JP2009102219A - Optical glass - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高屈折率な光学ガラスと、マイクロレンズに関する。 The present invention relates to a high refractive index optical glass and a microlens.
近年、携帯電話，デジタルスチルカメラ等の持ち運び可能なデジタル家電製品には、高精細なデジタル写真を撮影するためのカメラ機能が搭載されている。被写体を光学的に捉えるための素子として、マイクロレンズと呼ばれる微小なレンズユニットが搭載されている。これらの持ち運び可能なデジタル家電製品の小型化，薄片化の要求から、マイクロレンズユニットも小型のものが要求されている。これに対応するため、この光学レンズを構成する光学ガラス材料には、高屈折率化が求められている。 In recent years, portable digital home appliances such as mobile phones and digital still cameras are equipped with a camera function for taking high-definition digital photographs. A micro lens unit called a micro lens is mounted as an element for optically capturing a subject. Due to the demand for miniaturization and thinning of these portable digital home appliances, microlens units are also required to be small. In order to cope with this, an optical glass material constituting this optical lens is required to have a high refractive index.
従来は、この高屈折率光学ガラスを得るため、鉛，ビスマス，ランタン，バリウムなどの重金属の酸化物をガラス材料中に多量に含有させ、ガラスの密度を向上させることによって高屈折率化が達成されてきた。しかしながら、これらの重金属元素を用いた場合、ガラスの比重が大きくなり、単位体積あたりの重量が増加するため、レンズのオートフォーカスなどを行う際、駆動の消費電力が高くなり、制御しにくくなる問題が生じている。 Conventionally, in order to obtain this high refractive index optical glass, high refractive index has been achieved by increasing the glass density by containing a large amount of heavy metal oxides such as lead, bismuth, lanthanum, and barium in the glass material. It has been. However, when these heavy metal elements are used, the specific gravity of the glass increases and the weight per unit volume increases, so the power consumption of the drive becomes high and difficult to control when performing autofocusing of the lens, etc. Has occurred.
さらに、これらの重金属は、毒性が懸念されるものが多く、環境に対して悪影響を及ぼすことが懸念される。また、これらの材料の屈折率は、現在市販のもので２.１程度であるが、高屈折率化は限界が近づいており、それ以上の高屈折率化の要求に応えることが難しい。 Furthermore, many of these heavy metals are concerned about toxicity, and there is a concern that they may adversely affect the environment. The refractive indexes of these materials are currently commercially available and are about 2.1. However, increasing the refractive index is approaching its limit, and it is difficult to meet the demand for higher refractive index.
これらの問題を解決する方法として、屈折率が高い酸化チタンを用いた高屈折率レンズの作製が考えられる。酸化チタンを使用する場合、その融点が非常に高いことから、従来のガラス作製法である溶融法を用いた場合、溶融温度は１５００℃〜２０００℃と超高温となるため、作製プロセスが困難となる。そこで、ゾル−ゲル法などの化学反応を用いたプロセスが良く検討されている。 As a method for solving these problems, it is conceivable to produce a high refractive index lens using titanium oxide having a high refractive index. When titanium oxide is used, its melting point is very high. Therefore, when a melting method, which is a conventional glass manufacturing method, is used, the melting temperature is as high as 1500 ° C. to 2000 ° C., so that the manufacturing process is difficult. Become. Therefore, a process using a chemical reaction such as a sol-gel method has been well studied.
例えば特許文献１では、高温を必要とせず、シリカガラス中にルチル型チタニアがほぼ均一に分散したガラス組成物が得られ、しかも単体粉末やコーティング膜ばかりでなく繊維状，板状又は線材としても製造可能なルチル型チタニア−シリカガラスの製造法が記述されており、シリコンアルコキシドと有機チタン化合物と水混和性有機溶媒とを混合した溶液に、無水酸水溶液を添加して加水分解を行い、さらに６０℃を超えない温度、相対湿度６０％以上の条件で熟成を行い、得られるゲルを乾燥，焼成してルチル型チタニア−シリカガラスを得る方法が開示されている。 For example, in Patent Document 1, a glass composition in which rutile-type titania is dispersed almost uniformly in silica glass without requiring a high temperature is obtained, and not only a single powder or a coating film but also as a fiber, plate, or wire A method for producing a rutile-type titania-silica glass that can be produced is described. Hydrolysis is performed by adding an aqueous acid anhydride solution to a solution obtained by mixing a silicon alkoxide, an organic titanium compound, and a water-miscible organic solvent. A method is disclosed in which a rutile type titania-silica glass is obtained by aging under conditions of a temperature not exceeding 60 ° C. and a relative humidity of 60% or more, and drying and baking the resulting gel.
例えば特許文献２では、酸化物表示した組成が重量％でＳｉＯ2：５０〜９６％，ＴｉＯ2：３〜４０％，Ｂ2Ｏ3：１〜１５％である複合酸化物ガラス、及びゾル−ゲル法による製造方法が記述されており、高屈折率でかつ機械的強度，透明性にも優れ、しかもこのガラスは従来のこの種のものに比べて数百℃ほど低い温度で焼結して製造できることが開示されている。
For example, in
特許文献１では、アモルファスシリカとルチル型チタニア結晶から構成されているため、アモルファス部分と結晶部分の屈折率差が大きく、屈折率が高い高チタン濃度の場合にはガラスが白濁または乳白色化しており、光学レンズ用途には適さない。またチタン濃度が低い場合には透明に近く、光学ガラスに適用可能であるが、高屈折率化することが難しい。 In Patent Document 1, because it is composed of amorphous silica and rutile-type titania crystals, the difference in refractive index between the amorphous part and the crystalline part is large, and the glass is clouded or milky white when the refractive index is high and the titanium concentration is high. Not suitable for optical lens applications. Further, when the titanium concentration is low, it is nearly transparent and applicable to optical glass, but it is difficult to increase the refractive index.
また特許文献２では、結晶化を抑制するために、Ｂ2Ｏ3を添加しており、透明性が維持されるが、全体を非晶質とするためにチタン酸化物の結晶であるルチルやアナターゼの析出を抑制しているため高屈折率化が難しい。またＢ2Ｏ3はガラスの屈折率を低下させる成分であるので、Ｂ2Ｏ3を含有し、かつ所望の高屈折率な光学ガラスを得ることが難しい。
In
そこで、本願発明の目的は、高屈折率かつ光学用途に使用可能なガラスと、このガラスを用いたマイクロレンズを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a glass that has a high refractive index and can be used for optical applications, and a microlens using the glass.
以上の課題を解決するための本発明の光学ガラスの特徴は、非晶質マトリックスと、この非晶質マトリックスに分散された結晶性粒子から構成される光学ガラスであり、前記非晶質マトリックスは酸化ケイ素，酸化リンから選ばれる第一の酸化物と、酸化チタン，酸化ジルコニウムから選ばれる第二の酸化物とを主成分とし、上記結晶性粒子は、酸化チタン，酸化ジルコニウム，シリコンのすくなくともいずれかの結晶であり、前記結晶粒子の平均粒径を酸化チタンの場合３ｎｍ以上２０ｎｍ以下、シリコンの場合３ｎｍ以上８ｎｍ以下としたことにある。上記構成によれば、高屈折率でかつ透明なガラスを提供できる。 A feature of the optical glass of the present invention for solving the above problems is an optical glass composed of an amorphous matrix and crystalline particles dispersed in the amorphous matrix. The first oxide selected from silicon oxide and phosphorus oxide and the second oxide selected from titanium oxide and zirconium oxide are the main components, and the crystalline particles include at least titanium oxide, zirconium oxide, and silicon. The average particle size of the crystal particles is 3 nm to 20 nm in the case of titanium oxide, and 3 nm to 8 nm in the case of silicon. According to the said structure, a high refractive index and transparent glass can be provided.
特に、第一の酸化物を酸化ケイ素、第二の酸化物を酸化チタンとし、上記結晶粒子を酸化チタン又はシリコン結晶とすることが好ましい。その場合、非晶質マトリックス中での酸化チタンの含有量はＴｉＯ2の酸化物換算で３０mol％以上８０mol％以下とすることが好ましい。またシリコンの場合、また、光学ガラス全体に占める酸化チタンの結晶粒子の含有量がＴｉＯ2の酸化物換算で１mol％以上６０mol％以下、シリコンの結晶粒子の含有量が１mol％以上４０mol％以下とすることが好ましい。 In particular, the first oxide is preferably silicon oxide, the second oxide is titanium oxide, and the crystal particles are preferably titanium oxide or silicon crystals. In that case, the content of titanium oxide in the amorphous matrix is preferably 30 mol% or more and 80 mol% or less in terms of TiO 2 oxide. In the case of silicon, the content of titanium oxide crystal particles in the entire optical glass is 1 mol% or more and 60 mol% or less in terms of TiO 2 oxide, and the content of silicon crystal particles is 1 mol% or more and 40 mol% or less. It is preferable to do.
また、上記課題を解決する光学ガラスの製造方法は、ケイ素アルコキシドのアルコール溶液中で、ケイ素アルコキシドを加水分解する工程と、その後にチタンアルコキシドのアルコール溶液を添加する工程と、さらにその後にアルコール中に分散させた酸化チタン粒子を添加する工程と、これらの混合物に水を加えて上記ケイ素アルコキシドとチタンアルコキシドを加水分解してゲル化する工程と、このゲルを乾燥させる工程よりなる。 Further, an optical glass manufacturing method that solves the above-mentioned problems includes a step of hydrolyzing silicon alkoxide in an alcohol solution of silicon alkoxide, a step of adding an alcohol solution of titanium alkoxide, and an alcohol solution thereafter. It consists of a step of adding dispersed titanium oxide particles, a step of adding water to the mixture to hydrolyze the silicon alkoxide and titanium alkoxide to form a gel, and a step of drying the gel.
ゲルを乾燥させる工程は、２０℃〜３０℃の閉空間中で２４時間以上保持する工程と、その後昇温速度０.１〜０.２℃で５０℃〜７０℃まで昇温させ、昇温条件下で１時間以上保持して乾燥させる工程とからなる。 The step of drying the gel includes a step of holding in a closed space of 20 ° C. to 30 ° C. for 24 hours or more, and then raising the temperature from 50 ° C. to 70 ° C. at a temperature rising rate of 0.1 to 0.2 ° C. And holding for 1 hour or more under conditions to dry.
さらに本発明の光学ガラスは、非晶質マトリックスと、この非晶質マトリックスに分散された結晶性粒子から構成される光学ガラスであり、上記非晶質マトリックスは酸化ケイ素，酸化リンの少なくともいずれかの酸化物と、酸化チタン，酸化ジルコニウムの少なくともいずれかの酸化物とを主成分とし、前記結晶粒子は、平均粒径が３ｎｍ以上８ｎｍ以下のシリコンのコアと、このコアの周囲に形成されるシリコン酸化物のシェルからなり、このシェルの酸素濃度が粒子の中心部から外側に向かって高くなる勾配を有する。 Furthermore, the optical glass of the present invention is an optical glass composed of an amorphous matrix and crystalline particles dispersed in the amorphous matrix, and the amorphous matrix is at least one of silicon oxide and phosphorus oxide. And the crystal particles are formed around a silicon core having an average particle diameter of 3 nm to 8 nm and the core. It is made of a silicon oxide shell, and has a gradient in which the oxygen concentration of the shell increases from the center of the particle toward the outside.
また本発明の光学ガラスは、非晶質マトリックスと、この非晶質マトリックスに分散された結晶性粒子から構成される光学ガラスであり、上記非晶質マトリックスは少なくとも酸化ケイ素と酸化チタンとを主成分とし、前記酸化ケイ素には一つ以上の有機側鎖が配位している。 The optical glass of the present invention is an optical glass composed of an amorphous matrix and crystalline particles dispersed in the amorphous matrix. The amorphous matrix mainly contains at least silicon oxide and titanium oxide. As a component, one or more organic side chains are coordinated to the silicon oxide.
また本発明の光学ガラスは、非晶質マトリックスと、この非晶質マトリックスに分散された結晶性粒子から構成される光学ガラスであり、上記非晶質マトリックスは少なくとも酸化ケイ素と酸化チタンとを主成分とし、前記酸化ケイ素には一つ以上の有機側鎖が配位し、かつ前記結晶粒子は、平均粒径が３ｎｍ以上８ｎｍ以下のシリコンのコアと、このコアの周囲に形成されるシリコン酸化物のシェルからなり、このシェルの酸素濃度が粒子の中心部から外側に向かって高くなる勾配を有する。上記有機側鎖はアルキル基，フェニル基，アミノアルキル基である。 The optical glass of the present invention is an optical glass composed of an amorphous matrix and crystalline particles dispersed in the amorphous matrix. The amorphous matrix mainly contains at least silicon oxide and titanium oxide. As a component, one or more organic side chains are coordinated to the silicon oxide, and the crystal particles have a silicon core having an average particle size of 3 nm to 8 nm, and silicon oxide formed around the core. It has a gradient in which the oxygen concentration of the shell increases from the center of the particle toward the outside. The organic side chain is an alkyl group, a phenyl group, or an aminoalkyl group.
また前記非晶質マトリクス中のチタン量はＴｉＯ2に換算して３０mol％以上９５mol％以下であり、前記結晶粒子を酸化物換算で光学ガラス中に１mol％以上６０mol％以下含有する。 The amount of titanium in the amorphous matrix is 30 mol% or more and 95 mol% or less in terms of TiO 2 , and the crystal particles are contained in the optical glass in an amount of 1 mol% or more and 60 mol% or less in terms of oxide.
さらにまた本発明の光学ガラスの製造方法は、ケイ素アルコキシドのアルコール溶液を加水分解する工程と、加水分解されたケイ素アルコキシドのアルコール溶液にチタンアルコキシドのアルコール溶液を添加する工程と、上記ケイ素とチタンを含有する液にシリコンの結晶粒子を添加する工程と、前記結晶粒子を添加した液をゲル化する工程と、前記ゲル化した液を乾燥させる工程と、さらに高温で焼成することによりシリコン粒子の表面に酸素濃度が中心部から外側に向かって高くなる勾配を有するシェルを形成する工程とを有する。 Furthermore, the method for producing an optical glass of the present invention includes a step of hydrolyzing a silicon alkoxide alcohol solution, a step of adding a titanium alkoxide alcohol solution to the hydrolyzed silicon alkoxide alcohol solution, and the silicon and titanium. A step of adding silicon crystal particles to the liquid containing, a step of gelling the liquid to which the crystal particles are added, a step of drying the gelled liquid, and a surface of the silicon particles by firing at a higher temperature Forming a shell having a gradient in which the oxygen concentration increases from the central portion toward the outside.
本発明によれば、高い透明性を維持したまま、高い屈折率を有する光学ガラスが得られる。また本発明の光学ガラスを光学レンズに適用することにより、レンズの小型化，薄片化，軽量化が可能となり、より小型な電子機器への適用が可能になる。 According to the present invention, an optical glass having a high refractive index can be obtained while maintaining high transparency. In addition, by applying the optical glass of the present invention to an optical lens, the lens can be made smaller, thinner, and lighter, and can be applied to smaller electronic devices.
マトリックス部分を酸化ケイ素−酸化チタンからなる非晶質とし、この中にルチル型，アナターゼ型などの酸化チタン結晶粒子（平均粒径３〜２０ｎｍ）、あるいは結晶質のシリコンとすることにより、透明で屈折率が非常に高い光学ガラスが得られる。マトリックス部を酸化ケイ素−酸化チタンからなる非晶質とすることにより、マトリックスの屈折率が高くなるため、添加するチタン酸化物結晶の含有量を抑制できる。またチタン酸化物やシリコン結晶とマトリックス部の屈折率の値が近いので、屈折率差に起因した散乱による乳白化や白濁が抑制され、透明性を高めることが可能となる。またマトリックス部の屈折率も高いので、全体として高屈折率化が可能である。また、酸化ケイ素，酸化チタン等の安全性の極めて高い材料のみを使用するため、環境負荷が大幅に低減される。光学ガラス全体に占める酸化チタンの結晶粒子の含有量がＴｉＯ2の酸化物換算で１０mol％以上６０mol％以下、結晶粒子の平均粒径を５〜２０ｎｍとすると、さらに高い屈折率を得られる。
By making the matrix part amorphous made of silicon oxide-titanium oxide, and making it into titanium oxide crystal particles (
この光学ガラスは、製造法としてゾル−ゲル法を用いると低温で容易に合成できる。アルコール中にシリコンアルコキシド化合物を溶解させ、当量の水を加えて加水分解した後、チタンアルコキシドを当量加え、充分に攪拌することで、シリカ−チタニアのネットワークを構築する。その後、チタン酸化物の結晶粒子をアルコール中に分散させて加えると、乳白色のゾル状態となる。さらに水のアルコール溶液を激しく攪拌しながら加えると、未反応で残留するケイ素化合物，チタン化合物を全て加水分解させると、シリカ−チタニアマトリクス中に結晶粒子が分散されたガラスの原料ができる。流動性があるため、型に流しこみ、所望の形状の膨潤ゲルを得ることができる。 This optical glass can be easily synthesized at a low temperature by using a sol-gel method as a production method. A silicon alkoxide compound is dissolved in alcohol, hydrolyzed by adding an equivalent amount of water, and then an equivalent amount of titanium alkoxide is added and sufficiently stirred to construct a silica-titania network. Thereafter, when titanium oxide crystal particles are dispersed in alcohol and added, a milky white sol state is obtained. Further, when an alcohol solution of water is added with vigorous stirring, all of the unreacted silicon compound and titanium compound are hydrolyzed to obtain a glass raw material in which crystal particles are dispersed in a silica-titania matrix. Since it has fluidity, it can be poured into a mold to obtain a swollen gel having a desired shape.
この膨潤ゲルをゆっくりと乾燥させることで、アルコール・水分の揮発や酸化ケイ素−酸化チタンのネットワークが形成される。乾燥工程により非晶質マトリックスの屈折率が徐々に高くなる。そのため、乾燥工程では、結晶粒子との屈折率のミスマッチが低減され、透明性を増してくる。上記のような光学ガラスの製造方法では、高い透明性を維持したまま、高い屈折率を有する光学ガラスを１００℃程度の低温で、安定に作製することが可能である。 By slowly drying the swollen gel, alcohol / water volatilization and a silicon oxide-titanium oxide network are formed. The refractive index of the amorphous matrix is gradually increased by the drying process. Therefore, in the drying step, the mismatch of the refractive index with the crystal particles is reduced, and the transparency is increased. In the optical glass manufacturing method as described above, it is possible to stably produce an optical glass having a high refractive index at a low temperature of about 100 ° C. while maintaining high transparency.
さらに本発明の光学ガラス中に含まれるナノ粒子としてシリコンを選択した場合、表面に酸素濃度の勾配を有するシェル構造を加熱酸化によって形成することができる。通常のシリコンのナノ粒子は、凝集等によって粗大化しており、光の散乱や吸収が生じるが、これらの粒子の表面を酸化処理することにより、内部のケイ素コア粒子の粒径を小さくでき、かつ光の散乱による損失の効果を小さく出来る。 Furthermore, when silicon is selected as the nanoparticles contained in the optical glass of the present invention, a shell structure having an oxygen concentration gradient on the surface can be formed by heating oxidation. Ordinary silicon nanoparticles are coarsened by agglomeration and the like, and light scattering and absorption occur. By oxidizing the surface of these particles, the particle size of the internal silicon core particles can be reduced, and The effect of loss due to light scattering can be reduced.
また、本発明の光学ガラスの非晶質マトリックスに含有されるケイ素の結合の一部が、アルキル基，フェニル基，アミノアルキル基のような有機側鎖であると、クラック等の発生が大幅に抑制されるため、好ましい。 In addition, if a part of silicon bonds contained in the amorphous matrix of the optical glass of the present invention is an organic side chain such as an alkyl group, a phenyl group, or an aminoalkyl group, the occurrence of cracks or the like is greatly increased. Since it is suppressed, it is preferable.
さらに上記の光学ガラスを液晶ディスプレーのバックライトやＬＥＤの出射口表面に装着することにより、出射後のカバーガラスによる全反射が抑制されるため、光の利用効率を飛躍的に高めることが可能である。さらに本発明の光学ガラスは高屈折率で基板上への配線なども可能なため、光導波路のコアに適用することが可能である。このほか、フォトニッククリスタル構造を用いた光学素子の高屈折率部を形成することも可能である。 Furthermore, by attaching the above optical glass to the backlight of the liquid crystal display or the exit surface of the LED, total reflection by the cover glass after emission is suppressed, so it is possible to dramatically increase the light utilization efficiency. is there. Furthermore, since the optical glass of the present invention has a high refractive index and can be wired on a substrate, it can be applied to the core of an optical waveguide. In addition, it is possible to form a high refractive index portion of an optical element using a photonic crystal structure.
以下、実施例により、本発明の高い屈折率を有する光学ガラスの製造方法、並びにその光学特性について詳細に述べる。 Hereinafter, the production method of the optical glass having a high refractive index of the present invention and the optical characteristics thereof will be described in detail by way of examples.
実施例１では、等モルの酸化ケイ素と酸化チタンよりなるマトリクス中に、酸化チタン結晶粒子を分散させた光学ガラスのゾル−ゲル法を用いた作製例について詳述する。本実施例では、ゾル−ゲル法を用いてこの光学ガラスを作製した。酸化ケイ素原料としてシリコンアルコキシドであるシリコンエトキシド（Ｓｉ(ＯＣ2Ｏ5)4）を用いた。酸化チタン原料としては、チタンアルコキシドであるチタンノルマルブトキシド（Ｔｉ(ＯＣ4Ｏ9)4）を用いた。 In Example 1, a manufacturing example using an optical glass sol-gel method in which titanium oxide crystal particles are dispersed in a matrix composed of equimolar silicon oxide and titanium oxide will be described in detail. In this example, this optical glass was produced using a sol-gel method. Silicon ethoxide (Si (OC 2 O 5 ) 4 ), which is a silicon alkoxide, was used as a silicon oxide raw material. As the titanium oxide raw material, titanium normal butoxide (Ti (OC 4 O 9 ) 4 ), which is a titanium alkoxide, was used.
酸化ケイ素原料としてシリコンアルコキシドであるシリコンエトキシド（Ｓｉ(ＯＣ2Ｏ5)4）を用いた。これ以外にも、シリコンアルコキシドとしてシリコンメトキシド，シリコンノルマルプロポキシド，シリコンイソプロポキシド，シリコンノルマルブトキシド，シリコンイソブトキシド，シリコンセカンダリブトキシド，シリコンターシャリブトキシドなどを用いることが可能であり、これらの単体、或いはこれらの二種類以上の混合物であっても良い。シリコンに配位するアルコキシル基の炭素数が大きいほど加水分解速度が遅くなり、加水分解を制御しやすくなる一方、加水分解後の蒸発が促進されないため、ゲル中に残存しやすい。 Silicon ethoxide (Si (OC 2 O 5 ) 4 ), which is a silicon alkoxide, was used as a silicon oxide raw material. In addition, silicon methoxide, silicon normal propoxide, silicon isopropoxide, silicon normal butoxide, silicon isobutoxide, silicon secondary butoxide, silicon tertiary butoxide, etc. can be used as the silicon alkoxide. Alternatively, a mixture of two or more of these may be used. The larger the number of carbon atoms of the alkoxyl group coordinated with silicon, the slower the hydrolysis rate, and the easier it is to control the hydrolysis. On the other hand, the evaporation after hydrolysis is not promoted, so it tends to remain in the gel.
また酸化チタン原料としては、同様にチタンアルコキシドであるチタンノルマルブトキシド（Ｔｉ(ＯＣ4Ｏ9)4）を用いた。これ以外にも、チタンアルコキシドとしてチタンメトキシド，チタンエトキシド，チタンノルマルプロポキシド，シリコンイソプロポキシド，チタンイソブトキシド，チタンセカンダリブトキシド，チタンターシャリブトキシドなどを用いることが可能であり、これらの単体、或いはこれらの二種類以上の混合物であっても良い。チタンに配位するアルコキシル基の炭素数が大きいほど加水分解速度が遅くなり、加水分解を制御しやすくなる一方、加水分解後の蒸発が促進されないため、ゲル中に残存しやすい。 Similarly, titanium normal butoxide (Ti (OC 4 O 9 ) 4 ), which is a titanium alkoxide, was used as the titanium oxide raw material. In addition to this, titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium normal propoxide, silicon isopropoxide, titanium isobutoxide, titanium secondary butoxide, titanium tertiary butoxide, etc. can be used as the titanium alkoxide. Alternatively, a mixture of two or more of these may be used. The larger the number of carbon atoms of the alkoxyl group coordinated to titanium, the slower the hydrolysis rate, and the easier it is to control the hydrolysis. On the other hand, evaporation after hydrolysis is not promoted, so it tends to remain in the gel.
上記シリコンエトキシドの加水分解速度は、チタンノルマルブトキシドの加水分解速度に比較して非常に遅いため、これらを単に混合して水を加えると、チタンの加水分解が優先的に生じて白濁沈殿が生じ、透明なゲルが得にくい。そのため、以下の方法により酸化ケイ素−酸化チタンマトリックスを合成した。 The hydrolysis rate of the above silicon ethoxide is very slow compared with the hydrolysis rate of titanium normal butoxide. Therefore, when these are simply mixed and water is added, hydrolysis of titanium occurs preferentially and white turbid precipitation occurs. It is difficult to obtain a transparent gel. Therefore, a silicon oxide-titanium oxide matrix was synthesized by the following method.
第一段階として、アルコール中に溶解したシリコンエトキシド１モルに水１モルを加えて加水分解したのち、チタンブトキシド、またはチタンイソプロポキシドを１モル加えて十分に攪拌してシリカ−チタニアネットワークを構築した。 As a first step, 1 mol of water is added to 1 mol of silicon ethoxide dissolved in alcohol and hydrolyzed, and then 1 mol of titanium butoxide or titanium isopropoxide is added and stirred well to form a silica-titania network. It was constructed.
まず、急激な加水分解反応を抑制するためシリコンエトキシド１モルを、エタノール又はメタノール２モル中にスターラを用いて攪拌しながら溶解した（溶液Ａ）。さらに加水分解用の純水に希塩酸１％を添加してｐＨを２.０以下にし、加水分解用の水を準備した（溶液Ｂ）。このシリコンエトキシドのアルコール溶液を、スターラを用いて激しく攪拌しながら、ｐＨを２.０以下に調整した純水１モルを滴下し、シリコンエトキシドの４つのアルコキシル基のうちの一つを加水分解した（溶液Ｃ）。この反応式は、式（１）のようになる。 First, in order to suppress a rapid hydrolysis reaction, 1 mol of silicon ethoxide was dissolved in 2 mol of ethanol or methanol with stirring using a stirrer (solution A). Furthermore, 1% of dilute hydrochloric acid was added to pure water for hydrolysis to adjust the pH to 2.0 or less, and water for hydrolysis was prepared (solution B). While stirring this silicon ethoxide alcohol solution vigorously with a stirrer, 1 mol of pure water whose pH was adjusted to 2.0 or less was dropped, and one of the four alkoxyl groups of silicon ethoxide was hydrolyzed. Decomposed (solution C). This reaction formula is as shown in Formula (1).
式（１）において、Ｅｔはエトキシル基（−Ｃ2Ｈ5）を表す。この溶液Ｃを約１０分間攪拌したのち、１０分ほど静置した。 In the formula (1), Et represents an ethoxyl group (—C 2 H 5 ). The solution C was stirred for about 10 minutes and then allowed to stand for about 10 minutes.
次に、急激な加水分解反応を抑制するためチタンノルマルブトキシド１モルを、エタノールまたはメタノール３モル中にスターラを用いて攪拌しながら溶解した（溶液Ｄ）。 Next, in order to suppress a rapid hydrolysis reaction, 1 mol of titanium normal butoxide was dissolved in 3 mol of ethanol or methanol with stirring with a stirrer (solution D).
式（１）で合成したシリコンエトキシドの加水分解溶液（溶液Ｃ）を、スターラを用いて激しく攪拌しながら、このチタンノルマルブトキシドのアルコール溶液を滴下し、式（２）に示す化学反応を進行させ、溶液Ｅを得た。 While the silicon ethoxide hydrolyzed solution (solution C) synthesized by the formula (1) is vigorously stirred using a stirrer, the alcohol solution of titanium normal butoxide is dropped, and the chemical reaction shown in the formula (2) proceeds. Solution E was obtained.
式（２）において、Ｂｕはブトキシル基（−Ｃ4Ｈ9）を表す。この反応により、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉネットワークが形成される。この溶液をさらに１０分〜１時間程度攪拌したのち、１０分ほど静置した。 In the formula (2), Bu represents a butoxyl group (—C 4 H 9 ). By this reaction, a Si—O—Ti network is formed. The solution was further stirred for about 10 minutes to 1 hour and then allowed to stand for about 10 minutes.
次に、第二段階として、ルチル型チタン酸化物結晶粒子（平均粒径１０ｎｍ）のメタノール溶液を滴下した。先の溶液Ｅにルチル型酸化チタン結晶粒子（平均粒径１０ｎｍ）を３０重量％含有したメタノール分散ゾルを滴下し、溶液Ｆを得た。本実施例では、全溶液の重量に対してこのゾルを４重量％程度滴下した。これは、乾燥後のＳｉＯ2−ＴｉＯ2重量に対して約１０重量％程度の酸化チタン結晶粒子の添加量となる。同様に、シリコンの結晶粒子や他の結晶粒子についても同様な方法で添加した。
Next, as a second stage, a methanol solution of rutile-type titanium oxide crystal particles (
さらに第三段階として、残りの水のアルコール溶液を激しく攪拌しながら滴下することにより、未反応の酸化ケイ素，酸化チタンを完全に加水分解させて、ルチル型チタン酸化物が分散された酸化ケイ素−酸化チタンマトリックスを形成した。 Further, as the third step, the remaining water alcohol solution is dropped with vigorous stirring to completely hydrolyze the unreacted silicon oxide and titanium oxide, and the silicon oxide in which the rutile titanium oxide is dispersed. A titanium oxide matrix was formed.
溶液Ｆに残存する未反応のアルコキシル基を加水分解するため、４モルの純水に希塩酸１％を添加してｐＨを２.０以下にし、これにエタノールまたはメタノール１〜３モルを添加した加水分解用の水を準備した（溶液Ｇ）。溶液Ｆを、スターラを用いて激しく攪拌しながら溶液Ｇを滴下し、加水分解を進行させ、溶液Ｈを得た。この時点では、ゾル中のマトリックスにはアルコール分が残存し、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉのネットワークも十分に形成されていないため、低屈折率である。従って、加えた結晶粒子との屈折率のミスマッチが大きく、乳白色の液体となっている。 In order to hydrolyze the unreacted alkoxyl group remaining in the solution F, 1% diluted hydrochloric acid was added to 4 mol of pure water to adjust the pH to 2.0 or less, and 1 to 3 mol of ethanol or methanol was added thereto. Water for decomposition was prepared (solution G). While the solution F was vigorously stirred using a stirrer, the solution G was added dropwise to promote hydrolysis, whereby a solution H was obtained. At this time, the alcohol component remains in the matrix in the sol, and the Si—O—Ti network is not sufficiently formed. Accordingly, the refractive index mismatch with the added crystal particles is large, resulting in a milky white liquid.
第四段階として、流動性を有する内に型に流し込み、さらにゲル化を進行させ、所望の形状に成型し、得られた膨潤ゲルを３日間室温（２０〜２５℃）で乾燥させたのち、さらに７０℃で３時間乾燥させ、ゲル中に含まれるアルコールを揮発させて、ルチル型酸化チタン結晶が分散された酸化ケイ素−酸化チタンガラスを得た。 As a fourth stage, after pouring into a mold while having fluidity, further gelation is progressed and molded into a desired shape, and the resulting swollen gel is dried at room temperature (20-25 ° C.) for 3 days, Furthermore, it was made to dry at 70 degreeC for 3 hours, the alcohol contained in a gel was volatilized, and the silicon oxide-titanium oxide glass in which the rutile type titanium oxide crystal was disperse | distributed was obtained.
上記の溶液Ｈは、水の添加により、加水分解が急激に進行し、ゲル化が進行し、固化して流動性が消失する。この課程で整形用の治具に溶液Ｈを流し込み、成型を行った。これを２０℃〜３０℃で２４〜７２時間程度、デシケータなどの閉容器内で乾燥させ、乾燥ゲルを得た。この室温での乾燥工程を開空間中で実施すると、ゲル表面からの乾燥が急激に生じるため、ゲルにクラックが進展し、好ましくない。揮発するアルコール蒸気が適度に存在する程度の大きさの閉容器内で乾燥を行うことにより、クラックの進展なく乾燥することが可能となる。従って、この乾燥工程は閉空間中で行うことが好ましい。 The solution H is rapidly hydrolyzed, gelled, solidified, and lost its fluidity by adding water. In this process, the solution H was poured into a shaping jig and molded. This was dried in a closed container such as a desiccator for about 24 to 72 hours at 20 ° C. to 30 ° C. to obtain a dried gel. If this drying step at room temperature is carried out in an open space, drying from the gel surface occurs abruptly and cracks develop in the gel, which is not preferable. By performing drying in a closed container having a size such that volatile alcohol vapor is present appropriately, drying can be performed without progress of cracks. Therefore, this drying step is preferably performed in a closed space.
その後、この乾燥ゲルを乾燥機中７０℃で３時間乾燥させた。２０℃〜３０℃から７０℃までの昇温速度は０.１〜０.２℃／分とした。乾燥の温度は５０℃〜１２５℃に設定されるが、これはゲル中に残存するアルコールの種類，水分の残存率によって適宜変化される。水分が加水分解により完全に消費される場合には１００℃以下の乾燥であっても緻密なガラス体が得られる。またアルコール溶媒としてメタノールなどの高蒸気圧なものを用いた場合には、低温で乾燥することが可能である。 Thereafter, the dried gel was dried in a dryer at 70 ° C. for 3 hours. The heating rate from 20 ° C. to 30 ° C. to 70 ° C. was set to 0.1 to 0.2 ° C./min. The drying temperature is set to 50 ° C. to 125 ° C., and this is appropriately changed depending on the type of alcohol remaining in the gel and the residual ratio of moisture. When water is completely consumed by hydrolysis, a dense glass body can be obtained even when drying at 100 ° C. or lower. When an alcohol solvent having a high vapor pressure such as methanol is used, it can be dried at a low temperature.
この乾燥工程で、マトリックス成分からアルコール成分や水分の揮発が進行し、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉの結合も強固なものとなっているため、酸化ケイ素−酸化チタンのネットワークが形成され、マトリックス部も高屈折率となる。従って酸化チタン結晶粒子との屈折率のミスマッチが低減され、透明性を増してくる。 In this drying process, the volatilization of the alcohol component and water from the matrix component progresses, and the Si—O—Ti bond is strengthened, so that a silicon oxide-titanium oxide network is formed and the matrix portion is also high. Refractive index. Therefore, the refractive index mismatch with the titanium oxide crystal particles is reduced, and transparency is increased.
以上のような製法より、得られたガラスの透過型電子顕微鏡写真の模式図を図１に示す。この分析には透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所ＨＦ−２０００型ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて行った。また組成分析は付属のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）を用いた。分析の空間分解能は約１ｎｍとした。 FIG. 1 shows a schematic diagram of a transmission electron micrograph of the glass obtained by the above production method. This analysis was performed using a transmission electron microscope (Hitachi Ltd. HF-2000 type TEM: Transmission Electron Microscope). The composition analysis was performed using an attached energy dispersive X-ray spectrometer (EDX). The spatial resolution of analysis was about 1 nm.
図１に示す透過型電子顕微鏡写真は試料断面であることから、粒子がＴＥＭ試料作製時に分断されたものも含まれる。このことを考慮して、インターセプト法を用いて粒径分布の計測を行った（参考文献：M.I.Mendelson、J. Am. Ceram. Soc.，52, [8], 443-446(1969))。測定粒子数は２００個以上とした。 Since the transmission electron micrograph shown in FIG. 1 is a sample cross section, it includes those in which particles are divided during the preparation of a TEM sample. Taking this into consideration, the particle size distribution was measured using the intercept method (reference: M.I. Mendelson, J. Am. Ceram. Soc., 52, [8], 443-446 (1969)). The number of measured particles was 200 or more.
さらにこの図１に示す透過電子顕微鏡写真より、粒子の体積分率を計算した。透過型電子顕微鏡写真では、試料の厚さが約１００ｎｍに存在する粒子の投影像であるが、試料厚さが十分に薄いため、ほぼ面積率に近似できる。従って視野中の粒子の面積率を計算し、これを体積比率に換算するため３／２乗して体積比率を求め、さらにナノ粒子の密度と分子量よりモル分率を求めた。 Further, the volume fraction of particles was calculated from the transmission electron micrograph shown in FIG. In the transmission electron micrograph, it is a projected image of a particle having a sample thickness of about 100 nm. However, since the sample thickness is sufficiently thin, it can be approximated to an area ratio. Therefore, the area ratio of the particles in the field of view was calculated, and the volume ratio was obtained by 3/2 to convert this to the volume ratio, and the molar fraction was obtained from the density and molecular weight of the nanoparticles.
この方法によって得られたガラスは非晶質マトリックス１とそれに分散された結晶粒子２から構成されていた。非晶質マトリックス１の部分をＥＤＸにて組成分析を行ったところ、５０ＳｉＯ2−５０ＴｉＯ2（mol％）であった。またこの写真から見積もられる結晶粒子のモル分率は、約３０mol％であった。またインターセプト法で求めた平均粒径は約１０ｎｍであり、添加した結晶粒子の粒径が維持されていることが分かった。また電子線回折より、この結晶粒子はルチル型酸化チタンであり、マトリックスは非晶質であることを示すハローパターンが得られた。
The glass obtained by this method was composed of an amorphous matrix 1 and
以上のように、実施例１の方法で得られた光学ガラスは、酸化ケイ素−酸化チタンの非晶質をマトリックスとし、ルチル型の酸化チタン結晶粒子を含有した透明なバルク体であった。 As described above, the optical glass obtained by the method of Example 1 was a transparent bulk body containing an amorphous silicon oxide-titanium oxide amorphous matrix and containing rutile-type titanium oxide crystal particles.
なお、実施例には示さないが、添加する結晶粒子としてアナターゼ型の酸化チタン結晶を用いた場合には、アナターゼ型結晶粒子がそのまま析出していた。アナターゼ型酸化チタンであっても、高い屈折率が得られるため、好ましい。 Although not shown in the examples, when anatase-type titanium oxide crystals were used as the added crystal particles, the anatase-type crystal particles were deposited as they were. Even anatase type titanium oxide is preferable because a high refractive index can be obtained.
次に、実施例１で得られた光学ガラスの光学的特性（透過率，反射率，屈折率，消衰係数）を評価した。 Next, the optical characteristics (transmittance, reflectance, refractive index, extinction coefficient) of the optical glass obtained in Example 1 were evaluated.
まず、実施例１で得られたバルク光学ガラスを１.０mm厚に加工したのち、両面を光学鏡面研磨し、透過率を測定した。また反射率は測定面を光学鏡面研磨し、裏面を＃４００の研磨紙で粗し、裏面からの反射を抑制して行った。測定には（株）日立製作所製分光光度計Ｕ−４２００を用いて行った。測定波長範囲は２００ｎｍ〜１６００ｎｍとした。図２に、透過率を、図３に反射率を示す。 First, after processing the bulk optical glass obtained in Example 1 to a thickness of 1.0 mm, both sides were optically mirror-polished and the transmittance was measured. The reflectivity was measured by polishing the measurement surface with an optical mirror and roughening the back surface with # 400 polishing paper to suppress reflection from the back surface. The measurement was performed using a spectrophotometer U-4200 manufactured by Hitachi, Ltd. The measurement wavelength range was 200 nm to 1600 nm. FIG. 2 shows the transmittance, and FIG. 3 shows the reflectance.
透過率は波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光領域において７０〜８０％程度であり、反射による損失を差し引くと高い透明性が得られていると考えられる。図３に示す反射率をみると、いずれの波長でも反射率が９.７％前後であり、高い反射率が得られた。 The transmittance is about 70 to 80% in the visible light region with a wavelength of 380 nm to 780 nm, and it is considered that high transparency is obtained by subtracting the loss due to reflection. Looking at the reflectance shown in FIG. 3, the reflectance was around 9.7% at any wavelength, and a high reflectance was obtained.
次に、回転補償子型分光エリプソメータ（J. A. Woollam社製Ｍ−２０００型高速分光エリプソメータ）を用いて、このガラスの屈折率と消衰係数を計測した。入射角は６５度，７０度，７５度とし、測定波長は２００ｎｍ〜１６００ｎｍとした。屈折率測定の際には測定面を光学鏡面研磨面とし、裏面を＃４００の研磨紙で粗し、裏面からの反射を抑制して行った。結果を図４，図５に示す。屈折率は、いずれの波長域でも約１.７６の値を有していた。また消衰係数は波長５００ｎｍより長波長側では０.１以下であったが、５００ｎｍ以下の波長では若干上昇し、３８０ｎｍで約０.３となった。それよりも短波長側の紫外域では消衰係数は大きく上昇した。 Next, the refractive index and extinction coefficient of this glass were measured using a rotation compensator type spectroscopic ellipsometer (M-2000 type high-speed spectroscopic ellipsometer manufactured by JA Woollam). The incident angles were 65 degrees, 70 degrees, and 75 degrees, and the measurement wavelengths were 200 nm to 1600 nm. In the measurement of the refractive index, the measurement surface was an optical mirror polished surface, the back surface was roughened with # 400 polishing paper, and reflection from the back surface was suppressed. The results are shown in FIGS. The refractive index had a value of about 1.76 in any wavelength region. The extinction coefficient was 0.1 or less on the longer wavelength side than the wavelength of 500 nm, but slightly increased at a wavelength of 500 nm or less and reached about 0.3 at 380 nm. The extinction coefficient increased significantly in the ultraviolet region shorter than that.
以上より、実施例１で作製したガラスは高い屈折率と、透明性を具備していることが分かった。 As mentioned above, it turned out that the glass produced in Example 1 has a high refractive index and transparency.
次に、非晶質マトリックスガラスの酸化ケイ素−酸化チタンの組成に対する光学特性の変化を調べた。酸化チタン結晶粒子を添加せず、酸化ケイ素−酸化チタンの比率を変えて各種非晶質マトリックスを作製した。作製方法は結晶粒子の添加以外は実施例１に示した方法である。表１に、作製したマトリックスガラスの組成（mol％）、及びナトリウムＤ線における屈折率（ｎD），消衰係数（ｋD），ナトリウムＤ線におけるアッベ数（νD），透過率（ＴD），反射率（ＲD）を示す。 Next, the change in the optical characteristics of the amorphous matrix glass with respect to the silicon oxide-titanium oxide composition was examined. Various amorphous matrices were prepared by changing the ratio of silicon oxide-titanium oxide without adding titanium oxide crystal particles. The manufacturing method is the method shown in Example 1 except for the addition of crystal particles. Table 1 shows the composition (mol%) of the prepared matrix glass, the refractive index (n D ), the extinction coefficient (k D ), the Abbe number (ν D ) and the transmittance (T D ), reflectivity (R D ).
試料Ｎo.１〜１０の試料では、均質な透明なゲルが得られた。試料Ｎo.１〜１１の試料では、ＴｉＯ2含有量の増加に伴って屈折率が上昇した。ＴｉＯ2を８０mol％含有する試料番号１０のガラスでは、ｎDは１.９４と大きな値を示した。しかしながら、ＴｉＯ2を８２mol％含有する試料Ｎo.１１の試料では、ＴｉＯ2の白濁沈殿が生じ、透明なゲルを得ることは難しかった。 In samples No. 1 to No. 10, a homogeneous transparent gel was obtained. In the samples No. 1 to 11, the refractive index increased as the TiO 2 content increased. In the glass of Sample No. 10 containing 80 mol% of TiO 2 , n D showed a large value of 1.94. However, in the sample of the sample No.11 containing TiO 2 82 mol%, cloudiness precipitation of TiO 2 occurs, it is difficult to obtain a clear gel.
以上より、光学ガラスを構成する非晶質マトリックス成分中の酸化チタンのマトリクス中での含有量はＴｉＯ2の酸化物換算で８０mol％以下であることが好ましい。ＴｉＯ2の含有量が８０mol％を超えると、ガラスが白濁し、光の透過性が良好でなくなる。 From the above, it is preferable that the content of in the matrix of titanium oxide in the amorphous matrix component constituting the optical glass is equal to or less than 80 mol% in oxide equivalent of TiO 2. When the content of TiO 2 exceeds 80 mol%, the glass becomes cloudy and the light transmittance is not good.
次に各組成のマトリクスガラスに対し、酸化チタン結晶粒子の添加による光学特性の変化を調べた。実施例３で作製した試料１，４，５，６，１０の組成のガラスを非晶質マトリックスとし、実施例１の手法を用いてＴｉＯ2結晶粒子を添加した。
Next, the change in optical characteristics due to the addition of titanium oxide crystal particles was examined for matrix glass of each composition. The glass having the composition of
ＴｉＯ2結晶粒子は以下の方法を用いて作製した。メタノール１０ｇと、水４６ｇを混合し、これに硝酸約１ｇを添加してｐＨを約１.２に調整した。この溶液を激しく攪拌しながら、チタンイソプロポキシド５ｇを滴下し、５０℃，２４時間攪拌し、ペプチゼーション処理（再溶解処理）を行った。これにより、ＴｉＯ2結晶粒子が溶液中に分散する。平均粒径は１０.５ｎｍであり、標準偏差は２.５ｎｍであった。この溶液中に、ＴｉＯ2結晶粒子は３０重量％ほど含有されている。また得られた結晶粒子の結晶相を、Ｘ線回折法を用いて同定したところ、ルチル型の酸化チタンであった。 TiO 2 crystal particles were produced using the following method. 10 g of methanol and 46 g of water were mixed, and about 1 g of nitric acid was added thereto to adjust the pH to about 1.2. While stirring this solution vigorously, 5 g of titanium isopropoxide was added dropwise and stirred at 50 ° C. for 24 hours to carry out peptization treatment (re-dissolution treatment). Thereby, the TiO 2 crystal particles are dispersed in the solution. The average particle size was 10.5 nm and the standard deviation was 2.5 nm. This solution contains about 30% by weight of TiO 2 crystal particles. Further, when the crystal phase of the obtained crystal particle was identified using an X-ray diffraction method, it was a rutile type titanium oxide.
なお、得られた溶液中に分散したＴｉＯ2結晶粒子の粒径分布は、動的光散乱レーザードップラー法を用いて測定した。用いた測定装置は日機装（株）製Microtrac Model９３４０−ＵＰＡを用いた。測定に用いるレーザーの波長を７８０ｎｍとし、出力はレーザーの出射部で３ｍＷとした。この方法では溶液中に分散された結晶粒子の粒径分布を、３.２ｎｍ〜６.４μｍの範囲で測定可能である。 The particle size distribution of the TiO 2 crystal particles dispersed in the obtained solution was measured using a dynamic light scattering laser Doppler method. The measuring device used was Microtrac Model 9340-UPA manufactured by Nikkiso Co., Ltd. The wavelength of the laser used for measurement was 780 nm, and the output was 3 mW at the laser emission part. In this method, the particle size distribution of crystal particles dispersed in a solution can be measured in the range of 3.2 nm to 6.4 μm.
このルチル型ＴｉＯ2結晶粒子を、表１に示すＳｉＯ2−ＴｉＯ2マトリックス中に分散した。表２に、作製したガラスのマトリックス組成並びに結晶粒子添加量（mol％）、及び目視観察による色と透明性、並びにナトリウムＤ線における屈折率（ｎD），透過率（ＴD），反射率（ＲD）を示す。表２において、ＴｉＯ2結晶粒子の添加量は、マトリックスガラスと添加した結晶粒子全体のモル数に対する添加した結晶粒子のモル数で示した。 The rutile TiO 2 crystal particles were dispersed in the SiO 2 —TiO 2 matrix shown in Table 1. Table 2 shows the matrix composition of the prepared glass, the amount of crystal particles added (mol%), the color and transparency by visual observation, and the refractive index (n D ), transmittance (T D ), and reflectance of sodium D line. (R D ) is shown. In Table 2, the addition amount of the TiO 2 crystal particles is shown by the number of moles of the added crystal particles with respect to the number of moles of the matrix glass and the whole crystal particles added.
また得られた乾燥ゲルの色と透明性は、乾燥ゲルを厚さ１.０mmに切出し、両面を光学鏡面研磨したのち、外観の検査を行って評価した。透明性は厚さ１mmの試料越しに白色光源を見たとき、曇りが見られたり、白濁の程度が大きく、光源が見られなかったりした場合を×、このような曇りや白濁が観られない場合を○とした。 The color and transparency of the obtained dried gel were evaluated by examining the appearance after cutting the dried gel to a thickness of 1.0 mm and polishing both surfaces with an optical mirror. Transparency is x when the white light source is seen through a sample with a thickness of 1 mm, or when the cloudiness is seen or the degree of white turbidity is large and no light source is seen, such cloudiness or cloudiness is not seen. The case was marked with ○.
またナトリウムＤ線における屈折率は、回転補償子型分光エリプソメータ（J. A. Woollam社製Ｍ−２０００型高速分光エリプソメータ）を用いて波長をナトリウムＤ線に等しい５８９.３ｎｍを選択して計測した。入射角は６５度，７０度，７５度とした。屈折率測定の際には測定面を光学鏡面研磨面とし、裏面を＃４００の研磨紙で粗し、裏面からの反射を抑制して行った。ナトリウムＤ線における透過率の測定は、得られた乾燥ゲルを厚さ１.０mmに切出し、両面を光学鏡面研磨して行った。また反射率の測定は、測定面を光学鏡面研磨し、裏面を＃４００の研磨紙で粗し、裏面からの反射を抑制して行った。透過率，反射率の測定には（株）日立製作所製分光光度計Ｕ−４２００を用い、光源の波長をナトリウムＤ線に５８９.３ｎｍ設定して行った。 The refractive index at the sodium D line was measured by selecting a 589.3 nm wavelength equivalent to the sodium D line using a rotation compensator type spectroscopic ellipsometer (M-2000 type high-speed spectroscopic ellipsometer manufactured by J.A. Woollam). The incident angles were 65 degrees, 70 degrees, and 75 degrees. In the measurement of the refractive index, the measurement surface was an optical mirror polished surface, the back surface was roughened with # 400 polishing paper, and reflection from the back surface was suppressed. The transmittance of sodium D line was measured by cutting the obtained dried gel to a thickness of 1.0 mm and polishing both surfaces with an optical mirror. The reflectivity was measured by polishing the measurement surface with an optical mirror and roughening the back surface with # 400 abrasive paper to suppress reflection from the back surface. The transmittance and reflectance were measured by using a spectrophotometer U-4200 manufactured by Hitachi, Ltd., and setting the wavelength of the light source to 589.3 nm for the sodium D line.
表２において、試料Ｎo.１２〜１７の試料はＳｉＯ2のみでマトリックスを作製し、ＴｉＯ2結晶粒子を分散させた時の結果である。ＴｉＯ2結晶粒子の添加量が１〜５％の時は透明なゲルが得られたが、１０％を超えるとゲルが乳白色になり、好ましくなかった。また屈折率も１０％ＴｉＯ2を添加した場合には１.５９と上昇したものの、屈折率が２.０を超えるほど顕著な向上効果は認められなかった。以上より、マトリックスを１００％ＳｉＯ2とした場合には、ＴｉＯ2結晶粒子を含有させても高屈折率で透明性の高い光学ガラスを得ることは難しかった。 In Table 2, the samples Nos. 12 to 17 show the results when the matrix is made of only SiO 2 and the TiO 2 crystal particles are dispersed. A transparent gel was obtained when the added amount of TiO 2 crystal particles was 1 to 5%, but when it exceeded 10%, the gel became milky white, which was not preferable. Further, the refractive index increased to 1.59 when 10% TiO 2 was added, but a remarkable improvement effect was not recognized as the refractive index exceeded 2.0. From the above, when the matrix is 100% SiO 2 , it is difficult to obtain an optical glass having a high refractive index and high transparency even if TiO 2 crystal particles are contained.
次に、試料Ｎo.１８〜２３のマトリックス中にＴｉＯ2を２５mol％含有するガラスに付いて同様に評価した。ＳｉＯ2のみのマトリクスガラスを使用した場合よりも屈折率が向上し、ＴｉＯ2結晶粒子の含有量も多くすることができた。ただし、ＴｉＯ2結晶粒子の含有量が３０mol％までは透明なゲルが得られたが、それを超える場合には透明性を高く維持することが困難だった。ＴｉＯ2結晶粒子を３０mol％含有させた場合には屈折率は１.９３と大きくなった。しかし、２.０を超えるほどの高い屈折率は得られなかった。 Next, a glass containing 25 mol% of TiO 2 in the matrix of Sample Nos. 18 to 23 was similarly evaluated. The refractive index was improved and the content of TiO 2 crystal particles could be increased as compared with the case of using a matrix glass containing only SiO 2 . However, a transparent gel was obtained when the content of TiO 2 crystal particles was up to 30 mol%, but when it exceeded that, it was difficult to maintain high transparency. When 30 mol% of TiO 2 crystal particles were contained, the refractive index increased to 1.93. However, a high refractive index exceeding 2.0 was not obtained.
次に、試料Ｎo.２４〜２９に示すように、マトリックス中にＴｉＯ2を３１モル％含有するガラスでは、いずれのＴｉＯ2添加量に対しても透明性が維持されており、好ましかった。さらにＴｉＯ2結晶粒子の含有量が５０モル％以上では、屈折率は２.１３以上と、大きな屈折率が得られた。同様に試料Ｎo.３０〜４１に示すように、マトリックス中のＴｉＯ2含有量を増加させた場合、ＴｉＯ2結晶粒子の含有量が増加しても透明性が維持され、屈折率が２.０を超える高屈折率ガラスが得られた。 Next, as shown in Sample Nos. 24-29, the glass containing 31 mol% of TiO 2 in the matrix was preferable because the transparency was maintained with respect to any addition amount of TiO 2 . . Further, when the content of TiO 2 crystal particles was 50 mol% or more, a large refractive index of 2.13 or more was obtained. Similarly, as shown in Sample Nos. 30 to 41, when the content of TiO 2 in the matrix is increased, transparency is maintained even when the content of TiO 2 crystal particles is increased, and the refractive index is 2.0. A high-refractive-index glass exceeding 10 was obtained.
以上より、チタン，ケイ素を含有する非晶質マトリックス成分で光学ガラスを構成すると、ケイ素のみのマトリクスでは白濁する１０％のＴｉＯ2結晶を混合できた。また、光学ガラスを構成する非晶質マトリックス成分中の酸化チタンのマトリクス中での含有量はＴｉＯ2の酸化物換算で３１mol％以上であると、所望の比率でチタン結晶粒子を混合でき好ましい。酸化チタンのマトリックス中での含有量がＴｉＯ2の酸化物換算で３１mol％未満であると、酸化チタン結晶の添加量によっては白濁し、光学的透明性が失われる場合がある。 From the above, when the optical glass is composed of an amorphous matrix component containing titanium and silicon, 10% of TiO 2 crystals that are cloudy can be mixed in a matrix containing only silicon. Further, it is preferable that the content of titanium oxide in the amorphous matrix component constituting the optical glass is 31 mol% or more in terms of TiO 2 oxide because titanium crystal particles can be mixed in a desired ratio. If the content of titanium oxide in the matrix is less than 31 mol% in terms of TiO 2 oxide, it may become cloudy depending on the amount of titanium oxide crystals added, and optical transparency may be lost.
次に、分散させるＴｉＯ2結晶粒子の粒径について検討した。マトリックス組成を５０ＳｉＯ2−５０ＴｉＯ2（mol％）とし、これに粒径の異なるＴｉＯ2ルチル型結晶粒子を３０mol％添加したガラスを作製した。表３に、評価した結果を示す。ＴｉＯ2結晶粒子の平均粒径は３ｎｍ〜２２ｎｍまで変化させた。評価は表２に示した評価法と同一とした。 Next, the particle size of the dispersed TiO 2 crystal particles was examined. A glass having a matrix composition of 50SiO 2 -50TiO 2 (mol%) and 30 mol% of TiO 2 rutile crystal grains having different particle diameters was prepared. Table 3 shows the evaluation results. The average particle size of the TiO 2 crystal particles was changed from 3 nm to 22 nm. The evaluation was the same as the evaluation method shown in Table 2.
ＴｉＯ2結晶粒子の平均粒径は３ｎｍ以上であることが好ましい。ＴｉＯ2結晶粒子の平均粒径は、３ｎｍ未満のものは不安定であり、凝集が顕著だったため使用しなかった。 The average particle diameter of the TiO 2 crystal particles is preferably 3 nm or more. The average particle diameter of the TiO 2 crystal particles was less than 3 nm, which was unstable and was not used because aggregation was remarkable.
またＴｉＯ2結晶粒子の平均粒径が５ｎｍ以上の場合には、２.０を超えた高い屈折率が得られた。従って、ＴｉＯ2の平均粒径は、５ｎｍ以上であることがより好ましい。 Moreover, when the average particle diameter of the TiO 2 crystal particles was 5 nm or more, a high refractive index exceeding 2.0 was obtained. Therefore, the average particle diameter of TiO 2 is more preferably 5 nm or more.
試料Ｎo.５１に示すように、平均粒径が２０ｎｍを超える場合には乳白色となり、透明性が失われていた。ＴｉＯ2結晶粒子の平均粒径が３〜２０ｎｍの場合には透明性も良好であった。従って、平均粒径は２０ｎｍ以下であることが好ましい。 As shown in Sample No. 51, when the average particle diameter exceeded 20 nm, the color became milky white and the transparency was lost. When the average particle diameter of the TiO 2 crystal particles was 3 to 20 nm, the transparency was also good. Therefore, the average particle size is preferably 20 nm or less.
以上より、添加する酸化チタン結晶粒子の平均粒径は３ｎｍ以上２０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。酸化チタン結晶粒子の平均粒径が３ｎｍ未満の場合、酸化チタン結晶粒子の凝集が顕著であり、不安定であり、酸化チタン結晶粒子の平均粒径が５ｎｍ未満の場合、高屈折率化に対して寄与が十分でない。また酸化チタン結晶粒子の平均粒径が２０ｎｍを超える場合、光学ガラス中に白濁を生じて透明性が不十分となるため好ましくなかった。 From the above, the average particle diameter of the titanium oxide crystal particles to be added is preferably 3 nm or more and 20 nm or less, and particularly preferably 5 nm or more and 20 nm or less. When the average particle diameter of the titanium oxide crystal particles is less than 3 nm, the aggregation of the titanium oxide crystal particles is remarkable and unstable, and when the average particle diameter of the titanium oxide crystal particles is less than 5 nm, The contribution is not enough. Moreover, when the average particle diameter of the titanium oxide crystal particles exceeds 20 nm, it is not preferable because the optical glass becomes cloudy and the transparency becomes insufficient.
次に各組成のマトリクスガラスに対し、シリコン結晶粒子の添加による光学特性の変化を調べた。実施例３で作製した試料６の組成のガラスを非晶質マトリックスとし、実施例１の手法を用いてシリコン結晶粒子を添加した。 Next, the change in optical characteristics due to the addition of silicon crystal particles was examined for the matrix glass of each composition. The glass having the composition of Sample 6 prepared in Example 3 was used as an amorphous matrix, and silicon crystal particles were added using the method of Example 1.
シリコンの結晶粒子は以下の方法を用いて作製した。シリコン原料を高温のプラズマ中に投入して元素状態まで分解したのち、キャリアガスを用いて液体窒素温度まで急冷してシリコンナノ粒子を得た後、反応管に導入して６００℃でエージングして結晶性のシリコンナノ粒子を得、それをメタノール，テトラヒドロフラン，ジメチルホルムアミドなどの溶媒中に１０〜３０体積％程度分散させたものなどを用いてもよい。 Silicon crystal particles were prepared by the following method. After silicon raw material is introduced into a high temperature plasma and decomposed to the elemental state, it is rapidly cooled to liquid nitrogen temperature using a carrier gas to obtain silicon nanoparticles, which are then introduced into a reaction tube and aged at 600 ° C. Crystalline silicon nanoparticles may be obtained, and those obtained by dispersing about 10 to 30% by volume in a solvent such as methanol, tetrahydrofuran or dimethylformamide may be used.
このシリコン（Ｓｉ）結晶粒子を、表１に示すＳｉＯ2−ＴｉＯ2マトリックス中に分散した。表４に、作製したガラスのマトリックス組成並びに結晶粒子添加量（mol％）、及び目視観察による色と透明性、並びにナトリウムＤ線における屈折率（ｎD），透過率（ＴD），反射率（ＲD）を示す。表４に示した実施例では、添加したＳｉナノ粒子の平均粒径は６ｎｍであった。表４において、シリコン結晶粒子の添加量は、マトリックスガラスと添加した結晶粒子全体のモル数に対する添加した結晶粒子のモル数で示した。またその他の評価は表２の場合と同じとした。 The silicon (Si) crystal particles were dispersed in the SiO 2 —TiO 2 matrix shown in Table 1. Table 4 shows the matrix composition of the glass produced, the amount of crystal particles added (mol%), the color and transparency by visual observation, and the refractive index (n D ), transmittance (T D ), and reflectance of sodium D-line. (R D ) is shown. In the examples shown in Table 4, the average particle diameter of the added Si nanoparticles was 6 nm. In Table 4, the addition amount of the silicon crystal particles is shown by the number of moles of the added crystal particles relative to the number of moles of the matrix glass and the whole of the added crystal particles. The other evaluations were the same as in Table 2.
表４において、試料Ｎo.５２〜５７は、マトリックス中にＴｉＯ2を５０mol％含有するガラスに付いて同様に評価したものである。シリコン結晶粒子の添加により、酸化チタン結晶粒子を添加した場合と同様に高屈折率化が図れることが分かった。シリコン結晶粒子の添加量が４０mol％以下では、透明なガラスが得られたが、４０mol％を超えるとゲルが褐色になり、透明性が損なわれるため好ましくなかった。 In Table 4, samples Nos. 52 to 57 were evaluated in the same manner with respect to a glass containing 50 mol% of TiO 2 in the matrix. It has been found that the addition of silicon crystal particles can increase the refractive index as in the case of adding titanium oxide crystal particles. When the amount of silicon crystal particles added was 40 mol% or less, a transparent glass was obtained, but when it exceeded 40 mol%, the gel became brown and the transparency was impaired, which was not preferable.
以上より、シリコン結晶を用いる場合、添加量が１mol％以上４０mol％以下であれば透明性が高く、高屈折率なガラスが得られることが分かった。 From the above, it was found that when silicon crystal is used, glass with high transparency and high refractive index can be obtained if the addition amount is 1 mol% or more and 40 mol% or less.
次に、分散させるシリコン（Ｓｉ）結晶粒子の粒径について検討した。マトリックス組成を５０ＳｉＯ2−５０ＴｉＯ2（mol％）とし、これに粒径の異なるシリコン結晶粒子を３０mol％添加したガラスを作製した。表５に、評価した結果を示す。ＴｉＯ2結晶粒子の平均粒径は３ｎｍ〜１０ｎｍまで変化させた。評価は表４に示した評価法と同一とした。 Next, the particle size of silicon (Si) crystal particles to be dispersed was examined. A glass was prepared by setting the matrix composition to 50SiO 2 -50TiO 2 (mol%) and adding 30 mol% of silicon crystal particles having different particle diameters. Table 5 shows the evaluation results. The average particle size of the TiO 2 crystal particles was changed from 3 nm to 10 nm. The evaluation was the same as the evaluation method shown in Table 4.
シリコン結晶粒子の平均粒径は３ｎｍ以上であることが好ましい。シリコン結晶粒子の平均粒径は、３ｎｍ未満のものは不安定であり、凝集が顕著だったため使用しなかった。 The average particle size of the silicon crystal particles is preferably 3 nm or more. The silicon crystal particles having an average particle size of less than 3 nm were unstable, and were not used because aggregation was remarkable.
またシリコン結晶粒子の平均粒径が４ｎｍ以上の場合には、２.０を超えた高い屈折率が得られた。従って、シリコン結晶粒子の平均粒径は、４ｎｍ以上であることがより好ましい。 Further, when the average particle diameter of the silicon crystal particles was 4 nm or more, a high refractive index exceeding 2.0 was obtained. Therefore, the average particle size of the silicon crystal particles is more preferably 4 nm or more.
試料Ｎo.６４に示すように、平均粒径が８ｎｍを超える場合には乳白色となり、透明性が失われていた。シリコン結晶粒子の平均粒径が３〜８ｎｍの場合には透明性も良好であった。従って、平均粒径は８ｎｍ以下であることが好ましい。 As shown in Sample No. 64, when the average particle diameter exceeded 8 nm, the color became milky white and the transparency was lost. Transparency was also good when the average particle size of the silicon crystal particles was 3 to 8 nm. Accordingly, the average particle size is preferably 8 nm or less.
以上より、添加するシリコン結晶粒子の平均粒径は３ｎｍ以上８ｎｍ以下、特に４ｎｍ以上８ｎｍ以下であることが好ましい。シリコン結晶粒子の平均粒径が３ｎｍ未満の場合、酸化チタン結晶粒子の凝集が顕著であり、不安定である。またシリコン結晶粒子の平均粒径が４ｎｍ未満の場合、高屈折率化に対して寄与が十分でない。またシリコン結晶粒子の平均粒径が８ｎｍを超える場合、光学ガラス中に白濁を生じて透明性が不十分となるため好ましくなかった。 From the above, the average particle size of the silicon crystal particles to be added is preferably 3 nm or more and 8 nm or less, and particularly preferably 4 nm or more and 8 nm or less. When the average particle diameter of the silicon crystal particles is less than 3 nm, aggregation of the titanium oxide crystal particles is remarkable and unstable. Moreover, when the average particle diameter of the silicon crystal particles is less than 4 nm, the contribution to high refractive index is not sufficient. Moreover, when the average particle diameter of the silicon crystal particles exceeds 8 nm, it is not preferable because white turbidity occurs in the optical glass and the transparency becomes insufficient.
実施例１〜７では、非晶質マトリックスとして酸化ケイ素−酸化チタンを用い、このマトリックスに分散された結晶性粒子として酸化チタン，シリコン結晶を用いたものについて述べた。これらの知見は、ガラス化する酸化物と、ガラスに添加されると高屈折率化する酸化物で構成される非晶質マトリックスに応用できる。ガラス化する酸化物の例としては、上記の酸化ケイ素のほか、酸化リン，酸化ホウ素が挙げられる。酸化ホウ素は、ガラス化する他の成分より屈折率が低いため、非常に高屈折率を求める製品に使用する場合には酸化ケイ素，酸化リンが好ましく、これらが混合されていてもよい。 In Examples 1 to 7, silicon oxide-titanium oxide was used as the amorphous matrix, and titanium oxide and silicon crystals were used as the crystalline particles dispersed in the matrix. These findings can be applied to an amorphous matrix composed of an oxide that vitrifies and an oxide that increases in refractive index when added to glass. Examples of the oxide to be vitrified include phosphorus oxide and boron oxide in addition to the above silicon oxide. Since boron oxide has a lower refractive index than other components that vitrify, silicon oxide and phosphorus oxide are preferred when used in products that require a very high refractive index, and these may be mixed.
またガラスマトリックスを高屈折率化する結晶粒子としては、上記の酸化チタン，シリコンのほか、酸化ジルコニウム，酸化ハフニウムといった４Ｂ属元素の酸化物，酸化ランタン，酸化セリウムなどの希土類酸化物が挙げられる。光学ガラスに用いる場合には可視光域の吸収が小さいものが好ましい。希土類酸化物では、上記の他にはガドリニウム，テルビウム，ディスプロシウム，ホルミウム，ツリウム，イッテルビウム，ルテチウムの酸化物が挙げられる。上記酸化物のうち、重金属酸化物を使用するとガラスの比重が大きくなるため、微小な光学レンズ部材等に用いる場合には重金属酸化物以外を使用し、レンズを軽量化できる。また酸化バリウム，酸化ビスマスなどを使用してもよい。ただし、環境負荷化合物とされているため、留意して使用する必要がある。軽量化，環境負荷を加味すると、マトリックスを構成する高屈折率酸化物としては、酸化チタン，酸化ジルコニウムが特に好ましい。 In addition to the above-described titanium oxide and silicon, crystal particles for increasing the refractive index of the glass matrix include oxides of Group 4B elements such as zirconium oxide and hafnium, and rare earth oxides such as lanthanum oxide and cerium oxide. When using for optical glass, a thing with small absorption of visible light region is preferable. In addition to the above, rare earth oxides include oxides of gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, thulium, ytterbium, and lutetium. Among the above oxides, when heavy metal oxide is used, the specific gravity of the glass is increased. Therefore, when used for a minute optical lens member or the like, a lens other than heavy metal oxide can be used to reduce the weight of the lens. Further, barium oxide, bismuth oxide, or the like may be used. However, since it is considered an environmental impact compound, it must be used with care. Considering weight reduction and environmental load, titanium oxide and zirconium oxide are particularly preferable as the high refractive index oxide constituting the matrix.
非晶質マトリックスに分散される結晶性粒子としては、酸化チタンを他の高屈折率の酸化物に変更できる。例としては酸化ジルコニウムの酸化物が挙げられる。上記実施例ではルチル型結晶の例を示したが、アナターゼ型結晶であっても同様の効果が得られる。 As the crystalline particles dispersed in the amorphous matrix, titanium oxide can be changed to another oxide having a high refractive index. Examples include oxides of zirconium oxide. In the above embodiment, an example of a rutile type crystal is shown, but the same effect can be obtained even with an anatase type crystal.
次に、実施例６，７で作製したシリコンナノ粒子を含有した表面に、酸素濃度の勾配を有するシリコン酸化物のシェル構造を有するナノ粒子を用いた場合の実施例を示す。 Next, examples in which nanoparticles having a silicon oxide shell structure having an oxygen concentration gradient are used on the surfaces containing silicon nanoparticles prepared in Examples 6 and 7 will be described.
添加するシリコン結晶粒子は、実施例６と同様に、以下の方法を用いて作製した。ケイ素原料を高温のプラズマ中に投入して元素状態まで分解したのち、キャリアガスを用いて液体窒素温度まで急冷してケイ素ナノ粒子を得た後、反応管に導入して６００℃でエージングして結晶性のケイ素ナノ粒子を得、それをメタノール，テトラヒドロフラン，ジメチルホルムアミドなどの溶媒中に１０〜３０体積％程度分散させたものなどを用いてもよい。 The silicon crystal particles to be added were produced using the following method in the same manner as in Example 6. After silicon raw material is introduced into a high temperature plasma and decomposed to the elemental state, it is rapidly cooled to liquid nitrogen temperature using a carrier gas to obtain silicon nanoparticles, which are then introduced into a reaction tube and aged at 600 ° C. Crystalline silicon nanoparticles that are obtained and dispersed in a solvent such as methanol, tetrahydrofuran, dimethylformamide or the like in an amount of about 10 to 30% by volume may be used.
次に、ゾルゲル法を用いて酸化ケイ素−酸化チタンマトリックス中に本ケイ素ナノ粒子を分散して酸素濃度勾配を生じさせる手法について説明する。 Next, a method for producing an oxygen concentration gradient by dispersing the present silicon nanoparticles in a silicon oxide-titanium oxide matrix using a sol-gel method will be described.
本実施例では、マトリックスの酸化ケイ素前駆体として、テトラメチルオルソシリケート（Ｓｉ(ＯＣＨ3)4；ＴＭＯＳ）を用いた。また酸化チタンの前駆体として、テトライソプロピルチタネート（Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)4を用いた。また溶媒としてジメチルホルムアミドを用いた。 In this example, tetramethyl orthosilicate (Si (OCH 3 ) 4 ; TMOS) was used as the silicon oxide precursor of the matrix. Tetraisopropyl titanate (Ti (OC 3 H 7 ) 4 was used as a titanium oxide precursor, and dimethylformamide was used as a solvent.
まずテトラメチルオルソシリケート１molに対してジメチルホルムアミドを１mol添加して希釈したのち、水を１mol添加してテトラメチルオルソシリケートのうちの一つのメトキシル基を加水分解し、溶液Ｅを得た。その後、１.６molのテトライソプロピルチタネートを３.２molのジメチルホルムアミドで希釈したのち、溶液Ｅに添加して１時間程度攪拌して溶液Ｆを得た。この溶液Ｆに０.６molに相当する水を添加し、テトライソプロピルチタネートの一部を加水分解し、溶液Ｇを得た。この溶液Ｇに、さらにテトライソプロピルチタネートを添加してマトリックス中に含まれるチタンの含有量を増加させても良い。この場合、チタンのモル数は９５mol％まで添加できる。これ以上添加すると最終の加水分解のときにチタンが優先的にゲル化し、白濁が生じるので好ましくない。このチタンを増量した溶液を、溶液Ｈと呼ぶ。 First, 1 mol of dimethylformamide was added to 1 mol of tetramethyl orthosilicate for dilution, and then 1 mol of water was added to hydrolyze one methoxyl group of tetramethyl orthosilicate to obtain Solution E. Thereafter, 1.6 mol of tetraisopropyl titanate was diluted with 3.2 mol of dimethylformamide, added to solution E, and stirred for about 1 hour to obtain solution F. To this solution F, water corresponding to 0.6 mol was added, and a part of tetraisopropyl titanate was hydrolyzed to obtain a solution G. Tetraisopropyl titanate may be further added to this solution G to increase the content of titanium contained in the matrix. In this case, the number of moles of titanium can be added up to 95 mol%. Addition of more than this is not preferable because titanium is preferentially gelled during the final hydrolysis, resulting in white turbidity. This solution with increased amount of titanium is referred to as Solution H.
この溶液Ｇ、または溶液Ｈに対し、テトラヒドロフランに分散された所定の量のシリコンナノ粒子を添加し、溶液Ｉを得た。溶液Ｉに、残りの水を加えてゲル化を進行させ、流動性を損なわないうちに所定の容器に流し込み、ゲルを成形した。成形後、ゲルのクラック発生を防止しながらゲル骨格を強化するため、ゲルの上面にジメチルホルムアミドを滴下して溶媒の急激な蒸発を抑制しながら約１日間エージング処理を行った。 A predetermined amount of silicon nanoparticles dispersed in tetrahydrofuran was added to solution G or solution H to obtain solution I. The remaining water was added to the solution I to cause gelation, and the solution was poured into a predetermined container without losing fluidity to form a gel. After molding, in order to reinforce the gel skeleton while preventing the occurrence of cracks in the gel, dimethylformamide was dropped on the upper surface of the gel, and an aging treatment was performed for about 1 day while suppressing rapid evaporation of the solvent.
エージング処理後、ジメチルホルムアミドを除去したうえ、閉容器中で室温で２日間乾燥させた。さらに７０℃の乾燥機内で乾燥させ、ゲル中に含まれる溶媒，アルコール等を除去した。さらに１６０℃の乾燥機内で乾燥を行い、ジメチルホルムアミドを揮発させた。ここまでの工程では、添加したシリコンナノ粒子の粒径が大きいため、粒子による光の吸収，散乱により、ゲルは茶褐色を呈している。 After the aging treatment, dimethylformamide was removed and dried in a closed container at room temperature for 2 days. Furthermore, it was made to dry in a 70 degreeC dryer, and the solvent, alcohol, etc. which were contained in the gel were removed. Furthermore, it dried in 160 degreeC drying machine and volatilized dimethylformamide. In the steps so far, the added silicon nanoparticles have a large particle size, and the gel exhibits a brown color due to light absorption and scattering by the particles.
この状態でさらに空気中、３００℃で１０時間加熱処理を行うことにより、シリコンナノ粒子表面に酸素の拡散層を形成した。シリコンナノ粒子表面に酸素拡散層が形成されること、及びシリコン粒子の粒径が小さくなることにより、光の散乱や吸収の効果が小さくなり、ゲル全体が透明化してくる。 In this state, an oxygen diffusion layer was formed on the surface of the silicon nanoparticles by further heat treatment in air at 300 ° C. for 10 hours. By forming an oxygen diffusion layer on the surface of the silicon nanoparticles and reducing the particle size of the silicon particles, the effect of light scattering and absorption is reduced, and the entire gel becomes transparent.
このシリコン（Ｓｉ）結晶粒子を、表１に示すＳｉＯ2−ＴｉＯ2マトリックス中に分散した。本実施例では、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2マトリックスの組成を３２ＳｉＯ2−６８ＴｉＯ2（mol％）とし、平均粒径１０ｎｍのシリコンナノ粒子を分散させた例について結果を示す。上述したように、加熱処理によってシリコンナノ粒子表面が酸化状態となり、ゲルの着色状態が変化する。そこで、加熱温度を３００℃とし、加熱時間変化させてゲルの透明性，色，屈折率，透過率，反射率を評価した。また加熱後の試料から透過型電子顕微鏡用の試料を作製し、電子顕微鏡像からＳｉナノ粒子の平均粒径を算出した。また、析出した粒子がＳｉであることを電子線回折パターンと格子像より確認した。 The silicon (Si) crystal particles were dispersed in the SiO 2 —TiO 2 matrix shown in Table 1. In this example, the results are shown for an example in which the composition of the SiO 2 —TiO 2 matrix is 32SiO 2 —68TiO 2 (mol%) and silicon nanoparticles with an average particle diameter of 10 nm are dispersed. As described above, the surface of the silicon nanoparticles is oxidized by the heat treatment, and the coloring state of the gel changes. Therefore, the heating temperature was set to 300 ° C. and the heating time was changed to evaluate the transparency, color, refractive index, transmittance and reflectance of the gel. A sample for a transmission electron microscope was prepared from the heated sample, and the average particle diameter of the Si nanoparticles was calculated from the electron microscope image. Further, it was confirmed from the electron diffraction pattern and the lattice image that the precipitated particles were Si.
表６に、検討結果を示す。 Table 6 shows the examination results.
加熱時間をさらに長くすることにより、透明性が向上していることが判明した。特に加熱時間が８時間から２４時間のものでは、加熱後に残存するシリコンナノ粒子の粒径が３〜８ｎｍになり、屈折率が高く、かつ透明性も高いゲルを得ることができた。この結果は実施例７の表５と整合した。加熱時間を４８時間とすると、シリコンのナノ粒子は全て酸化されていることが分かった。このため、透明性に優れるが、屈折率の向上が不十分であった。 It was found that the transparency was improved by further increasing the heating time. In particular, when the heating time was 8 hours to 24 hours, the particle size of the silicon nanoparticles remaining after heating was 3 to 8 nm, and a gel having a high refractive index and high transparency could be obtained. This result was consistent with Table 5 of Example 7. It was found that when the heating time was 48 hours, all the silicon nanoparticles were oxidized. For this reason, although it is excellent in transparency, the improvement of the refractive index was insufficient.
透過型電子顕微鏡分析によると、大きいサイズのシリコンナノ粒子を添加しておき、その後の加熱処理によってシリコンの粒径を小さくすることにより、シリコンの周囲に酸化層が形成されることが分かった。さらに、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置により、試料Ｎo.６８に見られたシリコン粒子の周囲に存在するシリコン酸化物のシェル層の分析を行ったところ、シェルのシリコン粒子のコアに近いほど酸素濃度が低くなっている様子が観察された。従って、このように作製したシリコンナノ粒子の表面に存在するシリコン酸化物のシェル層は、酸素濃度の勾配を有しており、かつ酸素濃度は粒子外側の方が高く、粒子の内部に近いほど少なくなっていることが分かった。 According to the transmission electron microscope analysis, it was found that an oxide layer was formed around silicon by adding silicon nanoparticles having a large size and reducing the particle size of silicon by subsequent heat treatment. Further, when the shell layer of silicon oxide existing around the silicon particles found in the sample No. 68 was analyzed by an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer, the closer to the core of the silicon particles of the shell, the oxygen It was observed that the concentration was low. Therefore, the silicon oxide shell layer present on the surface of the silicon nanoparticles thus prepared has a gradient of oxygen concentration, and the oxygen concentration is higher on the outer side of the particle, and the closer to the inside of the particle, the closer to the inside of the particle. I found that it was running low.
実施例７に示す酸化層のないシリコン粒子を用いる場合には、粒径が小さくなると凝集などによって均一な分散を行うことが困難になるが、本実施例のように予め大きいサイズのシリコン粒子を混合しておき、加熱処理によってシリコン表面を酸化させてシリコンの結晶粒子径を小さくして光の散乱を防ぐ方法では、このような凝集が少ないため、均一な分散が可能となるため、好ましい。 When silicon particles without an oxide layer shown in Example 7 are used, it becomes difficult to uniformly disperse by aggregation or the like when the particle size becomes small. The method of mixing and oxidizing the silicon surface by heat treatment to reduce the crystal particle diameter of silicon to prevent light scattering is preferable because such agglomeration is small and uniform dispersion is possible.
さらに、表５の試料Ｎo.５８，５９，６３と、表６の試料Ｎo.６７，６８，６９を比較すると、シリコンの平均粒径が同じで、屈折率もほぼ同じであるが、透過率が表６の試料の方が高くなっていることが分かった。これは、表面に存在する酸化層であるシリコン酸化物のシェル層の酸素濃度がコアに近いほど低く、シェルの外側ほど酸素濃度が高いことから、屈折率の勾配が生じており、光の急激な散乱が抑制されているものと推察される。 Further, when comparing the samples No. 58, 59 and 63 in Table 5 with the samples No. 67, 68 and 69 in Table 6, the average particle diameter of silicon is the same and the refractive index is almost the same. However, the sample of Table 6 was found to be higher. This is because the oxygen concentration of the silicon oxide shell layer, which is an oxide layer on the surface, is lower as it is closer to the core, and the oxygen concentration is higher toward the outer side of the shell. It is presumed that the scattering is suppressed.
以上のように、用いるシリコンナノ粒子のコアの表面にはシリコン酸化層のシェルが形成されていることが好ましく、さらに好ましくはこの酸化層シェル中に存在する酸素濃度は中心ほど低く、外側に近いほど高いことが好ましい。 As described above, a silicon oxide layer shell is preferably formed on the surface of the core of the silicon nanoparticle to be used. More preferably, the oxygen concentration present in the oxide layer shell is lower in the center and closer to the outside. Higher is preferred.
次に、マトリックスを構成するケイ素酸化物の一部を、有機化合物で置換した有機−無機ハイブリッド構造を形成して、その効果を検証した。本実施例では、シリコンに二つのメチル基が形成されたジメチルシラン系の有機−無機ハイブリッドを構成した例について示す。シリコン酸化物原料としてジメチルジクロロシランを用いた。またチタン酸化物原料にはチタンイソプロポキシドを用いた。 Next, an organic-inorganic hybrid structure was formed by replacing a part of silicon oxide constituting the matrix with an organic compound, and the effect was verified. In the present embodiment, an example in which a dimethylsilane organic-inorganic hybrid in which two methyl groups are formed on silicon will be described. Dimethyldichlorosilane was used as a silicon oxide raw material. Titanium isopropoxide was used as a titanium oxide raw material.
まず、ジメチルジクロロシランをジメチルホルムアミドで希釈し、１当量の水を加えて塩素成分の加水分解と、シリコン酸化物の重合反応を進行させた。塩素は水中の水素と反応して塩酸を精製するため、溶液は高い酸性となっている。ここにチタンイソプロポキシドを添加し、チタン酸化物をシリコン重合後の末端に付着させた。 First, dimethyldichlorosilane was diluted with dimethylformamide, and 1 equivalent of water was added to promote hydrolysis of the chlorine component and polymerization reaction of silicon oxide. Since chlorine reacts with hydrogen in water to purify hydrochloric acid, the solution is highly acidic. Titanium isopropoxide was added here, and titanium oxide was adhered to the terminal after silicon polymerization.
本実施例では、シリコンとチタンのモル比が５０:５０となるように原料を配合した上、実施例６と同様に粒径４ｎｍのシリコン粒子を３０mol％混合した。その結果、実施例６に示したものと同様のゲルが得られた。屈折率は１.９５と、有機側鎖を含まないものに比べて若干低かったが、高い屈折率が得られた。また透過率も７６％と高い値を示した。以上より、マトリックスとして有機側鎖を有するものを用いることも出来ることが分かった。さらに有機側鎖として他のアルキル基，アミノアルキル基，フェニル基などを有するものを用いても、同様のゲルを得ることができた。 In this example, the raw materials were blended so that the molar ratio of silicon to titanium was 50:50, and 30 mol% of silicon particles having a particle size of 4 nm were mixed as in Example 6. As a result, a gel similar to that shown in Example 6 was obtained. Although the refractive index was 1.95, which was slightly lower than that containing no organic side chain, a high refractive index was obtained. Further, the transmittance was as high as 76%. From the above, it was found that a matrix having an organic side chain can also be used. Furthermore, the same gel could be obtained even when an organic side chain having another alkyl group, aminoalkyl group, phenyl group or the like was used.
１ 非晶質マトリックス
２ 結晶粒子
1
Claims (14)
前記結晶粒子は酸化チタンよりなり、前記結晶粒子の平均粒径は３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする光学ガラス。 An optical glass composed of an amorphous matrix and crystalline particles dispersed in the amorphous matrix, the amorphous matrix mainly comprising silicon oxide and titanium oxide,
The optical glass, wherein the crystal particles are made of titanium oxide, and the average particle size of the crystal particles is 3 nm or more and 20 nm or less.
前記結晶粒子はシリコンよりなり、前記結晶粒子の平均粒径は３ｎｍ以上８ｎｍ以下であることを特徴とする光学ガラス。 An optical glass composed of an amorphous matrix and crystalline particles dispersed in the amorphous matrix, the amorphous matrix mainly comprising silicon oxide and titanium oxide,
The optical glass, wherein the crystal particles are made of silicon, and the average particle size of the crystal particles is 3 nm or more and 8 nm or less.
加水分解されたケイ素アルコキシドのアルコール溶液にチタンアルコキシドのアルコール溶液を添加する工程と、
前記ケイ素とチタンを含有する液に酸化チタン，酸化ジルコニウム，シリコンの少なくともいずれかの結晶粒子を添加する工程と、
前記結晶粒子を添加した液をゲル化する工程と、
前記ゲル化した液を乾燥させる工程と
を有することを特徴とする光学ガラスの製造方法。 Hydrolyzing an alcohol solution of silicon alkoxide;
Adding an alcohol solution of titanium alkoxide to an alcohol solution of hydrolyzed silicon alkoxide;
Adding crystal particles of at least one of titanium oxide, zirconium oxide, and silicon to the liquid containing silicon and titanium;
Gelling the liquid to which the crystal particles are added;
And a step of drying the gelled liquid.
加水分解されたケイ素アルコキシドのアルコール溶液にチタンアルコキシドのアルコール溶液を添加する工程と、
前記ケイ素とチタンを含有する液にシリコンの結晶粒子を添加する工程と、
前記結晶粒子を添加した液をゲル化する工程と、
前記ゲル化した液を乾燥させる工程と、
さらに高温で焼成することによりシリコン粒子の表面に酸素濃度が中心部から外側に向かって高くなる勾配を有するシェルを形成する工程と
を有することを特徴とする光学ガラスの製造方法。 Hydrolyzing an alcohol solution of silicon alkoxide;
Adding an alcohol solution of titanium alkoxide to an alcohol solution of hydrolyzed silicon alkoxide;
Adding silicon crystal particles to the liquid containing silicon and titanium;
Gelling the liquid to which the crystal particles are added;
Drying the gelled liquid;
And a step of forming a shell having a gradient in which the oxygen concentration increases outward from the center portion on the surface of the silicon particles by baking at a high temperature.
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