JP2009074079A - Hard coat composition for plastic substrate covering metal film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はプラスチック基材被覆金属膜用の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物、および該組成物を硬化させてなるハードコート膜を表面の少なくとも一部に有する金属膜で被覆されたプラスチック基材被覆物に関するものである。 The present invention relates to an active energy ray-curable hard coat resin composition for a plastic substrate-coated metal film, and a plastic substrate coated with a metal film having a hard coat film obtained by curing the composition on at least a part of the surface. It relates to a material covering.
従来から、携帯電話、デジタルカメラ、パーソナルコンピュータ等の部品には、表面が金属膜で被覆されたものが多く使用されている。しかしながら、該金属膜の表面は傷が目立ちやすいため、通常耐擦傷性の付与と光沢や高級感等の意匠性の付与を目的に、ハードコートされている。
ハードコート材としては、二液硬化型のポリウレタン樹脂やメラミン樹脂等の熱硬化型ハードコート材、または多官能（メタ）アクリレート等の活性エネルギー線硬化型ハードコート材が使用されている。このうち活性エネルギー線硬化型は硬化が数秒で完了するという特徴があり、熱硬化型に比べ生産性の観点から有利である。
このため近年は活性エネルギー線硬化型が主流になりつつあり、とくに多官能（メタ）アクリレートを使用したハードコート材が用いられている（例えば、特許文献１参照）
2. Description of the Related Art Conventionally, many parts having a surface coated with a metal film have been used for parts such as mobile phones, digital cameras, and personal computers. However, since the surface of the metal film is prone to scratches, it is usually hard-coated for the purpose of imparting scratch resistance and design properties such as gloss and luxury.
As the hard coat material, a thermosetting hard coat material such as a two-component curable polyurethane resin or a melamine resin, or an active energy ray curable hard coat material such as a polyfunctional (meth) acrylate is used. Among these, the active energy ray curable type is characterized in that the curing is completed in a few seconds, and is advantageous from the viewpoint of productivity as compared with the thermosetting type.
For this reason, the active energy ray-curable type is becoming mainstream in recent years, and in particular, a hard coat material using polyfunctional (meth) acrylate is used (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、該多官能（メタ）アクリレートを使用したハードコート材は、活性エネルギー線で硬化する際の体積収縮が大きく、硬化後のひずみが大きいため、金属膜表面から簡単に剥がれるという問題や、金属膜との密着性が耐湿熱性で劣るという問題がある。
本発明の目的は、種々のプラスチック基材を被覆する金属膜の表面に容易に塗布でき、該金属膜との密着性に優れ、耐擦傷性優れたハードコート膜を与える活性エネルギー線硬化型ハードコート組成物を提供することにある。
However, the hard coating material using the polyfunctional (meth) acrylate has a large volume shrinkage when cured with an active energy ray and a large strain after curing, so that it can be easily peeled off from the metal film surface, There is a problem that the adhesion to the film is inferior in heat and moisture resistance.
An object of the present invention is to provide an active energy ray curable hard material that can be easily applied to the surface of a metal film that covers various plastic substrates, provides a hard coat film having excellent adhesion to the metal film and excellent scratch resistance. It is to provide a coating composition.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含有してなることを特徴とする、プラスチック基材被覆金属膜用ハードコート組成物である。
（Ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）、ホモポリマーのガラス転移点が８０〜２００℃で（ａ２）と反応性の官能基を有しないエチレン性不飽和モノマー（ａ１）、および（ａ２）と反応性の官能基を有する、（ａ１）以外のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）を構成単位とし、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する数平均分子量２，０００〜１００，０００の共重合体
（Ｂ）該（Ａ）と異なりリン酸基を有し、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー
（Ｃ）リン酸基およびウレタン基を有さず、（メタ）アクリロイル基を２〜６個有する数平均分子量１，５００以下の多官能（メタ）アクリレートモノマー
（Ｄ）光重合開始剤
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention is a hard coat composition for a plastic substrate-coated metal film, comprising the following (A), (B), (C) and (D).
(A) Ethylenically unsaturated monomer (a1) having a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a2), a homopolymer having a glass transition point of 80 to 200 ° C. and having no functional group reactive with (a2), and (a2) A number average molecular weight of 2,000 to 100,000 having an ethylenically unsaturated monomer (a3) other than (a1) having a reactive functional group and at least one (meth) acryloyl group. Polymer (B) Unlike (A), it has a phosphate group and has at least one (meth) acryloyl group. (C) It does not have a phosphate group and a urethane group, and has a (meth) acryloyl group. 2-6 polyfunctional (meth) acrylate monomers having a number average molecular weight of 1,500 or less (D) Photopolymerization initiator
本発明のプラスチック基材被覆金属膜用ハードコート組成物は下記の効果を奏する。
（１）活性エネルギー線で短時間硬化しハードコート膜の生産性に優れる。
（２）該ハードコート膜は、金属膜との密着性および該密着性の耐湿熱性、並びに耐擦傷性に優れる。
The hard coat composition for a plastic substrate-coated metal film of the present invention has the following effects.
(1) It is cured for a short time with an active energy ray and is excellent in productivity of a hard coat film.
(2) The hard coat film is excellent in adhesion to a metal film, moisture and heat resistance of the adhesion, and scratch resistance.
本発明における（Ａ）は、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）、ホモポリマーのガラス転移点（以下Ｔｇと略記）が８０〜２００（好ましくは１０５〜１５０）℃で（ａ２）と反応性の官能基を有しないエチレン性不飽和モノマー（ａ１）、および（ａ２）と反応性の官能基を有する、（ａ１）以外のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）を構成単位とし、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］２，０００〜１００，０００（好ましくは５，０００〜３０，０００）の共重合体である。
（ａ１）のホモポリマーのＴｇが８０℃未満では後述するハードコート膜（以下において硬化膜または硬化物ということがある）の耐擦傷性が低下し、２００℃を超えると該ハードコート膜の可撓性が低くなり基材への密着性が低下する。また、（Ａ）のＭｎが２，０００未満では硬化収縮が大となって基材への密着性が低下し、１００，０００を超えると高粘度となって取り扱いが困難となる。
なお、本発明においてＴｇは示差走査熱量測定（以下ＤＳＣと略記）法による熱分析から得られる値であり、測定方法は下記のとおりである。
(A) in the present invention is a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a2), and the homopolymer has a glass transition point (hereinafter abbreviated as Tg) of 80 to 200 (preferably 105 to 150) ° C. and is reactive with (a2). The ethylenically unsaturated monomer (a1) having no functional group and the ethylenically unsaturated monomer (a3) other than (a1) having a functional group reactive with (a2) are used as a structural unit, and at least one ( Number average molecular weight having a (meth) acryloyl group [hereinafter abbreviated as Mn. The measurement is based on a gel permeation chromatography (GPC) method. ] 2,000 to 100,000 (preferably 5,000 to 30,000) copolymer.
When the Tg of the homopolymer of (a1) is less than 80 ° C., the scratch resistance of a hard coat film (hereinafter sometimes referred to as a cured film or a cured product) is lowered, and when it exceeds 200 ° C. Flexibility is lowered and adhesion to the substrate is reduced. Moreover, when Mn of (A) is less than 2,000, curing shrinkage becomes large and adhesion to the substrate is lowered, and when it exceeds 100,000, the viscosity becomes high and handling becomes difficult.
In the present invention, Tg is a value obtained from thermal analysis by a differential scanning calorimetry (hereinafter abbreviated as DSC) method, and the measuring method is as follows.
＜Ｔｇ測定方法＞
（１）測定機器
示差走査熱量計、例えば「ＲＤＣ−２２０」、セイコー電子工業（株）製
（２）測定手順およびＴｇの求め方
ＪＩＳ Ｃ６４８１ ＤＳＣ法に準拠した。
<Tg measurement method>
(1) Measuring instrument Differential scanning calorimeter, for example, “RDC-220”, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. (2) Measurement procedure and Tg calculation method JIS C6481 DSC method was applied.
（ａ１）には、炭素数（以下Ｃと略記）２〜４０、例えば芳香環含有ビニル化合物（ａ１１）、環状オレフィン（ａ１２）、シアノ基含有脂肪族ビニル化合物（ａ１３）、（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ１４）およびこれらの混合物が含まれる。 (A1) includes 2 to 40 carbon atoms (hereinafter abbreviated as C), for example, an aromatic ring-containing vinyl compound (a11), a cyclic olefin (a12), a cyano group-containing aliphatic vinyl compound (a13), and a (meth) acryloyl group. The containing compound (a14) and a mixture thereof are included.
芳香環含有ビニル化合物（ａ１１）には、単環［Ｃ８〜４０、例えばスチレン、アルキル（Ｃ１〜３６）スチレン（ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルスチレン、α−およびβ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等）、ｏ−、ｍ−およびｐ−クロルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン］および多環［Ｃ１２〜４０、例えばビニルナフタレン、４−メチルチオ−１−ビニルナフタレン、１−（３−ナフト−１−イルチオ）プロピルチオ−４−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルカルバゾール］化合物が含まれる。
これらのうち後述する硬化物の光透過性の観点から好ましいのは、スチレン、α−およびβ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−クロルスチレンである。
The aromatic ring-containing vinyl compound (a11) includes monocyclic [C8-40, such as styrene, alkyl (C1-36) styrene (o-, m- and p-methylstyrene, α- and β-methylstyrene, p- t-butylstyrene, etc.), o-, m- and p-chlorostyrene, pt-butoxystyrene, dimethylaminomethylstyrene, dimethylaminoethylstyrene] and polycyclic [C12-40, such as vinylnaphthalene, 4-methylthio −1-vinylnaphthalene, 1- (3-naphth-1-ylthio) propylthio-4-vinylnaphthalene, N-vinylcarbazole] compound.
Of these, styrene, α- and β-methylstyrene, pt-butylstyrene, o-, m- and p-chlorostyrene are preferable from the viewpoint of light transmittance of the cured product described later.
環状オレフィン（ａ１２）には、Ｃ５〜３０で、環構造中および／または環構造外にエチレン性不飽和結合を有する非芳香族環状炭化水素が含まれ、それぞれ下記一般式（１）〜（４）で表される環状オレフィン［（ａ１２１）、（ａ１２２）、（ａ１２３）および（ａ１２４）］が挙げられる。 The cyclic olefin (a12) includes a non-aromatic cyclic hydrocarbon having C5-30 and having an ethylenically unsaturated bond in and / or outside of the ring structure, and each of the following general formulas (1) to (4) ) [(A121), (a122), (a123) and (a124)].
上記Ｒ1のうちのアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピルおよびｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ1のうち硬化物の硬度の観点から好ましいのはＨ、メチル基およびエチル基である。
Examples of the alkyl group in R 1 include methyl, ethyl, n- and i-propyl and n-, i-, sec- and t-butyl groups.
Among R 1 , H, methyl group and ethyl group are preferable from the viewpoint of the hardness of the cured product.
上記Ｒ2とＲ3のうちの炭化水素基としては、脂肪族基［アルキル基（Ｃ１〜４、例えばメチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピルおよびｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル基）、アルケニル基（Ｃ２〜５、例えばエテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル）、脂環基（Ｃ４〜６、例えばシクロブチル、シクロヘキシルおよびシクロヘキセニル基）および芳香族基（Ｃ６〜１２、例えばフェニルおよびナフチル基）が挙げられ、Ｒ2とＲ3が結合して形成される環としては、アルキリデン基（Ｃ２〜５、例えばエチリデン、プロピリデンおよびブチリデン基）、アルケニリデン基（Ｃ２〜５、例えばビニリデン、プロペニリデンおよびブテニリデン基）等が挙げられる。
これらのうち耐熱性の観点から好ましいのは、Ｒ2および／またはＲ3がＨ、メチル基、エチル基、Ｒ2とＲ3から環が形成される場合はエチリデン基およびビニリデン基である。また、ｈは、硬化物の硬度の観点から好ましくは０または１である。
The hydrocarbon group of R 2 and R 3 is an aliphatic group [alkyl group (C1-4, such as methyl, ethyl, n- and i-propyl and n-, i-, sec- and t-butyl. Groups), alkenyl groups (C2-5, such as ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl), alicyclic groups (C4-6, such as cyclobutyl, cyclohexyl and cyclohexenyl groups) and aromatic groups (C6-12, such as phenyl and naphthyl). Examples of the ring formed by combining R 2 and R 3 include alkylidene groups (C2-5, such as ethylidene, propylidene and butylidene groups), alkenylidene groups (C2-5, such as vinylidene, propenylidene and Butenylidene group) and the like.
Among these, from the viewpoint of heat resistance, R 2 and / or R 3 are preferably H, a methyl group, an ethyl group, or an ethylidene group or a vinylidene group when a ring is formed from R 2 and R 3 . H is preferably 0 or 1 from the viewpoint of the hardness of the cured product.
（ａ１２１）の具体例としては、２−ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよび２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、硬化物の光透過性の観点から好ましいのは、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン。およびさらに好ましいのは２−ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
Specific examples of (a121) include 2-norbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 5-ethylidene-2-norbornene , 5-vinyl-2-norbornene and 2-ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene and the like.
Among these, 2-ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene is preferable from the viewpoint of light transmittance of the cured product. . And more preferred are 2-norbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene and 5-ethylidene-2-norbornene.
（ａ１２２）としては、インデン化合物（テトラヒドロインデン、ヘキサヒドロインデン、１−メチルインデン等）等が挙げられ、これらのうち硬化物の光透過性の観点から好ましいのはテトラヒドロインデンおよびヘキサヒドロインデンである。 Examples of (a122) include indene compounds (tetrahydroindene, hexahydroindene, 1-methylindene, etc.). Among these, tetrahydroindene and hexahydroindene are preferred from the viewpoint of light transmittance of the cured product. .
（ａ１２３）としては、ポリシクロアルカジエン（ジシクロ−、トリシクロ−およびテトラシクロペンタジエン等）等が挙げられ、これらのうち硬化物の光透過性の観点から好ましいのはジシクロ−およびトリシクロペンタジエンである。 Examples of (a123) include polycycloalkadienes (such as dicyclo-, tricyclo-, and tetracyclopentadiene). Among these, dicyclo- and tricyclopentadiene are preferable from the viewpoint of light transmittance of the cured product. .
（ａ１２４）としては、ノルボルナジエンおよび２，５−ノルボルナジエン等が挙げられ、これらのうち硬化物の光透過性の観点から好ましいのはノルボルナジエンである。 Examples of (a124) include norbornadiene and 2,5-norbornadiene. Among these, norbornadiene is preferable from the viewpoint of light transmittance of the cured product.
シアノ基含有脂肪族ビニル化合物（ａ１３）には、Ｃ３〜１０、例えばアクリロニトリル、１−アセトキシ−１−シアノエチレンが含まれ、硬化物の光透過性の観点から好ましいのは１−アセトキシ−１−シアノエチレンである。 The cyano group-containing aliphatic vinyl compound (a13) contains C3 to 10, for example, acrylonitrile and 1-acetoxy-1-cyanoethylene, and 1-acetoxy-1- is preferable from the viewpoint of light transmittance of the cured product. Cyanoethylene.
（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ１４）には、Ｃ３〜４０、例えば芳香環含有（メタ）アクリレート（ａ１４１）、脂環含有（メタ）アクリレート（ａ１４２）、シアノ基含有（メタ）アクリレート（ａ１４３）および（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１４４）が含まれる。
これらのうち、硬化物の光透過性および表面硬度の観点から好ましいのは脂環式(メタ)アクリレートである。
The (meth) acryloyl group-containing compound (a14) includes C3-40, for example, an aromatic ring-containing (meth) acrylate (a141), an alicyclic ring-containing (meth) acrylate (a142), and a cyano group-containing (meth) acrylate (a143). And a (meth) acrylamide compound (a144).
Of these, alicyclic (meth) acrylates are preferred from the viewpoints of light transmittance and surface hardness of the cured product.
芳香環含有（メタ）アクリレート（ａ１４１）には、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラニル（メタ）アクリレート等が含まれ、硬化物の光透過性の観点から好ましいのはナフチル（メタ）アクリレートである。 The aromatic ring-containing (meth) acrylate (a141) includes phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, anthranyl (meth) acrylate, and the like, and naphthyl (meth) is preferable from the viewpoint of light transmittance of the cured product. ) Acrylate.
脂環含有（メタ）アクリレート（ａ１４２）には、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が含まれ、表面硬度の観点から好ましいのはイソボルニル（メタ）アクリレートである。 The alicyclic ring-containing (meth) acrylate (a142) includes isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 3,5-dimethyladamantyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and the like. From the viewpoint of surface hardness, isobornyl (meth) acrylate is preferred.
シアノ基含有（メタ）アクリレート（ａ１４３）には、シアノメチル−、２−シアノエチル−、２−シアノブチル−、２−シアノヘキシル−および２−シアノヘプチル（メタ）アクリレート等が含まれ、表面硬度の観点から好ましいのはシアノメチル（メタ）アクリレートである。 The cyano group-containing (meth) acrylate (a143) includes cyanomethyl-, 2-cyanoethyl-, 2-cyanobutyl-, 2-cyanohexyl-, 2-cyanoheptyl (meth) acrylate, and the like from the viewpoint of surface hardness. Preference is given to cyanomethyl (meth) acrylate.
（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１４４）には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−および−ｔｅｒ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルおよび−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリルモルホリド、Ｎ−（メタ）アクリルピペリジド等が含まれ、硬化物の光透過性および表面硬度の観点から好ましいのは、Ｎ−（メタ）アクリルモルホリドである。 The (meth) acrylamide compound (a144) includes (meth) acrylamide, N-sec- and -ter-butyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl and -diisopropyl (meth) acrylamide. N- (meth) acryl morpholide, N- (meth) acryl piperidide, etc. are included, and N- (meth) acryl morpholide is preferable from the viewpoint of light transmittance and surface hardness of the cured product. It is.
本発明における水酸基含有(メタ)アクリレート（ａ２）としては、Ｃ５〜３０、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート［例えば、（ポリ）カプロラクトン（ｎ＝１〜５）と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応物］およびこれらの混合物が挙げられる。 As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a2) in the present invention, C5-30, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy -3-phenoxypropyl (meth) acrylate, caprolactone-modified (meth) acrylate [for example, reaction product of (poly) caprolactone (n = 1 to 5) and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate] and a mixture thereof. .
上記（ａ２）のうち硬化物の表面硬度の観点から好ましいのはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。 Of the above (a2), hydroxyethyl (meth) acrylate is preferred from the viewpoint of the surface hardness of the cured product.
本発明における（ａ３）としては、（ａ１）以外のエチレン性不飽和モノマーで（ａ２）と反応性の官能基を有するもの、例えばカルボキシル基含有（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ３１）、エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ３２）、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ３３）、および（メタ）アクリロイル基を含有しない（無水）不飽和カルボン酸（ａ３４）が含まれる。 (A3) in the present invention is an ethylenically unsaturated monomer other than (a1) having a functional group reactive with (a2), such as a carboxyl group-containing (meth) acryloyl group-containing compound (a31), an epoxy group Containing (meth) acrylate (a32), isocyanate group-containing (meth) acrylate (a33), and (anhydrous) unsaturated carboxylic acid (a34) not containing (meth) acryloyl group are included.
カルボキシル基含有（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ３１）には、Ｃ３〜２０、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−コハク酸、−ヘキサヒドロフタル酸および−フタル酸が含まれ、硬化物の表面硬度の観点から好ましいのは２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸である。 The carboxyl group-containing (meth) acryloyl group-containing compound (a31) includes C3-20, for example, (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-succinic acid, -hexahydrophthalic acid and -phthalic acid. Among them, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid is preferable from the viewpoint of the surface hardness of the cured product.
エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ３２）には、Ｃ６〜２０、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル−α−エチル−、−α−ｎ−プロピル−および−α−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチルが含まれ、後述する硬化物の表面硬度の観点から好ましいのは、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチルである。 Epoxy group-containing (meth) acrylate (a32) includes C6-20, such as glycidyl (meth) acrylate, glycidyl-α-ethyl-, -α-n-propyl- and -α-n-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid-3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethyl (meth) acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, From the viewpoint of surface hardness, glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid-6,7-epoxyheptyl are preferred.
イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ３３）には、Ｃ６〜２０、例えば１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネートが含まれ、反応性の観点から好ましいのは、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートである。 The isocyanate group-containing (meth) acrylate (a33) includes C6-20, such as 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, From the viewpoint of reactivity, 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate is preferred.
（メタ）アクリロイル基を含有しない（無水）不飽和カルボン酸（ａ３４）には、Ｃ４〜２０、例えばフマル酸、（無水）イタコン酸および（無水）マレイン酸が含まれ、硬化物の表面硬度の観点から好ましいのは（無水）マレイン酸である。 The (anhydrous) unsaturated carboxylic acid (a34) containing no (meth) acryloyl group includes C4-20, for example, fumaric acid, (anhydrous) itaconic acid and (anhydrous) maleic acid, and the surface hardness of the cured product. Preferred from the viewpoint is (anhydrous) maleic acid.
（Ａ）の重量に基づく構成単位（ａ１）の割合は、硬化物の硬度および可撓性の観点から好ましくは４０〜７５％、さらに好ましくは４５〜７０％；（ａ２）の割合は、硬化物の硬度および硬化物の反りの観点から好ましくは８〜３０％、さらに好ましくは１０〜２５％；（ａ３）の割合は、硬化物の硬度および硬化物の反りの観点から好ましくは２０〜４０％、さらに好ましくは２５〜３５％である。 The proportion of the structural unit (a1) based on the weight of (A) is preferably 40 to 75%, more preferably 45 to 70% from the viewpoint of the hardness and flexibility of the cured product; the proportion of (a2) is cured. From the viewpoint of the hardness of the product and the warp of the cured product, preferably 8 to 30%, more preferably 10 to 25%; the ratio of (a3) is preferably 20 to 40 from the viewpoint of the hardness of the cured product and the warpage of the cured product %, More preferably 25 to 35%.
本発明における、上記（Ａ）と異なりリン酸基を有し少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｂ）としては、Ｃ５〜２０、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルアシッドホスフェート、ポリ（メタ）アクリロイルオキシアシッドホスフェート[ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）トリアクリレートと五酸化二リンの反応物、ジペンタエリスリトール（以下ＤＰＥと略記）ペンタアクリレートと五酸化二リンの反応物等] およびこれらの混合物が挙げられる。 In the present invention, the monomer (B) having a phosphate group and having at least one (meth) acryloyl group unlike the above (A) is C5-20, such as 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxybutyl acid phosphate, poly (meth) acryloyloxyacid phosphate [pentaerythritol (hereinafter abbreviated as PE) triacrylate and a reaction product of diphosphorus pentoxide, Dipentaerythritol (hereinafter abbreviated as DPE) pentaacrylate and diphosphorus pentoxide, etc.] and mixtures thereof.
上記（Ｂ）のうち金属膜との密着性の観点から好ましいのは、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートである。 Of the above (B), 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate is preferable from the viewpoint of adhesion to the metal film.
本発明における多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）は、リン酸基およびウレタン基を有さず、（メタ）アクリロイル基を２〜６（好ましくは３〜６）個、１，５００以下（好ましくは２５０〜１，０００）のＭｎを有する。（メタ）アクリロイル基が２個未満では後述する硬化物の耐擦傷性が悪くなり、６個を超えると硬化収縮が大きくなり基材への密着性が悪くなる。また、Ｍｎが１，５００を超えると硬化物の耐擦傷性が悪くなる。
（Ｃ）としては、以下のものが挙げられる。
（１）ジ（メタ）アクリレート
（１−１）ポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜４）（分子量１０６以上かつＭｎ１，０００以下）のジ（メタ）アクリレート
ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（Ｍｎ４００）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）（Ｍｎ２００）およびポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）（Ｍｎ６５０）の各ジ（メタ）アクリレート等；
The polyfunctional (meth) acrylate monomer (C) in the present invention does not have a phosphoric acid group and a urethane group, and has 2 to 6 (preferably 3 to 6) (meth) acryloyl groups and 1,500 or less (preferably). Has a Mn of 250 to 1,000). When the number of (meth) acryloyl groups is less than 2, the scratch resistance of the cured product described later is deteriorated. When the number of (meth) acryloyl groups is more than 6, cure shrinkage is increased and the adhesion to the substrate is deteriorated. On the other hand, if Mn exceeds 1,500, the scratch resistance of the cured product is deteriorated.
Examples of (C) include the following.
(1) di (meth) acrylate (1-1) polyoxyalkylene (alkylene group is C2-4) (molecular weight 106 or more and Mn 1,000 or less) di (meth) acrylate polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG) (Mn400 ), Polypropylene glycol (hereinafter abbreviated as PPG) (Mn200) and polytetramethylene glycol (hereinafter abbreviated as PTMG) (Mn650), etc .;
（１−２）２価フェノール化合物のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）（２〜３０モル）付加物のジ（メタ）アクリレート
２価フェノール化合物［Ｃ６〜１８、例えば単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｓ等）］のＡＯ付加物［レゾルシノールのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓの、ＥＯ２モル、およびＰＯ４モル各付加物等］の各ジ（メタ）アクリレート等；
(1-2) Alkylene oxide of dihydric phenol compound (hereinafter abbreviated as AO) (2 to 30 mol) adduct di (meth) acrylate dihydric phenol compound [C6-18, such as monocyclic phenol (catechol, resorcinol, Hydroquinone etc.), condensed polycyclic phenols (dihydroxynaphthalene etc.), bisphenol compounds (bisphenol A, -F, -S etc.)] AO adduct [resorcinol ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) 4 mol adduct di (meta) ) Acrylate, dihydroxynaphthalene propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) 4 mol adduct di (meth) acrylate, bisphenol A, -F and -S, EO 2 mol, and PO 4 mol adducts, etc.] (Meth) acrylate, etc .;
（１−３）脂肪族２価アルコール（Ｃ２〜３０）のジ（メタ）アクリレート
エチレングリコール（以下ＥＧと略記）、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと略記）および１，６−ヘキサンジオール（以下１，６−ＨＤと略記）の各ジ（メタ）アクリレート等；
（１−４）脂環含有２価アルコール（Ｃ６〜３０）のジ（メタ）アクリレート
ジメチロールトリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等
(1-3) Di (meth) acrylate of aliphatic dihydric alcohol (C2-30) ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG), neopentyl glycol (hereinafter abbreviated as NPG) and 1,6-hexanediol (hereinafter referred to as 1, 6-HD)) each di (meth) acrylate;
(1-4) Di (meth) acrylate of alicyclic dihydric alcohol (C6-30), di (meth) acrylate of dimethyloltricyclodecane, di (meth) acrylate of cyclohexanedimethanol and dihydrogen bisphenol A (Meth) acrylate, etc.
（２）３〜６官能のポリ（メタ）アクリレート
Ｃ１４以上かつＭｎ１，０００以下、例えばトリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）トリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＥＯ３モルおよびＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（以下、ＧＲと略記）のトリ（メタ）アクリレート、ＧＲのＥＯ３モルおよびＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、ＰＥトリ（メタ）アクリレート、ＰＥテトラ（メタ）アクリレート、ＰＥのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ＤＰＥペンタ（メタ）アクリレート、ＤＰＥヘキサ（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物等が挙げられる。
(2) 3 to 6 functional poly (meth) acrylate C14 or more and Mn 1,000 or less, for example, trimethylolpropane (hereinafter abbreviated as TMP) tri (meth) acrylate, EO3 mol of TMP and PO3 mol adduct tri ( (Meth) acrylate, glycerin (hereinafter abbreviated as GR) tri (meth) acrylate, GR EO3 mol and PO3 mol adduct tri (meth) acrylate, PE tri (meth) acrylate, PE tetra (meth) acrylate, Examples thereof include tetra (meth) acrylate, DPE penta (meth) acrylate, DPE hexa (meth) acrylate, and mixtures thereof of PE EO 4 mol adduct.
上記（Ｃ）のうち、硬化物の表面硬度の観点から好ましいのは３〜６官能のポリ（メタ）アクリレート、さらに好ましいのはＰＥトリ（メタ）アクリレートおよびＤＰＥヘキサ（メタ）アクリレートである。 Among the above (C), from the viewpoint of the surface hardness of the cured product, 3 to 6 functional poly (meth) acrylate is preferable, and PE tri (meth) acrylate and DPE hexa (meth) acrylate are more preferable.
本発明における光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン化合物［Ｃ１４〜１８、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル］；アセトフェノン化合物〔Ｃ８〜１８、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン〕；アントラキノン化合物［Ｃ１４〜１９、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン］；チオキサントン化合物［Ｃ１３〜１７、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン］；ケタール化合物［Ｃ１６〜１７、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール］；ベンゾフェノン化合物［Ｃ１３〜２１、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン］；ホスフィンオキシド［Ｃ２２〜２８、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド］、およびこれらの混合物等が挙げられる。 As the photopolymerization initiator (D) in the present invention, a benzoin compound [C14-18, such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether]; an acetophenone compound [C8-18, such as acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1- Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one]; anthraquinone compound [C14-19, such as 2-ethylanthraquinone, -T-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone]; thioxanthone compounds [C13-17, such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone]; ketal compounds [C16-17, For example, acetophenone dimethyl ketal, benzyl dimethyl ketal]; benzophenone compounds [C13-21, such as benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4,4′-bismethylaminobenzophenone]; phosphine oxide [C22-28, for example 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis ( , 4,6-trimethyl benzoyl) - phenyl phosphine oxide], and mixtures thereof.
上記（Ｄ）のうち、活性エネルギー線照射後の硬化物が黄変しにくいという耐光性の観点から好ましいのは、アセトフェノン化合物およびホスフィンオキシド、さらに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよびビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、とくに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。 Of the above (D), the acetophenone compound and phosphine oxide are preferable from the viewpoint of light resistance that the cured product after irradiation with active energy rays is not easily yellowed, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2- Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4 4-Trimethylpentylphosphine oxide, particularly preferred is 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.
上記（Ａ）〜（Ｄ）の各含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、（Ａ）は、硬化物の反りおよび耐擦傷性の観点から好ましくは３５〜５０％、さらに好ましくは４０〜４５％；（Ｂ）は、硬化塗膜（ハードコート膜）の金属膜密着性および耐擦傷性の観点から好ましくは４〜１０％、さらに好ましくは５〜８％；（Ｃ）は、硬化塗膜の耐擦傷性および硬化物の反りの観点から好ましくは４３〜５５％、さらに好ましくは４５〜５２％；（Ｄ）は、組成物の活性エネルギー線硬化性および塗膜の耐光性の観点から好ましくは１〜１５％、さらに好ましくは３〜１０％である。 Each content of the above (A) to (D) is preferably 35 to 50% based on the total weight of (A) to (D), from the viewpoint of warpage of the cured product and scratch resistance. More preferably, 40 to 45%; (B) is preferably 4 to 10%, more preferably 5 to 8% from the viewpoint of metal film adhesion and scratch resistance of the cured coating film (hard coat film); C) is preferably 43 to 55%, more preferably 45 to 52% from the viewpoint of scratch resistance of the cured coating and warpage of the cured product; and (D) is the active energy ray curability of the composition and the coating. From the viewpoint of the light resistance, it is preferably 1 to 15%, more preferably 3 to 10%.
また本発明の組成物には、さらに、ポリイソシアネート、ポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリレートから形成されるウレタン（メタ）アクリレートを含有させることができる。
該ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリ（２官能〜３官能またはそれ以上）イソシアネート、ポリオール（２価〜６価またはそれ以上）および水酸基含有（メタ）アクリレートのウレタン化反応により得られる、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
Further, the composition of the present invention may further contain urethane (meth) acrylate formed from polyisocyanate, polyol and hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
The urethane (meth) acrylate is obtained by urethanization reaction of poly (bifunctional to trifunctional or higher) isocyanate, polyol (divalent to hexavalent or higher) and hydroxyl group-containing (meth) acrylate, at least 2 And urethane (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group.
該ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜３３（ＮＣＯ基の炭素を除く）、例えば脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート等）、芳香（脂肪）族ポリイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等］、脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）等］が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate include C6-33 (excluding NCO carbon), for example, aliphatic polyisocyanate (hexamethylene diisocyanate, etc.), aromatic (aliphatic) polyisocyanate [2,4- and / or 2,6-tri Diisocyanate (TDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), xylylene diisocyanate (XDI), etc.], cycloaliphatic polyisocyanate [isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (HMDI) Etc.].
該ポリオールとしては、分子量６２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばＥＧ、１，４−および１，３−ブタンジオール（以下ＢＤと略記）、ＮＰＧ、ポリエーテルポリオール（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ等）、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
該水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、Ｃ５〜３０、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＰＥトリ（メタ）アクリレート、ＤＰＥペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Examples of the polyol include a molecular weight of 62 or more and Mn of 3,000 or less, such as EG, 1,4- and 1,3-butanediol (hereinafter abbreviated as BD), NPG, polyether polyol (PEG, PPG, PTMG, etc.), poly Examples include caprolactone polyol, polyester polyol, and polycarbonate polyol.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include C5-30, such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, PE tri (meth) acrylate, DPE penta (meth) acrylate, and the like.
該ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、後述するハードコート膜の強靭性および金属膜との密着性の観点から好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは５〜８％である。 The content of the urethane (meth) acrylate is preferably 1 to 10% based on the total weight of (A) to (D) from the viewpoint of the toughness of the hard coat film described later and the adhesion to the metal film, More preferably, it is 5 to 8%.
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤（Ｅ）を含有させることができる。（Ｅ）には、レベリング剤（Ｅ１）、スリップ剤（Ｅ２）、紫外線吸収剤（Ｅ３）、消泡剤（Ｅ４）、分散剤（Ｅ５）、チクソトロピー性付与剤(増粘剤)（Ｅ６）、酸化防止剤（Ｅ７）、シランカップリング剤（Ｅ８）、無機微粒子（Ｅ９）、有機微粒子（Ｅ１０）、有機顔料（Ｅ１１）および帯電防止剤（Ｅ１２）からなる群から選ばれる１種または２種以上が含まれる。 The composition of the present invention can contain various additives (E) as necessary within a range not inhibiting the effects of the present invention. (E) includes leveling agent (E1), slip agent (E2), ultraviolet absorber (E3), antifoaming agent (E4), dispersant (E5), thixotropic agent (thickener) (E6) 1 or 2 selected from the group consisting of an antioxidant (E7), a silane coupling agent (E8), an inorganic fine particle (E9), an organic fine particle (E10), an organic pigment (E11) and an antistatic agent (E12) More than seeds are included.
レベリング剤（Ｅ１）としては、ＰＥＧ型非イオン界面活性剤（ノニルフェノールＥＯ１〜４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等）、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素含有界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等）、変性シリコーンオイル［ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等］等が挙げられる。
（Ｅ１）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．１〜２％である。
As the leveling agent (E1), PEG type nonionic surfactant (nonylphenol EO 1 to 40 mol adduct, stearic acid EO 1 to 40 mol adduct, etc.), polyhydric alcohol type nonionic surfactant (sorbitan palmitic acid monoester) Sorbitan stearic acid monoester, sorbitan stearic acid triester, etc.), fluorine-containing surfactant (perfluoroalkyl EO 1-50 mol adduct, perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl betaine, etc.), modified silicone oil [poly Ether-modified silicone oil, (meth) acrylate-modified silicone oil, etc.].
The amount of (E1) used is usually 3% or less based on the total weight of the composition of the present invention, and is preferably 0.1 to 2% from the viewpoint of the effect of addition and coating stability.
スリップ剤（Ｅ２）としては、高級脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル等）、高級脂肪酸アミド（エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム等）、ワックス［パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス等）等］およびシリコーンオイル（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル）等が挙げられる。
（Ｅ２）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．０１〜２％である。
Examples of slip agents (E2) include higher fatty acid esters (such as butyl stearate), higher fatty acid amides (such as ethylene bis stearic acid amide and oleic acid amide), metal soaps (such as calcium stearate and aluminum oleate), and wax [paraffin wax. Polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, carboxyl group-containing polyethylene wax, etc.) and silicone oil (for example, dimethyl silicone oil, alkyl-modified silicone oil and fluorosilicone oil).
The amount of (E2) used is usually 5% or less based on the total weight of the composition of the present invention, and preferably 0.01 to 2% from the viewpoints of the effect of addition and coating stability.
紫外線吸収剤（Ｅ３）としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン化合物〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール〕、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド化合物（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）が挙げられる。
（Ｅ３）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および硬化性の観点から好ましくは０．００５〜２％である。
Examples of the ultraviolet absorber (E3) include benzotriazole compounds [2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2 -(3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, etc.], triazine compounds [ 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol], benzophenone (such as 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone), An oxalic acid anilide compound (2-ethoxy-2'-ethyl oxalic acid bisanilide etc.) is mentioned.
The amount of (E3) used is usually 3% or less based on the total weight of the composition of the present invention, and preferably 0.005 to 2% from the viewpoint of the effect of addition and curability.
消泡剤（Ｅ４）としては、低級アルコール（Ｃ１〜４、例えばメタノール、ブタノール）、高級アルコール（Ｃ６〜３０、例えばオクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール）、脂肪酸（Ｃ４〜３０、例えばオレイン酸、ステアリン酸）、脂肪酸エステル（Ｃ７〜３６、例えばグリセリンモノラウレート）、リン酸エステル（Ｃ６〜２０、例えばトリブチルホスフェート）、金属石けん（Ｃ１８〜３０、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、鉱物油、ポリエーテル（例えばＰＥＧ、ＰＰＧ）、シリコーンオイル［例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル］等が挙げられる。
（Ｅ４）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．０１〜２％である。
Antifoaming agent (E4) includes lower alcohol (C1-4, such as methanol, butanol), higher alcohol (C6-30, such as octyl alcohol, hexadecyl alcohol), fatty acid (C4-30, such as oleic acid, stearic acid) ), Fatty acid esters (C7-36, such as glycerin monolaurate), phosphate esters (C6-20, such as tributyl phosphate), metal soaps (C18-30, such as calcium stearate, aluminum stearate), mineral oils, polyethers (Eg, PEG, PPG), silicone oil [eg, dimethyl silicone oil, alkyl-modified silicone oil, fluorosilicone oil] and the like.
The amount of (E4) used is usually 3% or less based on the total weight of the composition of the present invention, and is preferably 0.01 to 2% from the viewpoint of the effect of addition and coating stability.
分散剤（Ｅ５）としては、有機分散剤［高分子分散剤（Ｍｎ２，０００〜５００，０００）および低分子分散剤（分子量１００以上かつＭｎ２，０００未満）］および無機分散剤が挙げられる。 Examples of the dispersant (E5) include organic dispersants [polymer dispersants (Mn 2,000 to 500,000) and low molecular dispersants (molecular weight of 100 or more and less than Mn 2,000)] and inorganic dispersants.
高分子分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩［アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、アンモニウム塩等］のホルマリン縮合物（Ｍｎ２，０００〜１００，０００）、ポリスチレンスルホン酸塩（上記に同じ）（Ｍｎ２，０００〜１００，０００）、ポリアクリル酸塩（上記に同じ）（Ｍｎ２，０００〜１００，０００）、ポリ（２〜４）カルボン酸（マレイン酸／グリセリン／モノアリルエーテル共重合体等）塩（上記に同じ）（Ｍｎ２，０００〜２００，０００）、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ２，０００〜１０，０００）およびポリビニルアルコール（Ｍｎ２，０００〜１００，０００）等が挙げられる。 As the polymer dispersing agent, naphthalene sulfonate [alkali metal (Li, Na, K etc.) salt, ammonium salt etc.] formalin condensate (Mn 2,000-100,000), polystyrene sulfonate (same as above) ) (Mn 2,000-100,000), polyacrylate (same as above) (Mn 2,000-100,000), poly (2-4) carboxylic acid (maleic acid / glycerin / monoallyl ether copolymer) And the like) (same as above) (Mn 2,000 to 200,000), carboxymethyl cellulose (Mn 2,000 to 10,000), polyvinyl alcohol (Mn 2,000 to 100,000) and the like.
低分子分散剤としては、下記のものが挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール、脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミドの、ＡＯ１〜３０モル付加物
脂肪族アルコールとしては、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデカノール、オレイルアルコール等；（アルキル）フェノールとしては、フェノール、メチルフェノールおよびノニルフェノール等；脂肪族アミンとしては、ラウリルアミンおよびメチルステアリルアミン等；および脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等）と多価（２価〜６価またはそれ以上）アルコール（例えばＧＲ、ＰＥ、ソルビトールおよびソルビタン）のモノエステル化合物。
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のアルカリ金属（前記に同じ）塩。
（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属（前記に同じ）塩等。
The following are mentioned as a low molecular weight dispersing agent.
(1) A polyoxyalkylene type aliphatic alcohol (C4-30), [alkyl (C1-30)] phenol, aliphatic (C4-30) amine and aliphatic (C4-30) amide addition of 1 to 30 moles of AO As the aliphatic alcohol, n-, i-, sec- and t-butanol, octanol, 2-ethylhexyl alcohol, dodecanol, oleyl alcohol, etc .; (alkyl) phenol as phenol, methylphenol, nonylphenol, etc .; aliphatic Examples of amines include laurylamine and methylstearylamine; and examples of aliphatic amides include stearic acid amide.
(2) Polyhydric alcohol type C4-30 fatty acids (octyl acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, etc.) and polyhydric (divalent to hexavalent or higher) alcohols (for example, GR, Monoester compounds of PE, sorbitol and sorbitan).
(3) Carboxylate type Alkali metal (same as above) salt of fatty acids of C4-30 (same as above).
(4) Sulfate ester type C4-30 aliphatic alcohol (same as above) and AO (C2-4) 1-30 mol adducts of aliphatic alcohols such as sulfate ester alkali metal (same as above) salts.
（５）スルホン酸塩型
［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール（前記に同じ）のスルホン酸アルカリ金属（前記に同じ）塩
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物のリン酸モノ−およびジエステルの塩［アルカリ金属（前記に同じ）塩、４級アンモニウム塩等］
（７）１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン［１級アミン（ラウリルアミン等）、２級アミン（ジブチルアミン等）および３級アミン（ジメチルステアリルアミン等）］塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のモノエステルの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩
（８）４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸（前記に同じ）塩等が挙げられる。
(5) Sulfonate type [Alkyl (C1-30)] Phenol (same as above) sulfonic acid alkali metal salt (same as above) (6) Phosphate ester type C4-30 aliphatic alcohol (same as above) ) And AO (C2-4) 1-30 mol adducts of aliphatic alcohols. Phosphoric acid mono- and diester salts [alkali metal (same as above) salts, quaternary ammonium salts, etc.]
(7) Primary to tertiary amine salt type C4-30 aliphatic amine [primary amine (such as laurylamine), secondary amine (such as dibutylamine) and tertiary amine (such as dimethylstearylamine)] hydrochloride, tri Inorganic acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc.) salt of monoester of ethanolamine and C4-30 fatty acid (same as above) (8) Quaternary ammonium salt type C4-30 quaternary ammonium (butyltrimethylammonium , Diethyllaurylmethylammonium, dimethyldistearylammonium, etc.) inorganic acid (same as above) salts.
無機分散剤としては、ポリリン酸のアルカリ金属（前記に同じ）塩およびリン酸系分散剤（リン酸、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル等）等が挙げられる。
（Ｅ５）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．０５〜３％である。
Examples of the inorganic dispersant include alkali metal (same as above) salts of polyphosphoric acid and phosphoric acid-based dispersants (phosphoric acid, monoalkyl phosphoric acid ester, dialkyl phosphoric acid ester and the like).
The amount of (E5) used is usually 5% or less based on the total weight of the composition of the present invention, and preferably 0.05 to 3% from the viewpoints of the effect of addition and coating stability.
チクソトロピー性付与剤（Ｅ６）としては、無機チクソトロピー性付与剤（ベントナイト、有機処理ベントナイトおよび極微細表面処理炭酸カルシウム等）および有機チクソトロピー性付与剤（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）が挙げられる。
（Ｅ６）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、添加効果および塗膜の透明性の観点から好ましくは０．５〜３％である。
Examples of the thixotropic property-imparting agent (E6) include inorganic thixotropic property-imparting agents (such as bentonite, organically treated bentonite, and ultrafine surface-treated calcium carbonate) and organic thixotropic property-imparting agents (hydrogenated castor oil wax, calcium stearate, aluminum oleate, Polymerized linseed oil, etc.).
The amount of (E6) used is usually 5% or less based on the total weight of the composition of the present invention, and preferably 0.5 to 3% from the viewpoint of the effect of addition and the transparency of the coating film.
酸化防止剤（Ｅ７）としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル〕およびアミン化合物（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）等が挙げられる。
（Ｅ７）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．００５〜２％である。
Antioxidants (E7) include hindered phenol compounds [triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis. [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,5-di- t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester] and amine compounds (n-butylamine, triethylamine, diethylaminomethyl methacrylate, etc.) and the like.
The amount of (E7) used is usually 3% or less based on the total weight of the composition of the present invention, and preferably 0.005 to 2% from the viewpoint of the effect of addition and coating stability.
シランカップリング剤（Ｅ８）としては、アミン化合物（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等）、ウレイド化合物（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、ビニル化合物［ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ)シラン等］、メタクリロイル基含有化合物（γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、エポキシド（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート化合物（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型（ポリメトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）、カチオン型［Ｎ−(Ｎ−ベンジル−β−ア
ミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等が挙げられる。
（Ｅ８）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、添加効果および硬化性の観点から好ましくは０．５〜３％である。
As the silane coupling agent (E8), amine compounds (γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane, etc.), ureido compounds (ureidopropyltriethoxysilane, etc.) , Vinyl compounds [vinyl ethoxy silane, vinyl methoxy silane, vinyl tris (β-methoxy ethoxy) silane, etc.], methacryloyl group-containing compounds (γ-methacryloxy propyl trimethoxy silane, γ-methacryloxy propyl methyl dimethoxy silane, etc.), epoxides ( γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc.), isocyanate compounds (γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, etc.), polymer types (polymethoxydimethylsiloxane, polyethoxydimethylsiloxa) Etc.), cationic type [N-(N-benzyl--β- aminoethyl)-.gamma.-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, etc.] and the like.
The amount of (E8) used is usually 5% or less based on the total weight of the composition of the present invention, and preferably 0.5 to 3% from the viewpoint of the addition effect and curability.
無機微粒子（Ｅ９）としては、アルミナ［酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト（アルミナ水和物）、シリカアルミナ（アルミナとシリカの融着物、アルミナの表面にシリカをコーティングしたもの等）］、ジルコニア、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、カーボンブラック（チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等）、シリカ（微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻、コロイダルシリカ等）、ケイ酸塩（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等）、炭酸塩［沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等］、クレー（カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等）、硫酸塩［硫酸アルミニウム（硫酸バンド、サチンホワイト等）、硫酸バリウム（バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム（石コウ）（無水石コウ、半水石コウ等）等］、鉛白、雲母粉、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバーおよびマイクロバルーン等が挙げられる。 Examples of the inorganic fine particles (E9) include alumina [aluminum oxide, aluminum hydroxide, alumina white (alumina hydrate), silica alumina (a fused product of alumina and silica, alumina surface coated with silica, etc.)], zirconia , Tungsten carbide, titanium carbide, silicon carbide, boron carbide, diamond, carbon black (channel black, furnace black, thermal black, acetylene black, etc.), silica (fine powdered silicic acid, hydrous silicic acid, diatom, colloidal silica, etc.), Silicates (fine powdered magnesium silicate, talc, soapstone, stearite, calcium silicate, magnesium aluminosilicate, sodium aluminosilicate, etc.), carbonate [precipitate (active, dry, heavy or light) calcium carbonate, carbonic acid Magnesium Etc.], clay (kaolinic clay, sericite clay, vilophyllite clay, montmorillonite clay, bentonite, acid clay, etc.), sulfate [aluminum sulfate (sulfate band, satin white, etc.), barium sulfate (barite powder) , Precipitated barium sulfate, lithopone, etc.), magnesium sulfate, calcium sulfate (stone koji) (anhydrous koji, hemihydrate koji, etc.)], lead white, mica powder, zinc white, titanium oxide, activated calcium fluoride, cement Lime, calcium sulfite, molybdenum disulfide, asbestos, glass fiber, lock fiber, microballoon and the like.
これらのうち硬化物（膜）の耐擦傷性および組成物、硬化物の着色抑制の観点から好ましいのはアルミナ、シリカ、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩および酸化チタン、さらに好ましいのはシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび酸化チタンである。
（Ｅ９）は、２種以上併用してもよく、また２種以上が複合化（例えばシリカに酸化チタンが融着）されたものでもよい。（Ｅ９）の形状は、特に限定されず、例えば不定形状、球状、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状および粒状のいずれでもよい。
（Ｅ９）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、硬化物の耐熱性および可撓性の観点から好ましくは５〜３０％、さらに好ましくは１０〜２５％である。
Of these, from the viewpoint of scratch resistance and composition of the cured product (film), and suppression of coloring of the cured product, alumina, silica, silicate, carbonate, sulfate and titanium oxide are preferable, and silica is more preferable. Calcium carbonate, barium sulfate and titanium oxide.
(E9) may be used in combination of two or more, or two or more may be combined (for example, titanium oxide is fused to silica). The shape of (E9) is not particularly limited, and may be, for example, an indefinite shape, a spherical shape, a hollow shape, a porous shape, a petal shape, an aggregated shape, or a granular shape.
The amount of (E9) used is usually 50% or less based on the total weight of the composition of the present invention, preferably from 5 to 30%, more preferably from 10 to 25 from the viewpoints of heat resistance and flexibility of the cured product. %.
有機微粒子（Ｅ１０）としては、アクリル、スチレン、シリコーン、ポリウレタン、アクリルウレタン、ベンゾグアナミン、ポリエチレンの各樹脂のビーズが挙げられる。これらのうち耐熱性の観点から、シリコーン樹脂のビーズが好ましい。
また、（Ｅ１０）の数平均粒径（μｍ）は、硬化物の光透過性および塗工性の観点から、好ましくは０．０１〜３０、さらに好ましくは０．０５〜１０である。
（Ｅ１０）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、耐熱性および塗工性の観点から好ましくは５〜４０％、さらに好ましくは１０〜３５％である。
Examples of the organic fine particles (E10) include beads of acrylic, styrene, silicone, polyurethane, acrylic urethane, benzoguanamine, and polyethylene resins. Of these, silicone resin beads are preferred from the viewpoint of heat resistance.
In addition, the number average particle size (μm) of (E10) is preferably 0.01 to 30, more preferably 0.05 to 10 from the viewpoints of light transmittance and coatability of the cured product.
The amount of (E10) used is usually 50% or less based on the total weight of the composition of the present invention, preferably 5 to 40%, more preferably 10 to 35% from the viewpoints of heat resistance and coating properties. .
有機顔料（Ｅ１１）としては、下記の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）アゾ顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストイエローＧ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等）、アゾレーキ（溶性アゾ顔料）（レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）、酸性染料（アルカリブルートーナー等）等
（４）その他
アジン顔料（アニリンブラック等）、昼光蛍光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等
（Ｅ１１）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、硬化物の着色性および可撓性の観点から好ましくは０．５〜４％、さらに好ましくは１〜３％である。
Examples of the organic pigment (E11) include the following (1) to (4).
(1) Azo pigments Insoluble monoazo pigments (toluidine red, permanent carmine FB, fast yellow G, etc.), insoluble disazo pigments (disazo yellow AAA, disazo orange PMP, etc.), azo lakes (soluble azo pigments) (lake red C, brilliant carmine 6B) Etc.), condensed azo pigments, chelate azo pigments, etc. (2) polycyclic pigments phthalocyanine blue, indanthrone blue, quinacridone red, dioxazine violet, etc. (3) dyed lake basic dyes (Victoria Pure Blue BO lake, etc.), acidic Dyes (alkali blue toner, etc.), etc. (4) Others Azine pigments (aniline black, etc.), daylight fluorescent pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, etc. (E11) are used in the total weight of the composition of the present invention. Usually 5% or less, based on Preferably 0.5 to 4 percent in view of the colorability and flexibility, more preferably 1 to 3%.
帯電防止剤（Ｅ１２）としては、カチオン性帯電防止剤（Ｅ１２１）とアニオン性帯電防止剤（Ｅ１２２）、非イオン性帯電防止剤（Ｅ１２３）が挙げられる。 Examples of the antistatic agent (E12) include a cationic antistatic agent (E121), an anionic antistatic agent (E122), and a nonionic antistatic agent (E123).
（Ｅ１２１）としては、アミジニウム塩、グアニジニウム塩および４級アンモニウム塩等が挙げられる。該塩を構成するアニオンとしては、メチル炭酸アニオンおよびエチル炭酸アニオンが挙げられる。（Ｅ１２１）のうち低着色の観点から好ましいのはアミジニウムアルキル（Ｃ１〜３）炭酸塩とグアニジウムアルキル（Ｃ１〜３）炭酸塩、さらに好ましいのはイミダゾリニウムメチル炭酸塩とイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウムメチル炭酸塩である。 Examples of (E121) include amidinium salts, guanidinium salts, and quaternary ammonium salts. Examples of the anion constituting the salt include a methyl carbonate anion and an ethyl carbonate anion. Of (E121), from the viewpoint of low coloring, amidinium alkyl (C1-3) carbonate and guanidinium alkyl (C1-3) carbonate are preferable, and imidazolinium methyl carbonate and imidazoli are more preferable. It is a guanidinium methyl carbonate having a nium skeleton.
（Ｅ１２２）としては、スルホン酸（ポリエチレンスルホン酸、ラウリルスルホン酸等）塩、硫酸エステル（ラウリルアルコール硫酸エステル、ラウリルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル等）塩、リン酸エステル（オクチルアルコールリン酸エステル、ラウリルアルコールＥＯ３モル付加物リン酸エステル等）塩等が挙げられる。（スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩だけでは全く具体性に欠ける。いくつか例示すること。）該塩を構成するカチオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。（Ｅ１２２）のうち帯電防止性の観点から好ましいのはスルホン酸塩である。 As (E122), sulfonic acid (polyethylene sulfonic acid, lauryl sulfonic acid, etc.) salt, sulfate ester (lauryl alcohol sulfate ester, lauryl alcohol EO 3 mol adduct sulfate ester, etc.) salt, phosphate ester (octyl alcohol phosphate ester, Lauryl alcohol EO 3 mol adduct phosphate ester, etc.) and the like. (Sulfuric acid salt, sulfuric acid ester salt, and phosphoric acid ester salt are not completely specific. Some examples are shown.) Examples of cations constituting the salt include sodium ions and potassium ions. Of (E122), sulfonate is preferable from the viewpoint of antistatic properties.
（Ｅ１２３）としては、高級アルコール（オレイルアルコール、ラウリルアルコールおよびステアリルアルコール）のＥＯ付加物、ＰＥＧ脂肪酸エステル、多価アルコール（ＧＲ、ＰＥ、ソルビトールおよびソルビタン）脂肪酸エステル等が挙げられ、帯電防止性の観点から好ましいのは、多価アルコール脂肪酸エステルである。 Examples of (E123) include EO adducts of higher alcohols (oleyl alcohol, lauryl alcohol, and stearyl alcohol), PEG fatty acid esters, polyhydric alcohols (GR, PE, sorbitol, and sorbitan) fatty acid esters, and the like. A polyhydric alcohol fatty acid ester is preferable from the viewpoint.
（Ｅ１２）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３０％以下、帯電防止性および光透過性の観点から好ましくは１０〜２５％である。 The amount of (E12) used is usually 30% or less based on the total weight of the composition of the present invention, and preferably 10 to 25% from the viewpoint of antistatic properties and light transmittance.
上記（Ｅ１）〜（Ｅ１２）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。 When the additive is the same and overlaps between (E1) to (E12) above, the amount of each additive exerting the corresponding additive effect is not used regardless of the effect as the other additive, Considering that the effects as other additives can be obtained at the same time, the amount used is adjusted according to the purpose of use.
（Ｅ）全体の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１００％以下、各添加剤の添加効果および光透過性の観点から好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。 (E) The total amount used is usually 100% or less based on the total weight of the composition of the present invention, preferably 20 to 80%, more preferably 30 from the viewpoint of the effect of addition of each additive and light transmittance. ~ 60%.
また、本発明のハードコート組成物は、後述する基材への塗布に当たり有機溶剤で希釈して使用することもできる。該有機溶剤としては、例えば、アルコール（Ｃ１〜１０、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、オクタノール）、ケトン（Ｃ３〜８、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステルまたはエーテルエステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ＥＧモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等、エーテル［Ｃ４〜１０、例えばＥＧモノメチルエーテル（メチルセロソロブ）、ＥＧモノエチルエーテル（エチルセロソロブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソロブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル］、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（Ｃ３〜１０、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ハロゲン化炭化水素（Ｃ１〜２、例えばメチレンジクロライド、エチレンジクロライド）、石油系溶剤（石油エーテル、石油ナフサ等）が挙げられる。これらは１種単独使用でも、２種以上併用してもよい。
有機溶剤の使用量は、有機溶剤を加える前の本発明の組成物の全重量に基づいて、通常４００％以下、取り扱いの容易さおよび塗工安定性の観点から好ましくは２５〜２５０、さらに好ましくは４０〜１５０％である。
In addition, the hard coat composition of the present invention can be used after being diluted with an organic solvent when applied to a substrate described later. Examples of the organic solvent include alcohols (C1-10, such as methanol, ethanol, n- and i-propanol, n-, sec- and t-butanol, benzyl alcohol, octanol), ketones (C3-8, such as acetone). , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, dibutyl ketone, cyclohexanone), ester or ether ester (C4-10, such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, EG monomethyl acetate, propylene glycol monomethyl acetate, etc., ether [C4-10, such as EG monomethyl ether (methyl cellosorb), EG monoethyl ether (ethyl cellosorb), diethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve) Propylene glycol monomethyl ether], aromatic hydrocarbons (C6-10, such as benzene, toluene, xylene), amides (C3-10, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone), halogenated hydrocarbons (C1-2) For example, methylene dichloride, ethylene dichloride), petroleum solvents (petroleum ether, petroleum naphtha, etc.) may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the organic solvent used is usually 400% or less based on the total weight of the composition of the present invention before adding the organic solvent, preferably 25 to 250, more preferably from the viewpoint of ease of handling and coating stability. Is 40-150%.
本発明のハードコート組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）および必要により（Ｅ）を配合しディスパーザー等で均一混合して製造することができ、基材への塗布に当たり必要により有機溶剤で希釈して使用される。 The hard coat composition of the present invention can be produced by blending (A) to (D) and, if necessary, (E) and uniformly mixing with a disperser or the like. Used diluted.
本発明の組成物は、プラスチック基材を金属膜で被覆したものに塗工し必要により乾燥させ、活性エネルギー線を照射することでプラスチック基材被覆金属膜の表面の少なくとも一部に硬化膜（ハードコート膜）を有する被覆物を得ることができる。
該塗工に際しては、種々の装置、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター、スプレーコーター等］が使用できる。塗工膜厚は、乾燥後の膜厚として、通常０．５〜１００μｍ、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性および乾燥性、硬化性の観点から好ましくは１〜５０μｍである。
The composition of the present invention is applied to a plastic substrate coated with a metal film, dried as necessary, and irradiated with active energy rays to form a cured film (at least part of the surface of the plastic substrate-coated metal film). A coating having a hard coat film) can be obtained.
For the coating, various apparatuses such as a coating machine [bar coater, gravure coater, roll coater (size press roll coater, gate roll coater, etc.), air knife coater, spin coater, blade coater, spray coater, etc.] are used. it can. The coating film thickness is preferably 0.5 to 100 μm as the film thickness after drying, and preferably 1 to 50 μm from the viewpoints of wear resistance, solvent resistance, stain resistance, drying property, and curability.
金属膜被覆基材としては、上述のようにプラスチック基材を金属膜で被覆したものが挙げられる。プラスチック基材としては、各種の合成樹脂、例えば、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
また、プラスチック基材はその形状、寸法等は特に限定されない。プラスチック基材を被覆する金属膜の金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、金、銀、銅、すず、クロム、ニッケル、セレン、フッ化マグネシウム、硫化亜鉛、一酸化ケイ素が挙げられる。
金属膜の被覆方法は、特に限定されるものではなく、例えばプラスチック基材表面に金属を真空蒸着させる方法が挙げられる。金属膜の厚みは通常２００ｎｍ以下、好ましくは５０〜１００ｎｍである。
Examples of the metal film-coated substrate include those obtained by coating a plastic substrate with a metal film as described above. As the plastic substrate, various synthetic resins such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyester resin, polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, polyolefin resin Is mentioned.
Moreover, the shape, dimension, etc. of a plastic base material are not specifically limited. Examples of the metal of the metal film covering the plastic substrate include aluminum, zinc, gold, silver, copper, tin, chromium, nickel, selenium, magnesium fluoride, zinc sulfide, and silicon monoxide.
The method for coating the metal film is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a metal is vacuum-deposited on the surface of the plastic substrate. The thickness of the metal film is usually 200 nm or less, preferably 50 to 100 nm.
本発明の組成物の金属膜被覆基材への塗工後の乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、乾燥速度および塗膜の表面平滑性の観点から好ましくは３０〜１５０℃である。乾燥時間は通常１０分以下、硬化膜（ハードコート膜）の物性および生産性の観点から好ましくは１〜５分である。 Examples of the drying method after coating the composition of the present invention on the metal film-coated substrate include hot air drying (such as a dryer). The drying temperature is usually 10 to 200 ° C., and preferably 30 to 150 ° C. from the viewpoint of the drying speed and the surface smoothness of the coating film. The drying time is usually 10 minutes or less, and preferably 1 to 5 minutes from the viewpoint of physical properties and productivity of the cured film (hard coat film).
本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性および安全性の観点から好ましいのは紫外線である。
本発明の組成物を紫外線照射で硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］、光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することができる。紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、組成物の硬化性および硬化物（硬化膜）の可撓性の観点から好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
The active energy rays in the present invention include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, infrared rays and visible rays. Among these active energy rays, ultraviolet rays are preferable from the viewpoints of curability and safety.
When the composition of the present invention is cured by ultraviolet irradiation, various ultraviolet irradiation devices [for example, model number “VPS / I600”, manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd.], and a light source such as a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, etc. Can be used. The dose of the ultraviolet radiation is typically 10~10,000mJ / cm 2, preferably from a flexible viewpoint of curability and cured product of the composition (cured film) is 100~5,000mJ / cm 2.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。以下において、特に指定しない限り、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these. In the following, unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
製造例１
冷却管、撹拌装置、温度計を取り付けた反応容器にスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂［商品名「ＳＭＡ１０００」、サートマー（株）製、スチレン／無水マレイン酸共重合比（モル比）１／１。スチレンのホモポリマーのＴｇは１０９℃。］５０部とメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）４０部を仕込み、８０℃で加熱撹拌して均一に溶解させた。この溶液に２−ヒドロキシエチルアクリレート［商品名「ライトエステルＨＯＡ」、共栄社化学（株）製、以下同じ。］２４．３部、ハイドロキノン０．１部を加え、３０時間加熱撹拌して還流させた。放冷して固形分６５％の共重合体（Ａ−１）の溶液を得た。該溶液の酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。（Ａ−１）のＭｎは２，０００であった。
Production Example 1
Styrene-maleic anhydride copolymer resin [trade name “SMA1000”, manufactured by Sartomer Co., Ltd., styrene / maleic anhydride copolymer ratio (molar ratio) 1/1 in a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer. . Tg of styrene homopolymer is 109 ° C. ] 50 parts and 40 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as MEK) were charged, and heated and stirred at 80 ° C. to dissolve uniformly. To this solution, 2-hydroxyethyl acrylate [trade name “Light Ester HOA”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the same shall apply hereinafter. 24.3 parts and 0.1 part of hydroquinone were added, and the mixture was refluxed with heating and stirring for 30 hours. The solution was allowed to cool to obtain a copolymer (A-1) solution having a solid content of 65%. The acid value of the solution was 130 mgKOH / g. Mn of (A-1) was 2,000.
製造例２
製造例１と同様の反応容器にスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂［商品名「ＳＭＡ−ＥＦ４０」、サートマー（株）製、スチレン／無水マレイン酸共重合比（モル比）４／１。］５０部とＭＥＫ４０部を仕込み、８０℃で加熱撹拌して均一に溶解させた。この溶液に２−ヒドロキシエチルアクリレート９．９部、ハイドロキノン０．１部を加え、３０時間加熱撹拌して還流させた。放冷して固形分６０％の共重合体（Ａ−２）の溶液を得た。該溶液の酸価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。（Ａ−２）のＭｎは７，０００であった。
Production Example 2
In the same reaction vessel as in Production Example 1, styrene-maleic anhydride copolymer resin [trade name “SMA-EF40”, manufactured by Sartomer Co., Ltd., styrene / maleic anhydride copolymerization ratio (molar ratio) 4/1. 50 parts and 40 parts of MEK were charged, and heated and stirred at 80 ° C. to dissolve uniformly. To this solution, 9.9 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.1 part of hydroquinone were added, and the mixture was heated and stirred for 30 hours to reflux. The solution was allowed to cool to obtain a copolymer (A-2) solution having a solid content of 60%. The acid value of the solution was 58 mgKOH / g. Mn of (A-2) was 7,000.
製造例３
冷却管、撹拌装置、滴下装置および温度計を取り付けた反応容器に、ＭＥＫ２００部を仕込み８０℃に加熱した後、イソボルニルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」、共栄社化学（株）製、ホモポリマーのＴｇは８８℃。］２１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１５．７部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［商品名「Ｖ−６５」、和光純薬工業（株）製、以下同じ。］のＭＥＫ溶液（Ｖ−６５／ＭＥＫ重量比＝１／９、以下同じ。）１９．３部を、６時間かけてそれぞれを同時滴下し、その後５時間加熱撹拌し還流させた。６０℃まで放冷した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート［商品名「カレンズＡＯＩ」、昭和電工（株）製、以下同じ。］１４０．６部、ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）［以下ビスマス触媒溶液と略記］０．２部、ハイドロキノン０．１部を加え、７０℃で８時間加熱撹拌し反応させた。放冷して固形分６８．３％％の共重合体（Ａ−３）の溶液を得た。（Ａ−３）のＭｎは３０，０００であった。
Production Example 3
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirring device, a dropping device and a thermometer, 200 parts of MEK was charged and heated to 80 ° C., and then isobornyl acrylate [trade name “Light Acrylate IB-XA”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. The Tg of the homopolymer is 88 ° C. ] 210 parts, 11-part of 2-hydroxyethyl acrylate, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) [trade name “V-65”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. . ] 19.3 parts of the MEK solution (V-65 / MEK weight ratio = 1/9, the same shall apply hereinafter) were added dropwise over 6 hours, and then heated and stirred for 5 hours to reflux. After cooling to 60 ° C., 2-acryloyloxyethyl isocyanate [trade name “Karenz AOI”, manufactured by Showa Denko KK, the same shall apply hereinafter. ] 140.6 parts, bismuth tri (2-ethylhexanoate) (2-ethylhexanoic acid 50% solution) [hereinafter abbreviated as bismuth catalyst solution] 0.2 part, hydroquinone 0.1 part, 8 at 70 ° C. The reaction was carried out with stirring for a period of time. The solution was allowed to cool to obtain a copolymer (A-3) solution having a solid content of 68.3%. Mn of (A-3) was 30,000.
製造例４
製造例３において、ＭＥＫ２００部を３００部に、イソボルニルアクリレート２１０部をイソボルニルメタアクリレート［商品名「ライトエステルＩＢ−Ｘ」、共栄社化学（株）製、ホモポリマーのＴｇは１８０℃。］２２４部に、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１５．７部を２−ヒドロキシエチルメタクリレート［商品名「ライトエステルＨＯ−２５０」、共栄社化学（株）製］１２３．５部に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）のＭＥＫ溶液１３．４部を５．９部に、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート１４０．６部を１３３．３部に代えたこと以外は、製造例３と同様に行い、固形分６１．２％の共重合体（Ａ−４）の溶液を得た。（Ａ−４）のＭｎは１００，０００であった。
Production Example 4
In Production Example 3, 200 parts of MEK was 300 parts, 210 parts of isobornyl acrylate was isobornyl methacrylate [trade name “Light Ester IB-X”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and Tg of the homopolymer was 180 ° C. 224 parts, 2-hydroxyethyl acrylate 115.7 parts 2-hydroxyethyl methacrylate [trade name “Light Ester HO-250”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.] 123.5 parts, 2,2′-azobis Same as Production Example 3, except that 13.4 parts of MEK solution of (2,4-dimethylvaleronitrile) was replaced with 5.9 parts, and 140.6 parts of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was replaced with 133.3 parts. And a solution of copolymer (A-4) having a solid content of 61.2% was obtained. Mn of (A-4) was 100,000.
製造例５
製造例３において、イソボルニルアクリレート２１０部をＮ−アクリルモルホリド［商品名「ＡＣＭＯ」、興人（株）製、ホモポリマーのＴｇは１４５℃。］１８０部に、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１５．７部を１００部に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）のＭＥＫ溶液１３．４部を８８．４部に、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート１４０．６部を１２１．５部に代えたこと以外は、製造例３と同様に行い、固形分５９．５％の共重合体（Ａ−５）の溶液を得た。（Ａ−５）のＭｎは５，０００であった。
Production Example 5
In Production Example 3, 210 parts of isobornyl acrylate was added to N-acryl morpholide [trade name “ACMO”, manufactured by Kojin Co., Ltd., and the homopolymer Tg was 145 ° C. 180 parts, 15.7 parts 2-hydroxyethyl acrylate, 100 parts, 13.4 parts 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) MEK solution, 88.4 parts, Except having replaced 141.5 parts of acryloyloxyethyl isocyanate with 121.5 parts, it carried out similarly to manufacture example 3, and obtained the solution of the copolymer (A-5) of 59.5% of solid content. Mn of (A-5) was 5,000.
製造例６
製造例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＧ［商品名「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学（株）製、以下同じ。］２００部、ＥＧ２６．７部を仕込み、５０℃で加熱撹拌して均一に溶解させた。この溶液にＩＰＤＩ １５３．３部、ビスマス触媒溶液０．１部を仕込み、８０℃で２時間反応させた。さらに２−ヒドロキシエチルアクリレート１８．６部、ビスマス触媒溶液０．１部、ＭＥＫ１００部を仕込み８０℃で１０時間撹拌して還流させた。放冷して固形分７９．９％のウレタンアクリレート（ＵＡ−１）の溶液を得た。
Production Example 6
In the same reaction vessel as in Production Example 1, PTMG [trade name “PTMG1000” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, the same applies hereinafter. 200 parts and 26.7 parts of EG were charged, and heated and stirred at 50 ° C. to dissolve uniformly. To this solution, 153.3 parts of IPDI and 0.1 part of a bismuth catalyst solution were charged and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Further, 18.6 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.1 part of bismuth catalyst solution and 100 parts of MEK were charged and stirred at 80 ° C. for 10 hours to reflux. The solution was allowed to cool to obtain a urethane acrylate (UA-1) solution having a solid content of 79.9%.
製造例７
製造例６において、２−ヒドロキシエチルアクリレート１８．６部を２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０．８部に代えたこと以外は製造例６と同様に行い、固形分８０．０％のウレタンアクリレート（ＵＡ−２）の溶液を得た。
Production Example 7
In Production Example 6, the same procedure as in Production Example 6 was conducted except that 18.6 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was replaced with 20.8 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and urethane acrylate (UA- A solution of 2) was obtained.
実施例１〜１５、比較例１〜５
表１の配合組成に従ってディスパーザーで混合撹拌して、実施例１〜１５、比較例１〜５のハードコート組成物を得た。なお、表１では配合成分中の溶液成分［（Ａ−１）〜（Ａ−５）、（ＵＡ−１）〜（ＵＡ−２）の各溶液］の配合量は固形分量で表記した。
下記の被覆物作成方法に従い、プラスチック基材面、またはプラスチック基材を被覆した金属膜上に該組成物を塗布して、該金属膜の表面にハードコート膜を有する被覆物を作成した。表中の配合成分は下記のとおりである。なお、該組成物はいずれも各配合成分を一括配合し均一混合して作成した。
Examples 1-15, Comparative Examples 1-5
The hard coat compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 were obtained by mixing and stirring with a disperser according to the formulation composition of Table 1. In addition, in Table 1, the compounding quantity of the solution component [(A-1)-(A-5), each solution of (UA-1)-(UA-2)] in a compounding component was described with the amount of solid content.
In accordance with the following coating preparation method, the composition was applied on a plastic substrate surface or a metal film coated with a plastic substrate to prepare a coating having a hard coat film on the surface of the metal film. The blending components in the table are as follows. In addition, all of the compositions were prepared by mixing and uniformly mixing the respective components.
エステルＰ−１Ｍ」、共栄社化学（株）製］
ＤＡ６００：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［商品名「ネオマーＤＡ−６０
０」、三洋化成工業（株）製、Ｍｎ４００］
ＰＥ３Ａ ：ペンタエリスリトールトリアクリレート［商品名「ライトアクリレートＰＥ
３Ａ」、共栄社化学（株）製、Ｍｎ２００］
ＢＡ６４１：ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物のジアクリレート［商品名「ネオマー
ＢＡ−６４１」、三洋化成工業（株）製、Ｍｎ４００］
Ｉ１８４ ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８
４」、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］
１６４Ｂ ：メタクリル変性シリコーンオイル［商品名「Ｘ−２２−１６４Ｂ」、信越化
学（株）製］
ＭＥＫ ：メチルエチルケトン
Ester P-1M ", manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
DA600: Dipentaerythritol hexaacrylate [trade name “Neomer DA-60
0 ", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Mn400]
PE3A: Pentaerythritol triacrylate [trade name “light acrylate PE
3A ", manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Mn200]
BA641: Diacrylate of EO2 mol adduct of bisphenol A [trade name “Neomer
BA-641 ", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Mn400]
I184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [trade name “Irgacure 18
4 ", manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.]
164B: Methacryl-modified silicone oil [trade name “X-22-164B”, Shin-Etsu
Gaku Co., Ltd.]
MEK: methyl ethyl ketone
＜被覆物作成法＞
上記ハードコート組成物を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」、東洋紡績（株）製］基材の片面にバーコーターを用い、乾燥硬化後の膜厚が１０μｍになるように塗布し、６０℃で３分間乾燥させた後、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、ＰＥＴフィルム表面に硬化膜（ハードコート膜）を有する被覆物試験片を作成した。該試験片について下記の（１）の方法で透明性の評価を行った。
また、基材表面にアルミを蒸着（厚みは５０ｎｍ）させたＡＢＳ板に変更して、上記と同様の方法でアルミ蒸着面上に硬化膜（ハードコート膜）を有する被覆物試験片を作成し、下記（２）、（３）の方法で耐擦傷性と密着性の評価を行った。結果を表２に示す。
<Coating preparation method>
Using a bar coater on one side of a PET film [trade name “Cosmo Shine A4300”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.] having a thickness of 100 μm, the hard coat composition is 10 μm in thickness after drying and curing. After coating and drying at 60 ° C. for 3 minutes, UV irradiation was performed at 500 mJ / cm 2 with an ultraviolet irradiation device [model number “VPS / I600”, manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd.], and a cured film ( A coated specimen having a hard coat film) was prepared. The test piece was evaluated for transparency by the following method (1).
In addition, by changing to an ABS plate in which aluminum is vapor-deposited (thickness is 50 nm) on the substrate surface, a coated specimen having a cured film (hard coat film) on the aluminum vapor-deposited surface is prepared in the same manner as described above. The scratch resistance and adhesion were evaluated by the following methods (2) and (3). The results are shown in Table 2.
＜性能評価方法＞
（１）透明性
（１−１）光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｄｕａｌ」ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて光線透過率を測定した。単位は％。
（１−２）ヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年制定）に準拠し、ヘーズメータ［型番「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｄｕａｌ」、ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いてヘーズ（％）を測定し、下記の基準で評価した。
◎ ヘーズが１．５未満
○ ヘーズが１．５〜３．０未満
△ ヘーズが３．０〜５．０未満
× ヘーズが５．０以上
<Performance evaluation method>
(1) Transparency (1-1) Light transmittance In accordance with JIS-K7361-1, a light transmittance is measured using a total light transmittance measuring apparatus [trade name “haze-gard dual” manufactured by BYK Gardner Co., Ltd.]. Was measured. Units%.
(1-2) Haze Based on JIS-K7105 (established in 1981), haze (%) was measured using a haze meter [model number “haze-gard dual”, manufactured by BYK gardner Co., Ltd.], according to the following criteria: evaluated.
◎ Haze is less than 1.5 ○ Haze is less than 1.5 to 3.0 △ Haze is less than 3.0 to 5.0 × Haze is 5.0 or more
（２）耐擦傷性
テープ［商品名「シンワファスナーマジクロス」、伸和（株）製、型１Ｋ２Ｌ、面Ａ（オス）］を用い、３００ｇ／ｃｍ2荷重にて、被覆物の塗膜表面を５０往復擦傷後、目視による外観を下記の基準で評価した。
◎ 全く擦り傷が付かない
○ 擦り傷が数本程度認められる
△ 擦り傷が１０数本程度認められる
× 多数の擦り傷が認められ、表面が白化する
(2) Abrasion resistance Using a tape [trade name “Shinwa Fastener Magic Cross”, manufactured by Shinwa Co., Ltd., type 1K2L, surface A (male)], the coating film surface of the coating was applied at a load of 300 g / cm 2. After 50 reciprocating scratches, the visual appearance was evaluated according to the following criteria.
◎ No scratches are observed. ○ Some scratches are observed. △ About 10 scratches are observed. × Many scratches are observed, and the surface is whitened.
（３）密着性
（３−１）初期密着性
被覆物試験片を作成後直ちに、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、碁盤目試験により下記の基準で評価した（隙間間隔１ｍｍ）。
◎ 残ったマス目数が１００
○ 残ったマス目数が９０〜９９
△ 残ったマス目数が５０〜８９
× 残ったマス目数が０〜４９
(3) Adhesiveness (3-1) Initial adhesiveness Immediately after preparing a coated specimen, it was evaluated according to the following criteria by a cross-cut test in accordance with JIS K5400 (gap spacing 1 mm).
◎ The number of remaining squares is 100
○ The remaining squares are 90-99
△ 50-89 remaining squares
× The number of remaining squares is 0 to 49
（３−２）耐湿熱密着性
被覆物試験片を、６５℃、９５％ＲＨの条件で７２時間静置後、さらに２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で２４時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、碁盤目試験により下記の基準で評価した（隙間間隔１ｍｍ）。
◎ 残ったマス目数が１００
○ 残ったマス目数が９０〜９９
△ 残ったマス目数が５０〜８９
× 残ったマス目数が０〜４９
(3-2) Moisture and heat adhesion The coated specimen is allowed to stand for 72 hours under conditions of 65 ° C. and 95% RH, and further for 24 hours under conditions of 23 ° C. and humidity 50% RH, and then JIS K5400. In accordance with the above, the following criteria were evaluated by a cross-cut test (gap spacing 1 mm).
◎ The number of remaining squares is 100
○ The remaining squares are 90-99
△ 50-89 remaining squares
× The number of remaining squares is 0 to 49
本発明のハードコート組成物をプラスチック基材被覆金属膜の表面に塗布し活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化膜（ハードコート膜）は、耐擦傷性、透明性、金属膜との密着性および該密着性の耐湿熱性等に優れるため、特に携帯電話、デジタルカメラ等に幅広く使用されている、金属膜で被覆された部品の傷つき防止を目的として好適に使用することができ、極めて有用である。 A cured film (hard coat film) obtained by applying the hard coat composition of the present invention on the surface of a plastic substrate-coated metal film and irradiating it with an active energy ray is hardened. Because of its excellent adhesion and heat and moisture resistance, it can be suitably used for the purpose of preventing scratches on parts coated with metal films, especially widely used in mobile phones, digital cameras, etc. Useful.
Claims (8)
（Ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）、ホモポリマーのガラス転移点が８０〜２００℃で（ａ２）と反応性の官能基を有しないエチレン性不飽和モノマー（ａ１）、および（ａ２）と反応性の官能基を有する、（ａ１）以外のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）を構成単位とし、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する数平均分子量２，０００〜１００，０００の共重合体
（Ｂ）該（Ａ）と異なりリン酸基を有し、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー
（Ｃ）リン酸基およびウレタン基を有さず、（メタ）アクリロイル基を２〜６個有する数平均分子量１，５００以下の多官能（メタ）アクリレートモノマー
（Ｄ）光重合開始剤 A hard coat composition for a plastic substrate-coated metal film, comprising the following (A), (B), (C) and (D):
(A) Ethylenically unsaturated monomer (a1) having a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a2), a homopolymer having a glass transition point of 80 to 200 ° C. and having no functional group reactive with (a2), and (a2) A number average molecular weight of 2,000 to 100,000 having an ethylenically unsaturated monomer (a3) other than (a1) having a reactive functional group and at least one (meth) acryloyl group. Polymer (B) Unlike (A), it has a phosphate group and has at least one (meth) acryloyl group. (C) It does not have a phosphate group and a urethane group, and has a (meth) acryloyl group. 2-6 polyfunctional (meth) acrylate monomers having a number average molecular weight of 1,500 or less (D) Photopolymerization initiator
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010077281A (en) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Mitsui Chemicals Inc | Photocurable coating composition |
| WO2012017510A1 (en) * | 2010-08-02 | 2012-02-09 | リケンテクノス株式会社 | Paint and laminated body |
| WO2012096304A1 (en) * | 2011-01-13 | 2012-07-19 | 東レ株式会社 | Far infrared reflecting laminate |
| JP2012219133A (en) * | 2011-04-06 | 2012-11-12 | Kohjin Co Ltd | Ultraviolet-curable hard coat composition |
| JP2013138094A (en) * | 2011-12-28 | 2013-07-11 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Solar battery protection sheet, and solar battery module |
| WO2013146730A1 (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 富士フイルム株式会社 | Production method for film with coating |
| WO2015133517A1 (en) * | 2014-03-05 | 2015-09-11 | Jnc株式会社 | Coating agent, cured film, laminate, molded product |
| JP2016222837A (en) * | 2015-06-02 | 2016-12-28 | 日立化成株式会社 | Thermosetting resin composition, prepreg, laminate and printed wiring board |
| JP2016222838A (en) * | 2015-06-02 | 2016-12-28 | 日立化成株式会社 | Thermosetting resin composition, prepreg, laminate and printed wiring board |
| JP2017048279A (en) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | ダイセル・オルネクス株式会社 | Active energy ray-curable coating agent composition |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002194013A (en) * | 2000-12-26 | 2002-07-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | Energy rays curable type resin composition and method for forming film |
| JP2006169308A (en) * | 2004-12-14 | 2006-06-29 | Mitsui Chemicals Inc | Photocurable coating composition for topcoating of metal deposited surface |
| JP2007010835A (en) * | 2005-06-29 | 2007-01-18 | Sanyo Chem Ind Ltd | Photosensitive resin composition |
-
2008
- 2008-08-28 JP JP2008220269A patent/JP5183371B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002194013A (en) * | 2000-12-26 | 2002-07-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | Energy rays curable type resin composition and method for forming film |
| JP2006169308A (en) * | 2004-12-14 | 2006-06-29 | Mitsui Chemicals Inc | Photocurable coating composition for topcoating of metal deposited surface |
| JP2007010835A (en) * | 2005-06-29 | 2007-01-18 | Sanyo Chem Ind Ltd | Photosensitive resin composition |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010077281A (en) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Mitsui Chemicals Inc | Photocurable coating composition |
| WO2012017510A1 (en) * | 2010-08-02 | 2012-02-09 | リケンテクノス株式会社 | Paint and laminated body |
| WO2012096304A1 (en) * | 2011-01-13 | 2012-07-19 | 東レ株式会社 | Far infrared reflecting laminate |
| JP5729376B2 (en) * | 2011-01-13 | 2015-06-03 | 東レ株式会社 | Far-infrared reflective laminate |
| JP2012219133A (en) * | 2011-04-06 | 2012-11-12 | Kohjin Co Ltd | Ultraviolet-curable hard coat composition |
| JP2013138094A (en) * | 2011-12-28 | 2013-07-11 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Solar battery protection sheet, and solar battery module |
| KR20140136953A (en) * | 2012-03-30 | 2014-12-01 | 후지필름 가부시키가이샤 | Production method for film with coating |
| WO2013146730A1 (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 富士フイルム株式会社 | Production method for film with coating |
| US9145610B2 (en) | 2012-03-30 | 2015-09-29 | Fujifilm Corporation | Method for producing film with coating |
| KR101599660B1 (en) | 2012-03-30 | 2016-03-03 | 후지필름 가부시키가이샤 | Production method for film with coating |
| WO2015133517A1 (en) * | 2014-03-05 | 2015-09-11 | Jnc株式会社 | Coating agent, cured film, laminate, molded product |
| JP2016222837A (en) * | 2015-06-02 | 2016-12-28 | 日立化成株式会社 | Thermosetting resin composition, prepreg, laminate and printed wiring board |
| JP2016222838A (en) * | 2015-06-02 | 2016-12-28 | 日立化成株式会社 | Thermosetting resin composition, prepreg, laminate and printed wiring board |
| JP2017048279A (en) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | ダイセル・オルネクス株式会社 | Active energy ray-curable coating agent composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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