JP2009087872A - Alkali battery, and method of manufacturing positive electrode mixture in alkali battery - Google Patents

Alkali battery, and method of manufacturing positive electrode mixture in alkali battery Download PDF

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秀典 都築
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a low-cost alkali battery whose discharge characteristic is sufficiently secured. <P>SOLUTION: In the alkali battery, a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material and a binder is disposed in a battery can, and the positive electrode mixture contains an additive having an effect of promoting fluidity of a powder and an effect of preventing internal short circuit. A method of manufacturing the positive electrode mixture comprises an active substance mixing step of mixing a positive electrode active material and a conductive material, an addition step of adding the additive to a binder, a dry mixing step of dry-mixing the mixture obtained in the active substance mixing step and the binder having the additive added, a wet mixing step of adding an electrolyte to the mixture obtained in the dry-mixing step and kneading the resultant mixture, and a step of compression molding the mixed and kneaded material obtained in the wet-mixing step into an annular solid positive electrode mixture. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

アルカリ電池と、アルカリ電池における正極合剤の製造方法に関する。具体的には、正極合剤の強度を高めたり、アルカリ電池を軽負荷放電および間欠放電させたときの内部短絡を防止したりするための正極合剤の改良技術に関する。例えば、円筒型アルカリ乾電池に適用して特に有効である。   The present invention relates to an alkaline battery and a method for producing a positive electrode mixture in the alkaline battery. Specifically, the present invention relates to a technique for improving a positive electrode mixture for increasing the strength of the positive electrode mixture or preventing an internal short circuit when an alkaline battery is subjected to light load discharge and intermittent discharge. For example, it is particularly effective when applied to a cylindrical alkaline battery.

例えばLR6などのアルカリ乾電池は、二酸化マンガンを主活物質とする正極合剤、黒鉛からなる導電剤、高濃度水酸化カリウム水溶液からなるアルカリ電解液、およびゲル状亜鉛を主活物質とする負極合剤を用いて作製される。図3に、一般的なアルカリ乾電池の構造を示した。アルカリ発電要素20は、有底円筒状の金属製電池缶11内に嵌挿された環状固体に成型された正極合剤21、いわゆる正極コアと、嵌挿された正極合剤21の内側に配置された筒状のセパレータ22と、セパレータの内側に充填されるゲル状の負極合剤23とによって形成される。そして、電池缶11の開口部が負極端子板32と封口ガスケット35を用いて封止され、負極端子板32の電池内側には棒状の負極集電子31がスポット溶接等により立設固設されている。この負極集電子31は負極合剤23中に貫入される。   For example, alkaline batteries such as LR6 have a positive electrode mixture mainly composed of manganese dioxide, a conductive agent composed of graphite, an alkaline electrolyte composed of a high concentration potassium hydroxide aqueous solution, and a negative electrode composition mainly composed of gelled zinc. It is produced using an agent. FIG. 3 shows the structure of a general alkaline battery. The alkaline power generation element 20 is disposed inside a positive electrode mixture 21, a so-called positive electrode core, and a positive electrode mixture 21 inserted into a circular solid inserted into a bottomed cylindrical metal battery can 11. The formed cylindrical separator 22 and a gelled negative electrode mixture 23 filled inside the separator are formed. The opening of the battery can 11 is sealed using a negative electrode terminal plate 32 and a sealing gasket 35, and a rod-shaped negative electrode current collector 31 is erected and fixed by spot welding or the like inside the battery of the negative electrode terminal plate 32. Yes. The negative electrode current collector 31 is inserted into the negative electrode mixture 23.

上述した乾電池10の構造において、電池缶11は、正極合剤21と密接して正極集電体および正極端子12を兼ねている。したがって正極合剤21は、乾電池10の組立工程等にて割れなどの破損が生じないように、十分な成型強度が確保されている必要がある。周知のごとく、正極合剤は、活物質としての二酸化マンガンと黒鉛などの導電材およびバインダーからなる混合物を金型等によってプレス成型することで得られる。図4に一般的な正極合剤の作成方法を示した。まず、正極活物質と導電材となる黒鉛とバインダーとをそれぞれ計量した上で、混合(乾式混合)し、その混合物に電解液を加えて混練(湿式混合)する。そして、この混練物を圧縮行程により圧延、解砕(造粒)し、所定の粒度の造粒物を選別する篩分けなど工程で処理した後、この造粒物(造粒合剤)を環状固形に圧縮成型して正極合剤に形成する。バインダーは、放電作用に寄与する粉体の正極活物質と導電剤を相互に結着させて正極合剤の成型強度を確保する。バインダーとしては、ポリアクリル酸やその塩(例えば、ポリアクリル酸ナトリウム)、ポリエチレンなどがある。   In the structure of the dry battery 10 described above, the battery can 11 is in close contact with the positive electrode mixture 21 and also serves as the positive electrode current collector and the positive electrode terminal 12. Accordingly, the positive electrode mixture 21 needs to have a sufficient molding strength so that breakage such as cracking does not occur in the assembly process of the dry battery 10 or the like. As is well known, the positive electrode mixture is obtained by press-molding a mixture of a conductive material such as manganese dioxide and graphite as an active material and a binder with a mold or the like. FIG. 4 shows a general method for producing a positive electrode mixture. First, the positive electrode active material, the graphite serving as the conductive material, and the binder are weighed and mixed (dry mixing), and the electrolyte is added to the mixture and kneaded (wet mixing). Then, this kneaded product is rolled and crushed (granulated) by a compression process, and processed in a process such as sieving to select a granulated product of a predetermined particle size, and then this granulated product (granulated mixture) is cyclically formed. It is compression molded into a solid and formed into a positive electrode mixture. The binder secures the molding strength of the positive electrode mixture by binding the positive electrode active material in a powder that contributes to the discharge action and the conductive agent to each other. Examples of the binder include polyacrylic acid and a salt thereof (for example, sodium polyacrylate), polyethylene, and the like.

バインダーの添加量は、バインダーの種類によって適宜に増減される。例えば、ポリエチレンは増粘作用が少ないため、添加量を多くしなければ、十分な強度は得られない。ポリエチレンをバインダーとする場合、計量した分の添加量が正しく混合されずに減量添加されたとしても、絶対的な添加量が多いので、合剤に圧縮成型される前の造粒物(合剤粒)内にバインダーがくまなく存在し、成型強度不足となる可能性は少ない。しかし、発電に寄与しないバインダーを多く添加しているので、当然のことながら、電池の容量は低下してしまう。   The amount of binder added is appropriately increased or decreased depending on the type of binder. For example, since polyethylene has little thickening action, sufficient strength cannot be obtained unless the addition amount is increased. When polyethylene is used as the binder, even if the added amount of the measured amount is not mixed correctly and added in a reduced amount, the absolute added amount is large. There is little possibility that the binder will be present in the grains and the molding strength will be insufficient. However, since a large amount of binder that does not contribute to power generation is added, the capacity of the battery is naturally reduced.

増粘作用が大きいポリアクリル酸やその塩は、微量添加でもよいが、正確に計量された微量の粉体をその計量分だけ確実に添加することが難しい。例えば、ポリアクリル酸を正極活物質と導電剤からなる混合物に添加するために供給する際、粉体自身の摩擦によりその供給経路に残留してしまい、計量されたポリアクリル酸が正確に混入されない場合がある。また増粘作用が大きいため、湿式混合に際し、正極活物と導電材からなる混合物に均一に分散される前に増粘し、ポリアクリル酸がこの混合物内に偏在してしまう。したがって、ポリアクリル酸が少ない合剤粒が造粒され、その合剤粒が混在した状態で圧縮成型すると、その合剤粒が存在した部分で成型強度不足が生じる。合剤に強度不足があれば、電池缶に合剤を挿入する工程など、乾電池を製造する際に合剤が破損してしまい、電池の製造歩留まりが低下する。結局、微量添加でもよいポリアクリル酸であっても、以後の電池製造工程で、合剤が破損しないようにするために、増量して添加することになり、電池の容量を低下させてしまう。   Polyacrylic acid or a salt thereof having a large thickening effect may be added in a minute amount, but it is difficult to reliably add a minute amount of a precisely measured amount of powder. For example, when polyacrylic acid is supplied to be added to a mixture of a positive electrode active material and a conductive agent, it remains in the supply path due to friction of the powder itself, and the measured polyacrylic acid is not accurately mixed. There is a case. In addition, since the thickening action is large, during the wet mixing, the viscosity increases before being uniformly dispersed in the mixture composed of the positive electrode active material and the conductive material, and the polyacrylic acid is unevenly distributed in the mixture. Therefore, when a mixture granule having a small amount of polyacrylic acid is granulated and compression molding is performed in a state where the mixture granule is mixed, insufficient molding strength is generated at a portion where the mixture granule is present. If the mixture has insufficient strength, the mixture is damaged when the dry battery is manufactured, such as the step of inserting the mixture into the battery can, and the manufacturing yield of the battery is reduced. Eventually, even polyacrylic acid, which may be added in a small amount, is added in an increased amount in order to prevent the mixture from being damaged in the subsequent battery manufacturing process, thereby reducing the capacity of the battery.

また、従来のアルカリ電池には、軽負荷放電時(メモリバックアップ、時計などの電源など)、あるいは間欠的放電時(例えば、5m/d:電気カミソリ機や電動歯ブラシの電源など)にセパレータ上に酸化亜鉛が析出し、この酸化亜鉛が正極と負極とを絶縁するセパレータを貫通して内部短絡を発生させる、という問題点がある。すなわち、内部短絡を起こしたアルカリ電池は、自己放電し、その結果放電容量が低下して放電特性が劣化するという問題点がある。しかも、近年のデジタルカメラなどの重負荷放電機器の普及によって、アルカリ電池には内部抵抗の低減化が求められており、その内部抵抗を減少させるために、セパレータを薄くしている場合が多い。したがって、現在のアルカリ電池は、軽負荷放電時や間欠放電時に内部短絡を起こす可能性が大きいと言える。   In addition, conventional alkaline batteries have a light load discharge (memory backup, power supply for watches, etc.) or intermittent discharge (for example, 5 m / d: power supply for electric razors, electric toothbrushes, etc.) on the separator. There is a problem in that zinc oxide is deposited, and this zinc oxide penetrates through a separator that insulates the positive electrode and the negative electrode to cause an internal short circuit. That is, an alkaline battery that has undergone an internal short circuit is self-discharged, resulting in a problem that the discharge capacity is reduced and the discharge characteristics are deteriorated. In addition, due to the spread of heavy load discharge devices such as digital cameras in recent years, alkaline batteries are required to reduce internal resistance, and in order to reduce the internal resistance, the separator is often made thin. Therefore, it can be said that the present alkaline battery has a high possibility of causing an internal short circuit during light load discharge or intermittent discharge.

本発明者らは、この酸化亜鉛の析出について考察し、正極合材中でバインダーを均一に分散させることが酸化亜鉛の析出と、それに伴う内部短絡を防止することにつながるのではないかと考えた。すなわち、バインダーが正極合材中で均一に分散していないと、局所的にバインダーの塊が存在することになり、その塊が電解液を吸収してしまう。そうなると、その塊の周囲で電解液不足となり、電解液が不足すると酸化亜鉛が析出しやすくなる、と考察した。   The present inventors considered the precipitation of zinc oxide and thought that the uniform dispersion of the binder in the positive electrode mixture might lead to the precipitation of zinc oxide and the accompanying internal short circuit. . That is, if the binder is not uniformly dispersed in the positive electrode mixture, a binder lump is locally present, and the lump absorbs the electrolytic solution. Then, it was considered that the electrolyte solution was insufficient around the lump, and zinc oxide was likely to be precipitated when the electrolyte solution was insufficient.

また、環状個体に成型された正極合剤の密度と内部短絡との関連性についても考察した。つまり、密度が低い場合には正極合剤中に空隙が多く存在し、定量の電解液を電池缶に注入すれば、空隙が多い部分で電解液が吸収されやすくなる。そして、他の部分で電解液が不足し、その不足箇所で酸化亜鉛が析出しやすくなる。   In addition, the relationship between the density of the positive electrode mixture formed into an annular solid and the internal short circuit was also considered. That is, when the density is low, there are many voids in the positive electrode mixture, and if a certain amount of electrolytic solution is injected into the battery can, the electrolytic solution is easily absorbed in the portion with many voids. And electrolyte solution runs short in other parts, and it becomes easy to precipitate zinc oxide in the shortage part.

逆に密度が高いと、放電によって電解液がより多く消費され、放電に伴って徐々に電解液不足となり、やはり酸化亜鉛が析出しやすくなる。したがって、環状固体に成型される正極合剤の密度を均一にすることも内部短絡を防止するための要件となり得る。   On the other hand, when the density is high, more electrolytic solution is consumed by the discharge, and the electrolytic solution is gradually deficient along with the discharge, so that zinc oxide is likely to be deposited. Therefore, making the density of the positive electrode mixture formed into an annular solid uniform can also be a requirement for preventing an internal short circuit.

さらに、内部短絡の原因となる酸化亜鉛の析出自体を抑制する方法についても検討した。例えば、特開平8-7890号公報には、ゲル状負極中のナトリウムの量を調整することで内部短絡の原因となる酸化亜鉛の導電性を抑制している。具体的には、水酸化カリウムなどのアルカリ電解液とポリアクリル酸ナトリウムなどを主剤としたゲル化剤とからなるゲル状電解液に、亜鉛粉末のような負極活物質(亜鉛粉末など)を分散したゲル状負極中のナトリウムの量を調整することで内部短絡の原因となる酸化亜鉛の導電性を抑制している。また特開平09−35720号公報には、負極合剤中に珪素を添加することで酸化亜鉛の析出を抑制している。   Furthermore, a method for suppressing the precipitation of zinc oxide, which causes an internal short circuit, was also examined. For example, in JP-A-8-7890, the conductivity of zinc oxide, which causes an internal short circuit, is suppressed by adjusting the amount of sodium in the gelled negative electrode. Specifically, a negative electrode active material such as zinc powder (such as zinc powder) is dispersed in a gel electrolyte composed of an alkaline electrolyte such as potassium hydroxide and a gelling agent mainly composed of sodium polyacrylate. By adjusting the amount of sodium in the gelled negative electrode, the conductivity of zinc oxide that causes an internal short circuit is suppressed. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-35720, precipitation of zinc oxide is suppressed by adding silicon to the negative electrode mixture.

したがって、上述したように、正極合剤中のバインダーを均一に分散させたり、正極合剤の密度を均一にさせたりするための何らかの材料に、さらに酸化亜鉛の析出自体を抑制する機能が有れば、正極合剤の強度を高めてアルカリ電池の製造歩留まりを向上させるとともに、放電性能に優れ、かつ、内部短絡が発生しにくいアルカリ電池を提供することができると考えた。   Therefore, as described above, any material for uniformly dispersing the binder in the positive electrode mixture or making the density of the positive electrode mixture uniform has a function of further suppressing the precipitation of zinc oxide itself. For example, it was considered that the strength of the positive electrode mixture was increased to improve the production yield of the alkaline battery, and it was possible to provide an alkaline battery that has excellent discharge performance and is less likely to cause an internal short circuit.

本発明は、上記課題に鑑み、また上記考察に基づきなされたもので、アルカリ電池における正極合剤を改良することで、放電容量の向上や内部短絡の防止、製造過程での歩留まり向上などを達成できるアルカリ電池を提供することを目的としている。具体的には、微量添加されるバインダーが計量した通りに確実に添加され、湿式混合時には均一に分散されて、あるいは、正極合剤が均一な密度で環状固体に成型されて、十分に成型強度が確保され、さらには酸化亜鉛の析出を低減させて内部短絡が発生しにくい正極合剤を使用することで、低コストで十分な放電特性が確保されたアルカリ電池を提供することを目的としている。また、当該正極合剤を作成するための方法を提供することも目的としている。   The present invention has been made in view of the above problems and based on the above considerations, and by improving the positive electrode mixture in the alkaline battery, it is possible to improve discharge capacity, prevent internal short circuit, improve yield in the manufacturing process, etc. An object of the present invention is to provide an alkaline battery that can be used. Specifically, a small amount of added binder is surely added as weighed, and is uniformly dispersed during wet mixing, or the positive electrode mixture is molded into a cyclic solid with a uniform density, resulting in sufficient molding strength. Is intended to provide a low-cost alkaline battery with sufficient discharge characteristics by using a positive electrode mixture that is less likely to cause internal short circuit by reducing zinc oxide precipitation. . Another object of the present invention is to provide a method for producing the positive electrode mixture.

上記目的を達成するための本発明は、正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む正極合剤が電池缶に挿入されてなるアルカリ電池であって、前記正極合剤には、粉体の流動性を促進させる効果と、内部短絡を防止する効果とを有する添加剤が含まれているアルカリ電池とした。前記正極合剤が電池缶に圧入されてなるアルカリ電池としてもよい。   In order to achieve the above object, the present invention provides an alkaline battery in which a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder is inserted into a battery can. Thus, an alkaline battery containing an additive having the effect of promoting the fluidity and the effect of preventing an internal short circuit was obtained. It is good also as an alkaline battery by which the said positive mix is press-fitted in a battery can.

上記アルカリ電池において、前記添加剤が珪素または珪素酸化物を含有し、さらには、その添加剤が二酸化珪素であればより好ましい。また、前記バインダーが、ポリアクリル酸、あるいはポリアクリル酸の塩であれば上記添加剤の効果が顕著となる。なお、ポリアクリル酸の塩は、ポリアクリル酸ナトリウムとすることができる。   In the alkaline battery, it is more preferable that the additive contains silicon or silicon oxide, and that the additive is silicon dioxide. Further, if the binder is polyacrylic acid or a salt of polyacrylic acid, the effect of the additive becomes remarkable. The salt of polyacrylic acid can be sodium polyacrylate.

より好適には、前記添加剤が、前記バインダーに対し、2〜15重量%添加されているアルカリ電池とすることである。あるいは、前記添加剤が、正極活物質と導電材とバインダーとを混合して造粒して得た正極合剤粒に対して0.01〜0.05重量%添加されているアルカリ電池とすることである。   More preferably, an alkaline battery in which 2 to 15% by weight of the additive is added to the binder is used. Or it is set as the alkaline battery by which the said additive is 0.01-0.05weight% with respect to the positive mix particle obtained by mixing and granulating a positive electrode active material, a electrically conductive material, and a binder. That is.

上記アルカリ電池に使用される前記正極合剤の製造方法も本発明の範囲であり、当該製造方法は、正極活物質と導電材とを混合する活物質混合工程と、バインダーに前記添加剤を添加する添加工程と、前記活物質混合工程による混合物と前記添加剤が添加されたバインダーとを乾式混合する乾式混合工程と、当該乾式混合工程による混合物に電解液を加えて混練する湿式混合工程と、当該湿式混合工程による混練物を環状固体の正極合剤に圧縮成型する工程とを含んでいる。   The manufacturing method of the positive electrode mixture used in the alkaline battery is also within the scope of the present invention. The manufacturing method includes an active material mixing step of mixing the positive electrode active material and the conductive material, and the additive is added to the binder. An adding step, a dry mixing step of dry mixing the mixture by the active material mixing step and the binder to which the additive is added, a wet mixing step of adding an electrolyte to the mixture by the dry mixing step and kneading the mixture, And a step of compressing and molding the kneaded product obtained by the wet mixing step into an annular solid positive electrode mixture.

本発明に係るアルカリ電池に使用されている正極合剤は、その製造過程で、環状個体に成型される前の正極合剤(造粒合剤)や、バインダーの流動性を促進させるための添加剤を含ませている。そのため、所定体積の環状個体に成型された正極合剤は、重量のばらつきが少ない(密度が均一となる)。あるいは、計量されたバインダーが正確に正極活物質中に添加され、かつ均一に合剤内に分散される。   The positive electrode mixture used in the alkaline battery according to the present invention is a positive electrode mixture (granulated mixture) before being molded into a circular solid in the production process, and an additive for promoting the fluidity of the binder The agent is included. Therefore, the positive electrode mixture formed into a predetermined volume of an annular solid has little variation in weight (the density becomes uniform). Alternatively, the weighed binder is accurately added to the positive electrode active material and uniformly dispersed in the mixture.

そのため、環状に固体成型される正極合剤は、その成型強度が十分に確保されて、当該正極合剤を用いた本発明のアルカリ電池は、その製造時において歩留まりが向上し、低コストでの製造が可能となる。また、電解液不足に起因する内部短絡の原因となる酸化亜鉛の析出を抑制することができる。また、その添加剤自体にも内部短絡を抑制する機能があり、内部短絡の発生を確実に防止することができる。   Therefore, the positive electrode mixture formed into a solid shape in a ring has a sufficient molding strength, and the alkaline battery of the present invention using the positive electrode mixture has an improved yield at the time of manufacture and is low in cost. Manufacture is possible. Further, it is possible to suppress the precipitation of zinc oxide that causes an internal short circuit due to the shortage of the electrolyte. Moreover, the additive itself also has a function of suppressing internal short circuit, and the occurrence of internal short circuit can be reliably prevented.

したがって、本発明のアルカリ電池は、製造歩留まりの向上により低価格で提供されることが期待できる。また、十分な放電性能を確保できる。   Therefore, the alkaline battery of the present invention can be expected to be provided at a low price by improving the production yield. Moreover, sufficient discharge performance can be ensured.

===正極合剤の製造方法 ===
図1と図2に、本発明に係る正極合剤の製造方法を示した。これらの図では正極合剤の製造工程が示されており、図1に示した工程(以下、製造方法A)は、計量した正極活物質(二酸化マンガン)と導電剤(黒鉛)を混合する。そして、計量したバインダーに計量した流動性を促進させるための材料(添加剤)を添加し、その添加剤が添加されたバインダーを正極活物質と導電剤からなる混合物と一緒に乾式混合する。この乾式混合物に電解液を加えて湿式混合し、圧延、造粒された混合物を所定の粒度に揃えるための篩分け、などの処理を経た後、その造粒物を圧縮して固体環状の正極合剤に成型する。
=== Production Method of Positive Electrode Mixture ===
1 and 2 show a method for producing a positive electrode mixture according to the present invention. In these drawings, the manufacturing process of the positive electrode mixture is shown. In the process shown in FIG. 1 (hereinafter, manufacturing method A), the measured positive electrode active material (manganese dioxide) and the conductive agent (graphite) are mixed. Then, a material (additive) for promoting the measured fluidity is added to the measured binder, and the binder to which the additive is added is dry-mixed together with the mixture composed of the positive electrode active material and the conductive agent. Electrolyte is added to this dry mixture and wet-mixed, and after rolling, sieving to make the granulated mixture a predetermined particle size, etc., the granulated product is compressed to form a solid annular positive electrode Mold into a mixture.

図2に示した工程(以下、製造方法B)は、計量した正極活物質と導電剤とバインダーを一緒に乾式混合し、この乾式混合物に電解液を加えて湿式混合する。この湿式混合物は、圧延、造粒、所定の粒度に揃えるための篩分け、などの処理(圧縮)を経て造粒物(造粒合剤)となる。次に、この造粒合剤に対する添加剤の重量割合を計量し、その添加剤を造粒合剤に添加する。そして、添加剤が添加された造粒合剤を圧縮して固体環状の正極合剤に成型する。   In the step shown in FIG. 2 (hereinafter referred to as “Production Method B”), the weighed positive electrode active material, the conductive agent and the binder are dry-mixed together, and an electrolytic solution is added to this dry-type mixture and wet-mixed. This wet mixture becomes a granulated product (granulated mixture) through processing (compression) such as rolling, granulation, and sieving to obtain a predetermined particle size. Next, the weight ratio of the additive to the granulation mixture is measured, and the additive is added to the granulation mixture. Then, the granulated mixture to which the additive has been added is compressed and molded into a solid annular positive electrode mixture.

===サンプル==
上記2つの製造方法、添加剤の種類や添加量、バインダーの種類など、各種条件を変更して正極合剤を作製し、その正極合剤をサンプルとした。そして、そのサンプルについて重量のばらつきや破壊強度などを評価した。また、作製した正極合剤を図3に示した電池に採用してサンプルの放電性能を評価した。
=== Sample ==
A positive electrode mixture was prepared by changing various conditions such as the above two production methods, additive types and addition amounts, and binder type, and the positive electrode mixture was used as a sample. And the dispersion | variation in weight, fracture strength, etc. were evaluated about the sample. Moreover, the produced positive electrode mixture was employ | adopted for the battery shown in FIG. 3, and the discharge performance of the sample was evaluated.

===実施例1===
まず、添加剤によるバインダーの流動性促進効果を検討した。当該検討に当たり、従来の方法で作製した正極合剤と製造方法Aに従がって作成した正極合剤とをサンプルとして用意し、それらのサンプルについて、破壊強度と軽負荷放電性能を評価した。
=== Example 1 ===
First, the effect of promoting the fluidity of the binder by the additive was examined. In the examination, a positive electrode mixture prepared by a conventional method and a positive electrode mixture prepared according to Manufacturing Method A were prepared as samples, and the fracture strength and light load discharge performance of these samples were evaluated.

表1にその評価結果を示した。

Figure 2009087872
Table 1 shows the evaluation results.
Figure 2009087872

破壊強度は、環状個体に成型された状態にある正極合剤の強度(成型強度)の指標であり、加圧試験を行い、合剤が破損したときの圧力である。また、サンプルを図3に示したLR6型アルカリ電池10の正極合剤21として組み込み、そのアルカリ電池の軽負荷放電特性を評価した。軽負荷放電性能は、43Ωの負荷で1日当たり4時間放電させ、終止電圧0.9Vになるまでの放電時間で評価した。なお、各サンプルにおける破壊強度と軽負荷放電性能についての評価は、同じ条件のものを100個ずつ作成し、その平均値とし、サンプル間の優劣は、相対値によって示した。   The breaking strength is an index of the strength (molding strength) of the positive electrode mixture in a state of being molded into an annular solid, and is a pressure when the mixture is broken by performing a pressure test. Further, the sample was incorporated as the positive electrode mixture 21 of the LR6 alkaline battery 10 shown in FIG. 3, and the light load discharge characteristics of the alkaline battery were evaluated. The light load discharge performance was evaluated by the discharge time until a final voltage of 0.9 V was obtained by discharging for 4 hours per day with a load of 43Ω. In addition, evaluation about the breaking strength and light load discharge performance in each sample produced 100 pieces of the same conditions one by one, made the average value, and the superiority / inferiority between samples was shown by the relative value.

表1に、添加剤を添加することによる強度向上と放電特性の維持についての評価結果を示した。サンプル1は、バインダーとしてポリエチレン(PE)を使用し、サンプル2〜4はポリアクリル酸(PA)を使用した。ポリエチレンの含有量は、乾式混合時における正極材料(正極活物質、導電材、バインダー)総量に対して2.0wt%であり、ポリアクリル酸は0.3wt%である。また、サンプル3、4には、主に、バインダーの流動性を促進させることを目的とした添加剤がバインダーに添加されている。サンプル3には、珪酸アルミニウムを添加剤としてバインダー中に5wt%、サンプル4は、二酸化珪素を添加剤としてバインダー中に5wt%、それぞれ添加されている。   Table 1 shows the evaluation results for improving the strength and maintaining the discharge characteristics by adding the additive. Sample 1 used polyethylene (PE) as a binder, and samples 2 to 4 used polyacrylic acid (PA). The polyethylene content is 2.0 wt% with respect to the total amount of the positive electrode material (positive electrode active material, conductive material, binder) during dry mixing, and polyacrylic acid is 0.3 wt%. Samples 3 and 4 are mainly added with an additive for the purpose of promoting the fluidity of the binder. Sample 3 contains 5 wt% of aluminum silicate as an additive in the binder, and Sample 4 contains 5 wt% of silicon dioxide as an additive in the binder.

評価は、サンプル2、すなわち、添加剤を添加しないポリアクリル酸をバインダーにして作製した正極合剤における平均値を100とした相対値によって示した。また、破壊強度については、最小値も示し、(平均値−最低値)/平均値、を成型強度における「差」として評価した。すなわち、実際の製造ラインにおいては、歩留まりを向上させるため、最も成型強度が小さい場合を想定してバインダーの量を添加する必要があり、差が大きければ、バインダーを増量添加して最低限の成型強度を確保しなくてはならないからである。   Evaluation was shown by the relative value which set the average value in Sample 2, ie, the positive electrode mixture produced using the polyacrylic acid which does not add an additive as 100, as 100. Moreover, about the fracture strength, the minimum value was also shown, and (average value−minimum value) / average value was evaluated as “difference” in the molding strength. In other words, in an actual production line, in order to improve the yield, it is necessary to add a binder amount assuming that the molding strength is the smallest. If the difference is large, an additional amount of binder is added to minimize the molding. This is because the strength must be ensured.

表1において、流動性が良いとされるポリエチレンの場合、ポリアクリル酸に比べて約7倍の量を添加しても、破壊強度の平均値はサンプル2の75%であり、軽負荷放電性能は、バインダーの量が多いためサンプル2の95%であった。なお、ポリエチレンは、正極合剤中に十分な量が含まれているので、破壊強度のばらつきは13%と小さかった。   In Table 1, in the case of polyethylene, which is considered to have good fluidity, the average value of the breaking strength is 75% of that of Sample 2 even when an amount about 7 times that of polyacrylic acid is added. Was 95% of Sample 2 due to the large amount of binder. In addition, since a sufficient amount of polyethylene was included in the positive electrode mixture, the variation in fracture strength was as small as 13%.

一方、少量でも十分な粘度が得られるポリアクリル酸の場合、添加剤を添加しないサンプル2では、ポリアクリル酸の添加量が不安定となりやすく、また、正極合剤内に均一に分散されにくい性質により、破壊強度のばらつきが35%もあった。一方、本発明の方法に基づいて作製されたサンプル3と4については、破壊強度の平均がサンプル2と同じ100であり、成型強度が確保されていた。さらに、破壊強度のばらつきも極めて少なかった。また、放電性能も確保されていた。   On the other hand, in the case of polyacrylic acid that can provide a sufficient viscosity even in a small amount, in sample 2 where no additive is added, the amount of polyacrylic acid tends to be unstable, and it is difficult to uniformly disperse in the positive electrode mixture. As a result, the variation in fracture strength was 35%. On the other hand, for samples 3 and 4 produced based on the method of the present invention, the average breaking strength was 100, which was the same as that of sample 2, and the molding strength was secured. Furthermore, there was very little variation in fracture strength. Moreover, the discharge performance was also ensured.

===実施例2===
つぎに、ポリアクリル酸をバインダーとして上記方法Aによって正極合剤を作製する際の最適条件を求めるために、添加剤の添加量に対する破壊強度と軽負荷放電性能とを検討した。当該検討に際し、ポリアクリル酸を正極合剤の総量に対して0.3wt%混合し、当該ポリアクリル酸に対して添加剤として二酸化珪素を1〜16wt%の範囲で添加したサンプル5〜9を作製した。これらサンプル5〜9もサンプル1〜4と同様に、各100個作製され、サンプル2の平均値に対する相対値で評価した。
=== Example 2 ===
Next, in order to obtain the optimum conditions for producing the positive electrode mixture by the above method A using polyacrylic acid as a binder, the breaking strength and the light load discharge performance with respect to the additive amount were examined. In the case of the examination, samples 5 to 9 in which polyacrylic acid was mixed in an amount of 0.3 wt% with respect to the total amount of the positive electrode mixture, and silicon dioxide was added in the range of 1 to 16 wt% as an additive to the polyacrylic acid. Produced. Similarly to Samples 1 to 4, 100 samples of these Samples 5 to 9 were prepared and evaluated by relative values with respect to the average value of Sample 2.

表2に添加剤の添加量と破壊強度、および放電特性の評価結果を示した。

Figure 2009087872
Table 2 shows the amount of additive added, the breaking strength, and the evaluation results of the discharge characteristics.
Figure 2009087872

添加剤が微量(1wt%)のサンプル5では、破壊強度、放電性能ともに平均値では十分な性能を確保したが、破壊強度において若干のばらつき(20%)があった。他のサンプルについては十分な破壊強度が確保され、そのばらつきも10%以下で少なかった。なお、添加剤を16wt%としたサンプル9では、放電性能が若干(5%)低下した。なお、表2におけるサンプル7は、実施例1におけるサンプル4と同じ条件で作製された正極合剤であり、以下、表中において、同条件で作製されたサンプルについては、括弧内にそのサンプル番号を示した。   Sample 5 with a small amount of additive (1 wt%) secured sufficient performance in terms of average value for both breaking strength and discharge performance, but there was some variation (20%) in breaking strength. For other samples, sufficient fracture strength was secured, and the variation was less than 10%. In Sample 9 where the additive was 16 wt%, the discharge performance slightly decreased (5%). Sample 7 in Table 2 is a positive electrode mixture produced under the same conditions as Sample 4 in Example 1. Hereinafter, in the table, for samples produced under the same conditions, the sample number is shown in parentheses. showed that.

===実施例3===
上記実施例1、2では、添加剤をバインダーに添加し、主に、バインダーの流動性を促進させることによる効果について検討した。すなわち、製造方法Aに従って作製した正極合剤について、破壊強度と軽負荷放電性能とを評価した。以下の実施例では、製造方法やその製造条件を種々変更したサンプルを作製し、主に、添加剤を添加することによる内部短絡の防止効果について検討する。
=== Example 3 ===
In the said Example 1, 2, the effect by adding an additive to a binder and mainly promoting the fluidity | liquidity of a binder was examined. That is, with respect to the positive electrode mixture produced according to the production method A, the breaking strength and the light load discharge performance were evaluated. In the following examples, samples in which the production method and the production conditions thereof are variously changed are produced, and the effect of preventing internal short circuit by adding an additive is mainly examined.

まず、製造方法Bに従って作製した正極合剤の重量のばらつきと、その正極合剤をアルカリ電池に適用して間欠放電特性を評価した。表3にその結果を示した。また、表4に、添加剤を二酸化珪素とし、その添加剤の有無とバインダーの種類とを適宜に組み合わせた各種サンプルについての間欠放電特性の評価結果を示した。   First, the variation in the weight of the positive electrode mixture produced according to the production method B and the positive electrode mixture were applied to an alkaline battery to evaluate intermittent discharge characteristics. Table 3 shows the results. Table 4 shows the results of evaluation of intermittent discharge characteristics for various samples in which silicon dioxide is used as the additive and the presence / absence of the additive and the type of binder are appropriately combined.

なお、表3、4に示した各サンプルは、バインダーがポリエチレンのときは、そのバインダーの量を造粒合剤に対して2.0wt%とし、バインダーがポリアクリル酸のときは、そのバインダーの量を造粒合剤に対して0.3wt%とした。そして、添加剤が添加されているサンプルについては、いずれも造粒合剤に対して0.02wt%添加剤が添加されている。   In each sample shown in Tables 3 and 4, when the binder is polyethylene, the amount of the binder is 2.0 wt% with respect to the granulation mixture, and when the binder is polyacrylic acid, The amount was 0.3 wt% with respect to the granulation mixture. And about the sample to which the additive is added, 0.02 wt% additive is added with respect to the granulation mixture in any case.

以下に表3、4を示す。

Figure 2009087872
Figure 2009087872
Tables 3 and 4 are shown below.
Figure 2009087872
Figure 2009087872

表3において、各サンプルは、それぞれ100個作製され、同じ体積の環状固体に成型した。表3において、いずれのサンプルも、環状個体に成型された後の重量の平均値は3.50gであるが、添加剤を含まないサンプル10は、ばらつき(R:最も重い固体と最も軽い固体との差)が0.5gもあった。それに対し、添加剤を添加したサンプル11と12では、それぞれR=0.22g、R=0.23gで、ばらつきが少ないことが分かった。   In Table 3, 100 samples were prepared and molded into an annular solid having the same volume. In Table 3, the average value of the weight of each sample after being formed into a circular solid is 3.50 g, but the sample 10 containing no additive has a variation (R: the heaviest solid and the lightest solid). Difference) was 0.5 g. On the other hand, it was found that Samples 11 and 12 to which the additive was added had little variation with R = 0.22 g and R = 0.23 g, respectively.

また、内部短絡発生の有無についての指標となる間欠放電性能を評価した。評価方法は、3.9Ωの負荷で1日当たり5分間放電させ、終止電圧0.9Vになるまでの放電時間で評価した。各サンプルの評価結果は、従来例となるポリエチレンをバインダーとしたサンプル13における放電時間の平均を100とした場合の相対値で示している。表3、4より、ポリアクリル酸、あるいはその塩のポリアクリル酸ナトリウム(Na−PA)をバインダーとし、添加剤を添加していないサンプル14,15では、間欠放電性能に明らかな劣化が確認でき、内部短絡が発生していることが示された。とくに、ポリアクリル酸ナトリウムでは、内部短絡による間欠放電性能の劣化が著しい。   Moreover, the intermittent discharge performance used as the parameter | index about the presence or absence of internal short circuit generation | occurrence | production was evaluated. In the evaluation method, the discharge was performed for 5 minutes per day under a load of 3.9Ω, and the discharge time until reaching the final voltage of 0.9V was evaluated. The evaluation result of each sample is shown as a relative value when the average discharge time in Sample 13 using polyethylene as a binder as a conventional example is 100. From Tables 3 and 4, samples 14 and 15 with polyacrylic acid or sodium polyacrylate (Na-PA) as a binder and no additive added can confirm the apparent deterioration in intermittent discharge performance. It was shown that an internal short circuit occurred. In particular, sodium polyacrylate has a remarkable deterioration in intermittent discharge performance due to an internal short circuit.

一方、バインダーがポリアクリル酸で添加剤を二酸化珪素としたサンプル12(16)では、従来例と同じく間欠放電性能の評価値が100となり、内部短絡の発生を防止することができた。また、バインダーがポリアクリル酸で添加剤を珪酸アルミニウムとしたサンプル11と、バインダーがポリアクリル酸ナトリウムで添加剤を二酸化珪素としたサンプル17では、間欠放電性能の評価値が、それぞれ95と90であり、ほぼ内部短絡をほぼ抑制することが示された。   On the other hand, in Sample 12 (16) in which the binder was polyacrylic acid and the additive was silicon dioxide, the evaluation value of intermittent discharge performance was 100 as in the conventional example, and the occurrence of an internal short circuit could be prevented. Further, in sample 11 in which the binder is polyacrylic acid and the additive is aluminum silicate, and sample 17 in which the binder is sodium polyacrylate and the additive is silicon dioxide, the evaluation values of the intermittent discharge performance are 95 and 90, respectively. It was shown that almost all internal short circuits were suppressed.

以上より、添加剤が添加されていないポリアクリル酸や、その塩であるポリアクリル酸ナトリウムをバインダーにすると内部短絡が発生する可能性が高く、とくに、ポリアクリル酸ナトリウムの方がその傾向が高いことが分かった。また、珪素を含む添加剤は内部短絡を防止する効果があり、とくに、二酸化珪素は、その内部短絡の防止効果が高いと言える。   From the above, when polyacrylic acid to which no additive is added or sodium polyacrylate, which is a salt thereof, is used as a binder, there is a high possibility that an internal short circuit will occur, and in particular, sodium polyacrylate has a higher tendency. I understood that. Moreover, it can be said that the additive containing silicon has an effect of preventing an internal short circuit, and in particular, silicon dioxide has a high effect of preventing the internal short circuit.

===実施例4===
実施例3の結果より、添加剤が二酸化珪素と珪酸アルミニウムとでは、二酸化珪素の方が若干内部短絡の防止効果が優れていた。また、製造工程Bの場合では、ポリアクリル酸の方がポリアクリル酸ナトリウムより僅かに内部短絡の防止効果が優れていた。そこで、バインダーをポリアクリル酸ナトリウムとした場合について、製造工程の差異による内部短絡の防止効果を評価した。
=== Example 4 ===
From the results of Example 3, when silicon dioxide and aluminum silicate were used as additives, silicon dioxide was slightly superior in preventing internal short circuit. Moreover, in the case of the manufacturing process B, the polyacrylic acid was slightly superior to the sodium polyacrylate in preventing the internal short circuit. Then, the prevention effect of the internal short circuit by the difference in a manufacturing process was evaluated about the case where a sodium polyacrylate is used as a binder.

表5にその評価結果を示した。

Figure 2009087872
Table 5 shows the evaluation results.
Figure 2009087872

サンプル18と19は、バインダーの種類(ポリアクリル酸ナトリウム)、造粒合剤に対するバインダーの重量割合、添加剤の種類(二酸化珪素)、造粒合剤に対する添加剤の重量割合(0.02wt%)が同じであり、製造工程のみが異なっている。サンプル18がAで、サンプル19がBである。表5より、造粒合剤に対する添加剤の重量割合が同じでも、製造工程Aによって間欠放電性能に差異が見られた。   Samples 18 and 19 are binder type (sodium polyacrylate), weight ratio of binder to granulation mixture, additive type (silicon dioxide), weight ratio of additive to granulation mixture (0.02 wt%). ) Are the same, only the manufacturing process is different. Sample 18 is A and sample 19 is B. From Table 5, even if the weight ratio of the additive to the granulation mixture was the same, a difference was observed in the intermittent discharge performance depending on the production process A.

===実施例5===
実施例4より、製造工程Aによって正極合剤を製造する際に、バインダーをポリアクリル酸ナトリウムとし、添加剤を二酸化珪素とすることで内部短絡を確実に防止することが確認できた。しかし、この条件で、正極合剤の破壊強度が不足していては、実用に耐えられない。
=== Example 5 ===
From Example 4, when manufacturing a positive mix by the manufacturing process A, it has confirmed that an internal short circuit was prevented reliably by making a binder sodium polyacrylate and making an additive silicon dioxide. However, under these conditions, if the breaking strength of the positive electrode mixture is insufficient, it cannot be put into practical use.

そこで、上記条件で作製した正極合剤の破壊強度について評価し、その評価結果を表6に示した。

Figure 2009087872
Therefore, the breaking strength of the positive electrode mixture produced under the above conditions was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 6.
Figure 2009087872

表6では、実施例1におけるサンプル1と同様のサンプル20と、バインダーをポリアクリル酸ナトリウムとしただけで他の条件をサンプル2、3と同じにしたサンプル21、22とを比較した結果を示した。当該結果より、ポリアクリル酸ナトリウムをバインダーとし、当該バインダーに製造方法Aによって添加剤を添加したサンプル22は、破壊強度が向上するとともに、その強度差も少なくなることが分かった。   Table 6 shows the result of comparing sample 20 similar to sample 1 in Example 1, and samples 21 and 22 in which other conditions were the same as samples 2 and 3 except that the binder was sodium polyacrylate. It was. From the results, it was found that the sample 22 in which sodium polyacrylate was used as a binder and an additive was added to the binder by the manufacturing method A improved the fracture strength and also reduced the strength difference.

つぎに、ポリアクリル酸ナトリウムをバインダーとして製造方法Aによって正極合剤を作製する場合の最適条件を求めるための評価を行い、その結果を表7に示した。

Figure 2009087872
Next, evaluation was performed to determine the optimum conditions for producing a positive electrode mixture by the production method A using sodium polyacrylate as a binder, and the results are shown in Table 7.
Figure 2009087872

表7より、添加剤が微量(1wt%)では、バインダーが造粒合剤中で均一に分散されず、破壊強度の差が大きかった。また、添加量をバインダーに対して15%より多く(16wt%に)すると、間欠放電性能において、その放電時間が短くなった。これは、内部短絡によるものではなく、導電性の無い添加剤が多量に正極合剤中に含まれることによるものと思われる。表7に示した評価結果より、バインダーをポリアクリル酸ナトリウムとした場合、添加剤の添加量はバインダーに対して2〜15wt%とすることが好ましい。   From Table 7, when the amount of the additive was small (1 wt%), the binder was not uniformly dispersed in the granulated mixture, and the difference in fracture strength was large. Further, when the addition amount was more than 15% (16 wt%) with respect to the binder, the discharge time was shortened in the intermittent discharge performance. This is not due to an internal short circuit, but is thought to be due to the presence of a large amount of non-conductive additive in the positive electrode mixture. From the evaluation results shown in Table 7, when the binder is sodium polyacrylate, the additive is preferably added in an amount of 2 to 15 wt% with respect to the binder.

なお、表5におけるサンプル19は、造粒合剤に対して0.3wt%のポリアクリル酸ナトリウムと0.02wt%の二酸化珪素を含んでおり、この二酸化珪素の量は、バインダーに対して約6.7wt%含まれることになり、表7における最適条件である2〜15wt%の範囲内である。   Sample 19 in Table 5 contains 0.3 wt% sodium polyacrylate and 0.02 wt% silicon dioxide based on the granulation mixture, and the amount of silicon dioxide is about 6.7 wt% is included, and is within the range of 2 to 15 wt% which is the optimum condition in Table 7.

===実施例6===
つぎに、ポリアクリル酸をバインダーとし、添加剤を二酸化珪素として、製造方法Bによって正極合剤を製造する場合の最適条件を検討した。
=== Example 6 ===
Next, the optimum conditions for producing a positive electrode mixture by the production method B using polyacrylic acid as a binder and silicon dioxide as an additive were studied.

その検討結果を表8に示した。

Figure 2009087872
The examination results are shown in Table 8.
Figure 2009087872

表8より、造粒合剤に対して添加剤が微量(0.005wt%)では、造粒合剤の流動性が悪く、環状固体にしたときの重量にばらつきが多い、また、内部短絡による間欠放電性能の劣化も認められた。また、添加量を造粒合剤に対して0.05%より多く(0.06wt%に)すると、導電性の無い添加剤が多量に正極合剤中に含まれることによる間欠放電性能の劣化が認められた。表8より、バインダーをポリアクリル酸とした場合において、添加剤の添加量はバインダーに対して0.01〜0.05wt%とすることが好ましい。   From Table 8, when the amount of the additive is small (0.005 wt%) with respect to the granulated mixture, the fluidity of the granulated mixture is poor, and there are many variations in weight when it is made into a cyclic solid. Deterioration of intermittent discharge performance was also observed. Further, when the addition amount is more than 0.05% (0.06 wt%) with respect to the granulated mixture, the intermittent discharge performance is deteriorated due to a large amount of non-conductive additive being contained in the positive electrode mixture. Was recognized. From Table 8, when the binder is polyacrylic acid, the additive is preferably added in an amount of 0.01 to 0.05 wt% with respect to the binder.

===製造方法と添加剤の添加量について===
上記各実施例において、添加剤の添加量は、製造方法によらず、バインダーに対する重量割合、あるいは造粒合剤に対する重量割合で示した。すなわち、製造方法を問わず、バインダーあるいは造粒合剤に対する添加剤の重量割合を適正範囲とすれば、環状固体に成形した後の重量の均一性、破壊強度、軽負荷放電性能、間欠負荷放電性能において、極めて優れた正極合剤を作製することができる。そして、その正極合剤を使用したアルカリ電池は、製造歩留まりが向上して低コストで提供され、十分な放電容量が確保され、内部短絡が発生しにくい、という効果が期待できる。
=== About the production method and the amount of additive added ===
In each of the above examples, the amount of additive added is shown by the weight ratio with respect to the binder or the weight ratio with respect to the granulated mixture, regardless of the production method. In other words, regardless of the manufacturing method, if the weight ratio of the additive to the binder or granulation mixture is within the proper range, the weight uniformity after molding into an annular solid, breaking strength, light load discharge performance, intermittent load discharge In terms of performance, it is possible to produce a positive electrode mixture that is extremely excellent. An alkaline battery using the positive electrode mixture can be expected to have an effect that the production yield is improved and provided at a low cost, a sufficient discharge capacity is ensured, and an internal short circuit hardly occurs.

バインダーの添加量を多くしなくても、安定した十分な成型強度が確保されたアルカリ電池の正極合剤を提供することができる。また、その正極合剤を用いることにより、製造歩留まりが向上し、放電性能が確保されたアルカリ電池を低価格で提供することが可能となる。また、内部短絡を防止し、間欠放電特性に優れたアルカリ電池を提供することも可能となる。   Even if the amount of the binder added is not increased, it is possible to provide an alkaline battery positive electrode mixture in which stable and sufficient molding strength is ensured. In addition, by using the positive electrode mixture, it is possible to improve the production yield and to provide an alkaline battery with ensured discharge performance at a low price. It is also possible to provide an alkaline battery that prevents internal short circuit and has excellent intermittent discharge characteristics.

本発明の実施例における正極合剤の製造方法Aを示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method A of the positive mix in the Example of this invention. 本発明の実施例における正極合剤の製造方法Bを示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method B of the positive mix in the Example of this invention. 本発明の技術が適用されるアルカリ電池の断面図である。It is sectional drawing of the alkaline battery with which the technique of this invention is applied. 従来の正極合剤の製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the conventional positive mix.

符号の説明Explanation of symbols

10 アルカリ電池
11 電池缶(正極缶)
12 正極端子部
20 発電要素
21 正極合剤
22 セパレータ
23 負極ゲル
31 負極集電子
32 負極端子板
35 ガスケット
10 Alkaline battery 11 Battery can (positive electrode can)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 12 Positive electrode terminal part 20 Electric power generation element 21 Positive electrode mixture 22 Separator 23 Negative electrode gel 31 Negative electrode current collector 32 Negative electrode terminal board 35 Gasket

Claims (10)

正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む正極合剤が電池缶に挿入されてなるアルカリ電池であって、前記正極合剤には、粉体の流動性を促進させる効果と、内部短絡を防止する効果とを有する添加剤が含まれていることを特徴とするアルカリ電池。   An alkaline battery in which a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder is inserted into a battery can, and the positive electrode mixture has an effect of promoting powder fluidity and an internal short circuit. An alkaline battery comprising an additive having an effect of preventing water. 正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む正極合剤が電池缶に圧入されてなるアルカリ電池であって、前記正極合剤には、バインダーの流動性を促進させる効果と、内部短絡を防止する効果とを有する添加剤が含まれていることを特徴とするアルカリ電池。   An alkaline battery in which a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder is press-fitted into a battery can, and the positive electrode mixture has an effect of promoting the fluidity of the binder and an internal short circuit. An alkaline battery comprising an additive having an effect of preventing. 前記添加剤は、珪素を含有することを特徴とする請求項1または2に記載のアルカリ電
池。
The alkaline battery according to claim 1, wherein the additive contains silicon.
前記添加剤は、珪素酸化物を含有することを特徴とする請求項1または2に記載のアルカリ電池   The alkaline battery according to claim 1, wherein the additive contains silicon oxide. 請求項4において、前記添加剤は、二酸化珪素であることを特徴とするアルカリ電池。   The alkaline battery according to claim 4, wherein the additive is silicon dioxide. 前記バインダーは、ポリアクリル酸、あるいはポリアクリル酸の塩であることを特徴とする請求項1〜5に記載のアルカリ電池。   The alkaline battery according to claim 1, wherein the binder is polyacrylic acid or a salt of polyacrylic acid. 前記バインダーは、ポリアクリル酸ナトリウムであることを特徴とする請求項1〜5に記載のアルカリ電池。   The alkaline battery according to claim 1, wherein the binder is sodium polyacrylate. 前記添加剤は、前記バインダーに対し、2〜15重量%添加されていることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のアルカリ電池。   The alkaline battery according to any one of claims 1 to 7, wherein the additive is added in an amount of 2 to 15% by weight with respect to the binder. 前記添加剤は、正極活物質と導電材とバインダーとを混合して造粒して得た正極合剤粒に対して0.01〜0.05重量%添加されていることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のアルカリ電池。   The additive is added in an amount of 0.01 to 0.05% by weight based on a positive electrode mixture particle obtained by mixing and granulating a positive electrode active material, a conductive material, and a binder. Item 8. The alkaline battery according to any one of Items 1 to 7. 請求項1〜9のいずれかに記載のアルカリ電池に使用される前記正極合剤の製造方法であって、
正極活物質と導電材とを混合する活物質混合工程と、
バインダーに前記添加剤を添加する添加工程と、
前記活物質混合工程による混合物と前記添加剤が添加されたバインダーとを乾式混合する乾式混合工程と、
当該乾式混合工程による混合物に電解液を加えて混練する湿式混合工程と、
当該湿式混合工程による混練物を環状固体の正極合剤に圧縮成型する工程と
を含むことを特徴とするアルカリ電池における正極合剤の製造方法。
It is a manufacturing method of the said positive mix used for the alkaline battery in any one of Claims 1-9,
An active material mixing step of mixing the positive electrode active material and the conductive material;
An addition step of adding the additive to the binder;
A dry mixing step of dry mixing the mixture from the active material mixing step and the binder to which the additive is added;
A wet mixing step of adding an electrolytic solution to the mixture by the dry mixing step and kneading; and
A method for producing a positive electrode mixture in an alkaline battery, comprising: a step of compressing and molding the kneaded product obtained by the wet mixing step into a positive electrode mixture of a cyclic solid.
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