JP2009079174A - Thermoplastic polymer composition and molded article - Google Patents

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Tatsuya Toneri
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic polymer resin composition that can give a molded article being excellent in antistatic properties, antistatic durability and impact resistance and having little change in antistatic properties due to humidity. <P>SOLUTION: The thermoplastic polymer composition comprises: 5-60 mass% block copolymer (A) including (a1) at least one kind of polymer block selected from the group consisting of a polyolefin, a polyamide, a polyester and a polyurethane and (a2) a polymer block having a hydrophilic group; 40-95 mass% thermoplastic polymer (B) (exclusive of the component (A)); and 0.01-20 pts.mass ionic compound (C) which is liquid at an ordinary temperature, based on 100 pts.mass of the total of the component (A) and the component (B). <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐衝撃性、制電性、制電性の持続性に優れ、更に、制電性の湿度に対する変化の少ない熱可塑性重合体組成物、そして、この熱可塑性重合体組成物から成る成形品に関する。   The present invention comprises a thermoplastic polymer composition that is excellent in impact resistance, antistatic property, and sustainability of antistatic property, and further has little change with respect to antistatic humidity, and this thermoplastic polymer composition. It relates to molded products.

ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート等の熱可塑性重合体は、機械的特性、物理的特性、成形加工性などに優れることから、車両分野、電気・電子分野、OA・家電分野、建材分野、サニタリー分野などの幅広い分野で使用されている。しかしながら、帯電し易い欠点を有していることから、静電気障害の問題が発生する液晶を使用した表示装置、半導体周辺、プラズマディスプレイ、クリーンルーム内等で使用される各種パーツ、シート、フィルム等に使用することは困難である。     Thermoplastic polymers such as polyolefin resin, styrene resin, aromatic polyester resin, polyamide resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, polycarbonate, etc. are excellent in mechanical properties, physical properties, moldability, etc. It is used in a wide range of fields such as vehicle field, electrical / electronic field, OA / home appliance field, building material field, sanitary field. However, because it has the disadvantage of being easily charged, it is used for various parts, sheets, films, etc. used in liquid crystal display devices, semiconductor peripherals, plasma displays, clean rooms, etc. It is difficult to do.

上記の問題を解決するため、例えば、塩化ビニル系樹脂に界面活性剤、導電性カーボン、金属粉、導電性繊維等など配合した組成物が知られている(特許文献1及び2)。しかしながら、界面活性剤を配合した場合、制電性が発現し難い、また、制電性の持続性が得られない等の問題がある。一方、導電性カーボン、金属粉、導電性繊維などを配合した場合、これらの導電性物質が脱落してスパークを起し部品などを損傷させる問題がある。   In order to solve the above problems, for example, a composition in which a surfactant, conductive carbon, metal powder, conductive fiber and the like are blended with vinyl chloride resin is known (Patent Documents 1 and 2). However, when a surfactant is blended, there is a problem that antistatic properties are difficult to be exhibited and that antistatic durability cannot be obtained. On the other hand, when conductive carbon, metal powder, conductive fiber, or the like is blended, there is a problem that these conductive substances fall off and cause sparks to damage parts and the like.

上記のの課題を解決する方法として、ポリオレフィン系樹脂に帯電防止剤としてポリオレフィンブロックと親水性ポリマーブロックから成るブロック共重合体を配合した組成物が提案され(特許文献3)、更には、ゴム強化スチレン系樹脂に帯電防止剤として特定のポリアミドエラストマーを配合した組成物が提案されている(特許文献4及び特許文献5)。しかしながら、これらの組成物は、制電性の持続性、スパーク等の問題はないものの、制電性が十分でないこと及び電気特性の湿度依存性が大きいという問題を有している。   As a method for solving the above-mentioned problems, a composition in which a block copolymer comprising a polyolefin block and a hydrophilic polymer block as an antistatic agent is blended with a polyolefin-based resin has been proposed (Patent Document 3). A composition in which a specific polyamide elastomer is blended as an antistatic agent with a styrene resin has been proposed (Patent Documents 4 and 5). However, these compositions do not have problems such as antistatic durability and spark, but have problems that the antistatic properties are not sufficient and that the electrical properties are highly dependent on humidity.

また、熱可塑性樹脂に常温で液体のイオン性化合物を配合した帯電防止性樹脂組成物が提案されている(特許文献6)。しかしながら、通常、熱可塑性樹脂に常温で液体のイオン性化合物を配合した場合、制電性が発現し難いという課題がある。なお、常温で液体のイオン性化合物は、「イオン性液体」や「常温溶融塩」とも呼ばれている。   Further, an antistatic resin composition in which an ionic compound that is liquid at room temperature is blended with a thermoplastic resin has been proposed (Patent Document 6). However, usually, when an ionic compound that is liquid at room temperature is blended with a thermoplastic resin, there is a problem that antistatic properties are hardly exhibited. An ionic compound that is liquid at room temperature is also called “ionic liquid” or “room temperature molten salt”.

特開昭59−49967号公報JP 59-49967 A 特開昭59−18734号公報JP 59-18734 A 特開2001−278985号公報JP 2001-278985 A 特開平4−309547号公報JP-A-4-309547 特開平2−292353号公報JP-A-2-292353 特開2005−15573号公報JP 2005-15573 A

本発明の目的は、耐衝撃性、制電性、制電性の持続性に優れ、更に、制電性の湿度に対する変化の少ない熱可塑性重合体組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記の可塑性重合体組成物から成る成形品を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a thermoplastic polymer composition that is excellent in impact resistance, antistatic properties, and sustainability of antistatic properties, and further has little change in antistatic properties with respect to humidity. Another object of the present invention is to provide a molded article comprising the above-mentioned plastic polymer composition.

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル及びポリウレタンから選ばれた少なくとも1種の重合体ブロックと親水性基を有する重合体ブロックを含有するブロック共重合体、他の熱可塑性重合体から成る組成物に常温で液体のイオン性化合物を配合するならば、耐衝撃性、制電性、制電性の持続性に優れ、更に、制電性の湿度に対する変化の少ない熱可性重合体組成物が得られることを見出し、本発明の完成に至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a block copolymer containing at least one polymer block selected from polyolefin, polyamide, polyester, and polyurethane and a polymer block having a hydrophilic group. If an ionic compound that is liquid at room temperature is blended into a composition comprising a polymer or other thermoplastic polymer, it has excellent impact resistance, antistatic properties, and antistatic properties, and has antistatic properties. The inventors have found that a heatable polymer composition with little change with respect to humidity can be obtained, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の第1の要旨は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル及びポリウレタンから選ばれた少なくとも1種の重合体ブロック(a1)と親水性基を有する重合体ブロック(a2)を含有するブロック共重合体(A)5〜60質量%、熱可塑性重合体(B)(但し、成分(A)を除く)40〜95質量%、成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対して、常温で液体のイオン性化合物(C)0.01〜20質量部を含有して成ることを特徴とする熱可塑性重合体組成物に存する。   That is, the first gist of the present invention is a block copolymer containing at least one polymer block (a1) selected from polyolefin, polyamide, polyester and polyurethane and a polymer block (a2) having a hydrophilic group. Combined (A) 5 to 60% by mass, thermoplastic polymer (B) (excluding component (A)) 40 to 95% by mass, and total 100 parts by mass of component (A) and component (B) The thermoplastic polymer composition is characterized by containing 0.01 to 20 parts by mass of an ionic compound (C) that is liquid at room temperature.

そして、本発明の第2の要旨は、上記のの制電性樹脂組成物から成ることを特徴とする成形品に存し、本発明の第3の要旨は、上記の制電性樹脂組成物から成るシート又はフィルムを少なくとも片面に有することを特徴とする積層シート又はフィルムに存する。   The second gist of the present invention resides in a molded product comprising the above antistatic resin composition, and the third gist of the present invention is the above antistatic resin composition. The present invention resides in a laminated sheet or film having at least one sheet or film comprising:

本発明の熱可塑性重合体組成物によれば、特に、耐衝撃性、制電性、制電性の持続性に優れ、更に、制電性の湿度に対する変化の少ない成形品が得られる。   According to the thermoplastic polymer composition of the present invention, it is possible to obtain a molded article that is particularly excellent in impact resistance, antistatic properties, and antistatic durability, and that has little change in antistatic humidity with respect to humidity.

以下、本発明を詳しく説明する。なお、本明細書において、「(共)重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。また、本発明の熱可塑性重合体組成物を単に「組成物」と略記する。   The present invention will be described in detail below. In the present specification, “(co) polymerization” means homopolymerization and copolymerization, “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl, and “(meth) acrylate” Means acrylate and / or methacrylate. Further, the thermoplastic polymer composition of the present invention is simply abbreviated as “composition”.

本発明の組成物においては、成分として、ブロック共重合体(A)、熱可塑性重合体(B)、常温で液体のイオン性化合物(C)を使用し、好ましい態様においては、更に、リチウム化合物(D)を使用する。   In the composition of the present invention, a block copolymer (A), a thermoplastic polymer (B), and an ionic compound (C) that is liquid at room temperature are used as components. In a preferred embodiment, a lithium compound is further used. Use (D).

<ブロック共重合体(A)>
本発明で使用する成分(A)は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル及びポリウレタンから選ばれた少なくとも1種の重合体ブロック(a1)及び親水性基を有する重合体ブロック(a2)を含有するブロック共重合体であり、ジブロックでもよいし、トリブロック以上のマルチブロックでもよい。
<Block copolymer (A)>
The component (A) used in the present invention is a block copolymer containing at least one polymer block (a1) selected from polyolefin, polyamide, polyester and polyurethane and a polymer block (a2) having a hydrophilic group. It is a combination, and it may be a diblock or a multiblock that is a triblock or more.

〔重合体ブロック(a1)〕 [Polymer block (a1)]

(ポリオレフィン)
重合体(a1)のポリオレフィンとはオレフィン類の(共)重合体である。オレフィン類の例としては、エチレン、及びプロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1、3−メチルへキセン−1等のα−オレフィンの他、更に、ノルボルネン等の環状オレフィン等が挙げられる。これらは2種以上を組合わせて使用することが出来る。これらの中では、エチレン、プロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1、ノルボルネンが好ましい。また、他の単量体として、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,5−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、1,9−デカジエン等の非共役ジエンを使用することも出来る。オレフィン重合体ブロックのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の数平均分子量は、通常800〜20,000、好ましくは1,000〜10,000、更に好ましくは1,200〜6,000である。
(Polyolefin)
The polyolefin of the polymer (a1) is a (co) polymer of olefins. Examples of olefins include ethylene and α-olefins such as propylene, butene-1, hexene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, 3-methylhexene-1, and the like, Examples thereof include cyclic olefins such as norbornene. These can be used in combination of two or more. Among these, ethylene, propylene, butene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, and norbornene are preferable. In addition, as other monomers, non-conjugated dienes such as 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,5-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 1,9-decadiene, etc. Can also be used. The number average molecular weight of polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) of the olefin polymer block is usually 800 to 20,000, preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 1,200 to 6,000. is there.

上記のポリオレフィンは、重合法、熱減成法などにより得ることが出来る。重合法の場合、触媒の存在下でオレフィンを(共)重合させるが、触媒としては、例えば、ラジカル触媒、金属酸化物触媒、チーグラー触媒、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒などが使用される。一方、高分子量のポリオレフィンの熱減成法による低分子量ポリオレフィンは、例えば、特開平3−62804号公報の方法によって容易に得ることが出来る。ブロック共重合体(A)を得る場合、ポリオレフィンの分子末端を変性する必要があるが、この分子末端の変性のし易さから、熱減成法で得られるポリオレフィンが好適である。   The above polyolefin can be obtained by a polymerization method, a thermal degradation method or the like. In the case of the polymerization method, the olefin is (co) polymerized in the presence of a catalyst. As the catalyst, for example, a radical catalyst, a metal oxide catalyst, a Ziegler catalyst, a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst, or the like is used. On the other hand, a low molecular weight polyolefin obtained by thermal degradation of a high molecular weight polyolefin can be easily obtained, for example, by the method of JP-A-3-62804. When obtaining the block copolymer (A), it is necessary to modify the molecular terminals of the polyolefin. From the viewpoint of ease of modification of the molecular terminals, polyolefins obtained by a thermal degradation method are preferred.

熱減成法で得られるポリオレフィンは、通常、分子末端が変性可能なポリオレフィン、片末端が変性可能なポリオレフィン及び変性可能な末端基を持たないポリオレフィンの混合物であるが、両末端が変性可能なポリオレフィンが主成分であることが好ましい。   Polyolefins obtained by the thermal degradation method are usually polyolefins that can be modified at the molecular ends, polyolefins that can be modified at one end, and polyolefins that do not have a modifiable end group, but can be modified at both ends. Is preferably the main component.

熱減成法で得られるポリオレフィン中の二重結合量は、耐衝撃性と制電性の観点から、炭素数1,000当たり、通常1〜40個、好ましくは2〜30個、更に好ましくは4〜20個である。1分子当たりの二重結合の平均数は、繰り返し構造の形成性および制電性、耐衝撃性の観点から、通常1.1〜5.0、好ましくは1.3〜3.0、更に好ましくは1.8〜2.2である。熱減成法においては、数平均分子量が800〜6,000の範囲で、1分子当たりの平均二重結合数が1.5〜2個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる〔例えば、村田勝英、牧野忠彦、日本化学会報、192頁(1975)参照〕。   The double bond amount in the polyolefin obtained by the thermal degradation method is usually 1 to 40, preferably 2 to 30, more preferably 1,000 per 1,000 carbon atoms from the viewpoint of impact resistance and antistatic properties. 4 to 20 pieces. The average number of double bonds per molecule is usually 1.1 to 5.0, preferably 1.3 to 3.0, more preferably from the viewpoints of repetitive structure formation, antistatic properties, and impact resistance. Is 1.8 to 2.2. In the thermal degradation method, a low molecular weight polyolefin having a number average molecular weight in the range of 800 to 6,000 and an average number of double bonds per molecule of 1.5 to 2 can be easily obtained [for example, Katsuhide Murata. See Tadahiko Makino, Journal of the Chemical Society of Japan, page 192 (1975)].

ポリオレフィンに官能基を付与する方法としては、熱減成法により得られる分子末端に、炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィンに官能基を有する炭素−炭素不飽和化合物を付加させる方法が好ましい。   As a method for imparting a functional group to a polyolefin, a method in which a carbon-carbon unsaturated compound having a functional group is added to a polyolefin having a carbon-carbon double bond is preferably added to a molecular terminal obtained by a thermal degradation method.

(ポリアミド)
重合体ブロック(a1)のポリアミドとしては、ジアミン成分とジカルボン酸成分から導かれるポリアミド、ラクタム類の開環重合により導かれるポリアミド、アミノカルボン酸から導かれるポリアミド、これらの共重合ポリアミド、これらの混合ポリアミドの何れでもよい。
(polyamide)
The polyamide of the polymer block (a1) includes a polyamide derived from a diamine component and a dicarboxylic acid component, a polyamide derived from ring-opening polymerization of lactams, a polyamide derived from an aminocarboxylic acid, a copolymerized polyamide thereof, and a mixture thereof. Any of polyamides may be used.

上記のジアミン成分としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、2,3,4−もしくは4,4,4−トリメチレンヘキサメチレンジアミン、1,3−もしくは1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(p−アミノヘキシル)メタン、フェニルジアミン、m−キシレンジアミン、p−キシレンジアミン等の脂肪族、脂環族または芳香族のジアミン等が挙げられ、ジカルボン酸成分としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族または芳香族のジカルボン酸が挙げられる。上記のラクタム類としては、カプロラクタム、ラウリルラクタム等が挙げられる。また、上記のアミノカルボン酸類としては、ω−アミノカプロン酸、ω―アミノウンデカン酸、1,2−アミノドデカン酸などが挙げられ、これらのジアミン類、ジカルボン酸類、ラクタム類及びアミノカルボン酸類は、適宜組合わせて使用することが出来る。   Examples of the diamine component include ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, decamethylene diamine, 2,3,4- or 4,4,4-trimethylenehexamethylene diamine, 1,3- or 1,4-bis. Aliphatic, alicyclic or aromatic diamines such as (aminomethyl) cyclohexane, bis (p-aminohexyl) methane, phenyl diamine, m-xylene diamine, p-xylene diamine and the like can be mentioned. And aliphatic, alicyclic or aromatic dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid. Examples of the lactams include caprolactam and lauryl lactam. Examples of the aminocarboxylic acids include ω-aminocaproic acid, ω-aminoundecanoic acid, and 1,2-aminododecanoic acid. These diamines, dicarboxylic acids, lactams, and aminocarboxylic acids are appropriately selected. Can be used in combination.

(ポリエステル)
重合体ブロック(a1)のポリエステルとしては、(1)炭素数4〜20のジカルボン酸、及び/又はそのエステル形成誘導体と(2)ジオール成分から得られる重合体、2官能オキシカルボン酸化合物から得られる重合体、カプロラクトン化合物から得られる重合体、上記(1)、(2)、2官能オキシカルボン酸化合物、カプロラクトン化合物の群から選ばれた化合物から成る共重合体などがあり、共重合体としては、上記(1)、(2)、2官能オキシカルボン酸化合物から成る共重合体が好ましい。ここで、炭素数とは、カルボキシル基の炭素数およびカルボキシル基の炭素に直結する鎖や環を構成する炭素数の総数をいう。
(polyester)
The polyester of the polymer block (a1) is obtained from (1) a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and / or an ester-forming derivative thereof and (2) a polymer obtained from a diol component and a bifunctional oxycarboxylic acid compound. A polymer obtained from a caprolactone compound, a copolymer composed of a compound selected from the group consisting of (1), (2), a bifunctional oxycarboxylic acid compound and a caprolactone compound, and the like. Is preferably a copolymer comprising the above-mentioned (1), (2) and bifunctional oxycarboxylic acid compounds. Here, the carbon number refers to the total number of carbon atoms constituting the carbon number of the carboxyl group and the chain or ring directly connected to the carbon of the carboxyl group.

炭素数4〜20のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、α、ω−ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクタデセニルジカルボン酸などの炭素数4〜20の脂肪族ジカルボン酸;1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの炭素数8〜20の脂環族ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸などの炭素数8〜12の芳香族ジカルボン酸;5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−カリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などのスルホン酸基が芳香環に結合した炭素数8〜12の置換芳香族ジカルボン酸;上記ジカルボン酸のメチルエステル等のエステル形成誘導体等がある。これらは2種以上を併用してもよい。これらの中では、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、コハク酸およびこれらのエステル形成誘導体が好ましい。   Examples of the dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include aliphatics having 4 to 20 carbon atoms such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, α, ω-dodecanedicarboxylic acid, dodecenyl succinic acid, octadecenyl dicarboxylic acid and the like. Dicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6- C8-12 aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid; sulfonic acids such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, and 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid A substituted aromatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms in which the group is bonded to an aromatic ring; There are ester-forming derivatives such as methyl esters of dicarboxylic acids. Two or more of these may be used in combination. Among these, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, succinic acid, and ester-forming derivatives thereof are preferable.

ジオール成分としては、炭素数2〜11の脂肪族ジオールまたは脂環族ジオールが好ましく、具体的には、エチレングリコール、トリメチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロへキサンジオール、1,6−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。これらの中では、エチレングリコール又は1,4−ブタンジオールが好ましい。   As the diol component, an aliphatic diol or alicyclic diol having 2 to 11 carbon atoms is preferable. Specifically, ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1, Examples include 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,6-cyclohexanedimethanol and the like. Two or more of these may be used in combination. Among these, ethylene glycol or 1,4-butanediol is preferable.

また、2官能脂肪族オキシカルボン酸としては、カプロラクトン等のラクトン化合物、乳酸、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシ−n―酪酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−メチル乳酸、2−ヒドロキシカプロン酸などがある。これらは2種以上を併用してもよい。   Examples of the bifunctional aliphatic oxycarboxylic acid include lactone compounds such as caprolactone, lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethyl. Examples include butyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid, and 2-hydroxycaproic acid. Two or more of these may be used in combination.

(ポリウレタン)
重合体ブロック(a1)のポリウレタンとしては、イソシアネート化合物と鎖延長剤から成るものであり、イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフチレンジイソシアネート(NDI)、トリジンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、キシレンジイソシアネート(XDI)、水素添加XDI、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。これらの中では、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI;HMDI)が好ましい。
(Polyurethane)
The polyurethane of the polymer block (a1) is composed of an isocyanate compound and a chain extender. Examples of the isocyanate include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), and 1,5-naphthy. Range isocyanate (NDI), tolidine diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, triisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), 1,6 , 11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate methyloctane, lysine ester triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bisic Triisocyanate, and the like. Among these, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) or dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI; HMDI) is preferable.

鎖延長剤としては、低分子ポリオールが使用され、例えば、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等の脂肪族ポリオール、1,4−ジメチロールベンゼン、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などの芳香族グリコール等が挙げられる。   As the chain extender, a low molecular polyol is used. For example, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin And aliphatic glycols such as 1,4-dimethylolbenzene, aromatic glycols such as ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of bisphenol A.

重合体ブロック(a1)であるポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル及びポリウレタンは、2種以上を組合わせて使用することが出来る。重合体ブロック(a1)と後述する重合体ブロック(a2)との結合は、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合などから選ばれた少なくとも1種の結合が好ましい。このため、重合体ブロック(a1)の分子末端は、重合体ブロック(a2)の分子末端官能基と反応性を有する官能基に変性されている必要があり、これらの官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基、イソシアネート基、ウレア基などがある。   Polyolefin, polyamide, polyester and polyurethane which are polymer blocks (a1) can be used in combination of two or more. The bond between the polymer block (a1) and the polymer block (a2) described later is preferably at least one bond selected from an ester bond, an amide bond, an ether bond, a urethane bond, an imide bond, and the like. For this reason, the molecular terminal of the polymer block (a1) needs to be modified to a functional group having reactivity with the molecular terminal functional group of the polymer block (a2). , Hydroxyl group, amino group, acid anhydride group, oxazoline group, epoxy group, isocyanate group, urea group and the like.

〔重合体ブロック(a1)〕
親水性基を有する重合体ブロック(a2)の親水性ポリマーとしては、ポリエーテル、ポリエーテル含有親水性ポリマー、アニオン性ポリマー等が挙がられる。
[Polymer block (a1)]
Examples of the hydrophilic polymer of the polymer block (a2) having a hydrophilic group include polyethers, polyether-containing hydrophilic polymers, anionic polymers, and the like.

ポリエーテルとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、及びこれらの変性物などが挙げられる。ポリエーテル含有親水性ポリマーとしては、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルエステルアミドイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルアミド、ポリエーテルジオール又はポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルウレタンが挙げられる。アニオン性ポリマーとしては、スルホニル基を有するジカルボン酸と上記のポリエーテルとを必須成分単位とし、且つスルホニル基を有するアニオン性ポリマーが挙げられる。1分子中のスルホニル基の数は、通常2〜80個、好ましくは3〜60個である。親水性基を有する重合体ブロック(a2)は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。親水性基を有する重合体ブロック(a2)としては、ポリエーテルが好ましい。   Examples of the polyether include polyether diol, polyether diamine, and modified products thereof. Examples of the polyether-containing hydrophilic polymer include polyether ester amide having polyether diol segment, polyether ester amide imide, polyether ester, polyether amide having polyether diamine segment, polyether diol, or polyether diamine. A polyether urethane having a segment may be mentioned. As an anionic polymer, the anionic polymer which has dicarboxylic acid which has a sulfonyl group, and said polyether as an essential component unit, and has a sulfonyl group is mentioned. The number of sulfonyl groups in one molecule is usually 2 to 80, preferably 3 to 60. The polymer block (a2) having a hydrophilic group may be linear or branched. Polyether is preferable as the polymer block (a2) having a hydrophilic group.

ポリエーテルのうちポリエーテルジオールとしては、次の一般式(1)、(2)で表わ されたもの等が挙げられる。   Among the polyethers, examples of the polyether diol include those represented by the following general formulas (1) and (2).

Figure 2009079174
Figure 2009079174

一般式(1)中、Eは二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Aは炭素数2〜4のアルキレン基、nおよびn´は前記二価の水酸基含有化合物の水酸基1個当たりのアルキレンオキサイド付加数を表わす。n個の(OA)とn´個の(AO)とは、同一であっても異なっていてもよく、また、これらが2種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式は、ブロック若しくはランダム又はこれらの組み合わせの何れでもよい。nおよびn´は、通常1〜300、好ましくは2〜250、更に好ましくは10〜100の整数である。また、nとn´は、同一であっても異なっていてもよい。 In general formula (1), E 1 is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a divalent hydroxyl group-containing compound, A 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n and n ′ are hydroxyl groups of the divalent hydroxyl group-containing compound. This represents the number of alkylene oxides added per unit. n (OA 1 ) and n ′ (A 1 O) may be the same as or different from each other, and the bonding form in the case where these are composed of two or more oxyalkylene groups May be either block or random or a combination thereof. n and n ′ are generally integers of 1 to 300, preferably 2 to 250, and more preferably 10 to 100. N and n ′ may be the same or different.

上記の二価の水酸基含有化合物としては、一分子中にアルコール性またはフェノール性の水酸基を2個含む化合物、すなわち、ジヒドロキシ化合物が挙げられ、具体的には、二価アルコール(例えば炭素数2〜12の脂肪族、脂環式または芳香族の二価アルコール)、炭素数6〜18の二価フェノール、第3級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。   Examples of the divalent hydroxyl group-containing compound include compounds containing two alcoholic or phenolic hydroxyl groups in one molecule, that is, dihydroxy compounds. Specifically, divalent alcohols (for example, having 2 to 2 carbon atoms) 12 aliphatic, alicyclic or aromatic dihydric alcohol), C6-C18 dihydric phenol, tertiary amino group-containing diol, and the like.

脂肪族二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。脂環式二価アルコールとしては、例えば、1,2−及び1,3―シクロペンタンジオール、1,2−、1,3−及び1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシレンジオール等が挙げられる。   Examples of the aliphatic dihydric alcohol include alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,12-dodecanediol, and the like. Examples of the alicyclic dihydric alcohol include 1,2- and 1,3-cyclopentanediol, 1,2-, 1,3- and 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Examples of the aromatic dihydric alcohol include xylene diol.

二価フェノールとしては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等の単環二価フェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4´―ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル等のビスフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等の
縮合多環二価フェノール等が挙げられる。
Dihydric phenols include monocyclic dihydric phenols such as hydroquinone, catechol, resorcin, urushiol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-butane, dihydroxybiphenyl, dihydroxydiphenyl ether And the like, and condensed polycyclic dihydric phenols such as dihydroxynaphthalene and binaphthol.

一般式(2)中、Eは、一般式(1)で記載した二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Aは、少なくとも一部が次の一般式(3)で表わされる置換アルキレン基であり、残りは炭素数2〜4のアルキレン基であってもよい。 In the general formula (2), E 2 is a residue obtained by removing a hydroxyl group from the divalent hydroxyl group-containing compound described in the general formula (1), and A 2 is at least partially represented by the following general formula (3). The remaining alkylene group may be an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.

Figure 2009079174
Figure 2009079174

ただし、一般式(3)中、R、R´の一方は、次の一般式(4)で表わされる基、他方はHである。   However, in general formula (3), one of R and R ′ is a group represented by the following general formula (4), and the other is H.

Figure 2009079174
Figure 2009079174

一般式(4)中、xは1〜10の整数、R″はHまたは炭素数1〜10のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基、A3は炭素数2〜4のアルキレン基である。   In general formula (4), x is an integer of 1 to 10, R ″ is H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group or an acyl group, and A3 is 2 to 4 carbon atoms. An alkylene group.

一般式(2)中、m個の(OA)とm´個の(AO)とは同一であっても異なっていてもよい。mおよびm´は整数であり、通常1〜300、好ましくは2〜250、更に好ましくは10〜100である。また、mとm´とは、同一でも異なっていてもよい。 In the general formula (2), m (OA 2 ) and m ′ (A 2 O) may be the same or different. m and m ′ are integers, and are usually 1 to 300, preferably 2 to 250, and more preferably 10 to 100. M and m ′ may be the same or different.

上記の一般式(1)で示されるポリエーテルジオールは、二価の水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドを付加反応させることにより製造することが出来る。アルキレンオキサイドとしては、炭素数2〜4のアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2―ブチレンオキサイド、1,4−ブチレンオキサイド、2,3―ブチレンオキサイド、1,3−ブチレンオキサイド、及びこれらの2種以上の併用系が使用される。2種以上のアルキレンオキサイドを併用する際の結合形式はランダム及び/又はブロックの何れでもよい。アルキレンオキサイドとして好ましいものは、エチレンオキサイド単独およびエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの併用によるブロック及び/又はランダム付加である。アルキレンオキサイドの付加数は、前記の二価の水酸基含有化合物の水酸基1個当たり、通常1〜300、好ましくは2〜250、更に好ましくは10〜100である。   The polyether diol represented by the general formula (1) can be produced by addition reaction of an alkylene oxide with a divalent hydroxyl group-containing compound. Examples of the alkylene oxide include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,4-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, And a combination of two or more of these is used. When two or more kinds of alkylene oxides are used in combination, the bond form may be random and / or block. Preferable alkylene oxides are ethylene oxide alone and block and / or random addition by the combined use of ethylene oxide and other alkylene oxides. The addition number of alkylene oxide is usually 1 to 300, preferably 2 to 250, and more preferably 10 to 100 per hydroxyl group of the divalent hydroxyl group-containing compound.

上記の一般式(2)で示されるポリエーテルジオールの好ましい製造方法としては下記の(i)、(i i)の方法などが挙げられる。   Preferred methods for producing the polyether diol represented by the general formula (2) include the following methods (i) and (i i).

(i)上記の二価の水酸基含有化合物を出発物質として、一般式(5)で表されるグリシジルエーテルを重合、または炭素数2〜4のアルキレンオキサイドと共重合する方法。 (I) A method in which the glycidyl ether represented by the general formula (5) is polymerized or copolymerized with an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms using the divalent hydroxyl group-containing compound as a starting material.

Figure 2009079174
Figure 2009079174

一般式(5)中のAは炭素数2〜4のアルキレン基、pは1〜10の整数、Rは水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基である。 A 4 in the general formula (5) is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, p is an integer of 1 to 10, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group, an aryl An alkyl group or an acyl group;

(i i)上記の二価の水酸基含有化合物を出発物質として、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを経由する方法。具体的には、エピクロルヒドリン又はエピクロルヒドリンとアルキレンオキサイドを付加共重合し、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを得た後、当該ポリエーテルと炭素数2〜4のポリアルキレングリコールとRX(Rは上記したものと同義であり、Xは、Cl、Br又はIを著す)をアルカリ存在下で反応させるか、または、当該ポリエーテルと炭素数2〜4のポリアルキレングリコールモノカルビルエーテルをアルカリ存在下で反応させる方法。炭素数2〜4のアルキレンオキサイドとしては、前記したものが全て使用できる。 (Ii) A method in which the divalent hydroxyl group-containing compound is used as a starting material and a polyether having a chloromethyl group in the side chain is passed. Specifically, epichlorohydrin or epichlorohydrin and alkylene oxide are addition copolymerized to obtain a polyether having a chloromethyl group in the side chain, and then the polyether, a polyalkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms and R 1 X ( R 1 has the same meaning as described above, and X represents Cl, Br, or I) in the presence of an alkali, or the polyether and a polyalkylene glycol monocarbyl ether having 2 to 4 carbon atoms. Is a method of reacting in the presence of alkali. As the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, all those described above can be used.

また、本発明の好ましい成分(A)は、上記の重合体ブロック(a1)と親水基を有する重合体ブロック(a2)を公知の方法で重合することによって得ることがでる。例えば、重合体ブロック(a1)と重合体ブロック(a2)を減圧下200〜250℃で重合反応を行うことにより製造することが出来る。また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することが出来る。触媒としては、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒、三酸化アンチモン、二酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、ジルコニウム水酸化物、酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニル等のジルコニウム系触媒、IIB族有機酸塩触媒から選ばれる1種または2種以上の組み合わせである。   Moreover, the preferable component (A) of this invention can be obtained by superposing | polymerizing said polymer block (a1) and the polymer block (a2) which has a hydrophilic group by a well-known method. For example, the polymer block (a1) and the polymer block (a2) can be produced by performing a polymerization reaction at 200 to 250 ° C. under reduced pressure. A known polymerization catalyst can be used in the polymerization reaction. As the catalyst, tin-based catalysts such as monobutyltin oxide, antimony-based catalysts such as antimony trioxide and antimony dioxide, titanium-based catalysts such as tetrabutyl titanate, zirconium-based catalysts such as zirconium hydroxide, zirconium oxide, and zirconyl acetate, One or a combination of two or more selected from Group IIB organic acid salt catalysts.

本発明で使用する成分(A)におけるブロック(a1)/ブロック(a2)比率は、通常10〜90/10〜90質量%、好ましくは20〜80/20〜80質量%、更に好ましくは、30〜70/30〜70質量%の範囲である。   The ratio of block (a1) / block (a2) in component (A) used in the present invention is usually 10 to 90/10 to 90% by mass, preferably 20 to 80/20 to 80% by mass, and more preferably 30 It is the range of -70 / 30-70 mass%.

ブロック(a1)の形成にポリオレフィンを使用したブロック共重合体(A)は、例えば、特開2001−278985号公報、特開2003−48990号公報に記載の方法等などで製造することが出来、更に、三洋化成工業社製の「ペレスタット300」シリーズの「300」、「303」、「ペレスタット200」シリーズの「230」、「201」等として入手できる。   The block copolymer (A) using polyolefin for forming the block (a1) can be produced, for example, by the method described in JP-A No. 2001-278985, JP-A No. 2003-48990, and the like. Furthermore, “Pelestat 300” series “300”, “303”, “Pelestat 200” series “230”, “201”, etc., manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. are available.

ブロック(a1)の形成にポリアミドを使用したブロック共重合体(A)の場合、ポリアミドの数平均分子量は、通常500〜20,000、好ましくは500〜10,000、更に好ましくは500〜5,000の範囲である。ポリアミドブロック含有ブロック共重合体(A)の分子量は、特に制限されないが、還元粘度(ηsp/C)(ギ酸溶液中、0.5g/100ml、25℃で測定)として、通常1.0〜3.0、好ましくは1.2〜2.5である。ポリアミドブロック含有ブロック共重合体(A)として、特に好ましいものは、ポリアミドとポリ(アルキレンオキシド)グリコールブロックとがエステル結合で結合されたポリエーテルエステルアミドであり、三洋化成工業社製の「ペレスタットNC6321」、「ペレスタットM−140」、「ペレスタット6500」等として入手できる。   In the case of the block copolymer (A) using polyamide for the formation of the block (a1), the number average molecular weight of the polyamide is usually 500 to 20,000, preferably 500 to 10,000, more preferably 500 to 5, 000 range. The molecular weight of the polyamide block-containing block copolymer (A) is not particularly limited, but is usually 1.0 to 3 as a reduced viscosity (ηsp / C) (measured in formic acid solution, 0.5 g / 100 ml, at 25 ° C.). 0.0, preferably 1.2 to 2.5. The polyamide block-containing block copolymer (A) is particularly preferably a polyether ester amide in which a polyamide and a poly (alkylene oxide) glycol block are bonded by an ester bond, “Pelestat NC6321 manufactured by Sanyo Chemical Industries Ltd. "," Pelestat M-140 "," Pelestat 6500 ", etc.

ポリエステルブロック含有ブロック共重合体(A)の分子量は、特に制限されないが、還元粘度(ηsp/C)(フェノール/テトラクロロエタン=40/60質量比の混合溶媒を使用して、濃度1.0dl/100ml、35℃で測定)として、通常0.3〜2.5、好ましくは0.5〜2.5である。ポリエステルブロック含有ブロック共重合体(A)は、例えば、竹本油脂社製の「TEP004」、「TEP010」、「TEP008」等として入手できる。   The molecular weight of the polyester block-containing block copolymer (A) is not particularly limited, but the reduced viscosity (ηsp / C) (phenol / tetrachloroethane = 40/60 mass ratio mixed solvent is used and the concentration is 1.0 dl / 100 ml, measured at 35 ° C.), usually 0.3 to 2.5, preferably 0.5 to 2.5. The polyester block-containing block copolymer (A) can be obtained, for example, as “TEP004”, “TEP010”, “TEP008” or the like manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.

ポリウレタンブロック含有ブロック共重合体(A)としては、JISK7311に準拠して測定した100%モジュラスが2〜30MPaのものが好適に使用される。斯かるブロック共重合体(A)は、例えば、ディーアイシーバイエルポリマー社製の「パンデックスT−8000」シリーズの「T−8175」、「T−8180」、「T−8185」、「T−8190」、「T−8195」、「T−8198」、「T−8166D」;「デスモパン500」シリーズの「KU2−8659」;「デスモパン700」シリーズの「786」;「デスモパン900」シリーズの「KU2−8670」、「デスモパンDP88586A」、「デスモパンDP7−3007」;「テキシン985」、「テキシン990」、「テキシン950」、「テキシンDP7−1198」、「テキシン4210」等として入手できる。   As the polyurethane block-containing block copolymer (A), those having a 100% modulus measured in accordance with JISK7311 of 2 to 30 MPa are preferably used. Such a block copolymer (A) is, for example, “T-8175”, “T-8180”, “T-8185”, “T-8185” of “Pandex T-8000” series manufactured by DIC Bayer Polymer Co., Ltd. "8190", "T-8195", "T-8198", "T-8166D"; "KU2-8659" in the "Desmopan 500" series; "786" in the "Desmopan 700" series; "" in the Desmopan 900 series Available as “KU2-8670”, “Desmopan DP88586A”, “Desmopan DP7-3007”; “Texin 985”, “Texin 990”, “Texin 950”, “Texin DP7-1198”, “Texin 4210” and the like.

本発明で使用する成分(A)には,制電性を向上させる目的から、公知の電解質、公知の酸化防止剤および熱安定剤を成分(A)の重合前、重合中、重合後等の工程中、または、本発明の熱可塑性重合体組成物製造時に添加することが出来る。電解質としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の無機化合物および有機化合物が挙げられる。これらの中では、好ましくは有機化合物であり、更に好ましくは有機のスルホン酸塩化合物である。   In order to improve antistatic properties, the component (A) used in the present invention contains a known electrolyte, a known antioxidant and a heat stabilizer before, during, and after polymerization of the component (A). It can be added during the process or when the thermoplastic polymer composition of the present invention is produced. Examples of the electrolyte include inorganic compounds and organic compounds of alkali metals such as sodium, potassium, and lithium. Of these, organic compounds are preferable, and organic sulfonate compounds are more preferable.

上記の電解質の配合量は、成分(A)中アルカリ金属として、通常10,000ppm以下、好ましくは5,000ppm以下、更に好ましくは100ppm以下である。また、ナトリウム化合物及び/又はカリウム化合物を電解質として使用した場合、例えば本発明の組成物から成る部品搬送用トレイ成形品から、ナトリウムやカリウムがイオンとして溶出し、使用用途によっては、搬送部品を腐食させる等の好ましくない結果となる場合がある。また、これらの電解質を多く使用すると、制電性の湿度に対する変化が大きくなり、使用用途によっては好ましくない結果となる場合がある。これらのことから、本発明の熱可塑性重合体組成物からのナトリウム及び/又はカリウムイオンの溶出量(80℃超純水、60分間)は、通常1.0μg/cm以下、好ましくは0.5μg/cm以下、更に好ましくは0.1μg/cm以下とされる。なお、ここで「cm」は、成形品の表面積を表わす。 The amount of the above electrolyte is usually 10,000 ppm or less, preferably 5,000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less as the alkali metal in the component (A). Also, when sodium compounds and / or potassium compounds are used as electrolytes, for example, sodium and potassium are eluted as ions from component molded trays made of the composition of the present invention, and depending on the intended use, the conveyed components may be corroded. May result in undesirable results. In addition, if these electrolytes are used in a large amount, the change with respect to the antistatic humidity becomes large, which may lead to an undesirable result depending on the intended use. From these facts, the elution amount of sodium and / or potassium ions from the thermoplastic polymer composition of the present invention (over 80 ° C. pure water, 60 minutes) is usually 1.0 μg / cm 2 or less, preferably 0.8. 5 μg / cm 2 or less, more preferably 0.1 μg / cm 2 or less. Here, “cm 2 ” represents the surface area of the molded product.

上記した溶出イオンの観点から成分(A)中にアルカリ金属化合物を含まないことが好ましいが、本発明で使用する成分(C)である常温で液体のイオン性化合物の配合量を少なくした場合の制電性の低下を補完する目的から、比較的少ない配合量で制電性を向上できる次のリチウム化合物が成分(D)として好適に使用される。   Although it is preferable not to contain an alkali metal compound in the component (A) from the viewpoint of the eluting ions described above, the amount of the ionic compound that is liquid at room temperature, which is the component (C) used in the present invention, is reduced. For the purpose of complementing the reduction in antistatic properties, the following lithium compounds that can improve antistatic properties with a relatively small blending amount are preferably used as the component (D).

[リチウム化合物(D)]
リチウム化合物としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム及びトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタンリチウムから選ばれた少なくとも1種である。これらの中では、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムが好ましい。斯かるリチウム化合物は、例えば、三光化学工業社製の「サンコノール0862−13T」、「サンコノールAQ−50T」、「サンコノールAQ−75T」等として、溶液状態で入手できる。
[Lithium Compound (D)]
The lithium compound is at least one selected from lithium trifluoromethanesulfonate, lithium perchlorate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium, and tris (trifluoromethanesulfonyl) methanelithium. Of these, lithium trifluoromethanesulfonate is preferred. Such a lithium compound can be obtained in a solution state, for example, as “Sanconol 0862-13T”, “Sanconol AQ-50T”, “Sanconol AQ-75T” manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.

上記の成分(D)は、本発明の組成物を製造する任意の過程で使用することが出来る。例えば、成分(A)及び成分(C)に成分(D)を配合した後に成分(B)を配合しもよく、また、成分(A)、(B)及び(C)を溶融混練する際の任意の段階で成分(D)配合してもよい。   Said component (D) can be used in the arbitrary processes which manufacture the composition of this invention. For example, component (B) may be blended after component (D) is blended with component (A) and component (C), and when components (A), (B) and (C) are melt-kneaded. You may mix | blend a component (D) in arbitrary steps.

成分(D)の使用量は、成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対し、通常0.01〜2質量部、好ましくは0.01〜1.5質量部、更に好ましくは0.05〜1.5質量部の範囲である。一般に成分(D)を使用すると、制電性の湿度に対する変化が大きくなるが、上記の範囲であればその変化は比較的小さい。   The usage-amount of a component (D) is 0.01-2 mass parts normally with respect to a total of 100 mass parts of a component (A) and a component (B), Preferably 0.01-1.5 mass parts, More preferably It is the range of 0.05-1.5 mass parts. In general, when the component (D) is used, the change with respect to the antistatic humidity is large, but the change is relatively small within the above range.

成分(A)の使用量は、成分(A)と成分(B)の合計100質量%に対し、通常5〜60質量%、好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは6〜45質量%、特に好ましくは7〜40質量%であり、5質量%未満では制電性が劣り、60質量%を超えると耐衝撃性および制電性の持続性が劣る。   The amount of component (A) used is usually 5 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight, more preferably 6 to 45% by weight, based on 100% by weight of the total of component (A) and component (B). Particularly preferably, the content is 7 to 40% by mass. When the content is less than 5% by mass, the antistatic property is inferior.

[熱可塑性重合体(B)]
本発明で使用する熱可塑性重合体は、前記の成分(A)を除く熱可塑性重合体であり、公知の熱可塑性エラストマーおよび公知の熱可塑性樹脂などが使用される。
[Thermoplastic polymer (B)]
The thermoplastic polymer used in the present invention is a thermoplastic polymer excluding the component (A), and a known thermoplastic elastomer and a known thermoplastic resin are used.

上記の熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等があり、熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などがある。これらの熱可塑性重合体は、2種以上を組合わせて使用することが出来る。   Examples of the thermoplastic elastomer include olefin elastomers, styrene elastomers, etc., and thermoplastic resins include polyolefin resins, vinyl chloride resins, styrene resins, acrylic resins, polyester resins, polyamide resins, Examples include polyacetal resins, polyphenylene ether resins, and polycarbonate resins. These thermoplastic polymers can be used in combination of two or more.

本発明で使用するオレフィン系エラストマーは、室温でゴム弾性を示す高分子物質であり、オレフィン系の高分子化合物、ゴム、熱可塑性エラストマー等が含まれる。特にオレフィン系共重合体が好適であり、エチレン−プロピレンゴム(EPR)、エチレン−オクテンゴム(EOR)、エチレン−ブタジエンゴム(EBR)、アクリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等のオレフィン系ゴム、ポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)等をハードセグメントとし、オレフィン系ゴム(エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム等)等をソフトセグメントとするオレフィン系の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。上記のエチレン−プロピレンゴムには、エチレンとプロピレンとの共重合体であるEPM、エチレンとプロピレン及び架橋用ジエンモノマー(例えばエチリデンノルボルネン)との三元共重合体であるEPDMが含まれる。   The olefin-based elastomer used in the present invention is a polymer substance that exhibits rubber elasticity at room temperature, and includes olefin-based polymer compounds, rubber, thermoplastic elastomers, and the like. Particularly preferred are olefin copolymers, such as ethylene-propylene rubber (EPR), ethylene-octene rubber (EOR), ethylene-butadiene rubber (EBR), acrylic rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, etc. Examples thereof include olefin-based thermoplastic elastomers having a resin (polyethylene, polypropylene, etc.) as a hard segment and an olefin rubber (ethylene-propylene rubber, butyl rubber, etc.) as a soft segment. The ethylene-propylene rubber includes EPM, which is a copolymer of ethylene and propylene, and EPDM, which is a terpolymer of ethylene, propylene, and a diene monomer for crosslinking (for example, ethylidene norbornene).

上記の熱可塑性エラストマーは、分子中に互いに非相溶のゴム弾性をもつ柔軟性成分(ソフトセグメント)と塑性変形を防止するための分子拘束成分(ハードセグメント)とを有するものであり、ソフトセグメントをなす成分とハードセグメントをなす成分とのブレンド体または重合体の何れであってもよく、例えば、ポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴム又はブチルゴムとを機械的に混練したもの、或いはこれらの混練物中に更に有機過酸化物を加えて架橋させたもの等が挙げられる。   The above-mentioned thermoplastic elastomer has a flexible component (soft segment) having rubber elasticity that is incompatible with each other in the molecule and a molecular constraint component (hard segment) for preventing plastic deformation. It may be either a blend or a polymer of a component forming a hard segment and a component forming a hard segment, for example, a product obtained by mechanically kneading polypropylene and ethylene-propylene rubber or butyl rubber, or a kneaded product thereof. Furthermore, the thing etc. which added the organic peroxide and bridge | crosslinked are mentioned.

(スチレン系エラストマー)
本発明で使用するスチレン系エラストマーとしては、芳香族ビニル化合物から主として成る重合体ブロックと共役ジエン化合物から主として成る重合体ブロックとを含有するブロック共重合体(b1)及びその水素添加物(b2)が挙げられる。
(Styrene elastomer)
The styrenic elastomer used in the present invention includes a block copolymer (b1) containing a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, and a hydrogenated product (b2) thereof. Is mentioned.

上記のブロック共重合体(b1)は、芳香族ビニル化合物から主として成る重合体ブロック(b1−a)と共役ジエン化合物から主として成る重合体ブロック(b1−b)とを含有するブロック共重合体から成るエラストマーであり、成分(b2)は成分(b1)を水素添加して成るエラストマーである。成分(b1)及び成分(b2)は2種以上を組み併せて使用することも出来る。   The block copolymer (b1) is a block copolymer containing a polymer block (b1-a) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block (b1-b) mainly composed of a conjugated diene compound. The component (b2) is an elastomer obtained by hydrogenating the component (b1). Component (b1) and component (b2) may be used in combination of two or more.

重合体ブロック(b1−a)に使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられるが、好ましくはスチレン、α―メチルスチレンであり、特に好ましくはスチレンである。また、重合体ブロック(b1−b)に使用される共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン等が挙げられるが、好ましくはブタジエン又はイソプレンである。これらは2種以上を組み合わせて使用することも出来る。更に、重合体ブロック(b1−b)は、2種以上の共役ジエン化合物を使用し、それらがランダム状、ブロック状、テーパー状の何れの形態で結合したブロックであってもよい。また、重合体ブロック(b1−b)は、芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを1〜10個の範囲で含有していてもよく、重合体ブロック(b1−b)の共役ジエン化合物に由来するビニル結合含有量の異なる重合体ブロック等が適宜共重合していてもよい。   Examples of the aromatic vinyl compound used in the polymer block (b1-a) include styrene, α-methylstyrene, hydroxystyrene, and the like, preferably styrene and α-methylstyrene, and particularly preferably styrene. is there. Examples of the conjugated diene compound used for the polymer block (b1-b) include butadiene, isoprene, hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and the like. Is butadiene or isoprene. These can also be used in combination of two or more. Furthermore, the polymer block (b1-b) may be a block in which two or more kinds of conjugated diene compounds are used and bonded in any form of random, block, or taper. In addition, the polymer block (b1-b) may contain 1 to 10 taper blocks in which the aromatic vinyl compound gradually increases, and is derived from the conjugated diene compound of the polymer block (b1-b). Polymer blocks having different vinyl bond contents may be appropriately copolymerized.

上記のブロック共重合体(b1)は次の構造式(6)〜(8)で表される重合体またはその水素添加物であることが好ましい。   The block copolymer (b1) is preferably a polymer represented by the following structural formulas (6) to (8) or a hydrogenated product thereof.

Figure 2009079174
Figure 2009079174

構造式(6)〜(8)中、Aは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックであり、実質的に芳香族ビニル化合物から成る重合体ブロックであれば、一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。芳香族ビニル化合物の含有量は、通常90質量%以上、好ましくは99質量%以上である。Bは共役ジエン化合物の単独重合体または芳香族ビニル化合物などの他の単量体と共役ジエン化合物との共重合体であり、Xはカップリング剤の残基であり、Yは1〜5の整数、Zは1〜5の整数をそれぞれ表す。Bが芳香族ビニル化合物などの他の単量体と共役ジエン化合物との共重合体である場合、B中の当該他の単量体の含有量は、共役ジエン化合物と当該他の単量体との合計に対して50質量%以下であることが好ましい。   In the structural formulas (6) to (8), A is a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound. If the polymer block is substantially composed of an aromatic vinyl compound, a part of the conjugated diene compound is It may be included. The content of the aromatic vinyl compound is usually 90% by mass or more, preferably 99% by mass or more. B is a homopolymer of a conjugated diene compound or a copolymer of a conjugated diene compound with another monomer such as an aromatic vinyl compound, X is a residue of a coupling agent, and Y is 1-5. An integer and Z each represent an integer of 1 to 5. When B is a copolymer of another monomer such as an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, the content of the other monomer in B is the conjugated diene compound and the other monomer. It is preferable that it is 50 mass% or less with respect to the sum total.

上記の成分(b1)における、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との使用割合は、芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物の比として、通常10〜90/10〜90質量%の、好ましくは15〜85/15〜85質量%、特に好ましくは20〜75/25〜80質量%の範囲である。   The ratio of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound used in the component (b1) is usually 10 to 90/10 to 90% by mass, preferably 15 to 15% as the ratio of the aromatic vinyl compound / conjugated diene compound. It is 85 / 15-85 mass%, Most preferably, it is the range of 20-75 / 25-80 mass%.

芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とから成るブロック共重合体は、アニオン重合の技術分野で公知のものであり、例えば、特公昭47−28915号公報、特公昭47−3252号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭48−20038号公報などに開示されている。また、テーパーブロックを有する重合体ブロックの製造方法については、特開昭60−81217号公報に開示されている。   The block copolymer comprising an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is known in the technical field of anionic polymerization. For example, Japanese Patent Publication No. 47-28915, Japanese Patent Publication No. 47-3252, Japanese Patent Publication No. 48. No. 2423 and Japanese Patent Publication No. 48-20038. A method for producing a polymer block having a tapered block is disclosed in JP-A-60-81217.

上記の成分(b1)の共役ジエン化合物に由来するビニル結合量(1,2−及び3,4−結合)含有量は、通常5〜80%の範囲であり、成分(b1)の数平均分子量は、通常10,000〜1,000,000、好ましくは20,000〜500,000、更に好ましくは20,000〜200,000である。これらのうち、上記(6)〜(8)で表したA部の数平均分子量は3,000〜150,000、B部の数平均分子量は5,000〜200,000の範囲であることが好ましい。   The vinyl bond content (1,2- and 3,4-bond) content derived from the conjugated diene compound of component (b1) is usually in the range of 5 to 80%, and the number average molecular weight of component (b1). Is usually 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 500,000, more preferably 20,000 to 200,000. Among these, the number average molecular weight of the A part represented by the above (6) to (8) is in the range of 3,000 to 150,000, and the number average molecular weight of the B part is in the range of 5,000 to 200,000. preferable.

共役ジエン化合物のビニル結合量の調節は、N,N,N´,N´−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾシクロ(2,2,2)オクタアミン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等を使用して行うことが出来る。   Adjustment of the vinyl bond amount of the conjugated diene compound is carried out by using amines such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, diazocyclo (2,2,2) octamine, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diester. It can be performed using ethers such as butyl ether, thioethers, phosphines, phosphoamides, alkylbenzene sulfonates, alkoxides of potassium and sodium, and the like.

上記の方法で重合体を得た後、カップリング剤を使用して重合体鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体も成分(b1)に好適に使用することが出来る。カップリング剤としては、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、1,2−ジブロモエタン、1,4−クロロメチルベンゼン、ビス(トリクロロシリル)エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、1,2,4−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。   After a polymer is obtained by the above method, a polymer in which a polymer chain is extended or branched via a coupling agent residue using a coupling agent can also be suitably used for the component (b1). . Coupling agents include diethyl adipate, divinylbenzene, methyldichlorosilane, silicon tetrachloride, butyltrichlorosilicon, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, dimethylchlorosilicon, tetrachlorogermanium, 1,2-dibromoethane, 1, Examples include 4-chloromethylbenzene, bis (trichlorosilyl) ethane, epoxidized linseed oil, tolylene diisocyanate, 1,2,4-benzene triisocyanate, and the like.

上記ブロック共重合体のうち、耐衝撃性の観点から好ましいものは、ブロック(b1−b)に芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを1〜10個の範囲で有する重合体である。また、カップリング処理されたラジアルブロックタイプも好ましい。   Among the block copolymers, a polymer having 1 to 10 taper blocks in which the aromatic vinyl compound gradually increases in the block (b1-b) is preferable from the viewpoint of impact resistance. Further, a radial block type subjected to coupling treatment is also preferable.

また、成分(b2)としては、共役ジエン部分の炭素―炭素二重結合の50%以上が水素添加された部分水素添加物または完全水素添加物を使用することが出来る。   Further, as the component (b2), a partially hydrogenated product or a completely hydrogenated product in which 50% or more of the carbon-carbon double bonds of the conjugated diene portion are hydrogenated can be used.

上記の方法で得た芳香族ビニル化合物から主として成る重合体ブロックと共役ジエン化合物から主として成る重合体ブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加反応は、公知の方法で行うことが出来るし、また、公知の方法で水素添加率を調節することにより、目的の重合体を得ることが出来る。具体的な方法としては、特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報、特公昭63−4841号公報、特公昭63−5401号公報、特開平2−133406号公報、特開平1−297413号公報にに開示されている方法がある。   The hydrogenation reaction of the block copolymer containing the polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound and the polymer block mainly composed of the conjugated diene compound obtained by the above method can be performed by a known method, Moreover, the target polymer can be obtained by adjusting the hydrogenation rate by a known method. Specific methods include JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-B-63-4841, JP-B-63-5401, JP-A-2-133406, JP-A-1 There is a method disclosed in Japanese Patent No. -297413.

<熱可塑性重合体(B)>
本発明で使用する熱可塑性重合体(B)は、特に制限されず、以下に記載の各種のものが挙げられる(但し前記の成分(A)を除く)。
<Thermoplastic polymer (B)>
The thermoplastic polymer (B) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following (excluding the component (A) described above).

[ポリオレフィン系樹脂]
ポリオレフィン系樹脂としては、炭素数2〜10のオレフィン類の少なくとも1種から成るものであり、このオレフィン系樹脂は、2種以上を組み合わせて使用することも出来る。オレフィン系樹脂の形成に使用するオレフィン類の例としては、エチレン、及びプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1、3−メチルヘキセン−1等のα−オレフィンがあり、これらは2種以上を組み合わせて使用することも出来る。また、これらのうち、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン−1、3−メチル−ブテン−1、4−メチルペンテン−1であり、特に好ましくはエチレン及びプロピレンである。
[Polyolefin resin]
The polyolefin-based resin is composed of at least one olefin having 2 to 10 carbon atoms, and the olefin-based resin can be used in combination of two or more. Examples of olefins used to form olefin resins include ethylene and propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, 3-methylhexene- There are α-olefins such as 1 and these can be used in combination of two or more. Of these, ethylene, propylene, butene-1,3-methyl-butene-1, and 4-methylpentene-1 are preferable, and ethylene and propylene are particularly preferable.

また、上記オレフィン類として、環状オレフィンを使用することが出来る。環状オレフィンは、通常、上記の非環状オレフィンと共に使用される。環状オレフィンとしては、二重結合を1つ有する脂環式化合物であれば、特に限定されず、例えば、特開平5−310845号公報などに例示された化合物が挙げられる。好ましい環状オレフィンは、炭素数が11以下の化合物である。   Moreover, a cyclic olefin can be used as said olefins. Cyclic olefins are usually used with the above acyclic olefins. The cyclic olefin is not particularly limited as long as it is an alicyclic compound having one double bond, and examples thereof include compounds exemplified in JP-A-5-310845. Preferred cyclic olefins are compounds having 11 or less carbon atoms.

上記の環状オレフィンとしては、ノルボルネン類が好ましく、炭素数11以下のノルボルネン類(ノルボルネン及び/又はノルボルネン誘導体)が環状オレフィン全体の50質量%以上を占めることが好ましい。ノルボルネン類としては、具体的には、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、6−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5,6−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、1−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、6−エチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、6−n−ブチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、6−イソブチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、7−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エンなどのビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン誘導体、トリシクロ〔4.3.0.12.5〕−3−デセン、2−メチルトリシクロ〔4.3.0.12.5〕−3−デセン、5−メチルトリシクロ〔4.3.0.12.5〕―3−デセン等のトリシクロ〔4.3.0.12.5〕−3−デセン誘導体、トリシクロ〔4.4.0.12.5〕―3−ウンデセン等が挙げられる。これらは2種以上を組み合わせて使用することも出来る。なお、炭素数が12以上の環状オレフィンを単独でまたは上記の炭素数が11以下の化合物と併用することが出来る。   As said cyclic olefin, norbornene is preferable and it is preferable that C11 or less norbornene (norbornene and / or a norbornene derivative) occupies 50 mass% or more of the whole cyclic olefin. Specific examples of norbornenes include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and 5,6-dimethylbicyclo [2. 2.1] Hept-2-ene, 1-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 6-n-butylbicyclo Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 6-isobutylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 7-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like 2.2.1] hept-2-ene derivatives, tricyclo [4.3.0.12.5] -3-decene, 2-methyltricyclo [4.3.0.12.5] -3-decene , Tricyclo such as 5-methyltricyclo [4.3.0.12.5] -3-decene 4.3.0.12.5] -3-decene derivatives, tricyclo [4.4.0.12.5] -3-undecene and the like. These can also be used in combination of two or more. A cyclic olefin having 12 or more carbon atoms can be used alone or in combination with the above compound having 11 or less carbon atoms.

オレフィン系樹脂の形成において必要に応じて使用することの出来る他の単量体としては、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、1,9−デカジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。   Other monomers that can be used as necessary in the formation of the olefin resin include 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, and 7-methyl-1,6. -Non-conjugated dienes such as octadiene and 1,9-decadiene.

オレフィン系樹脂として、好ましくは、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのプロピレン単位を主として含む重合体、ポリエチレン、エチレン−ノルボルネン共重合体であり、更に好ましくは、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのプロピレン単位を主として含む重合体である。これらは2種以上を組み合わせて使用してもよい。特に好ましい組み合わせは、ポリプロピレンとポリエチレン、ポリエチレンとエチレン−ノルボルネン共重合体の組み合わせである。   The olefin resin is preferably a polymer mainly containing propylene units such as polypropylene and propylene-ethylene copolymer, polyethylene, and ethylene-norbornene copolymer, more preferably polypropylene, propylene-ethylene copolymer, and the like. It is a polymer mainly containing the propylene unit. You may use these in combination of 2 or more type. A particularly preferred combination is a combination of polypropylene and polyethylene or polyethylene and ethylene-norbornene copolymer.

なお、上記のプロピレン−エチレン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体などがあり、何れも使用できる。表面外観性からはランダムタイプを使用することが特に好ましい。また、ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等の何れのものも使用できる。   In addition, as said propylene-ethylene copolymer, there exist a random copolymer, a block copolymer, etc., and all can be used. In view of surface appearance, it is particularly preferable to use a random type. As the polyethylene, any of high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene and the like can be used.

本発明で使用するオレフィン系樹脂は公知の重合法で製造され、例えば、高圧重合法、低圧重合法、メタロセン触媒重合法などがある。更に、本発明で使用するオレフィン系樹脂としては、重合触媒を脱触媒化したもの、また、低分子化合物を除去したもの、更に、酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基などで変性したものでもよい。   The olefin resin used in the present invention is produced by a known polymerization method, and examples thereof include a high pressure polymerization method, a low pressure polymerization method, and a metallocene catalyst polymerization method. Further, the olefin resin used in the present invention may be one obtained by decatalyzing a polymerization catalyst, one obtained by removing a low molecular weight compound, or one modified with an acid anhydride group, carboxyl group, epoxy group or the like. Good.

オレフィン系樹脂の結晶性の有無は問わないが、室温下、X線回折による結晶化度が10%以上であるものを少なくとも1種使用することが好ましい。また、オレフィン系樹脂のJISK7121に準拠して測定した融点が40℃以上であるものを少なくとも1種使用することが好ましい。   It does not matter whether the olefin resin is crystalline or not, but it is preferable to use at least one of those having a crystallinity by X-ray diffraction of 10% or more at room temperature. Moreover, it is preferable to use at least 1 type of melting | fusing point measured based on JISK7121 of an olefin resin is 40 degreeC or more.

本発明で使用するポリプロピレン系樹脂の、JISK7210:1999(230℃、荷重2.16kg)に準拠して測定したメルトフローレートは、通常0.01〜500g/10分、好ましくは0.05〜100g/10分であり、ポリエチレン系樹脂の、JISK6922−2(190℃、荷重2.16kg)に準拠して測定したメルトフローレートは、通常0.01〜500g/10分、好ましくは0.05〜100g/10分である。   The melt flow rate measured based on JISK7210: 1999 (230 degreeC, load 2.16kg) of the polypropylene-type resin used by this invention is 0.01-500 g / 10min normally, Preferably it is 0.05-100 g The melt flow rate measured in accordance with JISK6922-2 (190 ° C., load 2.16 kg) of polyethylene resin is usually 0.01 to 500 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 100 g / 10 min.

本発明で使用するオレフィン系樹脂は、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤等の各種添加剤を配合したものを使用することも出来るし、未配合のものを使用することも出来る。また、使用される用途によっては、成形品から発生ガス成分と成る上記の各種添加剤を配合していないポリオレフィン系樹脂、低分子量の炭化水素化合物の少ないものや除去したもの、更には、脱触媒したもの等を使用した方が好ましい場合がある。   As the olefin resin used in the present invention, those containing various additives such as antioxidants, heat stabilizers, lubricants and the like can be used, or those not added can be used. Depending on the application used, polyolefin resins that do not contain the above-mentioned various additives that are generated gas components from molded products, those that have low molecular weight hydrocarbon compounds, those that have been removed, and decatalysts. In some cases, it may be preferable to use the above.

[塩化ビニル系樹脂]
本発明で使用する塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂の他、塩化ビニルと他の共重合可能な他のビニル単量体との共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体とのブレンド物、ポリ塩化ビニルを塩素化した塩素化ポリ塩化ビニル樹脂などが包含される。上記の共重合可能な他のビニル単量体としては、エチレン、プロピレン、マレイン酸エステル、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、通常700〜1800、好ましくは1000〜1500である。
[Vinyl chloride resin]
Examples of the vinyl chloride resin used in the present invention include polyvinyl chloride resins, copolymers of vinyl chloride and other copolymerizable vinyl monomers, and blends of acrylonitrile / butadiene copolymers. And chlorinated polyvinyl chloride resin obtained by chlorinating polyvinyl chloride. Examples of other copolymerizable vinyl monomers include ethylene, propylene, maleic acid ester, vinyl acetate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, and the like. The average degree of polymerization of the vinyl chloride resin is usually 700 to 1800, preferably 1000 to 1500.

[スチレン系樹脂]
本発明で使用するスチレン系樹脂は、ゴム質重合体(b3)の存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体(b4)を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂、及び/又は、当該ビニル単量体の(共)重合体から成るスチレン系樹脂であり、耐衝撃性の面からゴム質重合体(b3)の存在下にグラフト(共)重合した重合体を少なくとも1種含むものが好ましい。
[Styrene resin]
The styrene resin used in the present invention is a rubber-reinforced styrene resin obtained by polymerizing a vinyl monomer (b4) containing an aromatic vinyl compound in the presence or absence of a rubbery polymer (b3). And / or a styrene resin composed of a (co) polymer of the vinyl monomer, and a polymer obtained by graft (co) polymerization in the presence of the rubbery polymer (b3) in terms of impact resistance. What contains at least 1 type is preferable.

ゴム質重合体(b3)の含有量は、スチレン系樹脂100質量%を基準として、通常3〜80質量%、好ましくは5〜70質量%、更に好ましくは10〜60質量%である。   The content of the rubber polymer (b3) is usually 3 to 80% by mass, preferably 5 to 70% by mass, and more preferably 10 to 60% by mass based on 100% by mass of the styrene resin.

ゴム質重合体(b3)としては、特に限定されないが、ガラス転移温度(Tg)が−10℃以下のものであり、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−1共重合体、エチレン・ブテン−1・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル系IPNゴム、天然ゴム、スチレン・ブタジエン系ブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体およびその水素添加物などが挙げられ、これらは2種以上を組み合わせて使用することも出来る。これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、天然ゴム、スチレン・ブタジエン系ブロック共重合体およびその水素添加物が好ましい。   The rubbery polymer (b3) is not particularly limited, but has a glass transition temperature (Tg) of −10 ° C. or less, and is polybutadiene, butadiene / styrene copolymer, butadiene / acrylonitrile copolymer, ethylene / propylene. Copolymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / butene-1 / non-conjugated diene copolymer, acrylic rubber, silicone rubber, silicone / acrylic IPN rubber, Natural rubber, styrene / butadiene block copolymer and its hydrogenated product, styrene-isoprene block copolymer and its hydrogenated product, and the like can be used, and these can be used in combination of two or more. Among these, polybutadiene, butadiene / styrene copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, acrylic rubber, silicone rubber, natural rubber, styrene / butadiene block copolymer and its Hydrogenated products are preferred.

上記のゴム質重合体のゲル含率は、特に制限されないが、乳化重合で(b3)成分を得る場合、ゲル含率は、通常98質量%以下、好ましくは40〜98質量%である。この範囲において、特に耐衝撃性に優れた成形品を与える熱可塑性重合体組成物を得ることが出来る。   The gel content of the rubbery polymer is not particularly limited, but when the component (b3) is obtained by emulsion polymerization, the gel content is usually 98% by mass or less, preferably 40 to 98% by mass. Within this range, it is possible to obtain a thermoplastic polymer composition that gives a molded article particularly excellent in impact resistance.

なお、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることが出来る。すなわち、ゴム質重合体1gをトルエン100mlに投入し、室温で48時間静置した後、100メッシュの金網(質量をW1グラムとする)で濾過したトルエン不溶分と金網を80℃で6時間真空乾燥して秤量(質量W2グラムとする)し、以下の式(1)により算出する。   In addition, the said gel content rate can be calculated | required by the method shown below. That is, 1 g of a rubbery polymer was put into 100 ml of toluene, allowed to stand at room temperature for 48 hours, and then the toluene-insoluble matter and the wire mesh filtered through a 100 mesh wire mesh (with a mass of W1 gram) were vacuumed at 80 ° C. for 6 hours. It is dried and weighed (mass W2 grams) and calculated by the following formula (1).

Figure 2009079174
Figure 2009079174

ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調節剤の種類および量、重合時間、重合温度、重合転化率などを適宜設定することにより調節される。   The gel content is adjusted by appropriately setting the type and amount of the molecular weight regulator, the polymerization time, the polymerization temperature, the polymerization conversion rate, and the like during the production of the rubbery polymer.

上記のビニル単量体(b4)を構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは2種以上を組合わせて使用することも出来る。また、これらのうち、スチレン、α―メチルスチレンが好ましい。   Examples of the aromatic vinyl compound constituting the vinyl monomer (b4) include styrene, α-methylstyrene, hydroxystyrene, and the like, and these can be used in combination of two or more. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred.

芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、ビニルシアン化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、その他の各種官能基含有不飽和化合物などが挙げられる。好ましいビニル単量体(b4)においては、芳香族ビニル化合物を必須単量体成分とし、これに必要に応じ、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物およびマレイミド化合物から成る群より選ばれる1種または2種以上が単量体成分として併用され、更に必要に応じ、その他の各種官能基含有不飽和化合物の少なくとも1種が単量体成分として併用される。その他の各種官能基含有不飽和化合物としては、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物などが挙げられる。上記のその他の各種官能基含有不飽和化合物は2種以上組み合わせて使用することも出来る。   Examples of other vinyl monomers copolymerizable with the aromatic vinyl compound include vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, maleimide compounds, and other various functional group-containing unsaturated compounds. In the preferred vinyl monomer (b4), an aromatic vinyl compound is an essential monomer component, which is selected from the group consisting of a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylic acid ester compound, and a maleimide compound as necessary. 1 type (s) or 2 or more types are used together as a monomer component, and if necessary, at least one of other various functional group-containing unsaturated compounds is used in combination as a monomer component. Examples of other various functional group-containing unsaturated compounds include unsaturated acid compounds, epoxy group-containing unsaturated compounds, substituted or unsubstituted amino group-containing unsaturated compounds, and the like. These other various functional group-containing unsaturated compounds may be used in combination of two or more.

上記のシアン化ビニル合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは2種以上を組み合わせて使用することも出来る。シアン化ビニル化合物を使用することにより耐薬品性が付与される。シアン化ビニル化合物の使用量は、(b4)成分中の割合として、通常1〜60質量%、好ましくは5〜50質量%である。   Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like, and these can be used in combination of two or more. Chemical resistance is imparted by using a vinyl cyanide compound. The usage-amount of a vinyl cyanide compound is 1-60 mass% normally as a ratio in (b4) component, Preferably it is 5-50 mass%.

上記の(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは2種以上を組み合わせて使用することも出来る。(メタ)アクリル酸エステル化合物を使用することにより表面硬度が向上する。(メタ)アクリル酸エステル化合物の使用量は、(b4)成分中の割合として、通常1〜80質量%、好ましくは5〜80質量%である。   Examples of the (meth) acrylic acid ester compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and the like, and these are used in combination of two or more. You can also By using the (meth) acrylic acid ester compound, the surface hardness is improved. The usage-amount of a (meth) acrylic acid ester compound is 1-80 mass% normally as a ratio in (b4) component, Preferably it is 5-80 mass%.

上記のマレイミド化合物としては、マレイミド、N―フェニルマレイミド、N―シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは2種以上を組み合わせて使用することも出来る。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させた後にイミド化してもよい。マレイミド化合物を使用することにより耐熱性が付与される。マレイミド化合物の使用量は、(b4)成分中の割合として、通常1〜60質量%、好ましくは5〜50質量%である。   Examples of the maleimide compound include maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and the like, and these can be used in combination of two or more. In order to introduce maleimide units, maleic anhydride may be copolymerized and then imidized. Heat resistance is imparted by using a maleimide compound. The amount of the maleimide compound used is usually 1 to 60% by mass, preferably 5 to 50% by mass, as a proportion in the component (b4).

不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸などが挙げられ、これらは、2種以上を組み合わせて使用することも出来る。   Examples of the unsaturated acid compound include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid and the like, and these can be used in combination of two or more.

エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは2種以上を組み合わせて使用することも出来る。   Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether, and these can be used in combination of two or more.

水酸基含有不飽和化合物としては、3−ヒドロキシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロペン、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N―(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド等が挙げられ、これらは2種以上を組み合わせて使用することも出来る。   Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound include 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, and 3-hydroxy-2- Examples thereof include methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, and the like. These can be used in combination of two or more.

オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは2種以上を組み合わせて使用することも出来る。   Examples of the oxazoline group-containing unsaturated compound include vinyl oxazoline, and these can be used in combination of two or more.

酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられ、これらは2種以上を組み合わせて使用することが出来る。   Examples of the acid anhydride group-containing unsaturated compound include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like, and these can be used in combination of two or more.

置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、N―ビニルジエチルアミン、N―アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、N―メチルアクリルアミン、アクリルアミド、N―メチルアクリルアミド、p―アミノスチレン等があり、これらは2種以上を組合わせて使用することも出来る。   Examples of substituted or unsubstituted amino group-containing unsaturated compounds include aminoethyl acrylate, propylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, phenylaminoethyl methacrylate, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, and acrylamine Methacrylamine, N-methylacrylamine, acrylamide, N-methylacrylamide, p-aminostyrene, etc., and these can be used in combination of two or more.

上記のその他の各種官能基含有不飽和化合物を使用した場合、スチレン系樹脂と他のポリマーとをブレンドした際、両者の相溶性を向上させることが出来る。斯かる効果を達成するために好ましい単量体は、エポキシ基含有不飽和化合、不飽和酸化合物および水酸基含有不飽和化合物である。上記その他の各種官能基含有不飽和化合物の使用量は、スチレン系樹脂中に使用される当該官能基含有不飽和化合物の合計量として、スチレン系樹脂全体に対し、通常0.1〜20質量%、好ましくは0.1〜10質量%である。   When the above-mentioned various other functional group-containing unsaturated compounds are used, when the styrenic resin and other polymer are blended, the compatibility between them can be improved. Preferred monomers for achieving such effects are epoxy group-containing unsaturated compounds, unsaturated acid compounds and hydroxyl group-containing unsaturated compounds. The amount of the other functional group-containing unsaturated compound used is usually 0.1 to 20% by mass with respect to the total amount of the styrene resin as the total amount of the functional group-containing unsaturated compound used in the styrene resin. Preferably, it is 0.1-10 mass%.

ビニル単量体(b4)中の芳香族ビニル化合物以外の単量体の使用量は、ビニル単量体(b4)の合計を100質量%とした場合、通常80質量%以下、好ましくは60質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。   The amount of the monomer other than the aromatic vinyl compound used in the vinyl monomer (b4) is usually 80% by mass or less, preferably 60% by mass when the total amount of the vinyl monomers (b4) is 100% by mass. % Or less, more preferably 40% by mass or less.

ビニル単量体(b4)を構成する単量体のより好ましい組み合わせは、スチレン単独、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/メタクリル酸メチル、スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル、スチレン/アクリロニトリル/グリシジルメタクリレート、スチレン/アクリロニトリル/2−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン/アクリロニトリル/(メタ)アクリル酸、スチレン/N―フェニルマレイミド、スチレン/メタクリル酸メチル/シクロヘキシルマレイミド等であり、ゴム質重合体(b3)の存在下に重合される単量体のより好ましい組み合わせは、スチレン単独、スチレン/アクリロニトリル=65/45〜90/10(質量比)、スチレン/メタクリル酸メチル=80/20〜20/80(質量比)、スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチルの組合せで、スチレン量が20〜80質量%、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルの合計が20〜80質量%の範囲で任意のものである。   More preferable combinations of monomers constituting the vinyl monomer (b4) are styrene alone, styrene / acrylonitrile, styrene / methyl methacrylate, styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate, styrene / acrylonitrile / glycidyl methacrylate, styrene / acrylonitrile. / 2-hydroxyethyl methacrylate, styrene / acrylonitrile / (meth) acrylic acid, styrene / N-phenylmaleimide, styrene / methyl methacrylate / cyclohexylmaleimide, etc., which are polymerized in the presence of the rubbery polymer (b3) More preferable combinations of monomers are styrene alone, styrene / acrylonitrile = 65/45 to 90/10 (mass ratio), styrene / methyl methacrylate = 80/20 to 20/80 (mass ratio), styrene A combination of on / acrylonitrile / methyl methacrylate, styrene content of 20 to 80 wt%, the sum of acrylonitrile and methyl methacrylate is any in the range of 20 to 80 wt%.

本発明で使用するスチレン系樹脂は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合およびこれらを組み合わせた重合法で製造することが出来る。これらのうち、ゴム質重合体(b3)の存在下に、ビニル系単量体(b4)を(共)重合して得られる重合体の好ましい重合法は、乳化重合および溶液重合である。一方、ゴム質重合体(b3)の非存在下に、ビニル系単量体(b4)を(共)重合して得られる重合体の好ましい重合法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合である。   The styrenic resin used in the present invention can be produced by a known polymerization method such as emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and a combination of these. Among these, preferred polymerization methods for the polymer obtained by (co) polymerizing the vinyl monomer (b4) in the presence of the rubbery polymer (b3) are emulsion polymerization and solution polymerization. On the other hand, a preferred polymerization method of the polymer obtained by (co) polymerizing the vinyl monomer (b4) in the absence of the rubbery polymer (b3) is bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, And emulsion polymerization.

乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などが使用されるが、これらは公知のものが全て使用できる。   In the case of producing by emulsion polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent, an emulsifier and the like are used, and all of these known ones can be used.

重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、p―メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、tert―ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等のレドックス系を使用することが好ましい。   As polymerization initiators, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, tetramethylbutyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, potassium persulfate, azobisisobutyronitrile, etc. Can be mentioned. Moreover, it is preferable to use redox systems such as various reducing agents, sugar-containing iron pyrophosphate formulations, sulfoxylate formulations and the like as polymerization initiation assistants.

連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、n―ドデシルメルカプタン、t―ドデシルメルカプタン、n―ヘキシルメルカプタン、ターピノーレン類などが挙げられる。   Examples of the chain transfer agent include octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, terpinolene and the like.

乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩などを使用することが出来る。   Emulsifiers include alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate, higher fatty acid salts such as potassium laurate, potassium stearate, potassium oleate, and potassium palmitate, rosin acid A rosinate such as potassium can be used.

なお、乳化重合において、ゴム質重合体(b3)及びビニル系単量体(b4)の使用方法は、ゴム質重合体(b3)全量の存在下にビニル系単量体(b4)を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体(b3)の一部を重合途中で添加してもよい。   In the emulsion polymerization, the rubber polymer (b3) and the vinyl monomer (b4) are used by adding the vinyl monomer (b4) in the presence of the total amount of the rubber polymer (b3). May be polymerized, or may be polymerized by dividing or continuously adding. Moreover, you may add a part of rubber-like polymer (b3) in the middle of superposition | polymerization.

乳化重合後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させられる。その後、水洗、乾燥することにより、スチレン系樹脂粉末を得る。この際、乳化重合で得た2種以上のスチレン系樹脂のラテックスを適宜ブレンドした後、凝固してもよい。凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸などの酸を使用することが出来る。   After emulsion polymerization, the resulting latex is usually coagulated with a coagulant. Then, styrene resin powder is obtained by washing with water and drying. At this time, the latex of two or more styrene resins obtained by emulsion polymerization may be appropriately blended and then coagulated. As the coagulant, inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate and magnesium chloride, and acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, citric acid and malic acid can be used.

溶液重合によりスチレン系樹脂を製造する場合に使用することの出来る溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、N―メチルピロリドン等が挙げられる。   Solvents that can be used when producing styrene resins by solution polymerization are inert polymerization solvents used in ordinary radical polymerization, such as aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and toluene, methyl ethyl ketone, acetone, and the like. Ketones, acetonitrile, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like.

重合温度は、通常80〜140℃、好ましくは85〜120℃の範囲である。重合に際し、重合開始剤を使用してもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物などが好適に使用される。また、連鎖移動剤を使用する場合、例えば、メルカプタン類、ターピノレン類、α―メチルスチレンダイマー等を使用することが出来る。   The polymerization temperature is usually in the range of 80 to 140 ° C, preferably 85 to 120 ° C. In the polymerization, a polymerization initiator may be used, or polymerization may be performed by thermal polymerization without using a polymerization initiator. As the polymerization initiator, organic peroxides such as ketone peroxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxy ester, hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, and the like are preferably used. When a chain transfer agent is used, for example, mercaptans, terpinolenes, α-methylstyrene dimer, etc. can be used.

また、塊状重合、懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤などを使用することが出来る。上記の各重合法によって得たスチレン系樹脂中に残存する単量体量は、通常10,000ppm以下、好ましくは5,000ppm以下である。   Moreover, when manufacturing by block polymerization and suspension polymerization, the polymerization initiator, chain transfer agent, etc. which were demonstrated in solution polymerization can be used. The amount of monomer remaining in the styrenic resin obtained by the above polymerization methods is usually 10,000 ppm or less, preferably 5,000 ppm or less.

また、ゴム質重合体(b3)の存在下にビニル系単量体(b4)を重合して得られる重合体成分には、通常、上記のビニル系単量体(b4)がゴム質重合体(b3)にグラフト共重合した共重合体とゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分[上記ビニル系単量体(b4)の(共)重合体]が含まれる。   The polymer component obtained by polymerizing the vinyl monomer (b4) in the presence of the rubber polymer (b3) usually contains the above-mentioned vinyl monomer (b4). (B3) includes a copolymer obtained by graft copolymerization and an ungrafted component [(co) polymer of the above vinyl monomer (b4)] which is not grafted on the rubber polymer.

上記のゴム変性スチレン系樹脂のグラフト率は、通常20〜200質量%、好ましくは30〜150質量%、更に好ましくは40〜120質量%であり、グラフト率は、以下の式(2)により求めることが出来る。   The graft ratio of the rubber-modified styrene resin is usually 20 to 200% by mass, preferably 30 to 150% by mass, more preferably 40 to 120% by mass, and the graft rate is determined by the following formula (2). I can do it.

Figure 2009079174
Figure 2009079174

上記の式(2)中、Tはゴム変性スチレン系樹脂1gをアセトン20mlに投入し、振とう機により2時間振とうした後、遠心分離機(回転数;23,000rpm)で60分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Sはゴム変性スチレン系樹脂1gに含まれるゴム質重合体の質量(g)である。   In the above formula (2), T represents 1 g of rubber-modified styrenic resin in 20 ml of acetone, shaken with a shaker for 2 hours, and then centrifuged for 60 minutes with a centrifuge (rotation speed: 23,000 rpm). And S is the mass (g) of the rubbery polymer contained in 1 g of the rubber-modified styrenic resin.

また、本発明で使用するスチレン系樹脂のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕(溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、30℃で測定)は、通常0.2〜1.2dl/g、好ましくは0.2〜1.0dl/g、更に好ましくは0.3〜0.8dl/gである。本発明で使用するゴム変性スチレン系樹脂中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の平均粒径は、通常500〜30,000Å、好ましくは1,000〜20,000Å、更に好ましくは、1,500〜8,000Åの範囲である。平均粒径は電子顕微鏡を使用する公知の方法で測定できる。   In addition, the intrinsic viscosity [η] of methyl ethyl ketone soluble part of the styrene resin used in the present invention (measured at 30 ° C. using methyl ethyl ketone as a solvent) is usually 0.2 to 1.2 dl / g, preferably 0. .2 to 1.0 dl / g, more preferably 0.3 to 0.8 dl / g. The average particle size of the grafted rubbery polymer particles dispersed in the rubber-modified styrenic resin used in the present invention is usually 500 to 30,000Å, preferably 1,000 to 20,00020, more preferably 1, It is in the range of 500 to 8,000cm. The average particle diameter can be measured by a known method using an electron microscope.

[アクリル系樹脂]
本発明で使用するアクリル系樹脂は、2級アルコール又は3級アルコールとカルボン酸とのエステル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む樹脂である。ここで、メタクリル酸エステル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸3,3,5−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリフェニルメチル等のメタクリル酸エステル類が挙げられる。
[Acrylic resin]
The acrylic resin used in the present invention is a resin containing a (meth) acrylic acid ester monomer unit having an ester group of secondary alcohol or tertiary alcohol and carboxylic acid. Here, as the methacrylic acid ester monomer, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, methacrylic acid Isoamyl, lauryl methacrylate, dodecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclopeptyl methacrylate, cyclooctyl methacrylate, 4-t-butylcyclohexyl methacrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate, tricyclodecanyl methacrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, isobornyl methacrylate, methacrylate Acid adamantyl, methacrylic acid esters such as triphenylmethyl methacrylate.

また、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル等の他、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペプチル、アクリル酸シクロオクチル、アクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸3,3,5−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ジフェニルメチル、アクリル酸トリフェニルメチル等が挙げられる。   Also, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, isoamyl acrylate, lauryl acrylate, dodecyl acrylate, acrylic acid In addition to acrylic esters such as phenyl, benzyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc., cyclopentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, cyclopeptyl acrylate, cyclooctyl acrylate, 4-t-butylcyclohexyl acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, dicyclopentadienyl acrylate, isobornyl acrylate, adamantyl acrylate, diphenylmethyl acrylate Include triphenylmethyl acrylic acid.

更に、上記(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体を適宜共重合することが出来る。共重合可能な他の単量体としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン及び1−エイコセン等の分岐または直鎖状の鎖状オレフィン;シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノール1,2,3,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン等の環状オレフィン;フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ〔2,2,1〕−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物などのα,β−不飽和カルボン酸;N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド等が挙げられる。   Furthermore, other monomers copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester can be appropriately copolymerized. Examples of other copolymerizable monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3- Branched or straight chain olefins such as methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicocene; cyclopentene, cycloheptene, norbornene Cyclic olefins such as 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethanol 1,2,3,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene; Fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo [2,2,1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride, etc. , Beta-unsaturated carboxylic acid; N- phenylmaleimide, N- cyclohexyl maleimide, N-t-butyl maleimide, and the like.

アクリル系樹脂の構造は、特に限定されず、例えば、ランダム共重合体、グラフト共重合体等の構造を有することが出来る。また、その数平均分子量は、通常5,000〜500,000、好ましくは10,000〜300,000である。アクリル系樹脂は、公知の重合法法、例えば、ラジカル重合、チャージトランスファーラジカル重合、アニオン重合、グループトランスファー重合、配位アニオン重合で製造することが出来る。   The structure of acrylic resin is not specifically limited, For example, it can have structures, such as a random copolymer and a graft copolymer. Moreover, the number average molecular weight is 5,000-500,000 normally, Preferably it is 10,000-300,000. The acrylic resin can be produced by a known polymerization method such as radical polymerization, charge transfer radical polymerization, anion polymerization, group transfer polymerization, or coordination anion polymerization.

[ポリエステル系樹脂]
本発明で使用するポリエステル系樹脂としては、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体とジオール成分とを公知の方法により重縮合させて得られるものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成誘導体等が挙げられ、これらは、1種単独で、あるいは2種以上を組合わせて使用することが出来る。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロへキサンジオール等が挙げられ、これらは2種以上を組合わせて使用することも出来る。
[Polyester resin]
The polyester resin used in the present invention is obtained by polycondensing an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol component by a known method. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more. I can do it. Examples of the diol component include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, and the like. It can also be used in combination.

本発明で使用するポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートが更に好ましい。ポリエステル系樹脂は、2種以上を組合わせて使用することも出来る。   As the polyester resin used in the present invention, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate are preferable, and polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate are more preferable. Polyester resins can be used in combination of two or more.

本発明で使用するポリエステル系樹脂の極限粘度は、特に制限されないが、ポリブチレンテレフタレートの場合、O−クロロフェノールを溶媒とし、25℃で測定した極限粘度〔η〕(単位dl/g)として、通常0.5〜2.0である。また、ポリエチレンテレフタレートの場合、テトラクロロメタン/フェノールの等量混合溶媒中、25℃で測定した極限粘度〔η〕(単位dl/g)として、通常0.5〜2.0、好ましくは0.5〜1.5である。   The intrinsic viscosity of the polyester resin used in the present invention is not particularly limited. However, in the case of polybutylene terephthalate, the intrinsic viscosity [η] (unit dl / g) measured at 25 ° C. using O-chlorophenol as a solvent, Usually 0.5 to 2.0. In the case of polyethylene terephthalate, the intrinsic viscosity [η] (unit dl / g) measured at 25 ° C. in an equal amount mixed solvent of tetrachloromethane / phenol is usually 0.5 to 2.0, preferably 0.8. 5 to 1.5.

[ポリアミド系樹脂]
本発明で使用するポリアミド系樹脂としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタン、m−キシレンジアミン、p−キシレンジアミン等の脂肪族、脂環族または芳香族多価アミンと、脂肪族、脂環族または芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミドが挙げられる。更に、6−アミノカプロン酸、1,1−アミノウンデカン酸、1,2−アミノドデカン酸などから導かれるポリアミド、及びこれらの共重合ポリアミド又は混合ポリアミドが挙げられる。これらの中では、ナイロン6(ポリカプロアミド)、ナイロン6,6(ポリヘキサメチレンアジパミド)、ナイロン12(ポリドデカアミド)、ナイロン6,10(ポリヘキサメチレンセバカミド)、ナイロン4,6(ポリテトラメチレンアジパミド)及びこれらの共重合体または混合物が好ましく、ナイロン6又はナイロン6,6が更に好ましい。
[Polyamide resin]
Examples of the polyamide resin used in the present invention include ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3. -Aliphatic, alicyclic or aromatic polyvalent such as bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexyl) methane, m-xylenediamine, p-xylenediamine And polyamides derived from amines and aliphatic, alicyclic or aromatic dicarboxylic acids. Furthermore, polyamides derived from 6-aminocaproic acid, 1,1-aminoundecanoic acid, 1,2-aminododecanoic acid, and the like, and copolymerized polyamides or mixed polyamides thereof can be mentioned. Among these, nylon 6 (polycaproamide), nylon 6,6 (polyhexamethylene adipamide), nylon 12 (polydodecamide), nylon 6,10 (polyhexamethylene sebacamide), nylon 4, 6 (polytetramethylene adipamide) and copolymers or mixtures thereof are preferred, and nylon 6 or nylon 6,6 is more preferred.

ポリアミド系樹脂の重合度は、特に制限されないが、相対粘度として、通常1.6〜6.0、好ましくは2.0〜5.0である。上記の相対粘度は、ポリマー2gを蟻酸100ml(純度90質量%)に溶解し、30℃で測定した値である。   The degree of polymerization of the polyamide-based resin is not particularly limited, but the relative viscosity is usually 1.6 to 6.0, preferably 2.0 to 5.0. The relative viscosity is a value measured at 30 ° C. by dissolving 2 g of polymer in 100 ml of formic acid (purity 90% by mass).

[ポリアセタール系樹脂]
本発明で使用するポリアセタール系樹脂は、オキシメチレン基(−OCH−)を主たる構造単位とする高分子化合物であり、実質的にオキシメチレン単位の繰り返しから成るポリアセタールホモポリマー、オキシメチレン単位以外の他のコモノマー単位を有するポリアセタールコポリマーがその代表例であり、基本的には直鎖の分子構造を有する。更に、分岐形成成分や架橋形成成分を共重合することにより分岐構造や架橋構造を導入されたポリアセタール共重合体、オキシメチレン基の繰り返し単位と他の重合体単位とを有するブロック共重合体やグラフト共重合体などがある。これらのポリアセタール樹脂は、2種以上を組合わせて使用することも出来る。特に、直鎖のポリアセタール樹脂と少量の分岐または架橋ポリアセタール樹脂の組み合わせは好ましい例の1っである。
[Polyacetal resin]
The polyacetal-based resin used in the present invention is a polymer compound having an oxymethylene group (—OCH 2 —) as a main structural unit, and is a polyacetal homopolymer substantially consisting of repeating oxymethylene units, other than oxymethylene units. A typical example is a polyacetal copolymer having other comonomer units, which basically has a linear molecular structure. Furthermore, a polyacetal copolymer having a branched structure or a crosslinked structure introduced by copolymerizing a branch-forming component or a crosslinking-forming component, a block copolymer or graft having a repeating unit of an oxymethylene group and another polymer unit There are copolymers. These polyacetal resins can be used in combination of two or more. In particular, a combination of a linear polyacetal resin and a small amount of a branched or cross-linked polyacetal resin is one preferred example.

一般に、ポリアセタールホモポリマーは、無水ホルムアルデヒドやトリオキサン(ホルムアルデヒドの環状三量体)の重合により製造され、通常、その末端をエステル化することにより、熱分解に対して安定化される。   In general, a polyacetal homopolymer is produced by polymerization of anhydrous formaldehyde or trioxane (a cyclic trimer of formaldehyde) and is usually stabilized against thermal decomposition by esterifying its terminal.

一般に、ポリアセタールコポリマーは、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを主モノマーとし、環状エーテルや環状ホルマールから選ばれた化合物をコモノマーとして共重合させることによって製造され、通常、加水分解によって末端の不安定部分を除去することにより熱分解に対して安定化される。一般的に、主モノマーとしてはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンが使用される。一般的に、トリオキサンは、酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させた後、蒸留などの方法で精製して得られる。トリオキサンとしては、水、メタノール、蟻酸などの不純物を実質的に含まないものが好ましい。   In general, polyacetal copolymers are produced by copolymerizing formaldehyde or a cyclic oligomer of formaldehyde as the main monomer and a compound selected from cyclic ether or cyclic formal as a comonomer, and usually removing unstable moieties at the end by hydrolysis. By doing so, it is stabilized against thermal decomposition. In general, trioxane which is a cyclic trimer of formaldehyde is used as the main monomer. In general, trioxane is obtained by reacting an aqueous formaldehyde solution in the presence of an acidic catalyst and then purifying it by a method such as distillation. As the trioxane, those which do not substantially contain impurities such as water, methanol and formic acid are preferable.

また、コモノマーである環状エーテル及び環状ホルマールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロへキセンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、1,3−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,6−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。   The cyclic ether and cyclic formal which are comonomers include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, oxetane, tetrahydrofuran, trioxepane, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane, propylene glycol formal, diethylene glycol. Formal, triethylene glycol, 1,4-butanediol formal, 1,6-hexanediol formal and the like can be mentioned.

更に、分岐構造や架橋構造を形成可能なコモノマー成分としては、メチルグリシジルエーテル、エチレングリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル等のアルキルまたはアリールグリシジルエーテル;エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等のアルキレン又はポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのコモノマーは2種以上を組み合わせて使用することも出来る。   Further, comonomer components capable of forming a branched structure or a crosslinked structure include alkyl glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether, ethylene glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and naphthyl glycidyl ether; ethylene glycol diglycidyl ether, Examples include alkylene such as ethylene glycol diglycidyl ether and butanediol diglycidyl ether, and polyalkylene glycol diglycidyl ether. These comonomers can also be used in combination of two or more.

ポリアセタール樹脂からホルムアルデヒドの発生をより低いレベルに抑制する観点から、ポリアセタールコポリマーが好適に使用される。特に、トリオキサン(成分I)と環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれた化合物(成分II)の1種以上とを、成分I/成分II=99.9/0.1〜80.0/20.0の割合(質量比)で共重合させて成るものが好ましく、更に好ましくは99.5/0.5〜90.0/10.0の割合(質量比)で共重合させて成るものである。   From the viewpoint of suppressing the generation of formaldehyde from the polyacetal resin to a lower level, a polyacetal copolymer is preferably used. In particular, trioxane (component I) and one or more compounds selected from cyclic ether and cyclic formal (component II) are used as component I / component II = 99.9 / 0.1 to 80.0 / 20.0. Is preferably copolymerized at a ratio (mass ratio) of 99.5 / 0.5 to 90.0 / 10.0.

また、環状エーテルおよび環状ホルマールから選ばれる化合物としては、エチレンオキサイド、1,3−ジオキソラン、1,4−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマールが好ましい。   Moreover, as a compound chosen from cyclic ether and cyclic formal, ethylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,4-butanediol formal, and diethylene glycol formal are preferable.

一般的に、上記のようなポリアセタールコポリマーは、適量の分子量調節剤を添加し、カチオン重合触媒を使用してカチオン重合することにより得ることが出来る。分子量調節剤、カチオン重合触媒、重合方法、重合装置、重合後の触媒の失活化処理、重合によって得られる粗ポリアセタールコポリマーの末端安定化処理法などは、多くの文献によって公知であり、基本的にはそれらが何れも使用できる。   In general, the polyacetal copolymer as described above can be obtained by adding an appropriate amount of a molecular weight regulator and performing cationic polymerization using a cationic polymerization catalyst. Molecular weight regulators, cationic polymerization catalysts, polymerization methods, polymerization equipment, catalyst deactivation processing after polymerization, terminal stabilization processing methods for crude polyacetal copolymers obtained by polymerization are well-known in many literatures, Any of them can be used.

ポリアセタール系樹脂の重量平均分子量は、通常10,000〜400,000であり、流動性の指標となるメルトインデックス(ASTM−D1238に準じ、190℃、荷重2.16kgで測定)は、通常0.1〜100g/10分、好ましくは0.5〜80g/10分である。   The weight average molecular weight of the polyacetal-based resin is usually 10,000 to 400,000, and the melt index (measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg according to ASTM-D1238) as a fluidity index is usually 0.00. 1-100 g / 10 minutes, preferably 0.5-80 g / 10 minutes.

[ポリフェニレンエーテル系樹脂]
本発明で使用するポリフェニレンエーテル系樹脂は、以下の一般式(9)で表わされる。
[Polyphenylene ether resin]
The polyphenylene ether resin used in the present invention is represented by the following general formula (9).

Figure 2009079174
Figure 2009079174

一般式(9)中、R及びRは、それぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい全炭素数1〜20の炭化水素を表わす。 In General Formula (9), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.

上記の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n―プロピル基、iso−プロピル基、n―ブチル基、iso−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基などの全炭素数1〜20のアルキル基;フェニル基、4−メチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などの全炭素数6〜20のアリール基;ベンジル基、2−フェニルエチル基、1−フェニルエチル基などの全炭素数7〜20のアラルキル基;等が挙げられる。当該炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、t−ブチルオキシ基などのアルコキシ基、3−ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基などが挙げられる。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基、2−t−ブチルオキシエチル基、3−ジフェニルアミノプロピル基などが挙げられる。なお、上記の全炭素数には置換基の炭素数は含まれない。一般式(9)において、R及びRは、水素原子またはメチル基であることが好ましく、特に水素原子であることが好ましい。 Examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, t-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, Alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as cyclohexyl, octyl and decyl; aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, 4-methylphenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl; And an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms in total, such as a benzyl group, a 2-phenylethyl group, and a 1-phenylethyl group. When the hydrocarbon group has a substituent, examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, an alkoxy group such as a t-butyloxy group, and a diarylamino group such as a 3-diphenylamino group. Is mentioned. Specific examples of the hydrocarbon group having a substituent include a trifluoromethyl group, a 2-t-butyloxyethyl group, and a 3-diphenylaminopropyl group. In addition, carbon number of a substituent is not included in said total carbon number. In the general formula (9), R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.

一般式(9)の構造単位を有するポリフェニレンエーテル系樹脂は、単独重合体であっても、一般式(9)以外に、一般式(9)に対応するフェノール化合物以外のフェノール化合物である単量体から誘導される構造単位を有する共重合体であってもよい。このようなフェノール化合物としては、例えば、多価ヒドロキシ芳香族化合物、例えば、ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、レゾルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂などが挙げられる。斯かる共重合体のおける一般式(9)で表わされる構造単位の割合は、通常80モル%以上、好ましくは90モル%以上である。   Even if the polyphenylene ether-based resin having the structural unit of the general formula (9) is a homopolymer, in addition to the general formula (9), a single amount that is a phenol compound other than the phenol compound corresponding to the general formula (9) A copolymer having a structural unit derived from a body may be used. Examples of such phenol compounds include polyvalent hydroxyaromatic compounds such as bisphenol A, tetrabromobisphenol A, resorcin, hydroquinone, and novolak resins. The proportion of the structural unit represented by the general formula (9) in such a copolymer is usually 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more.

上記の一般式(9)の構造単位を有するポリフェニレンエーテル系樹脂は、以下の一般式(10)で表わされるフェノール化合物を酸化重合させて製造することが出来る。一般式(10)中、R1及びRは、上記の一般式(9)におけるのと同義である。 The polyphenylene ether-based resin having the structural unit of the general formula (9) can be produced by oxidative polymerization of a phenol compound represented by the following general formula (10). In general formula (10), R 1 and R 2 have the same meaning as in general formula (9).

Figure 2009079174
Figure 2009079174

上記の一般式(10)のフェノール化合物のみを原料として使用すると、上記の単独重合体を製造することが出来る。これらのフェノール化合物は2種以上を組み合わせて使用してもよい。更に、一般式(10)で表わされるフェノール化合物とこれ以外のフェノール化合物を使用することにより、上記の共重合体を製造することが出来る   When only the phenol compound of the general formula (10) is used as a raw material, the above homopolymer can be produced. These phenol compounds may be used in combination of two or more. Furthermore, said copolymer can be manufactured by using the phenol compound represented by General formula (10), and a phenol compound other than this.

酸化重合は、酸化カップリング触媒を使用し、酸化剤として、例えば、酸素または酸素含有ガスを使用して行うことが出来る。酸化カップリング触媒は、特に限定されず、重合能を有する如何なる触媒をも使用し得る。例えば、その代表的なものとしては、塩化第一銅を含む触媒や二価のマンガン塩類を含む触媒が挙げられる(例えば特開昭60−229923号公報参照)。   The oxidative polymerization can be performed using an oxidative coupling catalyst and using, for example, oxygen or an oxygen-containing gas as an oxidant. The oxidative coupling catalyst is not particularly limited, and any catalyst having a polymerization ability can be used. For example, typical examples include a catalyst containing cuprous chloride and a catalyst containing divalent manganese salts (see, for example, JP-A-60-229923).

前記のポリフェニレンエーテル系樹脂は、単独で使用する以外に、ポリスチレン及び/またはゴム質重合体存在下にスチレンを重合した耐衝撃ポリスチレンとの併用で使用することが出来るが、好ましい態様は、ポリフェニレンエーテル系樹脂/耐衝撃ポリスチレン=10〜90/10〜90(質量比)の範囲の併用系である。更に、ポリフェニレンエーテル系樹脂およびポリフェニレンエーテル系樹脂/耐衝撃性ポリスチレンの併用系には、前記したスチレン系エラストマーであるスチレン・ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体を配合することが出来る。この場合の配合量は、通常50質量%以下、好ましくは30質量%以下である。   The polyphenylene ether resin can be used alone or in combination with high-impact polystyrene obtained by polymerizing styrene in the presence of polystyrene and / or rubbery polymer. Resin / impact polystyrene = combination system in the range of 10 to 90/10 to 90 (mass ratio). Furthermore, the styrene / butadiene block copolymer and the hydrogenated styrene / butadiene block copolymer, which are the above-mentioned styrene elastomers, are blended in the polyphenylene ether resin and the polyphenylene ether resin / impact polystyrene combination system. I can do it. The compounding quantity in this case is 50 mass% or less normally, Preferably it is 30 mass% or less.

[ポリカーボネート系樹脂]
本発明で使用するポリカーボネート系樹脂としては、芳香族ポリカーボネートが好ましく使用される。芳香族ポリカーボネートは、ジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重縮合法、ジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換反応(溶融重宿合)によって得られるもの等、公知の重合法によって得られるのもが全て使用できる。
[Polycarbonate resin]
As the polycarbonate resin used in the present invention, an aromatic polycarbonate is preferably used. Aromatic polycarbonate is obtained by a known polymerization method such as an interfacial polycondensation method between a dihydroxyaryl compound and phosgene, or a transesterification reaction (melting heavy combination) between a dihydroxyaryl compound and a carbonate compound such as diphenyl carbonate. All that can be used.

上記のジヒドロキシアリール化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4´−ジヒドロキシフェニルエーテル、4,4´−ジヒドロキシフェニルスルフィド、4,4´−ジヒドロキシフェニルスルホン、4,4´−ジヒドロキシ−3,3´―ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。更に、ヒドロキシアリールオキシ末端化されたポリオルガノシロキサン(例えば、米国特許第3,419,634号明細書参照)等がある。これらは2種以上を組み合わせて使用することも出来る。これらの中では、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)が好ましい。   Examples of the dihydroxyaryl compound include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2 -Bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxyphenyl Ether, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxyphenylsulfone, 4 4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl diphenyl sulfone, hydroquinone, resorcinol, and the like. In addition, there are hydroxyaryloxy-terminated polyorganosiloxanes (see, for example, US Pat. No. 3,419,634). These can also be used in combination of two or more. Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) is preferable.

ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量は、通常13,000〜32,000、好ましくは17,000〜31,000、更に好ましくは18,000から30,000である。ポリカーボネート系樹脂は、各種の芳香族ポリカーボネートの2種以上を組み合わせて使用することが出来る。また、粘度平均分子量が異なる芳香族ポリカーボネートを併用することも出来る。   The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is usually 13,000 to 32,000, preferably 17,000 to 31,000, and more preferably 18,000 to 30,000. The polycarbonate resin can be used in combination of two or more kinds of various aromatic polycarbonates. Aromatic polycarbonates having different viscosity average molecular weights can also be used in combination.

上記の芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、通常、塩化メチレンを溶媒として、20℃、濃度〔0.7g/100ml(塩化メチレン)〕で測定した比粘度(ηsp)を以下の式(3)に挿入して算出できる。   The viscosity average molecular weight of the above aromatic polycarbonate is usually expressed by the following formula (3) as the specific viscosity (ηsp) measured at 20 ° C. and a concentration [0.7 g / 100 ml (methylene chloride)] using methylene chloride as a solvent. Can be calculated by inserting.

Figure 2009079174
Figure 2009079174

式(3)中、〔η〕=〔(ηsp×1.12+1)1/2−1〕/0.56Cである。
なお、Cは濃度を示す。
In formula (3), [η] = [(η sp × 1.12 + 1) 1/2 −1] /0.56C.
C indicates the concentration.

界面重縮合で得られるポリカーボネート系樹脂は、各種の塩素化合物を含む場合があり、
この塩素化合物は、本発明の組成物の耐久性に悪影響する場合がある。このことから、塩素化合物含有量は、塩素原子として、通常300ppm以下、好ましくは100ppm以下とされる。
Polycarbonate resin obtained by interfacial polycondensation may contain various chlorine compounds,
This chlorine compound may adversely affect the durability of the composition of the present invention. From this, the chlorine compound content is usually 300 ppm or less, preferably 100 ppm or less, as chlorine atoms.

本発明で使用する前述の熱可塑性重合体(B)は、2種以上を組み合わせて使用することも出来る。本発明の組成物における前記の成分(A)と前記の成分(B)の好ましい組み合わせは、次の表1に示す通りである。   The above-mentioned thermoplastic polymers (B) used in the present invention can be used in combination of two or more. Preferred combinations of the component (A) and the component (B) in the composition of the present invention are as shown in Table 1 below.

Figure 2009079174
Figure 2009079174

表1に示す組合せにおいて特に好ましい組合せ及びその効果は次(1)〜(7)に示す通りである。   Particularly preferred combinations and effects in the combinations shown in Table 1 are as shown in the following (1) to (7).

(1)成分(A)中の(a1)種としてポリオレフィンを使用、成分(B)としてスチレン系エラストマー/ポリオレフィン系樹脂を使用した場合は、耐薬品性、耐摩耗性、シート成形品での制電性に優れる。 (1) When polyolefin is used as component (a1) in component (A) and styrene elastomer / polyolefin resin is used as component (B), chemical resistance, abrasion resistance, Excellent electrical properties.

(2)成分(A)中の(a1)種としてポリオレフィンを使用し、成分(B)としてスチレン系エラストマー/スチレン系樹脂を使用した場合は、耐薬品性、成形品の寸法精度に優れる。 (2) When a polyolefin is used as the (a1) species in the component (A) and a styrene elastomer / styrene resin is used as the component (B), the chemical resistance and the dimensional accuracy of the molded product are excellent.

(3)成分(A)中の(a1)種としてポリオレフィンを使用し、成分(B)としてスチレン系エラストマー/ポリオレフィン系樹脂/スチレン系樹脂を使用した場合は、耐薬品性、成形品の寸法精度、シート成形品での制電性に優れる。 (3) When polyolefin is used as component (a1) in component (A) and styrene elastomer / polyolefin resin / styrene resin is used as component (B), chemical resistance, dimensional accuracy of molded product Excellent antistatic properties in sheet molded products.

(4)成分(A)中の(a1)種としてポリオレフィンを使用し、成分(B)として塩化ビニル系樹脂を使用した場合は、耐薬品性、難燃性に優れる。 (4) When a polyolefin is used as the (a1) seed in the component (A) and a vinyl chloride resin is used as the component (B), the chemical resistance and flame retardancy are excellent.

(5)成分(A)中の(a1)種としてポリエステルを使用し、成分(B)としてスチレン系樹脂/ポリカーボネート系樹脂を使用した場合は、耐熱性に優れる。 (5) When a polyester is used as the (a1) seed in the component (A) and a styrene resin / polycarbonate resin is used as the component (B), the heat resistance is excellent.

(6)成分(A)中の(a1)種としてポリウレタンを使用し、成分(B)としてスチレン系樹脂を使用した場合は、成形品表面耐傷付性、耐摩耗性に優れる。 (6) When polyurethane is used as the (a1) seed in the component (A) and a styrene resin is used as the component (B), the surface of the molded article is excellent in scratch resistance and abrasion resistance.

(7)成分(A)中の(a1)種としてポリウレタンを使用し、成分(B)としてスチレン系樹脂/ポリカーボネート系樹脂を使用した場合は、成形品表面耐傷付性、耐薬品性に優れる。 (7) When polyurethane is used as the (a1) seed in the component (A) and a styrene resin / polycarbonate resin is used as the component (B), the surface of the molded article is excellent in scratch resistance and chemical resistance.

本発明の熱可塑性重合体(B)の使用量は、成分(A)と成分(B)の合計100質量%に対し、40〜95質量%、好ましくは50〜95質量%、更に好ましくは65〜94質量%、特に好ましくは60〜93質量%である。成分(B)の使用量が40質量%未満の場合は耐衝撃性および制電性の持続性が劣り、95質量%を超える場合は制電性が劣る。   The amount of the thermoplastic polymer (B) used in the present invention is 40 to 95% by mass, preferably 50 to 95% by mass, and more preferably 65% with respect to 100% by mass of the total of component (A) and component (B). It is -94 mass%, Most preferably, it is 60-93 mass%. When the amount of the component (B) used is less than 40% by mass, impact resistance and antistatic durability are poor, and when it exceeds 95% by mass, antistatic property is inferior.

<常温で液体のイオン性化合物(C)>
本発明で使用する常温で液体のイオン性化合物(C)(以下「イオン液体」と記載する)は、基本的に室温付近で液体状態のカチオンとアニオンから成る塩類であり、詳しくは、カチオンが窒素原子のイオン中心またはリン原子のイオン中心を有し、且つ、100℃以下の温度で液体のイオン性化合物である。イオン液体としては、以下の一般式(11)で表わされる塩が挙げられるが、こららに限定されるものではない。
<Ionic compound that is liquid at room temperature (C)>
The ionic compound (C) (hereinafter referred to as “ionic liquid”) that is liquid at room temperature used in the present invention is basically a salt composed of a cation and an anion in the liquid state at around room temperature. It is an ionic compound which has an ionic center of nitrogen atom or an ionic center of phosphorus atom and is liquid at a temperature of 100 ° C. or lower. Examples of the ionic liquid include salts represented by the following general formula (11), but are not limited thereto.

Figure 2009079174
Figure 2009079174

一般式(11)中、Nはカチオンを表わし、窒素チオン又はリンカチオンであり、Aはアニオンを表わす。 In the general formula (11), N + represents a cation, which is a nitrogen thione or a phosphorus cation, and A represents an anion.

カチオン(N)としては、テトラアルキルアンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリウムイオン、ピロリニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられ、制電性の発現からイミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン等が好ましい。これらは2種以上を組み合わせて使用することも出来る。 Examples of the cation (N + ) include tetraalkylammonium ion, imidazolium ion, pyridium ion, pyrazolium ion, pyrrolium ion, pyrrolinium ion, pyrrolidinium ion, piperidinium ion, and phosphonium cation. From the expression, imidazolium cation, pyridinium cation, pyrrolidinium cation, phosphonium cation, ammonium cation and the like are preferable. These can also be used in combination of two or more.

アニオン(A)の具体例としては、AlCl 、AlCl 、All7 、PF 、BF 、SbF 、AsF 、TaF 、BFCl、BFCl、SbFCl、AsFCl、BFBr、BFBr、SbFBr、AsFBr、TaFBr、BF、BF、SbF、AsF、TaF、CFSO 、(CFS0、(CFSO、Cl、Br、RCO (Rは有機機)等が挙げらる。これらは2種以上を組み合わせて使用することも出来る。 Specific examples of, AlCl 4 - anion (A) -, Al 3 Cl 8 -, Al 2 C l7 -, PF 6 -, BF 4 -, SbF 6 -, AsF 6 -, TaF 6 -, BF 3 Cl -, BF 5 Cl -, SbF 5 Cl -, AsF 5 Cl -, BF 3 Br -, BF 5 Br -, SbF 5 Br -, AsF 5 Br -, TaF 5 Br -, BF 3 I -, BF 5 I -, SbF 5 I -, AsF 5 I -, TaF 5 I -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 S0 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) 3 C -, Cl -, Br -, RCO 2 - (R is an organic machine) and the like Ageraru. These can also be used in combination of two or more.

本発明で好適に使用することの出来るイオン性液体は、イミダゾリウム塩、ピリジウム塩、ピロリジウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩などから選ばれた少なくとも1種である。   The ionic liquid that can be suitably used in the present invention is at least one selected from imidazolium salts, pyridium salts, pyrrolium salts, phosphonium salts, ammonium salts, and the like.

上記のイミダゾリウム塩としては、例えば、1-エチル3−メチルイミダゾリニウムブロマイド、1−エチル3−メチルイミダゾリニウムヘキサフルオロフォスフェイト、1−エチル3−メチルイミダゾリニウムヘキサフルオロアンチモネイト、1−エチル3−メチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、1−エチル3−メチルイミダゾリニウムトリフルオロメタンスルホネイト、1−エチル3−メチルイミダゾリニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−エチル3−メチルイミダゾリニウムメタンスルフェイト、1−エチル3−メチルイミダゾリニウムトシレイト、1−エチル3−メチルイミダゾリニウムビス〔サリシレート(2)〕ボレート、1−エチル3−メチルイミダゾリニウムコバルトテトラカルボニル、1−ブチル3−メチルイミダゾリニウムクロライド、1−ブチル3−メチルイミダゾリニウムヘキサフルオロフォスフェート、1−ブチル3−メチルイミダゾリニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−ブチル3−メチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、1−ブチル3−メチルイミダゾリニウムトリフルオロメタンスルホネイト、1−ブチル3−メチルイミダゾリニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ブチル3−メチルイミダゾリニウムメタンスルフェイト、1−ブチル3―メチルイミダゾリニウムトシレイト、1−ブチル3−メチルイミダゾリニウムビス〔サリシレート(2)〕ボレート、1−ブチル3−メチルイミダゾリニウムコバルトテトラカルボニル、1−ヘキシル3−メチルイミダゾリニウムクロライド、1−ヘキシル3−メチルイミダゾリニウムヘキサフルオロフォスフェート、1−ヘキシル3−メチルイミダゾリニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−ヘキシル3−メチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、1−ヘキシル3−メチルイミダゾリニウムトリフルオロメタンスルホネイト、1−ヘキシル3−メチルイミダゾリニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ヘキシル3−メチルイミダゾリニウムメタンスルフェイト、1−メチル3−オクチルイミダゾリニウムクロライド、1−メチル3−オクチルイミダゾリニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−メチル3−オクチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、1−メチル3−オクチルイミダゾリニウムトリフルオロメタンスルホネイト、1−メチル3−オクチルイミダゾリニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−メチル3−オクチルイミダゾリニウムメタンスルフェイト、1−メチルN―ベンゾイルイミダゾリニウムクロライド、1−メチルN−ベンジルイミダゾリニウムヘキサフルオロフォスフェート、1−メチルN―ベンジルイミダゾリニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−メチルN―ベンジルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、1−メチルN―ベンジルイミダゾリニウムトリフルオロメタンスルホネイト、1−メチルN−ベンジルイミダゾリニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−メチルN―ベンジルイミダゾリニウムメタンスルフェイト、1−メチル3−(3−フェニルプロピル)イミダゾリニウムクロライド、1−メチル3−(3−フェニルプロピル)イミダゾリニウムヘキサフルオロフォスフェート、1−メチル3−(3−フェニルプロピル)イミダゾリニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−メチル3−(3−フェニルプロピル)イミダゾリニウムテトラフルオロボレート、1−メチル3−(3−フェニルプロピル)イミダゾリニウムトリフルオロメタンスルホネイト、1−メチル3−(3−フェニルプロピル)イミダゾリニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−メチル3−(3−フェニルプロピル)イミダゾリニウムメタンスルフェイト、1−2,3−ジメチルイミダゾリニウムクロライド、1−ブチル2,3−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロフォスフェート、1−ブチル2,3−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−ブチル2,3−ジメチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、1−ブチル2,3−ジメチルイミダゾリニウムトリフルオロメタンスルホネイト、1−ブチル2,3−ジメチルイミダゾリニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ブチル2,3−ジメチルイミダゾリニウムメタンスルフェイト、1−エチル2,3−ジメチルイミダゾリニウムクロライド、1−エチル2,3−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロフォスフェート、1−エチル2,3−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−エチル2,3−ジメチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、1−エチル2,3−ジメチルイミダゾリニウムトリフルオロメタンスルホネイト、1−エチル2,3−ジメチルイミダゾリニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1―エチル2,3−ジメチルイミダゾリニウムメタンスルフェイト等が挙げられる。   Examples of the imidazolium salt include 1-ethyl 3-methylimidazolinium bromide, 1-ethyl 3-methylimidazolinium hexafluorophosphate, 1-ethyl 3-methylimidazolinium hexafluoroantimonate, 1 -Ethyl 3-methylimidazolinium tetrafluoroborate, 1-ethyl 3-methylimidazolinium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl 3-methylimidazolinium bistrifluoromethanesulfonylimide, 1-ethyl 3-methylimidazolinium Methane sulfate, 1-ethyl 3-methylimidazolinium tosylate, 1-ethyl 3-methylimidazolinium bis [salicylate (2)] borate, 1-ethyl 3-methylimidazolinium cobalt tetracarbonyl, 1-butyl Til 3-methylimidazolinium chloride, 1-butyl 3-methylimidazolinium hexafluorophosphate, 1-butyl 3-methylimidazolinium hexafluoroantimonate, 1-butyl 3-methylimidazolinium tetrafluoroborate, 1-butyl 3-methylimidazolinium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl 3-methylimidazolinium bistrifluoromethanesulfonylimide, 1-butyl 3-methylimidazolinium methanesulfate, 1-butyl 3-methylimidazoli Nitrotosylate, 1-butyl 3-methylimidazolinium bis [salicylate (2)] borate, 1-butyl 3-methylimidazolinium cobalt tetracarbonyl, 1-hexyl 3-methylimidazolinium chloride, -Hexyl 3-methylimidazolinium hexafluorophosphate, 1-hexyl 3-methylimidazolinium hexafluoroantimonate, 1-hexyl 3-methylimidazolinium tetrafluoroborate, 1-hexyl 3-methylimidazolinium trifluoro L-methanesulfonate, 1-hexyl 3-methylimidazolinium bistrifluoromethanesulfonylimide, 1-hexyl 3-methylimidazolinium methanesulfate, 1-methyl-3-octylimidazolinium chloride, 1-methyl-3-octylimidazo Linium hexafluoroantimonate, 1-methyl-3-octylimidazolinium tetrafluoroborate, 1-methyl-3-octylimidazolinium trifluoromethanesulfonate, 1-methyl-3 Octylimidazolinium bistrifluoromethanesulfonylimide, 1-methyl-3-octylimidazolinium methanesulfate, 1-methyl N-benzoylimidazolinium chloride, 1-methyl N-benzylimidazolinium hexafluorophosphate, 1- Methyl N-benzylimidazolinium hexafluoroantimonate, 1-methyl N-benzylimidazolinium tetrafluoroborate, 1-methyl N-benzylimidazolinium trifluoromethanesulfonate, 1-methyl N-benzylimidazolinium bistrifluoro Methanesulfonylimide, 1-methyl N-benzylimidazolinium methane sulfate, 1-methyl 3- (3-phenylpropyl) imidazolinium chloride, 1-methyl 3- (3-phenyl) Phenylpropyl) imidazolinium hexafluorophosphate, 1-methyl 3- (3-phenylpropyl) imidazolinium hexafluoroantimonate, 1-methyl 3- (3-phenylpropyl) imidazolinium tetrafluoroborate, 1- Methyl 3- (3-phenylpropyl) imidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-methyl 3- (3-phenylpropyl) imidazolinium bistrifluoromethanesulfonylimide, 1-methyl 3- (3-phenylpropyl) imidazoli Nitromethane sulfate, 1-2,3-dimethylimidazolinium chloride, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolinium hexafluorophosphate, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolinium hexafluoroantimonate 1-butyl 2,3-dimethylimidazolinium tetrafluoroborate, 1-butyl 2,3-dimethylimidazolinium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl 2,3-dimethylimidazolinium bistrifluoromethanesulfonylimide, 1 -Butyl 2,3-dimethylimidazolinium methane sulfate, 1-ethyl 2,3-dimethylimidazolinium chloride, 1-ethyl 2,3-dimethylimidazolinium hexafluorophosphate, 1-ethyl 2,3- Dimethylimidazolinium hexafluoroantimonate, 1-ethyl 2,3-dimethylimidazolinium tetrafluoroborate, 1-ethyl 2,3-dimethylimidazolinium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl 2,3-dimethylimidazolinium Bistrifluoromethanesulfonylimide, 1-ethyl-2,3-dimethyl imidazolinium methanesulfonyl fate, and the like.

上記のピリジニウム塩としては、例えば、N―ブチルピリジニウムクロライド、N―ブチルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェート、N―ブチルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、N−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、N―ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネイト、N−ブチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、N−ブチルピリジニウムメタンスルフェイト、3−メチル−N―ブチルピリジニウムクロライド、3−メチル−N―ブチルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェート、3−メチル−N−ブチルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−メチル−N−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、3−メチル−N―ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネイト、3−メチル−N−ブチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、3−メチル−N−ブチルピリジニウムメタンスルフェート等が挙げられる。   Examples of the pyridinium salt include N-butylpyridinium chloride, N-butylpyridinium hexafluorophosphate, N-butylpyridinium hexafluoroantimonate, N-butylpyridinium tetrafluoroborate, N-butylpyridinium trifluoromethanesulfonate, N-butylpyridinium bistrifluoromethanesulfonylimide, N-butylpyridinium methanesulfate, 3-methyl-N-butylpyridinium chloride, 3-methyl-N-butylpyridinium hexafluorophosphate, 3-methyl-N-butylpyridinium hexa Fluoroantimonate, 3-methyl-N-butylpyridinium tetrafluoroborate, 3-methyl-N-butylpyridinium trifluoromethanes Honeito, 3-methyl -N- butylpyridinium bistrifluoromethanesulfonylimide, 3-methyl -N- butyl pyridinium methanesulfonate sulfate and the like.

上記のピロリジニウム塩としては、例えば、1−エチル1−メチルピロリジニウムブロマイド、1−エチル1−メチルピロリジニウムヘキサフルオロフォスフェイト、1−エチル1−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネイト、1−エチル1−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネイト、1−エチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、1−エチル1−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネイト、1−エチル1−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−エチル1−メチルピロリジニウムスルフェイト、1−ブチル1−メチルピロリジニウムブロマイド、1−ブチル1−メチルピロリジニウムヘキサフルオロフォスフェイト、1−ブチル1−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネイト、1−ブチル1−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、1−ブチル1−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネイト、1−ブチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ブチルピロリジニウムメタンスルフェイト等が挙げられる。   Examples of the pyrrolidinium salt include 1-ethyl 1-methylpyrrolidinium bromide, 1-ethyl 1-methylpyrrolidinium hexafluorophosphate, 1-ethyl 1-methylpyrrolidinium hexafluoroantimonate, Ethyl 1-methylpyrrolidinium hexafluoroantimonate, 1-ethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, 1-ethyl 1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl 1-methylpyrrolidinium bistrifluoromethanesulfonylimide 1-ethyl 1-methylpyrrolidinium sulfate, 1-butyl 1-methylpyrrolidinium bromide, 1-butyl 1-methylpyrrolidinium hexafluorophosphate, 1-butyl 1-methylpyrrolidinium hexaf Oroantimonate, 1-butyl 1-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate, 1-butyl 1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate, 1-butylpyrrolidinium bistrifluoromethanesulfonylimide, 1-butylpyrrolidinium methane Examples thereof include sulfate.

上記のアンモニウム塩としては、例えば、テトラ−nブチルアンモニウムクロライド、テトラ−nブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。   Examples of the ammonium salt include tetra-nbutylammonium chloride and tetra-nbutylammonium bromide.

上記のホスホニウム塩としては、例えば、テトラ−nブチルフォスフォニウムブロマイド等が挙げられる。   Examples of the phosphonium salt include tetra-nbutyl phosphonium bromide.

上記のイオン液体の中ではピリジニウム塩が好ましい。ピリジニウム塩の中で好ましいものは、スルホネイト化合物およびスルホニルイミド化合物であり、特に好ましいものは、3−メチル−N−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネイト及び/又は3−メチル−N−ブチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドである。制電性の持続性から、3−メチル−N−ブチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドが特に好ましい。   Of the above ionic liquids, pyridinium salts are preferred. Among the pyridinium salts, preferred are sulfonate compounds and sulfonylimide compounds, and particularly preferred are 3-methyl-N-butylpyridinium trifluoromethanesulfonate and / or 3-methyl-N-butylpyridinium bistrifluoromethanesulfonyl. It is an imide. From the standpoint of antistatic properties, 3-methyl-N-butylpyridinium bistrifluoromethanesulfonylimide is particularly preferable.

イオン液体(C)の使用量は、成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対し、0.01〜20質量部、好ましくは0.05〜10質量部、更に好ましくは0.1〜5質量部、特に好ましくは0.5〜3質量部の範囲である。イオン液体(C)の使用量が0.01質量部未満の場合は、得られる樹脂組成物の制電性が劣り、更に制電性の湿度変化が大きくなる。一方、イオン液体(C)の使用量が20質量部を超える場合は得られる樹脂組成物の耐衝撃性が劣る。   The usage-amount of an ionic liquid (C) is 0.01-20 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of a component (A) and a component (B), Preferably it is 0.05-10 mass parts, More preferably, it is 0.00. It is 1-5 mass parts, Most preferably, it is the range of 0.5-3 mass parts. When the usage-amount of an ionic liquid (C) is less than 0.01 mass part, the antistatic property of the resin composition obtained is inferior, and also the antistatic humidity change becomes large. On the other hand, when the usage-amount of an ionic liquid (C) exceeds 20 mass parts, the impact resistance of the resin composition obtained is inferior.

本発明の組成物には、公知の耐候(光)剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、非イオン系界面活性剤、防滴剤、防霧剤、摺動剤、着色剤、染料、発泡剤、加工助剤(超高分子量アクリル系重合体、超高分子量スチレン系重合体)、難燃剤、結晶核剤、シリコーンオイル等を適宜配合することが出来る。   The composition of the present invention includes known weathering (light) agents, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, plasticizers, nonionic surfactants, drip-proofing agents, antifogging agents, sliding agents, and coloring agents. , Dyes, foaming agents, processing aids (ultra high molecular weight acrylic polymers, ultra high molecular weight styrene polymers), flame retardants, crystal nucleating agents, silicone oils, and the like can be appropriately blended.

また、本発明の組成物には、要求される性能に応じ、公知の無機・有機充填材を配合することがで出来る。充填材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス繊維のミルドファイバー、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、銀、銅、黄銅、鉄などの粉体あるいは繊維状物質、が挙げられる。また、カーボンブラック、錫コート酸化チタン、錫コートシリカ、ニッケルコート炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムウイスカー、ワラストナイト、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、ヘクトライト、酸化亜鉛ウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、板状アルミナ、板状シリカ、有機処理されたスメクタイト、アラミド繊維、フェノール繊維、ポリエステル繊維、ケナフ繊維、木粉、セルロース繊維、澱粉などが挙げられる。これらは2種以上を組み合わせて使用することも出来る。   The composition of the present invention can be blended with known inorganic / organic fillers according to the required performance. As filler, glass fiber, glass flake, glass fiber milled fiber, glass bead, hollow glass bead, carbon fiber, carbon fiber milled fiber, carbon nanotube, fullerene, silver, copper, brass, iron or other powder or A fibrous material. Also, carbon black, tin-coated titanium oxide, tin-coated silica, nickel-coated carbon fiber, talc, calcium carbonate, calcium carbonate whisker, wollastonite, mica, kaolin, montmorillonite, hectorite, zinc oxide whisker, potassium titanate whisker, Examples thereof include aluminum borate whisker, plate-like alumina, plate-like silica, organically treated smectite, aramid fiber, phenol fiber, polyester fiber, kenaf fiber, wood powder, cellulose fiber, and starch. These can also be used in combination of two or more.

更に、上記の充填材の分散性を向上させる目的から、公知のカップリング剤、表面処理剤、集束剤などで処理したものを使用することが出来、公知のカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などがある。   Further, for the purpose of improving the dispersibility of the above filler, those treated with a known coupling agent, surface treatment agent, sizing agent, etc. can be used. Examples include ring agents, titanate coupling agents, and aluminum coupling agents.

上記の無機・有機充填材は、本発明の組成物100質量部に対し、通常1〜200質量部の範囲で使用される。   Said inorganic and organic filler is normally used in 1-200 mass parts with respect to 100 mass parts of compositions of this invention.

本発明の組成物は、前述の各構成成分を、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー、ロール等により溶融混練することにより得ることが出来る。混練りに際し、各成分を一括添加して混練してもよく、分割して添加してもよい。また、成分(C)や成分(D)のような室温で液状のものは、加工機に別ラインから添加してもよい。このように調製された本発明の組成物は、射出成形、プレス成形、カレンダー成形、Tダイ押出成形、インフレーション成形、ラミネーション成形、真空成形、異形押出成形、また、これらを組み合わせた成形法などの公知の成形法により成形品を得ることが出来る。また、カレンダー成形、Tダイ押出成形、インフレーション成形機などに、混練り押出機、バンバリーミキサー等の混練り機が付帯されている場合、事前に上記の混練によって本発明の組成物を得ることなく、上記の付帯の混練り機で本発明の組成物を得ながら成形品を得ることも出来る。   The composition of the present invention can be obtained by melt-kneading the above-described constituent components with various extruders, Banbury mixers, kneaders, continuous kneaders, rolls and the like. At the time of kneading, the respective components may be added together and kneaded, or may be added separately. Moreover, you may add a liquid thing at room temperature like a component (C) and a component (D) to a processing machine from another line. The composition of the present invention thus prepared can be used for injection molding, press molding, calender molding, T-die extrusion molding, inflation molding, lamination molding, vacuum molding, profile extrusion molding, and molding methods combining these. A molded product can be obtained by a known molding method. In addition, when a kneading machine such as a kneading extruder or a Banbury mixer is attached to a calendar molding, T-die extrusion molding, inflation molding machine, or the like, the composition of the present invention is not obtained by kneading in advance. A molded product can also be obtained while obtaining the composition of the present invention with the above-mentioned kneading machine.

成形品としては、射出成形品、シート成形品(多層シートを含む)、フィルム成形品(多層フィルムを含む)、異形押出成形品、真空成形品などがある。本発明の組成物は、シート、フィルムの製造に好適に使用される。更に、多層シート、多層フィルムの少なくとも1面に表層として本発明の組成物を使用した積層体は、制電性の観点から好ましい。   Examples of the molded product include injection molded products, sheet molded products (including multilayer sheets), film molded products (including multilayer films), profile extrusion molded products, and vacuum molded products. The composition of this invention is used suitably for manufacture of a sheet | seat and a film. Furthermore, a laminate using the composition of the present invention as a surface layer on at least one surface of a multilayer sheet or multilayer film is preferred from the viewpoint of antistatic properties.

本発明の組成物を使用して多層シートまたは多層フィルムを成形する場合、本発明の組成物は、他材との2層シート若しくはフィルム、または、他材を中間層とする3層シート若しくはフィルム等とすることが出来る。上記の他材としては、公知の重合体から成るものを必要に応じて2種以上を組み合わせて使用することが出来る。このような多層シート又はフィルムは層間が接着せていることが好ましい。従って、接着を考慮した重合体の選定および組み合わせが重要であるが、層間の接着が不十分な材料を使用する場合は、公知の接着層を介在させることが出来る。   When a multilayer sheet or a multilayer film is formed using the composition of the present invention, the composition of the present invention is a two-layer sheet or film with another material, or a three-layer sheet or film with another material as an intermediate layer. Etc. As said other material, what consists of a well-known polymer can be used in combination of 2 or more type as needed. Such a multilayer sheet or film is preferably bonded between layers. Therefore, it is important to select and combine polymers in consideration of adhesion, but when using a material having insufficient adhesion between layers, a known adhesion layer can be interposed.

また、シートやフィルムの剛性および耐熱性を向上させる目的から、前記の無機または有機の充填材を配合したものを使用することも出来る。   In addition, for the purpose of improving the rigidity and heat resistance of the sheet or film, those containing the inorganic or organic filler can be used.

上記の多層シートにおいて、本発明の組成物から成る層の厚みは、通常10μm以上、好ましくは20μm以上、更に好ましくは30μm以上である。このような多層シート及びフィルムを得る好ましい方法は、Tダイによる共押出またはインフレーションによる共押出である。このようにして得られたシートは、必要に応じて真空成形など加工してトレイ等の成形品を得ることが出来る。   In the multilayer sheet, the thickness of the layer comprising the composition of the present invention is usually 10 μm or more, preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more. A preferred method for obtaining such multilayer sheets and films is coextrusion with a T-die or coextrusion with inflation. The sheet thus obtained can be processed by vacuum forming or the like as necessary to obtain a molded product such as a tray.

本発明の組成物から成るシート又はフィルムを基材として、粘着シート又はフィルムを製造する場合、粘着剤との接着性またはプライマー層との接着性を向上させる目的から、本発明の組成物から成るシート又はフィルムの表面に公知の種々の処理、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理,UV処理、イオンボンバード処理、溶剤処理などを行うことが出来る。   When a pressure-sensitive adhesive sheet or film is produced using a sheet or film comprising the composition of the present invention as a base material, it is composed of the composition of the present invention for the purpose of improving the adhesion to the pressure-sensitive adhesive or the primer layer. Various known treatments such as corona discharge treatment, flame treatment, oxidation treatment, plasma treatment, UV treatment, ion bombardment treatment, solvent treatment and the like can be performed on the surface of the sheet or film.

更に、本発明の組成物から成るシート又はフィルムの表面に直接または上記の表面処理した面にプライマー層を形成させることが出来る。具体的には、上記の表面に、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、アクリル樹脂などの樹脂を極薄い度の厚みの層(0.1μm〜10μm程度)を形成させる。通常は、溶剤(水を含む)溶液として塗布し、乾燥することにより形成できる。   Furthermore, a primer layer can be formed directly on the surface of the sheet or film comprising the composition of the present invention or on the surface treated as described above. Specifically, a layer (about 0.1 μm to 10 μm) having an extremely thin thickness of a resin such as polyethyleneimine, polyurethane, or acrylic resin is formed on the surface. Usually, it can be formed by applying as a solvent (including water) solution and drying.

粘着剤としては、スクリーン法、グラビア法、メッシュ法、バー塗工法などで塗工して粘着層を形成させるエマルジョンタイプ及び有機溶剤タイプのものの他に、押出ラミネート法、ドライラミネート法、共押出法などで粘着層を形成させる熱溶融タイプのもの等があり、何れも使用できる。また、粘着剤の厚みは、特に制限されないが、通常1〜100μm程度の範囲である。   Adhesives include emulsion-type and organic-solvent types that form an adhesive layer by applying a screen method, gravure method, mesh method, bar coating method, etc., as well as extrusion lamination methods, dry lamination methods, and coextrusion methods. For example, there is a hot-melt type that forms an adhesive layer with any of them, and any of them can be used. The thickness of the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, but is usually in the range of about 1 to 100 μm.

本発明の多層シートの各層の構造は、特に限定されず、例えば、発泡したものであっても、中空になったものであってもよい。   The structure of each layer of the multilayer sheet of the present invention is not particularly limited, and for example, it may be foamed or hollow.

上記のようにして得られた成形品は、リレーケース、ウエハーケース、レチクルケース、マスクケース等のケース類;液晶トレイ、チップトレイ、ハードディスク(HDD)トレイ、CCDトレイ、ICトレイ、有機ELトレイ、光ピックアップ関連トレイ、LEDトレイ、メモリトレイ等のトレイ類;ICキャリアー等のキャリアー類;偏光フィルム、導光板、各種レンズ等の保護フィルム;偏光フィルム切断時の下敷きシート;エアーコントロールカーテン;仕切り板等のクリーンルーム内で使用されるシート及びフィルム類;自動販売機内部部材;液晶パネル、ハードディスク、プラズマパネル等に使用される制電バッグ;プラスチックダンボール、液晶パネル、プラズマパネル等の搬送用ソフトケース;その他各種部品搬送用関連部材などの分野に使用することが出来る。   The molded product obtained as described above includes cases such as relay cases, wafer cases, reticle cases, mask cases; liquid crystal trays, chip trays, hard disk (HDD) trays, CCD trays, IC trays, organic EL trays, Optical pickup trays, LED trays, memory trays and other trays; IC carriers and other carriers; Polarizing films, light guide plates, protective films such as various lenses; Underlay sheets when polarizing films are cut; Air control curtains; Sheets and films used in cleanrooms; Internal parts of vending machines; Antistatic bags used for liquid crystal panels, hard disks, plasma panels, etc .; Soft cases for transporting plastic cardboard, liquid crystal panels, plasma panels, etc .; Related parts transport parts It can be used in areas such as.

以上説明した本発明の熱可塑性重合体脂組成物は、優れた制電性、制電性の持続性、耐衝撃性を有し、制電性の湿度による変化が少ないことから、高度な性能が要求される、車両分野、電気・電子分野、OA・家電分野、サニタリー分野等の各種部品として適用できる。   The thermoplastic polymer fat composition of the present invention described above has excellent antistatic properties, antistatic durability, impact resistance, and low change in antistatic properties due to humidity. Can be applied as various parts in the vehicle field, electric / electronic field, OA / home appliance field, sanitary field, etc.

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において部および%は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例および比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。   EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention. In the examples, parts and% are based on mass unless otherwise specified. Further, various measurements in Examples and Comparative Examples were based on the following methods.

〔1〕評価方法:
(1)ゴム質重合体のゲル含率;前記の方法に従った。
[1] Evaluation method:
(1) Gel content of rubbery polymer: according to the method described above.

(2)ゴム質重合体ラテックスの平均粒子径;
成分(B)のゴム変性スチレン系樹脂の形成に使用するゴム質重合体ラテックスの平均粒子径は、光散乱法で測定した。測定機は、大塚電子社製「LPA―3100型」を使用し、70回積算でミュムラント法を使用した。なお、成分(B)のゴム変性スチレン系樹脂中の分散グラフト化ゴム質重合体粒子の粒子径は、ラテックス粒子径とほぼ同じであることを電子顕微鏡で確認した。
(2) Average particle diameter of rubbery polymer latex;
The average particle diameter of the rubbery polymer latex used for forming the rubber-modified styrene resin of the component (B) was measured by a light scattering method. As a measuring machine, “LPA-3100 type” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was used, and the Mummland method was used with 70 times integration. The particle diameter of the dispersion-grafted rubber-like polymer particles in the rubber-modified styrene resin of component (B) was confirmed by an electron microscope to be almost the same as the latex particle diameter.

(3)成分(B)のゴム変性スチレン系樹脂のグラフト率;前記の方法に従った。 (3) Graft ratio of the rubber-modified styrenic resin of component (B); according to the method described above.

(4)成分(B)のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕;前記の方法に従った。 (4) The intrinsic viscosity [η] of the component (B) soluble in methyl ethyl ketone;

(5)制電性;
成形品(寸法2.4mm(厚み)×76mm×127mm)を使用し、FTMS−101(米国連邦試験基準)に従い、米国ETS社製「STATICDECAYMETER406D」を使用し、23℃、相対湿度12%条件下、成形品に+5KV印加した後、接地し、50Vまで減衰するまでの時間(秒)を測定した。
(5) Antistatic property;
Using a molded article (dimensions 2.4 mm (thickness) x 76 mm x 127 mm), according to FTMS-101 (US federal test standard), using "STATEC DECAYMETER 406D" manufactured by ETS USA, at 23 ° C and relative humidity of 12% After applying +5 KV to the molded product, it was grounded, and the time (seconds) until it was attenuated to 50 V was measured.

(6)制電性の持続性;
上記(5)の成形品を、蒸留水に10日間浸漬させた後、充分に乾燥し、上記(5)の制電性評価を行った。
(6) Antistatic sustainability;
The molded product of the above (5) was immersed in distilled water for 10 days, and then sufficiently dried, and the antistatic evaluation of the above (5) was performed.

(7)制電性の湿度依存性;
測定試料として、2.1mm厚み、100mm径の円板状成形品を使用した。三菱化学社製「ハイレスターUPMCP−HT450」を使用し、JISK6911に準拠し、印加電圧500V、23℃×50%RHの条件下、表面抵抗率(Ω/□)を測定した。測定試料の状態調節条件は、下記の通りである。
条件1;23℃×7%RH
条件2;60℃×90%RH
(7) Anti-humidity dependence on humidity;
As a measurement sample, a disk-shaped molded product having a thickness of 2.1 mm and a diameter of 100 mm was used. “High Lester UPMCP-HT450” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used, and surface resistivity (Ω / □) was measured under the conditions of an applied voltage of 500 V and 23 ° C. × 50% RH in accordance with JISK6911. The condition adjustment conditions of the measurement sample are as follows.
Condition 1: 23 ° C. × 7% RH
Condition 2: 60 ° C. × 90% RH

(8)耐衝撃性;
JISK7211−2に準拠し、2.4mm(厚み)×50mm×100mmの試料を
使用し、パンクチャー衝撃値(J)を測定した。
(8) Impact resistance;
According to JISK7211-2, a puncture impact value (J) was measured using a sample of 2.4 mm (thickness) × 50 mm × 100 mm.

〔2〕熱可塑性重合体組成物成分:
<成分(A);ブロック共重合体>
A1;ポリオレフィン−ポリエチレングリコール系ブロック共重合体(電解質未配合)[三洋化成工業社製「ペレスタット201」(商品名)]
A2;ポリアミド−ポリエチレングリコール系ブロック共重合体(電解質未配合)[三洋化成工業社製「ペレスタットMAX−N330」(商品名)]
A3;ポリエステル−ポリエチレングリコール系ブロック共重合体(電解質未配合)[竹本油脂社製「TPE−018−0」(商品名)]
A4;ポリウレタン−ポリエチレングリコール系ブロック共重合体[ディーアイシーバイエルポリマー社製「デスモパンTP−6580A」(商品名)]
[2] Thermoplastic polymer composition component:
<Component (A); Block copolymer>
A1: Polyolefin-polyethylene glycol block copolymer (electrolyte not blended) ["Pelestat 201" (trade name) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
A2: Polyamide-polyethylene glycol block copolymer (non-electrolyte blended) [“Pelestat MAX-N330” (trade name) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
A3: Polyester-polyethylene glycol block copolymer (non-electrolyte blend) [TPE-018-0 (trade name) manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.]
A4: Polyurethane-polyethylene glycol block copolymer [D-SI Bayer Polymer "Desmopan TP-6580A" (trade name)]

<成分(B);ポリオレフィン系樹脂>
B1−1;ホモタイプポリプロピレン、メルトフローレート0.5g/10分[日本ポリプロ社製ノバテックPPEA9(商品名)]
B1−2;低密度ポリエチレン、メルトフローレート0.3g/10分[日本ポリエチレン社製ノバテックLDLF122(商品名)]
B1−3;メタロセン系ポリエチレン、メルトフローレート2.0g/10分[日本ポリエチレン社製カーネルKF290(商品名)]
B1−4;エチレン−ノルボルネン共重合体;ノルボルネン単位量は65%、ガラス転移温度80℃[ポリプラスチックス社製TOPAS8007X10(商品名)]
<Component (B); Polyolefin resin>
B1-1: Homotype polypropylene, melt flow rate 0.5 g / 10 min [Novatech PPEA9 (trade name) manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.]
B1-2; low density polyethylene, melt flow rate 0.3 g / 10 min [Novatech LDLF122 (trade name) manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.]
B1-3; Metallocene polyethylene, melt flow rate 2.0 g / 10 min [Nippon Polyethylene Kernel KF290 (trade name)]
B1-4; ethylene-norbornene copolymer; 65% norbornene unit amount, glass transition temperature 80 ° C. [TOPAS8007X10 (trade name) manufactured by Polyplastics Co., Ltd.]

<成分(B):スチレン系エラストマー>
B2−1;スチレン−ブタジエンースチレンブロック共重合体、スチレン含有量35%[JSR社製TR2500(商品名)]
B2−2;スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン含有量30%[旭化成ケミカルズ社製タフテックH1041(商品名)]
B2−3;スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン含有量67%[旭化成ケミカルズ社製タフテックH1043(商品名)]
B2−4;スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン含有量30%で、上記B2−2の高分子量品[旭化成ケミカルズ社製タフテックH1053(商品名)]
<Component (B): Styrenic elastomer>
B2-1; styrene-butadiene-styrene block copolymer, 35% styrene content [TR2500 (trade name) manufactured by JSR Corporation]
B2-2: Hydrogenated product of styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene content 30% [Tuftec H1041 (trade name) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation]
B2-3: Hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer, 67% styrene content [Tuftec H1043 (trade name) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation]
B2-4: Hydrogenated product of styrene-butadiene-styrene block copolymer, high molecular weight product of the above B2-2 with a styrene content of 30% [Tuftec H1053 (trade name) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation]

<成分(B):スチレン系樹脂>
B3−1;ABS樹脂(後述の製造例1で製造したもの)
B3−2;AS樹脂(後述の製造例2で製造したもの)
B3−3;ゴム変性ポリスチレン、メルトフローレート(200℃、5kgf)2.0g/10min[PSジャパン社製HIPS475D(商品名)]
<Component (B): Styrenic resin>
B3-1; ABS resin (produced in Production Example 1 described later)
B3-2; AS resin (produced in Production Example 2 described later)
B3-3; rubber-modified polystyrene, melt flow rate (200 ° C., 5 kgf) 2.0 g / 10 min [PS Japan Co., Ltd. HIPS475D (trade name)]

<成分(B):ポリエステル系樹脂>
B4;ポリブチレンテレフタレート[ポリプラスチックス社製ジュラネックス800EP(商品名)]
<Component (B): Polyester resin>
B4: Polybutylene terephthalate [Duranex 800EP (trade name) manufactured by Polyplastics Co., Ltd.]

<成分(B):ポリアミド系樹脂>
B5;ポリアミド6[ユニチカ社製A1030BRL(商品名)]
<Component (B): Polyamide resin>
B5: Polyamide 6 [A1030BRL (trade name) manufactured by Unitika Ltd.]

<成分(B):アクリル系重合体>
B6;メタクリル酸メチル系重合体[クラレ社製パラペットHR−1000L(商品名)]
<Component (B): Acrylic polymer>
B6; Methyl methacrylate polymer [Kuraray Parapet HR-1000L (trade name)]

<成分(B):ポリカーボネート系樹脂>
B7;ビスフェノールAタイプのポリカーボネート[帝人化成社製パンライトL−1225WP(商品名)]
<Component (B): Polycarbonate-based resin>
B7: Bisphenol A type polycarbonate [Panlite L-1225WP (trade name) manufactured by Teijin Chemicals Ltd.]

<成分(B):ポリアセタール系樹脂>
B8;アセタール・コポリマータイプ[ポリプラスチックス社製ジュラコンM90S(商品名)]
<Component (B): Polyacetal resin>
B8: Acetal copolymer type [Duracon M90S (trade name) manufactured by Polyplastics Co., Ltd.]

<成分(B):ポリフェニレンエーテル系樹脂>
B9;2,6−ジメチルフェノールの酸化カップリング重合により得られたポリフェニレンエーテル(25℃、クロロホルム溶液で測定した〔η〕が0.4dl/g)、予めB3−3を60%配合し溶融混練したもの。
<Component (B): Polyphenylene ether resin>
B9: polyphenylene ether obtained by oxidative coupling polymerization of 2,6-dimethylphenol (25 [deg.] C., [[eta]] measured with chloroform solution is 0.4 dl / g), 60% of B3-3 is blended in advance and melt kneaded What you did.

<成分(C)>
C1;1−ブチル−3−メチルピリジニウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド[日本カーリット社製CIL−312(商品名)]
C2;1−ブチル−3−メチルピリジニウム・トリフルオロメタンスルホネイト[日本カーリット社製CIL−313(商品名)]
<Ingredient (C)>
C1: 1-butyl-3-methylpyridinium bistrifluoromethanesulfonylimide [CIL-312 (trade name) manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.]
C2; 1-butyl-3-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate [CIL-313 (trade name) manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.]

<成分(D)>
D1;トリフルオロメタンスルホン酸リチウムの50%水溶液[三光化学工業社製サンコノールAQ−50T(商品名)]
D2;トリフルオロメタンスルホン酸リチウムの20%アジピン酸ジブトキシエトキシエチル溶液[三光化学工業社製サンコノール0862−20T(商品名)]
<Component (D)>
D1: 50% aqueous solution of lithium trifluoromethanesulfonate [Sankonol AQ-50T (trade name) manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.]
D2: 20% dibutoxyethoxyethyl adipate solution of lithium trifluoromethanesulfonate [Sanconol 0862-20T (trade name) manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.]

製造例1(ABS樹脂の製造):
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水75部、ロジン酸カリウム0.5部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部、ポリブタジエンラテックス(平均粒子径;2000Å、ゲル含率;90%)30部(固形分)、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス(スチレン含量25%、平均粒子径6000Å)10部(固形分)、スチレン15部、アクリロニトリル5部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部及びブドウ糖0.2部をイオン交換水20部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加え重合を開始した。1時間重合させた後、更にイオン交換水50部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン30部、アクリロニトリル10部、tert−ドデシルメルカプタン0.05部及びクメンハイドロパーオキサイド0.01部を3時間かけて連続的に添加し、更に1時間重合を継続させた後、2,2´−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、水酸化カリウム水溶液で洗浄・中和し、更に水洗した後、乾燥してABS樹脂(B3−1)を得た。この重合体B3−1のグラフト率は68%、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕は0.45dl/gであった。
Production Example 1 (Production of ABS resin):
In a nitrogen flask, a glass flask equipped with a stirrer was charged with 75 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of potassium rosinate, 0.1 part of tert-dodecyl mercaptan, polybutadiene latex (average particle size; 2000 kg, gel content; 90%) 30 parts (solid content), styrene / butadiene copolymer latex (styrene content 25%, average particle size 6000Å), 10 parts (solid content), styrene 15 parts, acrylonitrile 5 parts, and the temperature is increased while stirring. did. When the internal temperature reached 45 ° C., a solution in which 0.2 parts of sodium pyrophosphate, 0.01 parts of ferrous sulfate heptahydrate and 0.2 parts of glucose were dissolved in 20 parts of ion-exchanged water was added. . Thereafter, 0.07 part of cumene hydroperoxide was added to initiate polymerization. After polymerization for 1 hour, 50 parts of ion exchange water, 0.7 parts of potassium rosinate, 30 parts of styrene, 10 parts of acrylonitrile, 0.05 part of tert-dodecyl mercaptan and 0.01 part of cumene hydroperoxide for 3 hours. Then, the polymerization was continued for another hour, and then 0.2 part of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) was added to complete the polymerization. The reaction product latex was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution and washed with water, then washed and neutralized with an aqueous potassium hydroxide solution, further washed with water, and dried to obtain an ABS resin (B3-1). The graft ratio of this polymer B3-1 was 68%, and the intrinsic viscosity [η] of the methyl ethyl ketone-soluble component was 0.45 dl / g.

製造例2(AS樹脂の製造):
リボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を2基連結し、窒素置換した後、1基目の反応容器にスチレン75部、アクリロニトリル25部、トルエン20部を連続的に添加した。分子量調節剤としてtert―ドデシルメルカプタン0.12部およびトルエン5部の溶液、および重合開始剤として、1、1′―アゾビス(シクロヘキサンー1−カーボニトリル)0.1部、およびトルエン5部の溶液を連続的に供給した。1基目の重合温度は、110℃にコントロールし、平均滞留時間2.0時間、重合転化率57%であった。得られた重合体溶液は、1基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、および重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し2基目の反応容器に供給した。2基目の反応容器の重合温度は、130℃で行い、重合転化率は75%であった。2基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、2軸3段ベント付き押出機を使用して、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、極限粘度〔η〕0.48のAS樹脂(B3−2)を得た。
Production Example 2 (AS resin production):
Two jacketed polymerization reaction vessels equipped with ribbon blades were connected and purged with nitrogen, and then 75 parts of styrene, 25 parts of acrylonitrile and 20 parts of toluene were continuously added to the first reaction vessel. A solution of 0.12 part of tert-dodecyl mercaptan and 5 parts of toluene as a molecular weight regulator, and a solution of 0.1 part of 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and 5 parts of toluene as a polymerization initiator Was fed continuously. The polymerization temperature of the first group was controlled at 110 ° C., the average residence time was 2.0 hours, and the polymerization conversion was 57%. The obtained polymer solution was continuously taken out from the first reaction vessel by the same amount as the styrene, acrylonitrile, toluene, molecular weight regulator and polymerization initiator supplied by the pump provided in the second reactor. To the reaction vessel. The polymerization temperature of the second reaction vessel was 130 ° C., and the polymerization conversion was 75%. The copolymer solution obtained in the second reaction vessel was directly devolatilized from the unreacted monomer and solvent using a twin-screw, three-stage vented extruder, and the intrinsic viscosity [η] 0.48. AS resin (B3-2) was obtained.

実施例1〜22及び比較例1〜4:
表2及び表3記載の配合割合で、ヘンシエルミキサーにより混合した後、二軸押出機(シリンダー設定温度220℃〜260℃の範囲で適宜設定)を使用して溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを十分に乾燥した後、射出成形(シリンダー設定度200℃〜250℃の範囲で適宜設定)で、制電性、制電性の持続性、制電性の湿度依存性及び耐衝撃性評価用試験片を得、前記方法で評価した。評価結果を表2及び表3に示した。
Examples 1-22 and Comparative Examples 1-4:
After mixing with a Henschel mixer at the blending ratios shown in Tables 2 and 3, the mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder (set appropriately in the range of a cylinder set temperature of 220 ° C. to 260 ° C.) and pelletized. After sufficiently drying the obtained pellets, injection molding (appropriately set in the range of 200 ° C. to 250 ° C. of the cylinder setting degree), antistatic properties, antistatic durability, antistatic humidity dependency and resistance A test piece for impact evaluation was obtained and evaluated by the method described above. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.

実施例23及び24:
前記で得られたペレットを十分に乾燥した熱可塑性重合体組成物と、表4に記載した中間成分を使用し、熱可塑性重合体組成物を両表層とする三層シートを多層Tダイ押出装置で得た。シートの肉厚は0.8mm、両表層厚はそれぞれ50μmであった。評価結果を表4に記載した。
Examples 23 and 24:
A multilayer T-die extruder using a thermoplastic polymer composition obtained by sufficiently drying the pellets obtained above and an intermediate component described in Table 4 and having a thermoplastic polymer composition as both surface layers. Got in. The sheet thickness was 0.8 mm, and both surface layer thicknesses were 50 μm. The evaluation results are shown in Table 4.

実施例25:
前記で得られたペレットを十分に乾燥した熱可塑性重合体組成物と表4に記載した中間成分を使用し、熱可塑性重合体組成物を両表層とする中空シートを中空シート押出装置を使用して得た。シート厚は4mm、両表層厚はそれぞれ50μmであった。評価結果を表4に記載した。
Example 25:
Using the thermoplastic polymer composition obtained by sufficiently drying the pellets obtained above and the intermediate component described in Table 4, a hollow sheet having both surfaces of the thermoplastic polymer composition was used using a hollow sheet extrusion apparatus. I got it. The sheet thickness was 4 mm, and both surface layer thicknesses were 50 μm. The evaluation results are shown in Table 4.

実施例26:
前記で得られたペレットを十分に乾燥した熱可塑性重合体組成物を表4に記載した中間成分を使用し、多層発泡押出装置を使用して発泡シートを得た。シート厚は3mm、両表層厚は50μmであった。なお、発泡剤としてノルマルブタン70%とイソブタン30%の混合発泡剤を、また、気泡調節剤としてクエン酸ナトリウムを使用した。評価結果を表4に記載した。
Example 26:
The thermoplastic polymer composition obtained by sufficiently drying the pellets obtained above was used as an intermediate component described in Table 4 and a foam sheet was obtained using a multilayer foam extrusion apparatus. The sheet thickness was 3 mm, and both surface layer thicknesses were 50 μm. A mixed foaming agent of 70% normal butane and 30% isobutane was used as a foaming agent, and sodium citrate was used as a foam control agent. The evaluation results are shown in Table 4.

実施例27:
前記で得られたペレットを十分に乾燥した熱可塑性重合体組成物を表2に記載した中間成分を使用し、多層インフレーション装置を使用し、フィルムを得た。フィルム厚は50μm、両表層厚は10μmであった。評価結果を表4に記載した。
Example 27:
The thermoplastic polymer composition obtained by sufficiently drying the pellets obtained above was used as an intermediate component described in Table 2, and a multilayer inflation apparatus was used to obtain a film. The film thickness was 50 μm, and both surface layer thicknesses were 10 μm. The evaluation results are shown in Table 4.

Figure 2009079174
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Figure 2009079174
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Figure 2009079174
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表2〜4に記載された結果から、以下のことが明らかである。   From the results described in Tables 2 to 4, the following is clear.

実施例1〜22は、本発明の熱可塑性重合体から成る成形品であり、制電性、制電性の持続性及び耐衝撃性に優れ、また、制電性の湿度依存性が小さい。また、実施例24〜28は、本発明の熱可塑性重合体を表層材とするシート及びフィルムの例であり、制電性、制電性の持続性が優れ、更に、制電性の湿度依存性が小さい。   Examples 1 to 22 are molded articles made of the thermoplastic polymer of the present invention, and are excellent in antistatic properties, antistatic durability and impact resistance, and have low antihumidity dependency on antistatic properties. Examples 24-28 are examples of sheets and films having the thermoplastic polymer of the present invention as a surface layer material, excellent antistatic and antistatic durability, and further antistatic humidity dependence. The nature is small.

比較例1は、本発明の(A)成分の使用量が発明の範囲外で少なく、(B)成分の使用量が本発明の範囲外で多いものであり、制電性が劣る。   In Comparative Example 1, the amount of the component (A) used in the present invention is small outside the range of the invention, and the amount of the component (B) used is large outside the range of the present invention.

比較例2は、本発明の(A)成分の使用量が発明の範囲外で多く、(B)成分の使用量が発明の範囲外で少ないものであり、制電性の持続性及び耐衝撃性が劣る。   In Comparative Example 2, the use amount of the component (A) of the present invention is large outside the scope of the invention, and the use amount of the component (B) is small outside the scope of the invention. Inferior.

比較例3は、本発明の(C)成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、制電性が劣り、更に制電性の湿度依存性が大きくなる。   Comparative Example 3 is an example in which the amount of the component (C) used in the present invention is small outside the scope of the invention, the antistatic property is inferior, and the antistatic humidity dependency is increased.

比較例4は、本発明の(C)成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性が
劣る。
Comparative Example 4 is an example in which the amount of the component (C) used in the present invention is large outside the scope of the invention, and the impact resistance is poor.

Claims (10)

ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル及びポリウレタンから選ばれた少なくとも1種の重合体ブロック(a1)と親水性基を有する重合体ブロック(a2)を含有するブロック共重合体(A)5〜60質量%、熱可塑性重合体(B)(但し、成分(A)を除く)40〜95質量%、成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対して、常温で液体のイオン性化合物(C)0.01〜20質量部を含有して成ることを特徴とする熱可塑性重合体組成物。   5 to 60% by mass of a block copolymer (A) containing at least one polymer block (a1) selected from polyolefin, polyamide, polyester and polyurethane and a polymer block (a2) having a hydrophilic group, heat The ionic compound (C) that is liquid at room temperature with respect to 40 to 95% by mass of the plastic polymer (B) (excluding the component (A)) and 100 parts by mass of the component (A) and the component (B) A thermoplastic polymer composition comprising 0.01 to 20 parts by mass. ナトリウム及び/又はカリウムイオンの溶出量(80℃超純水中、60分間)が0.1μg/cm以下である請求項1に記載の熱可塑性重合体組成物。 2. The thermoplastic polymer composition according to claim 1, wherein the elution amount of sodium and / or potassium ion (80 ° C. in ultrapure water for 60 minutes) is 0.1 μg / cm 2 or less. 常温で液体のイオン性化合物(C)のカチオン成分がピリジニウム化合物である請求項1又は2に記載の熱可塑性重合体組成物。   The thermoplastic polymer composition according to claim 1 or 2, wherein the cation component of the ionic compound (C) which is liquid at room temperature is a pyridinium compound. 成分(A)中のナトリウム及び/又はカリウム含有量が100ppm以下である請求項1〜3の何れかに記載の熱可塑性重合体組成物。   The thermoplastic polymer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of sodium and / or potassium in the component (A) is 100 ppm or less. 更に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム及びトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタンリチウムから選ばれた少なくとも1種のリチウム化合物(D)を成分(A)及び(B)成分(B)の合計100質量部に対して0.01〜2質量部含有する請求項1〜4の何れかに記載の熱可塑性重合体組成物。   Further, at least one lithium compound (D) selected from lithium trifluoromethanesulfonate, lithium perchlorate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium and tris (trifluoromethanesulfonyl) methanelithium is added to the components (A) and ( B) The thermoplastic polymer composition according to any one of claims 1 to 4, which is contained in an amount of 0.01 to 2 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (B). 重合体ブロック(a1)がポリオレフィンであり、熱可塑性重合体(B)が、下記(B1)20〜80質量%、下記(B2)10〜40質量%、下記(B3)10〜40質量%(成分(B1)と成分(B2)と成分(B3)の合計量は100質量%)である請求項1〜5の何れかに記載の熱可塑性重合体組成物。
(B1)オレフィン系樹脂
(B2)芳香族ビニル化合物から主として成る重合体ブロックと共役ジエン化合物から主として成る重合体ブロックとを含有するブロック共重合体から成るエラストマー、及び/又は前記エラストマーを水素添加して成るエラストマー
(B3)ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂、及び/又は上記のゴム質重合体の不存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を(共)重合して得られるスチレン系樹脂
The polymer block (a1) is a polyolefin, and the thermoplastic polymer (B) is 20-80% by mass (B1) below, 10-40% by mass (B2) below, 10-40% by mass (B3) below (B3) The thermoplastic polymer composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the total amount of the component (B1), the component (B2), and the component (B3) is 100% by mass.
(B1) an olefin resin (B2) an elastomer comprising a block copolymer comprising a polymer block mainly comprising an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly comprising a conjugated diene compound, and / or hydrogenating said elastomer. In the absence of the rubber-reinforced styrene resin obtained by polymerizing a vinyl monomer containing an aromatic vinyl compound in the presence of the elastomer (B3) rubber polymer, and / or the above rubber polymer Styrene resin obtained by (co) polymerization of vinyl monomers containing aromatic vinyl compounds
重合体ブロック(a1)がポリオレフィンであり、熱可塑性重合体(B)が、下記(B1)10〜90質量%、下記(B2)10〜90質量%(成分(B1)と成分(B2)の合計量は100質量%)である請求項1〜5の何れかに記載の熱可塑性重合体組成物。
(B1)オレフィン系樹脂
(B2)芳香族ビニル化合物から主として成る重合体ブロックと共役ジエン化合物から主として成る重合体ブロックとを含有するブロック共重合体から成るエラストマー、及び/又は前記エラストマーを水素添加して成るエラストマー
The polymer block (a1) is a polyolefin, and the thermoplastic polymer (B) is 10 to 90% by mass (B1) below, 10 to 90% by mass (B2) below (component (B1) and component (B2)). The thermoplastic polymer composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the total amount is 100% by mass).
(B1) an olefin resin (B2) an elastomer comprising a block copolymer comprising a polymer block mainly comprising an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly comprising a conjugated diene compound, and / or hydrogenating said elastomer. Elastomer
請求項1〜7の何れかに記載の制電性樹脂組成物から成ることを特徴とする成形品。   A molded article comprising the antistatic resin composition according to any one of claims 1 to 7. シート又はフィルムである請求項8に記載の成形品。   The molded article according to claim 8, which is a sheet or a film. 請求項1〜7の何れかに記載の制電性樹脂組成物から成るシート又はフィルムを少なくとも片面に有することを特徴とする積層シート又はフィルム。   A laminated sheet or film comprising a sheet or film comprising the antistatic resin composition according to claim 1 on at least one side.
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