ）、３．５３−３．５１（ｍ、１Ｈ）、３．４６−３．４１（ｄｔ、Ｊ＝８．６、４．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．２０−２．０７（ｍ、２Ｈ）、２．０５−２．００（ｍ、２Ｈ）、１．５９−１．４７（ｍ、２Ｈ）、１．０４（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、３Ｈ）、０．８１（ｓ、９Ｈ）、−１．２（ｓ、３Ｈ）、−２．９（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１３１．９、１２６．８、７５．６、７１．５、６１．６、３２．２、３０．６、２６．２、２３．７、１８．３、１７．９、−４．１、−４．５。
エタノール（７５ｍｌ）中、ジオール１５ａ（７．５ｇ、２６ｍｍｏｌ）、キノリン(６．２ｍｌ、５２ｍｍｏｌ)及びＬｉｎｄｌｅｒ触媒（１．１２５ｇ）の混合物を、水素雰囲気下で撹拌し、反応をＴＬＣで注意深く監視した。反応終了後、内容物をセライトを通して濾過し、濾液を濃縮した。残留物をエーテル（２００ｍｌ）に溶解し２％の塩酸で洗浄してキノリンを除去した。有機相を更に水、５％ＮａＨＣＯ3及び塩水で洗浄して乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）し、溶媒を蒸発させた。シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製してジオール１６ａ（７．２５ｇ、９６％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．４１−５．３７（ｍ、２Ｈ）、３．６８−３．６５（ｍ、１Ｈ）、３．５３−３．５１（ｍ、１Ｈ）、３．４６−３．４１（ｄｔ、Ｊ＝８．６、４．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．２０−２．０７（ｍ、２Ｈ）、２．０５−２．００（ｍ、２Ｈ）、１．５９−１．４７（ｍ、２Ｈ）、１．０４（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、３Ｈ）、０．８１（ｓ、９Ｈ）、−１．２（ｓ、３Ｈ）、−２．９（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１３１．９、１２６．８、７５．６、７１．５、６１．６、３２．２、３０．６、２６．２、２３．７、１８．３、１７．９、−４．１、−４．５。
ヨウ化物１７ａ：モノトシル化、シリル化及びヨウ素化シーケンス：
０℃のジオール１６ａ（６．２１ｇ、２１．５２ｍｍｏｌ）の乾燥塩化メチレン（６０ｍｌ）溶液に、トシルクロリド（４．９３ｇ、２５．８３ｍｍｏｌ）、ピリジン（３．５ｍｌ、４３．１ｍｍｏｌ）及び触媒量のＤＭＡＰを添加した。この反応混合物を室温まで加温し、一晩撹拌した。この反応混合物に水を添加し、酢酸エチル（３×６０ｍｌ）で抽出した。有機層を水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製してモノトシラート（７．６２ｇ、８０％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．７８（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．３３（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、５．５０−５．３５（ｍ、２Ｈ）、４．０３（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ）、３．８０−３．７４（ｍ、１Ｈ）、３．５１−３．５０（ｍ、１Ｈ）、２．４４（ｓ、３Ｈ）、２．１４−２．０７（ｍ、４Ｈ）、１．７１（ｔｔ、Ｊ＝１４．０、６．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．０８（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、３Ｈ）、０．８８（ｓ、９Ｈ）、０．０７（ｓ、３Ｈ）、０．０６（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１４５．１、１３３．６、１３０．２４、１３０．２、１２８．２、１２７．７、７５．４、７１．３、７０．３、３０．５、２９．１、２６．２、２３．６、２２．０、１８．４、１７．７、−４．０、−４．５。
０℃のジオール１６ａ（６．２１ｇ、２１．５２ｍｍｏｌ）の乾燥塩化メチレン（６０ｍｌ）溶液に、トシルクロリド（４．９３ｇ、２５．８３ｍｍｏｌ）、ピリジン（３．５ｍｌ、４３．１ｍｍｏｌ）及び触媒量のＤＭＡＰを添加した。この反応混合物を室温まで加温し、一晩撹拌した。この反応混合物に水を添加し、酢酸エチル（３×６０ｍｌ）で抽出した。有機層を水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製してモノトシラート（７．６２ｇ、８０％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．７８（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．３３（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、５．５０−５．３５（ｍ、２Ｈ）、４．０３（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ）、３．８０−３．７４（ｍ、１Ｈ）、３．５１−３．５０（ｍ、１Ｈ）、２．４４（ｓ、３Ｈ）、２．１４−２．０７（ｍ、４Ｈ）、１．７１（ｔｔ、Ｊ＝１４．０、６．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．０８（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、３Ｈ）、０．８８（ｓ、９Ｈ）、０．０７（ｓ、３Ｈ）、０．０６（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１４５．１、１３３．６、１３０．２４、１３０．２、１２８．２、１２７．７、７５．４、７１．３、７０．３、３０．５、２９．１、２６．２、２３．６、２２．０、１８．４、１７．７、−４．０、−４．５。
０℃のモノトシラート（８．３４ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）、２，６−ルチジン（３．８ｍｌ、３３．０ｍｍｏｌ）及びＴＭＳＯＴｆ（４．３ｍｌ、２３．６ｍｍｏｌ）の乾燥塩化メチレン（５０ｍｌ）中の混合物を、温度を室温まで上昇させながら撹拌した。この反応混合物に水を添加し、酢酸エチル（３×６０ｍｌ）で抽出した。有機層を水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によって純粋なビスシリルエーテル（９．３６ｇ、９９％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．７８（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．３７（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、５．４７−５．４１（ｍ、１Ｈ）、５．３６−５．３０（ｍ、１Ｈ）４．０３（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．６６−３．６０（ｍ、１Ｈ）、３．４７−３．４２（ｍ、１Ｈ）、２．４５（ｓ、３Ｈ）、２．２６−２．２（ｍ、１Ｈ）、２．１１−２．０４（ｍ、３Ｈ）１．７０（ｔｔ、Ｊ＝１４．１、７．１Ｈｚ、２Ｈ）、１．０８（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、３Ｈ）、０．８８（ｓ、９Ｈ）、０．０８（ｓ、９Ｈ）、０．０５（ｓ、３Ｈ）、０．０４（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１４５．０、１３３．７、１３０．２、１２９．４、１２８．７、１２８．３、７７．８、７２．２、７０．４、３１．８、２９．２、２６．３、２６．２、２３．７、２２．０、１９．８、１８．５、０．９７、−４．０、−４．２。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．７８（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．３７（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、５．４７−５．４１（ｍ、１Ｈ）、５．３６−５．３０（ｍ、１Ｈ）４．０３（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．６６−３．６０（ｍ、１Ｈ）、３．４７−３．４２（ｍ、１Ｈ）、２．４５（ｓ、３Ｈ）、２．２６−２．２（ｍ、１Ｈ）、２．１１−２．０４（ｍ、３Ｈ）１．７０（ｔｔ、Ｊ＝１４．１、７．１Ｈｚ、２Ｈ）、１．０８（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、３Ｈ）、０．８８（ｓ、９Ｈ）、０．０８（ｓ、９Ｈ）、０．０５（ｓ、３Ｈ）、０．０４（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１４５．０、１３３．７、１３０．２、１２９．４、１２８．７、１２８．３、７７．８、７２．２、７０．４、３１．８、２９．２、２６．３、２６．２、２３．７、２２．０、１９．８、１８．５、０．９７、−４．０、−４．２。
上記で得られたビスシリルエーテル（９．０３ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）及びＮａＩ（６．７４ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）の乾燥アセトン（９０ｍｌ）中の混合物を、還流下で２時間加熱した。減圧下で溶媒を除去し、シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によって純粋なヨウ化物１７ａ（７．３７ｇ、８７％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．５−５．４８（ｍ、１Ｈ）、３．６７−３．６４（ｍ、１Ｈ）、３．５０−３．４６（ｍ、１Ｈ）３．１８（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．３２−２．２９（ｍ、１Ｈ）、２．２−２．１２（ｍ、３Ｈ）、１．９０（ｔｔ、Ｊ＝１４．２、７．１Ｈｚ、２Ｈ）、１．１２（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．８９（ｓ、９Ｈ）、０．１０（ｓ、９Ｈ）、０．０４（ｓ、６Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１２９．３、１２８．８、１００．０、７７．９、７２．２、３３．８、３２．１、２８．６、２６．４、１９．９、１８．６、６．９、１．１、−３．９、−４．２。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．５−５．４８（ｍ、１Ｈ）、３．６７−３．６４（ｍ、１Ｈ）、３．５０−３．４６（ｍ、１Ｈ）３．１８（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．３２−２．２９（ｍ、１Ｈ）、２．２−２．１２（ｍ、３Ｈ）、１．９０（ｔｔ、Ｊ＝１４．２、７．１Ｈｚ、２Ｈ）、１．１２（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．８９（ｓ、９Ｈ）、０．１０（ｓ、９Ｈ）、０．０４（ｓ、６Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１２９．３、１２８．８、１００．０、７７．９、７２．２、３３．８、３２．１、２８．６、２６．４、１９．９、１８．６、６．９、１．１、−３．９、−４．２。
ビスシリロキシヨウ化物１７ｂ：
上記と同じ反応シーケンスを採用してジオール１６ｂを変換させることによってヨウ化物１７ｂを得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．７５−７．６８（ｍ、４Ｈ）、７．４２−７．３（ｍ、６Ｈ）、５．４９−５．３３（ｍ、２Ｈ）、３．７６（ｄｑ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、３．６１（ｄｔ、Ｊ＝７．９、４．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．１６（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）、２．３８−２．１９（ｍ、２Ｈ）、２．１８−２．０５（ｍ、２Ｈ）、１．４−１．３２（ｍ、２Ｈ）、１．０９（ｓ、９Ｈ）、１．０１（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．１０（ｓ、９Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１３６．４、１３５．２、１３４．３、１２９．９、１２９．８、１２９．３、１２８．７、１２７．９、１２７．８、７７．７、７３．３、３３．８、３１．９、２８．６、２７．５、１９．７、１９．５、６．８、１．０。
上記と同じ反応シーケンスを採用してジオール１６ｂを変換させることによってヨウ化物１７ｂを得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．７５−７．６８（ｍ、４Ｈ）、７．４２−７．３（ｍ、６Ｈ）、５．４９−５．３３（ｍ、２Ｈ）、３．７６（ｄｑ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、３．６１（ｄｔ、Ｊ＝７．９、４．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．１６（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）、２．３８−２．１９（ｍ、２Ｈ）、２．１８−２．０５（ｍ、２Ｈ）、１．４−１．３２（ｍ、２Ｈ）、１．０９（ｓ、９Ｈ）、１．０１（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．１０（ｓ、９Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１３６．４、１３５．２、１３４．３、１２９．９、１２９．８、１２９．３、１２８．７、１２７．９、１２７．８、７７．７、７３．３、３３．８、３１．９、２８．６、２７．５、１９．７、１９．５、６．８、１．０。
ヒドロキシビスＭＥＭエーテル２２：１６ａのビスエステル化及び脱シリル化：
０℃の１６ａ（７．０ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）の乾燥塩化メチレン（１００ｍｌ）溶液に、ＤＩＰＥＡ（２１．０ｍｌ、１２０ｍｍｏｌ）とＭＥＭＣｌ（１３．９ｍｌ、１２０ｍｍｏｌ）を添加して、１時間攪拌した。飽和ＮａＨＣＯ3溶液を添加することによってこの反応をクエンチした。有機相を分離し、水相を塩化メチレン（３×６０ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によって、対応するビスＭＥＭエーテル（１０．４ｇ、９２％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．４２−５．４６（ｍ、２Ｈ）、４．８１（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、４．７５（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、４．７０（ｓ、２Ｈ）、３．６７−３．８０（ｍ、５Ｈ）、３．５６−３．５１（ｍ、６Ｈ）、３．３９（ｓ、３Ｈ）、３．３８（ｓ、３Ｈ）、２．２６−２．２３（ｍ、２Ｈ）、２．１０−２．０８（ｍ、２Ｈ）、１．６６−１．６２（ｍ、３Ｈ）、１．１２（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．８６（ｓ、９Ｈ）、０．０４（ｓ、３Ｈ）、０．０３（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１３１．１、１２７．０、９５．８、９５．５、８１．７、７２．２、７０．５、６７．６、６７．４、６７．０、５９．３、２９．９、９．３、２６．２、２４．４、１９．１、１８．４、１４．５、−４．２、−４．４。
０℃の１６ａ（７．０ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）の乾燥塩化メチレン（１００ｍｌ）溶液に、ＤＩＰＥＡ（２１．０ｍｌ、１２０ｍｍｏｌ）とＭＥＭＣｌ（１３．９ｍｌ、１２０ｍｍｏｌ）を添加して、１時間攪拌した。飽和ＮａＨＣＯ3溶液を添加することによってこの反応をクエンチした。有機相を分離し、水相を塩化メチレン（３×６０ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によって、対応するビスＭＥＭエーテル（１０．４ｇ、９２％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．４２−５．４６（ｍ、２Ｈ）、４．８１（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、４．７５（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、４．７０（ｓ、２Ｈ）、３．６７−３．８０（ｍ、５Ｈ）、３．５６−３．５１（ｍ、６Ｈ）、３．３９（ｓ、３Ｈ）、３．３８（ｓ、３Ｈ）、２．２６−２．２３（ｍ、２Ｈ）、２．１０−２．０８（ｍ、２Ｈ）、１．６６−１．６２（ｍ、３Ｈ）、１．１２（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．８６（ｓ、９Ｈ）、０．０４（ｓ、３Ｈ）、０．０３（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１３１．１、１２７．０、９５．８、９５．５、８１．７、７２．２、７０．５、６７．６、６７．４、６７．０、５９．３、２９．９、９．３、２６．２、２４．４、１９．１、１８．４、１４．５、−４．２、−４．４。
上記で得られたビスＭＥＭエーテル（９．５ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液に、ＴＢＡＦ（ＴＨＦ溶液中１．０Ｍ、４１ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を室温で一晩攪拌した。水で希釈し、酢酸エチル（３×１００ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によって２２（６．１６ｇ、８６％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．４８−５．４１（ｍ、２Ｈ）、４．８０（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．７４（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．７０（ｓ、２Ｈ）、３．８５−３．８０（ｍ、２Ｈ）、３．７９−３．６６（ｍ、３Ｈ）、３．５８−３．５３（ｍ、７Ｈ）、３．３９（ｓ、３Ｈ）、３．３８（ｓ、３Ｈ）、２．３５−２．２８（ｍ、２Ｈ）、２．２２−２．２０９（ｍ、３Ｈ）、１．６４（ｔｔ、Ｊ＝１３．９、６．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．１６（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１３１．１、１２６．５、９５．８、９５．５、８３．５、７１．９４、７１．９、６８．６、６７．４、６７．３、６６．８、５９．０、２９．７、２８．７、２４．１、１７．７。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．４８−５．４１（ｍ、２Ｈ）、４．８０（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．７４（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．７０（ｓ、２Ｈ）、３．８５−３．８０（ｍ、２Ｈ）、３．７９−３．６６（ｍ、３Ｈ）、３．５８−３．５３（ｍ、７Ｈ）、３．３９（ｓ、３Ｈ）、３．３８（ｓ、３Ｈ）、２．３５−２．２８（ｍ、２Ｈ）、２．２２−２．２０９（ｍ、３Ｈ）、１．６４（ｔｔ、Ｊ＝１３．９、６．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．１６（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１３１．１、１２６．５、９５．８、９５．５、８３．５、７１．９４、７１．９、６８．６、６７．４、６７．３、６６．８、５９．０、２９．７、２８．７、２４．１、１７．７。
ケトビスエーテル２３：アルコール２２のＳｗｅｒｎ酸化
オキサリルクロリド（１２．９１ｇ、１０１．７２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（６０ｍｌ）溶液に、ＤＭＳＯ（９．０ｍｌ、１２７．２ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加して、１５分間撹拌した。塩化メチレン中のアルコール２２（５．９４ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し攪拌を２時間続けた。トリエチルアミンを添加して温度を室温まで上げた。水でクエンチし、塩化メチレンで抽出、水洗、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。粗生成物をシリカゲル上のクロマトグラフィー（ヘキサン中７０％の酢酸エチル）で精製して、ケトン ２３（４．３７ｇ、７４％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．５４−５．４８（ｍ、１Ｈ）、５．４２−５．３６（ｍ、１Ｈ）、４．８（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．７２（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．７（ｓ、２Ｈ）、４．０７（ｔ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．７４−３．６６（ｍ、４Ｈ）、３．５６−３．５０（ｍ、６Ｈ）、３．３９（ｓ、３Ｈ）、３．３７（ｓ、３Ｈ）、２．４５（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．１７（ｓ、３Ｈ）、２．１１（ｑ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、１．６２（ｔｔ、Ｊ＝１４．０、６．７Ｈｚ、２Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２０９．４、１３２．５、１２４．３、９５．６、９５．３、８２．２、７２．０、７１．９、６７．７、６７．３、６６．９、５９．１、３０．０、２９．６、２６．７、２４．２。
オキサリルクロリド（１２．９１ｇ、１０１．７２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（６０ｍｌ）溶液に、ＤＭＳＯ（９．０ｍｌ、１２７．２ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加して、１５分間撹拌した。塩化メチレン中のアルコール２２（５．９４ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し攪拌を２時間続けた。トリエチルアミンを添加して温度を室温まで上げた。水でクエンチし、塩化メチレンで抽出、水洗、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。粗生成物をシリカゲル上のクロマトグラフィー（ヘキサン中７０％の酢酸エチル）で精製して、ケトン ２３（４．３７ｇ、７４％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．５４−５．４８（ｍ、１Ｈ）、５．４２−５．３６（ｍ、１Ｈ）、４．８（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．７２（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．７（ｓ、２Ｈ）、４．０７（ｔ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．７４−３．６６（ｍ、４Ｈ）、３．５６−３．５０（ｍ、６Ｈ）、３．３９（ｓ、３Ｈ）、３．３７（ｓ、３Ｈ）、２．４５（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．１７（ｓ、３Ｈ）、２．１１（ｑ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、１．６２（ｔｔ、Ｊ＝１４．０、６．７Ｈｚ、２Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２０９．４、１３２．５、１２４．３、９５．６、９５．３、８２．２、７２．０、７１．９、６７．７、６７．３、６６．９、５９．１、３０．０、２９．６、２６．７、２４．２。
チアゾール２５：ケトン２３のＨｏｒｎｅｒ−Ｅｍｍｏｎｓ反応：
−７８℃のホスホナート２４（５．６ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液中２．５Ｍ、０．９５当量）を添加して、４５分間撹拌した。次いで、ＴＨＦ（５ｍｌ）中、ケトン ２３（３．９３ｇ、１１．２５ｍｍｏｌ）を添加して、−７８℃で１時間攪拌し、次いで室温までゆっくり加熱して一晩静置した。飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液を添加することによってこの反応をクエンチし、酢酸エチル（３×６０ｍｌ）で抽出した。有機層を水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によって化合物２５（３．８５ｇ、７７％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．８４（ｓ、１Ｈ）、６．３８（ｓ、１Ｈ）、５．３５−５．３１（ｍ、２Ｈ）４．６１（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．５９（ｓ、２Ｈ）、４．５３（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．０（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．７４−３．７（ｍ、２Ｈ）、３．５９−３．５６（ｍ、２Ｈ）、３．５２−３．５０（ｍ、１Ｈ）、３．４８−３．４１（ｍ、６Ｈ）、３．２８（ｓ、３Ｈ）、３．２７（ｓ、３Ｈ）、２．５９（ｓ、３Ｈ）、２．３４−２．３０（ｍ、１Ｈ）、２．２８−２．２５（ｍ、１Ｈ）、２．０２（ｑ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、２Ｈ）、１．９１（ｓ、３Ｈ）、１．５７−１．５０（ｔｔ、Ｊ＝１４．３、６．７Ｈｚ、２Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１６４．８、１５３．１、１３８．６、１３１．３、１２６．３、１２１．８、１１６．３、９５．８、９３．０、８１．９、７２．１３、７２．１１、６７．６、６７．３、６７．０、５９．３、３２．２、２９．９、２４．４、１９．５、１４．１。
−７８℃のホスホナート２４（５．６ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液中２．５Ｍ、０．９５当量）を添加して、４５分間撹拌した。次いで、ＴＨＦ（５ｍｌ）中、ケトン ２３（３．９３ｇ、１１．２５ｍｍｏｌ）を添加して、−７８℃で１時間攪拌し、次いで室温までゆっくり加熱して一晩静置した。飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液を添加することによってこの反応をクエンチし、酢酸エチル（３×６０ｍｌ）で抽出した。有機層を水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によって化合物２５（３．８５ｇ、７７％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．８４（ｓ、１Ｈ）、６．３８（ｓ、１Ｈ）、５．３５−５．３１（ｍ、２Ｈ）４．６１（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．５９（ｓ、２Ｈ）、４．５３（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．０（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．７４−３．７（ｍ、２Ｈ）、３．５９−３．５６（ｍ、２Ｈ）、３．５２−３．５０（ｍ、１Ｈ）、３．４８−３．４１（ｍ、６Ｈ）、３．２８（ｓ、３Ｈ）、３．２７（ｓ、３Ｈ）、２．５９（ｓ、３Ｈ）、２．３４−２．３０（ｍ、１Ｈ）、２．２８−２．２５（ｍ、１Ｈ）、２．０２（ｑ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、２Ｈ）、１．９１（ｓ、３Ｈ）、１．５７−１．５０（ｔｔ、Ｊ＝１４．３、６．７Ｈｚ、２Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１６４．８、１５３．１、１３８．６、１３１．３、１２６．３、１２１．８、１１６．３、９５．８、９３．０、８１．９、７２．１３、７２．１１、６７．６、６７．３、６７．０、５９．３、３２．２、２９．９、２４．４、１９．５、１４．１。
ジオール２６：ビスエーテル２５の脱保護：
２５（３．７ｇ、８．３４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３０ｍｌ）及び９．０Ｎの塩酸の混合物を室温で一晩撹拌した。１０％のＮａＨＣＯ3溶液を添加することによってこの反応混合物を注意深く中和し、酢酸エチル（３×６０ｍｌ）で抽出した。有機層を水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中酢酸エチル９０％）による精製によってジオール２６（１．３４ｇ、６０％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．８（ｓ、１Ｈ）、６．５（ｓ、１Ｈ）、５．４３−５．３２（ｍ、２Ｈ）、４．１１（ｔ、Ｊ＝５．１Ｈｚ）、３．５４−３．４９（ｍ、２Ｈ）、２．６１（ｓ、３Ｈ）、２．４２−２．３５（ｍ、２Ｈ）、２．３１−２．２６（ｍ、２Ｈ）、２．１９−２．１３（ｍ、２Ｈ）、２．０７−２．０２（ｍ、２Ｈ）、１．９（ｓ、３Ｈ）、１．５９−１．４９（ｍ、２Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１６５．１、１５３．０、１４２．７、１３２．０、１２６．５、１１８．９、１１５．６、１１５．５６、７７．１、６１．５、３３．７、３２．２、２３．９、１９．３、１４．９。
２５（３．７ｇ、８．３４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３０ｍｌ）及び９．０Ｎの塩酸の混合物を室温で一晩撹拌した。１０％のＮａＨＣＯ3溶液を添加することによってこの反応混合物を注意深く中和し、酢酸エチル（３×６０ｍｌ）で抽出した。有機層を水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中酢酸エチル９０％）による精製によってジオール２６（１．３４ｇ、６０％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．８（ｓ、１Ｈ）、６．５（ｓ、１Ｈ）、５．４３−５．３２（ｍ、２Ｈ）、４．１１（ｔ、Ｊ＝５．１Ｈｚ）、３．５４−３．４９（ｍ、２Ｈ）、２．６１（ｓ、３Ｈ）、２．４２−２．３５（ｍ、２Ｈ）、２．３１−２．２６（ｍ、２Ｈ）、２．１９−２．１３（ｍ、２Ｈ）、２．０７−２．０２（ｍ、２Ｈ）、１．９（ｓ、３Ｈ）、１．５９−１．４９（ｍ、２Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１６５．１、１５３．０、１４２．７、１３２．０、１２６．５、１１８．９、１１５．６、１１５．５６、７７．１、６１．５、３３．７、３２．２、２３．９、１９．３、１４．９。
シリルオキシヨウ化物２７：モノトシル化、シリル化及びヨウ素化シーケンス
０℃のジオール２６（２．２５ｇ、８．４ｍｍｏｌ）の乾燥塩化メチレン（２０ｍｌ）溶液に、トシルクロリド（１．９３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ピリジン（１．３６ｍｌ、１６．８ｍｍｏｌ）及び触媒量のＤＭＡＰを添加し、この反応混合物を室温まで加熱して一晩撹拌した。この反応混合物を水で希釈し、酢酸エチル（３×４０ｍｌ）で抽出した。有機層を水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によって対応するモノトシラート（２．８３ｇ、８２％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．７４（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．３（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．９（ｓ、１Ｈ）、６．５（ｓ、１Ｈ）、５．４０−５．３６（ｍ、２Ｈ）、４．１２（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、１Ｈ）、３．９９（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．６６（ｓ、３Ｈ）、２．４０（ｓ、３Ｈ）、２．３０（ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、２Ｈ）、２．０５（ｄｄ、Ｊ＝１４．４、７．４Ｈｚ、２Ｈ）、１．９７（ｓ、３Ｈ）、１．６６（ｔｔ、Ｊ＝１４．２、７．４Ｈｚ、２Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１６５．０、１５３．１、１４５．１、１４２．０、１３３．５、１３０．６、１３０．３、１２８．３、１２７．３、１１９．４、１１５．９、７７．９、７０．３、３３．６、２９．１、２３．７、２２．０、１９．５、１４．７。
０℃のジオール２６（２．２５ｇ、８．４ｍｍｏｌ）の乾燥塩化メチレン（２０ｍｌ）溶液に、トシルクロリド（１．９３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ピリジン（１．３６ｍｌ、１６．８ｍｍｏｌ）及び触媒量のＤＭＡＰを添加し、この反応混合物を室温まで加熱して一晩撹拌した。この反応混合物を水で希釈し、酢酸エチル（３×４０ｍｌ）で抽出した。有機層を水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によって対応するモノトシラート（２．８３ｇ、８２％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．７４（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．３（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．９（ｓ、１Ｈ）、６．５（ｓ、１Ｈ）、５．４０−５．３６（ｍ、２Ｈ）、４．１２（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、１Ｈ）、３．９９（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．６６（ｓ、３Ｈ）、２．４０（ｓ、３Ｈ）、２．３０（ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、２Ｈ）、２．０５（ｄｄ、Ｊ＝１４．４、７．４Ｈｚ、２Ｈ）、１．９７（ｓ、３Ｈ）、１．６６（ｔｔ、Ｊ＝１４．２、７．４Ｈｚ、２Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１６５．０、１５３．１、１４５．１、１４２．０、１３３．５、１３０．６、１３０．３、１２８．３、１２７．３、１１９．４、１１５．９、７７．９、７０．３、３３．６、２９．１、２３．７、２２．０、１９．５、１４．７。
上記で得られたモノトシラート（２．１４ｇ、５．２３ｍｍｏｌ）の乾燥塩化メチレン（３０ｍｌ）溶液に、２，６−ルチジン（１．０７ｍｌ、９．１４ｍｍｏｌ）及びＴＢＳＯＴｆ（１．５ｍｌ、６．５３ｍｍｏｌ）を添加し、この反応混合物を室温まで加熱して室温で一晩撹拌した。水で希釈し、酢酸エチル（３×６０ｍｌ）抽出した。有機層を水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によって対応するシリルエーテル（２．７４ｇ、９８％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．７５（ｄ、Ｊ＝６．５４Ｈｚ、２Ｈ）、７．３０（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．９０（ｓ、１Ｈ）、６．４３（ｓ、１Ｈ）、５．４２−５．３８（ｍ、２Ｈ）、５．３０−５．２５（ｍ、１Ｈ）、４．０９（ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、１Ｈ）、３．９９（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、２Ｈ）、２．６８（ｓ、３Ｈ）、２．４（ｓ、３Ｈ）、２．３１−２．１７（ｍ、２Ｈ）、２．０８−２．０（ｍ、２Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）、１．７０−１．６３（ｔｔ、Ｊ＝１３．９、６．９Ｈｚ、２Ｈ）、０．８４（ｓ、９Ｈ）、０．０３（ｓ、３Ｈ）、−０．０１（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１６４．８、１５３．５、１４５．１、１４２．３、１３３．６、１３０．２、１２９．４、１２８．３、１２８．０、１１９．３、１１５．６、７８．８、７０．４、３５．０、２９．２、２６．３、２３．７、２２．０、１９．６、１８．６、１４．３、−４．２５、−４．５５。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．７５（ｄ、Ｊ＝６．５４Ｈｚ、２Ｈ）、７．３０（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．９０（ｓ、１Ｈ）、６．４３（ｓ、１Ｈ）、５．４２−５．３８（ｍ、２Ｈ）、５．３０−５．２５（ｍ、１Ｈ）、４．０９（ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、１Ｈ）、３．９９（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、２Ｈ）、２．６８（ｓ、３Ｈ）、２．４（ｓ、３Ｈ）、２．３１−２．１７（ｍ、２Ｈ）、２．０８−２．０（ｍ、２Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）、１．７０−１．６３（ｔｔ、Ｊ＝１３．９、６．９Ｈｚ、２Ｈ）、０．８４（ｓ、９Ｈ）、０．０３（ｓ、３Ｈ）、−０．０１（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１６４．８、１５３．５、１４５．１、１４２．３、１３３．６、１３０．２、１２９．４、１２８．３、１２８．０、１１９．３、１１５．６、７８．８、７０．４、３５．０、２９．２、２６．３、２３．７、２２．０、１９．６、１８．６、１４．３、−４．２５、−４．５５。
上記で得られたシリルエーテル（１．５６ｇ、２．９２ｍｍｏｌ）の乾燥アセトン（２５ｍｌ）溶液に、ＮａＩ（１．０９ｇ、７．３ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を還流下で２時間加熱した。溶媒を減圧下で除去し、得られた粗生成物をシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によってヨウ化物２７（１．２９ｇ、９０％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．８５（ｓ、１Ｈ）、６．４０（ｓ、１Ｈ）、５．４１−５．２８（ｍ、２Ｈ）、４．０８（ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、１Ｈ）、３．１１−３．０６（ｍ、２Ｈ）、２．６２（ｓ、３Ｈ）、２．２７（ｄｔ、Ｊ＝１２．９、６．７Ｈｚ、２Ｈ）、２．０６（ｄｔ、Ｊ＝１３．８、６．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）、１．８０（ｔｔ、Ｊ＝１４．０、６．９Ｈｚ、２Ｈ）、０．８３（ｓ、９Ｈ）、０．０（ｓ、３Ｈ）、−０．０５（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１６４．２、１５３．０、１４１．９、１４１．８５、１２８．９、１２７．６、１１８．８、１１５．０、７８．４、３４．７、３３．３、２８．１、２５．８、１９．２、１８．１、１３．９、６．３、−４．７、−５．０。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．８５（ｓ、１Ｈ）、６．４０（ｓ、１Ｈ）、５．４１−５．２８（ｍ、２Ｈ）、４．０８（ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、１Ｈ）、３．１１−３．０６（ｍ、２Ｈ）、２．６２（ｓ、３Ｈ）、２．２７（ｄｔ、Ｊ＝１２．９、６．７Ｈｚ、２Ｈ）、２．０６（ｄｔ、Ｊ＝１３．８、６．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）、１．８０（ｔｔ、Ｊ＝１４．０、６．９Ｈｚ、２Ｈ）、０．８３（ｓ、９Ｈ）、０．０（ｓ、３Ｈ）、−０．０５（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１６４．２、１５３．０、１４１．９、１４１．８５、１２８．９、１２７．６、１１８．８、１１５．０、７８．４、３４．７、３３．３、２８．１、２５．８、１９．２、１８．１、１３．９、６．３、−４．７、−５．０。
スルタム１８を用いるヨウ化物１７ｂのアルキル化：
ＴＨＦ中のスルタム１８（４．０６５ｇ、１５ｍｍｏｌ）に、−７８℃で１時間かけてｎ−ＢｕＬｉ（１．０５６ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を−７８℃で更に１時間攪拌し、ヨウ化物１７ｂ（９．８０１ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）及びＨＭＰＡ（５．３７６ｇ、３０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。反応温度を−２０℃まで上げ、その温度で攪拌を４時間続けた。飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機層を水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。粗生成物をシリカゲル（ヘキサン中酢酸エチル１０％）上のフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、アダクト１９ｂ（４．３４８ｇ、５９％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．７２−７．６８（ｍ、４Ｈ）、７．４４−７．３２（ｍ、６Ｈ）、５．４０−５．２８（ｍ、２Ｈ）、３．８９（ｔ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．７４（ｄｑ、Ｊ＝６．１、３．９Ｈｚ、１Ｈ）、３．５７（ｄｔ、Ｊ＝７．９、４．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．４６（ｑ、Ｊ＝１３．７Ｈｚ、２Ｈ）、３．１５−３．０３（ｍ、１Ｈ）、２．３０−２．２０（ｍ、１Ｈ）、２．１９−２．０９（ｍ、１Ｈ）、２．０８−２．０２（ｍ、２Ｈ）、２．０２−１．９２（ｍ、２Ｈ）、１．９３−１．８２（ｍ、３Ｈ）、１．７８−１．６２（ｍ、１Ｈ）、１．５０−１．２５（ｍ、４Ｈ）、１．１６（ｓ、３Ｈ）、１．１５（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、３Ｈ）、１．０７（ｓ、９Ｈ）、１．０２（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）、０．０８（ｓ、９Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１７６．９、１３６．４、１３６．３、１３５．２、１３４．３、１３１．２、１２９．９、１２９．８、１２７．９、１２７．７、１２７．２、７７．８、７３．３、６５．６、５３．６、４８．６、４８．１、４５．１、４０．２、３９．０、３５．５、３３．３、３１．９、２７．６、２７．５、２７．３、２６．８、２１．２、２０．３、１９．７、１９．３、１７．０、１．０。
ＴＨＦ中のスルタム１８（４．０６５ｇ、１５ｍｍｏｌ）に、−７８℃で１時間かけてｎ−ＢｕＬｉ（１．０５６ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を−７８℃で更に１時間攪拌し、ヨウ化物１７ｂ（９．８０１ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）及びＨＭＰＡ（５．３７６ｇ、３０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。反応温度を−２０℃まで上げ、その温度で攪拌を４時間続けた。飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機層を水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。粗生成物をシリカゲル（ヘキサン中酢酸エチル１０％）上のフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、アダクト１９ｂ（４．３４８ｇ、５９％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．７２−７．６８（ｍ、４Ｈ）、７．４４−７．３２（ｍ、６Ｈ）、５．４０−５．２８（ｍ、２Ｈ）、３．８９（ｔ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．７４（ｄｑ、Ｊ＝６．１、３．９Ｈｚ、１Ｈ）、３．５７（ｄｔ、Ｊ＝７．９、４．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．４６（ｑ、Ｊ＝１３．７Ｈｚ、２Ｈ）、３．１５−３．０３（ｍ、１Ｈ）、２．３０−２．２０（ｍ、１Ｈ）、２．１９−２．０９（ｍ、１Ｈ）、２．０８−２．０２（ｍ、２Ｈ）、２．０２−１．９２（ｍ、２Ｈ）、１．９３−１．８２（ｍ、３Ｈ）、１．７８−１．６２（ｍ、１Ｈ）、１．５０−１．２５（ｍ、４Ｈ）、１．１６（ｓ、３Ｈ）、１．１５（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、３Ｈ）、１．０７（ｓ、９Ｈ）、１．０２（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）、０．０８（ｓ、９Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１７６．９、１３６．４、１３６．３、１３５．２、１３４．３、１３１．２、１２９．９、１２９．８、１２７．９、１２７．７、１２７．２、７７．８、７３．３、６５．６、５３．６、４８．６、４８．１、４５．１、４０．２、３９．０、３５．５、３３．３、３１．９、２７．６、２７．５、２７．３、２６．８、２１．２、２０．３、１９．７、１９．３、１７．０、１．０。
スルタム１８を用いるヨウ化物１７ａのアルキル化：
上記に概述したようにアルキル化を行い、アダクト１９ａを６５％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．４２−５．３２（ｍ、２Ｈ）、３．８８（ｄｄ、Ｊ＝６．９、５．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．６８−３．６０（ｍ、１Ｈ）、３．４５（ｑ、Ｊ＝１３．７Ｈｚ、２Ｈ）、３．４８−３．４２（ｍ、１Ｈ）、３．１０−３．０２（ｍ、１Ｈ）、２．４−２．３（ｍ、１Ｈ）、２．１２−１．９６（ｍ、５Ｈ）、１．９２−１．８２（ｍ、３Ｈ）、１．７５−１．６５（ｍ、１Ｈ）、１．５０−１．２５（ｍ、５Ｈ）、１．１５（ｓ、３Ｈ）、１．１４（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）、１．９２（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、３Ｈ）、０．９６（ｓ、３Ｈ）、０．８７（ｓ、９Ｈ）、０．０８（ｓ、９Ｈ）、０．０４（ｓ、６Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１７６．９、１３１．１、１２７．２、７７．９、７２．１、６５．６、５３．５、４８．５、４８．０、４５．０、４０．２、３９．０、３５．４、３３．２、３２．０、２７．７、２７．３、２６．８、２６．３、２１．２、２０．３、１９．７、１８．５、１７．０、１．０、−３．９、−４．２。
上記に概述したようにアルキル化を行い、アダクト１９ａを６５％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．４２−５．３２（ｍ、２Ｈ）、３．８８（ｄｄ、Ｊ＝６．９、５．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．６８−３．６０（ｍ、１Ｈ）、３．４５（ｑ、Ｊ＝１３．７Ｈｚ、２Ｈ）、３．４８−３．４２（ｍ、１Ｈ）、３．１０−３．０２（ｍ、１Ｈ）、２．４−２．３（ｍ、１Ｈ）、２．１２−１．９６（ｍ、５Ｈ）、１．９２−１．８２（ｍ、３Ｈ）、１．７５−１．６５（ｍ、１Ｈ）、１．５０−１．２５（ｍ、５Ｈ）、１．１５（ｓ、３Ｈ）、１．１４（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）、１．９２（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、３Ｈ）、０．９６（ｓ、３Ｈ）、０．８７（ｓ、９Ｈ）、０．０８（ｓ、９Ｈ）、０．０４（ｓ、６Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１７６．９、１３１．１、１２７．２、７７．９、７２．１、６５．６、５３．５、４８．５、４８．０、４５．０、４０．２、３９．０、３５．４、３３．２、３２．０、２７．７、２７．３、２６．８、２６．３、２１．２、２０．３、１９．７、１８．５、１７．０、１．０、−３．９、−４．２。
スルタム１８を用いるヨウ化物２７のアルキル化：
上記に概述したようにアルキル化を行い、アダクト２８を６８％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．８（ｓ、１Ｈ）、６．４（ｓ、１Ｈ）、５．３８−５．２８（ｍ、２Ｈ）、４．０８（ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、１Ｈ）、３．８５（ｔ、Ｊ＝５．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．４２（ｑ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、２Ｈ）、３．１０−３．０２（ｍ、１Ｈ）、２．６（ｓ、３Ｈ）、２．３２−２．２２（ｍ、２Ｈ）、２．５０−１．９８（ｍ、３Ｈ）、１．９６（ｓ、３Ｈ）、１．８５−１．８０（ｍ、２Ｈ）、１．７２−１．６２（ｍ、１Ｈ）、１．４８−１．２０（ｍ、６Ｈ）、１．１２（ｓ、３Ｈ）、１．１０（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、３Ｈ）、０．９２（ｓ、３Ｈ）、０．８６（ｓ、９Ｈ）、０．０２（ｓ、３Ｈ）、−０．０１（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１７６．８、１６４．７、１５３．４、１４２．６、１３１．１、１２６．６、１１９．１、１１５．４、７８．９、６５．６、５３．５、４８．５、４８．０、４５．０，４０．１、３９．０、３５．４、３５．０、３３．２、２７．６、２７．３、２６．８、２６．２、２１．２、２０．２、１９．５、１８．５、１６．９、１４．２、−４．２、−４．５。
上記に概述したようにアルキル化を行い、アダクト２８を６８％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．８（ｓ、１Ｈ）、６．４（ｓ、１Ｈ）、５．３８−５．２８（ｍ、２Ｈ）、４．０８（ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、１Ｈ）、３．８５（ｔ、Ｊ＝５．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．４２（ｑ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、２Ｈ）、３．１０−３．０２（ｍ、１Ｈ）、２．６（ｓ、３Ｈ）、２．３２−２．２２（ｍ、２Ｈ）、２．５０−１．９８（ｍ、３Ｈ）、１．９６（ｓ、３Ｈ）、１．８５−１．８０（ｍ、２Ｈ）、１．７２−１．６２（ｍ、１Ｈ）、１．４８−１．２０（ｍ、６Ｈ）、１．１２（ｓ、３Ｈ）、１．１０（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、３Ｈ）、０．９２（ｓ、３Ｈ）、０．８６（ｓ、９Ｈ）、０．０２（ｓ、３Ｈ）、−０．０１（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１７６．８、１６４．７、１５３．４、１４２．６、１３１．１、１２６．６、１１９．１、１１５．４、７８．９、６５．６、５３．５、４８．５、４８．０、４５．０，４０．１、３９．０、３５．４、３５．０、３３．２、２７．６、２７．３、２６．８、２６．２、２１．２、２０．２、１９．５、１８．５、１６．９、１４．２、−４．２、−４．５。
アルデヒド ２０ｂ：アダクト１９ｂの還元的開裂：
−７８℃のアダクト（３．６８５ｇ、５ｍｍｏｌ）のＴＨＦと塩化メチレン（５０ｍｌ）の１：１混合溶液に、塩化メチレン中ＤＩＢＡＨ（１．２０９ｇ、８．５ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を−２０℃まで加温し、その温度で攪拌を１時間続けた。飽和Ｎａ2ＳＯ4溶液でクエンチした。得られたスラリーをセライトパッドを通して濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液を蒸発させて粗生成物を得、それをシリカゲル上のクロマトグラフィー（ヘキサン中酢酸エチル５％）で精製してアルデヒド２０ｂ（１．７８１６ｇ、６８％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ９．６２（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．７８−７．７０（ｍ、４Ｈ）、７．４７−７．３５（ｍ、６Ｈ）、５．４８−５．３３（ｍ、２Ｈ）、３．８１（ｄｑ、Ｊ＝６．１、６．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．６４（ｄｔ、Ｊ＝８、４．３Ｈｚ、１Ｈ）、２．３９−２．３０（ｍ、２Ｈ）、２．３０−２．２０（ｍ、１Ｈ）、２．１０−２．０３（ｍ、２Ｈ）、１．７８−１．６８（ｍ、１Ｈ）、１．４８−１．３２（ｍ、３Ｈ）、１．１５−１．１（ｍ、１２Ｈ）、１．０４（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．１３（ｓ、９Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２０５．３、１３６．４、１３５．
２、１３４．４、１３１．０、１２９．９、１２７．９、１２７．８、１２７．６、７７．８、７３．３、４６．６、３１．９、３０．５、２７．７、２７．５、２７．３、１９．７、１９．４、１３．７、１．０５。
−７８℃のアダクト（３．６８５ｇ、５ｍｍｏｌ）のＴＨＦと塩化メチレン（５０ｍｌ）の１：１混合溶液に、塩化メチレン中ＤＩＢＡＨ（１．２０９ｇ、８．５ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を−２０℃まで加温し、その温度で攪拌を１時間続けた。飽和Ｎａ2ＳＯ4溶液でクエンチした。得られたスラリーをセライトパッドを通して濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液を蒸発させて粗生成物を得、それをシリカゲル上のクロマトグラフィー（ヘキサン中酢酸エチル５％）で精製してアルデヒド２０ｂ（１．７８１６ｇ、６８％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ９．６２（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．７８−７．７０（ｍ、４Ｈ）、７．４７−７．３５（ｍ、６Ｈ）、５．４８−５．３３（ｍ、２Ｈ）、３．８１（ｄｑ、Ｊ＝６．１、６．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．６４（ｄｔ、Ｊ＝８、４．３Ｈｚ、１Ｈ）、２．３９−２．３０（ｍ、２Ｈ）、２．３０−２．２０（ｍ、１Ｈ）、２．１０−２．０３（ｍ、２Ｈ）、１．７８−１．６８（ｍ、１Ｈ）、１．４８−１．３２（ｍ、３Ｈ）、１．１５−１．１（ｍ、１２Ｈ）、１．０４（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．１３（ｓ、９Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２０５．３、１３６．４、１３５．
２、１３４．４、１３１．０、１２９．９、１２７．９、１２７．８、１２７．６、７７．８、７３．３、４６．６、３１．９、３０．５、２７．７、２７．５、２７．３、１９．７、１９．４、１３．７、１．０５。
アルデヒド２０ａ：アダクト１９ａの還元的開裂：
アダクト １９ａの還元を上記の通り実施して、アルデヒド２０ａを７１％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ９．６０（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．４５−５．３５（ｍ、２Ｈ）、３．６４（ｄｑ、Ｊ＝５．９、５．１Ｈｚ、１Ｈ）、３．４６（ｄｔ、Ｊ＝７．８、４．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．３８−２．２５（ｍ、２Ｈ）、２．１５−２．０９（ｍ、１Ｈ）、２．０８−２．０２（ｍ、２Ｈ）、１．７５−１．６６（ｍ、１Ｈ）、１．４５−１．３２（ｍ、３Ｈ）、１．１０（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）、１．０９（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）、０．８８（ｓ、９Ｈ）、０．０９（ｓ、９Ｈ）、０．０５（ｓ、６Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２０５．２、１３０．９、１２７．６、７７．９、７７．１、７２．１、４６．５、３２．０、３０．５、２７．７、２７．２、２６．３、１９．８、１８．５、１３．６、０．９９、−３．９、−４．２。
アダクト １９ａの還元を上記の通り実施して、アルデヒド２０ａを７１％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ９．６０（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．４５−５．３５（ｍ、２Ｈ）、３．６４（ｄｑ、Ｊ＝５．９、５．１Ｈｚ、１Ｈ）、３．４６（ｄｔ、Ｊ＝７．８、４．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．３８−２．２５（ｍ、２Ｈ）、２．１５−２．０９（ｍ、１Ｈ）、２．０８−２．０２（ｍ、２Ｈ）、１．７５−１．６６（ｍ、１Ｈ）、１．４５−１．３２（ｍ、３Ｈ）、１．１０（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）、１．０９（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）、０．８８（ｓ、９Ｈ）、０．０９（ｓ、９Ｈ）、０．０５（ｓ、６Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２０５．２、１３０．９、１２７．６、７７．９、７７．１、７２．１、４６．５、３２．０、３０．５、２７．７、２７．２、２６．３、１９．８、１８．５、１３．６、０．９９、−３．９、−４．２。
アルデヒド９を用いるスルタム５１のアルドール反応
０℃のアセチルスルタム５１（５．０２ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）の乾燥塩化メチレン（３５ｍｌ）溶液に、ＤＩＰＥＡ（４．１ｍｌ、２３．４ｍｍｏｌ）及びジブチルボロントリフラート（塩化メチレン溶液中１．０Ｍ、２１．５ｍｍｏｌ）を添加して、３０分間撹拌した。この反応混合物を−７８℃まで冷却し、塩化メチレン中（５ｍｌ）のケトアルデヒド９（２．５ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌を１時間続けた。次いで、この反応混合物を室温まで加温し、ｐＨ７．０の緩衝溶液を添加することによってクエンチし、酢酸エチル（３×６０ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。残留物をメタノール（４０ｍｌ）中に採取して０℃まで冷却し、３０％のＨ2Ｏ2（５ｍｌ）を添加して１時間攪拌した。この反応混合物を水で希釈して酢酸エチル（３３×６０ｍｌ）で抽出し、水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）した。溶媒を蒸発させ、シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中酢酸エチル１５％）によって精製しβ−ヒドロキシアダクト ５２（３．９ｇ、６１％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ４．３８−４．３２（ｍ、１Ｈ）、３．９２−３．８９（ｍ、１Ｈ）、３．５１（ｄ、Ｊ＝１３．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．４８（ｄ、Ｊ＝１３．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．２８（ｄ、Ｊ＝４．３Ｈｚ、１Ｈ）、２．９０（ｄｄ、Ｊ＝１５．６、２．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．８０−２．７２（ｍ、１Ｈ）、２．６２−２．５８（ｍ、２Ｈ）、２．２２−２．１２（ｍ、１Ｈ）、２．１０−２．０５（ｍ、１Ｈ）、１．９２−１．８５（ｍ、３Ｈ）、１．４５−１．３１（ｍ、２Ｈ）、１．２０（ｓ、３Ｈ）、１．１８（ｓ、３Ｈ）、１．１５（ｓ、３Ｈ）、１．０３（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．９９（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２１６．１、１７１．６、７３．１、６３．５、５３．３、５１．５、４８．９、４８．１、４５．１、３９．１、３８．８、３３．２、３１．５、２６．８、２３．３、２１．９、２０．２、１９．６、８．３。
０℃のアセチルスルタム５１（５．０２ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）の乾燥塩化メチレン（３５ｍｌ）溶液に、ＤＩＰＥＡ（４．１ｍｌ、２３．４ｍｍｏｌ）及びジブチルボロントリフラート（塩化メチレン溶液中１．０Ｍ、２１．５ｍｍｏｌ）を添加して、３０分間撹拌した。この反応混合物を−７８℃まで冷却し、塩化メチレン中（５ｍｌ）のケトアルデヒド９（２．５ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌を１時間続けた。次いで、この反応混合物を室温まで加温し、ｐＨ７．０の緩衝溶液を添加することによってクエンチし、酢酸エチル（３×６０ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。残留物をメタノール（４０ｍｌ）中に採取して０℃まで冷却し、３０％のＨ2Ｏ2（５ｍｌ）を添加して１時間攪拌した。この反応混合物を水で希釈して酢酸エチル（３３×６０ｍｌ）で抽出し、水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）した。溶媒を蒸発させ、シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中酢酸エチル１５％）によって精製しβ−ヒドロキシアダクト ５２（３．９ｇ、６１％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ４．３８−４．３２（ｍ、１Ｈ）、３．９２−３．８９（ｍ、１Ｈ）、３．５１（ｄ、Ｊ＝１３．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．４８（ｄ、Ｊ＝１３．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．２８（ｄ、Ｊ＝４．３Ｈｚ、１Ｈ）、２．９０（ｄｄ、Ｊ＝１５．６、２．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．８０−２．７２（ｍ、１Ｈ）、２．６２−２．５８（ｍ、２Ｈ）、２．２２−２．１２（ｍ、１Ｈ）、２．１０−２．０５（ｍ、１Ｈ）、１．９２−１．８５（ｍ、３Ｈ）、１．４５−１．３１（ｍ、２Ｈ）、１．２０（ｓ、３Ｈ）、１．１８（ｓ、３Ｈ）、１．１５（ｓ、３Ｈ）、１．０３（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．９９（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２１６．１、１７１．６、７３．１、６３．５、５３．３、５１．５、４８．９、４８．１、４５．１、３９．１、３８．８、３３．２、３１．５、２６．８、２３．３、２１．９、２０．２、１９．６、８．３。
ケト酸１０：アダクト５２のシリル化及び加水分解：
０℃のアダクト５２（２．１８ｇ、５．７ｍｍｏｌ）の乾燥塩化メチレン中（４０ｍｌ）の混合物に、２，６−ルチジン（１．３ｍｌ、１１ｍｍｏｌ）及びＴＢＤＭＳＯＴｆ（１．９５ｍｌ、８．５ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を室温まで加温して３時間攪拌した。この反応混合物に水を添加し、酢酸エチル（３×３０ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。シリカゲル（ヘキサン中酢酸エチル５％）上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によって対応するシリル化アダクト（２．５４ｇ、９０％）を得た。
０℃のアダクト５２（２．１８ｇ、５．７ｍｍｏｌ）の乾燥塩化メチレン中（４０ｍｌ）の混合物に、２，６−ルチジン（１．３ｍｌ、１１ｍｍｏｌ）及びＴＢＤＭＳＯＴｆ（１．９５ｍｌ、８．５ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を室温まで加温して３時間攪拌した。この反応混合物に水を添加し、酢酸エチル（３×３０ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。シリカゲル（ヘキサン中酢酸エチル５％）上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によって対応するシリル化アダクト（２．５４ｇ、９０％）を得た。
上記で得られた水：ＴＨＦ（１：３）中のシリル化アダクト（１．９５ｇ、３．９ｍｍｏｌ）に３０％Ｈ2Ｏ2（３．０ｍｌ、７．０当量）及びＬｉＯＨ／Ｈ2Ｏ（０．３２７ｇ、７．８ｍｍｏｌ）を添加して、常温で６時間攪拌した。この反応混合物に水を添加し、酢酸エチルで抽出した。水相を２．０Ｎの塩酸で酸性化し酢酸エチル（３×５０ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中酢酸エチル２０％）による精製によって酸１０（０．７４ｇ、６３％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ４．４６（ｄｄ、Ｊ＝６．８、３．７Ｈｚ、１Ｈ）、２．６０−２．４６（ｍ、３Ｈ）、２．３２（ｑ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）、１．１４（ｓ、３Ｈ）、１．０９（ｓ、３Ｈ）、１．０１（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）、０．８５（ｓ、９Ｈ）、０．０６（ｓ、３Ｈ）、０．０４（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２１５．５、７３．９、５３．０、３９．６、３２．２、２６．３、２１．５、２０．９、１８．５、８１．−４．０、−４．５。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ４．４６（ｄｄ、Ｊ＝６．８、３．７Ｈｚ、１Ｈ）、２．６０−２．４６（ｍ、３Ｈ）、２．３２（ｑ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）、１．１４（ｓ、３Ｈ）、１．０９（ｓ、３Ｈ）、１．０１（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）、０．８５（ｓ、９Ｈ）、０．０６（ｓ、３Ｈ）、０．０４（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２１５．５、７３．９、５３．０、３９．６、３２．２、２６．３、２１．５、２０．９、１８．５、８１．−４．０、−４．５。
アルデヒド ２０ａと酸３４とのアルドール縮合
−７８℃のＬＤＡのＴＨＦ（５ｍｌ）溶液［ｎ−ＢｕＬｉ（１５５ｍｇ、２．４２ｍｍｏｌ）及びＤＩＰＡ（２．６７ｍｇ、２．６４ｍｍｏｌ）から生成］にＴＨＦ中の酸３４（０．３３２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）を添加した。温度を−３０℃まで上げその温度で４５分間撹拌した。ＴＨＦ中のアルデヒド２０ａ（０．４００ｇ、１ｍｍｏｌ）を添加し、この反応混合物を−７８℃で１時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム溶液でクエンチして酢酸エチルで抽出した。有機層を水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させて粗生成物を得、それを更に精製することなく次の工程で使用した。
−７８℃のＬＤＡのＴＨＦ（５ｍｌ）溶液［ｎ−ＢｕＬｉ（１５５ｍｇ、２．４２ｍｍｏｌ）及びＤＩＰＡ（２．６７ｍｇ、２．６４ｍｍｏｌ）から生成］にＴＨＦ中の酸３４（０．３３２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）を添加した。温度を−３０℃まで上げその温度で４５分間撹拌した。ＴＨＦ中のアルデヒド２０ａ（０．４００ｇ、１ｍｍｏｌ）を添加し、この反応混合物を−７８℃で１時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム溶液でクエンチして酢酸エチルで抽出した。有機層を水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させて粗生成物を得、それを更に精製することなく次の工程で使用した。
前記の反応で得られた粗生成物の０℃の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液に、２，６−ルチジン（６４２．９ｍｇ、６ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート（１．０５７３ｇ、４ｍｍｏｌ）を添加して、この混合物を２時間攪拌した。水を添加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。得られた粗生成物をＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解し、水（２ｍｌ）及び酢酸（７ｍｌ）を添加し、この混合物を室温で一晩攪拌した。水を添加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。粗生成物をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中酢酸エチル２０％）で精製してジアステレオマーの混合物として酸３６〜３９（５９０ｍｇ、７８％）を得た。
酸３６〜３９のマクロラクトン化：
０℃のＴＨＦ（７ｍｌ）中、酸３６〜３９の混合物（５９０ｍｇ、０．７８ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン（５５２ｍｇ、５．４６ｍｍｏｌ）及び２，４，６−トリクロロベンゾイルクロリド（９５１ｍｇ、３．９ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を３０分間撹拌し、カニューレを介してＤＭＡＰ（１．０５ｇ、８．５８ｍｍｏｌ）のトルエン（４３３ｍｌ）溶液に移した。得られた混濁溶液を一晩攪拌し、トルエンを減圧下で除去した。得られた残留物をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中酢酸エチル５％）によって精製しラクトン４０〜４３を得た。
０℃のＴＨＦ（７ｍｌ）中、酸３６〜３９の混合物（５９０ｍｇ、０．７８ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン（５５２ｍｇ、５．４６ｍｍｏｌ）及び２，４，６−トリクロロベンゾイルクロリド（９５１ｍｇ、３．９ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を３０分間撹拌し、カニューレを介してＤＭＡＰ（１．０５ｇ、８．５８ｍｍｏｌ）のトルエン（４３３ｍｌ）溶液に移した。得られた混濁溶液を一晩攪拌し、トルエンを減圧下で除去した。得られた残留物をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中酢酸エチル５％）によって精製しラクトン４０〜４３を得た。
ラクトン４０（１５６ｍｇ、２７％）：
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．４１（ｄｔ、Ｊ＝９．２、４．１Ｈｚ、１Ｈ）、５．３５−５．２５（ｍ、１Ｈ）、５．１３（ｄｔ、Ｊ＝８．７、２．５Ｈｚ、１Ｈ）、４．３８（ｄｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．０（ｄｄ、Ｊ＝５．０、２．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．９７（ｄｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．５２−２．３２（ｍ、３Ｈ）、２．２６（ｄｄ、Ｊ＝１７．１、２．４Ｈｚ、１Ｈ）、２．１６（ｓ、３Ｈ）、２．１２−２．０２（ｍ、１Ｈ）、２．０−１．８８（ｍ、１Ｈ）、１．６２−１．４８（ｍ、２Ｈ）、１．２７（ｓ、３Ｈ）、１．２−１．１（ｍ、２Ｈ）、１．１３（ｓ、３Ｈ）、１．１１（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）、０．９−０．８５（ｍ、１２Ｈ）、０．８４（ｓ、９Ｈ）、０．０９（ｓ、３Ｈ）、０．０６（ｓ、６Ｈ）、０．００（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２１９．２、２０５．５、１７０．９、１３５．５、１２３．５、７８．４４、７４．７、７２．７、５３．９、４４．５、４０．８、３５．２、３２．９、２９．２、２８．５、２７．４、２６．８、２６．５、２６．３、１８．７、１８．６、１７．６、１６．９、１５．２、−３．６、−３．８、−４．０、−４．３。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．４１（ｄｔ、Ｊ＝９．２、４．１Ｈｚ、１Ｈ）、５．３５−５．２５（ｍ、１Ｈ）、５．１３（ｄｔ、Ｊ＝８．７、２．５Ｈｚ、１Ｈ）、４．３８（ｄｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．０（ｄｄ、Ｊ＝５．０、２．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．９７（ｄｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．５２−２．３２（ｍ、３Ｈ）、２．２６（ｄｄ、Ｊ＝１７．１、２．４Ｈｚ、１Ｈ）、２．１６（ｓ、３Ｈ）、２．１２−２．０２（ｍ、１Ｈ）、２．０−１．８８（ｍ、１Ｈ）、１．６２−１．４８（ｍ、２Ｈ）、１．２７（ｓ、３Ｈ）、１．２−１．１（ｍ、２Ｈ）、１．１３（ｓ、３Ｈ）、１．１１（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）、０．９−０．８５（ｍ、１２Ｈ）、０．８４（ｓ、９Ｈ）、０．０９（ｓ、３Ｈ）、０．０６（ｓ、６Ｈ）、０．００（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２１９．２、２０５．５、１７０．９、１３５．５、１２３．５、７８．４４、７４．７、７２．７、５３．９、４４．５、４０．８、３５．２、３２．９、２９．２、２８．５、２７．４、２６．８、２６．５、２６．３、１８．７、１８．６、１７．６、１６．９、１５．２、−３．６、−３．８、−４．０、−４．３。
ラクトン４１（９３ｍｇ、１７％）：
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．６−５．５（ｍ、１Ｈ）、５．２５−５．１５（ｍ、１Ｈ）、５．０７（ｔ、Ｊ＝４．３６Ｈｚ、１Ｈ）、４．２８（ｄｄ、Ｊ＝７．６、２．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．８１（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．０７（ｄｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．７７（ｄｄｄ、Ｊ＝１４．７、９．６、５．４Ｈｚ、１Ｈ）、２．６２（ｄｄ、Ｊ＝１７．６、１．９Ｈｚ、１Ｈ）、２．５３（ｄｔ、Ｊ＝１４．９、５．１Ｈｚ、１Ｈ）、２．４５（ｄｄ、Ｊ＝１７．６、７．９Ｈｚ、１Ｈ）、２．１９（ｓ、３Ｈ）、１．９５−１．７５（ｍ、２Ｈ）、１．９−１．８（ｍ、２Ｈ）、１．２７（ｓ、３Ｈ）、１．１９−１．１（ｍ、２Ｈ）、１．０９（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、１．０５（ｓ、３Ｈ）、０．８９（ｓ、９Ｈ）、０．８８−０．８０（ｍ、１２Ｈ）、０．１３（ｓ、３Ｈ）、０．０７（ｓ、３Ｈ）、０．０５（ｓ、３Ｈ）、０．０２（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２１８．８、２０６．２、１７１．６、１３４．７、１２３．０、７９．１、７６．３、７２．０、５４．２、４７．４、４０．１、３８．６、３４．５、２８．６、２７．６、２７．２、２６．９、２６．６、２６．５、２４．１、１９．１、１９．０１８．０、１７．３、１３．８。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．６−５．５（ｍ、１Ｈ）、５．２５−５．１５（ｍ、１Ｈ）、５．０７（ｔ、Ｊ＝４．３６Ｈｚ、１Ｈ）、４．２８（ｄｄ、Ｊ＝７．６、２．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．８１（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．０７（ｄｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．７７（ｄｄｄ、Ｊ＝１４．７、９．６、５．４Ｈｚ、１Ｈ）、２．６２（ｄｄ、Ｊ＝１７．６、１．９Ｈｚ、１Ｈ）、２．５３（ｄｔ、Ｊ＝１４．９、５．１Ｈｚ、１Ｈ）、２．４５（ｄｄ、Ｊ＝１７．６、７．９Ｈｚ、１Ｈ）、２．１９（ｓ、３Ｈ）、１．９５−１．７５（ｍ、２Ｈ）、１．９−１．８（ｍ、２Ｈ）、１．２７（ｓ、３Ｈ）、１．１９−１．１（ｍ、２Ｈ）、１．０９（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、１．０５（ｓ、３Ｈ）、０．８９（ｓ、９Ｈ）、０．８８−０．８０（ｍ、１２Ｈ）、０．１３（ｓ、３Ｈ）、０．０７（ｓ、３Ｈ）、０．０５（ｓ、３Ｈ）、０．０２（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２１８．８、２０６．２、１７１．６、１３４．７、１２３．０、７９．１、７６．３、７２．０、５４．２、４７．４、４０．１、３８．６、３４．５、２８．６、２７．６、２７．２、２６．９、２６．６、２６．５、２４．１、１９．１、１９．０１８．０、１７．３、１３．８。
ラクトン４２（５７ｍｇ、１０％）：
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．５４−５．４５（ｍ、１Ｈ）、５．２８−５．２（ｍ、１Ｈ）、５．０７（ｄｄ、Ｊ＝７．３、３．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．３４（ｄｄ、Ｊ＝７．６、２．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．８７（ｄｄ、Ｊ＝５．４、２．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．９８（ｄｑ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、２．７２−２．６５（ｍ、１Ｈ）、２．５８−２．４４（ｍ、３Ｈ）、２．１９（ｓ、３Ｈ）、２．１−１．９５（ｍ、３Ｈ）、１．６０−１．４８（ｍ、１Ｈ）、１．４８−１．３８（ｍ、２Ｈ）、１．３−１．２（ｍ、１Ｈ）、１．２２（ｓ、３Ｈ）、１．１２（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）、１．０５（ｓ、３Ｈ）、０．９４（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）、０．９０（ｓ、９Ｈ）、０．８７（ｓ、９Ｈ）、０．１１（ｓ、３Ｈ）、０．０８（ｓ、３Ｈ）、０．０６（ｓ、３Ｈ）、０．００（ｓ、３Ｈ）。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．５４−５．４５（ｍ、１Ｈ）、５．２８−５．２（ｍ、１Ｈ）、５．０７（ｄｄ、Ｊ＝７．３、３．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．３４（ｄｄ、Ｊ＝７．６、２．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．８７（ｄｄ、Ｊ＝５．４、２．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．９８（ｄｑ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、２．７２−２．６５（ｍ、１Ｈ）、２．５８−２．４４（ｍ、３Ｈ）、２．１９（ｓ、３Ｈ）、２．１−１．９５（ｍ、３Ｈ）、１．６０−１．４８（ｍ、１Ｈ）、１．４８−１．３８（ｍ、２Ｈ）、１．３−１．２（ｍ、１Ｈ）、１．２２（ｓ、３Ｈ）、１．１２（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）、１．０５（ｓ、３Ｈ）、０．９４（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）、０．９０（ｓ、９Ｈ）、０．８７（ｓ、９Ｈ）、０．１１（ｓ、３Ｈ）、０．０８（ｓ、３Ｈ）、０．０６（ｓ、３Ｈ）、０．００（ｓ、３Ｈ）。
ラクトン４３（８１ｍｇ、１４％）：
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．６１−５．５１（ｍ、１Ｈ）、５．３６−５．２５（ｍ、２Ｈ）、４．５１（ｄｄ、Ｊ＝４．４、３．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．８３（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．１１（ｄｑ、Ｊ＝９．０、６．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．５５−２．４５（ｍ、２Ｈ）、２．４０−２．３０（ｍ、２Ｈ）、２．１５（ｓ、３Ｈ）、２．０２−１．９０（ｍ、１Ｈ）、１．９−１．７８（ｍ、１Ｈ）、１．４４−１．２０（ｍ、４Ｈ）、１．１９（ｓ、３Ｈ）、１．１６（ｓ、３Ｈ）、１．１１（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．８９（ｓ、９Ｈ）、０．８８−０．８０（ｍ、１２Ｈ）、０．０１（ｓ、３Ｈ）、０．０５（ｓ、３Ｈ）、０．０３（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２２０．５、２０６．０、１７１．５、１３４．９、１２３．４、７８．０、７６．９、７１．６、５５．０、４６．６、４２．２、３７．８、３４．７、２９．４、２７．３、２７．１、２６．６、２６．４、２６．２、２６．０、１８．９、１８．７、１８．５、１６．７、１３．９、−２．９、−３．１、−３．８、−４．７。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．６１−５．５１（ｍ、１Ｈ）、５．３６−５．２５（ｍ、２Ｈ）、４．５１（ｄｄ、Ｊ＝４．４、３．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．８３（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．１１（ｄｑ、Ｊ＝９．０、６．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．５５−２．４５（ｍ、２Ｈ）、２．４０−２．３０（ｍ、２Ｈ）、２．１５（ｓ、３Ｈ）、２．０２−１．９０（ｍ、１Ｈ）、１．９−１．７８（ｍ、１Ｈ）、１．４４−１．２０（ｍ、４Ｈ）、１．１９（ｓ、３Ｈ）、１．１６（ｓ、３Ｈ）、１．１１（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．８９（ｓ、９Ｈ）、０．８８−０．８０（ｍ、１２Ｈ）、０．０１（ｓ、３Ｈ）、０．０５（ｓ、３Ｈ）、０．０３（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２２０．５、２０６．０、１７１．５、１３４．９、１２３．４、７８．０、７６．９、７１．６、５５．０、４６．６、４２．２、３７．８、３４．７、２９．４、２７．３、２７．１、２６．６、２６．４、２６．２、２６．０、１８．９、１８．７、１８．５、１６．７、１３．９、−２．９、−３．１、−３．８、−４．７。
トリシリルエーテル４０のラクトン４５への変換：選択的脱保護、Ｓｗｅｒｎ酸化及びＷｉｔｔｉｇ反応シーケンス：
選択的脱保護：
ラクトン４０（７３．８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ＢｕＯＨ（１ｍｌ）及び塩化メチレン（０．２５ｍｌ）溶液に、アセトニトリル（３ｍｌ）及びヒドロ珪酸（１４．４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加して、この混合物を室温で３６時間攪拌した。水を添加して酢酸エチルで抽出した。有機層を水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）によって精製して対応する純粋なアルコール（４３ｍｇ、６９％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．４−５．３（ｍ、２Ｈ）、４．８３（ｄｔ、Ｊ＝７．９、２．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．４１（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．１２−４．０６（ｍ、１Ｈ）、３．８８（ｄｑ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．４８−２．３９（ｍ、１Ｈ）、２．３６（ｄｄ、Ｊ＝１７．４、８．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．１５−２．０（ｍ、３Ｈ）、２．０−１．８７（ｍ、１Ｈ）、１．６−１．５（ｍ、３Ｈ）、１．２７（ｓ、３Ｈ）、１．１８（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、３Ｈ）、１．１５（ｓ、３Ｈ）、１．１１（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）、０．８９−０．８６（ｍ、１２Ｈ）、０．８５（ｓ、９Ｈ）、０．１１（ｓ、３Ｈ）、０．０７（ｓ、６Ｈ）、０．０１（ｓ、３Ｈ）。
選択的脱保護：
ラクトン４０（７３．８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ＢｕＯＨ（１ｍｌ）及び塩化メチレン（０．２５ｍｌ）溶液に、アセトニトリル（３ｍｌ）及びヒドロ珪酸（１４．４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加して、この混合物を室温で３６時間攪拌した。水を添加して酢酸エチルで抽出した。有機層を水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）によって精製して対応する純粋なアルコール（４３ｍｇ、６９％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．４−５．３（ｍ、２Ｈ）、４．８３（ｄｔ、Ｊ＝７．９、２．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．４１（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．１２−４．０６（ｍ、１Ｈ）、３．８８（ｄｑ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．４８−２．３９（ｍ、１Ｈ）、２．３６（ｄｄ、Ｊ＝１７．４、８．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．１５−２．０（ｍ、３Ｈ）、２．０−１．８７（ｍ、１Ｈ）、１．６−１．５（ｍ、３Ｈ）、１．２７（ｓ、３Ｈ）、１．１８（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、３Ｈ）、１．１５（ｓ、３Ｈ）、１．１１（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）、０．８９−０．８６（ｍ、１２Ｈ）、０．８５（ｓ、９Ｈ）、０．１１（ｓ、３Ｈ）、０．０７（ｓ、６Ｈ）、０．０１（ｓ、３Ｈ）。
Ｓｗｅｒｎ酸化：
オキサリルクロリド（２８．６ｍｇ、０．２２５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（２ｍｌ）に−７８℃にてＤＭＳＯ（３５．１６ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を添加して、１５分間撹拌した。前記の反応で得られた塩化メチレン中のアルコール（４７ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）をゆっくり添加して２時間攪拌を続けた。水でクエンチし、塩化メチレンで抽出して水洗、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。粗生成物をシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中、１０％酢酸エチル）によって精製し純粋なケトン４４（４２ｍｇ、９０％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．４１（ｄｔ、Ｊ＝９．２、４．１Ｈｚ、１Ｈ）、５．３５−５．２５（ｍ、１Ｈ）、５．１３（ｄｔ、Ｊ＝８．７、２．５Ｈｚ、１Ｈ）、４．３８（ｄｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．０（ｄｄ、Ｊ＝５．０、２．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．９７（ｄｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．５２−２．３２（ｍ、３Ｈ）、２．２６（ｄｄ、Ｊ＝１７．１、２．４Ｈｚ、１Ｈ）、２．１６（ｓ、３Ｈ）、２．１２−２．０２（ｍ、１Ｈ）、２．０−１．８８（ｍ、１Ｈ）、１．６２−１．４８（ｍ、２Ｈ）、１．２７（ｓ、３Ｈ）、１．２−１．１（ｍ、２Ｈ）、１．１３（ｓ、３Ｈ）、１．１１（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）、０．９−０．８５（ｍ、１２Ｈ）、０．８４（ｓ、９Ｈ）、０．０９（ｓ、３Ｈ）、０．０６（ｓ、６Ｈ）、０．００（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２１９．２、２０５．５、１７０．９、１３５．５、１２３．５、７８．４４、７４．７、７２．７、５３．９、４４．５、４０．８、３５．２、３２．９、２９．２、２８．５、２７．４、２６．８、２６．５、２６．３、１８．７、１８．６、１７．６、１６．９、１５．２、−３．６、−３．８、−４．０、−４．３。
オキサリルクロリド（２８．６ｍｇ、０．２２５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（２ｍｌ）に−７８℃にてＤＭＳＯ（３５．１６ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を添加して、１５分間撹拌した。前記の反応で得られた塩化メチレン中のアルコール（４７ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）をゆっくり添加して２時間攪拌を続けた。水でクエンチし、塩化メチレンで抽出して水洗、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。粗生成物をシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中、１０％酢酸エチル）によって精製し純粋なケトン４４（４２ｍｇ、９０％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．４１（ｄｔ、Ｊ＝９．２、４．１Ｈｚ、１Ｈ）、５．３５−５．２５（ｍ、１Ｈ）、５．１３（ｄｔ、Ｊ＝８．７、２．５Ｈｚ、１Ｈ）、４．３８（ｄｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．０（ｄｄ、Ｊ＝５．０、２．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．９７（ｄｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．５２−２．３２（ｍ、３Ｈ）、２．２６（ｄｄ、Ｊ＝１７．１、２．４Ｈｚ、１Ｈ）、２．１６（ｓ、３Ｈ）、２．１２−２．０２（ｍ、１Ｈ）、２．０−１．８８（ｍ、１Ｈ）、１．６２−１．４８（ｍ、２Ｈ）、１．２７（ｓ、３Ｈ）、１．２−１．１（ｍ、２Ｈ）、１．１３（ｓ、３Ｈ）、１．１１（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）、０．９−０．８５（ｍ、１２Ｈ）、０．８４（ｓ、９Ｈ）、０．０９（ｓ、３Ｈ）、０．０６（ｓ、６Ｈ）、０．００（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２１９．２、２０５．５、１７０．９、１３５．５、１２３．５、７８．４４、７４．７、７２．７、５３．９、４４．５、４０．８、３５．２、３２．９、２９．２、２８．５、２７．４、２６．８、２６．５、２６．３、１８．７、１８．６、１７．６、１６．９、１５．２、−３．６、−３．８、−４．０、−４．３。
Ｈｏｒｎｅｒ−Ｅｍｍｏｎｓ反応：
ホスホナート２４（２０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１ｍｌ）溶液に−７８℃でｎ−ブチルリチウム（５．１２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を添加して、この混合物をこの温度で４５分間撹拌した。ＴＨＦ中のケトン４４（２５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を添加し、温度を室温まで上げた。室温で一晩攪拌して水を添加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させ、粗生成物を得た。予備的ＴＬＣ（ヘキサン中酢酸エチル５％）による精製によって出発物質ケトン４４（１０ｍｇ）及び生成物４５（８．５ｍｇ、５０％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．９（ｓ、３Ｈ）、６．５（ｓ、１Ｈ）、５．９−５．７８（ｍ、３Ｈ）、４．３６（ｄｄ、Ｊ＝８．２、１．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．０８（ｔ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、１Ｈ）、２．９８（ｄｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．７０（ｓ、３Ｈ）、２．６２−２．５２（ｍ、１Ｈ）、２．３８（ｄｄ、Ｊ＝１７．２、８．３Ｈｚ、１Ｈ）、１．６８−１．５（ｍ、３Ｈ）、１．３１（ｓ、３Ｈ）、１．１９−１．０９（ｍ、２Ｈ）、１．１４（ｓ、３Ｈ）、１．１１（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）、０．９２−０．８５（ｍ、１２Ｈ）、０．７８（ｓ、９Ｈ）、０．１−０．０４（ｍ、９Ｈ）、−０．０７（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２１９．２、１７０．５、１６４．９、１５２．９、１３８．４、１３４．３、１２５．２、１２０．０、１１６．３、７８．２、７３．８、７３．１、５３．６、４４．３、４１．４、４０．７、３３．３、３２．６、２８．８、２７．５、２６．７、２６．５、２３．３、１９．６、１８．７、１８．６、１７．５、１６．４、１５．６、１４．７、−３．８、−３．９、−４．１、−４．３。
ホスホナート２４（２０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１ｍｌ）溶液に−７８℃でｎ−ブチルリチウム（５．１２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を添加して、この混合物をこの温度で４５分間撹拌した。ＴＨＦ中のケトン４４（２５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を添加し、温度を室温まで上げた。室温で一晩攪拌して水を添加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させ、粗生成物を得た。予備的ＴＬＣ（ヘキサン中酢酸エチル５％）による精製によって出発物質ケトン４４（１０ｍｇ）及び生成物４５（８．５ｍｇ、５０％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．９（ｓ、３Ｈ）、６．５（ｓ、１Ｈ）、５．９−５．７８（ｍ、３Ｈ）、４．３６（ｄｄ、Ｊ＝８．２、１．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．０８（ｔ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、１Ｈ）、２．９８（ｄｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．７０（ｓ、３Ｈ）、２．６２−２．５２（ｍ、１Ｈ）、２．３８（ｄｄ、Ｊ＝１７．２、８．３Ｈｚ、１Ｈ）、１．６８−１．５（ｍ、３Ｈ）、１．３１（ｓ、３Ｈ）、１．１９−１．０９（ｍ、２Ｈ）、１．１４（ｓ、３Ｈ）、１．１１（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）、０．９２−０．８５（ｍ、１２Ｈ）、０．７８（ｓ、９Ｈ）、０．１−０．０４（ｍ、９Ｈ）、−０．０７（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２１９．２、１７０．５、１６４．９、１５２．９、１３８．４、１３４．３、１２５．２、１２０．０、１１６．３、７８．２、７３．８、７３．１、５３．６、４４．３、４１．４、４０．７、３３．３、３２．６、２８．８、２７．５、２６．７、２６．５、２３．３、１９．６、１８．７、１８．６、１７．５、１６．４、１５．６、１４．７、−３．８、−３．９、−４．１、−４．３。
化合物４１のラクトン４７への変換：
４０に対して記載された通り、シリルエーテルの選択的脱保護を実施して対応するアルコールを７５％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．５３（ｄｔ、Ｊ＝９．０、８．７Ｈｚ、１Ｈ）、５．４２（ｄｔ、Ｊ＝９．０、８．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．６（ｄｔ、Ｊ＝７．０、５．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．３０（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．９０（ｄｑ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、２Ｈ）、３．８１（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．０８（ｄｑ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、１Ｈ）、２．６４（ｄｄｄ、Ｊ＝１４．７、８．８、５．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．４６（ｄ、Ｊ＝１８．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．３（ｄｄ、Ｊ＝１７．８、７．３Ｈｚ、２Ｈ）、１．９５−１．７（ｍ、３Ｈ）、１．３７−１．２５（ｍ、１Ｈ）、１．２９（ｓ、３Ｈ）、１．２０（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、３Ｈ）、１．２３−１．１３（ｍ、２Ｈ）、１．０９（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、１．１０（ｓ、３Ｈ）、０．８９（ｓ、９Ｈ）、０．８７−０．８２（（ｍ、２１Ｈ）、０．１４（ｓ、３Ｈ）、０．０６（ｓ、３Ｈ）、０．０５（ｓ、９Ｈ）、０．０２（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１７１．９、１３３．６、１２４．５、７８．７、７６．５、７１．３、６８．３、５４．３、４７．４、３９．９、３８．０、３４．４２７．２、２６．９、２６．７、２６．５、２４．３、１９．９、１９．０、１８．８、１８．５、１７．７、１３．４、−２．９、−３．４、−３．７、−４．３。
４０に対して記載された通り、シリルエーテルの選択的脱保護を実施して対応するアルコールを７５％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．５３（ｄｔ、Ｊ＝９．０、８．７Ｈｚ、１Ｈ）、５．４２（ｄｔ、Ｊ＝９．０、８．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．６（ｄｔ、Ｊ＝７．０、５．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．３０（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．９０（ｄｑ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、２Ｈ）、３．８１（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．０８（ｄｑ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、１Ｈ）、２．６４（ｄｄｄ、Ｊ＝１４．７、８．８、５．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．４６（ｄ、Ｊ＝１８．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．３（ｄｄ、Ｊ＝１７．８、７．３Ｈｚ、２Ｈ）、１．９５−１．７（ｍ、３Ｈ）、１．３７−１．２５（ｍ、１Ｈ）、１．２９（ｓ、３Ｈ）、１．２０（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、３Ｈ）、１．２３−１．１３（ｍ、２Ｈ）、１．０９（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、１．１０（ｓ、３Ｈ）、０．８９（ｓ、９Ｈ）、０．８７−０．８２（（ｍ、２１Ｈ）、０．１４（ｓ、３Ｈ）、０．０６（ｓ、３Ｈ）、０．０５（ｓ、９Ｈ）、０．０２（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１７１．９、１３３．６、１２４．５、７８．７、７６．５、７１．３、６８．３、５４．３、４７．４、３９．９、３８．０、３４．４２７．２、２６．９、２６．７、２６．５、２４．３、１９．９、１９．０、１８．８、１８．５、１７．７、１３．４、−２．９、−３．４、−３．７、−４．３。
上記反応から得られるアルコールを、初めの方に記載された手順に従ってＳｗｅｒｎ酸化し、対応するケトンを９２％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．６−５．５（ｍ、１Ｈ）、５．２５−５．１５（ｍ、１Ｈ）、５．０７（ｔ、Ｊ＝４．３６Ｈｚ、１Ｈ）、４．２８（ｄｄ、Ｊ＝７．６、２．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．８１（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．０７（ｄｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．７７（ｄｄｄ、Ｊ＝１４．７、９．６、５．４Ｈｚ、１Ｈ）、２．６２（ｄｄ、Ｊ＝１７．６、１．９Ｈｚ、１Ｈ）、２．５３（ｄｔ、Ｊ＝１４．９、５．１Ｈｚ、１Ｈ）、２．４５（ｄｄ、Ｊ＝１７．６、７．９Ｈｚ、１Ｈ）、２．１９（ｓ、３Ｈ）、１．９５−１．７５（ｍ、２Ｈ）、１．９−１、８（ｍ、２Ｈ）、１．２７（ｓ、３Ｈ）、１．１９−１．１（ｍ、２Ｈ）、１．０９（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、１．０５（ｓ、３Ｈ）、０．８９（ｓ、９Ｈ）、０．８８−０．８０（ｍ、１２Ｈ）、０．１３（ｓ、３Ｈ）、０．０７（ｓ、３Ｈ）、０．０５（ｓ、３Ｈ）、０．０２（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２１８．８、２０６．２、１７１．６、１３４．７、１２３．０、７９．１、７６．３、７２．０、５４．２、４７．４、４０．１、３８．６、３４．５、２８．６、２７．６、２７．２、２６．９、２６．６、２６．５、２４．１、１９．１、１９．０、１８．０、１７．３、１３．８。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．６−５．５（ｍ、１Ｈ）、５．２５−５．１５（ｍ、１Ｈ）、５．０７（ｔ、Ｊ＝４．３６Ｈｚ、１Ｈ）、４．２８（ｄｄ、Ｊ＝７．６、２．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．８１（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．０７（ｄｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．７７（ｄｄｄ、Ｊ＝１４．７、９．６、５．４Ｈｚ、１Ｈ）、２．６２（ｄｄ、Ｊ＝１７．６、１．９Ｈｚ、１Ｈ）、２．５３（ｄｔ、Ｊ＝１４．９、５．１Ｈｚ、１Ｈ）、２．４５（ｄｄ、Ｊ＝１７．６、７．９Ｈｚ、１Ｈ）、２．１９（ｓ、３Ｈ）、１．９５−１．７５（ｍ、２Ｈ）、１．９−１、８（ｍ、２Ｈ）、１．２７（ｓ、３Ｈ）、１．１９−１．１（ｍ、２Ｈ）、１．０９（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、１．０５（ｓ、３Ｈ）、０．８９（ｓ、９Ｈ）、０．８８−０．８０（ｍ、１２Ｈ）、０．１３（ｓ、３Ｈ）、０．０７（ｓ、３Ｈ）、０．０５（ｓ、３Ｈ）、０．０２（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２１８．８、２０６．２、１７１．６、１３４．７、１２３．０、７９．１、７６．３、７２．０、５４．２、４７．４、４０．１、３８．６、３４．５、２８．６、２７．６、２７．２、２６．９、２６．６、２６．５、２４．１、１９．１、１９．０、１８．０、１７．３、１３．８。
上記反応から得られるケトンを、４４に対して記載された手順に従ってＨｏｒｎｅｒ−Ｅｍｍｏｎｓ反応させ、ラクトン４７を５２％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．９６（ｓ、１Ｈ）、６．５５（ｓ、１Ｈ）、５．５８−５．４８（ｍ、１Ｈ）、５．３８−５．２９（ｍ、１Ｈ）、５．２９−５．２２（ｔ、Ｊ＝４．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．３１（ｄｄ、Ｊ＝７．０、２．９Ｈｚ、１Ｈ）、３．８３（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．０８（ｄｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．８１−２．７０（ｍ、１Ｈ）、２．７１（ｓ、３Ｈ）、２．５７（ｄｄ、Ｊ＝１７．８、３．３Ｈｚ、１Ｈ）、２．４１（ｄｄ、Ｊ＝１７．８、７．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．０８（ｓ、３Ｈ）、２．０９−１．９５（ｍ、１Ｈ）、１．９３−１．８（ｍ、１Ｈ）、１．４２−１．３０（ｍ、２Ｈ）、１．２９（ｓ、３Ｈ）、１．２０−１．１０（ｍ、２Ｈ）、１．１０（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）、１．０６（ｓ、３Ｈ）、０．９２−０．８（ｍ、２１Ｈ）、０．１４（ｓ、３Ｈ）、０．０８（ｓ、３Ｈ）、０．０６（ｓ、３Ｈ）、０．０２（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２１９．０、１７１．６、１５３．０、１５１．０、１３６．９、１３３．７、１２４．０、１１９．８、１１６．４、７８．３、７６．２、７１．８、５４．１、４７．４、４０．１、３８．２、３４．３、３０．４３、２７．１、２６．９、２６．７、２６．５、２４．２、１９．６、１９．２、１９．０、１８．８、１７．４、１６．２、１３．８、−２．９、−３．４、−３．６、−４．４。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．９６（ｓ、１Ｈ）、６．５５（ｓ、１Ｈ）、５．５８−５．４８（ｍ、１Ｈ）、５．３８−５．２９（ｍ、１Ｈ）、５．２９−５．２２（ｔ、Ｊ＝４．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．３１（ｄｄ、Ｊ＝７．０、２．９Ｈｚ、１Ｈ）、３．８３（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．０８（ｄｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．８１−２．７０（ｍ、１Ｈ）、２．７１（ｓ、３Ｈ）、２．５７（ｄｄ、Ｊ＝１７．８、３．３Ｈｚ、１Ｈ）、２．４１（ｄｄ、Ｊ＝１７．８、７．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．０８（ｓ、３Ｈ）、２．０９−１．９５（ｍ、１Ｈ）、１．９３−１．８（ｍ、１Ｈ）、１．４２−１．３０（ｍ、２Ｈ）、１．２９（ｓ、３Ｈ）、１．２０−１．１０（ｍ、２Ｈ）、１．１０（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）、１．０６（ｓ、３Ｈ）、０．９２−０．８（ｍ、２１Ｈ）、０．１４（ｓ、３Ｈ）、０．０８（ｓ、３Ｈ）、０．０６（ｓ、３Ｈ）、０．０２（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２１９．０、１７１．６、１５３．０、１５１．０、１３６．９、１３３．７、１２４．０、１１９．８、１１６．４、７８．３、７６．２、７１．８、５４．１、４７．４、４０．１、３８．２、３４．３、３０．４３、２７．１、２６．９、２６．７、２６．５、２４．２、１９．６、１９．２、１９．０、１８．８、１７．４、１６．２、１３．８、−２．９、−３．４、−３．６、−４．４。
化合物４２のラクトン４８への変換：
シリルエーテルの選択的脱保護を、４０に対して記載された通り実施して、対応するアルコールを７１％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．５−５．３５（ｍ、２Ｈ）、４．７７（ｄｔ、Ｊ＝５．９、４．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．４１（ｄｄ、Ｊ＝８、１．７Ｈｚ、１Ｈ）、４．９７−３．８８（ｍ、２Ｈ）、２．８８（ｄｑ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１Ｈ）、２．５−２．４３（ｍ、２Ｈ）、２．３６（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、２．３０（ｄｄ、Ｊ＝１６．９、１．９Ｈｚ、１Ｈ）、２．１４−２．０４（ｍ、１Ｈ）、２．０−１．９（ｍ、１Ｈ）、１．８−１．７４（ｍ、１Ｈ）、１．５８−１．４５（ｍ、１Ｈ）、１．３０−１．１２４（ｍ、２Ｈ）、１．２１（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、３Ｈ）、１．１９（ｓ、３Ｈ）、１．３（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．０５（ｓ、３Ｈ）、０．９３（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．８９（ｓ、９Ｈ）、０．８６（ｓ、９Ｈ）、０．１２（ｓ、３Ｈ）、０．０７（ｓ、３Ｈ）、０．０６（ｓ、３Ｈ）、０．０２（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２１７．６、１７１．８、１３３．２、１２５．５、７８．３、７６．４、７３．１、６９．２、５３．９、４１．０、４０．３、３１．９、２８．４、２７．４、２７．１、２６．５、２６．３、２３．０、２０．３、１９．５、１８．８、１８．７、１６．９、１４．４、−３．４、−３．６、−４．１。
シリルエーテルの選択的脱保護を、４０に対して記載された通り実施して、対応するアルコールを７１％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．５−５．３５（ｍ、２Ｈ）、４．７７（ｄｔ、Ｊ＝５．９、４．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．４１（ｄｄ、Ｊ＝８、１．７Ｈｚ、１Ｈ）、４．９７−３．８８（ｍ、２Ｈ）、２．８８（ｄｑ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１Ｈ）、２．５−２．４３（ｍ、２Ｈ）、２．３６（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、２．３０（ｄｄ、Ｊ＝１６．９、１．９Ｈｚ、１Ｈ）、２．１４−２．０４（ｍ、１Ｈ）、２．０−１．９（ｍ、１Ｈ）、１．８−１．７４（ｍ、１Ｈ）、１．５８−１．４５（ｍ、１Ｈ）、１．３０−１．１２４（ｍ、２Ｈ）、１．２１（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、３Ｈ）、１．１９（ｓ、３Ｈ）、１．３（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．０５（ｓ、３Ｈ）、０．９３（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．８９（ｓ、９Ｈ）、０．８６（ｓ、９Ｈ）、０．１２（ｓ、３Ｈ）、０．０７（ｓ、３Ｈ）、０．０６（ｓ、３Ｈ）、０．０２（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２１７．６、１７１．８、１３３．２、１２５．５、７８．３、７６．４、７３．１、６９．２、５３．９、４１．０、４０．３、３１．９、２８．４、２７．４、２７．１、２６．５、２６．３、２３．０、２０．３、１９．５、１８．８、１８．７、１６．９、１４．４、−３．４、−３．６、−４．１。
上記反応から得られるアルコールを、初めの方に記載された手順に従ってＳｗｅｒｎ酸化し、対応するケトンを８５％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．５４−５．４５（ｍ、１Ｈ）、５．２８−５．２（ｍ、１Ｈ）、５．０７（ｄｄ、Ｊ＝７．３、３．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．３４（ｄｄ、Ｊ＝７．６、２．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．８７（ｄｄ、Ｊ＝５．４、２．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．９８（ｄｑ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、２．７２−２．６５（ｍ、１Ｈ）、２．５８−２．４４（ｍ、３Ｈ）、２．１９（ｓ、３Ｈ）、２．１−１．９５（ｍ、３Ｈ）、１．６０−１．４８（ｍ、１Ｈ）、１．４８−１．３８（ｍ、２Ｈ）、１．３−１．２（ｍ、１Ｈ）、１．２２（ｓ、３Ｈ）、１．１２（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）、１．０５（ｓ、３Ｈ）、０．９４（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）、０．９０（ｓ、９Ｈ）、０．８７（ｓ、９Ｈ）、０．１１（ｓ、３Ｈ）、０．０８（ｓ、３Ｈ）、０．０６（ｓ、３Ｈ）、０．００（ｓ、３Ｈ）。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．５４−５．４５（ｍ、１Ｈ）、５．２８−５．２（ｍ、１Ｈ）、５．０７（ｄｄ、Ｊ＝７．３、３．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．３４（ｄｄ、Ｊ＝７．６、２．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．８７（ｄｄ、Ｊ＝５．４、２．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．９８（ｄｑ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、２．７２−２．６５（ｍ、１Ｈ）、２．５８−２．４４（ｍ、３Ｈ）、２．１９（ｓ、３Ｈ）、２．１−１．９５（ｍ、３Ｈ）、１．６０−１．４８（ｍ、１Ｈ）、１．４８−１．３８（ｍ、２Ｈ）、１．３−１．２（ｍ、１Ｈ）、１．２２（ｓ、３Ｈ）、１．１２（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）、１．０５（ｓ、３Ｈ）、０．９４（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）、０．９０（ｓ、９Ｈ）、０．８７（ｓ、９Ｈ）、０．１１（ｓ、３Ｈ）、０．０８（ｓ、３Ｈ）、０．０６（ｓ、３Ｈ）、０．００（ｓ、３Ｈ）。
上記で得られたケトンを、４４に対して記載された手順に従ってＨｏｒｎｅｒ−Ｅｍｍｏｎｓ反応させ、ラクトン４８を４８％の収率で得た。
化合物４３のラクトン４９への変換：
シリルエーテルの選択的脱保護を、４０に対して記載された通り実施して、対応するアルコールを６３％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．６０−５．４６（ｍ、１Ｈ）、５．５０−５．３６（ｍ、１Ｈ）、４．９０−４．８２（ｍ、１Ｈ）、４．５７（ｄｄ、Ｊ＝５．８、２．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．９０−３．８０（ｍ、２Ｈ）、３．０９（ｄｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．４８−２．３５（ｍ、１Ｈ）、２．２８（ｄｄ、Ｊ＝１７．７、６．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．２２−２．１０（ｍ、２Ｈ）、２．０−１．７５（ｍ、３Ｈ）、１．４８−１．２８（ｍ、２Ｈ）、１．１８（ｓ、３Ｈ）、１．１８（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．１４（ｓ、３Ｈ）、１．１０（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．８９（ｓ、９Ｈ）、０．８５−０．７８（ｍ、１２Ｈ）、０．０９（ｓ、３Ｈ）、０．０５（ｓ、３Ｈ）、０．０４（ｓ、３Ｈ）、０．００（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２１９．７、１７０．７、１３２．９、１２４．３、７６．７、７５．６、７０．７、６８．５、５３．８、４６．０、４１．１、３６．７、３３．２、２７．５、２５．９、２５．８、２５．７、２４．９、１８．５、１８．２、１７．８、１５．９、１２．８、−３．８、−３．９、−４．５、−５．４。
シリルエーテルの選択的脱保護を、４０に対して記載された通り実施して、対応するアルコールを６３％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．６０−５．４６（ｍ、１Ｈ）、５．５０−５．３６（ｍ、１Ｈ）、４．９０−４．８２（ｍ、１Ｈ）、４．５７（ｄｄ、Ｊ＝５．８、２．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．９０−３．８０（ｍ、２Ｈ）、３．０９（ｄｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．４８−２．３５（ｍ、１Ｈ）、２．２８（ｄｄ、Ｊ＝１７．７、６．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．２２−２．１０（ｍ、２Ｈ）、２．０−１．７５（ｍ、３Ｈ）、１．４８−１．２８（ｍ、２Ｈ）、１．１８（ｓ、３Ｈ）、１．１８（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．１４（ｓ、３Ｈ）、１．１０（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．８９（ｓ、９Ｈ）、０．８５−０．７８（ｍ、１２Ｈ）、０．０９（ｓ、３Ｈ）、０．０５（ｓ、３Ｈ）、０．０４（ｓ、３Ｈ）、０．００（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２１９．７、１７０．７、１３２．９、１２４．３、７６．７、７５．６、７０．７、６８．５、５３．８、４６．０、４１．１、３６．７、３３．２、２７．５、２５．９、２５．８、２５．７、２４．９、１８．５、１８．２、１７．８、１５．９、１２．８、−３．８、−３．９、−４．５、−５．４。
上記反応で得られたアルコールを、初めの方に記載された手順に従ってＳｗｅｒｎ酸化させ、対応するケトンを８８％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．６１−５．５１（ｍ、１Ｈ）、５．３６−５．２５（ｍ、２Ｈ）、４．５１（ｄｄ、Ｊ＝４．４、３．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．８３（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．１１（ｄｑ、Ｊ＝９．０、６．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．５５−２．４５（ｍ、２Ｈ）、２．４０−２．３０（ｍ、２Ｈ）、２．１５（ｓ、３Ｈ）、２．０２−１．９０（ｍ、１Ｈ）、１．９−１．７８（ｍ、１Ｈ）、１．４４−１．２０（ｍ、４Ｈ）、１．１９（ｓ、３Ｈ）、１．１６（ｓ、３Ｈ）、１．１１（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．８９（ｓ、９Ｈ）、０．８８−０．８０（ｍ、１２Ｈ）、０．０１（ｓ、３Ｈ）、０．０５（ｓ、３Ｈ）、０．０３（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２２０．５、２０６．０、１７１．５、１３４．９、１２３．４、７８．０、７６．９、７１．６、５５．０、４６．６、４２．２、３７．８、３４．７、２９．４、２７．３、２７．１、２６．６、２６．４、２６．２、２６．０、１８．９、１８．７、１８．５、１６．７、１３．９、−２．９、−３．１、−３．８、−４．７。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．６１−５．５１（ｍ、１Ｈ）、５．３６−５．２５（ｍ、２Ｈ）、４．５１（ｄｄ、Ｊ＝４．４、３．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．８３（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．１１（ｄｑ、Ｊ＝９．０、６．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．５５−２．４５（ｍ、２Ｈ）、２．４０−２．３０（ｍ、２Ｈ）、２．１５（ｓ、３Ｈ）、２．０２−１．９０（ｍ、１Ｈ）、１．９−１．７８（ｍ、１Ｈ）、１．４４−１．２０（ｍ、４Ｈ）、１．１９（ｓ、３Ｈ）、１．１６（ｓ、３Ｈ）、１．１１（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．８９（ｓ、９Ｈ）、０．８８−０．８０（ｍ、１２Ｈ）、０．０１（ｓ、３Ｈ）、０．０５（ｓ、３Ｈ）、０．０３（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２２０．５、２０６．０、１７１．５、１３４．９、１２３．４、７８．０、７６．９、７１．６、５５．０、４６．６、４２．２、３７．８、３４．７、２９．４、２７．３、２７．１、２６．６、２６．４、２６．２、２６．０、１８．９、１８．７、１８．５、１６．７、１３．９、−２．９、−３．１、−３．８、−４．７。
上記で得られたケトンを、４４に対して記載された手順に従ってＨｏｒｎｅｒ−Ｅｍｍｏｎｓ反応させ、ラクトン４９を４５％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．９（ｓ、１Ｈ）、６．４（ｓ、１Ｈ）、５．５８−５．４８（ｍ、１Ｈ）、５．４６−５．４２（ｍ、１Ｈ）、５．４２−５．３３（ｍ、１Ｈ）、４．５５（ｄｄ、Ｊ＝６．０、２．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．８７（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．１３（ｄｑ、Ｊ＝８．９、６．８Ｈｚ、１Ｈ）、２．７０（ｓ、３Ｈ）、２．５１（ｄｔ、Ｊ＝１４．２、８．１Ｈｚ、１Ｈ）、２．３８−２．３２（ｍ、１Ｈ）、２．３０（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．２３（ｄｄ、Ｊ＝１７．６、２．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．０７（ｓ、３Ｈ）、２．０７−１．９５（ｍ、１Ｈ）、１．４６−１．３（ｍ、３Ｈ）、１．２（ｓ、３Ｈ）、１．１６（ｓ、３Ｈ）、１．１１（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）、０．９０（ｓ、９Ｈ）、０．８７（ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、３Ｈ）、０．８３（ｓ、９Ｈ）、０．０９（ｓ、３Ｈ）、０．０６（ｓ、３Ｈ）、０．０３（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２２０．４、１７１．１、１６４．９、１５３．７、１３８．０、１３３．６、１２５．０、１１９．３、１１６．１、７７．２９、７６．６、７１．６、５４．７、４６．８、４２．０、３７．８、３４．２、３２．０、２７．１、２６．６、２６．４、２５．９、１９．６、１８．９、１８．６、１８．５、１６．８、１６．１、１３．７。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．９（ｓ、１Ｈ）、６．４（ｓ、１Ｈ）、５．５８−５．４８（ｍ、１Ｈ）、５．４６−５．４２（ｍ、１Ｈ）、５．４２−５．３３（ｍ、１Ｈ）、４．５５（ｄｄ、Ｊ＝６．０、２．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．８７（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．１３（ｄｑ、Ｊ＝８．９、６．８Ｈｚ、１Ｈ）、２．７０（ｓ、３Ｈ）、２．５１（ｄｔ、Ｊ＝１４．２、８．１Ｈｚ、１Ｈ）、２．３８−２．３２（ｍ、１Ｈ）、２．３０（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．２３（ｄｄ、Ｊ＝１７．６、２．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．０７（ｓ、３Ｈ）、２．０７−１．９５（ｍ、１Ｈ）、１．４６−１．３（ｍ、３Ｈ）、１．２（ｓ、３Ｈ）、１．１６（ｓ、３Ｈ）、１．１１（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）、０．９０（ｓ、９Ｈ）、０．８７（ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、３Ｈ）、０．８３（ｓ、９Ｈ）、０．０９（ｓ、３Ｈ）、０．０６（ｓ、３Ｈ）、０．０３（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２２０．４、１７１．１、１６４．９、１５３．７、１３８．０、１３３．６、１２５．０、１１９．３、１１６．１、７７．２９、７６．６、７１．６、５４．７、４６．８、４２．０、３７．８、３４．２、３２．０、２７．１、２６．６、２６．４、２５．９、１９．６、１８．９、１８．６、１８．５、１６．８、１６．１、１３．７。
８１の調製：
アルゴン雰囲気下、ＴＨＦ（５ｍｌ）中の火炎乾燥Ｍｇに、ＴＨＦ（５ｍｌ）中のＩ2及びＴＩＰＳＢｒ、８０（２．９５ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、の結晶をゆっくりと添加した。添加完了後３０分間還流した。次いで、エーテル（１５ｍｌ）及びＤＭＳ（１０ｍｌ）中のＣｕＢｒ・ＤＭＳ錯体（２．０５５ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）に、−４５℃にてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を添加した。それを−４５℃にて２．５時間攪拌した。これに、冷指（ｃｏｌｄ ｆｉｎｇｅｒ）の助けを借りて、−５０℃にて凝縮させることによってプロピン（４００ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、この反応混合物を−２３℃まで加温し、この温度で３時間攪拌した。次いで、この反応混合物を−５０℃まで冷却してＩ2を添加し、この反応混合物をゆっくりと−１５℃まで加温して３０分間撹拌し、次いで飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液でクエンチした。エーテル（３×５０ｍｌ）で抽出して、有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。シリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによる精製によって生成物８１（０．５８２ｇ、３０％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．００（ｓ、１Ｈ）、３．８４（ｔ、Ｊ＝１２Ｈｚ、２Ｈ）、２．３８（ｔ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、２．０１（ｓ、３Ｈ）、１．７（ｍ、２Ｈ）、１．３７（ｍ、３Ｈ）、１．１９（ｄ、Ｊ＝４．８Ｈｚ、１８Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１４５．１、１３８．７、１１２．８、７５．８、７１．３、２０．６、１７．７、−０．０７。
アルゴン雰囲気下、ＴＨＦ（５ｍｌ）中の火炎乾燥Ｍｇに、ＴＨＦ（５ｍｌ）中のＩ2及びＴＩＰＳＢｒ、８０（２．９５ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、の結晶をゆっくりと添加した。添加完了後３０分間還流した。次いで、エーテル（１５ｍｌ）及びＤＭＳ（１０ｍｌ）中のＣｕＢｒ・ＤＭＳ錯体（２．０５５ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）に、−４５℃にてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を添加した。それを−４５℃にて２．５時間攪拌した。これに、冷指（ｃｏｌｄ ｆｉｎｇｅｒ）の助けを借りて、−５０℃にて凝縮させることによってプロピン（４００ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、この反応混合物を−２３℃まで加温し、この温度で３時間攪拌した。次いで、この反応混合物を−５０℃まで冷却してＩ2を添加し、この反応混合物をゆっくりと−１５℃まで加温して３０分間撹拌し、次いで飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液でクエンチした。エーテル（３×５０ｍｌ）で抽出して、有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。シリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによる精製によって生成物８１（０．５８２ｇ、３０％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．００（ｓ、１Ｈ）、３．８４（ｔ、Ｊ＝１２Ｈｚ、２Ｈ）、２．３８（ｔ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、２．０１（ｓ、３Ｈ）、１．７（ｍ、２Ｈ）、１．３７（ｍ、３Ｈ）、１．１９（ｄ、Ｊ＝４．８Ｈｚ、１８Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１４５．１、１３８．７、１１２．８、７５．８、７１．３、２０．６、１７．７、−０．０７。
８２の調製：
０℃のヨウ素化合物８１（１．９０５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍｌ）溶液を、ｎ−ＢｕＬｉ（３２０ｍｇ、２．５Ｍヘキサン溶液２．０ｍｌ） で処理して、１５分間撹拌し、次いでジメチルアルミニウムクロリド（４６２．５ｍｇ、１．０Ｍヘキサン溶液４．９ｍｌ）を添加した。この反応混合物を０℃で４５分間撹拌して、トルエン（５．０ｍｌ）中のエポキシド（１．６２３ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を添加した。この内容物を室温で５時間攪拌した。この反応混合物を飽和Ｎａ2ＳＯ4溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機層を水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。シリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによる精製によって生成物８２（２．４６ｇ、８５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．６（ｍ、４Ｈ）、７．２４（ｍ、６Ｈ）、４．９８（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．７（ｍ、１Ｈ）、３．５７（ｍ、３Ｈ）、１．９（ｍ、２Ｈ）、１．５９（ｓ、３Ｈ）、１．４９（ｍ、２Ｈ）、１．２（ｍ、３Ｈ）、１．０１（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１８Ｈ）、０．０９（ｓ、９Ｈ）。
０℃のヨウ素化合物８１（１．９０５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍｌ）溶液を、ｎ−ＢｕＬｉ（３２０ｍｇ、２．５Ｍヘキサン溶液２．０ｍｌ） で処理して、１５分間撹拌し、次いでジメチルアルミニウムクロリド（４６２．５ｍｇ、１．０Ｍヘキサン溶液４．９ｍｌ）を添加した。この反応混合物を０℃で４５分間撹拌して、トルエン（５．０ｍｌ）中のエポキシド（１．６２３ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を添加した。この内容物を室温で５時間攪拌した。この反応混合物を飽和Ｎａ2ＳＯ4溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機層を水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。シリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによる精製によって生成物８２（２．４６ｇ、８５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．６（ｍ、４Ｈ）、７．２４（ｍ、６Ｈ）、４．９８（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．７（ｍ、１Ｈ）、３．５７（ｍ、３Ｈ）、１．９（ｍ、２Ｈ）、１．５９（ｓ、３Ｈ）、１．４９（ｍ、２Ｈ）、１．２（ｍ、３Ｈ）、１．０１（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１８Ｈ）、０．０９（ｓ、９Ｈ）。
８３の調製：
８２（２．４６ｇ、４．２３ｍｍｏｌ）及び０．０１Ｎの塩酸（４．０ｍｌ）のエタノール中混合物を還流下で３時間攪拌した。溶媒を減圧下で除去し、残留物をジエチルエーテル（２×２５ｍｌ）で抽出し、ＮａＨＣＯ3の飽和溶液、塩水で逐次的に洗浄した。有機抽出層を集めて乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）した。溶媒を蒸発させて得られた無色の油をシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物８３（１．７１ｇ、９５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．６（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．３３（ｍ、６Ｈ）、５．０２（ｔ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．７（ｍ、１Ｈ）、３．５（ｍ、３Ｈ）、２．１（ｍ、４Ｈ）、１．５９（ｓ、３Ｈ）、０．９９（ｂｒｓ、１２Ｈ）。
８２（２．４６ｇ、４．２３ｍｍｏｌ）及び０．０１Ｎの塩酸（４．０ｍｌ）のエタノール中混合物を還流下で３時間攪拌した。溶媒を減圧下で除去し、残留物をジエチルエーテル（２×２５ｍｌ）で抽出し、ＮａＨＣＯ3の飽和溶液、塩水で逐次的に洗浄した。有機抽出層を集めて乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）した。溶媒を蒸発させて得られた無色の油をシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物８３（１．７１ｇ、９５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．６（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．３３（ｍ、６Ｈ）、５．０２（ｔ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．７（ｍ、１Ｈ）、３．５（ｍ、３Ｈ）、２．１（ｍ、４Ｈ）、１．５９（ｓ、３Ｈ）、０．９９（ｂｒｓ、１２Ｈ）。
８４の調製：
ｐ−トルエンスルホニルクロリド（０．８３５ｇ、４．３９ｍｍｏｌ）を、何回かに分けて８３（１．７１ｇ、３．９９ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１０ｍｌ）、ピリジン（０．５ｍｌ）及びＤＭＡＰ（触媒量）の溶液に添加した。この反応混合物を室温で６時間攪拌し、飽和ＮａＨＣＯ3溶液を添加した。酢酸エチル（２×２０ｍｌ）で抽出し、有機抽出層を集めて１０％塩酸、飽和ＮａＨＣＯ3溶液及び塩水で洗浄した。有機層をＮａ2ＳＯ4上で乾燥した。有機溶媒を蒸発させ、粗精製物を精製して８４（２．１２ｇ、９２％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．７６（ｄ、Ｊ＝１２Ｈｚ、２Ｈ）、７．５８（ｍ、４Ｈ）、７．３（ｍ、６Ｈ）、７．２４（ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ、２Ｈ）、４．８（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．８９（ｔ、Ｊ＝１４．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．７２（ｍ、１Ｈ）、３．４８（ｍ、１Ｈ）、２．３５（ｓ、３Ｈ）、１．９７（ｍ、４Ｈ）、１．５８（ｍ、２Ｈ）、１．５１（ｓ、３Ｈ）、０．９８（ｓ、９Ｈ）、０．９３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）。
ｐ−トルエンスルホニルクロリド（０．８３５ｇ、４．３９ｍｍｏｌ）を、何回かに分けて８３（１．７１ｇ、３．９９ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１０ｍｌ）、ピリジン（０．５ｍｌ）及びＤＭＡＰ（触媒量）の溶液に添加した。この反応混合物を室温で６時間攪拌し、飽和ＮａＨＣＯ3溶液を添加した。酢酸エチル（２×２０ｍｌ）で抽出し、有機抽出層を集めて１０％塩酸、飽和ＮａＨＣＯ3溶液及び塩水で洗浄した。有機層をＮａ2ＳＯ4上で乾燥した。有機溶媒を蒸発させ、粗精製物を精製して８４（２．１２ｇ、９２％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．７６（ｄ、Ｊ＝１２Ｈｚ、２Ｈ）、７．５８（ｍ、４Ｈ）、７．３（ｍ、６Ｈ）、７．２４（ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ、２Ｈ）、４．８（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．８９（ｔ、Ｊ＝１４．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．７２（ｍ、１Ｈ）、３．４８（ｍ、１Ｈ）、２．３５（ｓ、３Ｈ）、１．９７（ｍ、４Ｈ）、１．５８（ｍ、２Ｈ）、１．５１（ｓ、３Ｈ）、０．９８（ｓ、９Ｈ）、０．９３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）。
８５の調製：
０℃の８４（２．１２ｇ、３．６６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２０ｍｌ）溶液に、２，６−ルチジン（０．５４ｍｌ、４．３９ｍｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（０．８４６ｍｌ、４．３９ｍｍｏｌ）を添加して、内容物を２時間攪拌した。塩化メチレン（２０ｍｌ）で希釈し、１０％の塩酸水溶液（２×１０ｍｌ）、続いて水及び塩水で洗浄した。有機層をＮａ2ＳＯ4上で乾燥して有機溶媒を蒸発させ、シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製することによって８５（２．４１ｇ、９６％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．７５（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．７２（ｍ、４Ｈ）、７．３３（ｍ、１０Ｈ）、４．９７（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．９（ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、３．６６（ｍ、１Ｈ）、３．５６（ｍ、１Ｈ）、２．３９（ｓ、３Ｈ）、２．０−１．９（ｍ、４Ｈ）、１．５３（ｓ、３Ｈ）、１．２２（ｍ、２Ｈ）、１．０（ｓ、９Ｈ）、０．８２（ｂｒｓ、１２Ｈ）、０．００（ｓ、６Ｈ）。
０℃の８４（２．１２ｇ、３．６６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２０ｍｌ）溶液に、２，６−ルチジン（０．５４ｍｌ、４．３９ｍｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（０．８４６ｍｌ、４．３９ｍｍｏｌ）を添加して、内容物を２時間攪拌した。塩化メチレン（２０ｍｌ）で希釈し、１０％の塩酸水溶液（２×１０ｍｌ）、続いて水及び塩水で洗浄した。有機層をＮａ2ＳＯ4上で乾燥して有機溶媒を蒸発させ、シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製することによって８５（２．４１ｇ、９６％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．７５（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．７２（ｍ、４Ｈ）、７．３３（ｍ、１０Ｈ）、４．９７（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．９（ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、３．６６（ｍ、１Ｈ）、３．５６（ｍ、１Ｈ）、２．３９（ｓ、３Ｈ）、２．０−１．９（ｍ、４Ｈ）、１．５３（ｓ、３Ｈ）、１．２２（ｍ、２Ｈ）、１．０（ｓ、９Ｈ）、０．８２（ｂｒｓ、１２Ｈ）、０．００（ｓ、６Ｈ）。
８６の調製：
８５（２．４１ｇ、３．４７ｍｍｏｌ）及びＮａＩ（０．６２４ｇ、４．１６ｍｍｏｌ）の混合物を３時間還流した。溶媒を減圧下で除去し、得られた残留物をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって精製して８６（１．９４ｇ、８８％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．６４（ｍ、４Ｈ）、７．３７−７．２３（ｍ、６Ｈ）、５．０８（ｔ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．７５（ｍ、１Ｈ）、３．５８（ｍ、１Ｈ）、３．０６（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．２（ｍ、２Ｈ）、２．０（ｍ、２Ｈ）、１．７（ｍ、２Ｈ）、１．５９（ｓ、３Ｈ）、１．０３（ｓ、９Ｈ）、０．８９（ｓ、９Ｈ）、０．０１９（ｓ、３Ｈ）、０．００（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１４５．１、１３８．７、１２１．０、１１２．８、７５．８、７１．３、３８．１、３６．８、３２．３、３１．０、２６．１、２５．９、２３．９、２０．６、１８．４、１７．７。
８５（２．４１ｇ、３．４７ｍｍｏｌ）及びＮａＩ（０．６２４ｇ、４．１６ｍｍｏｌ）の混合物を３時間還流した。溶媒を減圧下で除去し、得られた残留物をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって精製して８６（１．９４ｇ、８８％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．６４（ｍ、４Ｈ）、７．３７−７．２３（ｍ、６Ｈ）、５．０８（ｔ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．７５（ｍ、１Ｈ）、３．５８（ｍ、１Ｈ）、３．０６（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．２（ｍ、２Ｈ）、２．０（ｍ、２Ｈ）、１．７（ｍ、２Ｈ）、１．５９（ｓ、３Ｈ）、１．０３（ｓ、９Ｈ）、０．８９（ｓ、９Ｈ）、０．０１９（ｓ、３Ｈ）、０．００（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１４５．１、１３８．７、１２１．０、１１２．８、７５．８、７１．３、３８．１、３６．８、３２．３、３１．０、２６．１、２５．９、２３．９、２０．６、１８．４、１７．７。
８７の調製：
−７８℃の１８（０．５４２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５ Ｍヘキサン溶液０．８ｍｌ）を１時間かけて添加し、この反応混合物を１時間攪拌した。これに、ＴＨＦ（５．０ｍｌ）中、ＨＭＰＡ（０．３５ｍｌ）とヨウ素化合物８６（１．２７ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を−３０℃までゆっくり加温し、１時間攪拌した。２５℃で飽和ＮＨ4Ｃｌを添加し、酢酸エチル（２×２５ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させた。シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によって生成物 ８７（１．０１ｇ、６５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．６７（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．３７（ｍ、６Ｈ）、５．０８（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．６５（ｍ、１Ｈ）、３．４８（ｍ、１Ｈ）、３．２（ｍ、２Ｈ）、２．９（ｍ、１Ｈ）、２．１（ｍ、２Ｈ）、１．８（ｍ、１０Ｈ）、１．６５（ｓ、３Ｈ）、１．２８（ｍ、２Ｈ）、１．０１（ｂｒｓ、１３Ｈ）、１．０７（ｄ、３Ｈ）、０．９９（ｍ、１５Ｈ）、０．０６（ｓ、６Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１９０．８、１３６．３、１３６．０、１３４．４、１２９．９、１２９．８５、１２７．８、１２２．８、７７．８６、７７．５、７７．２、７３．１、６６．２、５９．５、５７．４、４８．４、４４．９、３６．０、２８．８、２７．５、２６．６、２６．３、２３．７、２０．８、１９．７、１９．６６、１８．５、１５．７、−３．８、−３．９。
−７８℃の１８（０．５４２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５ Ｍヘキサン溶液０．８ｍｌ）を１時間かけて添加し、この反応混合物を１時間攪拌した。これに、ＴＨＦ（５．０ｍｌ）中、ＨＭＰＡ（０．３５ｍｌ）とヨウ素化合物８６（１．２７ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を−３０℃までゆっくり加温し、１時間攪拌した。２５℃で飽和ＮＨ4Ｃｌを添加し、酢酸エチル（２×２５ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させた。シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によって生成物 ８７（１．０１ｇ、６５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．６７（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．３７（ｍ、６Ｈ）、５．０８（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．６５（ｍ、１Ｈ）、３．４８（ｍ、１Ｈ）、３．２（ｍ、２Ｈ）、２．９（ｍ、１Ｈ）、２．１（ｍ、２Ｈ）、１．８（ｍ、１０Ｈ）、１．６５（ｓ、３Ｈ）、１．２８（ｍ、２Ｈ）、１．０１（ｂｒｓ、１３Ｈ）、１．０７（ｄ、３Ｈ）、０．９９（ｍ、１５Ｈ）、０．０６（ｓ、６Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１９０．８、１３６．３、１３６．０、１３４．４、１２９．９、１２９．８５、１２７．８、１２２．８、７７．８６、７７．５、７７．２、７３．１、６６．２、５９．５、５７．４、４８．４、４４．９、３６．０、２８．８、２７．５、２６．６、２６．３、２３．７、２０．８、１９．７、１９．６６、１８．５、１５．７、−３．８、−３．９。
８８の調製：
８７（３５０ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）のエーテル溶液を−７８℃に冷却し、ＬＡＨ（０．５ｍｌ、１．０Ｍジエチルエーテル溶液）を添加した。反応混合物を1時間かけてゆっくりと室温まで加温し、飽和Ｎａ2ＳＯ4を添加した。反応混合物を濾過し、水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させた。シリカゲルを用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、８８（２００ｍｇ、８８％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．６７（ｍ、４Ｈ）、７．３７（ｍ、６Ｈ）、５．０９（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．７５（ｍ、１Ｈ）、３．６３（ｍ、３Ｈ）、２．０５−１．８３（ｍ、５Ｈ）、１．５６（ｓ、３Ｈ）、１．２１（ｍ、２Ｈ）、１．１（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．０５（ｓ、９Ｈ）、０．９８（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．８７（ｓ、９Ｈ）、０．０４（ｓ、３Ｈ）、０．０２（ｓ、３Ｈ）。
８７（３５０ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）のエーテル溶液を−７８℃に冷却し、ＬＡＨ（０．５ｍｌ、１．０Ｍジエチルエーテル溶液）を添加した。反応混合物を1時間かけてゆっくりと室温まで加温し、飽和Ｎａ2ＳＯ4を添加した。反応混合物を濾過し、水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させた。シリカゲルを用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、８８（２００ｍｇ、８８％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．６７（ｍ、４Ｈ）、７．３７（ｍ、６Ｈ）、５．０９（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．７５（ｍ、１Ｈ）、３．６３（ｍ、３Ｈ）、２．０５−１．８３（ｍ、５Ｈ）、１．５６（ｓ、３Ｈ）、１．２１（ｍ、２Ｈ）、１．１（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．０５（ｓ、９Ｈ）、０．９８（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．８７（ｓ、９Ｈ）、０．０４（ｓ、３Ｈ）、０．０２（ｓ、３Ｈ）。
２１の調製：
アルコール８８（２００ｍｇ）を塩化メチル（１０ｍｌ）に溶解した。ＤＭＳＯ（１．０ｍｌ）、Ｅｔ3Ｎ（２．０ｍｌ）及びＳＯ3・ピリジン錯体（３００ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を２５℃で添加し、得られた混合物を３０分間撹拌した。飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液（５．０ｍｌ）及びエーテル（２０ｍｌ）を逐次添加した。有機相を水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させ、シリカゲルを用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して２１（１２０ｍｇ）を得た。
アルコール８８（２００ｍｇ）を塩化メチル（１０ｍｌ）に溶解した。ＤＭＳＯ（１．０ｍｌ）、Ｅｔ3Ｎ（２．０ｍｌ）及びＳＯ3・ピリジン錯体（３００ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を２５℃で添加し、得られた混合物を３０分間撹拌した。飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液（５．０ｍｌ）及びエーテル（２０ｍｌ）を逐次添加した。有機相を水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させ、シリカゲルを用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して２１（１２０ｍｇ）を得た。
９０の調製：
ＣｕＢｒ・ＤＭＳ（４．１ｇ、２０ｍｍｏｌ）、エーテル（２５ｍｌ）及びジメチルスルフィド（２０ｍｌ）の混合物に、エーテル中のブテニルマグネシウムブロミド（３．８ｇ、４０ｍｍｏｌ）を−４５℃で１０分かけて添加した。反応混合物をこの温度で２．５時間攪拌し、プロピン（１．１ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を−２５℃で３時間攪拌し、−７８℃まで冷却した。これに、エーテル（２０ｍｌ）中の１−リチオペンチン（２０ｍｍｏｌペンチン、２０ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉ及び２０ｍｍｏｌのＨＭＰＡから調製）を添加し、−７８℃で１時間攪拌した。これに、エポキシド（７．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）を添加し、この反応混合物を−７８℃で３時間、次いで−２５℃で２４時間攪拌した。ＮＨ4Ｃｌ水溶液を添加して、エーテル（２×ｌ００ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。フラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によって生成物９０（３．０３ｇ、５５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．６（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．３１（ｍ、６Ｈ）、５．６−５．４８（ｍ、１Ｈ）、４．９８（ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．８５（ｄｄ、Ｊ＝１４．０、１２．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．７５（ｍ、１Ｈ）、３．５（ｍ、１Ｈ）、１．９８−１．９７（ｍ、６Ｈ）、１．５８（ｓ、３Ｈ）、０．９９（ｓ、９Ｈ）、０．９５（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、３Ｈ）。
ＣｕＢｒ・ＤＭＳ（４．１ｇ、２０ｍｍｏｌ）、エーテル（２５ｍｌ）及びジメチルスルフィド（２０ｍｌ）の混合物に、エーテル中のブテニルマグネシウムブロミド（３．８ｇ、４０ｍｍｏｌ）を−４５℃で１０分かけて添加した。反応混合物をこの温度で２．５時間攪拌し、プロピン（１．１ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を−２５℃で３時間攪拌し、−７８℃まで冷却した。これに、エーテル（２０ｍｌ）中の１−リチオペンチン（２０ｍｍｏｌペンチン、２０ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉ及び２０ｍｍｏｌのＨＭＰＡから調製）を添加し、−７８℃で１時間攪拌した。これに、エポキシド（７．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）を添加し、この反応混合物を−７８℃で３時間、次いで−２５℃で２４時間攪拌した。ＮＨ4Ｃｌ水溶液を添加して、エーテル（２×ｌ００ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。フラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によって生成物９０（３．０３ｇ、５５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．６（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．３１（ｍ、６Ｈ）、５．６−５．４８（ｍ、１Ｈ）、４．９８（ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．８５（ｄｄ、Ｊ＝１４．０、１２．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．７５（ｍ、１Ｈ）、３．５（ｍ、１Ｈ）、１．９８−１．９７（ｍ、６Ｈ）、１．５８（ｓ、３Ｈ）、０．９９（ｓ、９Ｈ）、０．９５（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、３Ｈ）。
９２の調製：
９０（３．０３ｇ、７．０３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２０ｍｌ）溶液に、２，６−ルチジン（１．０ｍｌ、８ｍｍｏｌ）及びＴＢＤＭＳＯＴｆ（１．６ｇ、８ｍｍｏｌ）を添加して、０℃で２時間攪拌した。塩化メチレン（２０ｍｌ）で希釈して１０％の塩酸水溶液、水（２０ｍｌ）及び塩水で続けて洗浄した。有機層を乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させ、フラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によって生成物 ９２（３．４４ｇ、９６％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．６３（ｍ、４Ｈ）、７．３２（ｍ、６Ｈ）、５．７（ｍ、１Ｈ）、５．０２（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．８５（ｄｄ、Ｊ＝１４．０、８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．１８−１．８８（ｍ、６Ｈ）、１．５８（ｓ、３Ｈ）、１．０（ｓ、９Ｈ）、０．９１（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．８２（ｓ、９Ｈ）、−０．０１（ｓ、３Ｈ）。
９０（３．０３ｇ、７．０３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２０ｍｌ）溶液に、２，６−ルチジン（１．０ｍｌ、８ｍｍｏｌ）及びＴＢＤＭＳＯＴｆ（１．６ｇ、８ｍｍｏｌ）を添加して、０℃で２時間攪拌した。塩化メチレン（２０ｍｌ）で希釈して１０％の塩酸水溶液、水（２０ｍｌ）及び塩水で続けて洗浄した。有機層を乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させ、フラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によって生成物 ９２（３．４４ｇ、９６％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．６３（ｍ、４Ｈ）、７．３２（ｍ、６Ｈ）、５．７（ｍ、１Ｈ）、５．０２（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．８５（ｄｄ、Ｊ＝１４．０、８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．１８−１．８８（ｍ、６Ｈ）、１．５８（ｓ、３Ｈ）、１．０（ｓ、９Ｈ）、０．９１（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．８２（ｓ、９Ｈ）、−０．０１（ｓ、３Ｈ）。
９２（２．５６ｇ）のｔｅｒｔ−ブタノール及び水（１：１）の溶液に攪拌しながらＡＤ−混合体−Ｌを添加した。反応混合物を室温１０時間攪拌した。この反応混合物の容積を、減圧下での蒸発によって１／４まで減らした。酢酸エチル（２５ｍｌ）で希釈して、水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させ、フラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によって対応するジオール（２．２６８ｇ、７５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．６５（ｍ、４Ｈ）、７．３８−７．２２（ｍ、６Ｈ）、５．０８（ｔ、Ｊ＝１４、８．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．７８（ｍ、１Ｈ）、３．５２−３．６（ｍ、３Ｈ）、３．３５（ｍ、１Ｈ）、２．０４−１．９９（ｍ、４Ｈ）、１．６（ｓ、３Ｈ）、１．２３（ｍ、２Ｈ）、１．０２（ｓ、９Ｈ）、０．９３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．８４（ｓ、９Ｈ）、０．０２２（ｓ、３Ｈ）、０．００（ｓ、３Ｈ）。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．６５（ｍ、４Ｈ）、７．３８−７．２２（ｍ、６Ｈ）、５．０８（ｔ、Ｊ＝１４、８．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．７８（ｍ、１Ｈ）、３．５２−３．６（ｍ、３Ｈ）、３．３５（ｍ、１Ｈ）、２．０４−１．９９（ｍ、４Ｈ）、１．６（ｓ、３Ｈ）、１．２３（ｍ、２Ｈ）、１．０２（ｓ、９Ｈ）、０．９３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．８４（ｓ、９Ｈ）、０．０２２（ｓ、３Ｈ）、０．００（ｓ、３Ｈ）。
９４の調製：
上記工程で得られたジオール（２．０４ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ／水１：１混合溶液に、過ヨウ素酸ナトリウムを添加し、この反応混合物を２５℃で３０分間撹拌した。この反応混合物をエーテルで希釈して水及び塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を除去し、残留物をメタノール（１０ｍｌ）に溶解して０℃まで冷却した。これに、水素化硼素ナトリウム（１４４ｍｇ、３．８ｍｍｏｌ）を添加して０℃で１時間攪拌した。水を添加してエーテル（２×２５ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）した。有機溶媒を除去し、フラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によって一級アルコール９４（１．５ｇ、８０％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．６４（ｍ、４Ｈ）、７．３（ｍ、６Ｈ）、５．０８（ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．７５（ｍ、１Ｈ）、３．５８（ｍ、１Ｈ）、３．５２（ｔ、Ｊ＝１４．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．０９−１．９５（ｍ、４Ｈ）、１．６１（ｓ、３Ｈ）、１．１９（ｓ、９Ｈ）、１．０１（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．８４（ｓ、９Ｈ）、０．０２１（ｓ、３Ｈ）、０．００（ｓ、３Ｈ）。
上記工程で得られたジオール（２．０４ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ／水１：１混合溶液に、過ヨウ素酸ナトリウムを添加し、この反応混合物を２５℃で３０分間撹拌した。この反応混合物をエーテルで希釈して水及び塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を除去し、残留物をメタノール（１０ｍｌ）に溶解して０℃まで冷却した。これに、水素化硼素ナトリウム（１４４ｍｇ、３．８ｍｍｏｌ）を添加して０℃で１時間攪拌した。水を添加してエーテル（２×２５ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）した。有機溶媒を除去し、フラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によって一級アルコール９４（１．５ｇ、８０％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．６４（ｍ、４Ｈ）、７．３（ｍ、６Ｈ）、５．０８（ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．７５（ｍ、１Ｈ）、３．５８（ｍ、１Ｈ）、３．５２（ｔ、Ｊ＝１４．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．０９−１．９５（ｍ、４Ｈ）、１．６１（ｓ、３Ｈ）、１．１９（ｓ、９Ｈ）、１．０１（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．８４（ｓ、９Ｈ）、０．０２１（ｓ、３Ｈ）、０．００（ｓ、３Ｈ）。
１１５の調製：
シトロネレン１１４（１０ｇ、７２．４６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５００ｍｌ）溶液中に−７８℃でオゾンを吹き込んだ。反応の進行をシトロネレン濃度によって監視した。６時間後、この反応混合物にアルゴンを吹き込み、過剰のオゾンを除去した。メタノール（１０ｍｌ）を添加し、続いて水素化硼素ナトリウム（５．７ｇ、１５５ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物をゆっくりと室温まで加熱して２時間攪拌した。水を添加して、この反応混合物をエーテル（２×５００ｍｌ）で抽出し、水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を室温で除去した。残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ペンタン及びエーテル）で精製してアルコール１１５（６．７ｇ、８１％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．７（ｄｑ、Ｊ＝４．１、６Ｈｚ、１Ｈ）、４．９６（ｄｄ、Ｊ＝６．２、８Ｈｚ、２Ｈ）、３．６５（ｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、２Ｈ）、２．１５（ｍ、１Ｈ）、１．５８（ｍ、２Ｈ）、１．４（ｂｒｓ、１Ｈ）、１．３（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１４８、１１３．４、３７．７、３５、３４．２、３１．１、２０．４。
シトロネレン１１４（１０ｇ、７２．４６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５００ｍｌ）溶液中に−７８℃でオゾンを吹き込んだ。反応の進行をシトロネレン濃度によって監視した。６時間後、この反応混合物にアルゴンを吹き込み、過剰のオゾンを除去した。メタノール（１０ｍｌ）を添加し、続いて水素化硼素ナトリウム（５．７ｇ、１５５ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物をゆっくりと室温まで加熱して２時間攪拌した。水を添加して、この反応混合物をエーテル（２×５００ｍｌ）で抽出し、水及び塩水で洗浄、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を室温で除去した。残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ペンタン及びエーテル）で精製してアルコール１１５（６．７ｇ、８１％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．７（ｄｑ、Ｊ＝４．１、６Ｈｚ、１Ｈ）、４．９６（ｄｄ、Ｊ＝６．２、８Ｈｚ、２Ｈ）、３．６５（ｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、２Ｈ）、２．１５（ｍ、１Ｈ）、１．５８（ｍ、２Ｈ）、１．４（ｂｒｓ、１Ｈ）、１．３（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１４８、１１３．４、３７．７、３５、３４．２、３１．１、２０．４。
１１６の調製：
４（S）-４−メチル−５−エノール−１（１１５）の氷冷乾燥ピリジン（２５ｍｌ）溶液に、攪拌しながらｐ−トルエンスルホニルクロリド（７．７ｇ、４０ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を０−５℃で１．５時間攪拌した。次いでそれを氷冷水に注ぎ、エーテルで抽出した。このエーテル溶液を水、ＣｕＳＯ4水溶液、ＮａＨＣＯ3水溶液及び塩水で洗浄した。乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を除去し、８．２ｇの粗トシラートを得た。この粗生成物をアセトン（１００ｍｌ）に溶解し、この溶液にＬｉＢｒ（７．２ｇ）を添加し、この混合物を撹拌して、還流下で１．５時間、次いで室温で１０時間加熱した。それを氷冷水に注ぎ、エーテル（２×１００ｍｌ）で抽出した。このエーテル溶液を水、ＮａＨＣＯ3水溶液及び塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を室温で除去した。残留物を蒸留してブロミド１１６（４．４６ｇ、７５．６％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．６（ｍ、１Ｈ）、４．９（ｄｄ、Ｊ＝６、８Ｈｚ、２Ｈ）、３．２（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、２．０７（ｍ、１Ｈ）、１．７７（ｍ、２Ｈ）、１．３８（ｍ、２Ｈ）、０．９４（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）．
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１４４．３、１１３．５、３７．６、３５．４１、３４．２５、３１．０１、２０．６６。
４（S）-４−メチル−５−エノール−１（１１５）の氷冷乾燥ピリジン（２５ｍｌ）溶液に、攪拌しながらｐ−トルエンスルホニルクロリド（７．７ｇ、４０ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を０−５℃で１．５時間攪拌した。次いでそれを氷冷水に注ぎ、エーテルで抽出した。このエーテル溶液を水、ＣｕＳＯ4水溶液、ＮａＨＣＯ3水溶液及び塩水で洗浄した。乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を除去し、８．２ｇの粗トシラートを得た。この粗生成物をアセトン（１００ｍｌ）に溶解し、この溶液にＬｉＢｒ（７．２ｇ）を添加し、この混合物を撹拌して、還流下で１．５時間、次いで室温で１０時間加熱した。それを氷冷水に注ぎ、エーテル（２×１００ｍｌ）で抽出した。このエーテル溶液を水、ＮａＨＣＯ3水溶液及び塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を室温で除去した。残留物を蒸留してブロミド１１６（４．４６ｇ、７５．６％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．６（ｍ、１Ｈ）、４．９（ｄｄ、Ｊ＝６、８Ｈｚ、２Ｈ）、３．２（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、２．０７（ｍ、１Ｈ）、１．７７（ｍ、２Ｈ）、１．３８（ｍ、２Ｈ）、０．９４（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）．
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１４４．３、１１３．５、３７．６、３５．４１、３４．２５、３１．０１、２０．６６。
１１８の調製：
ＣｕＢｒ・ＤＭＳ錯体（４．１ｇ、２０ｍｍｏｌ）、エーテル（２５ｍｌ）及びジメチルスルフィド（２０ｍｌ）の混合物に、エーテル中の[（Ｓ）−４−メチル−５−ヘキセニル]マグネシウムブロミド（３．８ｇ、４０ｍｍｏｌ）を−４５℃で５分かけて添加した。反応物をこの温度で２．５時間攪拌してプロピン（２．５ｍｌ、４０ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を−２５℃で３時間攪拌し、−７８℃まで冷却した。これに、エーテル（２０ｍｌ）中の１−リチオペンチン（４０ｍｍｏｌのペンチン、４０ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉ及び４０ｍｍｏｌのＨＭＰＡから調製）を添加し、−７８℃で１時間攪拌した。これに、エポキシド（４．０４ｇ、４０ｍｍｏｌ）を添加し、この反応混合物を−７８℃で３時間、次いで−２５℃で２４時間攪拌した。ＮＨ4Ｃｌ水溶液を添加し、エーテル（２×１００ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させ、フラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して１１８（４．５１ｇ、６５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．６（ｍ、１Ｈ）、５．１６（ｄｄ、Ｊ＝６、６．１Ｈｚ、２Ｈ）、４．９（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、３．７２（ｍ、１Ｈ）、３．５（ｍ、１Ｈ）、２．０７（ｍ、４Ｈ）、１．９８（ｍ、１Ｈ）、１．６（ｓ、３Ｈ）、１．２（ｍ、２Ｈ）、１．１５（ｍ、２Ｈ）、１．０４（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）、０．９１（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．８２（ｓ、９Ｈ）、０．００６（ｓ、６Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１５７．５、１４８．３、１４５、１４４．１、１３５．１、１２２、７７．６、７３．９、７０．１、５５．１４、５４．２６、４５．６４、１７．４８、−０．０２、−０．０１。
ＣｕＢｒ・ＤＭＳ錯体（４．１ｇ、２０ｍｍｏｌ）、エーテル（２５ｍｌ）及びジメチルスルフィド（２０ｍｌ）の混合物に、エーテル中の[（Ｓ）−４−メチル−５−ヘキセニル]マグネシウムブロミド（３．８ｇ、４０ｍｍｏｌ）を−４５℃で５分かけて添加した。反応物をこの温度で２．５時間攪拌してプロピン（２．５ｍｌ、４０ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を−２５℃で３時間攪拌し、−７８℃まで冷却した。これに、エーテル（２０ｍｌ）中の１−リチオペンチン（４０ｍｍｏｌのペンチン、４０ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉ及び４０ｍｍｏｌのＨＭＰＡから調製）を添加し、−７８℃で１時間攪拌した。これに、エポキシド（４．０４ｇ、４０ｍｍｏｌ）を添加し、この反応混合物を−７８℃で３時間、次いで−２５℃で２４時間攪拌した。ＮＨ4Ｃｌ水溶液を添加し、エーテル（２×１００ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させ、フラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して１１８（４．５１ｇ、６５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．６（ｍ、１Ｈ）、５．１６（ｄｄ、Ｊ＝６、６．１Ｈｚ、２Ｈ）、４．９（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、３．７２（ｍ、１Ｈ）、３．５（ｍ、１Ｈ）、２．０７（ｍ、４Ｈ）、１．９８（ｍ、１Ｈ）、１．６（ｓ、３Ｈ）、１．２（ｍ、２Ｈ）、１．１５（ｍ、２Ｈ）、１．０４（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）、０．９１（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．８２（ｓ、９Ｈ）、０．００６（ｓ、６Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１５７．５、１４８．３、１４５、１４４．１、１３５．１、１２２、７７．６、７３．９、７０．１、５５．１４、５４．２６、４５．６４、１７．４８、−０．０２、−０．０１。
１２０の調製：
のＤＭＦ（５ｍｌ）中ＮＡＨ（２４０ｍｇ、５ｍｍｏｌ）の懸濁液に、ＤＭＦ（１０ｍｌ）中の化合物１１８（１．６ｇ、５ｍｍｏｌ）を添加して室温で３０分間撹拌した。次いで、ｐ−メトキシベンジルブロミドを添加して室温で３０時間攪拌した。水をゆっくり添加して酢酸エチル（２×２５ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及びＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。カラムクロマトグラフィーによる精製によって生成物１２０（１．８４ｇ、８１％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．２１（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．８２（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、５．６（ｍ、１Ｈ）、５．１７（ｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、４．８５（ｍ、２Ｈ）、４．５（ｍ、２Ｈ）、３．７５（ｍ、４Ｈ）、３．２（ｍ、１Ｈ）、２．１２（ｍ、１Ｈ）、２．１（ｍ、４Ｈ）、１．６２（ｓ、３Ｈ）、１．１９（ｍ、２Ｈ）、１．１２３（ｍ、２Ｈ）、１．０８（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、０．９３（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、０．８４（ｓ、９Ｈ）、０．００７（ｓ、３Ｈ）、０．００（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１６４．１、１６１．４１、１５７．１５、１４８．３、１４５、１４４．５１、１３５．１、１２２、７７．６、７３．９、７０．１、５５．１４、５４．２６、４５．６４、１７．４８、−０．０２８、−０．０１９。
のＤＭＦ（５ｍｌ）中ＮＡＨ（２４０ｍｇ、５ｍｍｏｌ）の懸濁液に、ＤＭＦ（１０ｍｌ）中の化合物１１８（１．６ｇ、５ｍｍｏｌ）を添加して室温で３０分間撹拌した。次いで、ｐ−メトキシベンジルブロミドを添加して室温で３０時間攪拌した。水をゆっくり添加して酢酸エチル（２×２５ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及びＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。カラムクロマトグラフィーによる精製によって生成物１２０（１．８４ｇ、８１％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．２１（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．８２（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、５．６（ｍ、１Ｈ）、５．１７（ｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、４．８５（ｍ、２Ｈ）、４．５（ｍ、２Ｈ）、３．７５（ｍ、４Ｈ）、３．２（ｍ、１Ｈ）、２．１２（ｍ、１Ｈ）、２．１（ｍ、４Ｈ）、１．６２（ｓ、３Ｈ）、１．１９（ｍ、２Ｈ）、１．１２３（ｍ、２Ｈ）、１．０８（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、０．９３（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、０．８４（ｓ、９Ｈ）、０．００７（ｓ、３Ｈ）、０．００（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１６４．１、１６１．４１、１５７．１５、１４８．３、１４５、１４４．５１、１３５．１、１２２、７７．６、７３．９、７０．１、５５．１４、５４．２６、４５．６４、１７．４８、−０．０２８、−０．０１９。
水（５ｍｌ）、ｔ−ブタノール（５ｍｌ）及び化合物１２０（１．８ｇ、４ｍｍｏｌ）の混合物を、６ｇのＡＤ混合体−αに室温で添加した。この反応混合物を室温で１２時間攪拌した。次いで、この反応混合物の容積を半分に減らし、酢酸エチル（２×２５ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及びＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。フラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によって対応するジオール（１．５４２ｇ、（７８％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．２１（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．８２（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、５．１７（ｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、４．４８（ｄｄ、Ｊ＝８、１４Ｈｚ、２Ｈ）、３．７５（ｓ、３Ｈ）、３．７（ｍ、１Ｈ）、３．４８（ｍ、１Ｈ）、３．３９（ｍ、２Ｈ）、３．２（ｍ、１Ｈ）、２．１１（ｍ、１Ｈ）、１．９４（ｍ、４Ｈ）、１．６１（ｓ、３Ｈ）、１．４８−１．２（ｍ、４Ｈ）、１．０６（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．８４（ｓ、９Ｈ）、０．８２５（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、３Ｈ）、０．００８５（ｓ、３Ｈ）、−０．０１１９（ｓ、３Ｈ）。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．２１（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．８２（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、５．１７（ｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、４．４８（ｄｄ、Ｊ＝８、１４Ｈｚ、２Ｈ）、３．７５（ｓ、３Ｈ）、３．７（ｍ、１Ｈ）、３．４８（ｍ、１Ｈ）、３．３９（ｍ、２Ｈ）、３．２（ｍ、１Ｈ）、２．１１（ｍ、１Ｈ）、１．９４（ｍ、４Ｈ）、１．６１（ｓ、３Ｈ）、１．４８−１．２（ｍ、４Ｈ）、１．０６（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．８４（ｓ、９Ｈ）、０．８２５（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、３Ｈ）、０．００８５（ｓ、３Ｈ）、−０．０１１９（ｓ、３Ｈ）。
１２２の調製：
ジオール（９８８ｍｇ、２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）及び水（５ｍｌ）への溶液に、粉末化した過ヨウ素酸ナトリウムを室温で添加した。それを１時間、攪拌した後エーテルで希釈し、有機層を分離した。有機層を水及びＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。フラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によってアルデヒド（０．７２８ｇ、８５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ９．１（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、１Ｈ）、７．２１（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．８２（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、５．１７（ｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、４．４８（ｄｄ、Ｊ＝８、１４Ｈｚ、２Ｈ）、３．７５（ｓ、３Ｈ）、３．７（ｍ、１Ｈ）、３．２（ｍ、１Ｈ）、２．１１（ｍ、１Ｈ）、１．９４（ｍ、４Ｈ）、１．６１（ｓ、３Ｈ）、１．４８−１．２（ｍ、４Ｈ）、１．０６（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．８４（ｓ、９Ｈ）、０．８２５（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、３Ｈ）、０．００８５（ｓ、３Ｈ）、−０．０１１９（ｓ、３Ｈ）。
ジオール（９８８ｍｇ、２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）及び水（５ｍｌ）への溶液に、粉末化した過ヨウ素酸ナトリウムを室温で添加した。それを１時間、攪拌した後エーテルで希釈し、有機層を分離した。有機層を水及びＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を蒸発させた。フラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によってアルデヒド（０．７２８ｇ、８５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ９．１（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、１Ｈ）、７．２１（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．８２（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、５．１７（ｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、４．４８（ｄｄ、Ｊ＝８、１４Ｈｚ、２Ｈ）、３．７５（ｓ、３Ｈ）、３．７（ｍ、１Ｈ）、３．２（ｍ、１Ｈ）、２．１１（ｍ、１Ｈ）、１．９４（ｍ、４Ｈ）、１．６１（ｓ、３Ｈ）、１．４８−１．２（ｍ、４Ｈ）、１．０６（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．８４（ｓ、９Ｈ）、０．８２５（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、３Ｈ）、０．００８５（ｓ、３Ｈ）、−０．０１１９（ｓ、３Ｈ）。
ｐ−トルエンスルホニルクロリド（３６ｇ、０．２４ｍｏｌ）を攪拌しながらアルコール（２０ｇ、０．２ｍｏｌ）の氷冷ピリジン（１５０ｍｌ）溶液に添加した。この混合物を０〜５℃で１．５時間攪拌した。次いで、それを氷水中に注ぎエーテル（２×１００ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水、ＣｕＳＯ4水溶液、ＮａＨＣＯ3水溶液及びＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させ、粗生成物４８ｇを得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．７（ｄｄ、Ｊ＝８．１２Ｈｚ、２Ｈ）、７．３３（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、４．６８（ｓ、１Ｈ）、４．５８（ｓ、１Ｈ）、４．０２（ｔ、Ｊ＝６．４、６．４３Ｈｚ、２Ｈ）、２．４３（ｓ、３Ｈ）、２．０１（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、１．７５（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、１４Ｈｚ、２Ｈ）、１．６４（ｓ、３Ｈ）。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．７（ｄｄ、Ｊ＝８．１２Ｈｚ、２Ｈ）、７．３３（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、４．６８（ｓ、１Ｈ）、４．５８（ｓ、１Ｈ）、４．０２（ｔ、Ｊ＝６．４、６．４３Ｈｚ、２Ｈ）、２．４３（ｓ、３Ｈ）、２．０１（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、１．７５（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、１４Ｈｚ、２Ｈ）、１．６４（ｓ、３Ｈ）。
１２３の調製：
トシラート（４８ｇ、０．１８８ｍｏｌ）をアセトン（５００ｍｌ）に溶解させ、固体ＬｉＢｒ（１９．５ｇ、０．２２６ｍｏｌ）を添加した。この混合物を還流下で１．５時間加熱し、次いで１０時間攪拌した。それを氷水中に注ぎエーテル（２×２５０ｍｌ）で抽出し、有機抽出層を集めて水、ＮａＨＣＯ3水溶液及びＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を除去し、残留物を蒸留して１２３（２２．８４ｇ、７６％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ４．７６（ｓ、１Ｈ）、４．７２（ｓ、１Ｈ）、３．４（ｔ、Ｊ＝６．７、６．５Ｈｚ、２Ｈ）、２．１６（ｔ、Ｊ＝７、７．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．０１（ｍ、１Ｈ）、１．７（ｓ、３Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3 ４００ ＭＨｚ)：δ１４４．３１、１１１．３９、３６．４３９、３３．６５、３０、２９．９、２２．６８。
トシラート（４８ｇ、０．１８８ｍｏｌ）をアセトン（５００ｍｌ）に溶解させ、固体ＬｉＢｒ（１９．５ｇ、０．２２６ｍｏｌ）を添加した。この混合物を還流下で１．５時間加熱し、次いで１０時間攪拌した。それを氷水中に注ぎエーテル（２×２５０ｍｌ）で抽出し、有機抽出層を集めて水、ＮａＨＣＯ3水溶液及びＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を除去し、残留物を蒸留して１２３（２２．８４ｇ、７６％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ４．７６（ｓ、１Ｈ）、４．７２（ｓ、１Ｈ）、３．４（ｔ、Ｊ＝６．７、６．５Ｈｚ、２Ｈ）、２．１６（ｔ、Ｊ＝７、７．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．０１（ｍ、１Ｈ）、１．７（ｓ、３Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3 ４００ ＭＨｚ)：δ１４４．３１、１１１．３９、３６．４３９、３３．６５、３０、２９．９、２２．６８。
１２４の調製：
ＣｕＢｒ・ＤＭＳ錯体（４．１ｇ、２０ｍｍｏｌ）、エーテル（２５ｍｌ）及び ジメチルスルフィド（２０ｍｌ）の混合物に、Ｇｒｉｇｎａｒｄ（４３．０ｍｌ、２０．０ｍｍｏｌ）の０．４６Ｍエーテル溶液を１０分かけて添加した。２時間後、冷指（ｃｏｌｄ ｆｉｎｇｅｒ）によって凝縮させておいたプロピン（１．１ｍｌ、２０．０ｍｍｏｌ）を−４５℃で添加した。この混合物を−２３℃で２．５時間攪拌し、得られた緑の溶液を−７８℃まで冷却した。１−リチオペンチン[エーテル（２０ｍｌ）２０．０ｍｌのペンチン及び２０．０ｍｌのｎ−ＢｕＬｉから調製]及びＨＭＰＡをこの緑の溶液に移した。１時間後、エーテル（１０ｍｌ）中のエポキシド（４．１ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を５分かけて添加した。得られた混合物を−７８℃で３時間、次いで−２５℃で２４時間攪拌した。ＮＨ4Ｃｌ飽和溶液（１０ｍｌ）を添加して反応を０℃でクエンチし、アンモニア水溶液を用いてｐＨを８．０に調整し、水とエーテル層を分離した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して１２４（４．７ｇ、７２％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．１６（ｔ、Ｊ＝１４．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．７１（ｓ、１Ｈ）、４．６４（ｓ、１Ｈ）、３．７８（ｍ、１Ｈ）、３．４８（ｍ、１Ｈ）、２．０７（ｔ、Ｊ＝１０Ｈｚ、２Ｈ）、１．９４（ｍ、４Ｈ）、１．６５（ｓ、３Ｈ）、１．４８（ｍ、２Ｈ）、１．０３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．８２（ｓ、９Ｈ）、０．００６（ｓ、３Ｈ）、０．００（ｓ、３Ｈ）。
ＣｕＢｒ・ＤＭＳ錯体（４．１ｇ、２０ｍｍｏｌ）、エーテル（２５ｍｌ）及び ジメチルスルフィド（２０ｍｌ）の混合物に、Ｇｒｉｇｎａｒｄ（４３．０ｍｌ、２０．０ｍｍｏｌ）の０．４６Ｍエーテル溶液を１０分かけて添加した。２時間後、冷指（ｃｏｌｄ ｆｉｎｇｅｒ）によって凝縮させておいたプロピン（１．１ｍｌ、２０．０ｍｍｏｌ）を−４５℃で添加した。この混合物を−２３℃で２．５時間攪拌し、得られた緑の溶液を−７８℃まで冷却した。１−リチオペンチン[エーテル（２０ｍｌ）２０．０ｍｌのペンチン及び２０．０ｍｌのｎ−ＢｕＬｉから調製]及びＨＭＰＡをこの緑の溶液に移した。１時間後、エーテル（１０ｍｌ）中のエポキシド（４．１ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を５分かけて添加した。得られた混合物を−７８℃で３時間、次いで−２５℃で２４時間攪拌した。ＮＨ4Ｃｌ飽和溶液（１０ｍｌ）を添加して反応を０℃でクエンチし、アンモニア水溶液を用いてｐＨを８．０に調整し、水とエーテル層を分離した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して１２４（４．７ｇ、７２％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．１６（ｔ、Ｊ＝１４．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．７１（ｓ、１Ｈ）、４．６４（ｓ、１Ｈ）、３．７８（ｍ、１Ｈ）、３．４８（ｍ、１Ｈ）、２．０７（ｔ、Ｊ＝１０Ｈｚ、２Ｈ）、１．９４（ｍ、４Ｈ）、１．６５（ｓ、３Ｈ）、１．４８（ｍ、２Ｈ）、１．０３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．８２（ｓ、９Ｈ）、０．００６（ｓ、３Ｈ）、０．００（ｓ、３Ｈ）。
１２５の調製：
１２４（３．２６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１０ｍｌ）溶液に、２，６−ルチジン（１．２８ｍｌ）及びＴＭＳＯＴｆ（２．２３ｍｌ、１０．０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。反応混合物を０℃で１時間攪拌し、ＮａＨＣＯ3水溶液を添加した。エーテル（２×５０ｍｌ）で抽出し、有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させた。シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によって、１２５（３．７８ｇ、９５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．１６（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．７１（ｓ、１Ｈ）、４．６８（ｓ、１Ｈ）、３．７８（ｍ、１Ｈ）、３．４５（ｍ、１Ｈ）、１．９１（ｍ、２Ｈ）、１．８（ｍ、４Ｈ）、１．４１（ｍ、２Ｈ）、１．０１（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．７９（ｓ、９Ｈ）、−０．０２（ｓ、３Ｈ）、−０．０４７（ｓ、３Ｈ）。
１２４（３．２６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１０ｍｌ）溶液に、２，６−ルチジン（１．２８ｍｌ）及びＴＭＳＯＴｆ（２．２３ｍｌ、１０．０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。反応混合物を０℃で１時間攪拌し、ＮａＨＣＯ3水溶液を添加した。エーテル（２×５０ｍｌ）で抽出し、有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させた。シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によって、１２５（３．７８ｇ、９５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．１６（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．７１（ｓ、１Ｈ）、４．６８（ｓ、１Ｈ）、３．７８（ｍ、１Ｈ）、３．４５（ｍ、１Ｈ）、１．９１（ｍ、２Ｈ）、１．８（ｍ、４Ｈ）、１．４１（ｍ、２Ｈ）、１．０１（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．７９（ｓ、９Ｈ）、−０．０２（ｓ、３Ｈ）、−０．０４７（ｓ、３Ｈ）。
１２６の調製：
１２５（３．１８ｇ、８．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）の溶液に、攪拌しながらＴＨＦ中の（ｉｐｃ）2ＢＨ（２．２８ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を２５℃で添加した。反応混合物を２５℃で１時間攪拌し、ＮａＯＨ及びＨ2Ｏ2（それぞれ、１０．０ｍｌ）でクエンチした。エーテルで抽出して水及び塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させた。シリカゲルを用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、１２６（２．８ｇ、８５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．１１（ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．７５（ｍ、１Ｈ）、３．４５（ｍ、１Ｈ）、３．４（ｍ、２Ｈ）、２．１２（ｍ、２Ｈ）、１．９（ｍ、４Ｈ）、１．５９（ｓ、３Ｈ）、１．４３（ｍ、１Ｈ）、１．４１（ｍ、１Ｈ）、１．０１（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、３Ｈ）、０．８３（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．７９（ｓ、９Ｈ）、−０．０１５（ｓ、３Ｈ）、−０．０４６（ｓ、３Ｈ）。
１２５（３．１８ｇ、８．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）の溶液に、攪拌しながらＴＨＦ中の（ｉｐｃ）2ＢＨ（２．２８ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を２５℃で添加した。反応混合物を２５℃で１時間攪拌し、ＮａＯＨ及びＨ2Ｏ2（それぞれ、１０．０ｍｌ）でクエンチした。エーテルで抽出して水及び塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させた。シリカゲルを用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、１２６（２．８ｇ、８５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．１１（ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．７５（ｍ、１Ｈ）、３．４５（ｍ、１Ｈ）、３．４（ｍ、２Ｈ）、２．１２（ｍ、２Ｈ）、１．９（ｍ、４Ｈ）、１．５９（ｓ、３Ｈ）、１．４３（ｍ、１Ｈ）、１．４１（ｍ、１Ｈ）、１．０１（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、３Ｈ）、０．８３（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．７９（ｓ、９Ｈ）、−０．０１５（ｓ、３Ｈ）、−０．０４６（ｓ、３Ｈ）。
１００の調製：
（２．０８ｇ、５．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２０ｍｌ）及びＤＭＳＯ（２ｍｌ）溶液に、トリエチルアミン（２ｍｌ）及びＳＯ3・ピリジン錯体（１．５９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を０℃で９０分撹拌した。ＮＨ4Ｃｌ水溶液を添加して反応混合物をクエンチし、エーテル（２×２５ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させた。シリカゲルを用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、アルデヒド（1．７３ｇ、８４％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ９．５２（ｓ、１Ｈ）、５．１（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．５（ｍ、１Ｈ）、３．２９（ｄｔ、Ｊ＝５．２、４．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．２１（ｄｄ、Ｊ＝４．８、３．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．０８（ｍ、１Ｈ）、１．９４（ｍ、２Ｈ）、１．６１（ｓ、３Ｈ）、１．３２（ｍ、２Ｈ）、１．０１（ｄ、６Ｈ）、０．７９（ｓ、９Ｈ）、０．０６５（ｓ、３Ｈ）、−０．０２５（ｓ、３Ｈ）。
（２．０８ｇ、５．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２０ｍｌ）及びＤＭＳＯ（２ｍｌ）溶液に、トリエチルアミン（２ｍｌ）及びＳＯ3・ピリジン錯体（１．５９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を０℃で９０分撹拌した。ＮＨ4Ｃｌ水溶液を添加して反応混合物をクエンチし、エーテル（２×２５ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させた。シリカゲルを用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、アルデヒド（1．７３ｇ、８４％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ９．５２（ｓ、１Ｈ）、５．１（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．５（ｍ、１Ｈ）、３．２９（ｄｔ、Ｊ＝５．２、４．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．２１（ｄｄ、Ｊ＝４．８、３．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．０８（ｍ、１Ｈ）、１．９４（ｍ、２Ｈ）、１．６１（ｓ、３Ｈ）、１．３２（ｍ、２Ｈ）、１．０１（ｄ、６Ｈ）、０．７９（ｓ、９Ｈ）、０．０６５（ｓ、３Ｈ）、−０．０２５（ｓ、３Ｈ）。
５ｃの調製：
ＴＨＦ（２０ｍｌ）中ＮａＨ（０．９６ｇ、２０ｍｍｏｌ）の懸濁液に、ＴＨＦ（１０ｍｌ）中のエポキシアルコール（１．７６ｇ、２０ｍｍｏｌ）を添加した。それを０℃で３０分間撹拌し、ｐ−メトキシベンジルブロミドをゆっくり添加した。反応物を冷却水でクエンチし、酢酸エチル（２×２５ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及びＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させた。カラムクロマトグラフィーによる精製によって５ｃ（３．５ｇ、８７％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．２５（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．８７（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、４．５５（ｄｄ、Ｊ＝１２、８Ｈｚ、２Ｈ）、３．７９（ｓ、３Ｈ）、３．４−３．３８（ｄｑ、Ｊ＝８、５．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．９２（ｄｑ、Ｊ＝１．４、０．８Ｈｚ）、２．７８（ｄｄ、Ｊ＝４．７、３．９Ｈｚ、１Ｈ）、２．６８（ｄｄ、Ｊ＝２．３、２．５８Ｈｚ、１Ｈ）、１．２８（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１５９．１８、１３０．５２、１２９．０６、１１３．７７、７３．９、７０．９４、５５．１５、５４．２６、４５．６４、１７．４８。
ＴＨＦ（２０ｍｌ）中ＮａＨ（０．９６ｇ、２０ｍｍｏｌ）の懸濁液に、ＴＨＦ（１０ｍｌ）中のエポキシアルコール（１．７６ｇ、２０ｍｍｏｌ）を添加した。それを０℃で３０分間撹拌し、ｐ−メトキシベンジルブロミドをゆっくり添加した。反応物を冷却水でクエンチし、酢酸エチル（２×２５ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及びＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させた。カラムクロマトグラフィーによる精製によって５ｃ（３．５ｇ、８７％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．２５（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．８７（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、４．５５（ｄｄ、Ｊ＝１２、８Ｈｚ、２Ｈ）、３．７９（ｓ、３Ｈ）、３．４−３．３８（ｄｑ、Ｊ＝８、５．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．９２（ｄｑ、Ｊ＝１．４、０．８Ｈｚ）、２．７８（ｄｄ、Ｊ＝４．７、３．９Ｈｚ、１Ｈ）、２．６８（ｄｄ、Ｊ＝２．３、２．５８Ｈｚ、１Ｈ）、１．２８（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１５９．１８、１３０．５２、１２９．０６、１１３．７７、７３．９、７０．９４、５５．１５、５４．２６、４５．６４、１７．４８。
１３０の調製：
ＣｕＢｒ・ＤＭＳ錯体（４．１ｇ、２０ｍｍｏｌ）、エーテル（２５ｍｌ）及びジメチルスルフィド（２０ｍｌ）の混合物に、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬（４３ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）の０．４６Ｍエーテル溶液を−４５℃で５分間かけて添加した。２時間後、前もって冷指（ｃｏｌｄ ｆｉｎｇｅｒ）によって凝縮させておいたプロピン（１．１ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）を−４５℃で添加した。この反応混合物を−２３℃で２．５時間攪拌し、得られた暗緑色溶液を−７８℃まで冷却した。１−リチオペンチン[エーテル（２０ｍｌ）及びＨＭＰＡ（２０ｍｌ）中で、ペンチン（２０ｍｍｏｌ）及びｎ−ＢｕＬｉ（２０ｍｍｏｌ）から調製]及びＨＭＰＡ（２０ｍｍｏｌ）をこの緑の溶液に移した。１時間後、エーテル（１０ｍｌ）中のエポキシド（４．１ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を５分かけて添加した。得られた混合物を−７８℃で３時間、次いで−２５℃で２４時間攪拌した。ＮＨ4Ｃｌ飽和溶液（ＮＨ4ＯＨでｐＨを８に調整）を添加して、水とエーテル層を分離した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して生成物１３０（４．７ｇ、７２％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．２６（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．８８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、５．１７（ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．７（ｓ、１Ｈ）、４．６７（ｓ、１Ｈ）、４．４５（ｄｄ、Ｊ＝１２、８Ｈｚ、２Ｈ）、３．８（ｓ、３Ｈ）、３．７１（ｍ、１Ｈ）、３．５（ｍ、１Ｈ）、２．１８（ｍ、２Ｈ）、２．０１（ｍ、４Ｈ）、１．７１（ｓ、６Ｈ）、１．２６（ｍ、２Ｈ）、１．１７（ｄ、Ｊ＝６．１９Ｈｚ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１００．８、９５．４、８８．４、７９．９、７１．９３、６５．４８、６１．７６、３１．２、３０．９６、２７．５３、２４．７９、１０．５７。
ＣｕＢｒ・ＤＭＳ錯体（４．１ｇ、２０ｍｍｏｌ）、エーテル（２５ｍｌ）及びジメチルスルフィド（２０ｍｌ）の混合物に、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬（４３ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）の０．４６Ｍエーテル溶液を−４５℃で５分間かけて添加した。２時間後、前もって冷指（ｃｏｌｄ ｆｉｎｇｅｒ）によって凝縮させておいたプロピン（１．１ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）を−４５℃で添加した。この反応混合物を−２３℃で２．５時間攪拌し、得られた暗緑色溶液を−７８℃まで冷却した。１−リチオペンチン[エーテル（２０ｍｌ）及びＨＭＰＡ（２０ｍｌ）中で、ペンチン（２０ｍｍｏｌ）及びｎ−ＢｕＬｉ（２０ｍｍｏｌ）から調製]及びＨＭＰＡ（２０ｍｍｏｌ）をこの緑の溶液に移した。１時間後、エーテル（１０ｍｌ）中のエポキシド（４．１ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を５分かけて添加した。得られた混合物を−７８℃で３時間、次いで−２５℃で２４時間攪拌した。ＮＨ4Ｃｌ飽和溶液（ＮＨ4ＯＨでｐＨを８に調整）を添加して、水とエーテル層を分離した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して生成物１３０（４．７ｇ、７２％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．２６（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．８８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、５．１７（ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．７（ｓ、１Ｈ）、４．６７（ｓ、１Ｈ）、４．４５（ｄｄ、Ｊ＝１２、８Ｈｚ、２Ｈ）、３．８（ｓ、３Ｈ）、３．７１（ｍ、１Ｈ）、３．５（ｍ、１Ｈ）、２．１８（ｍ、２Ｈ）、２．０１（ｍ、４Ｈ）、１．７１（ｓ、６Ｈ）、１．２６（ｍ、２Ｈ）、１．１７（ｄ、Ｊ＝６．１９Ｈｚ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１００．８、９５．４、８８．４、７９．９、７１．９３、６５．４８、６１．７６、３１．２、３０．９６、２７．５３、２４．７９、１０．５７。
１２９の調製：
アルコール（４．７ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２５ｍｌ）溶液に、２，６−ルチジン（２ｍｌ、１６ｍｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸ｔ−ブチル（３．２ｇ、１６ｍｍｏｌ）を添加して０℃で２時間攪拌した。塩化メチレン（２５ｍｌ）で希釈して、１０％塩酸、次いで水及びＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させた。得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して１２９（５．９ｇ、９５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．２５（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．８８（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、５．１７（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．７（ｓ、１Ｈ）、４．６７（ｓ、１Ｈ）、４．４８（ｄｄ、Ｊ＝８、６．５Ｈｚ、２Ｈ）、３．８（ｓ、３Ｈ）、３．７１（ｍ、１Ｈ）、３．５（ｍ、１Ｈ）、２．１８（ｍ、２Ｈ）、２．０３（ｍ、４Ｈ）、１．７２（ｓ、３Ｈ）、１．７１（ｓ、３Ｈ）、１．５２（ｍ、２Ｈ）、１．１５（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、３Ｈ）、０．９３（ｓ、９Ｈ）、０．００６４（ｓ、６Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１４６．２６、１３６．９２、１３１．６４２、１２９．５２、１２２．２２、１１４．０６、１１０．２、１１０、７５．７４６、７７．１１、７１、５５．６４、３８．１７０、３２．６２、３２、２６．３５、２３．８９、２２．８１７、１８．５９、１５．５２５。
アルコール（４．７ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２５ｍｌ）溶液に、２，６−ルチジン（２ｍｌ、１６ｍｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸ｔ−ブチル（３．２ｇ、１６ｍｍｏｌ）を添加して０℃で２時間攪拌した。塩化メチレン（２５ｍｌ）で希釈して、１０％塩酸、次いで水及びＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させた。得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して１２９（５．９ｇ、９５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．２５（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．８８（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、５．１７（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．７（ｓ、１Ｈ）、４．６７（ｓ、１Ｈ）、４．４８（ｄｄ、Ｊ＝８、６．５Ｈｚ、２Ｈ）、３．８（ｓ、３Ｈ）、３．７１（ｍ、１Ｈ）、３．５（ｍ、１Ｈ）、２．１８（ｍ、２Ｈ）、２．０３（ｍ、４Ｈ）、１．７２（ｓ、３Ｈ）、１．７１（ｓ、３Ｈ）、１．５２（ｍ、２Ｈ）、１．１５（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、３Ｈ）、０．９３（ｓ、９Ｈ）、０．００６４（ｓ、６Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１４６．２６、１３６．９２、１３１．６４２、１２９．５２、１２２．２２、１１４．０６、１１０．２、１１０、７５．７４６、７７．１１、７１、５５．６４、３８．１７０、３２．６２、３２、２６．３５、２３．８９、２２．８１７、１８．５９、１５．５２５。
１３０の調製：
化合物１２９（４．４６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（４０ｍｌ）及び水（８ｍｌ）の混合物に、ＤＤＱ（２．２７ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を２５℃で３０分間撹拌して沈殿物を濾過した。濾液をＮａＨＣＯ3水溶液及びＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させた。カラムクロマトグラフィーによる精製によって１３０（２．８ｇ、８８％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．１７（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．７（ｓ、１Ｈ、−Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ２）、４．６７（ｓ、１Ｈ）、３．８（ｍ、１Ｈ）、３．６（ｍ、１Ｈ）、２．１５（ｍ、２Ｈ）、２．０４−１．９（ｍ、４Ｈ）、１．７１（ｓ、３Ｈ）、１．６９（ｓ、３Ｈ）、１．５１（ｍ、２Ｈ）、１．１（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）、０．８９（ｓ、９Ｈ）、０．０６（ｓ、６Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１４６．１５、１３７．４４、１２１．８１、１１０．２６６、７７．７２７、７７．４０９、７７．０９、７０．７１５、３８．１、３１．９６、３０．７、２６．３、２３．８、２２．７、１８．４、１７．５６２、−０．０６。
化合物１２９（４．４６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（４０ｍｌ）及び水（８ｍｌ）の混合物に、ＤＤＱ（２．２７ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を２５℃で３０分間撹拌して沈殿物を濾過した。濾液をＮａＨＣＯ3水溶液及びＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させた。カラムクロマトグラフィーによる精製によって１３０（２．８ｇ、８８％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．１７（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．７（ｓ、１Ｈ、−Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ２）、４．６７（ｓ、１Ｈ）、３．８（ｍ、１Ｈ）、３．６（ｍ、１Ｈ）、２．１５（ｍ、２Ｈ）、２．０４−１．９（ｍ、４Ｈ）、１．７１（ｓ、３Ｈ）、１．６９（ｓ、３Ｈ）、１．５１（ｍ、２Ｈ）、１．１（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）、０．８９（ｓ、９Ｈ）、０．０６（ｓ、６Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１４６．１５、１３７．４４、１２１．８１、１１０．２６６、７７．７２７、７７．４０９、７７．０９、７０．７１５、３８．１、３１．９６、３０．７、２６．３、２３．８、２２．７、１８．４、１７．５６２、−０．０６。
１３１の調製：
アルコール１３０（２．８ｇ、８．５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（４５ｍｌ）に溶解させ、ＤＭＳＯ（２４ｍｌ）、Ｅｔ3Ｎ（４．２ｍｌ、４２ｍｍｏｌ）及びＳＯ3・ピリジン（２．７ｇ、１７ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。得られた混合物を室温で６時間攪拌した。ＮＨ4Ｃｌ水溶液及びエーテルを逐次添加した。有機層を水及びＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を減圧下で蒸発させた。フラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によってケトン１３１（１．５９ｇ、５８％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．１７（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．７（ｓ、１Ｈ）、４．６６（ｓ、１Ｈ）、３．９７（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ）、２．２５（ｍ、２Ｈ）、２．１４（ｓ、３Ｈ）、１．７（ｓ、３Ｈ）、１．６８（ｓ、３Ｈ）、１．４（ｍ、２Ｈ）、０．９４（ｓ、９Ｈ）、０．０４（ｓ、６Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２１２．３、１４６．１、１３８．６、１１９．７、７９．５、７７．７、７７．４、７７．０、３８．０３、３３．７４、３１．９、２６．６、２６．１、２５．７、２３．８４、２２．７７、１８．５。
アルコール１３０（２．８ｇ、８．５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（４５ｍｌ）に溶解させ、ＤＭＳＯ（２４ｍｌ）、Ｅｔ3Ｎ（４．２ｍｌ、４２ｍｍｏｌ）及びＳＯ3・ピリジン（２．７ｇ、１７ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。得られた混合物を室温で６時間攪拌した。ＮＨ4Ｃｌ水溶液及びエーテルを逐次添加した。有機層を水及びＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して溶媒を減圧下で蒸発させた。フラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によってケトン１３１（１．５９ｇ、５８％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．１７（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．７（ｓ、１Ｈ）、４．６６（ｓ、１Ｈ）、３．９７（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ）、２．２５（ｍ、２Ｈ）、２．１４（ｓ、３Ｈ）、１．７（ｓ、３Ｈ）、１．６８（ｓ、３Ｈ）、１．４（ｍ、２Ｈ）、０．９４（ｓ、９Ｈ）、０．０４（ｓ、６Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２１２．３、１４６．１、１３８．６、１１９．７、７９．５、７７．７、７７．４、７７．０、３８．０３、３３．７４、３１．９、２６．６、２６．１、２５．７、２３．８４、２２．７７、１８．５。
１３２の調製：
ホスホナート２４（１．８ｇ、７．６ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（２０ｍ）に溶解させ、この溶液を−７８℃まで冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（３．０４ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）をゆっくりと添加し、得られた混合物を４５分間撹拌し、次いで、ジメトキシエタン（１０ｍ）中のケトン（１．５８ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を同じ温度で添加した。更に１０時間攪拌を続けた後、この反応混合物をＮＨ4Ｃｌ水溶液（２５ｍｌ）でクエンチした。酢酸エチルを添加して有機相を分離し、水及びＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させた。フラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によって化合物（１．５８ｇ、７５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．９（ｓ、１Ｈ）、６．６４（ｓ、１Ｈ）、５．１７（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．６６（ｓ、１Ｈ）、４．６４（ｓ、１Ｈ）、４．１５（ｔ、Ｊ＝６．２、８Ｈｚ、１Ｈ）、２．７（ｓ、３Ｈ）、２．２（ｍ、２Ｈ）、２．０−１．９９（ｍ、４Ｈ）、１．７（ｓ、３Ｈ）、１．６７（ｓ、３Ｈ）、０．８８（ｓ、９Ｈ）、０．０４７（ｓ、３Ｈ）、０．００３２（ｓ、６Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１５３、１４６．２、１４２．９、１３７、１２２．１、１１９、１１５．３、１１０．１、７９．４、７７．７、７７．１、３８．１、３５．７、３２、２６．４、２６、２６．２４、２３．８、２２．８、１９．５、１８．６３、１４．３２．
ホスホナート２４（１．８ｇ、７．６ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（２０ｍ）に溶解させ、この溶液を−７８℃まで冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（３．０４ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）をゆっくりと添加し、得られた混合物を４５分間撹拌し、次いで、ジメトキシエタン（１０ｍ）中のケトン（１．５８ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を同じ温度で添加した。更に１０時間攪拌を続けた後、この反応混合物をＮＨ4Ｃｌ水溶液（２５ｍｌ）でクエンチした。酢酸エチルを添加して有機相を分離し、水及びＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させた。フラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によって化合物（１．５８ｇ、７５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．９（ｓ、１Ｈ）、６．６４（ｓ、１Ｈ）、５．１７（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．６６（ｓ、１Ｈ）、４．６４（ｓ、１Ｈ）、４．１５（ｔ、Ｊ＝６．２、８Ｈｚ、１Ｈ）、２．７（ｓ、３Ｈ）、２．２（ｍ、２Ｈ）、２．０−１．９９（ｍ、４Ｈ）、１．７（ｓ、３Ｈ）、１．６７（ｓ、３Ｈ）、０．８８（ｓ、９Ｈ）、０．０４７（ｓ、３Ｈ）、０．００３２（ｓ、６Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１５３、１４６．２、１４２．９、１３７、１２２．１、１１９、１１５．３、１１０．１、７９．４、７７．７、７７．１、３８．１、３５．７、３２、２６．４、２６、２６．２４、２３．８、２２．８、１９．５、１８．６３、１４．３２．
１３３の調製：
化合物１３２（４１９ｍｇ、１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍｌ）溶液に、ＴＨＦ（２ｍｌ）中の（ｉｐｃ）2ＢＨ（２８６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を添加した。この反応物を２５℃で１時間攪拌した。蒸留水及び過硼素酸ナトリウム（１６０ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を逐次添加して1時間攪拌した。酢酸エチルで抽出して、水及びＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させた。フラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によってアルコール１３３を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．９１（ｓ、１Ｈ）、６．４４（ｓ、１Ｈ）、５．１７（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、１ＨＣＨ2−）、４．１８（ｔ、Ｊ＝６．２、８Ｈｚ、１Ｈ）、３．５（ｍ、２Ｈ）、２．７（ｓ、３Ｈ）、２．２５（ｍ、２Ｈ）、１．９（ｍ、５Ｈ）、１．６６（ｓ、３Ｈ）、１．４（ｍ、２Ｈ）、０．９２（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、３Ｈ）、０．８８（ｓ、９Ｈ）、０．００４（ｓ、３Ｈ）、−０．００５（ｓ、３Ｈ）。
化合物１３２（４１９ｍｇ、１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍｌ）溶液に、ＴＨＦ（２ｍｌ）中の（ｉｐｃ）2ＢＨ（２８６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を添加した。この反応物を２５℃で１時間攪拌した。蒸留水及び過硼素酸ナトリウム（１６０ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を逐次添加して1時間攪拌した。酢酸エチルで抽出して、水及びＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させた。フラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によってアルコール１３３を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．９１（ｓ、１Ｈ）、６．４４（ｓ、１Ｈ）、５．１７（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、１ＨＣＨ2−）、４．１８（ｔ、Ｊ＝６．２、８Ｈｚ、１Ｈ）、３．５（ｍ、２Ｈ）、２．７（ｓ、３Ｈ）、２．２５（ｍ、２Ｈ）、１．９（ｍ、５Ｈ）、１．６６（ｓ、３Ｈ）、１．４（ｍ、２Ｈ）、０．９２（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、３Ｈ）、０．８８（ｓ、９Ｈ）、０．００４（ｓ、３Ｈ）、−０．００５（ｓ、３Ｈ）。
１３４の調製：
化合物１３３（４３７ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１０ｍｌ）溶液に、ＤＭＳＯ（１ｍｌ）、Ｅｔ3Ｎ（０．５ｍｌ、５ｍｍｏｌ）、ピリジン・ＳＯ3錯体（３００ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を添加して２５℃で２時間攪拌した。反応混合物をＮＨ4Ｃｌ水溶液（２５ｍｌ）でクエンチし、ジエチルエーテル（２×２５ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及びＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を減圧下で除去した。フラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によってアルデヒド（２０１ｍｇ、５２％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ９．６（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、１Ｈ）、６．９２（ｓ、１Ｈ）、６．４４（ｓ、１Ｈ）、５．１６（ｄｄ、Ｊ＝６．７、６．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．０８（ｔ、Ｊ＝６．５、５．１Ｈｚ）、２．７（ｓ、３Ｈ）、２．３６−２．１８（ｍ、３Ｈ）、１．９９（ｓ、３Ｈ）、１．７１−１．６４（ｍ、４Ｈ）、１．４３−１．３（ｍ、２Ｈ）、１．０８（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、３Ｈ）、０．８８（ｓ、９Ｈ）、０．０３（ｓ、３Ｈ）、−０．００４（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２０５、１６４．４、１５３．１１、１４２．３、１３５．７、１２２、１１８．１、１１４．８、４６．１、２５．７、２２、１８．６、１３．８、１３．２、−０．０５、−０．０１．
化合物１３３（４３７ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１０ｍｌ）溶液に、ＤＭＳＯ（１ｍｌ）、Ｅｔ3Ｎ（０．５ｍｌ、５ｍｍｏｌ）、ピリジン・ＳＯ3錯体（３００ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を添加して２５℃で２時間攪拌した。反応混合物をＮＨ4Ｃｌ水溶液（２５ｍｌ）でクエンチし、ジエチルエーテル（２×２５ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及びＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を減圧下で除去した。フラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製によってアルデヒド（２０１ｍｇ、５２％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ９．６（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、１Ｈ）、６．９２（ｓ、１Ｈ）、６．４４（ｓ、１Ｈ）、５．１６（ｄｄ、Ｊ＝６．７、６．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．０８（ｔ、Ｊ＝６．５、５．１Ｈｚ）、２．７（ｓ、３Ｈ）、２．３６−２．１８（ｍ、３Ｈ）、１．９９（ｓ、３Ｈ）、１．７１−１．６４（ｍ、４Ｈ）、１．４３−１．３（ｍ、２Ｈ）、１．０８（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、３Ｈ）、０．８８（ｓ、９Ｈ）、０．０３（ｓ、３Ｈ）、−０．００４（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２０５、１６４．４、１５３．１１、１４２．３、１３５．７、１２２、１１８．１、１１４．８、４６．１、２５．７、２２、１８．６、１３．８、１３．２、−０．０５、−０．０１．
１２４の調製：
ＣｕＢｒ・ＤＭＳ錯体（４．１ｇ、２０ｍｍｏｌ）、エーテル（２５ｍｌ）及びジメチルスルフィド（２０ｍｌ）の混合物に、Ｇｒｉｇｎａｒｄ（４３．０ｍｌ、２０．０ｍｍｏｌ）の０．４６Ｍエーテル溶液を−４５℃で１０分かけて添加した。２時間後、−４５℃で冷指（ｃｏｌｄ ｆｉｎｇｅｒ）を用いて凝縮させておいたプロピン（１．１ｍｌ、２０．０ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を−２３℃で２．５時間攪拌し、得られた緑色溶液を−７８℃まで冷却した。１−リチオペンチン[エーテル（２０ｍｌ）中で、２０ｍｍｏｌのペンチン及び２０．０ｍｌのｎ−ＢｕＬｉから調製]及びＨＭＰＡ（２０ｍｍｏｌ）をこの緑の溶液に移した。１時間後、エーテル（１０ｍｌ）中のエポキシド（４．１ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を５分かけて添加した。得られた混合物を−７８℃で３時間、次いで−２５℃で２４時間攪拌した。アンモニア水溶液でｐＨを８に調整したＮＨ4Ｃｌ飽和溶液（１０ｍｌ）を添加して反応をクエンチし、水とエーテル層を分離した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して生成物（４．７ｇ、７２％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．１６（ｔ、Ｊ＝１４．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．７１（ｓ、１Ｈ）、４．６４（ｓ、１Ｈ）、３．７８（ｍ、１Ｈ）、３．４８（ｍ、１Ｈ）、２．０７（ｔ、Ｊ＝１０Ｈｚ、２Ｈ）、１．９４（ｍ、４Ｈ）、１．６５（ｓ、３Ｈ）、１．４８（ｍ、２Ｈ）、１．０３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．８２（ｓ、９Ｈ）、０．００６（ｓ、３Ｈ）、０．００（ｓ、３Ｈ）。
ＣｕＢｒ・ＤＭＳ錯体（４．１ｇ、２０ｍｍｏｌ）、エーテル（２５ｍｌ）及びジメチルスルフィド（２０ｍｌ）の混合物に、Ｇｒｉｇｎａｒｄ（４３．０ｍｌ、２０．０ｍｍｏｌ）の０．４６Ｍエーテル溶液を−４５℃で１０分かけて添加した。２時間後、−４５℃で冷指（ｃｏｌｄ ｆｉｎｇｅｒ）を用いて凝縮させておいたプロピン（１．１ｍｌ、２０．０ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を−２３℃で２．５時間攪拌し、得られた緑色溶液を−７８℃まで冷却した。１−リチオペンチン[エーテル（２０ｍｌ）中で、２０ｍｍｏｌのペンチン及び２０．０ｍｌのｎ−ＢｕＬｉから調製]及びＨＭＰＡ（２０ｍｍｏｌ）をこの緑の溶液に移した。１時間後、エーテル（１０ｍｌ）中のエポキシド（４．１ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を５分かけて添加した。得られた混合物を−７８℃で３時間、次いで−２５℃で２４時間攪拌した。アンモニア水溶液でｐＨを８に調整したＮＨ4Ｃｌ飽和溶液（１０ｍｌ）を添加して反応をクエンチし、水とエーテル層を分離した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して生成物（４．７ｇ、７２％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．１６（ｔ、Ｊ＝１４．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．７１（ｓ、１Ｈ）、４．６４（ｓ、１Ｈ）、３．７８（ｍ、１Ｈ）、３．４８（ｍ、１Ｈ）、２．０７（ｔ、Ｊ＝１０Ｈｚ、２Ｈ）、１．９４（ｍ、４Ｈ）、１．６５（ｓ、３Ｈ）、１．４８（ｍ、２Ｈ）、１．０３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．８２（ｓ、９Ｈ）、０．００６（ｓ、３Ｈ）、０．００（ｓ、３Ｈ）。
１２４（３．２６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１０ｍｌ）溶液に、２，６−ルチジン（１．２８ｍｌ）及びＴＭＳＯＴｆ（２．２３ｍｌ、１０．０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。反応混合物を０℃で１時間攪拌して、ＮａＨＣＯ3水溶液を添加し、エーテル（２×５０ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させた。シリカゲルを用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、１２５（３．７８ｇ、９５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．１６（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．７１（ｓ、１Ｈ）、４．６８（ｓ、１Ｈ）、３．７８（ｍ、１Ｈ）、３．４５（ｍ、１Ｈ）、１．９１（ｍ、２Ｈ）、１．８（ｍ、４Ｈ）、１．４１（ｍ、２Ｈ）、１．０１（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．７９（ｓ、９Ｈ）、−０．０２（ｓ、３Ｈ）、−０．０４７（ｓ、３Ｈ）。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．１６（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．７１（ｓ、１Ｈ）、４．６８（ｓ、１Ｈ）、３．７８（ｍ、１Ｈ）、３．４５（ｍ、１Ｈ）、１．９１（ｍ、２Ｈ）、１．８（ｍ、４Ｈ）、１．４１（ｍ、２Ｈ）、１．０１（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．７９（ｓ、９Ｈ）、−０．０２（ｓ、３Ｈ）、−０．０４７（ｓ、３Ｈ）。
１２６の調製：
１２５（３．１８ｇ、８．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液に、２５℃で攪拌しながら（ｉｐｃ）2ＢＨ（２．２８ｇ、８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を添加した。反応混合物を２５℃で1時間攪拌し、ＮａＯＨとＨ2Ｏ2（それぞれ１０．０ｍｍｏｌ）でクエンチした。エーテルで抽出し、水及び塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させた。シリカゲルを用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、１２６（２．８ｇ、８５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3)：δ５．１１（ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．７５（ｍ、１Ｈ）、３．４５（ｍ、１Ｈ）、３．４（ｍ、２Ｈ）、２．１２（ｍ、２Ｈ）、１．９（ｍ、４Ｈ）、１．５９（ｓ、３Ｈ）、１．４３（ｍ、１Ｈ）、１．４１（ｍ、１Ｈ）、１．０１（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、３Ｈ）、０．８３（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．７９（ｓ、９Ｈ）、−０．０１５（ｓ、３Ｈ）、−０．０４６（ｓ、３Ｈ）。
１２５（３．１８ｇ、８．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液に、２５℃で攪拌しながら（ｉｐｃ）2ＢＨ（２．２８ｇ、８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を添加した。反応混合物を２５℃で1時間攪拌し、ＮａＯＨとＨ2Ｏ2（それぞれ１０．０ｍｍｏｌ）でクエンチした。エーテルで抽出し、水及び塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させた。シリカゲルを用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、１２６（２．８ｇ、８５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3)：δ５．１１（ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．７５（ｍ、１Ｈ）、３．４５（ｍ、１Ｈ）、３．４（ｍ、２Ｈ）、２．１２（ｍ、２Ｈ）、１．９（ｍ、４Ｈ）、１．５９（ｓ、３Ｈ）、１．４３（ｍ、１Ｈ）、１．４１（ｍ、１Ｈ）、１．０１（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、３Ｈ）、０．８３（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．７９（ｓ、９Ｈ）、−０．０１５（ｓ、３Ｈ）、−０．０４６（ｓ、３Ｈ）。
１００の調製：
（２．０８ｇ、５．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２０ｍｌ）及びＤＭＳＯ（２ｍｌ）溶液に、トリメチルアミン（２．０ｍｌ）及びＳＯ3・ピリジン錯体（１．５９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。得られた混合物を０℃で９０分間撹拌した。反応混合物をＮＨ4Ｃｌ水溶液（２．０ｍｌ）でクエンチし、ジエチルエーテル（２×２５ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させた。シリカゲルを用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製してアルデヒド（１．７３ｇ、８４％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ９．５２（ｓ、１Ｈ）、５．１（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１Ｈ）、３・５（ｍ、１Ｈ）、３．２９（ｄｔ、Ｊ＝５．２、４．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．２１（ｄｄ、Ｊ＝４．８、３．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．０８（ｍ、１Ｈ）、１．９４（ｍ、２Ｈ）、１．６１（ｓ、３Ｈ）、１．３２（ｍ、２Ｈ）、１．０１（ｄ、６Ｈ）、０．７９（ｓ、９Ｈ）、０．０６５（ｓ、３Ｈ）、−０．０２５（ｓ、３Ｈ）。
（２．０８ｇ、５．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２０ｍｌ）及びＤＭＳＯ（２ｍｌ）溶液に、トリメチルアミン（２．０ｍｌ）及びＳＯ3・ピリジン錯体（１．５９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。得られた混合物を０℃で９０分間撹拌した。反応混合物をＮＨ4Ｃｌ水溶液（２．０ｍｌ）でクエンチし、ジエチルエーテル（２×２５ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させた。シリカゲルを用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製してアルデヒド（１．７３ｇ、８４％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ９．５２（ｓ、１Ｈ）、５．１（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１Ｈ）、３・５（ｍ、１Ｈ）、３．２９（ｄｔ、Ｊ＝５．２、４．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．２１（ｄｄ、Ｊ＝４．８、３．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．０８（ｍ、１Ｈ）、１．９４（ｍ、２Ｈ）、１．６１（ｓ、３Ｈ）、１．３２（ｍ、２Ｈ）、１．０１（ｄ、６Ｈ）、０．７９（ｓ、９Ｈ）、０．０６５（ｓ、３Ｈ）、−０．０２５（ｓ、３Ｈ）。
１３５の調製：
ケト酸１０（６９ｍｇ、０．０２８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍｌ）溶液を新しく調製されたＬＤＡ[ジイソプロピルアミン（５７μＬ、０．４７ｍｍｏｌ）及びｎ−ＢｕＬｉ（１８８μＬ、２．５Ｍヘキサン溶液、０．４７ｍｍｏｌ）から調製]に−７８℃で滴下しながら添加した。１５分間撹拌した後、この溶液を−４０℃まで加温し、３０分後−７８℃まで冷却した。アルデヒド１３４（８２ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）の溶液を滴下しながら添加し、得られた混合物を１５分間撹拌した後、飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液をゆっくり添加して−７８℃でクエンチした。この反応混合物を０℃まで加温し、酢酸（０．２ｍｌ）を添加し、次いで酢酸エチル（５．０ｍｌ）を添加した。有機層を分離し、水相を酢酸エチル（３×５ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）し、有機溶媒を蒸発させ、アルドール生成物（１：１比）及び未反応ケト酸を得た。この混合物を塩化メチレン（２．０ｍｌ）に溶解させ、０℃にて２，６−ルチジンとジメチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸ｔ−ブチル（０．４２ｍｌ、０．１８ｍｍｏｌ）で処理した。２時間攪拌した後、塩酸水溶液（１０％）を添加して得られた二相混合物を分離した。この水相を塩化メチレン（３×５ｍｌ）で抽出し、有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）し、真空下で濃縮してテトラブチルジメチルシリルエーテルの混合物を得た。粗化合物をメタノール（５ｍｌ）に溶解させ、Ｋ2ＣＯ3（１４０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を２５℃にて添加した。この反応混合物を１５分間激しく攪拌し、次いで濾過した。残留物をメタノール（５ｍｌ）で洗浄し、この溶液をイオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ５０ｗ×８−２００）でｐＨ４〜５まで酸性にし、再度濾過した。溶媒を減圧下で除去して得られた残留物を酢酸エチルに溶解し、飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液（２．０ｍｌ）で洗浄した。この水相を酢酸エチル（４×５ｍｌ）で抽出し、有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させた。薄層クロマトグラフィーで精製して１３５（２２ｍｇ）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．９１（ｓ、１Ｈ）、６．５８（ｓ、１Ｈ）、５．１５（ｄｄ、Ｊ＝７．４、７．１Ｈｚ、１Ｈ）、４．６（ｄｄ、Ｊ＝６．１、５．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．０７（ｍ、１Ｈ）、３．８４（ｄｄ、Ｊ＝７．０、５．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．１１（ｄｑ、Ｊ＝７．１、６．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．７（ｓ、３Ｈ）、２．４９（ｍ、１Ｈ）、２．３１（ｍ、１Ｈ）、２．２８−２．０４（ｍ、３Ｈ）、１．９４（ｓ、３Ｈ）、１．６（ｓ、３Ｈ）、１．５（ｍ、４Ｈ）、１．２２（ｓ、９Ｈ）、１．１２（ｓ、３Ｈ）、１．１２（ｍ、１Ｈ）、１．０８（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．９−０．８５（ｍ、３０Ｈ）、０．１１１（ｓ、３Ｈ）、０．０７（ｓ、３Ｈ）、０．０６（ｓ、６Ｈ）、０．０４３（ｓ、３Ｈ）、−０．００３（ｓ、３Ｈ）。
ケト酸１０（６９ｍｇ、０．０２８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍｌ）溶液を新しく調製されたＬＤＡ[ジイソプロピルアミン（５７μＬ、０．４７ｍｍｏｌ）及びｎ−ＢｕＬｉ（１８８μＬ、２．５Ｍヘキサン溶液、０．４７ｍｍｏｌ）から調製]に−７８℃で滴下しながら添加した。１５分間撹拌した後、この溶液を−４０℃まで加温し、３０分後−７８℃まで冷却した。アルデヒド１３４（８２ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）の溶液を滴下しながら添加し、得られた混合物を１５分間撹拌した後、飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液をゆっくり添加して−７８℃でクエンチした。この反応混合物を０℃まで加温し、酢酸（０．２ｍｌ）を添加し、次いで酢酸エチル（５．０ｍｌ）を添加した。有機層を分離し、水相を酢酸エチル（３×５ｍｌ）で抽出した。有機抽出層を集めて乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）し、有機溶媒を蒸発させ、アルドール生成物（１：１比）及び未反応ケト酸を得た。この混合物を塩化メチレン（２．０ｍｌ）に溶解させ、０℃にて２，６−ルチジンとジメチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸ｔ−ブチル（０．４２ｍｌ、０．１８ｍｍｏｌ）で処理した。２時間攪拌した後、塩酸水溶液（１０％）を添加して得られた二相混合物を分離した。この水相を塩化メチレン（３×５ｍｌ）で抽出し、有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）し、真空下で濃縮してテトラブチルジメチルシリルエーテルの混合物を得た。粗化合物をメタノール（５ｍｌ）に溶解させ、Ｋ2ＣＯ3（１４０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を２５℃にて添加した。この反応混合物を１５分間激しく攪拌し、次いで濾過した。残留物をメタノール（５ｍｌ）で洗浄し、この溶液をイオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ５０ｗ×８−２００）でｐＨ４〜５まで酸性にし、再度濾過した。溶媒を減圧下で除去して得られた残留物を酢酸エチルに溶解し、飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液（２．０ｍｌ）で洗浄した。この水相を酢酸エチル（４×５ｍｌ）で抽出し、有機抽出層を集めて水及び塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して有機溶媒を蒸発させた。薄層クロマトグラフィーで精製して１３５（２２ｍｇ）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．９１（ｓ、１Ｈ）、６．５８（ｓ、１Ｈ）、５．１５（ｄｄ、Ｊ＝７．４、７．１Ｈｚ、１Ｈ）、４．６（ｄｄ、Ｊ＝６．１、５．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．０７（ｍ、１Ｈ）、３．８４（ｄｄ、Ｊ＝７．０、５．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．１１（ｄｑ、Ｊ＝７．１、６．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．７（ｓ、３Ｈ）、２．４９（ｍ、１Ｈ）、２．３１（ｍ、１Ｈ）、２．２８−２．０４（ｍ、３Ｈ）、１．９４（ｓ、３Ｈ）、１．６（ｓ、３Ｈ）、１．５（ｍ、４Ｈ）、１．２２（ｓ、９Ｈ）、１．１２（ｓ、３Ｈ）、１．１２（ｍ、１Ｈ）、１．０８（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．９−０．８５（ｍ、３０Ｈ）、０．１１１（ｓ、３Ｈ）、０．０７（ｓ、３Ｈ）、０．０６（ｓ、６Ｈ）、０．０４３（ｓ、３Ｈ）、−０．００３（ｓ、３Ｈ）。
１２Ｚ−ヒドロキシ酸１３６の調整：
化合物５５に対して記載されたのと同じ手順に従って、１３５（４４ｍｇ、０．０４７ｍｍｏｌ）を１２Ｚ−ヒドロキシ酸１３６（２１ｍｇ）に変換した。
化合物５５に対して記載されたのと同じ手順に従って、１３５（４４ｍｇ、０．０４７ｍｍｏｌ）を１２Ｚ−ヒドロキシ酸１３６（２１ｍｇ）に変換した。
１３６のマクロラクトン化：
化合物４６に対して概述されたのと同じ手順を用いて、１２Ｚ−ヒドロキシ酸をラクトン化した。
化合物４６に対して概述されたのと同じ手順を用いて、１２Ｚ−ヒドロキシ酸をラクトン化した。
β−ラクトン１５５の調製：
ケト酸５６（３６４ｍｇ、２ｍｍｏｌ）の冷却ピリジン（３ｍｌ）溶液に、ベンゼンスルホニルクロリド（５２８ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を０℃で１時間、次いで−２２℃で１２時間攪拌した。エーテル（１００ｍｌ）を添加し、次いでこの混合物を水（５０ｍｌ）、５％ＣｕＳＯ4水溶液（５０ｍｌ）及び塩水（５０ｍｌ）で洗浄し、次いで有機層をＮａ2ＳＯ4上で乾燥した。溶媒の濾過とロータリー蒸発により油状物が得られ、それをシリカゲル（２４０〜４００メッシュ）フラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、無色油状物（２２１ｍｇ、７０％収率）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ４．６０（ｔ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．４６（ｄｄ、Ｊ＝６、１６Ｈｚ、１Ｈ）、３．２２（ｄｄ、Ｊ＝６、１６Ｈｚ、１Ｈ）、２．５２（ｑ、Ｊ＝８、１２Ｈｚ、２Ｈ）、１．２５（ｓ、３Ｈ）、１．１８（ｓ、３Ｈ）、１．０（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２１３．４、１６８．２、７４．６、４９．４、４０．０、３１．４、２０．４、１８．９、８．０。
ＩＲ（フィルム）、ν：３０２２、２９７６、１８３１、１７０５、１６３４、１４６７、１３３３、１１２６、８７２、７５６ｃｍ-1。
ケト酸５６（３６４ｍｇ、２ｍｍｏｌ）の冷却ピリジン（３ｍｌ）溶液に、ベンゼンスルホニルクロリド（５２８ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を０℃で１時間、次いで−２２℃で１２時間攪拌した。エーテル（１００ｍｌ）を添加し、次いでこの混合物を水（５０ｍｌ）、５％ＣｕＳＯ4水溶液（５０ｍｌ）及び塩水（５０ｍｌ）で洗浄し、次いで有機層をＮａ2ＳＯ4上で乾燥した。溶媒の濾過とロータリー蒸発により油状物が得られ、それをシリカゲル（２４０〜４００メッシュ）フラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、無色油状物（２２１ｍｇ、７０％収率）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ４．６０（ｔ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．４６（ｄｄ、Ｊ＝６、１６Ｈｚ、１Ｈ）、３．２２（ｄｄ、Ｊ＝６、１６Ｈｚ、１Ｈ）、２．５２（ｑ、Ｊ＝８、１２Ｈｚ、２Ｈ）、１．２５（ｓ、３Ｈ）、１．１８（ｓ、３Ｈ）、１．０（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ２１３．４、１６８．２、７４．６、４９．４、４０．０、３１．４、２０．４、１８．９、８．０。
ＩＲ（フィルム）、ν：３０２２、２９７６、１８３１、１７０５、１６３４、１４６７、１３３３、１１２６、８７２、７５６ｃｍ-1。
化合物１６７の調製：
化合物１６６（６．６４ｇ、２０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン及びジイソプロピルエチルアミン（３．８ｇ、３０ｍｍｏｌ）溶液に、トリメチルシリルエトキシメチレンオキシクロリド（３．９ｇ、２４ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。この混合物を室温で６時間攪拌した。反応を塩化アンモニウム水溶液でクエンチし、この混合物を酢酸エチルで抽出した。有機抽出層を集めて無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、真空中で濃縮した。残留物をヘキサン／酢酸エチルを用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１６７（８．７ｇ、９４％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．２６（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．８８（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、５．１３（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．７６（ｓ、１Ｈ）、４．６９（ｓ、１Ｈ）、４．６５（ｄｄ、Ｊ＝１２Ｈｚ、２Ｈ）、３．７４（ｄｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、３．６７（ｍ、１Ｈ）、３．５４（ｄｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．５（ｓ、３Ｈ）、３．４１（ｍ、１Ｈ）、３．０（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．５（ｍ、２Ｈ）、２．１（ｍ、６Ｈ）、１．６９（ｓ、３Ｈ）、１．６８（ｓ、３Ｈ）、１．５（ｍ、２Ｈ）、０．９（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ）、０．０１（ｓ、９Ｈ）。
化合物１６６（６．６４ｇ、２０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン及びジイソプロピルエチルアミン（３．８ｇ、３０ｍｍｏｌ）溶液に、トリメチルシリルエトキシメチレンオキシクロリド（３．９ｇ、２４ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。この混合物を室温で６時間攪拌した。反応を塩化アンモニウム水溶液でクエンチし、この混合物を酢酸エチルで抽出した。有機抽出層を集めて無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、真空中で濃縮した。残留物をヘキサン／酢酸エチルを用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１６７（８．７ｇ、９４％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．２６（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．８８（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、５．１３（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．７６（ｓ、１Ｈ）、４．６９（ｓ、１Ｈ）、４．６５（ｄｄ、Ｊ＝１２Ｈｚ、２Ｈ）、３．７４（ｄｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、３．６７（ｍ、１Ｈ）、３．５４（ｄｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．５（ｓ、３Ｈ）、３．４１（ｍ、１Ｈ）、３．０（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．５（ｍ、２Ｈ）、２．１（ｍ、６Ｈ）、１．６９（ｓ、３Ｈ）、１．６８（ｓ、３Ｈ）、１．５（ｍ、２Ｈ）、０．９（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ）、０．０１（ｓ、９Ｈ）。
化合物１６８の調製：
化合物１６７（８．７ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン／水（８０：２０、ｍｌ）溶液に、ＤＤＱ（３．９ｇ、２０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。この反応物を室温で２時間攪拌した。反応完了後、それを塩化メチレン（５０ｍｌ×３）で抽出し、ＮａＨＣＯ3水溶液及び塩水で洗浄した。有機層をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、真空中で蒸発させた。粗生成物をヘキサン／酢酸エチルを用いたシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物１６８（５．４６ｇ、８５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．１５（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．６５（ｓ、１Ｈ）、４．６４（ｓ、１Ｈ）、４．６（ｄｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．７６（ｄｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．５７（ｍ、２Ｈ）、３．３８（ｍ、１Ｈ）、３．０（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．３４（ｍ、１Ｈ）、２．３（ｍ、１Ｈ）、２．０２（ｍ、６Ｈ）、１．７２（ｍ、２Ｈ）、１．６９（ｓ、３Ｈ）、１．６８（ｓ、３Ｈ）、１．４（ｍ、２Ｈ）、０．９（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ）、０．０１２（ｓ、９Ｈ）。
化合物１６７（８．７ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン／水（８０：２０、ｍｌ）溶液に、ＤＤＱ（３．９ｇ、２０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。この反応物を室温で２時間攪拌した。反応完了後、それを塩化メチレン（５０ｍｌ×３）で抽出し、ＮａＨＣＯ3水溶液及び塩水で洗浄した。有機層をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、真空中で蒸発させた。粗生成物をヘキサン／酢酸エチルを用いたシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物１６８（５．４６ｇ、８５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．１５（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．６５（ｓ、１Ｈ）、４．６４（ｓ、１Ｈ）、４．６（ｄｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．７６（ｄｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．５７（ｍ、２Ｈ）、３．３８（ｍ、１Ｈ）、３．０（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．３４（ｍ、１Ｈ）、２．３（ｍ、１Ｈ）、２．０２（ｍ、６Ｈ）、１．７２（ｍ、２Ｈ）、１．６９（ｓ、３Ｈ）、１．６８（ｓ、３Ｈ）、１．４（ｍ、２Ｈ）、０．９（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ）、０．０１２（ｓ、９Ｈ）。
化合物１６９の調製：
ＳＯ3・ピリジン錯体（４．０４４ｇ、２９ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（４．６ｍｌ、６０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１２．０ｍｌ、６０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５０ｍｌ）溶液に、化合物１６８（５．１ｇ、１４．４９ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を室温で８時間攪拌した。反応を飽和塩化アンモニウム溶液１０．０ｍｌでクエンチし、酢酸エチル（２５ｍｌ×３）で抽出した。有機層を集めてＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、真空中で蒸発させた。粗生成物をヘキサン／酢酸エチルを用いたシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物 １６９（３．８ｇ、７８％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．０９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．７１（ｄｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、４．６４（ｓ、１Ｈ）、４．５７（ｓ、１Ｈ）、３．９７（ｔ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．６４（ｄｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．３５（ｍ、２Ｈ）、２．１（ｓ、３Ｈ）、１．９３（ｍ、４Ｈ）、１．６４（ｓ、３Ｈ）、１．６２（ｓ、３Ｈ）、１．４８（ｍ、２Ｈ）、０．９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、０．０９（ｓ、９Ｈ）。
ＳＯ3・ピリジン錯体（４．０４４ｇ、２９ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（４．６ｍｌ、６０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１２．０ｍｌ、６０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５０ｍｌ）溶液に、化合物１６８（５．１ｇ、１４．４９ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を室温で８時間攪拌した。反応を飽和塩化アンモニウム溶液１０．０ｍｌでクエンチし、酢酸エチル（２５ｍｌ×３）で抽出した。有機層を集めてＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、真空中で蒸発させた。粗生成物をヘキサン／酢酸エチルを用いたシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物 １６９（３．８ｇ、７８％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ５．０９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．７１（ｄｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、４．６４（ｓ、１Ｈ）、４．５７（ｓ、１Ｈ）、３．９７（ｔ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．６４（ｄｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．３５（ｍ、２Ｈ）、２．１（ｓ、３Ｈ）、１．９３（ｍ、４Ｈ）、１．６４（ｓ、３Ｈ）、１．６２（ｓ、３Ｈ）、１．４８（ｍ、２Ｈ）、０．９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、０．０９（ｓ、９Ｈ）。
化合物１７０の調製：
化合物２４（３．５ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液に、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液（６．０ｍｌ、ヘキサン中１５ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加した。この溶液をその温度で１時間攪拌した。これに、ケトン１６９（３．８ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を添加し、この反応混合物を室温まで１２時間かけて加温した。反応を塩化アンモニウム水溶液（１０．０ｍｌ）でクエンチし、酢酸エチル（２５ｍｌ×３）で抽出した。有機抽出層を集めてＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、真空中で蒸発させた。粗生成物をヘキサン／酢酸エチルを用いたシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物 １７０（ ４．１４ｇ、８５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．９４（ｓ、１Ｈ）、６．４８（ｓ、１Ｈ）、５．１８（ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．７６（ｓ、１Ｈ）、４．６９（ｓ、１Ｈ）、４．６５（ｄｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．０７（ｔ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．７７（ｄｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．５２（ｄｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．７（ｓ、３Ｈ）、２．３６（ｍ、１Ｈ）、２．３４（ｍ、１Ｈ）、２．０３（ｍ、４Ｈ）、２．０（ｓ、３Ｈ）、１．６９（ｓ、３Ｈ）、１．６８（ｓ、３Ｈ）、１．５（ｍ、２Ｈ）、０．９３（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ）、−０．０９（ｓ、９Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 )：δ１５３．１、１３７．８、１２２．８、１２１．６、１１６．１、１１０．１、１１０．０、９２．４、８２．２、６５．５、６５．０、３８．０、３２．０、２６．３、２３．９、２２．８、１９．７、１８．５、１４．２、０．１。
化合物２４（３．５ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液に、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液（６．０ｍｌ、ヘキサン中１５ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加した。この溶液をその温度で１時間攪拌した。これに、ケトン１６９（３．８ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を添加し、この反応混合物を室温まで１２時間かけて加温した。反応を塩化アンモニウム水溶液（１０．０ｍｌ）でクエンチし、酢酸エチル（２５ｍｌ×３）で抽出した。有機抽出層を集めてＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、真空中で蒸発させた。粗生成物をヘキサン／酢酸エチルを用いたシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物 １７０（ ４．１４ｇ、８５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．９４（ｓ、１Ｈ）、６．４８（ｓ、１Ｈ）、５．１８（ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．７６（ｓ、１Ｈ）、４．６９（ｓ、１Ｈ）、４．６５（ｄｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．０７（ｔ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．７７（ｄｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．５２（ｄｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．７（ｓ、３Ｈ）、２．３６（ｍ、１Ｈ）、２．３４（ｍ、１Ｈ）、２．０３（ｍ、４Ｈ）、２．０（ｓ、３Ｈ）、１．６９（ｓ、３Ｈ）、１．６８（ｓ、３Ｈ）、１．５（ｍ、２Ｈ）、０．９３（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ）、−０．０９（ｓ、９Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 )：δ１５３．１、１３７．８、１２２．８、１２１．６、１１６．１、１１０．１、１１０．０、９２．４、８２．２、６５．５、６５．０、３８．０、３２．０、２６．３、２３．９、２２．８、１９．７、１８．５、１４．２、０．１。
化合物１７１の調製：
（ＩＰＣ）2ＢＨ（３．４ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５ｍｌ）溶液に、化合物１７０（４．１４ｇ、９．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５ｍｌ）溶液を添加した。この反応物を室温で０．５時間攪拌し、水を添加し、続いて過ヨウ素酸ナトリウムの飽和溶液（５ｍｌ）及びＬｉＯＨ（０．８ｇ、３０ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を室温で２時間攪拌し、酢酸エチル（２５ｍｌ×３）で抽出して塩水で洗浄した。有機層を集めて無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、真空中で蒸発させた。粗生成物をヘキサン／酢酸エチルを用いたシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物 １７１（ ３．５ｇ、８２％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．９４（ｓ、１Ｈ）、６．４８（ｓ、１Ｈ）、５．１８（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、Ｈ）、４．０６（ｄｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．０６（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．７５（ｄｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．５２（ｍ、２Ｈ）、３．４１（ｄｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．７（ｓ、３Ｈ）、２．３２（ｍ、１Ｈ）、２．３（ｍ、１Ｈ）、２．０３（ｍ、４Ｈ）、１．９９（ｓ、３Ｈ）、１．７（ｍ、２Ｈ）、１．６７（ｓ、３Ｈ）、１．６（ｍ、２Ｈ）、１．４（ｍ、４Ｈ）、０．９（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、０．８９（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、３Ｈ）、０．０１（ｓ、９Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１５３．１、１３７．７、１２１．２、１１６．２、９３．２、７７．１、７７．４、７２．２、７２．１５、６７．４、６０．１、３７．１、３３．５、３２．３、２９．０、１９．５、１６．９、１５．２、０．７、−０．０９。
（ＩＰＣ）2ＢＨ（３．４ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５ｍｌ）溶液に、化合物１７０（４．１４ｇ、９．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５ｍｌ）溶液を添加した。この反応物を室温で０．５時間攪拌し、水を添加し、続いて過ヨウ素酸ナトリウムの飽和溶液（５ｍｌ）及びＬｉＯＨ（０．８ｇ、３０ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を室温で２時間攪拌し、酢酸エチル（２５ｍｌ×３）で抽出して塩水で洗浄した。有機層を集めて無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、真空中で蒸発させた。粗生成物をヘキサン／酢酸エチルを用いたシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物 １７１（ ３．５ｇ、８２％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．９４（ｓ、１Ｈ）、６．４８（ｓ、１Ｈ）、５．１８（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、Ｈ）、４．０６（ｄｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．０６（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．７５（ｄｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．５２（ｍ、２Ｈ）、３．４１（ｄｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．７（ｓ、３Ｈ）、２．３２（ｍ、１Ｈ）、２．３（ｍ、１Ｈ）、２．０３（ｍ、４Ｈ）、１．９９（ｓ、３Ｈ）、１．７（ｍ、２Ｈ）、１．６７（ｓ、３Ｈ）、１．６（ｍ、２Ｈ）、１．４（ｍ、４Ｈ）、０．９（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、０．８９（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、３Ｈ）、０．０１（ｓ、９Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１５３．１、１３７．７、１２１．２、１１６．２、９３．２、７７．１、７７．４、７２．２、７２．１５、６７．４、６０．１、３７．１、３３．５、３２．３、２９．０、１９．５、１６．９、１５．２、０．７、−０．０９。
化合物１７２の調製：
オキサリルクロリド（１．１６ｇ、９．２７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２５ｍｌ）溶液に、ＤＭＳＯ（１ｍｌ、１２ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加し、１５分間攪拌した。これに、アルコール１７１（３．５ｇ、７．７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１５ｍｌ）溶液を添加して、この反応物を同じ温度で１時間攪拌した。これにトリエチルアミン（２．４ｇ、２４ｍｍｏｌ）を添加して、この反応混合物を０℃まで加温し、水でクエンチしてエーテル（２５ｍｌ×３）で抽出した。有機層を集めて無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、真空中で蒸発させた。粗生成物をヘキサン／酢酸エチルを用いたシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物 １７２（ ３．０５ｇ、８８％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ９．２（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．９５（ｓ、１Ｈ）、６．４９（ｓ、１Ｈ）、５．１８（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．６５（ｄｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、４．０８（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．７４（ｄｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．５２（ｄｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ）、２．７（ｓ、３Ｈ）、２．３２（ｍ、１Ｈ）、２．３（ｍ、１Ｈ）、２．０１（ｍ、４Ｈ）、２．０（ｓ、３Ｈ）、１．７２（ｍ、２Ｈ）、１．６８（ｓ、３Ｈ）、１．６（ｍ、２Ｈ）、１．５４（ｍ、１Ｈ）、１．２（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．９８（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ）、０．００９（ｓ、９Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 )：δ１７５．８、１３７．８、１２１．７、１１６．１、１１０．０、９３．５、７７．８、７２．２、６７．２、５９．３、３６．１、３２．４、２５．６、２３．８、１９．５、１６．９、１４．２、０．０１、−０．０９。
オキサリルクロリド（１．１６ｇ、９．２７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２５ｍｌ）溶液に、ＤＭＳＯ（１ｍｌ、１２ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加し、１５分間攪拌した。これに、アルコール１７１（３．５ｇ、７．７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１５ｍｌ）溶液を添加して、この反応物を同じ温度で１時間攪拌した。これにトリエチルアミン（２．４ｇ、２４ｍｍｏｌ）を添加して、この反応混合物を０℃まで加温し、水でクエンチしてエーテル（２５ｍｌ×３）で抽出した。有機層を集めて無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、真空中で蒸発させた。粗生成物をヘキサン／酢酸エチルを用いたシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物 １７２（ ３．０５ｇ、８８％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ９．２（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．９５（ｓ、１Ｈ）、６．４９（ｓ、１Ｈ）、５．１８（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．６５（ｄｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、４．０８（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．７４（ｄｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．５２（ｄｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ）、２．７（ｓ、３Ｈ）、２．３２（ｍ、１Ｈ）、２．３（ｍ、１Ｈ）、２．０１（ｍ、４Ｈ）、２．０（ｓ、３Ｈ）、１．７２（ｍ、２Ｈ）、１．６８（ｓ、３Ｈ）、１．６（ｍ、２Ｈ）、１．５４（ｍ、１Ｈ）、１．２（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．９８（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ）、０．００９（ｓ、９Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 )：δ１７５．８、１３７．８、１２１．７、１１６．１、１１０．０、９３．５、７７．８、７２．２、６７．２、５９．３、３６．１、３２．４、２５．６、２３．８、１９．５、１６．９、１４．２、０．０１、−０．０９。
アルドール反応：
ケト酸１０（３６７ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌ、１．２当量）のＴＨＦ（４ｍｌ）溶液に、新しく調製したＬＤＡ溶液[ジイソプロピルアミン（０．４１９ｍｌ、３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）中のｎ−ＢｕＬｉ（１．２ｍｌ、２．５Ｍヘキサン溶液、３．０ｍｍｏｌ）に添加して調製]を−７８℃で添加した。１５分間攪拌した後、この溶液を−４０℃まで加温し、その温度で０．５時間保持した後で、−７８℃まで再冷却した。ＺｎＣｌ2溶液（２．０Ｍエーテル溶液、３．０ｍｌ、３ｍｍｏｌ）を添加して０．５時間攪拌し、続いてこれにアルデヒド１７２（４５１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液を添加した。この反応混合物をこの温度で０．５時間攪拌し、−５０℃まで加温して更に０．５時間攪拌した。塩化アンモニウム水溶液でクエンチした。温度を０℃まで上げて、アルコール１７１（３．５ｇ、７．７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１５ｍｌ）溶液を添加し、この反応物を同じ温度で１時間攪拌した。これにトリエチルアミン（２．４ｇ、２４ｍｍｏｌ）を添加して、この反応混合物を０℃まで加温して酢酸（６．０当量）を加え、酢酸エチル（２５ｍｌ×３）で抽出した。有機層を集めて無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、真空中で蒸発させ、アルドール生成物１７３ａ及び１７３ｂの混合物を得た。
ケト酸１０（３６７ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌ、１．２当量）のＴＨＦ（４ｍｌ）溶液に、新しく調製したＬＤＡ溶液[ジイソプロピルアミン（０．４１９ｍｌ、３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）中のｎ−ＢｕＬｉ（１．２ｍｌ、２．５Ｍヘキサン溶液、３．０ｍｍｏｌ）に添加して調製]を−７８℃で添加した。１５分間攪拌した後、この溶液を−４０℃まで加温し、その温度で０．５時間保持した後で、−７８℃まで再冷却した。ＺｎＣｌ2溶液（２．０Ｍエーテル溶液、３．０ｍｌ、３ｍｍｏｌ）を添加して０．５時間攪拌し、続いてこれにアルデヒド１７２（４５１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液を添加した。この反応混合物をこの温度で０．５時間攪拌し、−５０℃まで加温して更に０．５時間攪拌した。塩化アンモニウム水溶液でクエンチした。温度を０℃まで上げて、アルコール１７１（３．５ｇ、７．７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１５ｍｌ）溶液を添加し、この反応物を同じ温度で１時間攪拌した。これにトリエチルアミン（２．４ｇ、２４ｍｍｏｌ）を添加して、この反応混合物を０℃まで加温して酢酸（６．０当量）を加え、酢酸エチル（２５ｍｌ×３）で抽出した。有機層を集めて無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、真空中で蒸発させ、アルドール生成物１７３ａ及び１７３ｂの混合物を得た。
エポシロンＢ、２０２：
［α］25 D−３１（ｃ０．２５、ＣＨＣｌ3）。
ＩＲ（フィルム）：３３００（ｂｒ）、２９４８、２８０５、１７４６、１６５８、１５１８、１４６０、１２０６、９１５ｃｍ-1。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．９４（ｓ、１Ｈ）、６．５９（ｓ、１Ｈ）、５．４２（ｄｄ、Ｊ＝８．０、３．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．２２（ｂｒ、２Ｈ）、３．７１（ｔ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．２９（ｑｄ、Ｊ＝７．０、４．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．８（ｄｄ、Ｊ＝７．５、５Ｈｚ、１Ｈ）、２．７（ｓ、３Ｈ）、２．６５（ｂｒ、１Ｈ）、２．５３（ｄｄ、Ｊ＝１４．１、１０．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．３５（ｄｄ、Ｊ＝１３．５、２．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．１３−２．０６（ｍ、１Ｈ）、２．０８（ｓ、３Ｈ）、１．９１（ｄｄ、Ｊ＝１５．６、８．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．７７−１．６５（ｍ、３Ｈ）、１．５４−１．４６（ｍ、２Ｈ）、１．４５−１．３５（ｍ、３Ｈ）、１．３６（ｓ、３Ｈ）、１．２７（ｓ、３Ｈ）、１．１６（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．０７（ｓ、３Ｈ）、０．９９（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3) ：δ２２０．７、１７０．４、１６５．０、１５２．０、１３９．２、１３８．４、１２０．９、１１９．２、１１５．６、７８．９、７４．１、７２．３、５３．５、４１．７、３９．６、３８．４、３２．５、３１．９、３１．７、３１．６、２５．４、２２．９、１９．０、１８．０、１５．９、１５．７、１３．４。
ＦＡＢ ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ５０８．２６４２、（ＭＨ）+ Ｃ27Ｈ41ＮＯ6Ｓに対する計算値 ５０８．２６５５。
［α］25 D−３１（ｃ０．２５、ＣＨＣｌ3）。
ＩＲ（フィルム）：３３００（ｂｒ）、２９４８、２８０５、１７４６、１６５８、１５１８、１４６０、１２０６、９１５ｃｍ-1。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．９４（ｓ、１Ｈ）、６．５９（ｓ、１Ｈ）、５．４２（ｄｄ、Ｊ＝８．０、３．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．２２（ｂｒ、２Ｈ）、３．７１（ｔ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．２９（ｑｄ、Ｊ＝７．０、４．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．８（ｄｄ、Ｊ＝７．５、５Ｈｚ、１Ｈ）、２．７（ｓ、３Ｈ）、２．６５（ｂｒ、１Ｈ）、２．５３（ｄｄ、Ｊ＝１４．１、１０．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．３５（ｄｄ、Ｊ＝１３．５、２．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．１３−２．０６（ｍ、１Ｈ）、２．０８（ｓ、３Ｈ）、１．９１（ｄｄ、Ｊ＝１５．６、８．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．７７−１．６５（ｍ、３Ｈ）、１．５４−１．４６（ｍ、２Ｈ）、１．４５−１．３５（ｍ、３Ｈ）、１．３６（ｓ、３Ｈ）、１．２７（ｓ、３Ｈ）、１．１６（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．０７（ｓ、３Ｈ）、０．９９（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3) ：δ２２０．７、１７０．４、１６５．０、１５２．０、１３９．２、１３８．４、１２０．９、１１９．２、１１５．６、７８．９、７４．１、７２．３、５３．５、４１．７、３９．６、３８．４、３２．５、３１．９、３１．７、３１．６、２５．４、２２．９、１９．０、１８．０、１５．９、１５．７、１３．４。
ＦＡＢ ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ５０８．２６４２、（ＭＨ）+ Ｃ27Ｈ41ＮＯ6Ｓに対する計算値 ５０８．２６５５。
エポシロンＤ、２２５：
［α］25 D−６９．５（ｃ０．２７、ＣＨＣｌ3）。
ＩＲ（フィルム）：３３００（ｂｒ）、２９４８、２８０５、１７４６、１６５８、１５１８、１４６０、１２０６、９１５ｃｍ-1。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．９７（ｓ、１Ｈ）、６．６１（ｓ、１Ｈ）、５．２３（ｄｄ、Ｊ＝１０．０、６．０Ｈｚ、１Ｈ）、５．１７（ｄｄ、Ｊ＝１０．０、４．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．３１（ｄｄ、Ｊ＝１１．４、６．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．７４（ｄｄ、Ｊ＝６．０、４．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．４５（ｂｓ、１Ｈ）、３．１８（ｑｄ、Ｊ＝６．９、２．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．０６（ｂｓ、１Ｈ）、２．７（ｓ、３Ｈ）、２．６３（ｄｔ、Ｊ＝１５、１０Ｈｚ、１Ｈ）、２．４８（ｄｄ、Ｊ＝１４．６、４．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．３６−２．２９（ｍ、１Ｈ）、２．２８（ｄｄ、Ｊ＝１４．４、３．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．２２（ｄｄｄ、Ｊ＝１５．６、３．５、２．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．０８（ｓ、３Ｈ）、１．９１−１．８８（ｍ、１Ｈ）、１．７８−１．７５（ｍ、２Ｈ）、１．６８（ｓ、３Ｈ）、１．３６（ｓ、３Ｈ）、１．３３−１．２４（ｍ、４Ｈ）、１．２１（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．０９（ｓ、３Ｈ）、１．０５（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3) ：δ２２０．７、１７０．４、１６５．０、１５２．０、１３９．２、１３８．４、１２０．９、１１９．２、１１５．６、７８．９、７４．１、７２．３、５３．５、４１．７、３９．６、３８．４、３２．５、３１．９、３１．７、３１．６、２５．４、２２．９、１９．０、１８．０、１５．９、１５．７、１３．４。
ＦＡＢ ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ４９１２６０１、（ＭＨ）+Ｃ27Ｈ41ＮＯ5Ｓ に対する計算値４９１．２７０５。
［α］25 D−６９．５（ｃ０．２７、ＣＨＣｌ3）。
ＩＲ（フィルム）：３３００（ｂｒ）、２９４８、２８０５、１７４６、１６５８、１５１８、１４６０、１２０６、９１５ｃｍ-1。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．９７（ｓ、１Ｈ）、６．６１（ｓ、１Ｈ）、５．２３（ｄｄ、Ｊ＝１０．０、６．０Ｈｚ、１Ｈ）、５．１７（ｄｄ、Ｊ＝１０．０、４．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．３１（ｄｄ、Ｊ＝１１．４、６．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．７４（ｄｄ、Ｊ＝６．０、４．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．４５（ｂｓ、１Ｈ）、３．１８（ｑｄ、Ｊ＝６．９、２．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．０６（ｂｓ、１Ｈ）、２．７（ｓ、３Ｈ）、２．６３（ｄｔ、Ｊ＝１５、１０Ｈｚ、１Ｈ）、２．４８（ｄｄ、Ｊ＝１４．６、４．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．３６−２．２９（ｍ、１Ｈ）、２．２８（ｄｄ、Ｊ＝１４．４、３．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．２２（ｄｄｄ、Ｊ＝１５．６、３．５、２．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．０８（ｓ、３Ｈ）、１．９１−１．８８（ｍ、１Ｈ）、１．７８−１．７５（ｍ、２Ｈ）、１．６８（ｓ、３Ｈ）、１．３６（ｓ、３Ｈ）、１．３３−１．２４（ｍ、４Ｈ）、１．２１（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．０９（ｓ、３Ｈ）、１．０５（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3) ：δ２２０．７、１７０．４、１６５．０、１５２．０、１３９．２、１３８．４、１２０．９、１１９．２、１１５．６、７８．９、７４．１、７２．３、５３．５、４１．７、３９．６、３８．４、３２．５、３１．９、３１．７、３１．６、２５．４、２２．９、１９．０、１８．０、１５．９、１５．７、１３．４。
ＦＡＢ ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ４９１２６０１、（ＭＨ）+Ｃ27Ｈ41ＮＯ5Ｓ に対する計算値４９１．２７０５。
７−ＴＲＯＣ−エポシロンＤ、２２４：
［α］25 D−４６．５（ｃ１．５、ＣＨＣｌ3）。
ＩＲ（フィルム）：３３５０（ｂｒ）、２９５８、２８７５、１７６６、１７４５、１６５８、１５１８、１４６０、１２０６、９１５ｃｍ-1。
1Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3、４００ ＭＨｚ)：δ７．０５（ｓ、１Ｈ）、６．７３（ｓ、１Ｈ）、５．１５（ｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、１Ｈ）、５．０８（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．８（ｄｄ、Ｊ＝８．２、３．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．２８（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．４３（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．８１（ｓ、３Ｈ）、２．７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．６８（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．５２−２．４９（ｍ、２Ｈ）、２．３５（ｄｄ、Ｊ＝１０．０、２．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．３（ｍ、１Ｈ）、２．２（ｄｄ、Ｊ＝６．０、４．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．０７（ｓ、３Ｈ）、１．９８（ｍ、２Ｈ）、１．６５（ｓ、３Ｈ）、１．５１（ｍ、２Ｈ）、１．３９（ｓ、３Ｈ）、１．２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．１（ｓ、３Ｈ）、１．０３（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3) ：δ２１７．２、１７１．０、１６６．０、１５１．３、１４２．６、１４１．９、１４１．１、１２１．２、１２０．０、１１９．０、８９．１、８７．６、８３．１、７２．５、５４．３、４１．０、３７．１、３４．５、３１．５、３０．８、２８．６、２５．３、２３．１、２０．７、１６．２、１５．０、１４．６、１４．１、１０．６、８．４。
ＦＡＢ ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ６６７．２６４２、（ＭＨ）+Ｃ29Ｈ41Ｃｌ3ＮＯ6Ｓに対する計算値６６７．２６５５。
［α］25 D−４６．５（ｃ１．５、ＣＨＣｌ3）。
ＩＲ（フィルム）：３３５０（ｂｒ）、２９５８、２８７５、１７６６、１７４５、１６５８、１５１８、１４６０、１２０６、９１５ｃｍ-1。
1Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3、４００ ＭＨｚ)：δ７．０５（ｓ、１Ｈ）、６．７３（ｓ、１Ｈ）、５．１５（ｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、１Ｈ）、５．０８（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．８（ｄｄ、Ｊ＝８．２、３．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．２８（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．４３（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．８１（ｓ、３Ｈ）、２．７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．６８（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．５２−２．４９（ｍ、２Ｈ）、２．３５（ｄｄ、Ｊ＝１０．０、２．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．３（ｍ、１Ｈ）、２．２（ｄｄ、Ｊ＝６．０、４．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．０７（ｓ、３Ｈ）、１．９８（ｍ、２Ｈ）、１．６５（ｓ、３Ｈ）、１．５１（ｍ、２Ｈ）、１．３９（ｓ、３Ｈ）、１．２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．１（ｓ、３Ｈ）、１．０３（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3) ：δ２１７．２、１７１．０、１６６．０、１５１．３、１４２．６、１４１．９、１４１．１、１２１．２、１２０．０、１１９．０、８９．１、８７．６、８３．１、７２．５、５４．３、４１．０、３７．１、３４．５、３１．５、３０．８、２８．６、２５．３、２３．１、２０．７、１６．２、１５．０、１４．６、１４．１、１０．６、８．４。
ＦＡＢ ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ６６７．２６４２、（ＭＨ）+Ｃ29Ｈ41Ｃｌ3ＮＯ6Ｓに対する計算値６６７．２６５５。
７−ＴＲＯＣ−３−ＴＢＳ−エポシロンＤ、２２２：
［α］25 D−４９．８（ｃ１．２、ＣＨＣｌ3）。
ＩＲ（フィルム）：２９４８、２８０５、１７５９、１７４６、１６５８、１５１８、１４６０、１２０６、９１５ｃｍ-1。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．９９（ｓ、１Ｈ）、６．５７（ｓ、１Ｈ）、５．２１（ｄｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．９９（ｄ、Ｊ＝１１．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．８（ｄｄ、Ｊ＝１５．０、１０．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．０６（ｄ、Ｊ＝１０．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．３４（ｑｄ、Ｊ＝１０．０、３．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．８６（ｄ、Ｊ＝１５．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．７１（ｓ、３Ｈ）、２．６９（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．５４（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．１３（ｓ、１Ｈ）、２．０８−２．０４（ｍ、２Ｈ）、１．８−１．７６（ｍ、４Ｈ）、１．６７（ｓ、３Ｈ）、１．６１（ｍ、４Ｈ）、１．２４（ｓ、３Ｈ）、１．２１（ｓ、３Ｈ）、１．１５（ｄ、Ｊ＝１１．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．０４（ｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．８（ｓ、９Ｈ）、０．１５（ｓ、３Ｈ）、−０．０８（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3) ：δ２１７．０、１７２．０、１６６．７、１５１．５、１４２．０、１４１．９、１４１．８、１２１．０、１２０．２、１１９．０、８９．１、８７．６、８３．１、７２．５、５４．３、４１．０、３７．１、３４．５、３１．５、３０．８、２８．６、２５．３、２３．１、２０．７、１６．２、１５．０、１４．６、１４．１、１０．８、８．６、−６．２、−６．０。
ＦＡＢ ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ７８０．２６０１、（ＭＨ）+Ｃ36Ｈ56Ｃｌ3ＮＯ7ＳＳｉに対する計算値７８０．２６１２。
［α］25 D−４９．８（ｃ１．２、ＣＨＣｌ3）。
ＩＲ（フィルム）：２９４８、２８０５、１７５９、１７４６、１６５８、１５１８、１４６０、１２０６、９１５ｃｍ-1。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．９９（ｓ、１Ｈ）、６．５７（ｓ、１Ｈ）、５．２１（ｄｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．９９（ｄ、Ｊ＝１１．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．８（ｄｄ、Ｊ＝１５．０、１０．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．０６（ｄ、Ｊ＝１０．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．３４（ｑｄ、Ｊ＝１０．０、３．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．８６（ｄ、Ｊ＝１５．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．７１（ｓ、３Ｈ）、２．６９（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．５４（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．１３（ｓ、１Ｈ）、２．０８−２．０４（ｍ、２Ｈ）、１．８−１．７６（ｍ、４Ｈ）、１．６７（ｓ、３Ｈ）、１．６１（ｍ、４Ｈ）、１．２４（ｓ、３Ｈ）、１．２１（ｓ、３Ｈ）、１．１５（ｄ、Ｊ＝１１．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．０４（ｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．８（ｓ、９Ｈ）、０．１５（ｓ、３Ｈ）、−０．０８（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3) ：δ２１７．０、１７２．０、１６６．７、１５１．５、１４２．０、１４１．９、１４１．８、１２１．０、１２０．２、１１９．０、８９．１、８７．６、８３．１、７２．５、５４．３、４１．０、３７．１、３４．５、３１．５、３０．８、２８．６、２５．３、２３．１、２０．７、１６．２、１５．０、１４．６、１４．１、１０．８、８．６、−６．２、−６．０。
ＦＡＢ ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ７８０．２６０１、（ＭＨ）+Ｃ36Ｈ56Ｃｌ3ＮＯ7ＳＳｉに対する計算値７８０．２６１２。
２Ｓ，６，１０−トリメチル−１１−（２−メチルチアゾール−４−イル）−９Ｓ−（２−トリメチルシラニル−エトキシメトキシ−ウンデカ−６Ｚ，１０Ｅ−ジエナール−１）、２０３：
［α］25 D１２．１（ｃ２．０、ＣＨＣｌ3）。
ＩＲ（フィルム）：２９０８、２８５８、１７１６、１６５８、１５１８、１４６５、１２５６、９１５ｃｍ-1。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ９．５（ｄ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．９３（ｓ、１Ｈ）、６．４７（ｓ、１Ｈ）、５．１８（ｔ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．６３（ｄｄ、Ｊ＝１２．０、８．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．０６（ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．７５（ｑ、Ｊ＝１２．０、８．４Ｈｚ、２Ｈ）、３．５１（ｄｄ、Ｊ＝１０．０、８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．７１（ｓ、３Ｈ）、２．３１（ｍ、４Ｈ）、２．０３（ｑ、Ｊ＝１０．０、６．２Ｈｚ、２Ｈ）、１．９９（ｓ、３Ｈ）、１．６８（ｍ、２Ｈ）、１．６６（ｓ、３Ｈ）、１．４（ｍ、４Ｈ）、１．３５（ｍ、２Ｈ）、１．０８（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．９４（ｔ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、０．００２（ｓ、９Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3) ：δ２１０．０、１６１．０７、１５２．１０、１３９．１９、１２１．７９、１２１．６５、１１６．１７、９２．５２、８２．１７、６５．６１、４６．６４、３３．０８、３２．２７、３０．７２、２５．５４、２３．８３、１９．５９、１８．５０、１４．２５、１３．３０、−４．０１。
ＦＡＢ ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ４５２．７３６８、（ＭＨ）+Ｃ24Ｈ41ＮＯ3ＳＳｉに対する計算値４５２．７３８８。
［α］25 D１２．１（ｃ２．０、ＣＨＣｌ3）。
ＩＲ（フィルム）：２９０８、２８５８、１７１６、１６５８、１５１８、１４６５、１２５６、９１５ｃｍ-1。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ９．５（ｄ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．９３（ｓ、１Ｈ）、６．４７（ｓ、１Ｈ）、５．１８（ｔ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．６３（ｄｄ、Ｊ＝１２．０、８．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．０６（ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．７５（ｑ、Ｊ＝１２．０、８．４Ｈｚ、２Ｈ）、３．５１（ｄｄ、Ｊ＝１０．０、８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．７１（ｓ、３Ｈ）、２．３１（ｍ、４Ｈ）、２．０３（ｑ、Ｊ＝１０．０、６．２Ｈｚ、２Ｈ）、１．９９（ｓ、３Ｈ）、１．６８（ｍ、２Ｈ）、１．６６（ｓ、３Ｈ）、１．４（ｍ、４Ｈ）、１．３５（ｍ、２Ｈ）、１．０８（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．９４（ｔ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、０．００２（ｓ、９Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3) ：δ２１０．０、１６１．０７、１５２．１０、１３９．１９、１２１．７９、１２１．６５、１１６．１７、９２．５２、８２．１７、６５．６１、４６．６４、３３．０８、３２．２７、３０．７２、２５．５４、２３．８３、１９．５９、１８．５０、１４．２５、１３．３０、−４．０１。
ＦＡＢ ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ４５２．７３６８、（ＭＨ）+Ｃ24Ｈ41ＮＯ3ＳＳｉに対する計算値４５２．７３８８。
２Ｓ，６，１０−トリメチル−１１−（２−メチルチアゾール−４−イル）−９Ｓ−（２−トリメチルシラニル−エトキシメトキシ−ウンデカ−６Ｚ，１０Ｅ−ジエノール−１）、２１６：
［α］25 D１７．８（ｃ１．２、ＣＨＣｌ3）。
ＩＲ（フィルム）：３４００（ｂｒ）、２９４８、２８０５、１７４６、１６５８、１５１８、１４６０、１２０６、９１５ｃｍ-1。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．９４（ｓ、１Ｈ）、６．４８（ｓ、１Ｈ）、５．１８（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．６５（ｄｄ、Ｊ＝１４．２、８．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．０７（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．７４（ｄｄ、Ｊ＝１４、８．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．４３（ｄｑ、Ｊ＝１２．０、８．２Ｈｚ、２Ｈ）、３．４１（ｄｄ、Ｊ＝１０．０、８．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．７（ｓ、３Ｈ）、２．３１（ｍ、２Ｈ）、２．０３（ｍ、２Ｈ）、１．９９（ｓ、３Ｈ）、１．７２（ｍ、２Ｈ）、１．６７（ｓ、３Ｈ）、１．４４（ｍ、２Ｈ）、１．３７（ｍ、４Ｈ）、１．１（ｍ、２Ｈ）、０．９５（ｔ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、２Ｈ）、０．８９（ｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ、３Ｈ）、−０．０９（ｓ、９Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ１３７．６４、１２１．６３、１２１．３５、１１５．２０、９２．４５、８５．７４、６８．５５、６５．５３、５０．５４、３４．７、３３．４３、３２．５４、２５．７０、２４．１２、２３．８８、１９．５２、１８．５０、１６．９５、１４．２４、−４．０１。
ＦＡＢ ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ４５４．２５７６、（ＭＨ）+Ｃ24Ｈ41ＮＯ3ＳＳｉに対する計算値４５４．２６７５。
［α］25 D１７．８（ｃ１．２、ＣＨＣｌ3）。
ＩＲ（フィルム）：３４００（ｂｒ）、２９４８、２８０５、１７４６、１６５８、１５１８、１４６０、１２０６、９１５ｃｍ-1。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．９４（ｓ、１Ｈ）、６．４８（ｓ、１Ｈ）、５．１８（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．６５（ｄｄ、Ｊ＝１４．２、８．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．０７（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．７４（ｄｄ、Ｊ＝１４、８．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．４３（ｄｑ、Ｊ＝１２．０、８．２Ｈｚ、２Ｈ）、３．４１（ｄｄ、Ｊ＝１０．０、８．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．７（ｓ、３Ｈ）、２．３１（ｍ、２Ｈ）、２．０３（ｍ、２Ｈ）、１．９９（ｓ、３Ｈ）、１．７２（ｍ、２Ｈ）、１．６７（ｓ、３Ｈ）、１．４４（ｍ、２Ｈ）、１．３７（ｍ、４Ｈ）、１．１（ｍ、２Ｈ）、０．９５（ｔ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、２Ｈ）、０．８９（ｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ、３Ｈ）、−０．０９（ｓ、９Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ１３７．６４、１２１．６３、１２１．３５、１１５．２０、９２．４５、８５．７４、６８．５５、６５．５３、５０．５４、３４．７、３３．４３、３２．５４、２５．７０、２４．１２、２３．８８、１９．５２、１８．５０、１６．９５、１４．２４、−４．０１。
ＦＡＢ ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ４５４．２５７６、（ＭＨ）+Ｃ24Ｈ41ＮＯ3ＳＳｉに対する計算値４５４．２６７５。
２−メチル−４−[２，６，１０−トリメチル−３−（２−トリメチルシラニルエトキシメトキシ）ウンデカ−１，５，１０−トリエニル]チアゾール、２１５：
［α］25 D１８．４（ｃ１．２５、ＣＨＣｌ3）。
ＩＲ（フィルム）：２９４８、２８０５、１６５８、１５１８、１４８０、１４６０、１２０６、１１６５、９１５ｃｍ-1。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．９３（ｓ、１Ｈ）、６．４８（ｓ、１Ｈ）、５．１９（ｄｄ、Ｊ＝８．２、６．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．７６（ｓ、１Ｈ）、４．６５（ｄｄ、Ｊ＝１２．２、８．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．０９（ｔ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．７２（ｑ、Ｊ＝１１．２、６．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．５２（ｄｄ、Ｊ＝１４．０、１０．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．５０（ｄｄ、Ｊ＝１２．０、６．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．５０（ｄｄ、Ｊ＝１２．２、８．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．７（ｓ、３Ｈ）、２．３６（ｄｑ、Ｊ＝１０．１、８．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．３１（ｄｑ、Ｊ＝１０．０、６．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．０４（ｍ、６Ｈ）、１．６８（ｓ、３Ｈ）、１．６６（ｓ、３Ｈ）、１．５１（ｍ、４Ｈ）、０．９（ｔ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、２Ｈ）、−０．０９（ｓ、９Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3) ：δ１５４．１０、１４６．４１、１３９．２７、１３７．５５、１２１．６４、１２１．３６、１１６．１１、１１０．１７、９２．４２、８２．２７、６５．５８、３８．０９、３３．０２、３２．０５、２６．２９、２３．８９、２２．８２、１９．６０、１８．５２、１４．２２、−５．１２。
ＦＡＢ ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ４３６．２６２７、（ＭＨ）+Ｃ24Ｈ41ＮＯ2ＳＳｉに対する計算値４３６．２６３７。
［α］25 D１８．４（ｃ１．２５、ＣＨＣｌ3）。
ＩＲ（フィルム）：２９４８、２８０５、１６５８、１５１８、１４８０、１４６０、１２０６、１１６５、９１５ｃｍ-1。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ６．９３（ｓ、１Ｈ）、６．４８（ｓ、１Ｈ）、５．１９（ｄｄ、Ｊ＝８．２、６．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．７６（ｓ、１Ｈ）、４．６５（ｄｄ、Ｊ＝１２．２、８．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．０９（ｔ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．７２（ｑ、Ｊ＝１１．２、６．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．５２（ｄｄ、Ｊ＝１４．０、１０．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．５０（ｄｄ、Ｊ＝１２．０、６．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．５０（ｄｄ、Ｊ＝１２．２、８．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．７（ｓ、３Ｈ）、２．３６（ｄｑ、Ｊ＝１０．１、８．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．３１（ｄｑ、Ｊ＝１０．０、６．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．０４（ｍ、６Ｈ）、１．６８（ｓ、３Ｈ）、１．６６（ｓ、３Ｈ）、１．５１（ｍ、４Ｈ）、０．９（ｔ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、２Ｈ）、−０．０９（ｓ、９Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3) ：δ１５４．１０、１４６．４１、１３９．２７、１３７．５５、１２１．６４、１２１．３６、１１６．１１、１１０．１７、９２．４２、８２．２７、６５．５８、３８．０９、３３．０２、３２．０５、２６．２９、２３．８９、２２．８２、１９．６０、１８．５２、１４．２２、−５．１２。
ＦＡＢ ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ４３６．２６２７、（ＭＨ）+Ｃ24Ｈ41ＮＯ2ＳＳｉに対する計算値４３６．２６３７。
（２−{１−［１−（４−メトキシベンジルオキシ）エチル］−４，８−ジメチルノナ−３，８−ジエニルオキシメトキシ}エチル）トリメチルシラン、２１２：
［α］25 D２４．２（ｃ２．５、ＣＨＣｌ3）。
ＩＲ（フィルム）：２９４８、２８０５、１６５８、１５１８、１４６０、１２０６、１１５０、９１５ｃｍ-1。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．２４（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．８５（ｄ、Ｊ＝１１．４Ｈｚ、２Ｈ）、５．１３（ｄｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．７７（ｓ、１Ｈ）、４．７３（ｓ、１Ｈ）、４．６９（ｄｄ、Ｊ＝１２．０、６．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．４８（ｄｄ、Ｊ＝６．４，４．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．８１（ｓ、３Ｈ）、３．７９−３．６１（ｍ、３Ｈ）、２．２（ｍ、２Ｈ）、２．０１（ｍ、４Ｈ）、１．７（ｓ、３Ｈ）、１．６９（ｓ、３Ｈ）、１．５４（ｍ、２Ｈ）、１．１８（ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、３Ｈ）、０．９３（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、０．０１（ｓ、９Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１５６．２１、１４６．２３、１３７．４４、１３１．３５、１２９．５２、１２１．６０、１１９．６９、１１０．２２、１１０．０、９４．７２、７９．４６、７６．３６、７０．８９、６５．５９、５５．６４、３８．１０、３２．０３、２９．９５、２６．２５、２３．９２、１８．５０、１５．５３、−４．１２。
ＦＡＢ ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ４４９．２６４２、（ＭＨ）+Ｃ27Ｈ47Ｏ4Ｓｉに対する計算値 ４４９．２６５５。
［α］25 D２４．２（ｃ２．５、ＣＨＣｌ3）。
ＩＲ（フィルム）：２９４８、２８０５、１６５８、１５１８、１４６０、１２０６、１１５０、９１５ｃｍ-1。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．２４（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．８５（ｄ、Ｊ＝１１．４Ｈｚ、２Ｈ）、５．１３（ｄｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．７７（ｓ、１Ｈ）、４．７３（ｓ、１Ｈ）、４．６９（ｄｄ、Ｊ＝１２．０、６．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．４８（ｄｄ、Ｊ＝６．４，４．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．８１（ｓ、３Ｈ）、３．７９−３．６１（ｍ、３Ｈ）、２．２（ｍ、２Ｈ）、２．０１（ｍ、４Ｈ）、１．７（ｓ、３Ｈ）、１．６９（ｓ、３Ｈ）、１．５４（ｍ、２Ｈ）、１．１８（ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、３Ｈ）、０．９３（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、０．０１（ｓ、９Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１５６．２１、１４６．２３、１３７．４４、１３１．３５、１２９．５２、１２１．６０、１１９．６９、１１０．２２、１１０．０、９４．７２、７９．４６、７６．３６、７０．８９、６５．５９、５５．６４、３８．１０、３２．０３、２９．９５、２６．２５、２３．９２、１８．５０、１５．５３、−４．１２。
ＦＡＢ ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ４４９．２６４２、（ＭＨ）+Ｃ27Ｈ47Ｏ4Ｓｉに対する計算値 ４４９．２６５５。
２−（４−メトキシベンジルオキシ）−６，１０−ジメチルウンデカ−５，１０−ジエンノール−３、２１１：
［α］25 D２１．８（ｃ５．０、ＣＨＣｌ3）。
ＩＲ（フィルム）：３４１５、２９６８、２８４５、１６５８、１５１８、１４６０、１２０６、９１５ｃｍ-1。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．２６（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．７８（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、５．１７（ｄｄ、Ｊ＝８．０、４．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．７（ｓ、３Ｈ）、４．６７（ｓ、３Ｈ）、４．４５（ｄｄ、Ｊ＝１２．２、６．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．８（ｓ、３Ｈ）、３．７１（ｍ、１Ｈ）、３．５（ｍ、１Ｈ）、２．１８（ｍ、２Ｈ）、２．０１（ｍ、４Ｈ）、１．７１（ｓ、３Ｈ）、１．６６（ｓ、３Ｈ）、１．２６（ｍ、２Ｈ）、１．１７（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3) ：δ１００．８１、９５．４０、８８．４５、８１．１３、７９．９０、７１．９３、６５．４８、６１．７６、３１．２０、３０．９６、３０．６６、２７．５３、２４．７９、１０．５７。
ＦＡＢ ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ３３３．２２５１、（ＭＨ）+Ｃ21Ｈ32Ｏ3 に対する計算値 ３３３．２３６２。
［α］25 D２１．８（ｃ５．０、ＣＨＣｌ3）。
ＩＲ（フィルム）：３４１５、２９６８、２８４５、１６５８、１５１８、１４６０、１２０６、９１５ｃｍ-1。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．２６（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．７８（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、５．１７（ｄｄ、Ｊ＝８．０、４．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．７（ｓ、３Ｈ）、４．６７（ｓ、３Ｈ）、４．４５（ｄｄ、Ｊ＝１２．２、６．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．８（ｓ、３Ｈ）、３．７１（ｍ、１Ｈ）、３．５（ｍ、１Ｈ）、２．１８（ｍ、２Ｈ）、２．０１（ｍ、４Ｈ）、１．７１（ｓ、３Ｈ）、１．６６（ｓ、３Ｈ）、１．２６（ｍ、２Ｈ）、１．１７（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3) ：δ１００．８１、９５．４０、８８．４５、８１．１３、７９．９０、７１．９３、６５．４８、６１．７６、３１．２０、３０．９６、３０．６６、２７．５３、２４．７９、１０．５７。
ＦＡＢ ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ３３３．２２５１、（ＭＨ）+Ｃ21Ｈ32Ｏ3 に対する計算値 ３３３．２３６２。
２−［１−（４−メトキシベンジルオキシ）エチル］オキシランン、２０５：
［α］25 D２１．８（ｃ５．０、ＣＨＣｌ3）。
ＩＲ（フィルム）：２９６８、１６５８、１５１８、１４６０、１２０６、１１５０、９１５ｃｍ-1。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．２５（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．８５（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、４．５４（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．４９（ｄ、Ｊ＝１２．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．７（ｓ、３Ｈ）、３．３９（ｄｑ、Ｊ＝８．４、６．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．９１（ｍ、１Ｈ）、２．７７（ｄｄ、Ｊ＝６．０、４．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．６８（ｄｄ、Ｊ＝６．６、４．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．２８（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１５９．１８、１３２．１、１３０．５２、１２９．０６、７７．４２、７３．９１、７０．９４、５５．１４、５４．２６、４５．６４、１７．４８。
ＦＡＢ ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ２０９．１１０１、（ＭＨ）+Ｃ12Ｈ16Ｏ3 に対する計算値２０９．１１２１。
［α］25 D２１．８（ｃ５．０、ＣＨＣｌ3）。
ＩＲ（フィルム）：２９６８、１６５８、１５１８、１４６０、１２０６、１１５０、９１５ｃｍ-1。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ７．２５（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．８５（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、４．５４（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．４９（ｄ、Ｊ＝１２．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．７（ｓ、３Ｈ）、３．３９（ｄｑ、Ｊ＝８．４、６．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．９１（ｍ、１Ｈ）、２．７７（ｄｄ、Ｊ＝６．０、４．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．６８（ｄｄ、Ｊ＝６．６、４．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．２８（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ１５９．１８、１３２．１、１３０．５２、１２９．０６、７７．４２、７３．９１、７０．９４、５５．１４、５４．２６、４５．６４、１７．４８。
ＦＡＢ ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ２０９．１１０１、（ＭＨ）+Ｃ12Ｈ16Ｏ3 に対する計算値２０９．１１２１。
ブロモ−４−メチルペンテン−４、２０９：
ＩＲ（フィルム）：２９６８、１６５８、１５１８、１４６０、１１５０、９１５ｃｍ-1。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ４．７６（ｓ、１Ｈ）、４．７２（ｓ、１Ｈ）、３．４（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．１５（ｔ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．１４（ｄｄ、Ｊ＝８．０、４．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．７２（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3) ：δ１４４．３１、１１１．３９、３６．４９、３３．６５、３０．９９、２２．６８。
ＦＡＢ ＨＲＭＳ ｍ／ｚ １６３．０００４、（ＭＨ）+Ｃ6Ｈ11Ｂｒ に対する計算値 １６２．０１０４。
ＩＲ（フィルム）：２９６８、１６５８、１５１８、１４６０、１１５０、９１５ｃｍ-1。
1Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ４．７６（ｓ、１Ｈ）、４．７２（ｓ、１Ｈ）、３．４（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．１５（ｔ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．１４（ｄｄ、Ｊ＝８．０、４．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．７２（ｓ、３Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3) ：δ１４４．３１、１１１．３９、３６．４９、３３．６５、３０．９９、２２．６８。
ＦＡＢ ＨＲＭＳ ｍ／ｚ １６３．０００４、（ＭＨ）+Ｃ6Ｈ11Ｂｒ に対する計算値 １６２．０１０４。
Claims (26)
- 式：
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、複素環及びそれらの置換体からそれぞれ選ばれ；Ｒ5及びＲ6は水素及び保護基からそれぞれ選ばれる；
で表される化合物から選ばれる化合物。 - Ｒ1、Ｒ3及びＲ4がそれぞれメチルであり、且つ、Ｒ2が水素又はメチルである、請求項１に記載の化合物。
- Ｒ5がｐ−メトキシベンジル（ＰＭＢ）、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＤＰＳ）及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）から選ばれ；且つ、Ｒ6が水素、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）、トリメチルシリル（ＴＭＳ）、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）、ｐ−メトキシベンジルオキシメチル（ＰＭＢＭ）及び2−（トリメチルシリル）エトキシメチル（ＳＥＭ）から選ばれる、請求項１に記載の化合物。
- Ｒ1、Ｒ3及びＲ4がそれぞれメチルであり；Ｒ2が水素又はメチルであり；Ｒ5がｐ−メトキシベンジル（ＰＭＢ）、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＤＰＳ）及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）から選ばれ；且つ、Ｒ6が水素、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）、トリメチルシリル（ＴＭＳ）、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）、ｐ−メトキシベンジルオキシメチル（ＰＭＢＭ）及び2−（トリメチルシリル）エトキシメチル（ＳＥＭ）から選ばれる、請求項１に記載の化合物。
- Ｒ5がｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）及びｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＤＰＳ）から選ばれ；且つ、Ｒ6がトリメチルシリル（ＴＭＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）及びｐ−メトキシベンジル（ＰＭＢ）から選ばれる、請求項４に記載の化合物。
- （ａ）式：
で表される化合物から選ばれる第一の化合物と、式：
で表される第二の化合物とを反応させ、それによって式：
ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、及び複素環及びそれらの置換体からそれぞれ選ばれ；Ｒ5及びＲ6は水素及び保護基からそれぞれ選ばれる；
で表される化合物及びそれらの立体異性体から選ばれる第三の化合物を形成し；
そして、
（ｂ）該第三の化合物を変換して、式：
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ3は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、及び複素環及びそれらの置換体からそれぞれ選ばれ；Ｒ5とＲ6は水素及び保護基からそれぞれ選ばれる；
で表される化合物から選ばれる化合物を製造する方法。 - Ｒ1、Ｒ3及びＲ4がそれぞれメチルであり；Ｒ2が水素又はメチルであり；Ｒ5がｐ−メトキシベンジル（ＰＭＢ）、ＴＥＲＴ−ブチルジフェニルシリル（ＤＰＳ）及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）から選ばれ；且つ、Ｒ6が水素、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）、トリメチルシリル（ＴＭＳ）、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）、ｐ−メトキシベンジルオキシメチル（ＰＭＢＭ）及び2−（トリメチルシリル）エトキシメチル（ＳＥＭ）から選ばれる、請求項６記載の方法。
- 該第六の化合物が式：
で表される化合物から選ばれる、請求項６に記載の方法。 - 該第六の化合物が式：
の化合物に更に変換され；次いで式：
の化合物と反応させ；それによって式：
の化合物を形成し；次いで式：
ここで、Ｐ1はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）及び2−（トリメチルシリル）エトキシメチル（ＳＥＭ）から選ばれる；
で表される化合物に更に変換される、請求項８に記載の方法。 - エポシロン類及び類似体並びにそれらの誘導体の製造に有用な化合物の製造プロセスであって、
（ａ）式：
で表される化合物から選ばれる第一の化合物を、式：
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、及び複素環及びそれらの置換体からそれぞれ選ばれ；且つ、Ｒ5及びＲ6は水素及び保護基からそれぞれ選ばれる；
で表される化合物から選ばれる第二の化合物に変換することを含む方法。 - 該第一の化合物が式：
ここで、Ｒ2は水素及びメチルから選ばれ；Ｒ5はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）及びＴＥＲＴ−ブチルジフェニルシリル（ＤＰＳ）から選ばれ；且つ、Ｒ6はトリメチルシリル（ＴＭＳ）及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）から選ばれる；
で表される化合物である、請求項１０に記載の方法。 - エポシロン類及び類似体並びにそれらの誘導体の製造に有用な化合物の製造プロセスであって、
（ａ）式：
で表される第一の化合物を式：
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、及び複素環からそれぞれ選ばれ；且つ、Ｒ6は水素及び保護基から選ばれる；
で表される化合物から選ばれる第二の化合物に変換することを含む方法。 - エポシロン類及び類似体並びにそれらの誘導体の製造に有用な化合物の製造プロセスであって、
（ａ）式：
で表される化合物及びそれらの立体異性体から選ばれる第一の化合物を
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、及び複素環及びそれらの置換体からそれぞれ選ばれ；且つ、Ｐ1及びＲ6は水素及び保護基からそれぞれ選ばれる；
で表される化合物及びそれらの立体異性体から選ばれる第二の化合物に変換することを含む方法。 - エポシロン類及び類似体並びにそれらの誘導体の製造に有用な化合物の製造プロセスであって、
（ａ）式：
で表される化合物及びそれらの立体異性体から選ばれる第一の化合物を、式：
ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、及び複素環及びそれらの置換体からそれぞれ選ばれ；且つ、Ｒ5及びＲ6は水素及び保護基からそれぞれ選ばれる；
で表される化合物及びそれらの立体異性体から選ばれる第二の化合物に変換することを含む方法。 - 式：
ここで、Ｍはアルカリ金属であり；Ｒ7は水素及び保護基から選ばれる；
で表される化合物から選ばれる化合物。 - ＭがＬｉである請求項１５に記載の化合物。
- Ｒ7が水素及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）から選ばれる、請求項１５に記載の化合物。
- エポシロン類及び類似体並びにそれらの誘導体の製造に有用な化合物の製造プロセスであって、
（ａ）式：
で表される第一の化合物を式：
ここで、Ｒ7は水素及び保護基から選ばれる；
で表される第二の化合物に変換することを含む方法。 - Ｒ7がｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）である請求項１８に記載の方法。
- エポシロン類及び類似体並びにそれらの誘導体の製造に有用な化合物の製造プロセスであって、
（ａ）式：
で表される第一の化合物と式：
で表される第二の化合物を反応させ、それによって式：
で表される第三の化合物を形成し；そして
（ｂ）該第三の化合物を式：
で表される第二の化合物に変換することを含む方法。 - エポシロン類及び類似体並びにそれらの誘導体の製造において使用するプロセスであって、
（ａ）式：
で表される化合物から選ばれる第一の化合物を、式：
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、及び複素環及びそれらの置換体からそれぞれ選ばれ；かつ、Ｒ7は水素及び保護基から選ばれる;
で表される化合物及びそれらの立体異性体から選ばれる第二の化合物に変換することを含むプロセス。 - 式：
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、複素環及びそれらの置換体からそれぞれ選ばれ；Ｒ5、Ｒ6Ｒ7及びＲ8は水素及び保護基からそれぞれ選ばれ；Ｒ9はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、複素環及びそれらの置換体から選ばれ；Ｒ10はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、複素環及びそれらの置換体から選ばれ；かつ、Ｒ11とＲ12はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキル−アリール、アルキルオキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、複素環、アミノ、スルホ及びそれらの置換体からそれぞれ選ばれる；
で表される化合物及びそれらの立体異性体から選ばれる化合物。 - Ｒ11及びＲ12の少なくとも一つが−（ＣＨ2）xＣＨ3及び−（ＣＨ2）yＣＨ＝ＣＨ2から選ばれ；ｘ及びｙは整数である、請求項２２記載の化合物。
- ｘ及びｙが整数３及び４から選ばれる請求項２２記載の化合物。
- ｘが４でありｙが３である請求項２３記載の化合物。
- 式：
ここで、Ｒは水素又はメチルであり；Ｒ7は水素又はＣＯＲ11であり；Ｒ8は水素又はＣＯＲ12であり；且つ、Ｒ11及びＲ12は−（ＣＨ2）4ＣＨ3及び−（ＣＨ2）3ＣＨ＝ＣＨ2からそれぞれ選ばれる；
で表される化合物及びそれらの立体異性体から選ばれる化合物。
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