JP2009091504A - Composition for flame retardant vibration-isolating sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難燃性防振シート用組成物及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、防振性、防音性、非汚染性等に優れるとともに、難燃性及び加工性に優れ、各種電子機器などに好適な難燃性防振シート用組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a flame-retardant vibration-proof sheet composition and a method for producing the same, and more specifically, it has excellent vibration-proof properties, sound-proof properties, non-contamination properties, etc. It is related with the composition for flame-retardant vibration-proof sheets suitable for the above, etc.
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴム又は合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながら、このようなゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行う行程が必要であり、加工性に劣るのを免れない。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成形品を簡単に製造することのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発されている。このような熱可塑性エラストマーとしては、現在、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、スチレン系、塩化ビニル系などが開発され、市販されている。これらは、リサイクル使用が容易であることから、自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療部品、雑貨、履物等幅広い分野で使用されている。 Conventionally, as a polymer material having elasticity, a material obtained by blending a rubber such as natural rubber or synthetic rubber with a crosslinking agent or a reinforcing agent and crosslinking under high temperature and high pressure has been widely used. However, such rubbers require a process of crosslinking and molding for a long time under high temperature and high pressure, and it is inevitable that the processability is inferior. Moreover, since the crosslinked rubber does not exhibit thermoplasticity, it is generally impossible to perform recycle molding like a thermoplastic resin. For this reason, various thermoplastic elastomers have been developed in recent years that can be easily produced using general-purpose melt molding techniques such as hot press molding, injection molding, and extrusion molding in the same way as ordinary thermoplastic resins. ing. As such thermoplastic elastomers, olefin-based, urethane-based, ester-based, styrene-based, vinyl chloride-based and the like have been developed and are commercially available. Since these are easy to recycle, they are used in a wide range of fields such as automobile parts, home appliance parts, wire coating materials, medical parts, sundries, footwear and the like.
近年、コンピュータ等の電子機器において、ＤＶＤなどの情報が書き込まれたディスクが汎用されるが、これらは機構上、外部及び内部からの振動に弱い。また、小型、軽量の機器類、例えば、小型ビデオやマイクロテープレコーダーの小型マイク、携帯音楽再生機器やカーナビのハードディスクなどにおいても防振の問題が重要となってきている。このため、これらの電子機器等では振動絶縁を目的として、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れ、かつ、加工性が良好なスチレン系熱可塑性エラストマーからなるシート、シール材、防振材料などが装着されている。このようなスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(ＳＥＢＳ)やスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが知られている。 In recent years, a disk on which information such as a DVD is written is widely used in electronic devices such as computers. However, these are mechanically susceptible to vibrations from outside and inside. In addition, the problem of anti-vibration is becoming important in small and light devices such as small video and micro tape recorders, portable music players and car navigation hard disks. For this reason, these electronic devices, for the purpose of vibration isolation, have excellent flexibility, excellent rubber elasticity at normal temperature, and a sheet made of a styrenic thermoplastic elastomer with good workability, sealing materials, vibration isolation Materials are installed. Examples of such styrenic thermoplastic elastomers include styrene-butadiene-styrene block copolymers (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymers (SIS), and styrene-ethylene-butylene-styrene obtained by hydrogenating them. A block copolymer (SEBS), a styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), and the like are known.
一般に、電気・電子材料分野では部品に対して高い難燃性や、不燃性であることが求められるが、前記各種ブロック共重合体等の熱可塑性エラストマーは本質的に難燃性が不十分であり、可燃性であるという問題を有している。従って、これらの熱可塑性エラストマーにハロゲン系化合物等の難燃剤を配合して難燃化する手法が用いられてきた。しかしながら、近年では環境への負荷を低減させる観点からハロゲン系難燃剤の使用が問題視されている。
そこで、このようなハロゲン化合物を用いた難燃化に代わる技術として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属含水塩、りん含有可塑剤などの難燃剤を多量に配合する技術が検討されているが、難燃剤の配合量が過大となると、混練不可能となったり、ブロッキングが起こるといった問題がある。このような課題を解決するものとして、熱可塑性エラストマーにポリオレフィンを配合した防水シート用組成物が開示されている（特許文献１参照）。ところが、電気・電子材料として用いる場合には、難燃性が未だ不十分であった。
In general, in the electric and electronic materials field, parts are required to have high flame retardancy and non-flammability, but thermoplastic elastomers such as the above various block copolymers are essentially insufficient in flame retardancy. Yes, and has the problem of being flammable. Therefore, a technique of making flame retardant by blending a flame retardant such as a halogen compound with these thermoplastic elastomers has been used. However, in recent years, the use of halogen-based flame retardants has been regarded as a problem from the viewpoint of reducing the burden on the environment.
Therefore, as a technique to replace the flame retardant using such a halogen compound, a technique of adding a large amount of a flame retardant such as a metal hydrate such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, or a phosphorus-containing plasticizer has been studied. However, when the blending amount of the flame retardant is excessive, there are problems that kneading is impossible or blocking occurs. As a solution to such a problem, a waterproof sheet composition in which a polyolefin is blended with a thermoplastic elastomer is disclosed (see Patent Document 1). However, when used as an electric / electronic material, the flame retardancy is still insufficient.
本発明は、このような状況下で、防振性、防音性、非汚染性等に優れると共に、難燃性及び加工性に優れた難燃性防振シート用組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention provides a composition for a flame-retardant vibration-proof sheet having excellent vibration-proofing properties, sound-proofing properties, non-contamination properties, and the like, and excellent in flame-retardant properties and processability, and a method for producing the same. It is intended to do.
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、スチレン系エラストマー、ポリオレフィン樹脂及び難燃剤からなる特定の配合の組成物及びその製造方法によって、その目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）スチレン系エラストマー１００質量部に対して、（Ｂ）ポリオレフィン樹脂１〜１０質量部及び（Ｃ）難燃剤２００〜５００質量部を含むことを特徴とする難燃性防振シート用組成物、
（２） 前記難燃剤が金属水酸化物である上記（１）に記載の難燃性防振シート用組成物、
（３） 前記難燃剤が高級脂肪酸処理水酸化マグネシウムである上記（２）に記載の難燃性防振シート用組成物、
（４） （Ａ）スチレン系エラストマー１００質量部及び（Ｂ）ポリオレフィン樹脂１〜１０質量部を溶融混合し、そこに（Ａ）スチレン系エラストマー１００質量部に対して（Ｃ）難燃剤２００〜５００質量部を２〜２０回に分割して投入し、混練することを特徴とする難燃性防振シート用組成物の製造方法、
を提供するものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the object can be achieved by a composition having a specific composition comprising a styrenic elastomer, a polyolefin resin, and a flame retardant, and a production method thereof. I found it. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) (A) A flame-retardant vibration-proof sheet comprising 1 to 10 parts by mass of a polyolefin resin and (C) 200 to 500 parts by mass of a flame retardant with respect to 100 parts by mass of a styrene-based elastomer. Composition,
(2) The flame retardant vibration-proof sheet composition according to (1), wherein the flame retardant is a metal hydroxide,
(3) The flame retardant vibration-proof sheet composition according to (2), wherein the flame retardant is higher fatty acid-treated magnesium hydroxide,
(4) (A) 100 parts by mass of styrene elastomer and (B) 1-10 parts by mass of polyolefin resin are melt-mixed, and (C) flame retardant 200-500 with respect to 100 parts by mass of (A) styrene elastomer. A method for producing a composition for flame-retardant vibration-proof sheet, wherein the mass part is divided into 2 to 20 times, and kneaded.
Is to provide.
本発明によれば、防振性、防音性、非汚染性等に優れると共に、難燃性及び加工性に優れた難燃性防振シート用組成物を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being excellent in vibration-proof property, sound-proof property, non-contamination property, etc., the composition for flame-retardant vibration-proof sheets excellent in flame retardance and workability can be obtained.
本発明の難燃性防振シート用組成物は、（Ａ）スチレン系エラストマー１００質量部に対して、（Ｂ）ポリオレフィン樹脂１〜１０質量部及び（Ｃ）難燃剤２００〜５００質量部を含むことを特徴とする。このような難燃性防振シート用組成物は、難燃性及び加工性に優れる。 The composition for a flame-retardant vibration-proof sheet of the present invention comprises (B) 1 to 10 parts by mass of a polyolefin resin and (C) 200 to 500 parts by mass of a flame retardant with respect to (A) 100 parts by mass of a styrene-based elastomer. It is characterized by that. Such a flame retardant vibration-proof sheet composition is excellent in flame retardancy and workability.
本発明に係る難燃性防振シート用組成物に用いられる（Ａ）スチレン系エラストマーは、芳香族ビニル系重合体ブロック（ハードセグメント）とゴムブロック（ソフトセグメント）とを有し、芳香族ビニル系重合体部分が物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、ゴムブロックが弾性を付与する。
芳香族ビニル系重合体ブロックを形成する芳香族ビニル系化合物の例としては、スチレン；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン等の核アルキル置換スチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−４−クロロスチレン等の核ハロゲン化スチレン；１−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン誘導体；インデン誘導体；ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これらの中で、スチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレンが好ましく、特にスチレンが好適である。
これらの芳香族ビニル化合物は、一種を単独で用いてもよいし、また二種以上を組み合わせて使用してもよい。
The (A) styrene-based elastomer used in the flame retardant vibration-damping sheet composition according to the present invention has an aromatic vinyl-based polymer block (hard segment) and a rubber block (soft segment). The system polymer portion forms a physical crosslink to become a cross-linking point, while the rubber block imparts elasticity.
Examples of the aromatic vinyl-based compound forming the aromatic vinyl-based polymer block include styrene; α-alkyl-substituted styrene such as α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene; o- Methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, ethyl styrene, 2,4,6-trimethyl styrene, ot-butyl styrene, pt-butyl styrene, p-cyclohexyl styrene Nuclear alkyl-substituted styrene such as o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2-methyl-4-chlorostyrene and the like halogenated styrene; 1-vinylnaphthalene and the like vinylnaphthalene Derivatives; indene derivatives; divinylbenzene and the like.
Among these, styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene are preferable, and styrene is particularly preferable.
These aromatic vinyl compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
このスチレン系エラストマーは、その中のソフトセグメントの配列様式により、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリブタジエンとブタジエン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体を水添して得られる結晶性ポリエチレンとエチレン／ブチレン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体、ポリブタジエン又はエチレン−ブタジエンランダム共重合体とポリスチレンとのブロック共重合体を水添して得られる、例えば、結晶性ポリエチレンとポリスチレンとのジブロック共重合体等がある。
これらの中で、機械的強度、耐熱安定性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、柔軟性、加工性等の点から、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、及びスチレン−エチレン／プロピレン−ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が好ましい。これらのスチレン系エラストマーにおけるスチレンブロックの含有量は、１０〜７０質量％であることが好ましく、更には２０〜４０質量％の範囲が好ましい。
This styrenic elastomer has a styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), a styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), a styrene-isobutylene-styrene block copolymer depending on the arrangement pattern of the soft segments therein. Polymer (SIBS), Styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS), Styrene-ethylene / propylene-block copolymer (SEPS), Block copolymer of polybutadiene and butadiene-styrene random copolymer Obtained by hydrogenating a block copolymer of crystalline polyethylene and ethylene / butylene-styrene random copolymer obtained by hydrogenation, or a block copolymer of polybutadiene or ethylene-butadiene random copolymer and polystyrene. , Example If there is a diblock copolymer of crystalline polyethylene and polystyrene.
Among these, in view of mechanical strength, heat stability, weather resistance, chemical resistance, gas barrier properties, flexibility, workability, etc., styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS), styrene-ethylene / Butylene-styrene block copolymer (SEBS) and styrene-ethylene / propylene-block copolymer (SEPS) are preferred. The content of the styrene block in these styrenic elastomers is preferably 10 to 70% by mass, and more preferably in the range of 20 to 40% by mass.
上記スチレン系エラストマーの重量平均分子量については特に制限はないが、ガスバリア性、機械的特性、及び成形性等の面から、４０，０００〜１２０，０００の範囲であることが好ましく、更には６０，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。
難燃性防振シート用組成物に用いるスチレン系エラストマーは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Although there is no restriction | limiting in particular about the weight average molecular weight of the said styrene-type elastomer, From surfaces, such as gas barrier property, mechanical characteristics, and moldability, it is preferable that it is the range of 40,000-120,000, Furthermore, 60, A range of 000 to 100,000 is preferred.
The styrene-type elastomer used for the composition for a flame-retardant vibration-proof sheet may be used alone or in combination of two or more.
本発明に係る難燃性防振シート用組成物に用いられる（Ｂ）ポリオレフィン樹脂としては特に制限はなく、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン等のポリプロピレン、プロピレンと他の少量のα−オレフィンとの共重合体（例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリブテン−１等を挙げることができ、ポリプロピレンが好ましい。ポリオレフィン樹脂としてアイソタクティックポリプロピレン又はその共重合体を用いる場合、そのメルトフローレート（ＭＦＲ、 ＪＩＳ Ｋ７２１０）が０．１〜５０ｇ／１０分、特に０．５〜３０ｇ／１０分の範囲のものが好適に使用できる。
本発明の難燃性防振シート用組成物における（Ｂ）ポリオレフィン樹脂の配合量は、（Ａ）スチレン系エラストマー１００質量部に対して、１〜１０質量部であることを要し、好ましくは１〜５質量部である。ポリオレフィン樹脂の配合量が１質量部未満であると、押し出し成形が困難であり、１０質量部を超えると、得られる難燃性防振シート用組成物が硬くなりすぎる。
There is no restriction | limiting in particular as (B) polyolefin resin used for the composition for flame-retardant vibration-proof sheets concerning this invention, For example, polyethylene, such as linear low density polyethylene and high density polyethylene, isotactic polypropylene, etc. Polypropylene, copolymer of propylene and other small amount of α-olefin (for example, propylene-ethylene copolymer, propylene / 4-methyl-1-pentene copolymer), poly (4-methyl-1-pentene) Polybutene-1 and the like can be mentioned, and polypropylene is preferable. When isotactic polypropylene or a copolymer thereof is used as the polyolefin resin, the melt flow rate (MFR, JIS K7210) is in the range of 0.1 to 50 g / 10 minutes, particularly 0.5 to 30 g / 10 minutes. It can be used suitably.
The blending amount of the (B) polyolefin resin in the flame retardant vibration-damping sheet composition of the present invention requires 1 to 10 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the (A) styrene elastomer. 1 to 5 parts by mass. When the blending amount of the polyolefin resin is less than 1 part by mass, extrusion molding is difficult, and when it exceeds 10 parts by mass, the resulting composition for flame retardant vibration-proof sheet becomes too hard.
本発明の難燃性防振シート用組成物においては、該組成物の加工性、耐熱性の向上を図るために、ポリスチレン系樹脂を併用することができる。ポリスチレン系樹脂としては、公知の製造方法で得られたもの、すなわち、ラジカル重合法、イオン重合法のいずれで得られたものも好適に使用できる。ポリスチレン系樹脂の数平均分子量は、好ましくは５０００〜５０００００、より好ましくは１００００〜２０００００の範囲から選択でき、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は５以下のものが好ましい。このポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン単位含有量６０質量％以上のスチレン−ブタジエンブロック共重合体、ゴム補強ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられ、これらは一種または二種以上を併用してもよい。さらに、これらポリマーを構成するモノマーの混合物を重合して得られる共重合体も用いることができる。本発明の難燃性防振シート用組成物において、ポリスチレン系樹脂を併用すると、ポリスチレン系樹脂を併用しない場合と比較して、得られる組成物の硬度が高くなる傾向にある。したがって、これらの配合比率を選択することにより、得られる難燃性防振シート用組成物の硬度を調整することもできる。この場合、ポリスチレン系樹脂の配合比率は、ポリオレフィン樹脂に対して９５／５〜５／９５（ポリオレフィン樹脂／ポリスチレン系樹脂、質量比）の範囲から選択することが好ましい。 In the composition for a flame-retardant vibration-proof sheet of the present invention, a polystyrene resin can be used in combination in order to improve the workability and heat resistance of the composition. As the polystyrene-based resin, those obtained by a known production method, that is, those obtained by either radical polymerization method or ion polymerization method can be suitably used. The number average molecular weight of the polystyrene-based resin is preferably selected from the range of 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 200,000, and the molecular weight distribution [ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn )] Is preferably 5 or less. Examples of the polystyrene resin include polystyrene, styrene-butadiene block copolymer having a styrene unit content of 60% by mass or more, rubber-reinforced polystyrene, poly α-methylstyrene, polypt-butylstyrene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, a copolymer obtained by polymerizing a mixture of monomers constituting these polymers can also be used. In the composition for a flame-retardant vibration-proof sheet of the present invention, when a polystyrene resin is used in combination, the hardness of the resulting composition tends to be higher than when no polystyrene resin is used in combination. Therefore, the hardness of the composition for flame-retardant vibration-proof sheets obtained can also be adjusted by selecting these compounding ratios. In this case, the blending ratio of the polystyrene resin is preferably selected from the range of 95/5 to 5/95 (polyolefin resin / polystyrene resin, mass ratio) with respect to the polyolefin resin.
本発明に係る難燃性防振シート用組成物における（Ｃ）難燃剤としては、金属水酸化物、金属塩、金属酸化物、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ケイ素系難燃剤、塩素系、臭素系等のハロゲン系難燃剤、ホウ素化合物などが挙げられ、環境に対する汚染性が少ない点、電気、電子部品等の精密機器部品に対する汚染性が少ない点から、金属水酸化物が好ましく、表面処理を施した金属水酸化物がより好ましく、高級脂肪酸処理を施した金属水酸化物が特に好ましく、具体的には、高級脂肪酸処理水酸化マグネシウム、すなわち、高級脂肪酸を用いて表面処理を施した水酸化マグネシウムが挙げられる。
本発明における難燃剤は、相溶性を改善する、作業性を改善する、安定性を上げる、或いは分散性を上げるなどの目的で、あらかじめ高級脂肪酸などを用いて表面処理を施すことができる。表面処理に用いられる高級脂肪酸の具体例としては、例えばステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸が挙げられる。
前記高級脂肪酸などを使用して、難燃剤の表面処理を行うには、公知の湿式法または乾式法を採用することができる。例えば湿式法としては、難燃剤のスラリーに高級脂肪酸を液状またはエマルジョン状で加え、約１００℃までの温度で機械的に混合すればよい。乾式法としては、難燃剤の粉末をヘンシェルミキサー等の混合機により、攪拌下で高級脂肪酸を液状、エマルジョン状、あるいは固体のまま加え、必要により加熱下で混合すればよい。高級脂肪酸の添加量は、適宜選択できるが、難燃剤の重量に基づいて、約１０質量％以下とすることが好ましい。
表面処理後の難燃剤は、必要により、水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、及び分級等の手段を適宜行って使用することができる。
As the flame retardant (C) in the flame retardant vibration-damping sheet composition according to the present invention, metal hydroxide, metal salt, metal oxide, phosphorus flame retardant, nitrogen flame retardant, silicon flame retardant, chlorine Metal, halogenated flame retardants such as bromine, boron compounds, etc., metal hydroxides are preferred from the viewpoint of less pollution to the environment, less pollution to precision equipment parts such as electrical and electronic parts, A metal hydroxide subjected to surface treatment is more preferable, and a metal hydroxide subjected to higher fatty acid treatment is particularly preferable. Specifically, the surface treatment is performed using higher fatty acid-treated magnesium hydroxide, that is, higher fatty acid. And magnesium hydroxide.
The flame retardant in the present invention can be subjected to surface treatment using a higher fatty acid or the like in advance for the purpose of improving compatibility, improving workability, increasing stability, or increasing dispersibility. Specific examples of the higher fatty acid used for the surface treatment include higher fatty acids having 10 or more carbon atoms such as stearic acid, erucic acid, palmitic acid, lauric acid, and behenic acid.
In order to perform the surface treatment of the flame retardant using the higher fatty acid or the like, a known wet method or dry method can be employed. For example, as a wet method, a higher fatty acid may be added in liquid or emulsion form to a flame retardant slurry and mechanically mixed at a temperature up to about 100 ° C. As the dry method, the flame retardant powder may be added in a liquid, emulsion, or solid state with stirring using a mixer such as a Henschel mixer, and may be mixed under heating if necessary. The amount of the higher fatty acid added can be appropriately selected, but is preferably about 10% by mass or less based on the weight of the flame retardant.
The flame retardant after the surface treatment can be used by appropriately performing means such as water washing, dehydration, granulation, drying, pulverization, and classification, if necessary.
本発明の難燃性防振シート用組成物における（Ｃ）難燃剤の配合量は、（Ａ）スチレン系エラストマー１００質量部に対して、２００〜５００質量部であることを要し、好ましくは２００〜４００質量部、さらに好ましくは２５０〜４００質量部である。難燃剤の配合量が２００質量部未満であると、得られる難燃性防振シート用組成物は十分な難燃性、すなわち、ＵＬ９４ＨＢ（ＵＬ規格）に合格する難燃性と、不燃性であること、すなわち、ＪＩＳ Ｋ６９１１に規定される測定法において不燃性を示すことを同時に達成できない。一方、難燃剤の配合量が５００質量部を超えると、難燃剤が多量となりすぎて混練不可能となる。 The amount of the (C) flame retardant in the flame retardant vibration-damping sheet composition of the present invention needs to be 200 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) styrene elastomer, preferably It is 200-400 mass parts, More preferably, it is 250-400 mass parts. When the blending amount of the flame retardant is less than 200 parts by mass, the obtained composition for flame retardant vibration-proof sheet is sufficiently flame retardant, that is, flame retardant that passes UL94HB (UL standard) and non-flammable. In other words, it is impossible to achieve non-flammability in the measurement method defined in JIS K6911 at the same time. On the other hand, if the blending amount of the flame retardant exceeds 500 parts by mass, the amount of the flame retardant becomes too large to be kneaded.
また、本発明の難燃性防振シート用組成物には、該組成物の圧縮永久歪みを改善するなどの目的で、所望によりポリフェニレンエーテル樹脂を配合することができる。
ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量は、難燃性防振シート用組成物１００質量部に対して１０〜２５０質量部の範囲で好適に選択することができる。この配合量が２５０質量部以下であると、難燃性防振シート用組成物の硬度が高くなりすぎることがない点で好ましく、１０質量部以上であると、配合して得られる圧縮永久歪みの改善効果が十分となり好ましい。また、本発明の難燃性防振シート用組成物には、クレー，珪藻土，シリカ，タルク，硫酸バリウム，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，金属酸化物，マイカ，グラファイト，水酸化アルミニウムなどのりん片状無機系添加剤、各種の金属粉，木片，ガラス粉，セラミックス粉，粒状あるいは粉末ポリマー等の粒状あるいは粉末状固体充填剤，その他の各種の天然または人工の短繊維，長繊維（例えば、ワラ，毛，ガラスファイバー，金属ファイバー、その他各種のポリマーファイバー等）などを配合することができる。
The flame retardant vibration-proof sheet composition of the present invention can be blended with a polyphenylene ether resin as desired for the purpose of improving the compression set of the composition.
The compounding quantity of polyphenylene ether resin can be suitably selected in the range of 10-250 mass parts with respect to 100 mass parts of compositions for flame-retardant vibration-proof sheets. When the blending amount is 250 parts by mass or less, it is preferable in that the hardness of the composition for a flame-retardant vibration-proof sheet is not too high, and when it is 10 parts by mass or more, compression set obtained by blending is obtained. This is preferable because the improvement effect is sufficient. In addition, the flame retardant vibration-proof sheet composition of the present invention is in the form of flakes such as clay, diatomaceous earth, silica, talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, metal oxide, mica, graphite, and aluminum hydroxide. Inorganic additives, various metal powders, wood chips, glass powders, ceramic powders, granular or powdered solid fillers such as granular or powdered polymers, other various natural or artificial short fibers, long fibers (eg, straw, Hair, glass fiber, metal fiber, and other various polymer fibers).
また、中空フィラー、例えば、ガラスバルーン，シリカバルーンなどの無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン，ポリフッ化ビニリデン共重合体などからなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。更に軽量化などの各種物性の改善のために、各種発泡剤を混入することも可能であり、また、混合時等に機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。 Moreover, weight reduction can be attained by mix | blending an organic hollow filler which consists of a hollow filler, for example, inorganic hollow fillers, such as a glass balloon and a silica balloon, a polyvinylidene fluoride, a polyvinylidene fluoride copolymer, etc. Furthermore, in order to improve various physical properties such as weight reduction, it is possible to mix various foaming agents, and it is also possible to mix gas mechanically during mixing.
また、本発明に係る難燃性防振シート用組成物には、他の添加剤として、必要に応じて、抗菌剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、シリコーンオイル、シリコーンポリマー、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノールテルペン樹脂、石油系炭化水素、ロジン誘導体等の各種粘着付与剤（タッキファイヤー）、レオストマーＢ（商品名：リケンテクノス（株）製）等の各種接着性エラストマー、ハイブラー（商品名：（株）クラレ製、ビニル−ポリイソプレンブロックの両末端にポリスチレンブロックが連結したブロック共重合体）、ノーレックス（商品名：日本ゼオン（株）製、ノルボルネンを開環重合して得られるポリノルボルネン）等の他の熱可塑性エラストマー又は樹脂等を併用することができる。 In addition, the flame retardant vibration-proof sheet composition according to the present invention includes, as necessary, an antibacterial agent, a hindered amine light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a colorant, and silicone as other additives. Oil, silicone polymer, coumarone resin, coumarone-indene resin, phenol terpene resin, petroleum-based hydrocarbons, various tackifiers such as rosin derivatives (tackfire), Rheostomer B (trade name: manufactured by Riken Technos Co., Ltd.), etc. Adhesive elastomer, Hybler (trade name: manufactured by Kuraray Co., Ltd., block copolymer in which polystyrene blocks are linked to both ends of vinyl-polyisoprene block), Norex (trade name: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., norbornene) Other thermoplastic elastomers or resins, etc., such as polynorbornene obtained by ring-opening polymerization) It can be.
本発明に係る難燃性防振シート用組成物の製造方法は、例えば、上記の各成分及び所望により用いられる添加剤成分を加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、プラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練し、更に、所望により有機パーオキサイド等の架橋剤、架橋助剤等を添加したり、又はこれらの必要な成分を同時に混合し、加熱溶融混練することにより、容易に製造することができる。尚、難燃剤を投入する際には、一度に全量を投入すると混練不可能であるため、難燃剤を複数回に分けて分割投入することを要する。特に、予め上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶融混合して混合物を作製しておき、この混合物に（Ｃ）成分を分割投入する製造方法が好適に挙げられる。より具体的には、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をあらかじめヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーミキサーなどの混合機を利用して１７０〜２００℃で３〜１０分、溶融混合して混合物を作製し、この混合物に（Ｃ）成分の一部を投入し、１〜５分混練する。（Ｃ）成分の投入と混練を予定された（Ｃ）成分の全量が投入されるまで繰り返す。このように、徐々に難燃剤の量を増加させていくことによって、組成物中の難燃剤の分散をより均一にすることができ、多量の難燃剤を配合することが可能となり、最終的に得られる難燃性防振シート用組成物も均一な混合状態のものとなる。
難燃剤の一回当たりの投入量は、難燃剤の分散性向上及び製造効率の観点から、難燃剤の最終仕込み量の５〜４０重量％、特に５〜１５重量％であることが好ましい。また、同様の観点から、難燃剤の分割投入回数は２〜２０回であることを要し、４〜１０回とすることが好ましい。
The method for producing a composition for flame-retardant vibration-proof sheet according to the present invention includes, for example, heating and kneading the above-described components and additive components used as desired, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, Melt-knead using a Banbury mixer, plastic bender, kneader, high shear mixer, etc., and add crosslinking agents such as organic peroxides, crosslinking aids, etc. if necessary, or mix these necessary ingredients simultaneously And it can manufacture easily by heat-melt-kneading. In addition, when the flame retardant is added, kneading is impossible if all of the flame retardant is added at once, and therefore, it is necessary to divide the flame retardant into a plurality of times. Particularly preferred is a production method in which the component (A) and the component (B) are melt-mixed in advance to prepare a mixture, and the component (C) is dividedly added to the mixture. More specifically, the components (A) and (B) are melt-mixed in advance at 170 to 200 ° C. for 3 to 10 minutes using a mixer such as a Henschel mixer, ribbon blender, or tumbler mixer to obtain a mixture. A part of the component (C) is put into this mixture and kneaded for 1 to 5 minutes. The charging and kneading of the component (C) are repeated until the entire amount of the component (C) scheduled is charged. Thus, by gradually increasing the amount of the flame retardant, the dispersion of the flame retardant in the composition can be made more uniform, and a large amount of the flame retardant can be blended. The obtained composition for a flame-retardant vibration-proof sheet is also in a uniform mixed state.
From the viewpoint of improving the dispersibility of the flame retardant and production efficiency, the amount of the flame retardant per charge is preferably 5 to 40% by weight, particularly 5 to 15% by weight, based on the final amount of the flame retardant. Further, from the same viewpoint, the number of times the flame retardant is dividedly added is required to be 2 to 20 times, and preferably 4 to 10 times.
また、本発明に係る難燃性防振シート用組成物においては、有機パーオキサイド等の架橋剤、架橋助剤等を添加して架橋することも可能である。
ここで、部分架橋のために添加し得る架橋剤としては、有機パーオキサイドが好適に挙げられ、具体的には、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）−ヘキサン；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；ジクミルパーオキサイド；ｔ−ブチルクミルパーオキサイド；ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド；１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼン；ベンゾイルパーオキサイド；１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられ、また、有用な架橋助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン，トリメチロールプロパントリアクリレート，エチレンジメタクリレート，ジアリルフタレート，キノンジオキシム，フェニレンビスマレイミド，ポリエチレングリコールジメタクリレート，不飽和シラン化合物などが挙げられる。これら有機パーオキサイド及び架橋助剤は、配合材料全体を１００質量部としたとき、０．１〜５質量部の範囲で、任意に使用して架橋度を調整することができる。これらの有機パーオキサイド及び架橋助剤は、必要に応じてそれぞれ二種以上を併用することもできる。なお、架橋助剤として不飽和シラン化合物を使用した場合には、さらにシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋を進行させることができる。
Moreover, in the composition for flame-retardant vibration-proof sheets according to the present invention, it is possible to crosslink by adding a crosslinking agent such as an organic peroxide, a crosslinking aid or the like.
Here, as a crosslinking agent that can be added for partial crosslinking, an organic peroxide is preferably exemplified, and specifically, for example, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy). -Hexane; 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) -hexane; t-butylperoxybenzoate; dicumyl peroxide; t-butylcumyl peroxide; diisopropylbenzohydroperoxide; -Bis- (t-butylperoxyisopropyl) -benzene; benzoyl peroxide; 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like, and useful crosslinking aids. Examples of the agent include divinylbenzene, trimethylolpropane triacrylate, ethylene dimethacrylate, Diallyl phthalate, quinone dioxime, phenylene bismaleimide, polyethylene glycol dimethacrylate, and the like unsaturated silane compound. These organic peroxides and crosslinking aids can be used arbitrarily in the range of 0.1 to 5 parts by mass to adjust the degree of crosslinking when the total blending material is 100 parts by mass. These organic peroxides and crosslinking assistants can be used in combination of two or more, if necessary. In addition, when an unsaturated silane compound is used as a crosslinking aid, the crosslinking can be further advanced by contacting with moisture in the presence of a silanol condensation catalyst.
本発明の難燃性防振シート用組成物は、ＳＩＢＳ，ＳＥＢＳ，ＳＥＰＳなどの熱可塑性エラストマーを含むものであるため、二色成形が可能であり、低いコストで所望形状の成形品を製造することができる。また、従来の熱硬化性ゴムでは、低硬度化した材料で所望形状の部材を成形，加硫するのが困難であったが、本発明の難燃性防振シート用組成物を用いることにより、これが可能となり、適度の弾性を有し、かつ機械物性に優れた成形体が得られる。さらに、本発明の難燃性防振シート用組成物においては、ＳＩＢＳ，ＳＥＢＳ，ＳＥＰＳなどの熱可塑性エラストマーを低硬度化する際に使用するオイル成分として、パラフィン系オイルなど、溶媒に対して極性の大きく異なる液体を使用することができ、しかも、それらのオイルは、ＳＩＢＳ，ＳＥＢＳ，ＳＥＰＳなどの熱可塑性エラストマーの凝集ドメインであるスチレンブロックに対して相溶しにくく、エラストマーの強度などの物性に対して、影響が少ない。 Since the composition for a flame-retardant vibration-proof sheet according to the present invention contains a thermoplastic elastomer such as SIBS, SEBS, or SEPS, two-color molding is possible, and a molded product having a desired shape can be produced at a low cost. it can. Further, in the conventional thermosetting rubber, it has been difficult to form and vulcanize a member having a desired shape with a low hardness material, but by using the flame retardant vibration-proof sheet composition of the present invention, This is possible, and a molded article having moderate elasticity and excellent mechanical properties can be obtained. Furthermore, in the composition for flame-retardant vibration-proof sheets of the present invention, the oil component used when reducing the hardness of thermoplastic elastomers such as SIBS, SEBS, and SEPS is polar with respect to a solvent such as paraffinic oil. In addition, these oils are not compatible with styrene blocks, which are the aggregation domains of thermoplastic elastomers such as SIBS, SEBS, and SEPS. On the other hand, there is little influence.
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、難燃性防振シート用組成物の加工性、燃焼性及び難燃性の評価は、下記の方法に従って測定した。
１．混練性
各材料を投入し、問題なく混練可能であったものを○、混練不可能であったものを×とした。
２．ブロッキング性
難燃性防振シート用組成物を押出機により所定の厚さのシ−ト状に押し出し、これを巻き上げてロールを得た。巻き上げられたロ−ルよりシートを巻き出す際にもその巻き出しが容易であったものを○、シートを巻き出す際に多少のブロッキングが認められたものを△、ブロッキング性が高くシート面に異常をきたしたものを×とした。
３．燃焼性
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、０．５ｍｍ押出シートを用いて評価し、燃焼距離が２５ｍｍ未満であったものを不燃性、１００ｍｍ以上であったものを可燃性とした。
４．難燃性
ＵＬ９４ＨＢに準拠し、０．５ｍｍ押出シートを用いて評価し、燃焼距離が１００ｍｍ未満あるいは燃焼距離２０〜１００ｍｍ間の燃焼速度が７５ｍｍ／ｍｉｎ未満であったものを合格、燃焼距離２０〜１００ｍｍ間の燃焼速度が７５ｍｍ／ｍｉｎ以上であったものを不合格とした。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the processability, combustibility, and flame retardance of the flame retardant vibration-proof sheet composition were measured according to the following methods.
1. Kneadability Each material was added, and those that could be kneaded without problems were marked with ◯, and those that could not be kneaded were marked with x.
2. Blocking property The composition for a flame-retardant vibration-proof sheet was extruded into a sheet having a predetermined thickness by an extruder, and this was wound up to obtain a roll. When the sheet was unwound from the rolled-up roll, the sheet was easily unrolled. When the sheet was unwound, a slight blocking was observed. The thing which caused abnormality was set as x.
3. Combustibility In accordance with JIS K6911, evaluation was performed using a 0.5 mm extruded sheet, and those having a combustion distance of less than 25 mm were made nonflammable and those having a combustion distance of 100 mm or more were made flammable.
4). Flame retardance Based on UL94HB, evaluated using a 0.5 mm extruded sheet. Passed when the combustion distance was less than 100 mm or the combustion speed between 20 and 100 mm was less than 75 mm / min. Those having a burning speed of 100 mm or more of 75 mm / min or more were regarded as unacceptable.
実施例１〜３、比較例１〜６
表１に示す配合により、実施例１〜３及び比較例１〜６の８種類の難燃性防振シート用組成物を調製し、夫々、混練性、ブロッキング性、燃焼性及び難燃性を評価した。結果を表１に示す。
尚、比較例６では、難燃剤の予定量を一括投入したため、混練不可能となり、本発明の難燃性防振シート用組成物を調整することができなかった。
Examples 1-3, Comparative Examples 1-6
According to the formulation shown in Table 1, eight types of compositions for flame-retardant vibration-proof sheets of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared, and kneadability, blocking properties, combustibility and flame retardancy were respectively obtained. evaluated. The results are shown in Table 1.
In Comparative Example 6, since a predetermined amount of the flame retardant was added all at once, kneading was impossible, and the flame retardant vibration-proof sheet composition of the present invention could not be prepared.
スチレン系エラストマー：スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（株式会社カネカ製、商品名：ＳＩＢＳＴＡＲ０７３Ｔ）
ポリオレフィン樹脂：ポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製、商品名：Ｈ−７００）
難燃剤：高級脂肪酸処理水酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製、商品名：キスマ５Ａ）
Styrene elastomer: Styrene-isobutylene-styrene copolymer (manufactured by Kaneka Corporation, trade name: SIBSTAR073T)
Polyolefin resin: Polypropylene (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name: H-700)
Flame retardant: Higher fatty acid-treated magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kisuma 5A)
本発明の難燃性防振シート用組成物は、加工性、燃焼性及び難燃性に優れ、電子機器等の防振シートなどの制振材料等の用途に好適である。 The composition for a flame-retardant vibration-proof sheet of the present invention is excellent in processability, flammability, and flame retardancy, and is suitable for applications such as vibration-damping materials such as vibration-proof sheets for electronic devices.
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| WO2019058447A1 (en) * | 2017-09-20 | 2019-03-28 | 北川工業株式会社 | Composition, method for producing heat-resistant vibration-proof material, and heat-resistant vibration-proof material |
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2007
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Cited By (2)
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| US11279820B2 (en) | 2017-09-20 | 2022-03-22 | Kitagawa Industries Co., Ltd. | Composition, method for producing heat-resistant vibration-proof material, and heat-resistant vibration-proof material |
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