JP2009084324A - Flame retardant resin material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーを含む難燃性樹脂材料に関する。より詳しくは、難燃剤を配合しなくとも難燃性を示す含水難燃性樹脂材料に関する。 The present invention relates to a flame retardant resin material containing a potassium ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer. More specifically, the present invention relates to a water-containing flame-retardant resin material that exhibits flame retardancy without blending a flame retardant.
オレフィン系樹脂は、一般に電気的特性、機械的性質、加工性等が優れているところから、電気絶縁材料として広く使用されている。とくに電線、ケーブル等の用途には、強度、低温特性、耐擦傷性、硬度等のバランスが良好であるところから、エチレン・不飽和エステルランダム共重合体が広く使用されている。 Olefin resins are widely used as electrical insulating materials because they are generally excellent in electrical characteristics, mechanical properties, processability, and the like. Particularly for applications such as electric wires and cables, ethylene / unsaturated ester random copolymers are widely used because of a good balance of strength, low temperature characteristics, scratch resistance, hardness and the like.
このようなエチレン共重合体は易燃性であるため、用途によっては難燃化する必要があり、そのため古くはハロゲン系難燃剤を配合することにより対処してきた。しかしながらこのような配合物は燃焼時に有害ガスを発生するという問題があり、そのため近年では非ハロゲン系の水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物難燃剤を配合する処方が採用されるようになってきた。 Since such an ethylene copolymer is flammable, it needs to be flame retardant depending on the application. For this reason, it has long been dealt with by blending a halogen-based flame retardant. However, such a compound has a problem of generating a harmful gas during combustion, and therefore, in recent years, a formulation in which a metal hydroxide flame retardant such as non-halogenated magnesium hydroxide or aluminum hydroxide is blended is adopted. It has become.
ところが金属水酸化物難燃剤は、かなり大量に配合しないと充分な難燃効果を発揮することができないため、透明性が劣り、樹脂の比重が大きくなり、更に往々にしてエチレン共重合体の加工性、柔軟性、耐擦傷性、その他機械的特性を犠牲にすることがあるため用途が制限されるという問題があった。そのため無機難燃剤を配合せずとも、樹脂のみで難燃性を持ち、しかもエチレン共重合体の前記のような好ましい特性も併せ持つエチレン共重合体難燃樹脂材料が求められている。 However, since the metal hydroxide flame retardant cannot exert a sufficient flame retardant effect unless it is added in a considerably large amount, the transparency is inferior, the specific gravity of the resin is increased, and the processing of the ethylene copolymer is often performed. There is a problem that the use is limited because the mechanical properties, flexibility, scratch resistance, and other mechanical properties may be sacrificed. Therefore, there is a demand for an ethylene copolymer flame retardant resin material that has flame retardancy only with a resin and also has the above-mentioned preferable characteristics of an ethylene copolymer without blending an inorganic flame retardant.
本発明者らは、前記した従来の問題点を改良し、フィルム、シートなどにおいて難燃性が求められる用途に好適に使用できる難燃性樹脂材料の開発を鋭意注力した結果本発明に到達したものである。 As a result of improving the conventional problems described above, the present inventors have intensively developed a flame retardant resin material that can be suitably used for applications requiring flame retardancy in films, sheets, etc., and have reached the present invention. Is.
本発明は、エチレン共重合体が本来的にもつ好ましい物性を維持しながら、フィルム、シートなどにおいて、難燃性が求められる用途に好適に使用できるエチレン共重合体難燃性樹脂材料を提供することを課題とする。 The present invention provides an ethylene copolymer flame-retardant resin material that can be suitably used for applications requiring flame retardancy in films, sheets, etc., while maintaining the preferable physical properties inherent in ethylene copolymers. This is the issue.
更に詳細には、無機難燃剤を配合せずとも樹脂のみで難燃性を持ち、しかもエチレン共重合体の前記のような好ましい特性も併せ持つ難燃性樹脂材料を提供することを課題とする。 More specifically, it is an object of the present invention to provide a flame retardant resin material which has flame retardancy only with a resin without blending an inorganic flame retardant, and also has the above preferred characteristics of an ethylene copolymer.
本発明は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー（Ａ）が、該カリウムアイオノマー１００重量部に対し少なくとも０．１重量部の水（Ｂ）を含有することを特徴とする難燃性樹脂材料を提供する。 The flame retardant according to the present invention is characterized in that the potassium ionomer (A) of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer contains at least 0.1 part by weight of water (B) with respect to 100 parts by weight of the potassium ionomer. A functional resin material is provided.
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸である前記難燃性樹脂材料は本発明の好ましい態様である。 The flame retardant resin material in which the unsaturated carboxylic acid of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is (meth) acrylic acid is a preferred embodiment of the present invention.
前記カリウムアイオノマー（Ａ）が、不飽和カルボン酸含量が５〜３０重量％であり、カリウムイオンによる中和度が６０％以上である前記難燃性樹脂材料は本発明の好ましい態様である。 The flame retardant resin material in which the potassium ionomer (A) has an unsaturated carboxylic acid content of 5 to 30% by weight and a neutralization degree with potassium ions of 60% or more is a preferred embodiment of the present invention.
前記カリウムアイオノマー（Ａ）が、カリウムアイオノマー又は、カリウムアイオノマーと該カリウムアイオノマー１００重量部に対し５０重量部以下の他の熱可塑性樹脂とからなる組成物である前記難燃性樹脂材料は本発明の好ましい態様である。 The flame retardant resin material according to the present invention, wherein the potassium ionomer (A) is a composition comprising a potassium ionomer or a potassium ionomer and 50 parts by weight or less of another thermoplastic resin with respect to 100 parts by weight of the potassium ionomer. This is a preferred embodiment.
前記カリウムアイオノマー（Ａ）が、酸含量の異なる２種以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーである前記難燃性樹脂材料は本発明の好ましい態様である。 The flame retardant resin material in which the potassium ionomer (A) is a potassium ionomer of two or more ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymers having different acid contents is a preferred embodiment of the present invention.
前記した難燃性樹脂材料からなるフィルム又はシートは本発明の好ましい態様である。 A film or sheet made of the flame retardant resin material described above is a preferred embodiment of the present invention.
本発明による難燃性樹脂材料は、難燃剤を配合せずとも樹脂材料自体で空気中での難燃性（酸素指数２１．０以上）を呈し、燃焼時のチャー形成性にも優れ、また、樹脂材料中の水分量が多くなると酸素指数も高くなり難燃性が更に向上する。さらに、本発明による難燃性樹脂材料は非帯電性を有し、透明性、軽量性にも優れる。
従ってまた、本発明の難燃性樹脂材料からなるフィルム又はシートは、それ自体で難燃性をもち、しかも非帯電性を有し、透明性、軽量性にも優れる。
このような本発明による難燃性樹脂材料は、難燃性があれば使用可能な分野、例えば、実験室で使用する物品（カーテン等）、玩具、人工芝、マット、止水シート、家電製品、自動車内装部材などにおいて好ましく使用することができる。
The flame retardant resin material according to the present invention exhibits flame retardancy in the air (oxygen index of 21.0 or more) by itself without adding a flame retardant, and is excellent in char formation during combustion. When the moisture content in the resin material increases, the oxygen index increases and the flame retardancy is further improved. Furthermore, the flame-retardant resin material according to the present invention has non-charging properties and is excellent in transparency and lightness.
Therefore, the film or sheet made of the flame-retardant resin material of the present invention itself has flame retardancy, has non-charging properties, and is excellent in transparency and lightness.
Such a flame-retardant resin material according to the present invention can be used if it has flame retardancy, for example, articles used in laboratories (curtains, etc.), toys, artificial turf, mats, waterproof sheets, home appliances. It can be preferably used in automobile interior members.
本発明の難燃性樹脂材料は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーと水からなる。使用されるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーはエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部または全部がカリウムイオンによって中和されてなるものである。このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーは、例えばエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基をカリウムの酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物等によって中和することによって得られる。 The flame retardant resin material of the present invention comprises an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer potassium ionomer and water. The potassium ionomer of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer used is obtained by neutralizing part or all of the carboxyl groups of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer with potassium ions. The potassium ionomer of such an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is, for example, neutralizing the carboxyl group of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer with potassium oxide, carbonate, bicarbonate, hydroxide or the like. It is obtained by doing.
上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーのベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸、さらに任意に他のモノマーを共重合して得られるものである。 The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer used as the base polymer of the potassium ionomer of the above ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is obtained by copolymerizing ethylene with an unsaturated carboxylic acid and optionally other monomers. It is.
ここに不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができるが、とくにアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また共重合成分となりうる他のモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などであるがこの中では不飽和カルボン酸エステルが好ましい。このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸、任意に他のモノマーを、高温、高圧下でラジカル共重合することによって得ることができる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate and the like, and acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable. Other monomers that can be copolymer components include vinyl acetate, vinyl esters such as vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and n-acrylate. Examples include hexyl, isooctyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate, unsaturated carboxylic acid ester such as diethyl maleate, carbon monoxide, and the like. Among them, unsaturated carboxylic acid ester is preferable. Such an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer can be obtained by radical copolymerization of ethylene and an unsaturated carboxylic acid and optionally other monomers at high temperature and high pressure.
本発明において、カリウムアイオノマーのベースポリマーである前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の不飽和カルボン酸含量は５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。また任意成分の他のモノマーは前記共重合体中４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下で含有されていてもよい。またベースポリマーのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のメルトフローレート（１９０℃，２１６０ｇ荷重 ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠）は１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１０〜７００ｇ／１０分である。 In the present invention, the unsaturated carboxylic acid content of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer which is a base polymer of potassium ionomer is 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight. In addition, other monomers as optional components may be contained in the copolymer in an amount of 40% by weight or less, preferably 20% by weight or less. The melt flow rate (based on JIS K7210-1999 of 190 ° C., 2160 g load) of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer of the base polymer is 1-1000 g / 10 min, preferably 10-700 g / 10 min.
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーとしては、カリウムイオンによる中和度は６０％以上、好ましくは７０％以上である。
また、優れた難燃性、帯電防止効果を発現させるにはアイオノマー中のカリウムの含有量がアイオノマー１ｇあたり０．４ミリモル以上、特に好ましくは１．０〜３．０ミリモルの範囲にあることが望ましい。
The potassium ionomer of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer has a degree of neutralization with potassium ions of 60% or more, preferably 70% or more.
In order to exhibit excellent flame retardancy and antistatic effect, the content of potassium in the ionomer is 0.4 mmol or more, particularly preferably in the range of 1.0 to 3.0 mmol, per gram of ionomer. desirable.
本発明においては、難燃性、帯電防止効果の優れた難燃性樹脂材料を得るために、酸含量の異なる２種以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーを用いるのが望ましい。例えば、平均酸含量が５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％であって、最高酸含量と最低酸含量のものの酸含量差が１重量％以上、好ましくは２〜２０重量％である２種以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体であって、そのカリウムイオンによる中和度が６０％以上、好ましくは７０％以上の混合アイオノマーが挙げられる。混合アイオノマーの形態としては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー２種以上の混合物および、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーとエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の少なくとも１種ずつを含む混合物、２種以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体をブレンドした後にアイオノマー化した混合物等が挙げられる。 In the present invention, in order to obtain a flame retardant resin material having excellent flame retardancy and antistatic effect, it is desirable to use potassium ionomers of two or more kinds of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymers having different acid contents. . For example, the average acid content is 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, and the acid content difference between the highest acid content and the lowest acid content is 1% by weight or more, preferably 2 to 20% by weight. Two or more kinds of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymers, which are mixed ionomers having a neutralization degree of potassium ions of 60% or more, preferably 70% or more, can be mentioned. The mixed ionomer is composed of a mixture of two or more potassium ionomers of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, and at least a potassium ionomer of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer and an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer. A mixture containing one kind each, a mixture obtained by blending two or more kinds of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymers, and ionized, and the like.
より具体的には、不飽和カルボン酸含量が１〜１０重量％、好ましくは２〜１０重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１０〜７００ｇ／１０分のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）と、不飽和カルボン酸含量が１１〜２５重量％、好ましくは１３〜２３重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１０〜７００ｇ／１０分のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）とからなり、平均不飽和カルボン酸含量が５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重における平均メルトフローレートが１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは５〜７００ｇ／１０分、一層好ましくは１０〜５００ｇ／１０分の混合共重合体成分の上記中和度を有する混合アイオノマーが特に好適である。 More specifically, the unsaturated carboxylic acid content is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 10% by weight, 190 ° C., melt flow rate at 2160 g load is 1 to 1000 g / 10 minutes, preferably 10 to 700 g / 10. Minute ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A-1) and unsaturated carboxylic acid content of 11 to 25% by weight, preferably 13 to 23% by weight, 190 ° C., melt flow rate at 2160 g load is 1 to 1%. It consists of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A-2) of 1000 g / 10 min, preferably 10 to 700 g / 10 min, and has an average unsaturated carboxylic acid content of 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25%. Weight average, 190 ° C., average melt flow rate at 2160 g load is 1-1000 g / 10 min, preferably 5-700 g / 10 min, more preferably Mixed ionomers having the degree of neutralization of the mixed copolymer components of 10 to 500 g / 10 min are particularly preferred.
上記混合共重合体成分としてはまた、共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）の混合割合が、前者２〜６０重量部、好ましくは５〜５０重量部に対し、後者９８〜４０重量部、好ましくは９５〜５０重量部とするのが好ましい。カリウムアイオノマーのベースポリマーとなる上記のようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体には、すでに述べたような他のモノマーが４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の割合で共重合されていてもよい。 As the mixed copolymer component, the mixing ratio of the copolymer (A-1) and the copolymer (A-2) is 2-60 parts by weight of the former, preferably 5-50 parts by weight with respect to the latter. 98 to 40 parts by weight, preferably 95 to 50 parts by weight is preferred. The above-mentioned ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer as the base polymer of potassium ionomer is copolymerized with other monomers as described above in a proportion of 40% by weight or less, preferably 20% by weight or less. May be.
また加工性、実用物性の面からエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーのメルトフローレート（１９０℃，２１６０ｇ荷重 ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠）は０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分が好適である。 In view of processability and practical physical properties, the melt flow rate of potassium ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (190 ° C., 2160 g load according to JIS K7210-1999) is 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.05 to 10 g / 10 min is preferred.
本発明においてはこのようなカリウムアイオノマーからなる難燃性樹脂材料は、カリウムアイオノマーのみを使用してもよいが、加工性を向上させるために、難燃性を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を配合してもよい。その場合、他の熱可塑性樹脂はカリウムアイオノマー１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましい。 In the present invention, such a flame retardant resin material composed of potassium ionomer may use only potassium ionomer. However, in order to improve processability, other thermoplastic resins are used as long as flame retardancy is not impaired. May be blended. In that case, the other thermoplastic resin is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the potassium ionomer.
このような熱可塑性樹脂としては、具体的には、エチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、たとえば高圧法ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、とくに密度が９４０ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレンと極性モノマーとの共重合体、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などとの共重合体又はそのＮａ、Ｌｉ、Ｚｎ、ＭｇもしくはＣａなどのアイオノマー、エチレンと１種又は２種以上の不飽和カルボン酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジメチルなどとの共重合体、エチレンと上記のような不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルの共重合体又はそのＮａ、Ｌｉ、Ｚｎ、ＭｇもしくはＣａなどのアイオノマー、エチレンと一酸化炭素と任意に不飽和カルボン酸エステルや酢酸ビニルとの共重合体、ポリオレフィン系エラストマーの如きオレフィン系重合体、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンやＡＢＳ樹脂のようなゴム強化スチレン系樹脂のようなスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマーのようなポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、あるいはこれら２種以上の混合物などを例示することができる。 As such a thermoplastic resin, specifically, a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, such as high pressure polyethylene, medium / high density polyethylene, linear Low density polyethylene, especially linear low density polyethylene having a density of 940 kg / m 3 or less, ultra low density polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene and polar monomers Copolymers such as ethylene / vinyl acetate copolymers, copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, monoethyl maleate, maleic anhydride, etc., or Na, Li, Zn, Mg or Ionomers such as Ca, ethylene and one or more unsaturated carboxylic acid esters such as acrylic acid , Ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl maleate, etc., ethylene and unsaturated carboxylic acids as described above Copolymer of unsaturated carboxylic acid ester or its ionomer such as Na, Li, Zn, Mg or Ca, copolymer of ethylene and carbon monoxide and optionally unsaturated carboxylic acid ester or vinyl acetate, polyolefin elastomer Olefin polymers such as polystyrene, styrene polymers such as polystyrene, high impact polystyrene and rubber reinforced styrene resins such as ABS resin, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polyethylene naphtha Over DOO, cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate, polyesters such as polyester elastomers, polycarbonate, polymethyl methacrylate, or the like can be exemplified mixtures of two or more of these.
これらの中では、オレフィン系重合体、とくにエチレン単独重合体、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体、エチレンと酢酸ビニルや不飽和カルボン酸エステルなどの不飽和エステルとの共重合体などから選択されるエチレン系重合体の使用が好ましい。このような熱可塑性樹脂は、単独でもまた複数を任意に組み合わせて配合しても良い。 Among these, olefin polymers, especially ethylene homopolymers, copolymers of ethylene and α-olefins having 3 or more carbon atoms, copolymerization of ethylene with unsaturated esters such as vinyl acetate and unsaturated carboxylic esters. It is preferable to use an ethylene polymer selected from a coalescence. Such thermoplastic resins may be blended singly or in any combination.
熱可塑性樹脂を配合する場合の配合量は、カリウムアイオノマー１００重量部に対して５０重量部以下であり、好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは２５重量部以下である。 When the thermoplastic resin is blended, the blending amount is 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, and particularly preferably 25 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the potassium ionomer.
本発明においては、上記したエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー（Ａ）に、該カリウムアイオノマー１００重量部に対し少なくとも０．１重量部の水（Ｂ）を含有させる。この態様により、該カリウムアイオノマーの酸素指数は２１．０以上となり、空気中での難燃性を呈する。水の含有量は、通常、カリウムアイオノマーのカリウム含有量等により異なるが、１５重量部程度まで含有するとそれ以上水を含有させることが困難となる。 In the present invention, the potassium ionomer (A) of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer described above contains at least 0.1 part by weight of water (B) with respect to 100 parts by weight of the potassium ionomer. By this embodiment, the potassium ionomer has an oxygen index of 21.0 or more, and exhibits flame retardancy in air. The water content usually varies depending on the potassium content of the potassium ionomer and the like, but if it is contained up to about 15 parts by weight, it becomes difficult to further contain water.
本発明においては、不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー（Ａ）が水を含有することで難燃性となる理由は詳細には不明であるが、燃焼の際に表面層にチャーが容易に生成されることによる酸素遮断効果により、難燃性が発現するものと推察される。エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー（Ａ）に水を含有させる方法は特に制限はなく、常圧又は加圧下に液体状の水、湿潤空気、気液混合状の水又は水蒸気と前記カリウムアイオノマー（Ａ）樹脂ないし前記カリウムアイオノマー（Ａ）樹脂よりなるフィルム、シート等の成型品を機械的混合、浸漬、暴露等の方法で接触させることにより含有させることが出来る。 In the present invention, the reason why the unsaturated carboxylic acid copolymer potassium ionomer (A) becomes flame retardant by containing water is unknown in detail, but the char is easily formed on the surface layer during combustion. It is presumed that flame retardancy is expressed due to the oxygen blocking effect due to the generation of the flame retardant. There is no particular limitation on the method of adding water to the potassium ionomer (A) of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, and liquid water, wet air, gas / liquid mixed water or water vapor under normal pressure or pressure may be used. A molded product such as a film or a sheet made of the potassium ionomer (A) resin or the potassium ionomer (A) resin can be contained by bringing it into contact by a method such as mechanical mixing, immersion, or exposure.
しかしながら、水を含有させる方法としては、成型・加工前の前記カリウムアイオノマー（Ａ）樹脂に含有させると樹脂を成型・加工する工程において、その成型・加工条件によっては水分の気化に伴う発泡などの不具合を生じる可能性がある為、通常は、成型・加工後のアイオノマー（Ａ）樹脂に水を含有させるのが好ましい。 However, as a method of containing water, when it is contained in the potassium ionomer (A) resin before molding / processing, in the step of molding / processing the resin, depending on the molding / processing conditions, foaming due to vaporization of moisture, etc. Usually, it is preferable that water is contained in the ionomer (A) resin after molding and processing because it may cause problems.
使用する水としては特に制限はなく、イオン交換水、精製水、蒸留水、水道水等、これらに限らず用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as water to be used, It can use without being limited to these, such as ion-exchange water, purified water, distilled water, and tap water.
具体的には、例えば、０〜１００℃程度の水に常圧乃至加圧下に浸漬する方法、常圧乃至加圧状の湿潤空気、ミスト状の水又は水蒸気中に暴露する方法などが挙げられる。含有させる水の量は、要求される難燃性の程度により、浸漬水或いは暴露雰囲気の温度や圧力等、浸漬或いは暴露の時間等を任意に選ぶことで適宜決めることができる。例えば、前記カリウムアイオノマー（Ａ）樹脂よりなるフィルム、シートに水を含有させる好ましい方法としては、常温において、水に１時間以上浸漬するか、湿度５０％以上の空気中に１時間以上暴露する方法などが挙げられる。 Specifically, for example, a method of immersing in water at about 0 to 100 ° C. under normal pressure or pressure, a method of exposing to normal pressure or pressurized wet air, mist-like water or water vapor, and the like can be mentioned. . The amount of water to be contained can be appropriately determined by arbitrarily selecting the temperature or pressure of immersion water or exposure atmosphere, the time of immersion or exposure, etc., depending on the required degree of flame retardancy. For example, as a preferable method of containing water in the film or sheet made of the potassium ionomer (A) resin, a method of immersing in water at room temperature for 1 hour or more or exposing it to air having a humidity of 50% or more for 1 hour or more. Etc.
このようにして、カリウムアイオノマー（Ａ）１００重量部に対し０．１重量部以上の水を含有させることができる。 Thus, 0.1 weight part or more of water can be contained with respect to 100 weight part of potassium ionomer (A).
本発明の難燃性樹脂材料は、水を含有したアイオノマーであるので、非帯電性を有し、しかも無機系難燃剤を配合していないので、透明性、軽量性にも優れる。 Since the flame retardant resin material of the present invention is an ionomer containing water, it has non-charging properties, and since it does not contain an inorganic flame retardant, it is excellent in transparency and lightness.
しかしながら、本発明の難燃性樹脂材料には、本発明の目的を損なわない範囲において、金属水酸化物等の無機系難燃剤を配合することができる。このような難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，炭酸マグネシウム，ほう素化合物等が挙げられる。また、無機系難燃剤とともに、本発明の目的を損なわない範囲で赤リン、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの公知の難燃助剤を配合してもよい。 However, an inorganic flame retardant such as a metal hydroxide can be blended with the flame retardant resin material of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such a flame retardant include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, and a boron compound. Moreover, you may mix | blend well-known flame retardant adjuvants, such as red phosphorus, zinc borate, zinc stannate, and aluminum stearate, in the range which does not impair the objective of this invention with an inorganic type flame retardant.
更に、本発明の難燃性樹脂材料には、本発明の目的を損なわない範囲において各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、ゼオライト、カーボンブラックなどの他の無機充填剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃助剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、発泡剤、発泡助剤、架橋剤、架橋助剤などを例示することができる。 Furthermore, various additives can be blended with the flame retardant resin material of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such additives include silica, alumina, talc, clay, zeolite, carbon black and other inorganic fillers, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, flame retardant aids, pigments, dyes, Examples thereof include a lubricant, an antiblocking agent, a foaming agent, a foaming aid, a crosslinking agent, and a crosslinking aid.
また本発明の難燃性樹脂材料は、通常の押出成形加工や、射出成形加工、プレス成形加工などにより、フィルム（延伸、無延伸）またはシート、容器などの成形品に成形することができる。また該難燃性樹脂材料を少なくとも１層用いてなる積層体は、従来公知の押出ラミネーターを使用することによって製造することができる。 The flame-retardant resin material of the present invention can be formed into a molded product such as a film (stretched or non-stretched), a sheet, or a container by ordinary extrusion molding, injection molding, press molding, or the like. Moreover, the laminated body which uses this flame-retardant resin material at least 1 layer can be manufactured by using a conventionally well-known extrusion laminator.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例において用いた原料および樹脂材料の物性評価方法は次の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, the physical property evaluation method of the raw material and resin material used in the Example and the comparative example is as follows.
１．原料樹脂
（１）ＫＩＯ−１：エチレン・メタクリル酸共重合体のカリウムアイオノマー（メタクリル酸含量１４．９重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体のカリウム中和度８５％のアイオノマー、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分）
（２）ＫＩＯ−２：エチレン・メタクリル酸共重合体のカリウムアイオノマー（メタクリル酸含量１２．７重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体のカリウム中和度８０％のアイオノマー、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分）
（３）ＫＩＯ−３：エチレン・メタクリル酸共重合体のカリウムアイオノマー（メタクリル酸含量１１．３重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体のカリウム中和度８０％のアイオノマー、ＭＦＲ０．４ｇ／１０分）
（４）ＫＩＯ−４：エチレン・メタクリル酸共重合体のカリウムアイオノマー（メタクリル酸含量１２．７重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体のカリウム中和度９２％のアイオノマー、ＭＦＲ０．１ｇ／１０分）
（５）ＩＯ−１：エチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー（メタクリル酸含量１５重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛中和度５９％のアイオノマー、ＭＦＲ０．９ｇ／１０分）
（６）ＩＯ−２：エチレン・メタクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマー（メタクリル酸含量１５重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体のナトリウム中和度５４％のアイオノマー、ＭＦＲ０．９ｇ／１０分）
（７）ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＦＲ１．９ｇ／１０分、密度９２５ｋｇ／ｍ３ 商品名エボリューＳＰ２５２０、（株）プライムポリマー製）
（８）ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（ＭＦＲ１．６ｇ／１０分、密度９２３ｋｇ／ｍ３ 商品名ミラソンＭ４０１、（株）プライムポリマー製）
1. Raw material resin (1) KIO-1: Potassium ionomer of ethylene / methacrylic acid copolymer (ionomer having an ethylene / methacrylic acid copolymer having a methacrylic acid content of 14.9% by weight and a potassium neutralization degree of 85%, MFR 1.0 g / 10 minutes)
(2) KIO-2: Potassium ionomer of ethylene / methacrylic acid copolymer (ionomer having 80% neutralization degree of potassium of ethylene / methacrylic acid copolymer having a methacrylic acid content of 12.7% by weight, MFR 5.5 g / 10 min. )
(3) KIO-3: Potassium ionomer of ethylene / methacrylic acid copolymer (ionomer having 80% neutralization degree of potassium of ethylene / methacrylic acid copolymer having a methacrylic acid content of 11.3% by weight, MFR 0.4 g / 10 min )
(4) KIO-4: Potassium ionomer of ethylene / methacrylic acid copolymer (ionomer having 92% potassium neutralization degree of ethylene / methacrylic acid copolymer having a methacrylic acid content of 12.7% by weight, MFR 0.1 g / 10 min )
(5) IO-1: Zinc ionomer of ethylene / methacrylic acid copolymer (ionomer having an ethylene / methacrylic acid copolymer having a methacrylic acid content of 15% by weight and a zinc neutralization degree of 59%, MFR 0.9 g / 10 min)
(6) IO-2: Sodium ionomer of an ethylene / methacrylic acid copolymer (an ionomer of an ethylene / methacrylic acid copolymer having a methacrylic acid content of 15% by weight and a sodium neutralization degree of 54%, MFR 0.9 g / 10 min)
(7) LLDPE: linear low density polyethylene (MFR 1.9 g / 10 min, density 925 kg / m 3 trade name Evolu SP2520, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
(8) LDPE: low density polyethylene (MFR 1.6 g / 10 min, density 923 kg / m 3 trade name Mirason M401, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
２．樹脂成型条件
プレス成形（温度１５０℃、プレス圧力１２５ｋｇ／ｃｍ２）により厚さ３ｍｍのシートを作製し、難燃性（酸素指数、チャー形成）の評価を行った。
2. Resin molding conditions Sheets having a thickness of 3 mm were produced by press molding (temperature 150 ° C., press pressure 125 kg / cm 2 ), and flame retardancy (oxygen index, char formation) was evaluated.
３．樹脂の吸湿条件
３−１：温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に、プレス成型したシートを１日放置暴露した。次いで、槽よりシートを取出し、直後に、水分量を測定した。
３−２：温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に、プレス成型したシートを３０日放置暴露した。次いで、槽よりシートを取出し、直後に、水分量を測定した。
３−３：常温の水槽に、プレス成型したシートを３日浸漬した後、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１日放置暴露した。次いで、槽よりシートを取出し、直後に、水分量を測定した。
３−４：窒素雰囲気下、７０℃のオーブン中で、プレス成型したシートを乾燥し、オーブンから取り出した直後に水分量を測定した。
3. Resin moisture absorption conditions 3-1: A press-molded sheet was left exposed to a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 1 day. Subsequently, the sheet was taken out from the tank, and immediately after that, the water content was measured.
3-2: The press-molded sheet was left exposed for 30 days in a constant temperature and humidity chamber having a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. Subsequently, the sheet was taken out from the tank, and immediately after that, the water content was measured.
3-3: A press-molded sheet was immersed in a water bath at room temperature for 3 days, and then left exposed to a constant temperature and humidity chamber having a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 1 day. Subsequently, the sheet was taken out from the tank, and immediately after that, the water content was measured.
3-4: The press-molded sheet was dried in an oven at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the moisture content was measured immediately after taking out from the oven.
４．物性評価方法
４−１：水分量の測定
カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製、ＭＫＣ−２１０）を用い、測定温度１９０℃にて水分量を測定し、樹脂１００重量部あたりの数値に換算した。
４−２：難燃性の評価
難燃性の指標として、酸素指数及びチャー形成性の観察を行った。
（イ）酸素指数：ＪＩＳ Ｋ７２０１（１９７６）に準拠
（ロ）チャー形成：酸素指数測定時のサンプルの燃焼状況を目視で観察し、下記の判定基準で評価を行った。
あり：チャーを形成するもの
僅かにあり：表面に僅かにチャーを形成するもの
なし：チャーを全く形成しないもの
4). Physical property evaluation method 4-1: Measurement of water content Using a Karl Fischer moisture meter (KK Electronics Co., Ltd., MKC-210), the water content was measured at a measurement temperature of 190 ° C, and the numerical value per 100 parts by weight of the resin Converted into
4-2: Evaluation of flame retardancy As an index of flame retardancy, an oxygen index and char formation were observed.
(B) Oxygen index: Conforms to JIS K7201 (1976) (b) Char formation: The combustion state of the sample at the time of measuring the oxygen index was visually observed and evaluated according to the following criteria.
Yes: Slightly forming char: Slightly forming char on surface None: Not forming char at all
（実施例１−７）
カリウムアイオノマーＫＩＯ−１，ＫＩＯ−２のプレス成型シートを各種吸湿条件で吸湿し、水分量、難燃性（酸素指数、チャーの形成）の評価をおこなった。
結果を表１に示す。表１の結果から明らかなように、実施例１−７の難燃性材料は樹脂自体で酸素指数が２１．０以上で難燃性を示し、チャーの形成も見られる。
(Example 1-7)
The press molded sheets of potassium ionomers KIO-1 and KIO-2 were absorbed under various moisture absorption conditions, and the moisture content and flame retardancy (oxygen index, char formation) were evaluated.
The results are shown in Table 1. As is clear from the results in Table 1, the flame retardant material of Example 1-7 is a resin itself and exhibits an flame index with an oxygen index of 21.0 or more, and formation of char is also observed.
（実施例８−１１）
カリウムアイオノマーＫＩＯ−３，ＫＩＯ−４のプレス成型シートを各種吸湿条件で吸湿し、水分量、難燃性（酸素指数、チャーの形成）の評価をおこなった。
結果を表２に示す。表２の結果から明らかなように、実施例８−１１の難燃性材料も樹脂自体で酸素指数が２１．０以上で難燃性を示し、チャーの形成も見られる。
(Example 8-11)
The press molded sheets of potassium ionomers KIO-3 and KIO-4 were absorbed under various moisture absorption conditions, and the water content and flame retardancy (formation of oxygen index and char) were evaluated.
The results are shown in Table 2. As is clear from the results in Table 2, the flame retardant material of Example 8-11 also exhibits flame retardancy with an oxygen index of 21.0 or more, and formation of char is also observed.
（比較例１−６）
亜鉛アイオノマーＩＯ−１，ナトリウムアイオノマーＩＯ−２、ＬＬＤＰＥ及びＬＤＰＥのプレス成型シートを各種吸湿条件で吸湿し、水分量、難燃性（酸素指数、チャーの形成）の評価をおこなった。
結果を表３に示す。表３の結果から明らかなように、比較例１−６の樹脂材料は同じ吸湿条件の実施例に比べて水分量が低く、樹脂自体で酸素指数も２１．０より低く難燃性を示さない。又、チャーの形成も殆ど見られない。
(Comparative Example 1-6)
Zinc ionomer IO-1, sodium ionomer IO-2, LLDPE and LDPE press-molded sheets were moisture-absorbed under various moisture-absorbing conditions, and the water content and flame retardancy (formation of oxygen index and char) were evaluated.
The results are shown in Table 3. As is clear from the results in Table 3, the resin material of Comparative Example 1-6 has a lower moisture content than the Examples under the same moisture absorption conditions, and the oxygen index of the resin itself is lower than 21.0 and does not exhibit flame retardancy. . Also, almost no char formation is seen.
実施例１〜１１および、比較例１〜６について、含有水分量と酸素指数の関係を図１に示す。これにより、本発明の難燃樹脂材料においては、含有水分量と酸素指数は正の相関を示し、また含有水分量の低い場合においても比較例の樹脂材料とは異なり、酸素指数が２１．０以上で難燃性を示す。 FIG. 1 shows the relationship between the water content and the oxygen index for Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6. Thereby, in the flame-retardant resin material of the present invention, the moisture content and the oxygen index show a positive correlation, and even when the moisture content is low, the oxygen index is 21.0 unlike the resin material of the comparative example. The above shows flame retardancy.
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