JP2009080098A - 屈折率センサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】揮発性物質の濃度を高い精度で検出することができ、好ましくは、容易に作成することができる屈折率センサ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】光ファイバコア又はガラス棒等の光伝達媒体６７の表面に金膜等の金属膜６５が蒸着等により形成されている。金属膜６５の表面に、チオール基を持った数十ｎｍの長さを持つ直鎖の高分子（例えばＰＥＧチオール）がスペーサ６３として吸着されている。スペーサ６３を挟んで金属膜６５上に揮発性物質を透過させる選択膜６１が形成されている。選択膜６１としては、例えばフッ素樹脂膜が使用される。
【選択図】図２

Description

本発明は、アルコール及びガソリン等の揮発性の物質の濃度の測定に好適な屈折率センサ及びその製造方法に関する。

特許文献１に、露出させたコア表面にキトサン／ＰＶＡ薄膜で被覆した光ファイバセンサが開示されている。また、特許文献１には、「光が光ファイバセンサ内を透過する際、被検液中の水／エタノールの組成比によりキトサン／ＰＶＡ膜クラッドの膨潤収縮の程度が変化し、その時のクラッドの密度変化により臨界角が変化することにより伝搬光量が変化する。このときの透過光量を測定することにより、これに対応した被検液中のエタノール濃度を得ることとなる。」という記述がある。

特許文献２には、アルコール濃度測定用のバイオセンサの製造方法とそれを用いた飲酒測定器が開示されている。また、特許文献２には、「炭素ペースト（carbonpaste）等を使用してＮＡＤＨ（1,4-dihydronico tinamide adenine dinucleotide）のような電極活性化物質を測定し得る厚膜形電気素子を製作した後、指示電極上に酵素固定化層を形成させる方法として一定の粘度を有する酵素ペーストを製造して印刷する方法を使用する。」という記述がある。

特許文献３には、アルコール酸化酵素を利用したアルコールセンサが開示されている。また、特許文献３には、「本発明が提供するアルコールセンサは、白金電極の表面に、アビジンとビオチン標識アルコール酸化酵素とが交互に積層された多重層膜を設けたことを特徴とするものである。」という記述がある。

特許文献４には、金を蒸着した光ファイバによる屈折率センサ及びこれを利用したアミンの高感度検出が開示されている。また、特許文献４には「金を蒸着した光ファイバをガラス管に固定し、セルを構築する。セル内にｎ−オクタデカンチオールを３時間以上満たし、排出後、ポリアクリルアミドとピバリン酸の混合水溶液を流入する。流入後、すぐに排出し、金の蒸着面を上にして真空中で１時間以上（液滴が消失するまでの時間）乾燥し、感応膜層２９を形成する。その後、メタノールおよびエタノールで表面を洗浄し、測定に用いる。」という記述がある。

非特許文献１には、露出させた光ファイバのコア表面にキトサンとポリビニルアルコール混合溶液を用いて被覆層を形成し、更にその上にフッ素樹脂膜を被覆してアルコール飲料中のエタノールの濃度を測定する研究が開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、ガラスコアの表面に直接被覆膜層を構築し、試料を吸収して膨潤した被覆膜層の屈折変化を観測しているため、密度及び厚さが均一な被覆膜層を形成しなければならず、量産が難しいという問題がある。また、キトサン及びポリビニルアルコールは水溶性であり、長期間の測定において膜が溶出するという問題もある。

また、特許文献２に記載の技術では、電気化学的な複雑な電極の構築が必要とされ、選択膜の作製が難しい。また、選択膜に酵素を使用しているため、長期間繰り返し使用していると酵素活性が低下し、選択性が落ちてしまうという問題もある。

特許文献３は、アビジンとビオチンを交互に積層させた膜が必要であり、十分な応答を得るためには最低でも１０〜１５層もの積層が必要なため、被覆膜の構築に専門的な知識と高い技術が必要であり、安価で実用的なセンサを構築することは難しい。

非特許文献１に記載の技術では、キトサン／ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）膜を塗布した後にグルタルアルデヒドで架橋を行い水への不溶化を行い、更にフッ素樹脂膜のコーティングを行う必要があるため、被覆膜の調製には繊細な条件が必要であり、均一な性質を持った膜の作製が難しい。

また、いずれの従来の技術によっても、糖類等の不揮発性物質が混入したアルコール水溶液（例えば、日本酒及びワイン等の醸造酒）中のアルコール濃度（揮発性物質の濃度）、市販のエンジンオイルに混入したガソリンの濃度、及び潤滑剤に混入したエタノールの濃度等を適切に測定することは困難である。

特開平５−１９１２３号公報（第２頁） 特開平７−１９８６６８号公報（第６頁） 特開平９−２５７７４２号公報（第２頁） 特開２００４−１９１１１０号公報（第６頁） 倉内芳秋、他３名、「Fiber-Optic Sensor with a Chitosan/Poly(vinyl alcohol) Cladding for the Determination of Ethanol in Alcoholic Beverages」、Analytical Sciences、日本、日本分析化学会、平成６年１月、第１０巻、第１号、２１３〜２１７ページ

本発明は、揮発性物質の濃度を高い精度で検出することができ、好ましくは、容易に作成することができる屈折率センサ及びその製造方法を提供することを目的とする。

本願発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す発明の諸態様に想到した。

本発明に係る屈折率センサは、光伝達媒体と、前記光伝達媒体上に設けられた金属膜と、前記金属膜上に設けられ、直鎖の高分子からなるスペーサと、前記スペーサ上に設けられ、揮発性物質を透過させる選択膜と、を有することを特徴とする。

本発明に係る屈折率センサの製造方法は、光伝達媒体上に金属膜を形成する工程と、前記金属膜に直鎖の高分子を吸着させることにより、スペーサを形成する工程と、前記スペーサ上に、揮発性物質を透過させる選択膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、選択膜及びスペーサの協働作用により、金属膜の表面に揮発性物質のみを適切に接触させることができ、揮発性物質の高精度の検出が可能となる。

以下、本発明の実施形態に係る揮発性物質に対して選択性を持つ屈折率センサ及びその使用方法について、添付の図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る屈折率センサを備えた屈折率測定装置の構成を示す図である。基本的な構成としては、光源部１の光をセンサ部２へ入射する。試料部３によりセンサ部２へ試料を流入し排出し、透過光の変化を検出部４にて検出する。検出された透過光の変化は記録部５にてコンピュータに記録される。但し、本発明はこれに限定されるものではない。ここでは、液体の屈折率を測定し、これによって液体の混合比及び濃度並びに酒類のアルコール度数を求めることができる。また、バイオエタノールの生成におけるアルコール濃度、市販のエンジンオイルに混入したガソリンの濃度、及び潤滑剤に混入したエタノールの濃度の測定も可能となる。

光源部１は光源１１及び安定化電源１３を備えている。光源１１には、発光ダイオード、気体レーザ及び半導体レーザ等を使用することができる。光の入射には、必要に応じてレンズが使用される。安定化電源１３は、光源１１に供給する電力を安定化して測定精度を向上させることができる。

センサ部２では、ガラス管２７に、屈折率センサ２１が試料流入・排出用のチューブ２３、２５と共に固定されている。試料流入用のチューブ２３から液体試料がガラス管２７内に供給され、ガラス管２７内で試料が屈折率センサ２１に接触する。そして、接触後の試料は試料排出用のチューブ２５から排出される。屈折率センサ２１の詳細については後述する。ガラス管２７の内径は、例えば５ｍｍである。

試料部３はサンプル容器３１及びポンプ３３を備えている。一回の測定に必要な試料は、例えば１０ｍｌ〜５０ｍｌ程度である。ポンプ３３は、例えばマイクロチューブポンプである。試料は、静止状態及び流動状態における測定が可能である。流動試料の連続測定の場合、応答速度は流入速度に比例する。より精密な測定を行う場合は、恒温槽等を用いて、試料の温度を制御することが好ましい。

検出部４は、Ｓｉ検出器４１、光マルチメータ４３及びデジタルマルチメータ４５を備えており、光の強度を測定し、記録部５のコンピュータに出力する。Ｓｉ検出器４１により検出された光は、光マルチメータ単体でも数値として検出ことができるため、簡単な測定ならコンピュータを使用しなくても行うことができる。デジタルマルチメータ４５は、Ｓｉ光検出器４１からのアナログ信号をデジタルデータに変換する。デジタルマルチメータ４５に代えてＡ／Ｄコンバータを用いてもよい。

記録部５は、コンピュータ５１を備えている。コンピュータ５１にデジタルデータとしてセンサ部２からの信号を記録することが可能であり、このデータを利用して表計算ソフトを用いて統計的な解析が可能である。これらの測定は、すべて連続的に行うことができる。

ここで、屈折率センサ２１の詳細について説明する。図２は、屈折率センサ２１の構造を示す模式図である。

本実施形態に係る屈折率センサ２１では、光伝達媒体６７の表面に金属膜６５が蒸着等により形成されている。光伝達媒体６７としては、例えば高屈折率の光伝達媒体を低屈折率のポリマー等で被覆して構成された市販の光ファイバから、被覆した部分（低屈折率のポリマー等）が取り除かれた光ファイバコアが用いられる。また、ガラス棒又はプリズムを用いてもよい。

金属膜６５としては、例えば、金、銀、銅若しくはアルミニウムの単層膜、又は、銀、銅及び／若しくはアルミニウムの膜と金膜との多層構造膜を用いることができる。金属膜６５の厚さは、総計で１０ｎｍ〜７０ｎｍであることが好ましい。金属膜６５の厚さが１０ｎｍ未満の場合及び７０ｎｍを超える場合には、良好な応答が得られない可能性があるからである。また、その端面は劈開処理しておくことが好ましい。

更に、本実施形態では、金属膜６５の表面に、チオール基を持った数十ｎｍの長さを持つ直鎖の高分子がスペーサ６３として吸着されている。このようなスペーサ６３用の高分子としては、例えば、分子量が約５０００であり、長さが約３０ｎｍのα−メルカプトエチル−ω−メトキシポリオキサエチレン（ＰＥＧチオール）、又は、分子量が約１００００であり、長さが約６０ｎｍのＰＥＧチオールが使用される。これらのＰＥＧチオールの親水性は強い。図３に、ＰＥＧチオールの構造を示す。なお、これらのＰＥＧチオールの他に、ｎ−オクタデカンチオール、２−メルカプトエタノール及びチオサリチル酸等のチオール類を用いてもよい。但し、ＰＥＧチオールとこれらのチオール類とを比較すると、ＰＥＧチオールの方が高い感度を得ることができる。

また、本実施形態では、スペーサ６３を挟んで金属膜６５上に揮発性物質を透過させる選択膜６１が形成されている。選択膜６１は、試料溶液に溶解せず、化学的に安定な物質からなることが好ましい。このような選択膜６１としては、例えばフッ素樹脂膜（例えばデュポン株式会社のテフロン（登録商標）ＡＦ１６００及びＡＦ２４００）が使用される。図４は、テフロンＡＦ１６００及びＡＦ２４００の構造を示す図である。選択膜６１の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましい。選択膜６１の厚さが１０μｍ未満であると、揮発性物質と不揮発性物質との選択が不十分になる可能性があるからである。

このように構成された屈折率センサ２１に、揮発性物質を含有する液体試料が触れると、揮発性物質のみが選択膜６１を透過し、スペーサ６３により確保された空間に蓄積される。この結果、揮発性物質が金属膜６５に接触し、この揮発性物質の屈折率に応じて、光伝達媒体６７と金属膜６５との間の表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Surface Plasmon Resonance）現象が影響を受ける。従って、光伝達媒体６７を伝達してきた光の強度に基づいて、揮発性物質の屈折率が特定される。

そして、本実施形態では、このような屈折率の特定に際し、液体試料中に揮発性物質の他に不揮発性物質が含有されている場合であっても、揮発性物質のみがスペーサ６３により確保された空間に蓄積されるため、高感度の測定が可能である。

また、自己会合作用によりスペーサ６３となる分子が金属膜６５の表面に強く化学吸着するため、長期間の繰り返し測定を行っても安定して選択性を発揮することができる。例えば、数ヶ月以上の連続的な使用が可能である。

また、スペーサ６３を構成する分子の大きさ及び／又は性質を変えることで、屈折率センサ２１の特性を調節することも可能である。

なお、ガラス管２７は、フローセルを構成する場合に使用され、酒類の製造ライン等に直接組み込んで使用する場合は、使用する必要はない。

次に、上述のような屈折率センサ２１を作製する方法について説明する。

先ず、直径が２ｍｍのガラス棒（光伝達媒体６７）の表面に厚さが１０ｎｍ〜７０ｎｍ（例えば４５ｎｍ）の金膜（金属膜６５）を真空蒸着法により形成する。この結果、金蒸着ガラス棒が得られる。次いで、金蒸着ガラス棒をＰＥＧチオールの０．１ｍＭエタノール溶液に６０分間接触させることにより、スペーサ６３を形成する。その後、スペーサ６３を挟んで金膜上に選択膜６１を形成する。選択膜６１の厚さは、例えば１０μｍ〜３０μｍ程度とする。選択膜６１の形成に当たっては、先ず、例えば、テフロンＡＦ１６００又はＡＦ２４００を、フッ素系不活性液体（住友スリーエム株式会社のフロリナート（商標）ＦＣ７２又はＦＣ７７）を用いて３．５重量％の濃度に調製することにより、フッ素樹脂溶液を作製する。次いで、このフッ素樹脂溶液に、スペーサ６３が形成された金蒸着ガラス棒を浸し、直ぐに空気中に出して乾燥させる作業を５回繰り返す。なお、選択膜６１を形成する際の浸漬及び乾燥の繰り返し回数に関し、本願発明者は、５回及び７回の場合に良好な結果が得られ、３回の場合にやや劣る結果が得られることを確認している。また、本願発明者による実験結果によると、選択膜６１の厚さは、特に、テフロンＡＦ１６００を用いる場合には３０μｍ程度とすることが好ましく、テフロンＡＦ２４００を用いる場合には１０μｍ程度とすることが好ましい。

また、選択膜６１の形成に当たり、上述のような浸漬法を採用するのではなく、スペーサ６３の形成後に金属膜６５上に、選択膜６１の材料（溶液）を塗布し、これを乾燥させてもよい。

そして、屈折率測定装置に組み込む際には、屈折率センサ２１を試料流入・排出用のチューブ２３及び２５と共にガラス管２７内に樹脂等を用いて固定すればよい。

次に、本願発明者が実際に行った実験の結果について説明する。

（第１の実験）
第１の実験では、直径が２ｍｍのガラス棒の表面に厚さが４５ｎｍの金膜を真空蒸着法により形成することにより、金蒸着ガラス棒を得た。そして、金蒸着ガラス棒を上述の実施形態と同様にガラス管内に固定し、ガラス管内に、２５℃で０．１ｍＭのＰＥＧチオールのエタノール溶液を１００分間程度流入させ、その後、洗浄のためにエタノールのみをガラス管内に流入させた。また、この過程において、屈折率センサの一端から他端までを透過する光の量（透過光量）を測定した。この結果を図５に示す。図５に示すように、透過光量の変化は時間の経過と共に低下した。このことは、金蒸着ガラス棒の表面へのＰＥＧチオールの吸着量が経過時間に対応していることを意味する。そして、２０分程度の処理でも十分にＰＥＧチオールが吸着していた。このことから、短時間で屈折率センサを作製することができるといえる。

（第２の実験）
第２の実験では、第１の実験と同様にして金蒸着ガラス棒を形成し、その後、ＰＥＧチオールの０．１ｍＭエタノール溶液に６０分間接触させることにより、スペーサを形成した。続いて、種々の材料を用いて選択膜を形成し、４種類の屈折率センサを作製した。そして、各屈折率センサについて応答速度の検証を行った。この検証では、蒸留水を用いて５分間の応答を確認した後、２５℃の３０体積％（ｖ／ｖ％）エタノール水溶液を屈折率センサに接触させ、光強度の測定を１５分間行った。この結果を図６に示す。図６中のＡＦ１６００、ＡＦ２４００は、それぞれ、選択膜の材料としてテフロンＡＦ１６００、テフロンＡＦ２４００を使用したことを示し、ＦＣ７２、ＦＣ７７は、それぞれ、フッ素系不活性液体として、フロリナートＦＣ７２、ＦＣ７７を使用したことを示している。図６に示すように、いずれの屈折率センサにおいても、３分間から１５分間の応答時間でエタノールを検出することができた。特に、テフロンＡＦ２４００及びフロリナートＦＣ７７の組み合わせを用いた場合に、３分間程度でエタノールの濃度を高感度で測定することができた。

また、比較のために、スペーサを形成せずに金属膜上に選択膜を直接形成した場合の応答速度の検証も行った。なお、選択膜の形成に当たり、テフロンＡＦ２４００及びフロリナートＦＣ７７を使用した。この検証では、蒸留水を用いて５分間の応答を確認した後、２５℃の３０体積％（ｖ／ｖ％）エタノール水溶液を屈折率センサに接触させ、光強度の測定を１０分間行った。この結果を図７に示す。図７に示すように、十分な応答を得ることはできなかった。このことは、本願発明において、スペーサが感度の向上に対して重要な役割を担っていることを示している。

（第３の実験）
第３の実験では、第２の実験と同様にしてスペーサを形成し、テフロンＡＦ１６００及びフロリナートＦＣ７２を用いて選択膜を形成し、屈折率センサを作製した。そして、種々の液体試料を作製し、その光強度を測定した。この結果を図８に示す。図８中の●は２５℃、１０体積％〜５０体積％のエタノール水溶液、及びエタノールを含まない蒸留水を液体試料として用いた場合の結果を示している。なお、以下ではエタノール水溶液及び蒸留水をまとめてエタノール水溶液と記述する。△は●のエタノール水溶液に１．０重量％の酒石酸を溶解させたものを液体試料として用いた場合の結果を示している。なお、酒石酸は例えばワインに含まれており、１．０重量％はワインにおける平均含有量の約５倍に相当する。▽は●のエタノール水溶液に０．２５重量％のグルタミン酸を溶解させたものを液体試料として用いた場合の結果を示している。なお、グルタミン酸は例えば日本酒に含まれており、０．２５重量％は日本酒に含まれるアミノ酸の平均的な総量に相当する。□は●のエタノール水溶液に１．５重量％のグルコースを溶解させたものを液体試料として用いた場合の結果を示している。なお、グルコースは例えばワインに含まれており、１．５重量％はワインに含まれる糖類の平均的な総量に相当する。また、図８の左側のグラフの横軸は、エタノール水溶液そのもの又は酒石酸、グルタミン酸若しくはグルコースを溶解させたエタノール水溶液におけるエタノールの濃度であり、右側のグラフの横軸はこれらの液体試料の屈折率である。図８の左側に示すように、エタノール水溶液に酒石酸、グルタミン酸又はグルコースが溶解した液体試料のいずれについても、エタノール水溶液のみからなる液体試料と同等の結果が得られた。これは、選択膜が酒石酸、グルタミン酸及びグルコースの透過を抑制し、ＳＰＲにエタノール水溶液のみが影響したためである。なお、右側のグラフでは、酒石酸、グルタミン酸又はグルコースを含んだ水溶液のプロットがエタノール水溶液そのもののプロットよりも高屈折率側にずれている。これは、酒石酸等の透過が抑制されたために、エタノール水溶液の屈折率のみに応答したからであると考えられる。

（第４の実験）
第４の実験では、第２の実験と同様にしてスペーサを形成し、テフロンＡＦ２４００及びフロリナートＦＣ７７を用いて選択膜を形成し、屈折率センサを作製した。そして、種々の液体試料を作製し、２５℃においてその光強度を測定した。この結果を図９に示す。図９中の●、△、▽及び□は、第３の実験と同様の結果を示している。また、◇は●のエタノール水溶液に５．０重量％のグルコースを溶解させたものを液体試料として用いた場合の結果を示している。なお、グルコースは日本酒にも含まれており、５．０重量％は日本酒に含まれる糖類の平均的な総量に相当する。また、図９の左側のグラフの横軸は液体試料におけるエタノールの濃度であり、右側のグラフの横軸は液体試料の屈折率である。図９に示すように、エタノール水溶液に酒石酸、グルタミン酸又はグルコースが溶解した液体試料のいずれについても、エタノール水溶液のみからなる液体試料と同等の結果が得られた。

また、比較のために、スペーサ及び選択膜を形成せずに金属膜を露出させた金蒸着ガラス棒をセンサとして用いた場合についても２５℃において同様の実験を行った。この結果を図１０に示す。図１０の左側のグラフに示すように、酒石酸等の影響により、エタノール水溶液のみからなる液体試料の結果と他の液体試料との結果に大きなずれが生じた。これは、酒石酸等もＳＰＲに影響を及ぼしているからである。また、屈折率センサが単純に屈折率のみに応答しているため、右側のグラフでは、測定結果が一本の線上に集まっている。従って、図８及び図９に示す結果とは異なり、エタノールの濃度の検出が困難である。

（第５の実験）
第５の実験では、光伝達媒体として光ファイバコアを用いた。具体的には、直径が２００μｍの光ファイバコアの表面に厚さが４５ｎｍの金膜を真空蒸着法により形成することにより、金蒸着光ファイバコアを得た。そして、金蒸着光ファイバコアに、室温で０．１ｍＭのＰＥＧチオールのエタノール溶液を６時間接触させることにより、スペーサを形成した。続いて、テフロンＡＦ１６００及びフロリナートＦＣ７２を用いて選択膜を形成し、屈折率センサを作製した。また、比較のために、スペーサ及び選択膜を形成していない屈折率センサも作製した。そして、１５℃において、エタノール水溶液による検量線法を用いて、２種類の焼酎、２種類の日本酒、白ワイン及び赤ワインに含まれるエタノール濃度を測定した。この結果を図１１に示す。図１１に示すように、選択膜が存在する屈折率センサを用いた場合には、アルコール飲料の公称値と同等のエタノール濃度が得られた。これに対し、選択膜が存在しない屈折率センサを用いた場合には、蒸留酒である焼酎を除いてすべて公称値よりも高い測定結果が得られた。このことは、アルコール以外の含有物（不揮発性物質）の影響を強く受けていることを示している。つまり、この結果から、選択膜がエタノールの選択性に対して重要な役割を担っているといえる。

（第６の実験）
第６の実験では、光伝達媒体としてガラス棒を用いた。具体的には、第１の実験と同様にして金蒸着ガラス棒を得た。そして、金蒸着ガラス棒に、室温で０．１ｍＭのＰＥＧチオールのエタノール溶液を６０分間接触させることにより、スペーサを形成した。続いて、テフロンＡＦ２４００及びフロリナートＦＣ７７を用いて選択膜を形成し、屈折率センサを作製した。また、比較のために、スペーサ及び選択膜を形成していない屈折率センサも作製した。そして、１５℃において、エタノール水溶液による検量線法を用いて、焼酎、日本酒、白ワイン及び赤ワインに含まれるエタノール濃度を測定した。この結果を図１２に示す。図１２に示すように、選択膜が存在する屈折率センサを用いた場合には、アルコール飲料の公称値と同等のエタノール濃度が得られた。これに対し、選択膜が存在しない屈折率センサを用いた場合には、蒸留酒である焼酎を除いてすべて公称値よりも高い測定結果が得られた。このことは、アルコール以外の含有物（不揮発性物質）の影響を強く受けていることを示している。つまり、この結果からも、選択膜がエタノールの選択性に対して重要な役割を担っているといえる。

（第７の実験）
第７の実験では、光伝達媒体としてガラス棒を用いた。具体的には、第１の実験と同様にして金蒸着ガラス棒を得た。そして、金蒸着ガラス棒に、室温で０．１ｍＭのＰＥＧチオールのエタノール溶液を６０分間接触させることにより、スペーサを形成した。続いて、テフロンＡＦ２４００及びフロリナートＦＣ７７を用いて選択膜を形成し、屈折率センサを作製した。図１３中の◆は室温において、市販されているエンジンオイルに２重量％〜１０重量％の濃度でガソリンを添加したもの、及びガソリンを添加していないものを液体試料として用いた場合の結果を示しており、液体試料をセンサと接触させ、その後滞留させて６０分後の透過光の強度を測定したものである。なお、一般的なガソリンエンジンでは、吹き抜けと呼ばれるシリンダーとピストンの隙間からガソリンがエンジンオイル中に混入する現象が知られており、本濃度範囲は市販のガソリンエンジンにおいて、通常使用に耐えうる混入ガソリンの濃度に対応している。図１３に示すように、市販のエンジンオイルについて、ガソリンの濃度に対応した応答が得られた。

また、比較のためにスペーサ及び選択膜を形成せずに金属膜を露出させた金蒸着ガラス棒をセンサとして用いた場合についても室温において同様の実験を行った。但し、膜がない場合は応答時間が極めて短いため、センサを液体試料と接触させて３分後の透過光の強度を計測した。この結果を図１４に示す。図１４のグラフに示すように、エンジンオイルに含まれるガソリンの濃度が変化しても応答が変わらないことが示された。これはエンジンオイルの屈折率がガラス棒の屈折率よりも高いため、ＳＰＲの共鳴条件を満たすことができないためである。従って、図１３に示す結果とは異なり、エンジンオイルに混入したガソリンの濃度の検出が困難である。

（第８の実験）
第８の実験では、光伝達媒体としてガラス棒を用いた。具体的には、第１の実験と同様にして金蒸着ガラス棒を得た。そして、金蒸着ガラス棒に、室温で０．１ｍＭのＰＥＧチオールのエタノール溶液を６０分間接触させることにより、スペーサを形成した。続いて、テフロンＡＦ２４００及びフロリナートＦＣ７７を用いて選択膜を形成し、屈折率センサを作製した。図１５中の◆は室温において、アゼライン酸ジオクチル（ＤＯＺ）に１０体積％〜５０体積％の濃度でエタノールを添加したもの、及びエタノールを含まないＤＯＺ液を液体試料として用いた場合の結果を示しており、液体試料をセンサと接触させ、試料を流し続けて４０分後の透過光の強度を測定したものである。なお、ＤＯＺは低粘度の潤滑剤として使用されているものであり、エタノールは本潤滑剤が加水分解された場合に生成されるアルコールに対するモデル物質である。図１５に示すように、潤滑油中のエタノールの濃度が測定できることが示されている。

本発明の実施形態に係る屈折率センサを備えた屈折率測定装置の構成を示す図である。 屈折率センサ２１の構造を示す模式図である。 ＰＥＧチオールの構造を示す図である。 テフロンＡＦ１６００及びＡＦ２４００の構造を示す図である。 第１の実験の結果を示す図である。 第２の実験の結果を示す図である。 第２の実験の結果（比較例）を示す図である。 第３の実験の結果を示す図である。 第４の実験の結果を示す図である。 第４の実験の結果（比較例）を示す図である。 第５の実験の結果を示す図である。 第６の実験の結果を示す図である。 第７の実験の結果を示す図である。 第７の実験の結果（比較例）を示す図である。 第８の実験の結果を示す図である。

符号の説明

１：光源部
２：センサ部
３：試料部
４：検出部
５：記録部
６１：選択膜
６３：スペーサ
６５：金属膜
６７：光伝達媒体

Claims (4)

1. 光伝達媒体と、
   前記光伝達媒体上に設けられた金属膜と、
   前記金属膜上に設けられ、直鎖の高分子からなるスペーサと、
   前記スペーサ上に設けられ、揮発性物質を透過させる選択膜と、
   を有することを特徴とする屈折率センサ。
2. 前記選択膜はフッ素樹脂膜であることを特徴とする請求項１に記載の屈折率センサ。
3. 前記光伝達媒体は、ガラス棒、光ファイバコア及びプリズムからなる群から選択された一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の屈折率センサ。
4. 光伝達媒体上に金属膜を形成する工程と、
   前記金属膜に直鎖の高分子を吸着させることにより、スペーサを形成する工程と、
   前記スペーサ上に、揮発性物質を透過させる選択膜を形成する工程と、
   を有することを特徴とする屈折率センサの製造方法。

Images