JP2009075307A - Photosensitive electroconductive paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高度な長期保存安定性を有する感光性導電ペーストに関する。本発明の感光性導電ペーストは、ディスプレイや電子回路部品等に用いられる。 The present invention relates to a photosensitive conductive paste having a high long-term storage stability. The photosensitive electrically conductive paste of this invention is used for a display, an electronic circuit component, etc.
近年、電子部品やディスプレイにおいて、高精細化が進んでおり、それに伴って微細な無機物のパターンを形成する技術が望まれている。微細な無機物のパターンを形成する技術としては、無機粉末と感光性成分を含む有機成分からなる感光性ペーストを基板上に塗布した後、露光、現像によりパターンを形成し、焼成することによって感光性成分を含む有機成分を揮散し、無機粉末を焼結することによって微細な無機物のパターンを形成する方法が知られている。 In recent years, high definition has been advanced in electronic parts and displays, and a technique for forming a fine inorganic pattern has been desired. As a technique for forming a fine inorganic pattern, a photosensitive paste made of an organic component including an inorganic powder and a photosensitive component is coated on a substrate, and then a pattern is formed by exposure and development, followed by baking. A method of forming a fine inorganic pattern by volatilizing an organic component containing components and sintering an inorganic powder is known.
しかしながら、用いる無機粉末や感光性成分を含む有機成分の種類によっては、感光性ペーストの保存中に粘度変化が生じるため、粘度変化に応じた塗布条件の変更や感光性ペーストの粘度調整工程が必要となり、電子部品やディスプレイの生産性が低下するという問題があった。 However, depending on the type of inorganic component used and the organic component including the photosensitive component, a change in viscosity occurs during storage of the photosensitive paste. Therefore, it is necessary to change the coating conditions according to the change in viscosity and to adjust the viscosity of the photosensitive paste. Thus, there is a problem that productivity of electronic parts and displays decreases.
無機粉末を含むペーストの貯蔵安定性の改良としては、感光性有機成分を含まないガラスペーストでは、ガラスペースト中の水分量を０．１５〜０．６０％にすることで、ガラスペーストの貯蔵安定性を向上させることが提案されている（特許文献１）。一方、感光性有機成分を含む感光性ガラスペーストの場合、感光性ガラスペースト中に水があると粘度上昇が促進されるため、感光性ガラスペースト中の水分率を０．５％以下にすることが提案されている（特許文献２）。 In order to improve the storage stability of pastes containing inorganic powder, glass pastes that do not contain photosensitive organic components can be stored stably by setting the water content in the glass paste to 0.15 to 0.60%. It has been proposed to improve the performance (Patent Document 1). On the other hand, in the case of a photosensitive glass paste containing a photosensitive organic component, if water is present in the photosensitive glass paste, an increase in viscosity is promoted, so the moisture content in the photosensitive glass paste should be 0.5% or less. Has been proposed (Patent Document 2).
ところが、無機粉末として、導電性の無機粉末を含む感光性導電ペーストの場合、上述のような水分量の範囲ではかえって保管中に粘度が低下するという問題があった。
本発明は、感光性導電ペーストの粘度変化を抑制し、長期保存後においても塗布作業性が良好となる感光性導電ペーストを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the photosensitive electrically conductive paste which suppresses the viscosity change of the photosensitive electrically conductive paste, and becomes favorable [workability | operativity of application | coating after a long-term storage].
すなわち、本発明は、導電性無機粉末、感光性有機成分、有機溶媒および水を含む感光性導電ペーストであって、前記感光性導電ペースト中の水含有量が０．８〜２．０質量％の範囲内であることを特徴とする感光性導電ペーストである。 That is, the present invention is a photosensitive conductive paste containing a conductive inorganic powder, a photosensitive organic component, an organic solvent and water, wherein the water content in the photosensitive conductive paste is 0.8 to 2.0 mass%. It is the photosensitive conductive paste characterized by being in the range.
本発明によれば、長期保存安定性に優れ、保存後の塗布作業性に優れた感光性導電ペーストを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive conductive paste that is excellent in long-term storage stability and excellent in workability after coating.
本発明は、導電性無機粉末、感光性有機成分、有機溶媒および水を含む感光性導電ペーストであって、前記感光性導電ペースト中の水含有量が０．８〜２．０質量％の範囲内であることが必要となる。 The present invention is a photosensitive conductive paste containing a conductive inorganic powder, a photosensitive organic component, an organic solvent and water, wherein the water content in the photosensitive conductive paste is in the range of 0.8 to 2.0 mass%. It is necessary to be within.
本発明における導電性無機粉末としては、金属粉末を好ましく用いることができる。金属粉末としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれるものが使用できる。これらは、単独、合金のいずれの状態であってもよい。これら導電性無機粉末の粒子径としては、作製しようとする層の厚みや線幅を考慮して選ばれるが、体積基準分布の中心径が０．０５〜５μｍの範囲内、最大粒子サイズが１５μｍ以下であることが好ましい。 As the conductive inorganic powder in the present invention, a metal powder can be preferably used. As the metal powder, one selected from the group consisting of Ag, Au, Pd, Ni, Cu, Al, and Pt can be used. These may be in a single state or an alloy state. The particle diameter of these conductive inorganic powders is selected in consideration of the thickness and line width of the layer to be produced. The center diameter of the volume reference distribution is in the range of 0.05 to 5 μm, and the maximum particle size is 15 μm. The following is preferable.
また、本発明においては、焼成時における基板との結合成分として、ガラスフリットを用いてもよいが、その添加量は感光性導電ペースト中に０．１質量％以下であることが好ましい。ガラスフリットの添加量が０．１質量％を越えると、本発明のように水を含む感光性導電ペーストの場合、粘度変化が生じる場合があり、好ましくない。また、ガラスフリットの添加量が０．０１質量％未満だと基板との結合成分としての効果を十分得ることができない場合があるため、感光性導電ペースト中にガラスフリットを０．０１〜０．１質量％含むことが好ましい。 In the present invention, glass frit may be used as a binding component with the substrate at the time of firing, but the addition amount is preferably 0.1% by mass or less in the photosensitive conductive paste. When the added amount of glass frit exceeds 0.1% by mass, in the case of a photosensitive conductive paste containing water as in the present invention, a viscosity change may occur, which is not preferable. Further, if the addition amount of the glass frit is less than 0.01% by mass, the effect as a binding component with the substrate may not be sufficiently obtained. Therefore, the glass frit is contained in the photosensitive conductive paste in an amount of 0.01 to 0.00%. It is preferable to contain 1 mass%.
ガラスフリットとしては、特に限定されるものではないが、ガラスフリットのガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化点（Ｔｓ）は、それぞれ４００〜８００℃、４５０〜８５０℃であることが好ましい。Ｔｇ、Ｔｓがそれぞれ４００℃、４５０℃未満では、バインダー樹脂などの有機成分が蒸発する前にガラスの焼結が始まり、脱バインダーがうまくいかず、焼成後に残留炭素となり電極剥がれの原因となることがあり、緻密かつ低抵抗の電極膜を得るためには好ましくない。Ｔｇ、Ｔｓがそれぞれ８００℃、８５０℃を越えるガラスフリットでは、９００℃以下の温度で焼き付けたときに、電極膜と基板との充分な接着強度や緻密な電極膜が得られにくい。ガラスフリットの粉末粒子径は、平均粒子径が０．５〜５μｍの範囲内、および最大粒子サイズが１５μｍ以下であることが好ましい。 Although it does not specifically limit as a glass frit, It is preferable that the glass transition temperature (Tg) and softening point (Ts) of a glass frit are 400-800 degreeC and 450-850 degreeC, respectively. If Tg and Ts are less than 400 ° C and 450 ° C, respectively, sintering of the glass starts before the organic components such as the binder resin evaporate, debinding is not successful, and residual carbon after firing becomes the cause of electrode peeling. In order to obtain a dense and low resistance electrode film, it is not preferable. In a glass frit having Tg and Ts exceeding 800 ° C. and 850 ° C., respectively, it is difficult to obtain a sufficient adhesion strength and a dense electrode film between the electrode film and the substrate when baked at a temperature of 900 ° C. or less. As for the powder particle diameter of the glass frit, the average particle diameter is preferably in the range of 0.5 to 5 μm, and the maximum particle size is preferably 15 μm or less.
本発明における感光性有機成分は、感光性モノマー、感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーから選ばれた少なくとも１種を含むものである。 The photosensitive organic component in this invention contains at least 1 sort (s) chosen from the photosensitive monomer, the photosensitive oligomer, and the photosensitive polymer.
感光性モノマーとしては、活性な炭素−炭素２重結合を有する化合物を用いることができる。官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用できる。アクリレートまたはメタクリレート官能基を有する多官能化合物には多様な種類の化合物が開発されているので、それらから反応性、屈折率などを考慮して選択することが可能である。具体的には、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、または上記化合物のアクリル基を１部または全てメタクリル基に代えた化合物等が挙げられる。 As the photosensitive monomer, a compound having an active carbon-carbon double bond can be used. As the functional group, monofunctional and polyfunctional compounds having a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, or an acrylamide group can be applied. Since various types of compounds have been developed as polyfunctional compounds having an acrylate or methacrylate functional group, it is possible to select them in consideration of reactivity, refractive index, and the like. Specifically, allylated cyclohexyl diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, di- Pentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol diacrylate, methoxylated cyclohexyl diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, triglycerol diacrylate, Trimethylolpropane triacryl Bisphenol A diacrylate, diacrylate of bisphenol A-ethylene oxide adduct, diacrylate of bisphenol A-propylene oxide adduct, or a compound in which the acrylic group of the above compound is partially or entirely replaced with a methacryl group. .
感光性ペーストを構成する感光性有機成分として、光反応で形成される硬化物の物性の向上や感光性ペーストの粘度の調整などの役割を果たす成分としてオリゴマーまたはポリマーが用いられる。そのオリゴマーまたはポリマーは、炭素−炭素２重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られる。 As a photosensitive organic component constituting the photosensitive paste, an oligomer or a polymer is used as a component that plays a role in improving the physical properties of a cured product formed by photoreaction or adjusting the viscosity of the photosensitive paste. The oligomer or polymer is obtained by polymerization or copolymerization of components selected from compounds having a carbon-carbon double bond.
共重合するモノマーとしては、不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって、感光後にアルカリ水溶液での現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などが挙げられる。 As a monomer to be copolymerized, by developing an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid, developability in an alkaline aqueous solution can be improved after exposure. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof.
こうして得られた側鎖にカルボキシル基などの酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価（ＡＶ）は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲が好ましい。酸価が１８０を越えると、現像許容幅が狭くなる。また、酸価が５０以下になると未露光部の現像液に対する溶解性が低下するようになるため現像液濃度を濃くすることになり露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくくなる。 The acid value (AV) of the polymer or oligomer having an acidic group such as a carboxyl group in the side chain thus obtained is preferably 50 to 180, more preferably 70 to 140. When the acid value exceeds 180, the allowable development width becomes narrow. In addition, when the acid value is 50 or less, the solubility of the unexposed portion in the developer is lowered, so that the concentration of the developer is increased, and the exposed portion is peeled off, so that it is difficult to obtain a high-definition pattern. Become.
以上に示したポリマーもしくはオリゴマーに対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させることによって、感光性をもつ感光性ポリマーや感光性オリゴマーとして用いることができる。 By adding a photoreactive group to the side chain or molecular end to the polymer or oligomer shown above, it can be used as a photosensitive polymer or photosensitive oligomer having photosensitivity.
好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。 Preferred photoreactive groups are those having an ethylenically unsaturated group. Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group.
このような側鎖をオリゴマーやポリマーに付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させて作る方法がある。 Such a side chain can be added to an oligomer or polymer by using an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group relative to a mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group in the polymer. There is a method of making an acid chloride or allyl chloride by addition reaction.
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル等量付加させることが好ましい。 Examples of the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, glycidyl crotonic acid, and glycidyl ether of isocrotonic acid. Examples of the ethylenically unsaturated compound having an isocyanate group include (meth) acryloyl isocyanate and (meth) acryloylethyl isocyanate. In addition, the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride is 0.05 to 1 mol with respect to a mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group in the polymer. An amount is preferably added.
本発明の感光性導電ペーストには、分子内にカルボキシル基と不飽和２重結合を含有する重量平均分子量５００〜１０万のオリゴマーもしくはポリマーを含有させることが好ましい。 The photosensitive conductive paste of the present invention preferably contains an oligomer or polymer having a weight average molecular weight of 500 to 100,000 containing a carboxyl group and an unsaturated double bond in the molecule.
バインダー成分が必要な場合には、ポリマーとして、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸−メタクリル酸エステル重合体、ブチルメタクリレート樹脂等を用いることができる。 When a binder component is required, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, methacrylic acid ester polymer, acrylic acid ester polymer, acrylic acid-methacrylic acid ester polymer, butyl methacrylate resin, or the like can be used as the polymer.
本発明の感光性導電ペーストは、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーあるいはバインダー樹脂を含有するが、これらの成分はいずれも活性光線のエネルギー吸収能力はないため、光反応を開始するためには光重合開始剤を用いることが好ましい。感光性ペーストによるパターン形成は、露光された部分の感光性成分を重合および架橋させて現像液に不溶化することであり、上記のように感光性を示す官能基はラジカル重合性であるため、光重合開始剤はラジカル種を発生するものから選んで用いられる。 The photosensitive conductive paste of the present invention contains a photosensitive monomer, a photosensitive oligomer, a photosensitive polymer or a binder resin, but since these components do not have the ability to absorb actinic rays, they initiate a photoreaction. It is preferable to use a photopolymerization initiator. Pattern formation with a photosensitive paste is to polymerize and crosslink the exposed photosensitive components and insolubilize them in the developer. As described above, the functional group exhibiting photosensitivity is radically polymerizable, The polymerization initiator is selected from those that generate radical species.
光重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性モノマー、感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーの合計量１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜１０質量部である。重合開始剤の量が少なすぎると光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎる場合には露光部の残存率が小さくなるおそれがある。 As photopolymerization initiators, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1 -One, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, bis (2,4,6 -Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dihydroxy-2-phenylacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2, 2-diethoxy-2-phenylacetate Enon, and the like. In the present invention, one or more of these can be used. The photopolymerization initiator is added in the range of 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the photosensitive monomer, photosensitive oligomer and photosensitive polymer. It is. If the amount of the polymerization initiator is too small, the photosensitivity will be poor, and if the amount of the photopolymerization initiator is too large, the residual ratio of the exposed area may be small.
本発明の感光性導電ペーストに用いる有機溶媒は、基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために用いる。また、有機溶媒は、揮発性と使用する感光性ポリマーの溶解性を主に考慮して選定する。感光性ポリマーに対する有機溶媒の溶解性が低いと固形分比が同一でも感光性導電ペーストの粘度が高くなってしまい、塗布特性が悪化するという傾向がある。有機溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、テルピネオール、ベンジルアルコール、１−ブトキシ−２−プロパン、１，２−ジアセトキシプロパン、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−エトキシプロパン、（１，２−メトキシプロポキシ）−２−プロパノール、（１，２−エトキシプロポキシ）−２−プロパノール、２−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラフルフリルアルコール、２，２’−ジヒドロキシジエチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−メチル−１−ブタンノル、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、シクロヘキサンノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、１−メチルペンチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。本発明では有機溶媒を感光性導電ペースト中に１０〜５０質量％の範囲で含まれるのが好ましく、より好ましくは１２〜４０質量％の範囲である。有機溶媒が１０質量％未満では感光性導電ペーストの粘度が高くなり、塗布が困難となる。また、有機溶媒が５０質量％を越えると分散粒子の沈降が速くなり、感光性導電ペーストの組成を安定化することが困難となって、乾燥に多大なエネルギーと時間を要する等の問題を生じる傾向がある。 The organic solvent used for the photosensitive conductive paste of the present invention is used to adjust the viscosity when applied to the substrate according to the coating method. The organic solvent is selected mainly considering the volatility and the solubility of the photosensitive polymer used. If the solubility of the organic solvent in the photosensitive polymer is low, the viscosity of the photosensitive conductive paste increases even if the solid content ratio is the same, and the coating properties tend to deteriorate. Examples of the organic solvent include diethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol mono Isobutyrate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, 2-ethyl-1,3-hexanediol, terpineol, benzyl alcohol, 1-butoxy-2-propane, 1,2- Diacetoxypropane, 1-methoxy-2-propanol, 2-acetoxy-1-ethoxypropane, (1,2-methoxypropoxy) -2-propanol, (1,2-ethoxypropoxy) -2-propanol, -Hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, 2-phenoxyethanol, 2- (benzyloxy) ethanol, benzyl alcohol, furfuryl alcohol, tetrafurfuryl alcohol, 2,2′-dihydroxydiethyl ether, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethanol, 2-methyl-1-butanenor, 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pe Tanol, 2-ethyl-1-butanol, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-phenoxyethyl acetate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1 , 2-dibutoxyethane, cyclohexanenone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, 1-methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, benzyl acetate, hexane, Examples include cyclohexane, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, and diisobutyl ketone. In this invention, it is preferable that the organic solvent is contained in the range of 10-50 mass% in the photosensitive electrically conductive paste, More preferably, it is the range of 12-40 mass%. When the organic solvent is less than 10% by mass, the viscosity of the photosensitive conductive paste increases, and the coating becomes difficult. In addition, when the organic solvent exceeds 50% by mass, the sedimentation of the dispersed particles becomes fast, it becomes difficult to stabilize the composition of the photosensitive conductive paste, and problems such as requiring a lot of energy and time for drying occur. Tend.
本発明の感光性導電ペーストに用いる水としては、特に限定されるものではないが精製水を用いることが好ましい。本発明においては、感光性導電ペースト中に０．８〜２．０質量％の範囲内で水を含有させることにより長期保存しても粘度変化が小さいため、塗布の作業性が向上する。好ましくは０．８〜１．６質量％の範囲内、より好ましくは０．８〜１．５質量％の範囲内である。水の含有量が０．８質量％未満では、長期保存により感光性導電ペーストの粘度が低下し、安定して塗布作業ができなくなる。一方、水の含有量が２質量％を越えた場合、粘度の経時変化は見られないが、感光性導電ペーストの粘度が小さくなるため、十分な厚みの導電層が得られなくなる。 Although it does not specifically limit as water used for the photosensitive electrically conductive paste of this invention, It is preferable to use purified water. In the present invention, by incorporating water in the photosensitive conductive paste in the range of 0.8 to 2.0 mass%, the viscosity change is small even when stored for a long period of time, so that the workability of coating is improved. Preferably it exists in the range of 0.8-1.6 mass%, More preferably, it exists in the range of 0.8-1.5 mass%. When the water content is less than 0.8% by mass, the viscosity of the photosensitive conductive paste decreases due to long-term storage, and the coating operation cannot be performed stably. On the other hand, when the water content exceeds 2% by mass, no change in viscosity with time is observed, but since the viscosity of the photosensitive conductive paste becomes small, a sufficiently thick conductive layer cannot be obtained.
本発明の感光性導電ペーストにおける水分量の測定は、水分率計を用いることができる。たとえば、平沼産業（株）製の微量水分測定装置ＡＱ−７と水分気化付属装置ＥＶ−６を用い、２００℃加熱気化法（試料を２００℃で加熱して水分を気化させ、これを乾燥窒素ガスで滴定セルへ導き測定する方法）で測定することができる。この際、直接、微量水分測定装置を用いて測定すると、電解溶液中に導電粉末が分散し、測定後のバックグラウンドが不安定になる問題や試料採取の難しさもあり、加熱気化法が安定な結果を得られるので好ましい。 A moisture meter can be used to measure the amount of water in the photosensitive conductive paste of the present invention. For example, using a trace moisture measuring device AQ-7 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. and a moisture vaporization accessory device EV-6, a 200 ° C. heating vaporization method (a sample is heated at 200 ° C. to vaporize moisture, and this is dried nitrogen. It can be measured by a method of guiding to a titration cell with gas and measuring. At this time, when directly measured using a trace moisture measuring device, the conductive powder is dispersed in the electrolytic solution, the background after measurement is unstable, and there is a difficulty in sampling. Since a result is obtained, it is preferable.
本発明の感光性導電ペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、プラネタリーミキサー等のミキサーによって予備分散した後、３本ローラーなどの分散機で分散・混練することによって均質に作製する。 The photosensitive conductive paste of the present invention is prepared by preparing various components so as to have a predetermined composition, preliminarily dispersing them with a mixer such as a planetary mixer, and then dispersing and kneading them with a dispersing machine such as a three-roller. To make.
このようにして得られる感光性導電ペーストを用いて、次のようにパターン形成をすることができる。 Using the photosensitive conductive paste thus obtained, a pattern can be formed as follows.
まず、ガラスやアルミナ等の基板上に、感光性導電ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、吐出圧力、定量ポンプの送り量、感光性導電ペーストの粘度等を選ぶことによって調整できる。 First, a photosensitive conductive paste is applied over the entire surface or partially on a substrate such as glass or alumina. As a coating method, methods such as a screen printing method, a bar coater, a roll coater, a die coater, and a blade coater can be used. The coating thickness can be adjusted by selecting the number of coatings, screen mesh, discharge pressure, metering pump feed rate, viscosity of the photosensitive conductive paste, and the like.
ここで感光性導電ペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としては、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど、あるいは有機金属例えば、有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどを用いることができる。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５質量％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる。 Here, when the photosensitive conductive paste is applied on the substrate, the surface treatment of the substrate can be performed in order to improve the adhesion between the substrate and the coating film. Examples of the surface treatment liquid include silane coupling agents such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- (methacrylic). Roxypropyl) trimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, or organic metals such as Organic titanium, organic aluminum, organic zirconium, and the like can be used. A silane coupling agent or an organic metal diluted to a concentration of 0.1 to 5% by mass with an organic solvent such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, or butyl alcohol Is used. Next, this surface treatment liquid is uniformly applied onto the substrate with a spinner or the like, and then dried at 80 to 140 ° C. for 10 to 60 minutes, whereby surface treatment can be performed.
塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光装置としては、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上に感光性導電ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。 After coating, exposure is performed using an exposure apparatus. A proximity exposure machine or the like can be used as the exposure apparatus. Moreover, when performing exposure of a large area, after apply | coating the photosensitive electrically conductive paste on a board | substrate, by exposing while conveying, a large area can be exposed with the exposure machine of a small exposure area.
露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して現像を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行う。現像液には、感光性導電ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いる。また、該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性導電ペースト中にカルボキシル基などの酸性基をもつ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。 After exposure, development is performed using the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion in the developer. In this case, the immersion method, the spray method, and the brush method are used. For the developer, an organic solvent in which the organic component in the photosensitive conductive paste can be dissolved is used. Further, water may be added to the organic solvent as long as its dissolving power is not lost. When a compound having an acidic group such as a carboxyl group is present in the photosensitive conductive paste, development can be performed with an alkaline aqueous solution. As the alkaline aqueous solution, sodium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide aqueous solution or the like can be used. However, it is preferable to use an organic alkaline aqueous solution because an alkaline component can be easily removed during firing.
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。 As the organic alkali, a general amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, and diethanolamine.
アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。 The density | concentration of aqueous alkali solution is 0.05-5 mass% normally, More preferably, it is 0.1-1 mass%. If the alkali concentration is too low, the soluble portion is not removed, and if the alkali concentration is too high, the pattern portion may be peeled off and the insoluble portion may be corroded. The development temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. in terms of process control.
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、感光性導電ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。 Next, firing is performed in a firing furnace. The firing atmosphere and temperature vary depending on the type of photosensitive conductive paste and substrate, but firing is performed in an atmosphere of air, nitrogen, hydrogen, or the like. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace can be used.
焼成温度は４００〜１０００℃で行う。アルミナ基板等の場合は、８００〜１０００℃で焼成可能であるが、ガラス基板を用いる場合は、５２０〜６２０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。 The firing temperature is 400 to 1000 ° C. In the case of an alumina substrate or the like, firing is possible at 800 to 1000 ° C., but when a glass substrate is used, firing is performed at a temperature of 520 to 620 ° C. for 10 to 60 minutes.
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の濃度（％）は質量％である。
（感光性導電ペーストの作製）
湿式還元法により製造された平均粒径１．３μｍ、比表面積１．１ｍ２／ｇ、タップ密度４．８ｇ／ｃｍ３のＡｇ粉末７５質量％、有機溶媒（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）１２質量％、感光性アクリルポリマー（ＡＰＸ−７１６、東レ社製）８質量％、感光性モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、第一工業製薬社製）４質量％、光重合開始剤（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン １質量％の混合物に対して精製水を加え、混合後の水含有量が表１に示す値になるようにしたものを３本ローラーで混練して作製した。
（粘度測定）
Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製、粘度計ＤＶIII、スピンドルＮｏ．１４）により、２５℃において所定の回転数（１０ｒｐｍ）で測定した。回転開始１分後の測定値を粘度として読みとった。
（印刷）
マイクロテック社製スクリーン印刷機および３２５メッシュのスクリーン版を用いてアルミナ基板に塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて、１００℃で３０分乾燥した。印刷条件はスキージ速度が４．０ 、コート速度が２．５ 、クリアランスを３．０に設定した。
（膜厚測定）
マイクロスコープ（ＨＩＲＯＸ ＫＨ−２４００）で計測した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to this. The concentration (%) in the examples is mass%.
(Preparation of photosensitive conductive paste)
An average particle size of 1.3 μm produced by a wet reduction method, a specific surface area of 1.1 m 2 / g, a tap density of 4.8 g / cm 3 , 75% by mass of Ag powder, an organic solvent (diethylene glycol monobutyl ether acetate) of 12% by mass, Photosensitive acrylic polymer (APX-716, manufactured by Toray Industries, Inc.) 8% by mass, photosensitive monomer (dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 4% by mass, photopolymerization initiator (2-methyl-1 [4 -(Methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone Purified water was added to a 1% by mass mixture, and the water content after mixing was adjusted to the value shown in Table 1 with three rollers. It was prepared by kneading.
(Viscosity measurement)
The measurement was performed at 25 ° C. at a predetermined rotation speed (10 rpm) using a B-type viscometer (manufactured by Brookfield, viscometer DVIII, spindle No. 14). The measured value 1 minute after the start of rotation was read as the viscosity.
(printing)
It apply | coated to the alumina substrate using the screen printer made from a micro tech company, and a 325 mesh screen, and it dried for 30 minutes at 100 degreeC using the hot air dryer made from Tabai. The printing conditions were a squeegee speed of 4.0, a coating speed of 2.5, and a clearance of 3.0.
(Thickness measurement)
It measured with the microscope (HIROX KH-2400).
実施例１〜５
実施例および比較例の感光性導電ペーストを、それぞれ室温で０日（調整直後）、３日、５日、７日、１４日保管した後、粘度測定および膜厚測定を行った結果を表１に示す。
Examples 1-5
Table 1 shows the results of viscosity measurement and film thickness measurement after the photosensitive conductive pastes of Examples and Comparative Examples were stored at room temperature for 0 days (immediately after adjustment), 3, 5, 7, and 14 days, respectively. Shown in
感光性導電ペースト中の水分量が０．８〜２．０質量％の範囲内である実施例１〜５では１４日保管後であっても粘度変化は小さく、また、同じ塗布条件で印刷した膜厚の変化はほとんど見られなかった。 In Examples 1 to 5 in which the moisture content in the photosensitive conductive paste was in the range of 0.8 to 2.0% by mass, the change in viscosity was small even after storage for 14 days, and printing was performed under the same coating conditions. Little change in film thickness was observed.
実施例６
実施例１〜５で用いた感光性導電ペーストに、酸化リチウム１０質量％、酸化珪素２５質量％、酸化硼素３０質量％、酸化亜鉛１５質量％、酸化アルミニウム５質量％、酸化カルシウム１５質量％からなる組成のガラスを粉砕した平均粒子径２μｍのガラスフリットを、添加後の感光性導電ペースト全体に対し０．０５質量％となるように添加した以外は、実施例１〜５と同様に行った。結果、１４日保管後の粘度および同じ塗布条件で印刷した膜厚の変化は、実施例１〜５と同様にほとんど見られなかった。
Example 6
From the photosensitive conductive paste used in Examples 1 to 5, lithium oxide 10% by mass, silicon oxide 25% by mass, boron oxide 30% by mass, zinc oxide 15% by mass, aluminum oxide 5% by mass, calcium oxide 15% by mass. A glass frit having an average particle diameter of 2 μm obtained by pulverizing a glass having a composition as described above was carried out in the same manner as in Examples 1 to 5 except that 0.05% by mass was added to the entire photosensitive conductive paste. . As a result, changes in the viscosity after storage for 14 days and the film thickness printed under the same coating conditions were hardly seen as in Examples 1-5.
実施例７
実施例１〜５で用いた感光性導電ペーストに、実施例６にて使用したものと同じ組成のガラスフリットを、添加後の感光性導電ペースト全体に対し１質量％となるように添加した以外は、実施例１〜５と同様に行った。結果、１４日保管後の粘度は、少し低下し、同じ条件で印刷すると、膜厚も少し薄くなった。
Example 7
A glass frit having the same composition as that used in Example 6 was added to the photosensitive conductive paste used in Examples 1 to 5 so as to be 1% by mass with respect to the entire photosensitive conductive paste after addition. Was carried out in the same manner as in Examples 1-5. As a result, the viscosity after 14-day storage slightly decreased, and when the printing was performed under the same conditions, the film thickness was slightly reduced.
比較例１〜３
一方、感光性導電ペースト中の水分量が０．８％に満たない比較例１および２では、１４日保管後の粘度は大きく低下し、同じ条件で印刷すると膜厚が薄くなった。
Comparative Examples 1-3
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the moisture content in the photosensitive conductive paste was less than 0.8%, the viscosity after storage for 14 days was greatly reduced, and the film thickness was reduced when printed under the same conditions.
また、感光性導電ペースト中の水分量が２．０％を越える比較例３では、１４日保管後の粘度の経時変化は比較例１、２と比較して小さいものの、粘度が小さいため、実施例１〜７、比較例１、２と同様の印刷条件では十分な膜厚が得られなかった。 Further, in Comparative Example 3 in which the moisture content in the photosensitive conductive paste exceeds 2.0%, although the change with time in viscosity after storage for 14 days is smaller than that in Comparative Examples 1 and 2, the viscosity is small. A sufficient film thickness was not obtained under the same printing conditions as in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2.
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| A711 | Notification of change in applicant |
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| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
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| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
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| A621 | Written request for application examination |
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| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20111125 |