JP2009096924A - Aromatic polycarbonate resin composition for resin stamper, method of manufacturing resin stamper, and resin stamper - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スタンパ形状の精密転写性に優れ、かつ、薄膜形成が可能で、さらに離型剤塗布が不要な樹脂スタンパを与える樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、樹脂スタンパの製造方法および、同樹脂組成物からなる樹脂スタンパに関する。 The present invention is an aromatic polycarbonate resin composition for a resin stamper that provides a resin stamper that is excellent in stamper-shaped precision transferability, can be formed into a thin film, and does not require the application of a release agent, a method for producing a resin stamper, and The present invention relates to a resin stamper made of the resin composition.
樹脂スタンパとは、多層構造ＤＶＤ等を製造する際に必要となる透明スタンパのことであり、バルキーな金属製スタンパやガラス製スタンパに対してソフトスタンパ（特許文献１等）と呼ばれることもある。特許文献１ではスタンパ材料として、透明性に優れるポリメチルメタクリレートを使用している。その他の樹脂スタンパ材料としては、Ａｌを主成分とする金属をスパッタした通常のポリカーボネート樹脂（特許文献２）やシクロオレフィン樹脂（特許文献３、４）を用いて製造することが知られている。
しかしながら、ポリメチルメタクリレートの場合、離型性が悪く所望の膜厚に形成することが難しいためディスクの歩留まりを低下させてしまうような問題がある。また通常のポリカーボネートからなる樹脂スタンパは、厚みが１．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度でありこれ以上の薄肉化が難しい上、離型性を確保するためアルミニウムまたはシリコーン皮膜を形成させるか、離型剤としてシロキサン化合物やフッ素系化合物の単分子膜を形成させる必要があった。さらに、シクロオレフィン樹脂は転写した後の剥離の容易性に優れていると言われているが高価であり、リサイクルして使用する場合、基板としては通常、ポリカーボネートが使用されているのでコンタミを起こして基板、及び樹脂スタンパが白濁する等の問題が発生する。したがって、上記のような問題を回避できるスタンパ用樹脂材料が求められている。
The resin stamper is a transparent stamper that is necessary when manufacturing a multilayer structure DVD or the like, and is sometimes called a soft stamper (Patent Document 1 or the like) for a bulky metal stamper or glass stamper. In Patent Document 1, polymethyl methacrylate having excellent transparency is used as a stamper material. As other resin stamper materials, it is known to manufacture using a normal polycarbonate resin (Patent Document 2) or cycloolefin resin (Patent Documents 3 and 4) obtained by sputtering a metal mainly composed of Al.
However, in the case of polymethylmethacrylate, there is a problem that the yield of the disk is lowered because the releasability is poor and it is difficult to form a desired film thickness. In addition, a resin stamper made of ordinary polycarbonate has a thickness of about 1.1 mm to 0.6 mm, and it is difficult to make it thinner. In addition, an aluminum or silicone film is formed to ensure releasability, or a release agent. It was necessary to form a monomolecular film of a siloxane compound or a fluorine-based compound. Furthermore, cycloolefin resin is said to be excellent in ease of peeling after transfer, but it is expensive. When recycled and used, polycarbonate is usually used as the substrate, causing contamination. This causes problems such as clouding of the substrate and the resin stamper. Therefore, there is a demand for a stamper resin material that can avoid the above-described problems.
本発明は、このような状況下で、低コスト化、薄肉化が可能で、かつ、離型性が改善され、並びにリサイクルして使用する場合、コンタミの問題を回避できる樹脂スタンパを与えるスタンパ用樹脂材料、樹脂スタンパの製造方法および、同樹脂組成物からなる樹脂スタンパを提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention is for a stamper that provides a resin stamper that can be reduced in cost and thinned, has improved releasability, and can avoid the problem of contamination when used by recycling. It is an object of the present invention to provide a resin material, a method for producing a resin stamper, and a resin stamper comprising the resin composition.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオルガノシロキサン構造単位を有する芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、又はこの共重合体と他のポリカーボネート樹脂との混合物をスタンパ用樹脂材料として用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an aromatic polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a polyorganosiloxane structural unit, or this copolymer and another polycarbonate resin. It has been found that the object can be achieved by using the mixture as a resin material for a stamper. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は下記(1)〜（7）
（1）（ａ）一般式（Ｉ）
で表されるポリオルガノシロキサン構造単位を含む芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体５〜１００質量％、及び（ｂ）前記（ａ）以外のポリカーボネート樹脂９５〜０質量％からなる樹脂成分を含有し、かつ上記ポリオルガノシロキサン構造単位を樹脂成分全量に基づき０．１〜１０質量％の割合で含有することを特徴とする樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、
（2）前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（ｃ）炭素数１４〜３０の脂肪酸のモノグリセリドを０．０１５〜０．０５質量部を含有する上記（1）に記載の樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、
（3）前記炭素数１４〜３０の脂肪酸のモノグリセリドがステアリン酸モノグリセリドである上記（2）記載の樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、
（4）（ａ）成分の芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及び（ｂ）成分のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）が、それぞれ１０,０００〜１６,０００である上記（1）〜（3）のいずれかに記載の樹脂スタンパ用組成物、
（5）上記（1）〜（4）のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を樹脂温度３４０〜４００℃、金型温度８０〜１４０℃の条件で射出成形することを特徴とする樹脂スタンパの製造方法、
（6）上記（1）〜（4）のいずれかに記載の樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする樹脂スタンパ、および
（7）厚みが０．６ｍｍ以下である上記（6）記載の樹脂スタンパを提供するものである。
That is, the present invention provides the following (1) to (7).
(1) (a) General formula (I)
A resin component comprising 5 to 100% by mass of an aromatic polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer containing a polyorganosiloxane structural unit represented by: (b) 95 to 0% by mass of a polycarbonate resin other than the above (a) And an aromatic polycarbonate resin composition for a resin stamper, comprising the polyorganosiloxane structural unit in a proportion of 0.1 to 10% by mass based on the total amount of the resin component,
(2) The above-mentioned containing 0.15-0.05 parts by mass of (c) monoglycerides of fatty acids having 14 to 30 carbon atoms with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (a) and the component (b). An aromatic polycarbonate resin composition for a resin stamper according to (1),
(3) The aromatic polycarbonate resin composition for a resin stamper according to the above (2), wherein the monoglyceride of the fatty acid having 14 to 30 carbon atoms is stearic acid monoglyceride,
(4) The viscosity average molecular weight (Mv) of the aromatic polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of component (a) and the polycarbonate resin of component (b) is 10,000 to 16,000, respectively (1) to (1) to (3) A composition for a resin stamper according to any one of
(5) A resin characterized by injection-molding the aromatic polycarbonate resin composition according to any one of (1) to (4) above under conditions of a resin temperature of 340 to 400 ° C and a mold temperature of 80 to 140 ° C. Stamper manufacturing method,
(6) A resin stamper obtained by injection-molding the aromatic polycarbonate resin composition for a resin stamper according to any one of (1) to (4), and (7) a thickness of 0.6 mm or less The resin stamper described in (6) above is provided.
本発明によれば、樹脂スタンパ用の材料として通常のポリカーボネートを使用するのと比較して薄肉化、成形サイクルの短縮化、歩留まり改善等によりコストダウンを達成することができる。また、現状プロセスでは、剥離性改善のため、金属膜形成、離型剤塗布等が実施されているが、このプロセスを省略することができる。 According to the present invention, the cost can be reduced by reducing the thickness, shortening the molding cycle, improving the yield, and the like as compared with the case of using ordinary polycarbonate as the material for the resin stamper. Further, in the current process, metal film formation, release agent coating, and the like are carried out for improving peelability, but this process can be omitted.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、樹脂スタンパ用材料として、一般式（Ｉ）で表されるポリカーボネート構造単位（以下、ＰＣ単位と称することがある）及び前記一般式（II）で表されるポリオルガノシロキサン構造単位（以下、ＰＯＳ単位と称することがある）を含む芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、ＰＣ-ＰＯＳと称することがある）５〜１００質量％と他のポリカーボネート樹脂９５〜０質量％とからなる樹脂成分を含む樹脂組成物を使用する。
本発明の樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における樹脂成分中、ＰＣ-ＰＯＳの量は５〜１００質量％、コストアップを防ぐという観点から、好ましくは、
３０〜１００質量％、さらに好ましくは、５０〜１００質量％である。上記樹脂成分中のＰＣ-ＰＯＳの量を５質量％以上とすることにより、樹脂スタンパの薄肉化や離型性を改善することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, as a resin stamper material, a polycarbonate structural unit represented by general formula (I) (hereinafter sometimes referred to as PC unit) and a polyorganosiloxane structural unit represented by general formula (II) 5-100% by mass of an aromatic polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (hereinafter sometimes referred to as PC-POS) containing 95% to 0% by mass of another polycarbonate resin. The resin composition containing the resin component which consists of these is used.
In the resin component in the aromatic polycarbonate resin composition for a resin stamper of the present invention, the amount of PC-POS is preferably 5 to 100% by mass, from the viewpoint of preventing cost increase,
30-100 mass%, More preferably, it is 50-100 mass%. By setting the amount of PC-POS in the resin component to 5% by mass or more, it is possible to improve the thickness reduction and releasability of the resin stamper.
本発明の樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物におけるＰＣ-ＰＯＳとしては、例えば、特開昭５０−２９６９５号公報、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報、特開平１０−７８９７号公報および特開２００３-２２１５０８号公報に開示されている芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を挙げることができる。 Examples of the PC-POS in the aromatic polycarbonate resin composition for a resin stamper according to the present invention include, for example, JP-A-50-29695, JP-A-3-292359, JP-A-4-202465, and JP-A-8-. Mention may be made of aromatic polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers disclosed in 81620, JP-A-8-302178, JP-A-10-7897 and JP-A-2003-221508.
前記一般式（Ｉ）中、ｐおよびｑはたがいに同一でも異なっていてもよく、０〜４の整数で好ましくは０である。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を有しても良いフェニル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｐおよび/またはｑが０でない場合、フェニル基における置換基としては、それぞれ炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が例示される。
Ｒ1およびＲ2は原料入手のし易さ、得られる樹脂スタンパの特性という観点からメチル基であることが好ましい。
なお、Ｒ1が複数個ある場合、複数個のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2が複数個ある場合、複数個のＲ2はたがいに同一でも異なっていてもよい。
In the general formula (I), p and q may be the same or different and are integers of 0 to 4, preferably 0. R 1 and R 2 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group which may have a substituent, and they may be the same or different. When p and / or q are not 0, examples of the substituent in the phenyl group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
R 1 and R 2 are preferably methyl groups from the viewpoint of easy availability of raw materials and characteristics of the obtained resin stamper.
Incidentally, when R 1 is a plurality, the plurality of R 1 may be the same or different, when R 2 is a plurality, the plurality of R 2 may be the same with or different from each other.
Ｚは単結合、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基若しくはアルキリデン基、炭素数５〜２０、好ましくは炭素数５〜１２のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−のいずれかを示す。好ましくはイソプロピリデン基である。
ｍは１〜１５０、好ましくは５〜９０の整数を示す。ｍが１〜１５０であることによりＰＣ−ＰＯＳにおいて後で述べる適度な粘度平均分子量が得られる。
Z is a single bond, an alkylene group or alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group or cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 12 carbon atoms, -O- , -S -, - SO -, - SO 2 - or -CO- represents any. An isopropylidene group is preferred.
m represents an integer of 1 to 150, preferably 5 to 90. When m is 1 to 150, an appropriate viscosity average molecular weight described later in PC-POS can be obtained.
ＰＯＳ単位の含有量は芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における樹脂成分中、０．１〜１０質量％である。したがって、ＰＣ-ＰＯＳを製造する際、（ｂ）成分を含まない場合はＰＣ単位を形成する原料とＰＯＳ単位を形成する原料の比率をＰＯＳ単位が０．１〜１０質量％になるように配合して共重合を行なっても良いし、１０質量％を超えるＰＯＳ単位を含有する（ａ）成分（ＰＣ-ＰＯＳ）を製造しておいて、それにＰＯＳ単位を含有していない（ｂ）成分をＰＯＳ単位が樹脂成分中０．１〜１０質量％になるようブレンドしてもよい。
種々の量のＰＯＳ単位を有する樹脂組成物を得るためには、後者のブレンド方式の方が優れている。（ａ）成分の芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及び（ｂ）成分のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、それぞれ１０,０００〜１７,０００が好ましく、さらに好ましくは１２，０００〜１５，０００である。
上記のような樹脂成分中のＰＯＳ単位が０．１〜１０質量％である芳香族ポリカーボネート樹脂組成物全体の粘度平均分子量は１０，０００〜１７，０００が好ましく、さらに好ましくは１２，０００〜１５，０００である。
１０,０００以上とすることにより、樹脂スタンパを剥離させる時に、スタンパが割れるのを防止し、１７,０００以下とすることにより、流動性に劣り、スタンパを作製するのが難しくなるのを防止する。
本発明における粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ粘度計を用いて２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これにより極限粘度（η）を求め、次式にて算出したものである。
[η]＝１．２３×１０―5Ｍｖ0.83
上式において、[η]は極限粘度、Ｃはポリマー濃度である。
Content of a POS unit is 0.1-10 mass% in the resin component in an aromatic polycarbonate resin composition. Therefore, when producing PC-POS, if the component (b) is not included, the ratio of the raw material forming the PC unit to the raw material forming the POS unit is blended so that the POS unit is 0.1 to 10% by mass. (A) component (PC-POS) containing more than 10% by mass of POS units, and (b) component not containing POS units may be prepared. You may blend so that a POS unit may be 0.1-10 mass% in a resin component.
In order to obtain resin compositions having various amounts of POS units, the latter blend method is superior. The viscosity average molecular weight (Mv) of the component (a) aromatic polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer and the component (b) polycarbonate resin is preferably 10,000 to 17,000, more preferably 12,000 to 15,000.
The viscosity average molecular weight of the entire aromatic polycarbonate resin composition in which the POS unit in the resin component is 0.1 to 10% by mass is preferably 10,000 to 17,000, and more preferably 12,000 to 15%. , 000.
By setting it to 10,000 or more, it is possible to prevent the stamper from cracking when the resin stamper is peeled off, and by setting it to 17,000 or less, it is possible to prevent the production of the stamper from being inferior in fluidity. .
The viscosity average molecular weight (Mv) in the present invention is obtained by measuring the viscosity of a methylene chloride solution at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer, thereby obtaining the intrinsic viscosity (η), and calculating by the following formula.
[η] = 1.23 × 10- 5 Mv 0.83
In the above formula, [η] is the intrinsic viscosity and C is the polymer concentration.
（ａ）成分中のＰＯＳ単位は、前記一般式（II）で示される。
一般式（II）において、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ3〜Ｒ6の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などのアルキル基、又はフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのフェニル系アリールを挙げることができる。
The POS unit in the component (a) is represented by the general formula (II).
In general formula (II), R < 3 > -R < 6 > shows the phenyl group which may have a C1-C6 alkyl group or a substituent, respectively, and they may be the same or different. Specific examples of R 3 to R 6 include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, n-butyl groups, isobutyl groups, amyl groups, isoamyl groups, hexyl groups and other alkyl groups, or phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups. And phenyl aryl such as a naphthyl group.
Ｒは一価又は二価の有機化合物残基を示す。
Ｒが一価の有機化合物残基（ｋ＝０）である場合、Ｒとしては炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基などが挙げられる。
Ｒが二価の有機化合物残基（ｋ＝１）である場合、−Ｒ−Ｏ−となり、Ｒとしては次に説明するＡと同じ残基を挙げることができる。
一般式（II）において、ｎは１〜６０、好ましくは１０〜５５である。６０以下とすることにより樹脂スタンパにおいて透明性が低下するのを防止する。ｎが１〜６０であることにより、ＰＣ−ＰＯＳにおいて上記のような適度な粘度平均分子量が得られる。
脂肪族又は芳香族を含むＡは二価の有機化合物残基を示し、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基などの二価の脂肪族基又は下記式(III)
When R is a monovalent organic compound residue (k = 0), examples of R include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
When R is a divalent organic compound residue (k = 1), it is —RO—, and R may be the same residue as A described below.
In general formula (II), n is 1-60, Preferably it is 10-55. By setting it to 60 or less, the transparency of the resin stamper is prevented from being lowered. When n is 1 to 60, an appropriate viscosity average molecular weight as described above can be obtained in PC-POS.
A containing aliphatic or aromatic represents a divalent organic compound residue, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, ethylidene group, isopropylidene group, cyclopentylene group, A divalent aliphatic group such as cyclohexylene group, cyclopentylidene group, cyclohexylidene group or the following formula (III)
（ａ）成分であるＰＣ-ＰＯＳは、例えば、予め製造された芳香族ポリカーボネート構造単位（ＰＣ単位）を構成する芳香族ポリカーボネートオリゴマーと、ポリオルガノシロキサン構造単位（ＰＯＳ単位）を構成する末端に、前記式(III)で表わされるｏ−アリルフェノール由来の基、ｐ−ビニルフェノール由来の基、オイゲノール由来の等の反応性基を有するポリオルガノシロキサンとを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の溶媒に溶解させ、二価フェノールの苛性アルカリ水溶液を加え、触媒として、第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）等を用い、フェノール化合物からなる一般の末端停止剤の存在下、界面重縮合反応することにより製造することができる。
ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサンあるいはポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられるが、ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
PC-POS as component (a) is, for example, an aromatic polycarbonate oligomer that constitutes a previously produced aromatic polycarbonate structural unit (PC unit) and a terminal that constitutes a polyorganosiloxane structural unit (POS unit). A polyorganosiloxane having a group derived from o-allylphenol, a group derived from p-vinylphenol, a group derived from eugenol represented by the above formula (III) and a solvent such as methylene chloride, chlorobenzene or chloroform. Dissolve, add dihydric phenol caustic aqueous solution, and use a tertiary amine (triethylamine, etc.) or quaternary ammonium salt (trimethylbenzylammonium chloride, etc.) as a catalyst. Produced by interfacial polycondensation reaction in the presence of Can.
Examples of the polyorganosiloxane include polyalkylsiloxanes such as polydimethylsiloxane and polydiethylsiloxane, and polymethylphenylsiloxane. Polydimethylsiloxane is particularly preferable.
上記の末端停止剤としては、具体的には、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール等を挙げることができる。中でも、環境問題からハロゲンを含まない化合物が好ましい。
芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造に使用されるＰＣオリゴマーは、例えば塩化メチレンなどの溶媒中で、一般式（I）で表わされるポリカーボネート構造単位を形成するための二価フェノールとホスゲンとの界面縮合または炭酸エステル化合物等のカーボネート前駆体とをエステル交換反応させることによって容易に製造することができる。
Specific examples of the terminal terminator include phenol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-cumylphenol, p-nonylphenol, p-tert-amylphenol, Examples include bromophenol, tribromophenol, and pentabromophenol. Among these, a compound containing no halogen is preferable because of environmental problems.
The PC oligomer used for the production of the aromatic polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer is a dihydric phenol and phosgene for forming the polycarbonate structural unit represented by the general formula (I) in a solvent such as methylene chloride. Can be easily produced by interfacial condensation with a carbonate precursor or a transesterification reaction with a carbonate precursor such as a carbonate compound.
一般式（I）で表わされるＰＣ単位を形成するための二価フェノールとしては、４，４'−ジヒドロキシジフェニル；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。なかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。これらの二価フェノールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the dihydric phenol for forming the PC unit represented by the general formula (I) include 4,4′-dihydroxydiphenyl; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4- Bis (4-hydroxyphenyl) alkanes such as hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane; bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane; bis (4-hydroxyphenyl) oxide; bis (4 -Hydroxyphenyl) sulfide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (4-hydroxyphenyl) ketone. Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) is preferable. These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
また、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートを挙げることができる。
芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造に供されるＰＣオリゴマーは、前記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーであってもよく、また二種以上を用いたコポリマーであってもよい。
さらに、分岐剤（多官能性芳香族化合物）を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
分岐剤（多官能性芳香族化合物）としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシルフェニル）エチル］ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を使用することができる。
Examples of the carbonate compound include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
The PC oligomer used for the production of the aromatic polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer may be a homopolymer using the above-mentioned one kind of dihydric phenol, or may be a copolymer using two or more kinds. .
Furthermore, the thermoplastic random branched polycarbonate obtained by using a branching agent (polyfunctional aromatic compound) together with the said bihydric phenol may be sufficient.
Examples of the branching agent (polyfunctional aromatic compound) include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5- Triisopropylbenzene, 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxylphenyl) ethyl] benzene, phloroglucin, trimellitic acid, Isatin bis (o-cresol) or the like can be used.
本発明の樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においては、離型性を高めるという観点で前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（ｃ）成分として炭素数１４〜３０の脂肪酸のモノグリセリドを０．０１５〜０．０５質量部を含有させることが好ましい。（ｃ）成分の量はさらに好ましくは、０．０２０〜０．０４質量部である。成形サイクルの短縮による生産性向上のため、一般的に３４０℃以上の高温樹脂成形、８０℃以上、特に９０℃〜１３０℃の高温金型の成形条件の場合において、成形性と樹脂スタンパの特性を両立させるために、前記範囲の含有量とすることが重要である。
より具体的には、（ｃ）成分の量を０．０５質量部以下とすることにより、金型離型性を保持しながら光学的性質、特に、曇り現象やＰＣ-ＰＯＳの加水分解による分子量の低下、偏光白濁欠陥の発生が促進されるのを防止する。
炭素数１４〜３０の脂肪酸のモノグリセリドの中でも、入手のし易さという観点からステアリン酸モノグリセリドが好ましい。
In the aromatic polycarbonate resin composition for a resin stamper according to the present invention, carbon is used as the component (c) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (a) and the component (b) from the viewpoint of enhancing the releasability. It is preferable to contain 0.015-0.05 mass part of fatty acid monoglyceride of several 14-30. The amount of component (c) is more preferably 0.020 to 0.04 parts by mass. In order to improve productivity by shortening the molding cycle, moldability and resin stamper characteristics are generally obtained in the case of molding conditions of high temperature resin molding of 340 ° C. or higher, and high temperature molds of 80 ° C. or higher, particularly 90 ° C. to 130 ° C. In order to achieve both, it is important to set the content within the above range.
More specifically, by setting the amount of the component (c) to 0.05 parts by mass or less, the optical properties, particularly the molecular weight due to the clouding phenomenon or the hydrolysis of PC-POS, while maintaining mold releasability. Is prevented, and the generation of polarized white turbidity defects is prevented.
Among monoglycerides of fatty acids having 14 to 30 carbon atoms, stearic acid monoglyceride is preferable from the viewpoint of easy availability.
本発明の樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、通常、射出成形により樹脂スタンパに成形される。樹脂スタンパの製造方法における射出成形条件としては、樹脂温度が３４０〜４００℃程度、好ましくは３５０〜３９０℃、金型温度が８０〜１４０℃程度、好ましくは９０〜１３０℃である。これらの温度条件で溶融樹脂を射出することにより成形される。成形サイクルは、通常３〜１０秒、好ましくは３〜５秒である。
本発明の樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から成形される樹脂スタンパは、一般的に直径１２０ｍｍ程度であり、厚みは０．６ｍｍ以下であることが好ましい。
The aromatic polycarbonate resin composition for a resin stamper of the present invention is usually molded into a resin stamper by injection molding. As the injection molding conditions in the resin stamper manufacturing method, the resin temperature is about 340 to 400 ° C, preferably 350 to 390 ° C, and the mold temperature is about 80 to 140 ° C, preferably 90 to 130 ° C. Molding is performed by injecting molten resin under these temperature conditions. The molding cycle is usually 3 to 10 seconds, preferably 3 to 5 seconds.
The resin stamper molded from the aromatic polycarbonate resin composition for a resin stamper of the present invention generally has a diameter of about 120 mm and preferably has a thickness of 0.6 mm or less.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
〔製造例１−１〕ＰＣ−ＰＤＭＳ（ＰＣ−ＰＯＳ）共重合体の製造
（1）反応性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の調製
１４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、７４．６ｇの1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６質量％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。その後オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。ろ過後１５０℃、４００Ｐａで真空蒸留して低沸点物を除去した。
６０ｇの2-アリルフェノールと０.００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体との混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。
生成物を塩化メチレンで抽出し、８０質量％のメタノール水溶液で３回洗浄し、過剰の2-アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度まで溶剤を留去した。
得られた末端フェノールＰＤＭＳはＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３８であった。
（2）ポリカーボネートオリゴマーの調製
５質量％水酸化ナトリウム水溶液４００リットルに、ビスフェノールＡの６０ｋｇを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル/時間の流量で、またメチレンクロライドを６９リットル/時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１を示すように調整した。このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離除去し、メチレンクロライド相（２２０リットル）を採取し、ポリカーボネート（ＰＣ）オリゴマーを得た。
（3）共重合体の調製
反応性ＰＤＭＳ１００ｇをメチレンクロライド２リットルに溶解させ、ＰＣオリゴマー１０リットルと混合した。そこへ、水酸化ナトリウム２６ｇを水１リットルに溶解させたものとトリエチルアミン５．７ｃｍ3を加え５００ｒｐｍで室温にて１時間撹拌した。その後、５．２質量％の水酸化ナトリウム水溶液５リットルにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたもの、メチレンクロライド８リットル及びｐ−クミルフェノール１６８．１ｇを加え５００ｒｐｍで室温にて１時間撹拌した。その後、メチレンクロライド５リットル及び水５リットルを加え、５００ｒｐｍで常温にて１０分間攪拌した。攪拌停止後、静置分離し、有機相を得た。
有機相を０．０３モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄し、次いで０．２モル/リットルの塩酸５リットルで酸洗浄した後、水５リットルで水洗（２回）を順次行ない、メチレンクロライドを除去し、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１４３００であった。
[Production Example 1-1] Production of PC-PDMS (PC-POS) copolymer (1) Preparation of reactive polydimethylsiloxane (PDMS) 1483 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 74.6 g of 1,1,3 , 3-tetramethyldisiloxane and 35 g of 86% by mass sulfuric acid were mixed and stirred at room temperature for 17 hours. Thereafter, the oil phase was separated, 25 g of sodium bicarbonate was added, and the mixture was stirred for 1 hour. After filtration, low boiling point substances were removed by vacuum distillation at 150 ° C. and 400 Pa.
To a mixture of 60 g 2-allylphenol and 0.0013 g platinum chloride-alcolate complex, 294 g of the oil obtained above was added at a temperature of 90 ° C. The mixture was stirred for 3 hours while maintaining the temperature at 90 to 115 ° C.
The product was extracted with methylene chloride and washed three times with 80% by weight aqueous methanol to remove excess 2-allylphenol. The product was dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent was distilled off in vacuum to a temperature of 115 ° C.
The terminal phenol PDMS thus obtained had 38 repeats of dimethylsilanooxy units as measured by NMR.
(2) Preparation of polycarbonate oligomer 60 kg of bisphenol A was dissolved in 400 liters of a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A. Then, this sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A kept at room temperature was introduced at a flow rate of 138 liters / hour and methylene chloride at a flow rate of 69 liters / hour into a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm and a tube length of 10 m through an orifice plate. To this, phosgene was co-flowed and blown at a flow rate of 10.7 kg / hour, and the reaction was continued for 3 hours. The tubular reactor used here was a double tube, and the discharge temperature of the reaction solution was maintained at 25 ° C. through the jacket portion through cooling water. The pH of the effluent was adjusted to show 10-11. The reaction solution thus obtained was allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and a methylene chloride phase (220 liters) was collected to obtain a polycarbonate (PC) oligomer.
(3) Preparation of copolymer 100 g of reactive PDMS was dissolved in 2 liters of methylene chloride and mixed with 10 liters of PC oligomer. Thereto, 26 g of sodium hydroxide dissolved in 1 liter of water and 5.7 cm 3 of triethylamine were added and stirred at 500 rpm for 1 hour at room temperature. Thereafter, 600 g of bisphenol A dissolved in 5 liters of a 5.2 mass% aqueous sodium hydroxide solution, 8 liters of methylene chloride and 168.1 g of p-cumylphenol were added and stirred at 500 rpm at room temperature for 1 hour. Thereafter, 5 liters of methylene chloride and 5 liters of water were added and stirred at 500 rpm for 10 minutes at room temperature. After stirring was stopped, the mixture was allowed to stand and obtain an organic phase.
The organic phase is alkali washed with 5 liters of 0.03 mol / liter sodium hydroxide solution, then acid washed with 5 liters of 0.2 mol / liter hydrochloric acid, and then washed with 5 liters of water (twice) in sequence. The methylene chloride was removed to obtain a flaky PC-PDMS copolymer. The viscosity average molecular weight (Mv) of the PC-PDMS copolymer was 14300.
〔製造例１−２〕スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造
製造例１−１で得られた末端基としてｐ−クミルフェノキシ基を有するＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の１００質量部に対して、ステアリン酸モノグリセライドを０．０３０質量部添加したペレットを製造した。
押出機の温度は２８０℃であった。
[Production Example 1-2] Production of aromatic polycarbonate resin composition for stamper Based on 100 parts by mass of the PC-PDMS copolymer having a p-cumylphenoxy group as a terminal group obtained in Production Example 1-1 The pellet which added the stearic-acid monoglyceride 0.030 mass part was manufactured.
The temperature of the extruder was 280 ° C.
＜実施例１＞
製造例1−２で得られたペレットを用いて、ブルーレイディスク（ＢＤ）用メタルスタンパ（グルーブ深さ約６０ｎｍ）成形金型を取り付けた射出成形機（型式ＳＤ４０ＥＲ）にて、樹脂温度３８０℃、金型温度１２０℃で肉厚０．３ｍｍ、外径１２０ｍｍの円盤状の樹脂スタンパを１００枚成形した。得られた樹脂スタンパをセイコー電子工業（株）走査型プローブ顕微鏡システムにて測定した結果、表面のグルーブが精密に転写され、メタルスタンパの溝深さに対し、９５％以上の転写性が得られていることを確認できた。
ポリカーボネート製ＢＤ基板上にＡｌ膜をスパッタし、その上に紫外線硬化性樹脂を塗布し、上記の樹脂スタンパを押し付けるようにして密着させ、波長３６５ｎｍの紫外線をスタンパ側から照射して硬化させた。そして樹脂スタンパを剥離した。硬化させた樹脂と樹脂スタンパとの剥離は容易であった。紫外線硬化樹脂表面をセイコー電子工業（株）走査型プローブ顕微鏡システムにて評価したところ、樹脂スタンパの溝深さに対し、９５％以上の転写性が確認できた。このスタンパを用いて、ＢＤ基板上の紫外線硬化性樹脂へのパターン転写を繰り返し行った。
転写を５回繰り返した後、該樹脂スタンパ表面を観察したところ、肉眼で観察できる汚染は全くなかった。５回目までに作製されたＢＤ基板の転写部を観察したところ、転写不良は確認されなかった。
<Example 1>
Using the pellets obtained in Production Example 1-2, with an injection molding machine (model SD40ER) equipped with a metal stamper (groove depth of about 60 nm) for Blu-ray Disc (BD), a resin temperature of 380 ° C., 100 disc-shaped resin stampers having a mold temperature of 120 ° C. and a wall thickness of 0.3 mm and an outer diameter of 120 mm were molded. As a result of measuring the obtained resin stamper with a scanning probe microscope system of Seiko Electronics Industry Co., Ltd., the surface groove was accurately transferred, and transferability of 95% or more with respect to the groove depth of the metal stamper was obtained. I was able to confirm that.
An Al film was sputtered on a polycarbonate BD substrate, an ultraviolet curable resin was applied thereon, and the resin stamper was pressed against the polycarbonate BD substrate, and was cured by irradiation with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm from the stamper side. Then, the resin stamper was peeled off. Peeling between the cured resin and the resin stamper was easy. When the surface of the ultraviolet curable resin was evaluated with a scanning probe microscope system of Seiko Electronics Industry Co., Ltd., a transferability of 95% or more was confirmed with respect to the groove depth of the resin stamper. Using this stamper, pattern transfer to the ultraviolet curable resin on the BD substrate was repeated.
After the transfer was repeated five times, the surface of the resin stamper was observed, and there was no contamination that could be observed with the naked eye. When the transfer part of the BD substrate manufactured up to the fifth time was observed, no transfer failure was confirmed.
〔製造例２−１〕末端基としてｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ基を有するＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造
製造例１−１において、ｐ−クミルフェノール１６８．１ｇの代わりに、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（p-tert-オクチルフェノール）１６３．４ｇを用いた以外は、製造例１−１と同様にしてＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。同ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１４３００であった。
[Production Example 2-1] Production of PC-POS copolymer having p-tert-octylphenoxy group as a terminal group In Production Example 1-1, instead of 168.1 g of p-cumylphenol, 4- (1 , 1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (p-tert-octylphenol) A PC-PDMS copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 1-1, except that 163.4 g was used. The viscosity average molecular weight (Mv) of the PC-PDMS copolymer was 14300.
〔製造例２−２〕樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造
製造例２−１で得られた末端基がｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を１００質量部に対して、ステアリン酸モノグリセライドの０．０３０質量部を添加したペレットを製造した。押出機の温度は２８０℃であった。
[Production Example 2-2] Production of aromatic polycarbonate resin composition for resin stamper 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin having the terminal group obtained in Production Example 2-1 having a p-tert-octylphenoxy group The pellet which added 0.030 mass part of stearic acid monoglyceride was manufactured. The temperature of the extruder was 280 ° C.
＜実施例２＞
製造例１−１、１−２で得られた樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の替わりに製造例２−１、２−２で得られた樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様に実施した。その結果、転写性及び剥離性に問題がないことを確認した。
<Example 2>
Instead of the aromatic polycarbonate resin composition for resin stampers obtained in Production Examples 1-1 and 1-2, the aromatic polycarbonate resin composition for resin stampers obtained in Production Examples 2-1 and 2-2 was used. Except for this, the same procedure as in Example 1 was performed. As a result, it was confirmed that there was no problem in transferability and peelability.
〔製造例３−１〕末端基としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基を有するＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造
製造例１―において、ｐ−クミルフェノール１６８．１ｇの代わりに、p-tert-ブチルフェノールの１１９ｇを用いた以外は、製造例１−１と同様にしてＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。同ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１４３００であった。
[Production Example 3-1] Production of PC-PDMS copolymer having p-tert-butylphenoxy group as a terminal group In Production Example 1-, instead of p-cumylphenol 168.1 g, p-tert-butylphenol A PC-PDMS copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 1-1 except that 119 g of was used. The viscosity average molecular weight (Mv) of the PC-PDMS copolymer was 14300.
〔製造例３−２〕スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造
製造例３−１で得られた末端基としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の１００質量部に対して、ステアリン酸モノグリセライドの０．０３０質量部を添加したペレットを製造した。押出機の温度は２８０℃であった。
[Production Example 3-2] Production of aromatic polycarbonate resin composition for stamper For 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin having a p-tert-butylphenoxy group as a terminal group obtained in Production Example 3-1. The pellet which added 0.030 mass part of stearic acid monoglyceride was manufactured. The temperature of the extruder was 280 ° C.
＜実施例３＞
製造例１−１、１−２で得られた樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の替わりに製造例３−１、３−２で得られた樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様に実施した。その結果、転写性及び剥離性に問題がないことを確認した。
<Example 3>
Instead of the aromatic polycarbonate resin composition for resin stampers obtained in Production Examples 1-1 and 1-2, the aromatic polycarbonate resin composition for resin stampers obtained in Production Examples 3-1 and 3-2 was used. Except for this, the same procedure as in Example 1 was performed. As a result, it was confirmed that there was no problem in transferability and peelability.
〔製造例４−１〕主鎖がビスフェノールＡから誘導された繰返し単位を有し、末端基としてｐ−tert-ブチルフェノキシ基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
５質量％水酸化ナトリウム水溶液４００リットルに、ビスフェノールＡ６０ｋｇを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を、１３８リットル/時間の流量で、またメチレンクロライドを６９リットル/時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流させて１０．７ｋｇ/時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、反応液のｐＨは１０〜１１を示すように調整した。このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離除去し、メチレンクロライド相（２２０リットル）を採取し、ポリカーボネートオリゴマーを得た。
得られたポリカーボネートオリゴマー１０．０リットルに、ｐ−tert-ブチルフェノール１１９．０ｇを溶解させ、これに、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：７５ｇ、水：１．０リットル）とトリエチルアミン１．１７ミリリットルを加え、３００ｒｐｍで常温にて３０分間攪拌した。次いで、メチレンクロライド８リットル及びビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ビスフェノールＡ：６０７ｇ、ＮａＯＨ：３２０ｇ、水：５リットル）を加え、５００ｒｐｍで常温にて１時間攪拌した。その後、メチレンクロライド５リットル及び水５リットルを加え、５００ｒｐｍで常温にて１０分間攪拌した。攪拌停止後、静置分離し、有機相を得た。この有機相を０．０３モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、０．２モル/リットルの塩酸５リットルで酸洗浄及び水５リットルで水洗（２回）を順次行ったのち、メチレンクロライドを留去し、主鎖がビスフェノールＡから誘導された繰返し単位を有するフレーク状の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。
同芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、前記塩化メチレンを使用する方法で測定した結果、１４,３００で、ＮＭＲ測定により測定した結果、末端基としてｐ−tert-ブチルフェノキシ基を９８モル％以上含有していることが確認された。
[Production Example 4-1] Production of aromatic polycarbonate resin having a repeating unit derived from bisphenol A and having p-tert-butylphenoxy group as a terminal group Then, 60 kg of bisphenol A was dissolved to prepare a sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A. Next, this aqueous solution of sodium hydroxide of bisphenol A kept at room temperature was passed through an orifice plate through a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm and a tube length of 10 m at a flow rate of 138 liter / hour and methylene chloride at a flow rate of 69 liter / hour. Introduced, phosgene was co-flowed therethrough and blown at a flow rate of 10.7 kg / hour, and the reaction was continued for 3 hours. The tubular reactor used here was a double tube, and the discharge temperature of the reaction solution was maintained at 25 ° C. through the jacket portion through cooling water. The pH of the reaction solution was adjusted to show 10-11. The reaction solution thus obtained was allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and the methylene chloride phase (220 liters) was collected to obtain a polycarbonate oligomer.
In 10.0 liter of the obtained polycarbonate oligomer, 119.0 g of p-tert-butylphenol was dissolved, and an aqueous sodium hydroxide solution (NaOH: 75 g, water: 1.0 liter) and 1.17 ml of triethylamine were added thereto. , And stirred at room temperature for 30 minutes at 300 rpm. Subsequently, 8 liters of methylene chloride and an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A (bisphenol A: 607 g, NaOH: 320 g, water: 5 liters) were added, and the mixture was stirred at 500 rpm for 1 hour at room temperature. Thereafter, 5 liters of methylene chloride and 5 liters of water were added and stirred at 500 rpm for 10 minutes at room temperature. After stirring was stopped, the mixture was allowed to stand and obtain an organic phase. The organic phase was washed with alkali with 5 liters of 0.03 mol / liter sodium hydroxide solution, acid washed with 5 liters of 0.2 mol / liter hydrochloric acid and washed with water (5 times) with water (twice). Methylene chloride was distilled off to obtain a flaky aromatic polycarbonate resin having a repeating unit in which the main chain was derived from bisphenol A.
The viscosity average molecular weight (Mv) of the aromatic polycarbonate resin was measured by the above method using methylene chloride, and was measured by NMR measurement at 14,300. As a result, p-tert-butylphenoxy group was 98 as a terminal group. It was confirmed that it contained more than mol%.
＜比較例１＞
製造例４−１で得た芳香族ポリカーボネート樹脂にステアリン酸モノグリセライドの０．０３０質量部を添加して製造例１−２と同様にしてペレットを得た。得られたペレットを用いて、実施例１と同様に実施した。
厚さ０．３ｍｍの樹脂スタンパを成形後、金型から離型する際１００枚中７０枚に割れが発生した。また、紫外線硬化樹脂を塗布し、硬化後、剥離する際１０枚中６枚に割れが発生した。
<Comparative Example 1>
0.030 parts by mass of stearic acid monoglyceride was added to the aromatic polycarbonate resin obtained in Production Example 4-1, and pellets were obtained in the same manner as in Production Example 1-2. It carried out like Example 1 using the obtained pellet.
When a resin stamper having a thickness of 0.3 mm was molded and then released from the mold, cracks occurred in 70 of 100 sheets. Further, when an ultraviolet curable resin was applied and cured and then peeled, cracks occurred in 6 out of 10 sheets.
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂組成物により、樹脂スタンパを薄肉化することが可能で、かつ、成形サイクルの短縮化、歩留まり改善等によりコストダウンを達成することができる。 With the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, the resin stamper can be thinned, and cost reduction can be achieved by shortening the molding cycle, improving yield, and the like.
Claims (7)
で表されるポリオルガノシロキサン構造単位を含む芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体５〜１００質量％、及び（ｂ）前記（ａ）以外のポリカーボネート樹脂９５〜０質量％からなる樹脂成分を含有し、かつ上記ポリオルガノシロキサン構造単位を樹脂成分全量に基づき０．１〜１０質量％の割合で含有することを特徴とする樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 (A) General formula (I)
A resin component comprising 5 to 100% by mass of an aromatic polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer containing a polyorganosiloxane structural unit represented by: (b) 95 to 0% by mass of a polycarbonate resin other than the above (a) And the said polyorganosiloxane structural unit is contained in the ratio of 0.1-10 mass% based on the resin component whole quantity, The aromatic polycarbonate resin composition for resin stampers characterized by the above-mentioned.
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