JP2009084497A - Bonding method of chemically modified fullerene, and film - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a proton conductive film by using water-soluble chemically modified fullerene having a sulfonate group and a phosphonate group. <P>SOLUTION: The chemically modified fullerene, to which a sulfonate group SO<SB>3</SB>M and/or a phosphonate group PO(OM)<SB>2</SB>are/is bonded and no organic compound is bonded substantially, is chemically bonded to a matrix polymer by (A) Friedel-Crafts reaction of the chemically modified fullerene to an aromatic ring included in the polymer, (B) nucleophilic addition reaction of sulfinate included in the polymer to the chemically modified fullerene, or (C) nucleophilic addition reaction of a metal salt of an imino group NH included in the polymer to the chemically modified fullerene. In the chemical formulas, M is H, an alkali metal ion, a 1-5C alkyl group or a phenyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、化学修飾フラーレンを用いた固体高分子型燃料電池用プロトン伝導膜の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a proton conductive membrane for a polymer electrolyte fuel cell using chemically modified fullerene.

従来、固体高分子型燃料電池の性能を支配する電解質膜として、パ−フロロスルホン酸樹脂膜（例えばＤｕＰｏｎｔ社製 商品名Ｎａｆｉｏｎ膜）が用いられてきたが、該膜は高価なため、最近では炭化水素ポリマーをベースとした電解質膜も検討されている。この膜はスルホン酸基が芳香族環に直接結合した構造を有するが、１００℃以上の酸性条件下で長期間使用すると次第に脱スルホン酸基反応が生じ、性能が劣化してしまう欠陥がある（例えば、非特許文献１のｐ．３０参照）。そのメカニズムは、芳香族環にプロトンが攻撃して親電子置換反応が生じるためであり、芳香族環とは異なった基体にスルホン酸基を直接結合する方法が求められている。   Conventionally, as an electrolyte membrane that governs the performance of a polymer electrolyte fuel cell, a perfluorosulfonic acid resin membrane (for example, a product name Nafion membrane manufactured by DuPont) has been used. An electrolyte membrane based on a hydrocarbon polymer is also being studied. This membrane has a structure in which a sulfonic acid group is directly bonded to an aromatic ring, but when used for a long time under acidic conditions of 100 ° C. or higher, there is a defect that the desulfonic acid group reaction gradually occurs and the performance deteriorates ( For example, see p.30 of Non-Patent Document 1.) The mechanism is that protons attack the aromatic ring to cause an electrophilic substitution reaction, and a method for directly bonding a sulfonic acid group to a substrate different from the aromatic ring is required.

この問題の解決に役立つ電解質として、フラーレンにスルホン酸基を直接結合した化学修飾フラーレンが開示されている（例えば、特許文献１参照）が、反応溶媒に使用するジメチルホルムアミドもスルホン酸化反応時に結合してしまい、目的物が得られないという問題があった。そのため、基体のフラーレンとスルホン酸基を炭化水素系やフッ素系のスペーサー分子で結合する方法が開示されている（例えば、特許文献２，特許文献３参照）が、製造方法が複雑になる上に、イオン交換容量を高くできないという欠点があった。一方、ホスホン酸化フラーレンは一般的には開示されている（例えば、特許文献２参照）が、具体的な製造方法は記載されておらず、また直接結合型の化学構造は明示されていない。ホスホン酸基は２価なので、イオン交換容量を高めてプロトン伝導度を増すのに有用である。   As an electrolyte useful for solving this problem, chemically modified fullerene in which a sulfonic acid group is directly bonded to fullerene has been disclosed (for example, see Patent Document 1), but dimethylformamide used as a reaction solvent is also bonded during the sulfonation reaction. As a result, there was a problem that the target product could not be obtained. For this reason, a method for bonding the fullerene and sulfonic acid group of the substrate with a hydrocarbon-based or fluorine-based spacer molecule is disclosed (for example, see Patent Document 2 and Patent Document 3), but the manufacturing method is complicated. The ion exchange capacity cannot be increased. On the other hand, although phosphonated fullerene is generally disclosed (for example, see Patent Document 2), a specific production method is not described, and a direct bond type chemical structure is not specified. Since the phosphonic acid group is divalent, it is useful for increasing the ion exchange capacity and proton conductivity.

本発明者は、スルホン酸化試薬としてＫ２ＳＯ３を用い、（ジメチルアセトアミド＋水）という特定の反応溶媒を用いることで、反応溶媒の結合なしに、直接結合型のスルホン酸化フラーレンを得ることに成功した。また、ホスホン酸エステル化試薬としてＬｉＰＯ（ＯＲ）２（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）を用い、反応溶媒としてジオキサンを用いることで、反応溶媒の結合なしに、直接結合型のホスホン酸エステル化フラーレンを得、該ホスホン酸エステル基を加水分解することで、直接結合型のホスホン酸化フラーレンを得ることにも成功した。 The present inventor uses K 2 SO 3 as a sulfonating reagent and uses a specific reaction solvent (dimethylacetamide + water) to obtain a direct-bonded sulfonated fullerene without bonding of the reaction solvent. Successful. In addition, LiPO (OR) 2 (R is a C 1 to C 5 alkyl group or phenyl group) is used as a phosphonate esterification reagent, and dioxane is used as a reaction solvent, so that a direct bond type is obtained without bonding of the reaction solvent. Of phosphonate esterified fullerene and direct hydrolysis of the phosphonate ester fullerene by hydrolyzing the phosphonate ester group.

スルホン酸基やホスホン酸基の結合したフラーレンは水溶性なので、プロトン伝導膜の電解質として用いる際には不溶化を行うことが必要であり、例えばラジカル反応による高分子量化や架橋という方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、架橋反応のためには製造が困難なパーフロロジヨード化合物が必要である上、過酷な反応条件が必要である。
また、ポリスチレン等のマトリックスポリマーにフラーレンをフリーデルクラフツ反応で結合する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかし該フラーレンはイオン交換基を有していないために、マトリックスポリマーの芳香族環にスルホン酸基を導入する必要があり、上述したように高温の酸性雰囲気下で脱スルホン酸基を生じる欠陥がある。またフラーレンがマトリックスポリマーと複数箇所で結合するので、架橋が生じて成膜が困難になるという技術的問題もある。
本発明者は、安価な試薬と穏やかな反応条件を用い、成膜を妨げる架橋を起こさないフリーデルクラフツ反応で、芳香族環を含むマトリックスポリマーに化学修飾フラーレンを化学的に結合する方法を発見して本発明を完成した。 Since fullerenes to which sulfonic acid groups or phosphonic acid groups are bonded are water-soluble, it is necessary to insolubilize them when used as electrolytes for proton conducting membranes. For example, methods for increasing the molecular weight and crosslinking by radical reaction have been disclosed. (For example, see Patent Document 4). However, perfluoridiodo compounds that are difficult to produce are necessary for the crosslinking reaction, and severe reaction conditions are required.
In addition, a method of binding fullerene to a matrix polymer such as polystyrene by Friedel-Crafts reaction is disclosed (for example, see Patent Document 5). However, since the fullerene does not have an ion exchange group, it is necessary to introduce a sulfonic acid group into the aromatic ring of the matrix polymer. As described above, there is a defect that generates a desulfonic acid group under a high-temperature acidic atmosphere. is there. In addition, since fullerene is bonded to the matrix polymer at a plurality of locations, there is a technical problem that film formation becomes difficult due to cross-linking.
The present inventor has discovered a method for chemically bonding a chemically modified fullerene to a matrix polymer containing an aromatic ring by a Friedel-Crafts reaction that uses an inexpensive reagent and mild reaction conditions and does not cause crosslinking that prevents film formation. Thus, the present invention has been completed.

また、スルフィン酸基のアルカリ金属塩がアルキルハライドに対して求核的置換反応を行なうこと（例えば、非特許文献２参照）や、ポリベンズイミダゾールのイミノ基ＮＨのアルカリ金属塩がアルキルスルトンに対して求核的付加反応を行なうこと（例えば、非特許文献１のｐ．９８参照）が開示されている。
本発明者は、フラーレンの電子不足オレフィンが求核的付加反応を受けやすいことを利用して、スルフィン酸基やイミノ基を有するマトリックスポリマーに化学修飾フラーレンを化学的に結合する方法を発見して本発明を完成した。 In addition, an alkali metal salt of a sulfinic acid group performs a nucleophilic substitution reaction on an alkyl halide (see, for example, Non-Patent Document 2), and an alkali metal salt of an imino group NH of polybenzimidazole reacts with an alkyl sultone. Performing a nucleophilic addition reaction (see, for example, p. 98 of Non-Patent Document 1).
The present inventor has discovered a method of chemically bonding a chemically modified fullerene to a matrix polymer having a sulfinic acid group or an imino group by utilizing the fact that an electron-deficient olefin of fullerene is susceptible to a nucleophilic addition reaction. The present invention has been completed.

特開２００２−３２６９８４号公報JP 2002-326984 A 特開２００５−０９３４１７号公報JP 2005-093417 A 特開２００５−０６８１２４号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2005-068124 米国特許第６８９０６７６号明細書US Pat. No. 6,890,676 特開２００７−０１２３８４号公報JP 2007-012384 A 木本協司監修，「ＰＥＦＣ用電解質膜の開発」，シーエムシー出版，２００５年１２月２２日発行Supervised by Kyoji Kimoto, “Development of electrolyte membrane for PEFC”, CMC Publishing, published on December 22, 2005 “Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”、Ｖｏｌ．４、ｐ．６７４“Organic Synthesis”, Vol. 4, p. 674

本発明は、スルホン酸基やホスホン酸基を有する化学修飾フラーレンを炭化水素系やフッ素系のマトリックスポリマーに化学的に結合してプロトン伝導膜を製造する方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a method for producing a proton conducting membrane by chemically bonding a chemically modified fullerene having a sulfonic acid group or a phosphonic acid group to a hydrocarbon-based or fluorine-based matrix polymer.

上記の目的を達成するために、本発明は、スルホン酸基ＳＯ３Ｍ及び／又はホスホン酸基ＰＯ（ＯＭ）２が結合し、有機化合物が実質的に結合していない化学修飾フラーレンを、（Ａ）ポリマーに含まれた芳香族環に対する化学修飾フラーレンのフリーデルクラフツ反応か、（Ｂ）ポリマーに含まれたスルフィン酸塩の化学修飾フラーレンに対する求核的付加反応か、（Ｃ）ポリマーに含まれたイミノ基ＮＨの金属塩の化学修飾フラーレンに対する求核的付加反応かにより、マトリックスポリマーに化学的に結合する結合方法である。ここで、ＭはＨ，アルカリ金属イオン，Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基である。 In order to achieve the above object, the present invention provides a chemically modified fullerene to which a sulfonic acid group SO 3 M and / or a phosphonic acid group PO (OM) 2 are bonded and to which an organic compound is not substantially bonded. A) Friedel-Crafts reaction of chemically modified fullerene to aromatic ring contained in polymer, (B) Nucleophilic addition reaction of chemically modified fullerene of sulfinate contained in polymer to (C) Polymer contained This is a bonding method for chemically bonding to a matrix polymer by a nucleophilic addition reaction to a chemically modified fullerene of a metal salt of imino group NH. Here, M is H, alkali metal ion, an alkyl group or a phenyl group C 1 -C 5.

また、前記化学修飾フラーレンが部分構造Ｘ―Ｃ―Ｃ―Ｈを１〜１２個含む、前記結合方法も本発明である。ここで、ＸはＳＯ３Ｍ又はＰＯ（ＯＭ）２である。また、ＭはＨ，アルカリ金属イオン，Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基である。
また、前記化学修飾フラーレンが部分構造Ｘ―Ｃ―Ｃ―Ｙを１〜１２個含む、前記結合方法も本発明である。ここで、Ｘ，ＹはＳＯ３Ｍ又はＰＯ（ＯＭ）２である。また、ＭはＨ，アルカリ金属イオン，Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基である。
また、前記（Ａ）のフリーデルクラフツ反応では、触媒として塩化アルミニウムを用い、前記（Ｂ）の求核的付加反応では、溶媒としてジメチルアセトアミドを用い、前記（Ｃ）の求核的付加反応では、溶媒としてジメチルアセトアミドを用いる、前記結合方法も本発明である。 In addition, the above-described bonding method, in which the chemically modified fullerene includes 1 to 12 partial structures X—C—C—H, is also the present invention. Here, X is SO 3 M or PO (OM) 2 . Further, M is H, alkali metal ion, an alkyl group or a phenyl group C 1 -C 5.
In addition, the above-mentioned bonding method, wherein the chemically modified fullerene contains 1 to 12 partial structures X—C—C—Y is also the present invention. Here, X and Y are SO 3 M or PO (OM) 2 . Further, M is H, alkali metal ion, an alkyl group or a phenyl group C 1 -C 5.
In the Friedel-Crafts reaction of (A), aluminum chloride is used as a catalyst. In the nucleophilic addition reaction of (B), dimethylacetamide is used as a solvent. In the nucleophilic addition reaction of (C), The above-mentioned bonding method using dimethylacetamide as a solvent is also the present invention.

また、前記（Ａ）の結合方法により、前記化学修飾フラーレンが結合されたポリエーテルスルホン樹脂膜も本発明である。
また、前記（Ｂ）の結合方法により、前記化学修飾フラーレンが結合されたパーフロロスルホン酸樹脂膜も本発明であり、この場合、前記化学修飾フラーレンが表層部分に結合されていることが好ましい。
また、前記（Ｃ）の結合方法により、前記化学修飾フラーレンが結合されたポリベンズイミダゾール樹脂膜も本発明である。 Moreover, the polyether sulfone resin film | membrane with which the said chemically modified fullerene was couple | bonded with the coupling | bonding method of said (A) is also this invention.
Moreover, the perfluorosulfonic acid resin film | membrane with which the said chemically modified fullerene was couple | bonded by the coupling | bonding method of the said (B) is also this invention, In this case, it is preferable that the said chemically modified fullerene is couple | bonded with the surface layer part.
Moreover, the polybenzimidazole resin film | membrane with which the said chemically modified fullerene was couple | bonded with the coupling | bonding method of said (C) is also this invention.

本発明の結合方法により、スルホン酸基やホスホン酸基が結合した水溶性の化学修飾フラーレンを、電解質としてプロトン伝導膜に含有させる際に必要な不溶化を、マトリックスポリマーに化学的に結合することで容易に行うことができる。
また、本発明の化学修飾フラーレンを用いることで、プロトンが芳香族環に攻撃する親電子置換反応により脱イオン交換基反応を起さない炭化水素系のプロトン伝導膜を製造することができる。 By using the bonding method of the present invention, the water-soluble chemically modified fullerene having a sulfonic acid group or a phosphonic acid group bonded thereto is chemically bonded to the matrix polymer for insolubilization required when the proton conducting membrane is contained as an electrolyte. It can be done easily.
Further, by using the chemically modified fullerene of the present invention, it is possible to produce a hydrocarbon proton conductive membrane that does not cause a deion exchange group reaction by an electrophilic substitution reaction in which protons attack the aromatic ring.

本発明は、スルホン酸基ＳＯ３Ｍ及び／又はホスホン酸基ＰＯ（ＯＭ）２（Ｍは上記と同じ）が結合し、有機化合物が実質的に結合していない化学修飾フラーレンを、（Ａ）ポリマーに含まれた芳香族環に対する化学修飾フラーレンのフリーデルクラフツ反応か、（Ｂ）ポリマーに含まれたスルフィン酸塩の化学修飾フラーレンに対する求核的付加反応か、（Ｃ）ポリマーに含まれたイミノ基ＮＨの金属塩の化学修飾フラーレンに対する求核的付加反応かにより、マトリックスポリマーに化学的に結合する方法である。 The present invention relates to a chemically modified fullerene to which a sulfonic acid group SO 3 M and / or a phosphonic acid group PO (OM) 2 (M is the same as described above) is bonded and an organic compound is not substantially bonded. Either the Friedel-Crafts reaction of chemically modified fullerene to the aromatic ring contained in the polymer, (B) nucleophilic addition reaction of the sulfinate contained in the polymer to the chemically modified fullerene, or (C) contained in the polymer This is a method of chemically binding to a matrix polymer by a nucleophilic addition reaction to a chemically modified fullerene of a metal salt of an imino group NH.

上記の化学修飾フラーレンは、フッ素系や炭化水素系のスペーサー分子を介してスルホン酸基やホスホン酸基がフラーレンに結合していてもよいが、直接結合している方が製造するのが容易で好ましい。
また、スルホン酸基はＳＯ３Ｍ（Ｍは上記と同じ）の形態が好ましいが、ＳＯ２Ｆ，ＳＯ２Ｃｌ、ＳＯ２ＮＨ２などのスルホン酸基誘導体の形態でも反応後にスルホン酸基に変換できるので構わない。 The above chemically modified fullerene may have a sulfonic acid group or a phosphonic acid group bonded to the fullerene via a fluorine-based or hydrocarbon-based spacer molecule, but it is easier to produce if it is directly bonded. preferable.
In addition, the sulfonic acid group is preferably in the form of SO 3 M (M is the same as above), but even in the form of sulfonic acid group derivatives such as SO 2 F, SO 2 Cl, SO 2 NH 2, it is converted to a sulfonic acid group after the reaction. I can do it.

本発明において、スルホン酸基やホスホン酸基は、製造方法に由来する下記の部分構造の形で化学修飾フラーレン中に１〜１２個含まれているのが好ましく、スルホン酸基とホスホン酸基が共存していても構わない。
Ｘ―Ｃ―Ｃ―Ｈ
ここで、ＸはＳＯ３Ｍ又はＰＯ（ＯＭ）２である。また、ＭはＨ，アルカリ金属イオン，Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基である。 In the present invention, 1 to 12 sulfonic acid groups and phosphonic acid groups are preferably included in the chemically modified fullerene in the form of the following partial structure derived from the production method. It does not matter if they coexist.
X-C-C-H
Here, X is SO 3 M or PO (OM) 2 . Further, M is H, alkali metal ion, an alkyl group or a phenyl group C 1 -C 5.

官能基の総数は通常１〜１２個の範囲にあるが、反応条件によっては更に大きくすることも可能である。上記の化学修飾フラーレンは、精製して官能基数が実質的に単一な化学修飾フラーレンでもよく、また官能基数や種類が異なる化学修飾フラーレンの混合物でも構わない。   The total number of functional groups is usually in the range of 1 to 12, but can be increased depending on the reaction conditions. The chemically modified fullerene may be a chemically modified fullerene having a substantially single functional group after purification, or a mixture of chemically modified fullerenes having different numbers and types of functional groups.

本発明者の研究によれば、フラーレンとスルホン酸化試薬又はホスホン酸エステル化試薬との反応結果は、使用する有機溶媒によって大きく異なることが、生成物の赤外吸収スペクトルを測定することで判明した。本発明で使用される化学修飾フラーレンは、スルホン酸化試薬Ｋ２ＳＯ３の場合は（ジメチルアセトアミド＋水）、ホスホン酸エステル化試薬ＬｉＰＯ（ＯＲ）２（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）の場合はジオキサンという特定の反応溶媒を選択し、該溶媒中にフラーレンとＫ２ＳＯ３またはＬｉＰＯ（ＯＲ）２とを分散させ、常圧又は加圧下で、２０〜２００℃の反応温度を用いて１０〜２００時間反応させて製造される。この場合、基体としてＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４などのフラーレンを用いることができる。 According to the study of the present inventor, it was found by measuring the infrared absorption spectrum of the product that the reaction result of the fullerene with the sulfonating reagent or the phosphonate esterifying reagent varies greatly depending on the organic solvent used. . In the case of the sulfonation reagent K 2 SO 3 (chemically modified fullerene used in the present invention, dimethylacetamide + water), the phosphonate esterification reagent LiPO (OR) 2 (R is a C 1 -C 5 alkyl group or In the case of a phenyl group), a specific reaction solvent called dioxane is selected, and fullerene and K 2 SO 3 or LiPO (OR) 2 are dispersed in the solvent, followed by reaction at 20 to 200 ° C. under normal pressure or pressure. It is produced by reacting for 10 to 200 hours using temperature. In this case, fullerenes such as C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , and C 84 can be used as the substrate.

上記の反応で得られた化学修飾フラーレンのスルホン酸基ＳＯ３Ｍは、イオン交換反応でＭをＨや各種のアルカリ金属イオンに変換することが可能である。またスルホン酸基をＳＯＣｌ２やＰＣｌ５により一旦ＳＯ２Ｃｌ型に変えた後にエステル化反応を行ない、ＭをＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基に変換することができる。
一方、上記の反応で得られるホスホン酸エステル基ＰＯ（ＯＲ）２（Ｒは上記と同じ）は加水分解してホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２に変換した後、必要によりイオン交換反応でＭを各種のアルカリ金属イオンに変換することができる。 The sulfonic acid group SO 3 M of the chemically modified fullerene obtained by the above reaction can convert M into H or various alkali metal ions by an ion exchange reaction. Also it is possible to convert the sulfonic acid groups subjected to an esterification reaction is once changed to SO 2 Cl form by SOCl 2 or PCl 5, the M in the alkyl or phenyl C 1 -C 5.
On the other hand, the phosphonic acid ester group PO (OR) 2 (R is the same as above) obtained by the above reaction is hydrolyzed and converted to the phosphonic acid group PO (OH) 2 , and then M is converted by ion exchange reaction as necessary. It can be converted into various alkali metal ions.

本発明で使用される化学修飾フラーレンを合成する際の、フラーレンとスルホン酸化試薬との反応結果を表１に示す。表１中の溶媒結合の場合は、反応溶媒に由来する有機化合物がフラーレンに結合するので、複雑なピークが赤外吸収スペクトルに現れ、単純なスペクトルを示す目的反応の生成物と容易に区別することができる。
ちなみに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の化学式は（ＣＨ３）２ＮＣＯＨであり、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のそれは（ＣＨ３）２ＮＣＯＣＨ３で同じアミド系溶媒に属していて、両者の化学構造の差は僅かであるにも拘らず、反応結果が全く異なることは驚くべき発見である。 Table 1 shows the reaction results of the fullerene and the sulfonating reagent when the chemically modified fullerene used in the present invention is synthesized. In the case of the solvent bond in Table 1, since the organic compound derived from the reaction solvent binds to the fullerene, a complex peak appears in the infrared absorption spectrum, and is easily distinguished from the product of the target reaction showing a simple spectrum. be able to.
By the way, the chemical formula of dimethylformamide (DMF) is (CH 3 ) 2 NCOH, and that of dimethylacetamide (DMAc) is (CH 3 ) 2 NCOCH 3 and belongs to the same amide solvent. It is a surprising discovery that the reaction results are quite different, albeit slightly.

Figure 2009084497
（※特許文献１の実施例参照、溶媒はＤＭＦ）
Figure 2009084497
 (* Refer to Examples in Patent Document 1, solvent is DMF)

ここで、有機溶媒に水を添加する一つの理由は、スルホン酸化試薬の有機溶媒に対する溶解度を高めるためである。水を添加するもう一つの理由は、下記に示すように、反応時に生成するカルバニオンが、溶媒分子と結合する前に水からプロトンを引き抜いて安定化するためである。

Figure 2009084497
反応後のＳＯ３Ｋ型は、イオン交換法でＳＯ３Ｈ型や他のアルカリ金属塩型に変換することができる。また必要により、一旦ＳＯＣｌ２又はＰＣｌ５でＳＯ２Ｃｌ型に変えた後、アルコール又はフェノールと反応させて、エステル型ＳＯ３Ｒ（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）に変換することも可能である。 Here, one reason for adding water to the organic solvent is to increase the solubility of the sulfonating reagent in the organic solvent. Another reason for adding water is that, as will be described below, the carbanion produced during the reaction is stabilized by extracting protons from the water before combining with the solvent molecules.
Figure 2009084497
 The SO 3 K type after the reaction can be converted into an SO 3 H type or other alkali metal salt type by an ion exchange method. If necessary, once it is changed to SO 2 Cl type with SOCl 2 or PCl 5, it is reacted with alcohol or phenol to convert to ester type SO 3 R (R is a C 1 to C 5 alkyl group or phenyl group). It is also possible to do.

本発明で使用するホスホン酸エステル化試薬ＬｉＰＯ（ＯＲ）２（Ｒは上記と同じ）は、非プロトン系極性有機溶媒を用い、通常２５〜１００℃の条件で次の反応により調製される。

Figure 2009084497
この中にフラーレンを入れてホスホン酸エステル化反応を行うが、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いると溶媒結合が生じるので、ジオキサンを用いる必要があることが生成物の赤外吸収スペクトル分析から判明した。この場合、同じ環状エーテル系のテトラヒドロフランを使用することも可能であるが、沸点が低いため反応温度が低くなるので、ジオキサンを用いることが好ましい。 The phosphonic esterification reagent LiPO (OR) 2 (R is the same as described above) used in the present invention is prepared by the following reaction using an aprotic polar organic solvent and usually at 25 to 100 ° C.
Figure 2009084497
 The fullerene was put into this to carry out the phosphonate esterification reaction. When dimethylformamide was used as a solvent, solvent bonding occurred, and it was found from the infrared absorption spectrum analysis of the product that dioxane had to be used. In this case, it is possible to use the same cyclic ether-based tetrahydrofuran, but it is preferable to use dioxane because the reaction temperature is lowered because the boiling point is low.

ホスホン酸エステル化反応時に生成するカルバニオンは、ホスホン酸エステルのアルキル基又は溶媒のジオキサンからプロトンを引き抜いて安定化する。

Figure 2009084497
The carbanion produced during the phosphonate esterification reaction is stabilized by extracting a proton from the alkyl group of the phosphonate ester or the dioxane of the solvent.
Figure 2009084497

特に、ホスホン酸エステルのエチル基は次の反応でプロトン引き抜き反応を生じやすく、反応時に生成するカルバニオンが溶媒と結合するのを防ぐのに有用である。

Figure 2009084497
In particular, the ethyl group of the phosphonic acid ester tends to cause a proton abstraction reaction in the next reaction, and is useful for preventing the carbanion produced during the reaction from binding to the solvent.
Figure 2009084497

ホスホン酸エステル化反応で得られたホスホン酸エステル基は、公知の方法でトリメチルシリルブロマイドと反応させてエステル交換を行った後、水を加えることで加水分解してホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２に変換することができる。この場合、ホスホン酸エステル基の加水分解は熱塩酸により行うことも可能である。また、得られたＰＯ（ＯＨ）２型をイオン交換法により各種のアルカリ塩型に変換することも可能である。 The phosphonic acid ester group obtained by the phosphonic acid esterification reaction is transesterified by reacting with trimethylsilyl bromide by a known method, and then hydrolyzed by adding water to the phosphonic acid group PO (OH) 2 . Can be converted. In this case, hydrolysis of the phosphonic acid ester group can also be carried out with hot hydrochloric acid. It is also possible to convert the obtained PO (OH) 2 type into various alkali salt types by ion exchange.

本発明においては、前記の方法でスルホン酸化反応を行った後、ホスホン酸エステル基を導入して、スルホン酸基とホスホン酸エステル基とが共存している化学修飾フラーレンを合成することも可能である。この場合、反応順序を逆にして、最初にホスホン酸エステル基を結合し、次いでスルホン酸基を導入することも可能である。スルホン酸基と共存しているホスホン酸エステル基も、前述の方法で加水分解してホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２に変換される。 In the present invention, it is also possible to synthesize a chemically modified fullerene in which a sulfonic acid group and a phosphonic acid ester group coexist by introducing a phosphonic acid ester group after carrying out the sulfonation reaction by the above method. is there. In this case, it is also possible to reverse the reaction sequence and first attach the phosphonate ester group and then introduce the sulfonic acid group. The phosphonic acid ester group coexisting with the sulfonic acid group is also hydrolyzed and converted into the phosphonic acid group PO (OH) 2 by the method described above.

本発明においては、反応中間体として生じるカルバニオンが溶媒と結合する前にプロトンを引き抜いて安定化するように、スルホン酸化反応時の水の添加やホスホン酸エステル化反応時のジアルキルホスファイト、ジオキサンの使用が行われる。

Figure 2009084497
In the present invention, water is added at the time of sulfonation reaction and dialkyl phosphite and dioxane at the time of phosphonate esterification reaction so that the carbanion produced as a reaction intermediate is stabilized by extracting a proton before binding to the solvent. Use is made.
Figure 2009084497

本発明に係る化学修飾フラーレンにおいては、製造方法に由来して、スルホン酸基やホスホン酸基であるＸのβ位にプロトンが結合した上記の部分構造が主に含まれるが、一部の部分構造で、Ｈの代わりに水酸基ＯＨやカルボン酸基ＣＯ２Ｈが結合していても、有機化合物ではないので構わない。 The chemically modified fullerene according to the present invention mainly includes the above partial structure in which a proton is bonded to the β-position of X, which is a sulfonic acid group or a phosphonic acid group, derived from the production method. Even if a hydroxyl group OH or a carboxylic acid group CO 2 H is bonded instead of H in the structure, it is not an organic compound.

また本発明においては、Ｘのβ位のプロトンを一旦臭素を用いてＢｒに置換し、これにＫ２ＳＯ３又はＬｉＰＯ（ＯＲ）２を作用させて、スルホン酸基又はホスホン酸エステル基に置換した下記の部分構造を１〜１２個含んでいても有機化合物が結合していないので構わないし、イオン交換容量を高くする上からは好ましい。

Figure 2009084497
この場合、Ｘ又はＹとして含まれるホスホン酸エステル基は前述の方法で加水分解してホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２に変換される。 Further, in the present invention, the β-position proton of X is once substituted with Br using bromine, and this is allowed to act on K 2 SO 3 or LiPO (OR) 2 to substitute the sulfonic acid group or phosphonate group. Even if 1 to 12 of the following partial structures are included, the organic compound may not be bonded, which is preferable from the viewpoint of increasing the ion exchange capacity.
Figure 2009084497
 In this case, the phosphonic acid ester group contained as X or Y is hydrolyzed and converted to the phosphonic acid group PO (OH) 2 by the method described above.

本発明において、化学修飾フラーレンのフリーデルクラフツ反応を用いる上記（Ａ）の結合方法で使用される炭化水素系のマトリックスポリマーとしては、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ），ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）等の主鎖に芳香族環を含んだポリマーや、ポリスチレン，ポリトリフロロスチレン等の側鎖に芳香族環を有するポリマーがある。このうちで、反応性及び化学的安定性から、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）をマトリックスポリマーとして用いることが好ましい。
反応溶媒としては、通常二硫化炭素が用いられるがハロゲン化炭化水素やクロロベンゼン類も低温反応では用いることができる。 In the present invention, as the hydrocarbon-based matrix polymer used in the coupling method (A) using the Friedel-Crafts reaction of chemically modified fullerene, polyether sulfone (PES), polyether ether ketone (PEEK), poly There are polymers having an aromatic ring in the main chain, such as benzimidazole (PBI), and polymers having an aromatic ring in the side chain, such as polystyrene and polytrifluorostyrene. Of these, polyethersulfone (PES) is preferably used as the matrix polymer in terms of reactivity and chemical stability.
As the reaction solvent, carbon disulfide is usually used, but halogenated hydrocarbons and chlorobenzenes can also be used in the low temperature reaction.

また触媒としては、塩化アルミニウム，塩化スズ，塩化チタン，塩化鉄等のフリーデルクラフツ反応に有効なルイス酸を用いることができるが、塩化アルミニウムを用いることが活性面から好ましい。
反応温度は通常室温〜１２０℃の範囲にあるが、なるべく低温で反応させることが副反応を抑制する上で好ましい。 As the catalyst, Lewis acid effective for Friedel-Crafts reaction such as aluminum chloride, tin chloride, titanium chloride, and iron chloride can be used, but aluminum chloride is preferable from the viewpoint of activity.
The reaction temperature is usually in the range of room temperature to 120 ° C., but it is preferable to perform the reaction at as low a temperature as possible in order to suppress side reactions.

マトリックスポリマーの芳香族環と化学修飾フラーレンのフリーデルクラフツ反応は、次の反応式で示すことができる。

Figure 2009084497
反応終了後に、残存する塩化アルミニウム等を水洗により除去した後、ポリマー溶液をガラス板等の平面上にキャスティングして溶媒を除去する方法で、化学修飾フラーレンが結合したプロトン伝導膜を得ることができる。その際、ガラス繊維不織布や延伸多孔質ポリテトラフロロエチレン膜等の補強材に塗布含浸して乾燥することで、膜の機械的強度を補強することも可能である。 The Friedel-Crafts reaction between the aromatic ring of the matrix polymer and the chemically modified fullerene can be represented by the following reaction formula.
Figure 2009084497
 After the reaction is completed, the remaining aluminum chloride and the like are removed by washing with water, and then the polymer conductive solution is cast on a flat surface such as a glass plate to remove the solvent, whereby a proton conducting membrane bonded with chemically modified fullerene can be obtained. . In that case, it is also possible to reinforce the mechanical strength of the membrane by coating and impregnating a reinforcing material such as a glass fiber nonwoven fabric or a stretched porous polytetrafluoroethylene membrane and drying it.

本発明において、スルフィン酸塩の求核的付加反応を用いる上記（Ｂ）の結合方法で使用されるマトリックスポリマーとしては、パーフロロスルホン酸樹脂（例えばＤｕＰｏｎｔ社製 商品名Ｎａｆｉｏｎ樹脂）や炭化水素系ポリマーの芳香族環にスルホン酸基が結合したものが用いられる。このような炭化水素系ポリマーとしては、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ），ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）等の主鎖に芳香族環を含んだポリマーや、ポリスチレン，ポリトリフロロスチレン等の側鎖に芳香族環を有するポリマーがある。
上記のポリマーに含まれるスルホン酸基は、五塩化リンＰＣｌ５やチオニルクロライドＳＯＣｌ２で一旦スルホニルクロライド基ＳＯ２Ｃｌに変換され、ついでＫＩ，Ｋ２ＳＯ３，ヒドラジン等の還元剤でスルフィン酸基に変えられて求核付加反応に用いられるが、この場合スルフィン酸基は酸型ではなく、アルカリ金属塩やヒドラジン塩型が反応性及び熱安定性の面から好ましい。 In the present invention, the matrix polymer used in the bonding method (B) using a nucleophilic addition reaction of a sulfinate is a perfluorosulfonic acid resin (for example, a product name Nafion resin manufactured by DuPont) or a hydrocarbon-based polymer. A polymer having an aromatic ring bonded to a sulfonic acid group is used. Examples of such hydrocarbon polymers include polymers containing an aromatic ring in the main chain such as polyethersulfone (PES), polyetheretherketone (PEEK), polybenzimidazole (PBI), polystyrene, polytrifluoro There are polymers having an aromatic ring in the side chain such as styrene.
The sulfonic acid group contained in the above polymer is once converted into a sulfonyl chloride group SO 2 Cl with phosphorus pentachloride PCl 5 or thionyl chloride SOCl 2 , and then a sulfinic acid group with a reducing agent such as KI, K 2 SO 3 , hydrazine or the like. In this case, the sulfinic acid group is not an acid type, but an alkali metal salt or a hydrazine salt type is preferable from the viewpoints of reactivity and thermal stability.

スルフィン酸塩の求核付加反応の溶媒としては、極性有機溶媒のジメチルアセトアミドや環状エーテルが用いられるが、溶媒付加が起きない点と反応性からジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。
反応温度は、反応速度及びスルフィン酸基の熱安定性の面から通常６０〜１２０℃に設定される。 As the solvent for the nucleophilic addition reaction of the sulfinate, dimethylacetamide or a cyclic ether, which is a polar organic solvent, is used. However, it is preferable to use dimethylacetamide from the viewpoint that solvent addition does not occur and the reactivity.
The reaction temperature is usually set to 60 to 120 ° C. from the viewpoint of the reaction rate and the thermal stability of the sulfinic acid group.

上記の求核付加反応を溶液状態のマトリックスポリマーに対して行い、反応後にキャスティング法で成膜して、プロトン伝導膜を得ることが可能である。
また、スルホン酸基を有する膜状のマトリックスポリマーに対してスルホニルクロライド化及びスルフィン酸化反応を適用し、化学修飾フラーレンを結合させる膜化学改質を行なうことも可能であり、成膜工程が不要なので好ましい。この場合、マトリックスポリマーとしては、耐酸化性の面から次の構造を有するパーフロロスルホン酸樹脂膜（例えばＤｕＰｏｎｔ社製 商品名Ｎａｆｉｏｎ膜）を用いることが好ましい。

Figure 2009084497
The above nucleophilic addition reaction can be performed on a matrix polymer in a solution state, and after the reaction, a film can be formed by a casting method to obtain a proton conducting membrane.
In addition, it is possible to apply sulfonyl chloride and sulfin oxidation reactions to membrane-like matrix polymers having sulfonic acid groups to perform chemical modification of membranes that bind chemically modified fullerenes, eliminating the need for film formation steps. preferable. In this case, as the matrix polymer, it is preferable to use a perfluorosulfonic acid resin film (for example, a product name Nafion film manufactured by DuPont) having the following structure in terms of oxidation resistance.
Figure 2009084497

該膜をＰＣｌ５／ＰＯＣｌ３中で１〜２晩煮沸して側鎖の末端構造をスルホニルクロライド基−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌに変え、ＫＩやＫ２ＳＯ３等の還元剤で処理すると、末端基はスルフィン酸塩型−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｋになる。この場合、膜全体をスルフィン酸塩型にしてもよいが、層状に片面又は両表面から膜厚の１／１００〜１／２程度をスルフィン酸塩型にしてもよい。
この膜をスルホン酸基ＳＯ３Ｍやホスホン酸基ＰＯ（ＯＭ）２（Ｍは上記と同じ）を有する化学修飾フラーレンと上述した方法で反応させれば、スルフィン酸塩基が化学修飾フラーレンに求核付加反応を生じて下記のように結合するが、反応率は通常１０％以上である。

Figure 2009084497
上記の求核付加反応は、膜の表面から層状に進むので、結合した化学修飾フラーレンは膜の表層部に存在していることが多い。 When the membrane is boiled in PCl 5 / POCl 3 for 1 to 2 nights to change the terminal structure of the side chain to a sulfonyl chloride group —OCF 2 CF 2 SO 2 Cl and treated with a reducing agent such as KI or K 2 SO 3 , The end group is sulfinate type —OCF 2 CF 2 SO 2 K. In this case, the entire film may be sulfinate type, but about 1/100 to 1/2 of the film thickness from one or both surfaces in a layered form may be sulfinate type.
When this membrane is reacted with a chemically modified fullerene having a sulfonic acid group SO 3 M or a phosphonic acid group PO (OM) 2 (M is the same as described above) by the above-described method, the sulfinate group becomes a nucleophilic nucleophilic compound. An addition reaction is caused to bind as described below, but the reaction rate is usually 10% or more.
Figure 2009084497
 Since the above nucleophilic addition reaction proceeds in layers from the surface of the film, the bonded chemically modified fullerene is often present in the surface layer of the film.

本発明においては、原料のスルフィン酸塩を有する膜として、パーフロロスルホン酸樹脂膜の前駆体である次式のスルホニルフロライド膜をヒドラジンやＫ２ＳＯ３で還元して末端をスルフィン酸塩型に変えた膜を用いることも可能である。この場合、膜全体をスルフィン酸塩型にしてもよいが、層状に片面又は両表面から膜厚の１／１００〜１／２程度をスルフィン酸塩型にしてもよい。

Figure 2009084497
In the present invention, as a film having a raw material sulfinate, a sulfonyl fluoride film of the following formula, which is a precursor of a perfluorosulfonic acid resin film, is reduced with hydrazine or K 2 SO 3 and the terminal is sulfinate type. It is also possible to use a film changed to the above. In this case, the entire film may be sulfinate type, but about 1/100 to 1/2 of the film thickness from one or both surfaces in a layered form may be sulfinate type.
Figure 2009084497

本発明において、マトリックスポリマーに含まれたイミノ基ＮＨの金属塩の求核的付加反応を用いる上記（Ｃ）の結合方法では、入手の容易さや化学的安定性からポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）が好適であり、そのアルカリ金属塩を用いることが好ましい。
ポリベンズイミダゾールを６０〜１００℃で極性有機溶媒に溶かして水素化リチウムＬｉＨを加えると、水素が発生してポリマー中のイミノ基はリチウム塩ＮＬｉに変わる。この中に上記の化学修飾フラーレンを加え、温度を６０〜１２０℃に保って反応させると，イミノ基の窒素原子がフラーレンの電子不足オレフィンに対して次のように求核的に付加し、生じたカルバニオンが溶媒からＨを引き抜いて安定化する。上記の極性有機溶媒としては、ＰＢＩの溶解性及び溶媒結合の防止の面からジメチルアセトアミドを使用することが好ましく、反応率は通常１０％以上である。

Figure 2009084497
反応終了後に、残存するＬｉＨ等を水洗により除去した後、ポリマー溶液をガラス板等の平面上にキャスティングして溶媒を除去する方法で、化学修飾フラーレンが結合したポリベンズイミダゾール樹脂膜を得ることができる。その際、ガラス繊維不織布や延伸多孔質ポリテトラフロロエチレン膜等の補強材に塗布含浸して乾燥することで、膜の機械的強度を補強することも可能である。 In the present invention, polybenzimidazole (PBI) is suitable for the bonding method of (C) above using the nucleophilic addition reaction of the metal salt of imino group NH contained in the matrix polymer because of its availability and chemical stability. It is preferable to use an alkali metal salt thereof.
When polybenzimidazole is dissolved in a polar organic solvent at 60 to 100 ° C. and lithium hydride LiH is added, hydrogen is generated and the imino group in the polymer is changed to the lithium salt NLi. When the above chemically modified fullerene is added to this and reacted at a temperature of 60 to 120 ° C., the nitrogen atom of the imino group is nucleophilically added to the electron-deficient olefin of the fullerene as follows. The carbanion extracts H from the solvent and stabilizes. As said polar organic solvent, it is preferable to use a dimethylacetamide from the surface of the solubility of PBI and prevention of a solvent coupling | bonding, and a reaction rate is 10% or more normally.
Figure 2009084497
 After the reaction is completed, the remaining LiH and the like are removed by washing with water, and then the polymer solution is cast on a flat surface such as a glass plate to remove the solvent, thereby obtaining a polybenzimidazole resin film bonded with chemically modified fullerene. it can. In that case, it is also possible to reinforce the mechanical strength of the membrane by coating and impregnating a reinforcing material such as a glass fiber nonwoven fabric or a stretched porous polytetrafluoroethylene membrane and drying it.

本発明の上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）各結合方法の反応時において、化学修飾フラーレンの官能基は有機溶媒可溶なスルホン酸エステル基やホスホン酸エステル基であることが好ましいが、スルホン酸基がエステル型でなくても、共存するホスホン酸基がエステル型なら有機溶媒可溶になる。反応後に膜中に残存する上記のエステル基は公知の方法で加水分解してスルホン酸基やホスホン酸基に変えられる。
また該膜をプロトン伝導膜として用いる場合、膜に含まれるスルホン酸基やホスホン酸基は、イオン交換により酸型に変換することが好ましい。また、上記（Ｂ）の結合方法で得られた膜中に残存するスルホニルハライド基ＳＯ２Ｚ（Ｚ＝Ｆ又はＣｌ）はアルカリ加水分解によりスルホン酸基に変えられ、残存するスルフィン酸塩は次亜塩素酸ソーダや過酸化水素で酸化してスルホン酸基に変えられる。 In the reaction of the above (A), (B), and (C) bonding methods of the present invention, the functional group of the chemically modified fullerene is preferably an organic solvent-soluble sulfonate group or phosphonate group. Even if the sulfonic acid group is not an ester type, the organic solvent becomes soluble if the coexisting phosphonic acid group is an ester type. The ester group remaining in the membrane after the reaction is hydrolyzed by a known method to be converted into a sulfonic acid group or a phosphonic acid group.
When the membrane is used as a proton conducting membrane, the sulfonic acid group or phosphonic acid group contained in the membrane is preferably converted to an acid type by ion exchange. In addition, the sulfonyl halide group SO 2 Z (Z = F or Cl) remaining in the film obtained by the bonding method (B) is converted to a sulfonic acid group by alkaline hydrolysis, and the remaining sulfinate is Oxidized with sodium chlorite or hydrogen peroxide to convert to sulfonic acid groups.

次に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.

３００ｍｌの三口フラスコにジエチルホスファイトＨＰＯ（ＯＥｔ）２を６９０ｍｇ、ジオキサンを２００ｍｌ入れ、ＬｉＨを４０ｍｇを添加した。８０℃で加熱撹拌するとＨ２が発生し、やがて溶液が透明になったので、フラーレンＣ６０を７２０ｍｇ加え、そのまま８０℃で４日間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を乾燥除去し、残渣を（エタノール＋ＴＨＦ）で抽出した。固形分を濾別し、濾液の（エタノール＋ＴＨＦ）を乾燥除去した後、ＫＢｒで赤外吸収スペクトルを測定したところ、２９２６ｃｍ−１にＣ２Ｈ５、１２０９ｃｍ−１にＰ＝Ｏ、１０４３ｃｍ−１にＰ−Ｏ−Ｃの吸収が表れ、ホスホン酸エステル基ＰＯ（ＯＥｔ）２が結合していることが確認された。
このホスホン酸エステル化フラーレン５００ｍｇにトリメチルシリルブロマイドを１ｇ加えて室温で一晩エステル交換を行った後、水を加えて加水分解した。得られた生成物を乾燥後、ＫＢｒで赤外吸収スペクトルを測定したところ、Ｃ２Ｈ５の吸収は消失しており、３３４８ｃｍ−１にＯＨ、１１８４ｃｍ−１にＰ＝Ｏ、１０７４ｃｍ−１にＰ−Ｏ−Ｃの吸収が表れた。得られたホスホン酸化フラーレンをＩＣＰ−ＡＥＳでＰ分析を行い、燃焼法でＣ，Ｈ，Ｏの元素分析を行った結果は、Ｃ７３．９％，Ｐ１０．６％，Ｈ１．４％，Ｏ１５．５％であり、ホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２とＨが３〜４個程度結合していることが確認された。
さらに、試料をＤ２Ｏに溶解してＮＭＲを測定したところ、ベータ位のプロトンと推定されるピークが確認された。得られたホスホン酸化フラーレンの収率は、フラーレンベースでおよそ３５％であった。 690 mg of diethyl phosphite HPO (OEt) 2 and 200 ml of dioxane were placed in a 300 ml three-necked flask, and 40 mg of LiH was added. When heated and stirred at 80 ° C., H 2 was generated and eventually the solution became transparent. Thus, 720 mg of fullerene C 60 was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 4 days. After completion of the reaction, the solvent was removed by drying, and the residue was extracted with (ethanol + THF). The solid was filtered off, after which the filtrate of the (ethanol + THF) was removed by drying, it was measured infrared absorption spectrum in KBr, C 2 H 5 to 2926cm -1, to 1209cm -1 P = O, 1043cm -1 P—O—C absorption was observed, and it was confirmed that the phosphonate ester group PO (OEt) 2 was bonded.
1 g of trimethylsilyl bromide was added to 500 mg of this phosphonate esterified fullerene and the ester exchange was carried out overnight at room temperature, followed by hydrolysis with water. After drying the obtained product was measured with infrared absorption spectrum in KBr, absorption of C 2 H 5 is lost, OH to 3348cm -1, to 1184cm -1 P = O, the 1074Cm -1 Absorption of PO-C appeared. The obtained phosphonated fullerene was subjected to P analysis by ICP-AES, and the results of elemental analysis of C, H, O by combustion method were C73.9%, P10.6%, H1.4%, O15. 5%, and it was confirmed that about 3 to 4 phosphonic acid groups PO (OH) 2 and H were bonded.
Furthermore, when the sample was dissolved in D 2 O and NMR was measured, a peak presumed to be a proton at the beta position was confirmed. The yield of the phosphonated fullerene obtained was approximately 35% on a fullerene basis.

２００ｍｌの三口フラスコ中に、上記のホスホン酸エステル化フラーレン１．２６ｇとペレット状のポリエーテルスルホン樹脂（スミカエクセル 住友化学製）１．３８ｇを入れ、ジクロロメタンを１５０ｇ加えて、窒素ガスを流しながら室温で攪拌した。ＰＥＳが溶解後、塩化アルミニウムを０．２６ｇ加え、更に室温で２日間攪拌した。反応液を水中に投入した後、分液ロートでジクロロメタン層を分離した。残存する塩化アルニウムを除去するために、更に水を加えて有機層を洗い分液した。この溶液をガラス板上にキャスティングし、溶媒のジクロロメタンを蒸発により除去して膜を得た。褐色の膜を蛍光Ｘ線で分析したところリン原子が検出され、メタノールで洗浄しても変化しなかったので、化学修飾フラーレンがＰＥＳに化学的に結合していることが判明した。
該膜を２規定塩酸／メタノール中に９０℃で１晩浸漬し、ホスホン酸エステル基を加水分解してホスホン酸基に変え、プロトン伝導膜を得た。 In a 200 ml three-necked flask, put 1.26 g of the above phosphonate esterified fullerene and 1.38 g of a pellet-like polyethersulfone resin (Sumika Excel, Sumitomo Chemical Co., Ltd.), add 150 g of dichloromethane, And stirred. After PES was dissolved, 0.26 g of aluminum chloride was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 2 days. After throwing the reaction solution into water, the dichloromethane layer was separated with a separatory funnel. In order to remove the remaining aluminum chloride, water was further added to wash and separate the organic layer. This solution was cast on a glass plate, and the solvent dichloromethane was removed by evaporation to obtain a film. When the brown film was analyzed by fluorescent X-rays, phosphorus atoms were detected and did not change even after washing with methanol. Thus, it was found that the chemically modified fullerene was chemically bonded to PES.
The membrane was immersed in 2N hydrochloric acid / methanol at 90 ° C. overnight to hydrolyze the phosphonic acid ester group to a phosphonic acid group to obtain a proton conducting membrane.

（比較例１）
実施例１において、ジオキサンの代わりにジメチルホルムアミドを用いて同様に操作し、生成物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、多くのピークが現れ、溶媒のジメチルホルムアミドが結合していることが確認された。 (Comparative Example 1)
In Example 1, the same operation was performed using dimethylformamide instead of dioxane, and the infrared absorption spectrum of the product was measured. As a result, many peaks appeared and it was confirmed that the solvent dimethylformamide was bound. It was.

３００ｍｌの三口フラスコに、フラーレンＣ６０ ７２０ｍｇとジメチルアセトアミド２００ｍｌを入れた。ここに亜硫酸カリウムＫ２ＳＯ３ ７９０ｍｇ（フラーレンの５倍モル）を水１０ｍｌに溶かして添加した後、８０℃で４日間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を乾燥除去して残渣をエタノールで抽出した。固形分を濾別し、濾液のエタノールを乾燥除去した後、赤外吸収スペクトルをＫＢｒを用いて測定したところ、１１１７ｃｍ−１にＳＯ２伸縮、６１９ｃｍ−１にＣＳ伸縮のピークが表れた。
また、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光スペクトル法）によりＳ、Ｋ分析を行い、燃焼法でＣ，Ｈ，Ｏの元素分析を行った結果は、Ｃ５７．５％，Ｓ１１．４％，Ｋ１４．７％，Ｈ０．５５％，Ｏ１３．０％であり、スルホン酸基ＳＯ３ＫとＨが４〜５個程度結合していることが確認された。
さらに、試料をＤ２Ｏに溶解してＮＭＲを測定したところ、ベータ位のプロトンと推定されるピークが確認された。得られたスルホン酸化フラーレンの収率は、フラーレンベースでおよそ３０％であった。
上記のスルホン酸化フラーレンを原料として、実施例１と同様な操作を行ったところ、赤外吸収スペクトルにはスルホン酸基とホスホン酸基の吸収が表れ、両者が共存していることが確認された。ＩＣＰ−ＡＥＳでＰ分析を行ったところ、ホスホン酸基は２個程度結合していると推定された。 A 300 ml three-necked flask was charged with 720 mg of fullerene C 60 and 200 ml of dimethylacetamide. To this was added 790 mg of potassium sulfite K 2 SO 3 (5 mol of fullerene) dissolved in 10 ml of water, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 4 days. After completion of the reaction, the solvent was removed by drying and the residue was extracted with ethanol. The solid was filtered off, after which the filtrate ethanol was removed by drying, The infrared absorption spectrum was measured using a KBr, SO 2 stretch the 1117Cm -1, appeared peaks of CS stretch to 619cm -1.
In addition, the results of S, K analysis by ICP-AES (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) and elemental analysis of C, H, O by combustion method are C57.5%, S11.4%, K14 7%, H0.55%, and O13.0%, and it was confirmed that about 4 to 5 sulfonic acid groups SO 3 K and H were bonded.
Furthermore, when the sample was dissolved in D 2 O and NMR was measured, a peak presumed to be a proton at the beta position was confirmed. The yield of the sulfonated fullerene obtained was approximately 30% on a fullerene basis.
When the same operation as in Example 1 was performed using the above sulfonated fullerene as a raw material, absorption of sulfonic acid groups and phosphonic acid groups appeared in the infrared absorption spectrum, and it was confirmed that both coexisted. . When P analysis was performed by ICP-AES, it was estimated that about two phosphonic acid groups were bonded.

上記で得られた有機溶媒可溶なスルホン酸基ＳＯ３Ｋとホスホン酸エステル基ＰＯ（ＯＥｔ）２とが結合したフラーレンを用いて実施例１と同様に操作し、キャスティング法で成膜した。得られた褐色の膜を蛍光Ｘ線で分析したところリン原子が検出され、メタノールで洗浄しても変化しなかったので、化学修飾フラーレンがＰＥＳに化学的に結合していることが判明した。
該膜を２規定塩酸／メタノール中に９０℃で１晩浸漬し、ホスホン酸エステル基を加水分解してホスホン酸基に変え、同時にスルホン酸基ＳＯ３Ｋを酸型ＳＯ３Ｈに変えて、プロトン伝導膜を得た。 Using the fullerene in which the organic solvent-soluble sulfonic acid group SO 3 K and the phosphonic acid ester group PO (OEt) 2 obtained above were combined, the same operation as in Example 1 was performed, and a film was formed by a casting method. When the obtained brown film was analyzed by fluorescent X-rays, phosphorus atoms were detected and did not change even after washing with methanol. Thus, it was found that the chemically modified fullerene was chemically bonded to PES.
The membrane was soaked in 2N hydrochloric acid / methanol at 90 ° C. overnight to hydrolyze the phosphonate ester group to a phosphonic acid group, and at the same time to change the sulfonic acid group SO 3 K to acid type SO 3 H, A proton conducting membrane was obtained.

（比較例２）
実施例２において、ジメチルアセトアミドの代わりにジメチルホルムアミドを用いて同様に操作し、生成物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、多くのピークが現れ、溶媒のジメチルホルムアミドが結合していることが確認された。 (Comparative Example 2)
In Example 2, the same operation was performed using dimethylformamide instead of dimethylacetamide, and the infrared absorption spectrum of the product was measured. As a result, many peaks appeared and it was confirmed that the solvent dimethylformamide was bound. It was done.

Claims (8)

スルホン酸基ＳＯ３Ｍ及び／又はホスホン酸基ＰＯ（ＯＭ）２が結合し、有機化合物が実質的に結合していない化学修飾フラーレンを、
（Ａ）ポリマーに含まれた芳香族環に対する化学修飾フラーレンのフリーデルクラフツ反応か、
（Ｂ）ポリマーに含まれたスルフィン酸塩の化学修飾フラーレンに対する求核的付加反応か、
（Ｃ）ポリマーに含まれたイミノ基ＮＨの金属塩の化学修飾フラーレンに対する求核的付加反応か
により、マトリックスポリマーに化学的に結合する結合方法。
（ここで、ＭはＨ，アルカリ金属イオン，Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基） A chemically modified fullerene in which a sulfonic acid group SO 3 M and / or a phosphonic acid group PO (OM) 2 is bonded and an organic compound is not substantially bonded;
(A) Friedel-Crafts reaction of chemically modified fullerenes on aromatic rings contained in the polymer,
(B) nucleophilic addition reaction of the sulfinate contained in the polymer to the chemically modified fullerene,
(C) A bonding method for chemically bonding to a matrix polymer by a nucleophilic addition reaction to a chemically modified fullerene of a metal salt of an imino group NH contained in the polymer.
(Here, M is H, alkali metal ion, an alkyl group or a phenyl group C 1 -C 5) 前記化学修飾フラーレンが、部分構造Ｘ―Ｃ―Ｃ―Ｈを１〜１２個含む、請求項１に記載の結合方法。
（ここで、ＸはＳＯ３Ｍ又はＰＯ（ＯＭ）２；ＭはＨ，アルカリ金属イオン，Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基） The bonding method according to claim 1, wherein the chemically modified fullerene includes 1 to 12 partial structures XC—C—H.
(Where X is SO 3 M or PO (OM) 2 ; M is H, an alkali metal ion, a C 1 to C 5 alkyl group or a phenyl group) 前記化学修飾フラーレンが、部分構造Ｘ―Ｃ―Ｃ―Ｙを１〜１２個含む、請求項１又は２に記載の結合方法。
（ここで、Ｘ，ＹはＳＯ３Ｍ又はＰＯ（ＯＭ）２；ＭはＨ，アルカリ金属イオン，Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基） The binding method according to claim 1, wherein the chemically modified fullerene includes 1 to 12 partial structures X—C—C—Y.
(Wherein, X, Y is SO 3 M or PO (OM) 2; M is H, alkali metal ion, an alkyl group or a phenyl group C 1 -C 5) 前記（Ａ）のフリーデルクラフツ反応では、触媒として塩化アルミニウムを用い、
前記（Ｂ）の求核的付加反応では、溶媒としてジメチルアセトアミドを用い、
前記（Ｃ）の求核的付加反応では、溶媒としてジメチルアセトアミドを用いる、
請求項１に記載の結合方法。 In the Friedel-Crafts reaction of (A), aluminum chloride is used as a catalyst,
In the nucleophilic addition reaction of (B), dimethylacetamide is used as a solvent,
In the nucleophilic addition reaction of (C), dimethylacetamide is used as a solvent.
The coupling method according to claim 1. 請求項１に記載された（Ａ）の結合方法で、請求項１〜３のいずれかに記載された化学修飾フラーレンが結合されたポリエーテルスルホン樹脂膜。   A polyethersulfone resin membrane to which the chemically modified fullerene according to any one of claims 1 to 3 is bound by the binding method (A) according to claim 1. 請求項１に記載された（Ｂ）の結合方法で、請求項１〜３のいずれかに記載された化学修飾フラーレンが結合されたパーフロロスルホン酸樹脂膜。   A perfluorosulfonic acid resin membrane to which the chemically modified fullerene according to any one of claims 1 to 3 is bound by the binding method according to claim 1 (B). 前記化学修飾フラーレンが表層部分に結合した、請求項６に記載のパーフロロスルホン酸樹脂膜。   The perfluorosulfonic acid resin film according to claim 6, wherein the chemically modified fullerene is bonded to a surface layer portion. 請求項１に記載された（Ｃ）の結合方法で、請求項１〜３のいずれかに記載された化学修飾フラーレンが結合されたポリベンズイミダゾール樹脂膜。   A polybenzimidazole resin film to which the chemically modified fullerene according to any one of claims 1 to 3 is bound by the binding method (C) according to claim 1.
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