JP2009096863A - Composition for forming silica coating film, method for formation of silica film, and electronic component - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗布型シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の形成方法、及び電子部品に関する。 The present invention relates to a coating-type silica-based film forming composition, a method for forming a silica-based film, and an electronic component.
半導体デバイスは一般に、ＩＬＤ層、ＰＭＤ層、ＳＴＩ層からなる層構造で構成されている。半導体デバイスの高速化・高機能化に伴い、これら各層の多層化や配線幅、配線間隔などの微細化が進行しており各層に用いられる絶縁膜の要求特性も一段と高くなってきている。 A semiconductor device generally has a layer structure including an ILD layer, a PMD layer, and an STI layer. As the speed and functionality of semiconductor devices increase, the multilayering of these layers and the miniaturization of wiring width, wiring spacing, etc. are progressing, and the required characteristics of insulating films used for the respective layers are further increasing.
ＰＭＤ層やＳＴＩ層に用いられる絶縁膜はＣＶＤ法のＳｉＯ２や塗布法のポリシラザンなどのシリカ系被膜が用いられている。ＰＭＤ層やＳＴＩ層に用いられる絶縁膜には、低誘電率であること（ＰＭＤ層は率３．５以下、ＳＴＩ層は４．２以下が要求されている）や、脱ガス成分である有機成分がほぼ含まれないことが要求される特性である。上記方法により得られるシリカ系被膜は比誘電率や脱ガス量は満足するように工夫されているものの、いくつかの課題もある。例えば、ＣＶＤ法によるＳｉＯ２は、成膜の性質上、狭幅の埋め込み性が難しいことが知られており、配線間（溝間）の微細化が進行している現在、ＣＶＤ法の埋め込み性はより深刻な問題となってきている。また、ポリシラザンによるシリカ系被膜は、塗布法であるため埋め込み性には優れるものの、硬化工程が複雑であり、薬液のハンドリングの悪さなどが課題である。 As the insulating film used for the PMD layer and the STI layer, a silica-based coating such as SiO 2 by CVD or polysilazane by coating is used. The insulating film used for the PMD layer or STI layer must have a low dielectric constant (PMD layer is required to have a ratio of 3.5 or less, and STI layer must have 4.2 or less), or an organic component that is a degassing component. This is a characteristic that is required to contain almost no components. Although the silica-based film obtained by the above method is devised to satisfy the relative dielectric constant and degassing amount, there are some problems. For example, SiO 2 by CVD is known to be difficult to embed in a narrow width due to the nature of film formation, and the embeddability of CVD is currently being refined between interconnects (between grooves). Has become a more serious problem. In addition, a silica-based film made of polysilazane is excellent in embedding because it is a coating method, but the curing process is complicated, and poor handling of chemicals is a problem.
ところで、シリカ系被膜を得る代表的な方法にゾルーゲル法がある。ゾルーゲル法は塗布法であるため、狭幅への埋め込み性に優れ、硬化過程も単純である。ところが、有機成分をほぼ含まないシリカ系被膜をゾルーゲル法で得ると、比誘電率４以下を達成することは困難である。これは、シリカ系被膜内に存在する未反応シラノール基がゾルーゲル法では多く存在するためと考えられる。もしくは、非常に高温（８００℃以上）での硬化を実施することで比誘電率４以下を達成ことも可能ではあるが、製品への適応がかなり制限される。そのため、ゾルーゲル法を用いて合成した、炭素をほぼ含まないシリカ系被膜をＰＭＤ層やＳＴＩ層に適応した例は見当たらない。 Incidentally, a sol-gel method is a typical method for obtaining a silica-based film. Since the sol-gel method is a coating method, it is excellent in embedding in a narrow width and the curing process is simple. However, when a silica-based film substantially free of organic components is obtained by the sol-gel method, it is difficult to achieve a relative dielectric constant of 4 or less. This is presumably because there are many unreacted silanol groups present in the silica-based film in the sol-gel method. Alternatively, although it is possible to achieve a relative dielectric constant of 4 or less by carrying out curing at a very high temperature (800 ° C. or higher), application to the product is considerably limited. Therefore, there is no example in which a silica-based coating that is synthesized using a sol-gel method and substantially does not contain carbon is applied to the PMD layer or the STI layer.
本発明の目的は、比較的低温の硬化でも比誘電率４以下を達成できる塗布型シリカ系被膜形成用組成物、それより得られるシリカ系被膜、及び、その形成方法、並びに、そのシリカ系被膜を備える電子部品を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a coating-type silica-based film forming composition that can achieve a dielectric constant of 4 or less even when cured at a relatively low temperature, a silica-based film obtained therefrom, a method for forming the same, and a silica-based film It is providing the electronic component provided with.
通常、メチル基などの有機基を含まないシリカ系被膜をゾルーゲル法によって得た場合、比誘電率４以下の達成は困難である。もしくは、非常に高温の硬化（８００℃以上）であれば、比誘電率４以下を達成可能ではあるが、製品への適応範囲は制限される。しかし、今回の発明によって、有機基を含まず、且つ、比較的低い硬化温度で比誘電率４以下を達成できるシリカ系被膜を簡便なゾルーゲル法で得ることができるため、電子備品への適応範囲を広げることができると期待される。 Usually, when a silica-based film not containing an organic group such as a methyl group is obtained by a sol-gel method, it is difficult to achieve a relative dielectric constant of 4 or less. Alternatively, if it is cured at a very high temperature (800 ° C. or higher), a dielectric constant of 4 or less can be achieved, but the range of application to the product is limited. However, according to the present invention, a silica-based film that does not contain an organic group and can achieve a relative dielectric constant of 4 or less at a relatively low curing temperature can be obtained by a simple sol-gel method. It is expected that can be expanded.
本発明は、以下に関する。
１． 下記一般式（１）で表される化合物を加水分解する際に用いる触媒が（ａ）カルボン酸であり、且つ（ｂ）オニウム塩を含有する塗布型シリカ系被膜形成用組成物であって、４５０℃以上で被膜を硬化した際の比誘電率が４以下である、塗布型シリカ系被膜形成用組成物。
ＳｉＸ４ ・・・（１）
（各Ｘは加水分解性基を示し、同一でも異なっていてもよい）
２． 一般式（１）の重縮合物である（ｃ）シロキサン樹脂を含み、かつ一般式（１）の重縮合物である（ｃ）シロキサン樹脂の重量平均分子量が５００〜２０００である、項１記載の塗布型シリカ系被膜形成用組成物。
３． さらに（ｃ）成分を溶解可能な溶媒（ｄ）を含有する、項２に記載の塗布型シリカ系被膜形成用組成物。
４． 凹凸を有する基板上へ塗布される項１〜３のいずれか一項に記載の塗布型シリカ系被膜形成用組成物。
５． 基板上にシリカ系被膜を形成する方法であって、項１〜４のいずれか一項に記載の塗布型シリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜に含まれる有機溶媒を除去した後、該塗布膜を焼成することを特徴とするシリカ系被膜の形成方法。
６． 基板上に項５記載のシリカ系被膜の形成方法によりシリカ系被膜が形成されてなることを特徴とする電子部品。
The present invention relates to the following.
1. The catalyst used when hydrolyzing the compound represented by the following general formula (1) is (a) a carboxylic acid, and (b) a coating-type silica-based film-forming composition containing an onium salt, A composition for forming a coating type silica-based film, having a relative dielectric constant of 4 or less when the film is cured at 450 ° C. or higher.
SiX 4 (1)
(Each X represents a hydrolyzable group and may be the same or different)
2. Item 2. The (c) siloxane resin that is a polycondensate of the general formula (1) is included, and the weight average molecular weight of the (c) siloxane resin that is a polycondensate of the general formula (1) is 500 to 2000. A coating-type silica-based film-forming composition.
3. Item 3. The coating-type silica-based film forming composition according to Item 2, further comprising a solvent (d) capable of dissolving the component (c).
4). Item 4. The coating-type silica-based film-forming composition according to any one of Items 1 to 3, which is applied onto an uneven substrate.
5). A method for forming a silica-based film on a substrate, wherein the coating-type silica-based film forming composition according to any one of Items 1 to 4 is applied on a substrate to form a coating film, and the coating is performed. A method for forming a silica-based film, comprising removing an organic solvent contained in a film and then firing the coating film.
6). An electronic component, wherein a silica-based film is formed on a substrate by the method for forming a silica-based film according to Item 5.
本発明の塗布型シリカ系被膜形成用組成物、及び、シリカ系被膜の形成方法は、従来の有機基を含まないアルコキシシラン（Ｓｉ原子にメチル基などの有機基が結合していないアルコキシシラン）のゾルーゲル法と比較して、比較的低温で比誘電率４以下を達成するシリカ系被膜を形成することができ、電子部品に有用である。 The composition for forming a coating-type silica-based film and the method for forming a silica-based film according to the present invention include a conventional alkoxysilane containing no organic group (an alkoxysilane in which an organic group such as a methyl group is not bonded to a Si atom). Compared with the sol-gel method, a silica-based film that achieves a relative dielectric constant of 4 or less at a relatively low temperature can be formed, which is useful for electronic parts.
本発明は、ＳｉＸ４（各Ｘは同一でも異なっていてもよい）で表される化合物を加水分解する時に使用する触媒がカルボン酸であり、且つ、塗布液中にオニウム塩を含有する塗布型シリカ系被膜形成用組成物であって、４５０℃以上の硬化で、比誘電率４以下を達成できることを特徴とする。本発明の重要なポイントは、ＳｉＸ４のＳｉ原子にメチル基などの有機基が結合していない原料のゾルーゲル法であること、加水分解用触媒にカルボン酸を使用すること、オニウム塩を含有すること、４５０℃硬化で比誘電率４以下を達成できることにある。 The present invention relates to a coating type in which the catalyst used when hydrolyzing a compound represented by SiX 4 (each X may be the same or different) is a carboxylic acid, and the coating solution contains an onium salt. A composition for forming a silica-based film, characterized in that a relative dielectric constant of 4 or less can be achieved by curing at 450 ° C. or higher. The important points of the present invention are the sol-gel method of a raw material in which an organic group such as a methyl group is not bonded to the Si atom of SiX 4 , the use of a carboxylic acid as a hydrolysis catalyst, and an onium salt That is, a specific dielectric constant of 4 or less can be achieved by curing at 450 ° C.
〈（ａ）成分〉
（ａ）成分のカルボン酸としては、例えば、一価のカルボン酸としては、メタン酸、エタン酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、安息香酸、サリチル酸、没食子酸、乳酸等が挙げられ、二価のカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられ、三価のカルボン酸としては、クエン酸等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。カルボン酸の使用量は、一般式（１）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲であることが好ましい。この使用量が０．０００１モル未満では実質的に反応が進行しない傾向にあり、１モルを超えると加水分解縮合時にゲル化が促進される傾向にある。
<(A) component>
As the carboxylic acid of component (a), for example, as monovalent carboxylic acid, methanoic acid, ethanoic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, Examples include dodecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, benzoic acid, salicylic acid, gallic acid, and lactic acid. Divalent carboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, malic acid, oxalic acid, malonic acid, and succinic acid. Examples include acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, and adipic acid. Examples of the trivalent carboxylic acid include citric acid. These are used singly or in combination of two or more. It is preferable that the usage-amount of carboxylic acid is the range of 0.0001-1 mol with respect to 1 mol of compounds represented by General formula (1). If the amount used is less than 0.0001 mol, the reaction does not proceed substantially, and if it exceeds 1 mol, gelation tends to be promoted during hydrolysis condensation.
〈（ｃ）成分〉
オニウム塩化合物としては、例えば、（ｄ−１）窒素含有化合物と、（ｄ−２）アニオン性基含有化合物及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種とから形成される塩が挙げられる。上記（ｄ−１）窒素含有化合物の窒素上に結合する原子は、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子、及びＣ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、上記アニオン性基としては、例えば、水酸基、硝酸基、硫酸基、カルボニル基、カルボキシル基、カーボネート基、フェノキシ基等が挙げられる。
<(C) component>
Examples of the onium salt compound include a salt formed from (d-1) a nitrogen-containing compound and (d-2) at least one selected from an anionic group-containing compound and a halogen atom. The atoms bonded to nitrogen of the above (d-1) nitrogen-containing compound are composed of H atom, F atom, B atom, N atom, Al atom, P atom, Si atom, Ge atom, Ti atom, and C atom. It is preferably at least one selected from the group. Examples of the anionic group include a hydroxyl group, a nitrate group, a sulfate group, a carbonyl group, a carboxyl group, a carbonate group, and a phenoxy group.
これらオニウム塩化合物としては、例えば、アンモニウムハイドロオキシド、アンモニウムフルオライド、アンモニウムクロライド、アンモニウムブロマイド、ヨウ化アンモニウム、燐酸アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩、ホウ酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、蟻酸アンモニウム塩、マレイン酸アンモニウム塩、フマル酸アンモニウム塩、フタル酸アンモニウム塩、マロン酸アンモニウム塩、コハク酸アンモニウム塩、酒石酸アンモニウム塩、リンゴ酸アンモニウム塩、乳酸アンモニウム塩、クエン酸アンモニウム塩、酢酸アンモニウム塩、プロピオン酸アンモニウム塩、ブタン酸アンモニウム塩、ペンタン酸アンモニウム塩、ヘキサン酸アンモニウム塩、ヘプタン酸アンモニウム塩、オクタン酸アンモニウム塩、ノナン酸アンモニウム塩、デカン酸アンモニウム塩、シュウ酸アンモニウム塩、アジピン酸アンモニウム塩、セバシン酸アンモニウム塩、酪酸アンモニウム塩、オレイン酸アンモニウム塩、ステアリン酸アンモニウム塩、リノール酸アンモニウム塩、リノレイン酸アンモニウム塩、サリチル酸アンモニウム塩、ベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、安息香酸アンモニウム塩、ｐ−アミノ安息香酸アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム塩、メタンスルホン酸アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルフォン酸アンモニウム塩、トリフルオロエタンスルフォン酸アンモニウム塩、等のアンモニウム塩化合物が挙げられる。 Examples of these onium salt compounds include ammonium hydroxide, ammonium fluoride, ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium iodide, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ammonium borate, ammonium sulfate, ammonium formate, and ammonium maleate. , Ammonium fumarate, ammonium phthalate, ammonium malonate, ammonium succinate, ammonium tartrate, ammonium malate, ammonium lactate, ammonium citrate, ammonium acetate, ammonium propionate, butanoic acid Ammonium salt, ammonium pentanoate, ammonium hexanoate, ammonium heptanoate, ammonium octanoate, ammonium nonanoate Nium salt, ammonium decanoate, ammonium oxalate, ammonium adipate, ammonium sebacate, ammonium butyrate, ammonium oleate, ammonium stearate, ammonium linoleate, ammonium linolenate, ammonium salicylate Benzenesulfonic acid ammonium salt, benzoic acid ammonium salt, p-aminobenzoic acid ammonium salt, p-toluenesulfonic acid ammonium salt, methanesulfonic acid ammonium salt, trifluoromethanesulfonic acid ammonium salt, trifluoroethanesulfonic acid ammonium salt, etc. The ammonium salt compound is mentioned.
また、上記アンモニウム塩化合物のアンモニウム部位がメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等に置換されたアンモニウム塩化合物なども挙げられる。 In addition, the ammonium moiety of the ammonium salt compound is methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, tetramethylammonium, ethylammonium, diethylethyl, triethylammonium, tetraethylammonium, propylammonium, dipropylammonium, tripropylammonium, tetrapropylammonium, Examples also include ammonium salt compounds substituted with butylammonium, dibutylammonium, tributylammonium, tetrabutylammonium, ethanolammonium, diethanolammonium, triethanolammonium, and the like.
上記したアンモニウム塩以外のオニウム塩として、例えば、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられるが、組成物の安定性の見地からアンモニウム塩であることが好ましく、４級アンモニウム塩であることがより好ましい。 Examples of onium salts other than the above ammonium salts include phosphonium salts, arsonium salts, stibonium salts, oxonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, stannonium salts, iodonium salts, and the like. From the viewpoint of the stability of the composition, ammonium salts can be used. A salt is preferable, and a quaternary ammonium salt is more preferable.
上記アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムオキサイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等が挙げられ、シリカ系被膜の電気特性の見地から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等のアンモニウム塩が特に好ましい。 Examples of the ammonium salt include tetramethylammonium oxide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium fluoride, tetrabutylammonium oxide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium fluoride, Tetramethylammonium nitrate, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium propionate, tetramethylammonium maleate, tetramethylammonium sulfate, and the like. From the viewpoint of the electrical properties of the silica-based coating, tetramethylammonium nitrate, Tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium propionate, tetramethylammonium Umumarein salts, ammonium salts such as tetramethylammonium sulfate is particularly preferred.
これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらオニウム塩の配合割合は、一般式（１）の化合物の加水分解・重縮合によって得られるシロキサン樹脂の総量に対して、０．００１〜０．５重量％であることが好ましく、０．０１〜０．１重量％であることがさらに好ましい。この配合割合が０．００１重量％未満では、最終的に得られるシリカ系被膜の電気特性、機械強度等が劣る傾向があり、０．５重量％を超えると組成物の安定性、成膜性等が劣る傾向があり、さらにシリカ系被膜の平坦性、電気特性、プロセス適合性が劣る傾向がある。 These are used alone or in combination of two or more. The blending ratio of these onium salts is preferably 0.001 to 0.5% by weight based on the total amount of siloxane resin obtained by hydrolysis and polycondensation of the compound of the general formula (1). More preferably, it is -0.1 weight%. If the blending ratio is less than 0.001% by weight, the final silica-based film tends to have poor electrical properties, mechanical strength, and the like. Etc. tend to be inferior, and the flatness, electrical characteristics, and process suitability of the silica-based coating tend to be inferior.
なお、これらのオニウム塩は、必要に応じて水や溶媒に溶解又は希釈してから、所望の濃度となるように添加することができる。また、添加する時期は特に限定されないが、例えば、一般式（１）の化合物の加水分解を行う時点、加水分解中、反応終了時、などがある。また、オニウム塩を水溶液とした場合、そのｐＨが１．５〜１０であると好ましく、２〜８であるとより好ましく、３〜６であると特に好ましい。このｐＨが範囲外では、組成物の安定性、成膜性等が劣る傾向がある。 These onium salts can be added to a desired concentration after being dissolved or diluted in water or a solvent as necessary. Moreover, although the time to add is not specifically limited, For example, there exists a time of hydrolyzing the compound of General formula (1), during hydrolysis, the time of completion | finish of reaction, etc. Moreover, when an onium salt is used as an aqueous solution, the pH is preferably 1.5 to 10, more preferably 2 to 8, and particularly preferably 3 to 6. When the pH is out of the range, the composition tends to be inferior in stability, film formability and the like.
〈（ｃ）成分〉
（ｃ）成分のシロキサン樹脂は、比誘電率４以下を達成するための観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜２０００であることが好ましく、５００〜１０００であるとより好ましい。この重量平均分子量が５００未満ではシリカ系被膜の成膜性が劣る傾向にあり、この重量平均分子量が２０００を超えると、比誘電率４以下を達成できなくなる。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）により測定され且つ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算されたものである。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、以下の条件によるＧＰＣにより測定することができる。
試料：シリカ系被膜形成用組成物１０μＬ
標準ポリスチレン：東ソー株式会社製標準ポリスチレン（分子量；１９００００、１７９００、９１００、２９８０、５７８、４７４、３７０、２６６）
検出器：株式会社日立製作所社製ＲＩ−モニター、商品名「Ｌ−３０００」
インテグレータ：株式会社日立製作所社製ＧＰＣインテグレーター、商品名「Ｄ−２２００」
ポンプ：株式会社日立製作所社製、商品名「Ｌ−６０００」
デガス装置：昭和電工株式会社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＤＥＧＡＳ」
カラム：日立化成工業株式会社製、商品名「ＧＬ−Ｒ４４０」、「ＧＬ−Ｒ４３０」、「ＧＬ−Ｒ４２０」をこの順番で連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：２３℃
流速：１．７５ｍＬ／分
測定時間：４５分
<(C) component>
From the viewpoint of achieving a relative dielectric constant of 4 or less, the siloxane resin as the component (c) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 2000, more preferably 500 to 1000. If this weight average molecular weight is less than 500, the film-forming property of the silica-based film tends to be inferior. In the present specification, the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) and converted using a standard polystyrene calibration curve.
The weight average molecular weight (Mw) can be measured, for example, by GPC under the following conditions.
Sample: 10 μL of silica-based film forming composition
Standard polystyrene: Standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation (molecular weight: 190000, 17900, 9100, 2980, 578, 474, 370, 266)
Detector: RI-monitor manufactured by Hitachi, Ltd., trade name “L-3000”
Integrator: GPC integrator manufactured by Hitachi, Ltd., trade name “D-2200”
Pump: manufactured by Hitachi, Ltd., trade name “L-6000”
Degassing device: Showa Denko Co., Ltd., trade name "Shodex DEGAS"
Column: Hitachi Chemical Co., Ltd., trade names “GL-R440”, “GL-R430”, “GL-R420” connected in this order and used as eluent: tetrahydrofuran (THF)
Measurement temperature: 23 ° C
Flow rate: 1.75 mL / min Measurement time: 45 minutes
（ｃ）成分のシロキサン樹脂は下記一般式（１）
ＳｉＸ４ ・・・・（１）
（各Ｘは同一でも異なっていてもよい）で表される化合物の加水分解縮合して得られる樹脂である。加水分解性基Ｘとしては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中では、組成物自体の液状安定性や塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。
The siloxane resin of component (c) is represented by the following general formula (1)
SiX 4 (1)
(Each X may be the same or different) is a resin obtained by hydrolytic condensation of a compound represented by Examples of the hydrolyzable group X include an alkoxy group, a halogen atom, an acetoxy group, an isocyanate group, and a hydroxyl group. Among these, an alkoxy group is preferable from the viewpoint of liquid stability of the composition itself, coating characteristics, and the like.
加水分解性基Ｘがアルコキシ基である一般式（１）の化合物（アルコキシシラン）としては、テトラアルコキシシランが挙げられる。テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。 Examples of the compound (alkoxysilane) of the general formula (1) in which the hydrolyzable group X is an alkoxy group include tetraalkoxysilane. Examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, and tetra-tert-butoxysilane. And tetraphenoxysilane.
また、加水分解性基Ｘが、ハロゲン原子（ハロゲン基）である一般式（１）の化合物（ハロゲン化シラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換されたもの等が挙げられる。さらに、加水分解性基Ｘが、アセトキシ基である一般式（１）の化合物（アセトキシシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ基で置換されたもの等が挙げられる。またさらに、加水分解性基Ｘが、イソシアネート基である一般式（１）の化合物（イソシアネートシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置換されたもの等が挙げられる。さらにまた、加水分解性基Ｘが、ヒドロキシル基である一般式（１）の化合物（ヒドロキシシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がヒドロキシル基で置換されたもの等が挙げられる。 Moreover, as a compound (halogenated silane) of General formula (1) whose hydrolyzable group X is a halogen atom (halogen group), the alkoxy group in each alkoxysilane molecule mentioned above is substituted with a halogen atom, for example. And the like. Furthermore, examples of the compound (acetoxysilane) of the general formula (1) in which the hydrolyzable group X is an acetoxy group include those in which the alkoxy group in each alkoxysilane molecule described above is substituted with an acetoxy group. It is done. Furthermore, examples of the compound (isocyanate silane) of the general formula (1) in which the hydrolyzable group X is an isocyanate group include those in which the alkoxy group in each alkoxysilane molecule described above is substituted with an isocyanate group. Can be mentioned. Furthermore, examples of the compound (hydroxysilane) of the general formula (1) in which the hydrolyzable group X is a hydroxyl group include those in which the alkoxy group in each alkoxysilane molecule described above is substituted with a hydroxyl group. Can be mentioned.
これら一般式（１）で表される化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、一般式（１）で表される化合物の多量体等の部分縮合物を加水分解縮合して得られる樹脂、一般式（１）で表される化合物の多量体等の部分縮合物と一般式（１）で表される化合物とを加水分解縮合して得られる樹脂、などを使用することもできる。一般式（１）で表される化合物の多量体等の部分縮合物としては、例えば、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサ−ｎ−プロポキシジシロキサン、ヘキサ−ｉｓｏ−プロポキシジシロキサン等のヘキサアルコキシジシロキサン、部分縮合が進んだトリシロキサン、テトラシロキサン、オリゴシロキサン等が挙げられる。このようにして得られる樹脂は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 These compounds represented by the general formula (1) are used singly or in combination of two or more. Further, a resin obtained by hydrolytic condensation of a partial condensate such as a multimer of the compound represented by the general formula (1), a partial condensate such as a multimer of the compound represented by the general formula (1) and the general A resin obtained by hydrolytic condensation with the compound represented by the formula (1) can also be used. Examples of partial condensates such as multimers of the compound represented by the general formula (1) include hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, hexa-n-propoxydisiloxane, and hexa-iso-propoxydisiloxane. Examples include hexaalkoxydisiloxane, trisiloxane having advanced partial condensation, tetrasiloxane, and oligosiloxane. The resins thus obtained are used alone or in combination of two or more.
一般式（１）で表される化合物を加水分解縮合させる際に用いる水の量は、一般式（１）で表される化合物１モル当たり０．１〜１０００モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１００モルである。この水の量が０．１モル未満では加水分解縮合反応が十分に進行しない傾向にあり、水の量が１０００モルを超えると加水分解中又は縮合中にゲル化物を生じる傾向にある。 The amount of water used when hydrolyzing and condensing the compound represented by the general formula (1) is preferably 0.1 to 1000 mol, more preferably 1 mol per mol of the compound represented by the general formula (1). Is 0.5 to 100 mol. If the amount of water is less than 0.1 mol, the hydrolysis-condensation reaction tends not to proceed sufficiently, and if the amount of water exceeds 1000 mol, gelation tends to occur during hydrolysis or condensation.
〈（ｄ）成分〉
（ｃ）成分のシロキサン樹脂を溶解可能である溶媒としては、非プロトン性溶媒、プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶媒；アセトニトリル、Ｎ―メチルピロリジノン、Ｎ―エチルピロリジノン、Ｎ―プロピルピロリジノン、Ｎ―ブチルピロリジノン、Ｎ―ヘキシルピロリジノン、Ｎ―シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
<(D) component>
Examples of the solvent capable of dissolving the component (c) siloxane resin include aprotic solvents and protic solvents. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the aprotic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-iso-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, methyl-n- Hexyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, etc. Ketone solvents; diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl-n-di-n-propyl ether, di-iso-propyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, dimethyldioxane, ethyl Glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol methyl mono-n-propyl ether, diethylene glycol methyl mono-n- Butyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol methyl mono-n-hexyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol methyl Non-n-butyl ether, triethylene glycol di-n-butyl ether, triethylene glycol methyl mono-n-hexyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetradiethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol methyl mono-n -Butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, tetraethylene glycol methyl mono-n-hexyl ether, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol Dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, Propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol methyl mono-n-butyl ether, dipropylene glycol di-n-propyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol methyl mono-n-hexyl Ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol methyl ethyl ether, tripropylene glycol methyl mono-n-butyl ether, tripropylene glycol di-n-butyl ether, tripropylene glycol methyl mono-n-hexyl ether, Tetrapropylene glycol dimethyl ether, tetrapropylene glycol diethyl ether, Ether type such as tetradipropylene glycol methyl ethyl ether, tetrapropylene glycol methyl mono-n-butyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, tetrapropylene glycol methyl mono-n-hexyl ether, tetrapropylene glycol di-n-butyl ether Solvent: methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, acetic acid Methylpentyl, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, diethylene glycol monomethyl acetate Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, Ester solvents such as i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate; ethylene glycol methyl ether propionate, ethylene glycol ethyl ether propionate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate , Diethylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol ether acetate solvents such as n-butyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol ethyl ether acetate; acetonitrile, N-methylpyrrolidinone, N-ethylpyrrolidinone, N-propylpyrrolidinone, N-butylpyrrolidinone, N-hexylpyrrolidinone, N-cyclohexylpyrrolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide and the like can be mentioned. These are used singly or in combination of two or more.
プロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of protic solvents include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, and 2-methylbutanol. , Sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec- Octanol, n-nonyl alcohol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexano , Benzyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, and other alcohol solvents; ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether , Ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, di Propylene glycol monomethyl ether, dipropy Glycol monoethyl ether, ether solvents such as tripropylene glycol monomethyl ether; methyl lactate, ethyl lactate, n- butyl, ester solvents such as lactic acid n- amyl and the like. These are used singly or in combination of two or more.
（ｄ）成分を用いる方法は特に限定されないが、例えば、（ｃ）成分を調製する際の溶媒として用いる方法、（ｃ）成分を調製後、添加する方法、溶媒交換を行う方法、（ｃ）成分を溶媒留去等で取り出して（ｄ）溶媒を加える方法等がある。 The method using the component (d) is not particularly limited. For example, the method used as a solvent when preparing the component (c), the method of adding the component after preparing the component (c), the method of performing solvent exchange, There is a method of taking out the components by evaporating the solvent and adding (d) a solvent.
また、更に、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、必要に応じて水を含んでいてもよいが、目的とする特性を損なわない範囲であることが好ましい。この溶媒（非プロトン性溶媒とプロトン性溶媒との合計）の配合割合は、（ｃ）成分（シロキサン樹脂）の濃度が３〜２５重量％となるような量であることが好ましい。この溶媒の配合割合が３重量％未満では成膜性等が劣る傾向があり、２５重量％を超えると安定性に問題が生じる。 Furthermore, the composition for forming a silica-based film of the present invention may contain water as necessary, but is preferably within a range that does not impair the intended properties. The blending ratio of this solvent (the total of the aprotic solvent and the protic solvent) is preferably such an amount that the concentration of the component (c) (siloxane resin) is 3 to 25% by weight. If the blending ratio of the solvent is less than 3% by weight, the film formability tends to be inferior, and if it exceeds 25% by weight, there is a problem in stability.
〈その他〉
本発明のシリカ系被膜形成用組成物を電子部品に使用する場合は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有しないことが望ましく、含まれる場合でも組成物中のそれらの金属イオン濃度が１００ｐｐｂ以下であることが好ましく、２０ｐｐｂ以下であることがより好ましい。これらの金属イオン濃度が１００ｐｐｂを超えると、組成物から得られるシリカ系被膜を有する半導体素子等の電子部品に金属イオンが流入し易くなって、デバイス性能そのものに悪影響を与えるおそれがある。したがって、必要に応じて、例えば、イオン交換フィルター等を使用してアルカリ金属やアルカリ土類金属を組成物中から除去することが有効である。しかし、光導波路や他の用途等に用いる際は、その目的を損なわないのであれば、この限りではない。このような本発明の塗布型シリカ系被膜形成用組成物を用いて、基板上にシリカ系被膜を形成する方法について、一般に成膜性及び膜均一性に優れるスピンコート法を例にとって説明する。ただし、シリカ系被膜形成方法はスピンコート法に限定されるものではない。
<Others>
When the composition for forming a silica-based film of the present invention is used in an electronic component, it is desirable that the composition does not contain an alkali metal or an alkaline earth metal, and even if included, the concentration of those metal ions in the composition is 100 ppb or less. It is preferable that it is 20 ppb or less. When these metal ion concentrations exceed 100 ppb, metal ions easily flow into electronic components such as semiconductor elements having a silica-based film obtained from the composition, which may adversely affect device performance itself. Therefore, it is effective to remove alkali metal or alkaline earth metal from the composition using an ion exchange filter or the like, if necessary. However, when used for optical waveguides, other uses, etc., this is not limited as long as the purpose is not impaired. A method for forming a silica-based film on a substrate using such a coating-type silica-based film forming composition of the present invention will be described with reference to a spin coating method that is generally excellent in film formability and film uniformity. However, the silica-based film forming method is not limited to the spin coating method.
まず、シリカ系被膜形成用組成物をシリコンウエハ又はガラス基板等の基板上に好ましくは５００〜５０００回転／分、より好ましくは５００〜３０００回転／分でスピン塗布して被膜を形成する。この回転数が５００回転／分未満では膜均一性が悪化する傾向があり、５０００回転／分を超えると成膜性が悪化するおそれがある。本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、０．１〜２．０μｍの膜厚に好ましく用いることができ、０．２〜１．５μｍの膜厚により好ましく用いることができ、０．２〜１．０μｍの膜厚に特に好ましく用いることができる。 First, the composition for forming a silica-based film is spin-coated on a substrate such as a silicon wafer or a glass substrate, preferably at 500 to 5000 rotations / minute, more preferably 500 to 3000 rotations / minute, to form a film. If the rotational speed is less than 500 revolutions / minute, the film uniformity tends to deteriorate, and if it exceeds 5000 revolutions / minute, the film formability may deteriorate. The composition for forming a silica-based film of the present invention can be preferably used for a film thickness of 0.1 to 2.0 μm, and can be preferably used for a film thickness of 0.2 to 1.5 μm. It can be particularly preferably used for a film thickness of 1.0 μm.
シリカ系被膜の膜厚を調整するためには、例えば、組成物中の（ｃ）分の濃度を調整してもよい。また、スピン塗布法を用いる場合、回転数と塗布回数を調整することにより膜厚を調整することができる。（ｃ）成分の濃度を調整して膜厚を制御する場合は、例えば、膜厚を厚くする場合には（ｃ）成分の濃度を高くし、膜厚を薄くする場合には（ｃ）成分の濃度を低くすることにより制御することができる。また、スピン塗布法を用いて膜厚を調整する場合は、例えば、膜厚を厚くする場合には回転数を下げたり、塗布回数を増やしたりし、膜厚を薄くする場合には回転数を上げたり、塗布回数を減らしたりすることにより調整することができる。 In order to adjust the film thickness of the silica-based film, for example, the concentration of (c) in the composition may be adjusted. When using the spin coating method, the film thickness can be adjusted by adjusting the number of rotations and the number of coatings. When the film thickness is controlled by adjusting the concentration of the component (c), for example, when the film thickness is increased, the concentration of the component (c) is increased, and when the film thickness is decreased, the component (c) It can be controlled by lowering the concentration of. In addition, when adjusting the film thickness using the spin coating method, for example, when increasing the film thickness, the rotation speed is decreased or the number of coatings is increased, and when the film thickness is decreased, the rotation speed is decreased. It can be adjusted by increasing or decreasing the number of times of application.
次いで、好ましくは５０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３００℃でホットプレート等にて塗布膜中の有機溶媒を乾燥させる。この乾燥温度が５０℃未満では、有機溶媒の乾燥が十分に行われない傾向がある。次いで、有機溶媒が除去された塗布膜を４５０℃以上の加熱温度で焼成して最終硬化を行う。なお、最終硬化は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下で行っても、水蒸気、酸素等の活性雰囲気で行ってもよい。この加熱温度が４５０℃未満では、比誘電率４以下が達成されない傾向となる。したがって、４５０℃以上の温度で最終硬化を行うことが好ましい。 Next, the organic solvent in the coating film is dried on a hot plate or the like preferably at 50 to 350 ° C., more preferably at 100 to 300 ° C. If this drying temperature is less than 50 ° C., the organic solvent tends to be not sufficiently dried. Next, the coating film from which the organic solvent has been removed is baked at a heating temperature of 450 ° C. or higher to perform final curing. The final curing may be performed in an inert atmosphere such as nitrogen, argon, or helium, or in an active atmosphere such as water vapor or oxygen. When the heating temperature is less than 450 ° C., a relative dielectric constant of 4 or less tends not to be achieved. Therefore, it is preferable to perform final curing at a temperature of 450 ° C. or higher.
また、この硬化の際の加熱時間は２〜６０分が好ましく、２〜３０分であるとより好ましい。この加熱時間が６０分を超えると、生産ラインにおいてのスループットが悪くなり、実用性に向かないおそれがある。また、加熱装置としては、石英チューブ炉その他の炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）等の加熱処理装置を用いることが好ましい。 In addition, the heating time during the curing is preferably 2 to 60 minutes, and more preferably 2 to 30 minutes. When the heating time exceeds 60 minutes, the throughput in the production line is deteriorated, which may not be suitable for practical use. As the heating device, it is preferable to use a heat treatment device such as a quartz tube furnace or other furnace, a hot plate, or rapid thermal annealing (RTA).
また、上記のようにして形成されたシリカ系被膜を用いた本発明による電子部品としては、半導体素子、多層配線板等のシリカ系被膜を有する電子デバイス、液晶用部品などが挙げられる。本発明のシリカ系被膜は、半導体素子においては、表面保護膜（パッシベーション膜）、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。本発明のシリカ系被膜形成用組成物によって形成されるシリカ系被膜は、基板の表面に凹凸を有する基板にシリカ系被膜形成用組成物を塗布できる。表面に凹凸を有する基板としては、例えば、基板上に電極や配線のパターンが形成されて表面が凹凸を有する基板や、基板がパターン状にエッチングされて表面が凹凸を有する基板、等が挙げられる。これらの凹凸のパターンについては特に制限はないが、例えば、凸部高さ（又は凹部深さ）が１００〜１０００ｎｍ（より好ましくは２５０〜５００ｎｍ）程度のパターンや、凹部幅が１０〜３０００ｎｍ（より好ましくは２０〜２０００ｎｍ）程度のパターンであることが好ましく、これらのパターンを複数有している基板であることが好ましい。 In addition, examples of the electronic component according to the present invention using the silica-based coating formed as described above include electronic devices having a silica-based coating such as semiconductor elements and multilayer wiring boards, and liquid crystal components. The silica-based film of the present invention can be used as a surface protective film (passivation film), a buffer coat film, an interlayer insulating film, and the like in a semiconductor element. The silica-based film formed by the composition for forming a silica-based film of the present invention can be applied to a substrate having irregularities on the surface of the substrate. Examples of the substrate having irregularities on the surface include a substrate in which an electrode or wiring pattern is formed on the substrate and the surface has irregularities, and a substrate in which the substrate is etched into a pattern and the surface has irregularities. . There are no particular restrictions on these uneven patterns, but for example, a pattern having a convex part height (or concave part depth) of about 100 to 1000 nm (more preferably 250 to 500 nm) or a concave part width of 10 to 3000 nm (more The pattern is preferably about 20 to 2000 nm), and a substrate having a plurality of these patterns is preferable.
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
〔実施例１（テトラエトキシシラン使用、マレイン酸、４５０℃硬化）〕
テトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳ）３４．７ｇをエタノール５２．３ｇに溶解させた溶液中に、マレイン酸０．１３ｇを溶解させた水１０．８ｇを攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液２．１ｇを添加して、０．５時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
Hereinafter, specific examples according to the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[Example 1 (using tetraethoxysilane, maleic acid, cured at 450 ° C.)]
10.8 g of water in which 0.13 g of maleic acid was dissolved was dropped into a solution in which 34.7 g of tetraethoxysilane (hereinafter TEOS) was dissolved in 52.3 g of ethanol over 5 minutes with stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 1.5 hours, and then 2.1 g of a 2.4 wt% tetramethylammonium nitrate aqueous solution was added and reacted for 0.5 hours to prepare 100 g of a silica-based film forming composition.
〔実施例２（テトラエトキシシラン使用、マレイン酸、６００℃硬化）〕
ＴＥＯＳ３４．７ｇをエタノール５２．３ｇに溶解させた溶液中に、マレイン酸０．１３ｇを溶解させた水１０．８ｇを攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液２．１ｇを添加して、０．５時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
[Example 2 (using tetraethoxysilane, maleic acid, curing at 600 ° C.)]
10.8 g of water in which 0.13 g of maleic acid was dissolved was dropped into a solution in which 34.7 g of TEOS was dissolved in 52.3 g of ethanol over 5 minutes with stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 1.5 hours, and then 2.1 g of a 2.4 wt% tetramethylammonium nitrate aqueous solution was added and reacted for 0.5 hours to prepare 100 g of a silica-based film forming composition.
〔実施例３（テトラメトキシシラン使用、マレイン酸、６００℃硬化）〕
テトラメトキシシラン（以下ＴＭＯＳ）２５．３ｇをエタノール６１．６ｇに溶解させた溶液中に、マレイン酸０．１３ｇを溶解させた水１０．８ｇを攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液２．１ｇを添加して、０．５時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
[Example 3 (using tetramethoxysilane, maleic acid, curing at 600 ° C.)]
To a solution of 25.3 g of tetramethoxysilane (hereinafter TMOS) dissolved in 61.6 g of ethanol, 10.8 g of water in which 0.13 g of maleic acid was dissolved was dropped over 5 minutes with stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 1.5 hours, and then 2.1 g of a 2.4 wt% tetramethylammonium nitrate aqueous solution was added and reacted for 0.5 hours to prepare 100 g of a silica-based film forming composition.
〔実施例４（テトラエトキシシラン使用、マロン酸、４５０℃硬化）〕
ＴＥＯＳ３４．７ｇをエタノール５２．３ｇに溶解させた溶液中に、マロン酸０．１２ｇを溶解させた水１０．８ｇを攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液２．１ｇを添加して、０．５時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
[Example 4 (using tetraethoxysilane, malonic acid, cured at 450 ° C.)]
10.8 g of water in which 0.12 g of malonic acid was dissolved was dropped into a solution in which 34.7 g of TEOS was dissolved in 52.3 g of ethanol over 5 minutes with stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 1.5 hours, and then 2.1 g of a 2.4 wt% tetramethylammonium nitrate aqueous solution was added and reacted for 0.5 hours to prepare 100 g of a silica-based film forming composition.
〔実施例５（テトラエトキシシラン使用、マロン酸、６００℃硬化）〕
ＴＥＯＳ３４．７ｇをエタノール５２．３ｇに溶解させた溶液中に、マロン酸０．１２ｇを溶解させた水１０．８ｇを攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液２．１ｇを添加して、０．５時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
[Example 5 (using tetraethoxysilane, malonic acid, curing at 600 ° C.)]
10.8 g of water in which 0.12 g of malonic acid was dissolved was dropped into a solution in which 34.7 g of TEOS was dissolved in 52.3 g of ethanol over 5 minutes with stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 1.5 hours, and then 2.1 g of a 2.4 wt% tetramethylammonium nitrate aqueous solution was added and reacted for 0.5 hours to prepare 100 g of a silica-based film forming composition.
〔実施例６（テトラメトキシシラン使用、マロン酸、６００℃硬化）〕
ＴＭＯＳ２５．３ｇをエタノール６１．７ｇに溶解させた溶液中に、マロン酸０．１２ｇを溶解させた水１０．８ｇを攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液２．１ｇを添加して、０．５時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
[Example 6 (using tetramethoxysilane, malonic acid, curing at 600 ° C.)]
10.8 g of water in which 0.12 g of malonic acid was dissolved was dropped into a solution in which 25.3 g of TMOS was dissolved in 61.7 g of ethanol over 5 minutes with stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 1.5 hours, and then 2.1 g of a 2.4 wt% tetramethylammonium nitrate aqueous solution was added and reacted for 0.5 hours to prepare 100 g of a silica-based film forming composition.
〔比較例１（テトラエトキシシラン使用、マレイン酸、４５０℃硬化、オニウム塩添加なし）〕
ＴＥＯＳ３４．７ｇをエタノール５４．５ｇに溶解させた溶液中に、マレイン酸０．１３ｇを溶解させた水１０．８ｇを攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
[Comparative Example 1 (using tetraethoxysilane, maleic acid, 450 ° C. curing, no onium salt added)]
10.8 g of water in which 0.13 g of maleic acid was dissolved was dropped into a solution in which 34.7 g of TEOS was dissolved in 54.5 g of ethanol over 5 minutes with stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 2 hours to produce 100 g of a silica-based film forming composition.
〔比較例２（テトラエトキシシラン使用、マレイン酸、６００℃硬化、オニウム塩添加なし）〕
ＴＥＯＳ３４．７ｇをエタノール５４．５ｇに溶解させた溶液中に、マレイン酸０．１３ｇを溶解させた水１０．８ｇを攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
[Comparative Example 2 (using tetraethoxysilane, maleic acid, curing at 600 ° C., no addition of onium salt)]
10.8 g of water in which 0.13 g of maleic acid was dissolved was dropped into a solution in which 34.7 g of TEOS was dissolved in 54.5 g of ethanol over 5 minutes with stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 2 hours to produce 100 g of a silica-based film forming composition.
〔比較例３（テトラエトキシシラン使用、マロン酸、６００℃硬化、オニウム塩添加なし）〕
ＴＥＯＳ３４．７ｇをエタノール５４．５ｇに溶解させた溶液中に、マロン酸０．１２ｇを溶解させた水１０．８ｇを攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
[Comparative Example 3 (using tetraethoxysilane, malonic acid, curing at 600 ° C., no addition of onium salt)]
In a solution in which 34.7 g of TEOS was dissolved in 54.5 g of ethanol, 10.8 g of water in which 0.12 g of malonic acid was dissolved was added dropwise over 5 minutes with stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 2 hours to produce 100 g of a silica-based film forming composition.
〔比較例４（テトラエトキシシラン使用、硝酸、６００℃硬化、オニウム塩添加あり）〕
ＴＥＯＳ３４．７ｇをエタノール５２．４ｇに溶解させた溶液中に、硝酸０．０７ｇを溶解させた水１０．８ｇを攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液２．１ｇを添加して、０．５時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
[Comparative Example 4 (using tetraethoxysilane, nitric acid, curing at 600 ° C., with addition of onium salt)]
10.8 g of water in which 0.07 g of nitric acid was dissolved was dropped into a solution in which 34.7 g of TEOS was dissolved in 52.4 g of ethanol over 5 minutes with stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 1.5 hours, and then 2.1 g of a 2.4 wt% tetramethylammonium nitrate aqueous solution was added and reacted for 0.5 hours to prepare 100 g of a silica-based film forming composition.
〔比較例５（テトラエトキシシラン使用、硝酸、６００℃硬化、オニウム塩添加なし）〕
ＴＥＯＳ３４．７ｇをエタノール５４．５ｇに溶解させた溶液中に、硝酸０．０７ｇを溶解させた水１０．８ｇを攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
[Comparative Example 5 (using tetraethoxysilane, nitric acid, curing at 600 ° C., no addition of onium salt)]
10.8 g of water in which 0.07 g of nitric acid was dissolved was dropped into a solution in which 34.7 g of TEOS was dissolved in 54.5 g of ethanol over 5 minutes with stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 2 hours to produce 100 g of a silica-based film forming composition.
〔比較例６（テトラエトキシシラン使用、リン酸、６００℃硬化、オニウム塩添加あり）〕
ＴＥＯＳ３４．７ｇをエタノール５２．３ｇに溶解させた溶液中に、リン酸０．１１ｇを溶解させた水１０．８ｇを攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液２．１ｇを添加して、０．５時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
[Comparative Example 6 (using tetraethoxysilane, phosphoric acid, curing at 600 ° C., with addition of onium salt)]
10.8 g of water in which 0.11 g of phosphoric acid was dissolved was dropped into a solution in which 34.7 g of TEOS was dissolved in 52.3 g of ethanol over 5 minutes with stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 1.5 hours, and then 2.1 g of a 2.4 wt% tetramethylammonium nitrate aqueous solution was added and reacted for 0.5 hours to prepare 100 g of a silica-based film forming composition.
〔比誘電率測定用被膜作製〕
実施例１〜６、並びに、比較例１〜６で作製したシリカ系被膜形成用組成物をＳｉウエハー上に滴下後、シリカ系被膜の膜厚が０．２〜０．５μｍになるように、回転数１，０００〜３，０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した。回転塗布後、２５０℃で３分間加熱した。その後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉で４５０℃〜６００℃の任意の温度にて６０分間、被膜を最終硬化した。上記成膜方法により成膜されたシリカ系被膜に対して、以下の方法でシリカ系被膜の比誘電率評価を行った。
[Preparation of film for measuring relative permittivity]
After dropping the composition for forming a silica-based film prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 onto a Si wafer, the film thickness of the silica-based film is 0.2 to 0.5 μm. Spin coating was carried out at a rotational speed of 1,000 to 3,000 rpm for 30 seconds. After spin coating, it was heated at 250 ° C. for 3 minutes. Thereafter, the coating film was finally cured for 60 minutes at an arbitrary temperature of 450 ° C. to 600 ° C. in a quartz tube furnace in which the O 2 concentration was controlled to around 100 ppm. The relative dielectric constant of the silica coating was evaluated by the following method for the silica coating formed by the above film forming method.
〔比誘電率測定〕
シリカ系被膜上にアルミニウム被膜を直径２ｍｍ、０．１μｍの厚さに真空蒸着法で形成し、この試料の電荷容量を、ＬＦインピーダンスアナライザー（横河電機社製：ＨＰ４１９２Ａ）に、誘電体テスト・フィクスチャー（横河電機製：ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続した装置を用いて、温度２３±２℃、湿度４０±１０％、使用周波数１ＭＨｚの条件で測定した。そして、電荷容量の測定値を以下の式に代入し、シリカ系被膜の比誘電率を算出した。
シリカ系被膜の比誘電率＝３．５９７×１０−２×電荷容量（ｐＦ）×シリカ系被膜の膜厚（μｍ）〔評価結果〕
結果を表１に示す。
[Specific permittivity measurement]
An aluminum coating is formed on a silica-based coating to a thickness of 2 mm and a thickness of 0.1 μm by a vacuum deposition method. The charge capacity of this sample is measured with a dielectric test using an LF impedance analyzer (Yokogawa Electric Corporation: HP4192A). Using a device connected to a fixture (manufactured by Yokogawa Electric: HP16451B), the measurement was performed under conditions of a temperature of 23 ± 2 ° C., a humidity of 40 ± 10%, and a use frequency of 1 MHz. Then, the measured value of the charge capacity was substituted into the following formula to calculate the relative dielectric constant of the silica-based film.
Dielectric constant of silica-based film = 3.597 × 10 −2 × charge capacity (pF) × silica-based film thickness (μm) [Evaluation Result]
The results are shown in Table 1.
本発明のシリカ系被膜形成用組成物、及び、シリカ系被膜の形成方法は、有機基を含まず、且つ、比較的低い硬化温度で比誘電率４以下を達成できるシリカ系被膜を簡便なゾルーゲル法で得ることができるため、適応製品への範囲拡大が期待され、特に電子部品に有用である。 The composition for forming a silica-based film and the method for forming a silica-based film according to the present invention include a simple sol-gel that does not contain an organic group and can achieve a relative dielectric constant of 4 or less at a relatively low curing temperature. Therefore, it is expected to expand the range of applicable products, and is particularly useful for electronic components.
Claims (6)
ＳｉＸ４ ・・・（１）
（各Ｘは加水分解性基を示し、同一でも異なっていてもよい） The catalyst used when hydrolyzing the compound represented by the following general formula (1) is (a) a carboxylic acid, and (b) a coating-type silica-based film-forming composition containing an onium salt, A composition for forming a coating type silica-based film, having a relative dielectric constant of 4 or less when the film is cured at 450 ° C. or higher.
SiX 4 (1)
(Each X represents a hydrolyzable group and may be the same or different)
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|---|---|---|---|---|
| WO2010137711A1 (en) * | 2009-05-29 | 2010-12-02 | 三井化学株式会社 | Composition for sealing semiconductor, semiconductor device, and process for manufacturing semiconductor device |
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2007
- 2007-10-16 JP JP2007268930A patent/JP2009096863A/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
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| US8304924B2 (en) | 2009-05-29 | 2012-11-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composition for sealing semiconductor, semiconductor device, and process for producing semiconductor device |
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