JP2009074025A - Method for producing water-absorbing resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a water absorbent resin.
従来から吸水性樹脂の吸水能の向上、特に吸水速度の向上を目的として、吸水性樹脂粒子間のゲルブロッキングを防止し、通液性を高めるため、粒子表面の架橋密度を高める製造方法が提案されている(特許文献1)。また、吸水性樹脂粒子の表面積を大きくするため、造粒する製造方法が提案されている(特許文献2)。さらには、吸水性樹脂粒子を発泡、多孔質化する製造方法が提案されている(特許文献3、4)。
しかしながら、これらの製造方法により得られる吸水性樹脂では、吸収能、特に吸収速度が満足し得ない。本発明は吸収速度に優れた吸水性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。 However, the water-absorbing resin obtained by these production methods cannot satisfy the absorptivity, particularly the absorption rate. An object of this invention is to provide the manufacturing method of the water absorbing resin excellent in the absorption rate.
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、(メタ)アクリル酸(塩)および架橋剤(b)から形成されてなる架橋重合体(A)からなる吸水性樹脂の製造方法において、(A)の形成反応がスルホニルヒドラジド化合物(B1)及び/又はニトロソ化合物(B2)からなる群から選ばれる少なくとも1種の、加熱により気体を発生する発泡剤(B)の存在下で行なわれることを要旨とする。 The method for producing a water-absorbent resin of the present invention is a method for producing a water-absorbent resin comprising a crosslinked polymer (A) formed from (meth) acrylic acid (salt) and a crosslinking agent (b). The gist is that the formation reaction is performed in the presence of at least one blowing agent (B) that generates gas by heating, selected from the group consisting of the sulfonyl hydrazide compound (B1) and / or the nitroso compound (B2). .
本発明の製造方法は、水、食塩水等の吸収速度に極めて優れる吸水性樹脂を製造することができる。 The production method of the present invention can produce a water-absorbent resin that is extremely excellent in the absorption rate of water, saline, and the like.
本発明おいて、(メタ)アクリル酸とはアクリル酸及び/又はメタクリル酸を意味し、「・・・酸(塩)」とは「・・・酸」及び/又は「・・・酸塩」を意味する。塩としては、カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、オニウム塩が含まれる。
オニウム塩としては、特開2003−251178号公報、特開2005−95357号公報等に記載されているものが使用でき、オニウムカチオンとしては第4級アンモニウムカチオン(I)、第3級ホスホニウムカチオン(II)、第4級ホスホニウムカチオン(III)、第3級オキソニウムカチオン(IV)、アルキルピリジニウムカチオン(V)、第4級アンモニウムカチオンを除くアンモニウムカチオン(VI)等が挙げられる(以下カチオンという言葉は省略)。
In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid, and "... acid (salt)" means "... acid" and / or "... acid salt". Means. Examples of the salt include alkali metal salts such as potassium, sodium and lithium, alkaline earth metal salts such as calcium, and onium salts.
As the onium salt, those described in JP-A Nos. 2003-251178 and 2005-95357 can be used, and examples of the onium cation include a quaternary ammonium cation (I) and a tertiary phosphonium cation ( II), quaternary phosphonium cation (III), tertiary oxonium cation (IV), alkylpyridinium cation (V), ammonium cation (VI) excluding quaternary ammonium cation (hereinafter referred to as cation) Is omitted).
第4級アンモニウム(I)としては、アルキル及び/又はアルケニル基を有する炭素数4〜30又はそれ以上の脂肪族第4級アンモニウム(I1)、炭素数9〜30又はそれ以上の芳香族第4級アンモニウム(I2)、炭素数6〜30又はそれ以上の脂環式第4級アンモニウム(I3)、炭素数6〜30又はそれ以上のイミダゾリニウム(I4)、炭素数5〜30又はそれ以上のイミダゾリウム(I5)、炭素数6〜30又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム(置換基が結合してビシクロ環を形成していてもよい)、(I6)、炭素数6〜30又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム(I7)及び炭素数8〜30又はそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウム(I8)等が挙げられる。 The quaternary ammonium (I) includes an aliphatic quaternary ammonium (I1) having 4 to 30 or more carbon atoms having an alkyl and / or alkenyl group, an aromatic quaternary having 9 to 30 or more carbon atoms. Quaternary ammonium (I2), alicyclic quaternary ammonium (I3) having 6 to 30 or more carbon atoms, imidazolinium (I4) having 6 to 30 or more carbon atoms, 5 to 30 or more carbon atoms Of imidazolium (I5), tetrahydropyrimidinium having 6 to 30 or more carbon atoms (substituents may be combined to form a bicyclo ring), (I6), 6 to 30 or more carbon atoms Dihydropyrimidinium (I7) and guanidinium (I8) having an imidazolinium skeleton having 8 to 30 or more carbon atoms.
アルキル及び/又はアルケニル基を有する炭素数4〜30又はそれ以上の脂肪族第4級アンモニウム(I1)としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルプロピルアンモニウム等が挙げられる。 Examples of the aliphatic quaternary ammonium (I1) having 4 to 30 or more carbon atoms having an alkyl and / or alkenyl group include tetramethylammonium, tetraethylammonium, trimethylpropylammonium, dimethylpropylammonium and the like.
炭素数9〜30又はそれ以上の芳香族第4級アンモニウム(I2)としては、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。 Examples of the aromatic quaternary ammonium (I2) having 9 to 30 or more carbon atoms include trimethylphenylammonium, triethylphenylammonium, benzyltrimethylammonium and the like.
炭素数6〜30又はそれ以上の脂環式第4級アンモニウム(I3)としては、N,N−ジメチルピロリジニウム、N,N−ジエチルピロリジニウム、N,Nジメチルモルホリニウム等が挙げられる。 Examples of the alicyclic quaternary ammonium (I3) having 6 to 30 or more carbon atoms include N, N-dimethylpyrrolidinium, N, N-diethylpyrrolidinium, N, N dimethylmorpholinium and the like. It is done.
炭素数6〜30又はそれ以上のイミダゾリニウム(I4)としては、1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。 Examples of the imidazolinium (I4) having 6 to 30 or more carbon atoms include 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium and the like.
炭素数5〜30又はそれ以上のイミダゾリウム(I5)としては、1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウム等が挙げられる。 Examples of the imidazolium (I5) having 5 to 30 or more carbon atoms include 1,3-dimethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium and the like. It is done.
炭素数6〜30又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム(置換基が結合してビシクロ環を形成していてもよい)(I6)としては、1,3−ジメチルテトラヒドロピリジニウム、1,2,3−トリメチルテトラヒドロピリジニウム、1,2,3,4−テトラメチルテトラヒドロピリジニウム等が挙げられる。 Tetrahydropyrimidinium having 6 to 30 or more carbon atoms (a substituent may be bonded to form a bicyclo ring) (I6) includes 1,3-dimethyltetrahydropyridinium, 1,2,3- Examples thereof include trimethyltetrahydropyridinium, 1,2,3,4-tetramethyltetrahydropyridinium and the like.
炭素数6〜30又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム(I7)としては、1,3−ジメチル−2,4−もしくは−2,6−ジヒドロピリミジニウム[これらを1,3−ジメチル−2,4,(6)−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。];1,2,3−トリメチル−2,4,(6)−ジヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−2,4,(6)−ジヒドロピリミジニウム等が挙げられる。 As dihydropyrimidinium (I7) having 6 to 30 or more carbon atoms, 1,3-dimethyl-2,4- or -2,6-dihydropyrimidinium [these are 1,3-dimethyl-2, This is expressed as 4, (6) -dihydropyrimidinium, and the same expression is used hereinafter. 1,2,3-trimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 1,2,3,4-tetramethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium and the like. .
炭素数8〜30又はそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウム(I8)としては、2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。 Examples of guanidinium (I8) having an imidazolinium skeleton having 8 to 30 or more carbon atoms include 2-dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolinium and 2-diethylamino-1,3,4-trimethylimidazole. Examples include linium.
第4級アンモニウムカチオンを除くアンモニウムカチオン(VI)としては、第3級アンモニウム(VI1)、第2級アンモニウム(VI2)、第1級アンモニウム(VI3)およびアンモニウムカチオン(VI4)等が挙げられる。
第3級アンモニウム(VI1)としては、アルキルアンモニウム(トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等)、アルカノールアンモニウム(トリメタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等)及びピリジニウム等が挙げられる。
第2級アンモニウム(VI2)としては、アルキルアンモニウム(ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム等)及びアルカノールアンモニウム(ジメタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム等)等が挙げられる。
第1級アンモニウム(VI3)としては、アルキルアンモニウム(モノメチルアンモニウム、モノエチルアンモニウム等)及びアルカノールアンモニウム(モノメタノールアンモニウム、モノエタノールアンモニウム等)等が挙げられる。
Examples of the ammonium cation (VI) excluding the quaternary ammonium cation include tertiary ammonium (VI1), secondary ammonium (VI2), primary ammonium (VI3), and ammonium cation (VI4).
Examples of tertiary ammonium (VI1) include alkylammonium (trimethylammonium, triethylammonium, etc.), alkanol ammonium (trimethanolammonium, triethanolammonium, etc.), pyridinium, and the like.
Secondary ammonium (VI2) includes alkylammonium (dimethylammonium, diethylammonium, etc.) and alkanolammonium (dimethanolammonium, diethanolammonium, etc.).
Examples of the primary ammonium (VI3) include alkyl ammonium (monomethyl ammonium, monoethyl ammonium, etc.) and alkanol ammonium (monomethanol ammonium, monoethanol ammonium, etc.).
これらの中で、好ましいオニウムカチオンは(I)であり、さらに好ましくは(I1)、(I4)及び(I5)である。これらオニウムカチオンは、1種又は2種以上を併用しても良い。 Among these, the preferred onium cation is (I), and more preferably (I1), (I4) and (I5). These onium cations may be used alone or in combination of two or more.
(メタ)アクリル酸(塩)の含有量は、吸水性樹脂の吸収能の観点から、(メタ)アクリル酸(塩)と架橋剤(b)との合計重量に対して、99.0〜99.95重量%が好ましく、さらに好ましくは99.2〜99.90重量%、特に好ましくは99.4〜99.85重量%である。
(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸塩とのモル比{(メタ)アクリル酸:(メタ)アクリル酸塩}は、吸水性樹脂の吸収能の観点から、70:30〜0:100が好ましく、さらに好ましくは60:40〜5:95、特に好ましくは50:50〜10:90重量%である。
Content of (meth) acrylic acid (salt) is 99.0-99 with respect to the total weight of (meth) acrylic acid (salt) and a crosslinking agent (b) from a viewpoint of the absorptivity of a water absorbing resin. It is preferably 0.95% by weight, more preferably 99.2 to 99.90% by weight, and particularly preferably 99.4 to 99.85% by weight.
The molar ratio ((meth) acrylic acid: (meth) acrylate) of (meth) acrylic acid to (meth) acrylate is 70:30 to 0: 100 from the viewpoint of the absorption capacity of the water absorbent resin. It is preferably 60:40 to 5:95, more preferably 50:50 to 10: 90% by weight.
架橋剤(b)としては、少なくとも2個の重合性二重結合を有しカルボキシル基との反応性を有する官能基を有さない架橋剤(b1)、少なくとも1個の重合性二重結合と少なくとも1個のカルボキシル基との反応性を有する官能基とを有する架橋剤(b2)並びに重合性二重結合を有さず少なくとも2個のカルボキシル基と反応性を有する官能基を有する架橋剤(b3)が挙げられる。 The crosslinking agent (b) includes at least two polymerizable double bonds and a crosslinking agent (b1) having no functional group having reactivity with a carboxyl group, at least one polymerizable double bond, A crosslinking agent (b2) having a functional group reactive with at least one carboxyl group and a crosslinking agent having a functional group reactive with at least two carboxyl groups without having a polymerizable double bond ( b3).
重合性二重結合としては、アクリロイル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。カルボキシル基との反応性を有する官能基とは、カルボキシル基と反応してエステル結合やアミド結合を形成する官能基のことであり、水酸基、エポキシ基及びアミノ基等が挙げられる。 Examples of the polymerizable double bond include an acryloyl group, an allyl ether group, and a vinyl ether group. The functional group having reactivity with a carboxyl group is a functional group that reacts with a carboxyl group to form an ester bond or an amide bond, and examples thereof include a hydroxyl group, an epoxy group, and an amino group.
架橋剤(b1)としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する架橋剤(b11)、2個以上のビニルエーテル基を有する架橋剤(b12)および2個以上のアリルエーテル基を有する架橋剤(b13)等が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また2種以上併用してもよい。 As the crosslinking agent (b1), a crosslinking agent (b11) having two or more (meth) acryloyl groups, a crosslinking agent (b12) having two or more vinyl ether groups, and a crosslinking agent having two or more allyl ether groups (B13) etc. are mentioned. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
架橋剤(b11)としては、例えば、N,N'−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びポリグリセリン(重合度3〜13)ポリアクリレート等の分子内に2〜10のアクリロイル基を有する共重合性の架橋剤が挙げられる。
架橋剤(b11)のうち、吸水性樹脂の吸収能の観点から、N,N'−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが好ましく、さらに好ましくはN,N'−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、特に好ましくはN,N'−メチレンビスアクリルアミド及びトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートである。
Examples of the crosslinking agent (b11) include N, N′-methylenebisacrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol di (meth). ) Copolymerizable cross-linking agents having 2 to 10 acryloyl groups in the molecule such as acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and polyglycerin (degree of polymerization 3 to 13) polyacrylate Can be mentioned.
Among the crosslinking agents (b11), N, N′-methylenebisacrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) are used from the viewpoint of the absorbability of the water absorbent resin. Acrylates are preferred, more preferably N, N′-methylenebisacrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate, particularly preferably N, N′-methylenebisacrylamide and trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate.
架橋剤(b12)としては、エチレングリコールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル(重合度2〜5)、ビスフェノールAジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ソルビトールトリビニルエーテル及びポリグリセリン(重合度3〜13)ポリビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the crosslinking agent (b12) include ethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether (degree of polymerization of 2 5), bisphenol A divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, sorbitol trivinyl ether, polyglycerol (degree of polymerization 3 to 13) polyvinyl ether and the like.
架橋剤(b13)としては、分子内にアリルエーテル基を2個有しかつ水酸基を有さない架橋剤(b131)、分子内にアリルエーテル基を3〜10個有しかつ水酸基を有さない架橋剤(b132)等が挙げられる。 As the crosslinking agent (b13), there are two allyl ether groups in the molecule and no hydroxyl group, and 3-10 allyl ether groups in the molecule and no hydroxyl group. A crosslinking agent (b132) etc. are mentioned.
分子内にアリルエーテル基を2個有しかつ水酸基を有さない架橋剤(b131)としては、ジアリルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、アルキレン(炭素数2〜5)グリコールジアリルエーテル、及びポリエチレングリコール(重量平均分子量:100〜4000)ジアリルエーテル等が挙げられる。
分子内にアリル基を3〜10個有しかつ水酸基を有さない架橋剤(b132)としては、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル及びテトラアリルオキシエタン等が挙げられる。
As the crosslinking agent (b131) having two allyl ether groups in the molecule and having no hydroxyl group, diallyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol diallyl ether, alkylene (2 to 5 carbon atoms) glycol diallyl ether, And polyethylene glycol (weight average molecular weight: 100 to 4000) diallyl ether and the like.
Examples of the cross-linking agent (b132) having 3 to 10 allyl groups in the molecule and having no hydroxyl group include trimethylolpropane triallyl ether, glyceryl triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, and tetraallyloxyethane. Can be mentioned.
少なくとも1個の重合性二重結合と少なくとも1個のカルボキシル基との反応性を有する官能基とを有する架橋剤(b2)としては、特開平1−103615号公報及び特開2000−26510号公報等に記載されているものが使用でき、非イオン性基を有する架橋剤(b21)並びにカチオン性基を有する架橋剤(b22)が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また2種以上併用してもよい。
架橋剤(b21)としては、分子内にアリル基を2個有しかつ水酸基を1〜5個有する架橋剤(b211)、分子内にアリル基を3〜10個有しかつ水酸基を1〜3個有する架橋剤(b212)、分子内にアリル基を有さずかつ水酸基を有する架橋剤(b213){N−メチロール(メタ)アクリルアミド等}及びヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、及び分子内にアリル基を有さずかつエポキシ基を有する架橋剤(b214)等{グリシジル(メタ)アクリレート等}が挙げられる。
Examples of the crosslinking agent (b2) having at least one polymerizable double bond and at least one functional group having reactivity with a carboxyl group include JP-A-1-103615 and JP-A-2000-26510. Can be used, and examples thereof include a crosslinking agent (b21) having a nonionic group and a crosslinking agent (b22) having a cationic group. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
As the crosslinking agent (b21), a crosslinking agent (b211) having 2 allyl groups and 1 to 5 hydroxyl groups in the molecule, 3 to 10 allyl groups in the molecule and 1 to 3 hydroxyl groups. Cross-linking agent (b212) having one, cross-linking agent (b213) having no allyl group in the molecule and having a hydroxyl group {N-methylol (meth) acrylamide, etc.} and hydroxyethyl (meth) acrylate, and allyl group in the molecule And a crosslinking agent (b214) having no epoxy and having an epoxy group, such as {glycidyl (meth) acrylate}.
分子内にアリル基を2個有しかつ水酸基を1〜5個有する架橋剤(b211)としては、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル及びペンタエリスリトールジアリルエーテル、ポリグリセリン(重合度2〜5)ジアリルエーテル等が挙げられる。
分子内にアリル基を3〜10個有しかつ水酸基を1〜3個有する架橋剤(b212)としては、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びジグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ポリグリセリン(重合度3〜13)ポリアリルエーテル等が挙げられる。
分子内にアリル基を有さずかつ水酸基を有する架橋剤(b213)としては、N−メチロール(メタ)アクリルアミド及びヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
分子内にアリル基を有さずかつエポキシ基を有する架橋剤(b214)としては、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
As a crosslinking agent (b211) having two allyl groups and 1 to 5 hydroxyl groups in the molecule, glycerin diallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, polyglycerin (degree of polymerization: 2 to 5) Examples include diallyl ether.
As the crosslinking agent (b212) having 3 to 10 allyl groups and 1 to 3 hydroxyl groups in the molecule, pentaerythritol triallyl ether and diglyceryl triallyl ether, sorbitol triallyl ether, polyglycerol (degree of polymerization) 3-13) and polyallyl ether.
Examples of the crosslinking agent (b213) having no allyl group in the molecule and having a hydroxyl group include N-methylol (meth) acrylamide and hydroxyethyl (meth) acrylate.
A glycidyl (meth) acrylate etc. are mentioned as a crosslinking agent (b214) which does not have an allyl group in a molecule | numerator and has an epoxy group.
架橋剤(b22)としては、第4級アンモニウム塩を有する架橋剤{N,N,N−トリメチル−N−(メタ)アクリロイロキシエチルアンモニウム塩(炭酸塩、カルボン酸塩等)及びN,N,N−トリエチル−N−(メタ)アクリロイロキシエチルアンモニウム塩(炭酸塩、カルボン酸塩等)等}及び第3級アミノ基を有する架橋剤{(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル及び(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル等}が挙げられる。 As the crosslinking agent (b22), a crosslinking agent having a quaternary ammonium salt {N, N, N-trimethyl-N- (meth) acryloyloxyethylammonium salt (carbonate, carboxylate, etc.) and N, N , N-triethyl-N- (meth) acryloyloxyethylammonium salt (carbonate, carboxylate, etc.)} and a cross-linking agent having a tertiary amino group {dimethylaminoethyl (meth) acrylate and (meth) And diethylaminoethyl acrylate}.
架橋剤(b2)としては、吸水性樹脂の吸収能の観点から、(b21)が好ましく、より好ましくは(b211)及び(b212)、さらに好ましくは(b212)、特に好ましくはアリル基が3〜5個で且つ水酸基を1〜3個有する架橋剤、最も好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテルである。 The crosslinking agent (b2) is preferably (b21), more preferably (b211) and (b212), more preferably (b212), particularly preferably an allyl group of 3 to 3, from the viewpoint of the absorbability of the water absorbent resin. A crosslinking agent having 5 and 1 to 3 hydroxyl groups, most preferably pentaerythritol triallyl ether and sorbitol triallyl ether.
重合性二重結合を有さず少なくとも2個のカルボキシル基と反応性を有する官能基を有する架橋剤(b3)としては、特開平1−103615号公報及び特開2000−26510号公報等に記載されているものが使用できる。例えば、多価グリシジル化合物(b31)、多価イソシアネート化合物(b32)、多価アミン化合物(b33)及び多価アルコール化合物(b34)が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また2種以上併用してもよい。
多価グリシジル化合物(b31)としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル及びソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価イソシアネート化合物(b32)としては、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
多価アミン化合物(b33)としては、エチレンジアミン等が挙げられる。
多価アルコール化合物(b34)としては、(ポリ)アルキレングリコール、グリセリン及びソルビトール等が挙げられる。
架橋剤(b3)のうち、好ましくは多価グリシジル化合物(b31)であり、さらに好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
架橋剤(b3)を使用した場合は、架橋剤添加後、任意の段階で、好ましくは100〜230℃、より好ましくは120〜160℃に加熱し架橋反応を進行させるのが一般的である。また、架橋剤(b3)は、所定量の範囲で2種以上、更には(b1)及び(b2)と併用しても良い。
Examples of the crosslinking agent (b3) having no polymerizable double bond and having a functional group reactive with at least two carboxyl groups are described in JP-A-1-103615 and JP-A-2000-26510. Can be used. Examples thereof include a polyvalent glycidyl compound (b31), a polyvalent isocyanate compound (b32), a polyvalent amine compound (b33), and a polyhydric alcohol compound (b34). These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the polyvalent glycidyl compound (b31) include ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, and sorbitol polyglycidyl ether.
Examples of the polyvalent isocyanate compound (b32) include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate.
Examples of the polyvalent amine compound (b33) include ethylenediamine.
Examples of the polyhydric alcohol compound (b34) include (poly) alkylene glycol, glycerin and sorbitol.
Of the crosslinking agent (b3), the polyvalent glycidyl compound (b31) is preferable, and ethylene glycol diglycidyl ether is more preferable.
When the cross-linking agent (b3) is used, it is general that the cross-linking reaction proceeds by heating at 100 to 230 ° C., more preferably 120 to 160 ° C. at any stage after the addition of the cross-linking agent. Further, the crosslinking agent (b3) may be used in combination of two or more in a predetermined amount range, and further in combination with (b1) and (b2).
(b)としては、吸水性樹脂の吸収能の観点から、(b1)および(b3)が好ましく、さらに好ましくは(b11)、(b13)および(b3)である。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また2種以上併用してもよい。 (B) is preferably (b1) and (b3), more preferably (b11), (b13) and (b3) from the viewpoint of the absorbability of the water absorbent resin. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
架橋重合体(A)を構成する架橋剤(b)の割合は、吸水性樹脂の吸収能の観点から、(メタ)アクリル酸(塩)と(b)との合計重量に対して、0.05〜1重量%が好ましく、さらに好ましくは0.1〜0.8重量%、特に好ましくは0.1〜0.6重量%である。 The ratio of the crosslinking agent (b) constituting the crosslinked polymer (A) is from the viewpoint of the absorbent capacity of the water-absorbent resin to a value of 0. 0 to the total weight of (meth) acrylic acid (salt) and (b). The content is preferably 0.5 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 0.8% by weight, and particularly preferably 0.1 to 0.6% by weight.
本発明には、(メタ)アクリル酸(塩)と共重合可能であれば、他のエチレン性不飽和単量体(a)が使用できる。他のエチレン性不飽和単量体(a)としては、(メタ)アクリル酸(塩)と共重合可能なものであれば特に限定はないが、水溶性のものが好ましい。
他の不飽和単量体(a)としては、マレイン酸(塩)、フマル酸(塩)及びイタコン酸(塩)等のカルボン酸(塩)単量体;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(塩)、スルホアルキル(メタ)アクリレート及び4-ビニルベンゼンスルホン酸(塩)等のスルホン酸(塩)単量体;(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(炭素数1〜3)置換(メタ)アクリルアミド[N−メチルアクリルアミド、N、N−ジメチルアクリルアミド等]及びN−ビニルアセトアミド等のアミド単量体;モノヒドロキシアルキル(炭素数1〜3)モノ(メタ)アクリレート等のアルコール単量体;ポリエチレングリコール(重合度:2〜100)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度:2〜100)モノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(重合度:2〜100)モノ(メタ)アクリレート等のエーテル単量体;アルキル(炭素数1〜5)(メタ)アクリレート及び酢酸ビニル等のエステル単量体等を例示することができる。これらの(a)は、2種以上を併用してもよい。
(a)の含有量は、本発明の吸水性樹脂の吸収能の観点から、(メタ)アクリル酸(塩)と(b)との合計重量に対して、0.1〜50重量%が好ましく、さらに好ましくは0.5〜40重量%、特に好ましくは1〜30重量%である。
In the present invention, other ethylenically unsaturated monomers (a) can be used as long as they can be copolymerized with (meth) acrylic acid (salt). The other ethylenically unsaturated monomer (a) is not particularly limited as long as it is copolymerizable with (meth) acrylic acid (salt), but is preferably water-soluble.
Other unsaturated monomers (a) include carboxylic acid (salt) monomers such as maleic acid (salt), fumaric acid (salt) and itaconic acid (salt); 2-acrylamido-2-methylpropanesulfone Sulfonic acid (salt) monomers such as acid (salt), sulfoalkyl (meth) acrylate and 4-vinylbenzenesulfonic acid (salt); (meth) acrylamide, N-alkyl (carbon number 1 to 3) substitution (meta ) Amide monomers such as acrylamide [N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, etc.] and N-vinylacetamide; alcohol monomers such as monohydroxyalkyl (1 to 3 carbon atoms) mono (meth) acrylate; Polyethylene glycol (polymerization degree: 2 to 100) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (polymerization degree: 2 to 100) mono (meth) acrylate Examples include relate, ether monomers such as methoxypolyethylene glycol (polymerization degree: 2 to 100) mono (meth) acrylate; ester monomers such as alkyl (1 to 5 carbon atoms) (meth) acrylate and vinyl acetate. be able to. These (a) may use 2 or more types together.
The content of (a) is preferably 0.1 to 50% by weight based on the total weight of (meth) acrylic acid (salt) and (b) from the viewpoint of the absorbability of the water absorbent resin of the present invention. More preferably, it is 0.5 to 40% by weight, particularly preferably 1 to 30% by weight.
加熱により気体を発生する(B)は、70〜210℃の温度に(B)を加熱した場合に、1〜300分間で、(B)1gに対して50〜300mlの量(0℃、1atm)の気体を発生する化合物を意味する。
本発明の吸水性樹脂の吸収能の観点から、(B)が上記気体を発生する温度は80〜190℃が好ましく、さらに好ましくは90〜170℃である。また、該吸水性樹脂の吸収能の観点から、(B)は、2〜120分の加熱で上記気体を発生することが好ましい。また、該吸水性樹脂の吸収能の観点から、発生する気体の量は、60〜290ml/gが好ましく、さらに好ましくは70〜280ml/g、特に好ましくは80〜250ml/gである。
(B) which generates gas by heating, when (B) is heated to a temperature of 70 to 210 ° C., for 1 to 300 minutes, (B) 1 to 1 g of (B) 50 to 300 ml amount (0 ° C., 1 atm) ) Means a gas generating compound.
From the viewpoint of the absorbability of the water-absorbent resin of the present invention, the temperature at which (B) generates the gas is preferably 80 to 190 ° C, more preferably 90 to 170 ° C. Moreover, it is preferable that (B) generate | occur | produces the said gas by the heating for 2-120 minutes from a viewpoint of the absorptivity of this water absorbing resin. Moreover, from the viewpoint of the absorbability of the water absorbent resin, the amount of gas generated is preferably 60 to 290 ml / g, more preferably 70 to 280 ml / g, and particularly preferably 80 to 250 ml / g.
発泡剤(B)としては、スルホニルヒドラジド化合物(B1)およびニトロソ化合物(B2)が使用できる。これらの発泡剤は単独で使用してもよく、また2種以上併用してもよい。
スルホニルヒドラジド化合物(B1)としては、p−トルエンスルホニルヒドラジンおよびp,p’−オキシビス(ベンゼンスルホヒドラジド)等が挙げられる。
ニトロソ化合物(B2)としては、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等が挙げられる。
(B)のうち、該吸水性樹脂の吸収能の観点から、(B1)が好ましく、さらに好ましくはp,p’−オキシビス(ベンゼンスルホヒドラジド)である。
As the foaming agent (B), a sulfonyl hydrazide compound (B1) and a nitroso compound (B2) can be used. These foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the sulfonyl hydrazide compound (B1) include p-toluenesulfonyl hydrazine and p, p′-oxybis (benzenesulfohydrazide).
Examples of the nitroso compound (B2) include N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine.
Among (B), (B1) is preferable from the viewpoint of the absorbability of the water-absorbent resin, and more preferably p, p′-oxybis (benzenesulfohydrazide).
発泡剤(B)の使用量は、該吸水性樹脂の吸収能の観点から、(メタ)アクリル酸(塩)と(b)との合計重量に対して、0.1〜10重量%が好ましく、さらに好ましくは0.2〜8重量%、特に好ましくは0.5〜5.0重量%、最も好ましくは1.0〜3.0重量%である。 The amount of the foaming agent (B) used is preferably 0.1 to 10% by weight with respect to the total weight of the (meth) acrylic acid (salt) and (b) from the viewpoint of the absorbability of the water absorbent resin. More preferably, it is 0.2 to 8% by weight, particularly preferably 0.5 to 5.0% by weight, and most preferably 1.0 to 3.0% by weight.
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、発泡剤(B)の存在下で、(メタ)アクリル酸(塩)および架橋剤(b)を形成反応(重合及び架橋反応)させて得られる架橋重合体(A)を得ることを特徴とする。
重合及び架橋反応方法としては公知の重合方法が適用でき、たとえば、水溶液重合、懸濁重合、塊状重合、逆相懸濁重合及び乳化重合が挙げられる。
これらの重合方法のうち、本発明の吸水性樹脂の吸収能の観点から水溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合及び乳化重合が好ましく、さらに好ましくは水溶液重合、逆相懸濁重合及び乳化重合、特に好ましくは水溶液重合及び逆相懸濁重合である。これらの重合には、公知の重合開始剤、連鎖移動剤及び/又は溶媒等が使用できる。
これらの重合方法であると、吸収能に優れた吸水性樹脂を得ることができる。
(メタ)アクリル酸(塩)を水溶液重合法で重合させる方法は、通常の方法でよく、例えばラジカル重合開始剤を用いて重合させる方法、放射線、紫外線、電子線等を照射する方法が挙げられる。
ラジカル重合開始剤を用いる場合、この開始剤としては、アゾ化合物[アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、4,4'−アゾビス(4−シアノバレリックアシッド)、2,2'−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド、2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)ハイドロクロライド等]、無機過酸化物[過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等]、有機過酸化物[ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等]、レドックス開始剤[アルカリ金属塩の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、L−アスコルビン酸等の還元剤と、アルカリ金属塩の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等の過酸化物の組み合わせ]等が挙げられる。これらは2種類以上を併用してもよい。
The method for producing the water-absorbent resin of the present invention comprises a crosslinking weight obtained by a formation reaction (polymerization and crosslinking reaction) of (meth) acrylic acid (salt) and a crosslinking agent (b) in the presence of the foaming agent (B). A combination (A) is obtained.
As the polymerization and crosslinking reaction methods, known polymerization methods can be applied, and examples thereof include aqueous solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, reverse phase suspension polymerization, and emulsion polymerization.
Among these polymerization methods, aqueous solution polymerization, suspension polymerization, reverse phase suspension polymerization and emulsion polymerization are preferable from the viewpoint of the absorbability of the water absorbent resin of the present invention, and more preferably aqueous solution polymerization, reverse phase suspension polymerization and emulsion. Polymerization, particularly preferably aqueous solution polymerization and reverse phase suspension polymerization. For these polymerizations, known polymerization initiators, chain transfer agents and / or solvents can be used.
With these polymerization methods, a water-absorbing resin excellent in absorbability can be obtained.
The method of polymerizing (meth) acrylic acid (salt) by an aqueous solution polymerization method may be a normal method, for example, a method of polymerizing using a radical polymerization initiator, a method of irradiating with radiation, ultraviolet rays, electron beams or the like. .
When a radical polymerization initiator is used, the initiator includes an azo compound [azobisisovaleronitrile, azobisisobutyronitrile, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'- Azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, etc.], inorganic peroxides [hydrogen peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, Sodium persulfate, etc.], organic peroxides [di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, etc.], redox initiators [alkali metal sulfites or bisulfites, ammonium sulfites, ammonium bisulfites, L- Reducing agents such as ascorbic acid, alkali metal persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, etc. Combination etc. peroxides. Two or more of these may be used in combination.
重合温度は使用する開始剤の種類等によっても異なるが、好ましくは−10℃〜100℃、より好ましくは重合度の観点から−10℃〜80℃である。
開始剤の量に関しても、特に限定はないが、不飽和単量体{すなわち、(メタ)アクリル酸(塩)、(b)および(a)}の合計重量に対して、重合度の観点から、好ましくは0.000001〜3.0%、更に好ましくは0.000001〜0.5%である。
The polymerization temperature varies depending on the type of initiator used, but is preferably −10 ° C. to 100 ° C., more preferably −10 ° C. to 80 ° C. from the viewpoint of the degree of polymerization.
The amount of the initiator is not particularly limited, but from the viewpoint of the degree of polymerization with respect to the total weight of the unsaturated monomer {ie, (meth) acrylic acid (salt), (b) and (a)}. , Preferably 0.000001-3.0%, more preferably 0.000001-0.5%.
水溶液重合の場合、不飽和単量体{すなわち、(メタ)アクリル酸(塩)、(b)および(a)}の重合濃度(重量%)は、の重合条件によっても種々異なるが、吸水性樹脂の吸収能及び重合温度の調整のし易さの観点から、10〜40重量%が好ましく、10〜30重量%がより好ましい。また、重合温度に関しては−10〜100℃が好ましく、−10〜80℃がより好ましい。重合時の溶存酸素量に関しては、ラジカル開始剤の添加量等にもよるが、重合度の観点から、0〜2ppmが好ましく、0〜0.5ppmがより好ましい。 In the case of aqueous solution polymerization, the polymerization concentration (% by weight) of the unsaturated monomer {ie, (meth) acrylic acid (salt), (b) and (a)} varies depending on the polymerization conditions, but the water absorption From the viewpoint of the resin absorbability and ease of adjusting the polymerization temperature, 10 to 40% by weight is preferable, and 10 to 30% by weight is more preferable. Moreover, about -10-100 degreeC regarding polymerization temperature, -10-80 degreeC is more preferable. The amount of dissolved oxygen during polymerization depends on the amount of radical initiator added and the like, but is preferably 0 to 2 ppm, more preferably 0 to 0.5 ppm from the viewpoint of the degree of polymerization.
重合時の(メタ)アクリル酸の中和度は、所定量の(b)がモノマー水溶液に完全に溶解できるのであれば特に限定はないが、(b)の水溶性が乏しく、また特に(メタ)アクリル酸(塩)水溶液に対する溶解度が極めて低く所定量の(b)を添加しても(b)がモノマー水溶液から分離し所定の架橋が行えない場合があるので、重合時の(メタ)アクリル酸の中和度は0〜30モル%で重合を行ない、必要により重合後に更に中和するのが好ましく、未中和の状態で重合した後必要により重合後に中和するのがより好ましい。
また、(メタ)アクリル酸は、同一条件で重合を行った場合、中和度が低い方が重合度が上がりやすいため、ポリマーの重合度を大きくするためにも、中和度が低い状態で重合を行った方が好ましい。
The degree of neutralization of (meth) acrylic acid at the time of polymerization is not particularly limited as long as a predetermined amount of (b) can be completely dissolved in the monomer aqueous solution, but the water solubility of (b) is particularly poor. ) Since the solubility in acrylic acid (salt) aqueous solution is very low and (b) may be separated from the aqueous monomer solution even if a predetermined amount of (b) is added, the predetermined cross-linking may not be performed. The degree of neutralization of the acid is 0 to 30 mol%, and the polymerization is preferably carried out after the polymerization if necessary, and more preferably after the polymerization in an unneutralized state and after the polymerization if necessary.
In addition, (meth) acrylic acid is polymerized under the same conditions. Since the degree of polymerization tends to increase when the degree of neutralization is low, in order to increase the degree of polymerization of the polymer, the degree of neutralization is low. It is preferable to perform polymerization.
逆相懸濁重合法に関しては、ヘキサン、トルエン、キシレン等に代表される疎水性有機溶媒中で(メタ)アクリル酸(塩)の水溶液を、分散剤の存在下、懸濁・分散して重合する重合法であるが、この重合法においても、上記同様モノマー水溶液中のモノマー濃度は10〜40重量%が好ましく、10〜30重量%がより好ましい。この範囲であると、高重合度の架橋重合体(A)を製造することができる。 Regarding the reverse phase suspension polymerization method, an aqueous solution of (meth) acrylic acid (salt) is suspended and dispersed in a hydrophobic organic solvent typified by hexane, toluene, xylene, etc. in the presence of a dispersant. In this polymerization method, the monomer concentration in the monomer aqueous solution is preferably 10 to 40% by weight, and more preferably 10 to 30% by weight. Within this range, a crosslinked polymer (A) having a high degree of polymerization can be produced.
尚、この逆相懸濁重合法に関しては、重合時に分散剤を使用してもよい。分散剤としては、HLB(Hydrophile−Lipophile Balance)が3〜8のソルビタンモノステアリン酸エステル等のソルビタン脂肪酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル等のグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖ジステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル等の界面活性剤;エチレン/アクリル酸共重合体のマレイン化物、エチレン/酢酸ビニル共重合体のマレイン化物、スチレンスルホン酸(塩)/スチレン共重合体の様に分子内に親水性基を有しかつ、モノマー水溶液を分散させる溶媒に可溶な高分子分散剤(親水性基;0.1〜20重量%、重量平均分子量;1,000〜1,000,000)等を例示できるが、分散剤としては高分子分散剤を使用した方が、溶媒中でのモノマー水溶液の懸濁粒子の大きさを調整しやすく、必要とする粒子径の架橋重合体(A)の含水ゲルを作成できるので好ましい。 In addition, regarding this reverse phase suspension polymerization method, you may use a dispersing agent at the time of superposition | polymerization. Examples of the dispersant include sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monostearate having 3 to 8 HLB (Hydrophile-Lipophile Balance), glycerin fatty acid esters such as glycerol monostearate, and sucrose fatty acid esters such as sucrose distearate. Surfactant such as ethylene / acrylic acid copolymer maleated, ethylene / vinyl acetate copolymer maleated, styrene sulfonic acid (salt) / styrene copolymer has hydrophilic groups in the molecule In addition, a polymer dispersant (hydrophilic group; 0.1 to 20% by weight, weight average molecular weight; 1,000 to 1,000,000) soluble in a solvent for dispersing the monomer aqueous solution can be exemplified. It is better to use a polymer dispersant as the dispersant. Easy to adjust the size of the suspended particles, preferred because it creates a hydrogel crosslinked polymer particle size that requires (A).
界面活性剤及び/又は高分子分散剤の添加量は、疎水性有機溶媒の重量に対して、0.1〜20重量%が好ましく、0.5〜10重量%がより好ましい。
逆相懸濁重合におけるモノマー水溶液と疎水性有機溶媒との重量比(W/O比)は、0.1〜2.0が好ましく、0.3〜1.0がより好ましい。これらの範囲であると、架橋重合体(A)の重量平均粒子径がさらに調整しやすい。
0.1-20 weight% is preferable with respect to the weight of a hydrophobic organic solvent, and, as for the addition amount of surfactant and / or polymer dispersing agent, 0.5-10 weight% is more preferable.
0.1-2.0 are preferable and, as for the weight ratio (W / O ratio) of the monomer aqueous solution and hydrophobic organic solvent in reverse phase suspension polymerization, 0.3-1.0 are more preferable. Within these ranges, the weight average particle diameter of the crosslinked polymer (A) can be further easily adjusted.
(メタ)アクリル酸を中和する場合、アルカリ(C)を混合して中和物を得る。アルカリ(C)としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、オニウムカチオンの水酸化物およびオニウムカチオンの炭酸塩が含まれる。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。オニウムカチオンの水酸化物としては、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。オニウムカチオンの炭酸塩としては、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウムモノメチル炭酸塩等が挙げられる。
When neutralizing (meth) acrylic acid, an alkali (C) is mixed to obtain a neutralized product. Alkali (C) includes alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate, onium cation hydroxide and onium cation carbonate.
Examples of the alkali metal hydroxide include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide and the like. Examples of the alkali metal carbonate include sodium carbonate and sodium bicarbonate. Examples of the onium cation hydroxide include tetraethylammonium hydroxide. Examples of the onium cation carbonate include 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium monomethyl carbonate.
架橋重合体(A)の製造において、架橋剤を使用しないこと以外は全く同じ重合条件で重合体を製造した場合のポリマーの平均重合度が、好ましくは5,000〜1,000,000、より好ましくは10,000〜1,000,000となる重合条件(開始剤の種類、開始剤の量、不飽和単量体の重合濃度、重合温度及び溶存酸素量等)で重合するとさらに好ましい。
平均重合度が、5,000以上となる条件で重合を行うと、適量の架橋剤を使用することにより吸水性樹脂の吸収能がさらに優れる。上記平均重合度の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法にて行うことができる。
In the production of the crosslinked polymer (A), the average degree of polymerization of the polymer when the polymer is produced under exactly the same polymerization conditions except that no crosslinking agent is used, is preferably 5,000 to 1,000,000. It is more preferred to polymerize under polymerization conditions (type of initiator, amount of initiator, polymerization concentration of unsaturated monomer, polymerization temperature, dissolved oxygen amount, etc.) that are preferably 10,000 to 1,000,000.
When the polymerization is carried out under the condition that the average degree of polymerization is 5,000 or more, the absorbability of the water absorbent resin is further improved by using an appropriate amount of the crosslinking agent. The average degree of polymerization can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
水溶液重合又は逆相懸濁重合等により得た架橋重合体(A)は、水を含むゲル(含水ゲル)として得られる。含水ゲルは、必要により中和および破断した上で、通常乾燥した後に吸水性樹脂として使用する。
含水ゲルの中和を行う場合には、(A)の含水ゲルにアルカリ(C)を混合して、含水ゲルの中和物を得る。この工程で得られる含水ゲルの中和度は、含水ゲルの粘着性及び吸水性樹脂の人体の皮膚に対する安全性の観点から、(A)中のカルボキシル基の60〜80モル%が好ましく、さらに好ましくは65〜78モル%である。
(A)の含水ゲルをアルカリ(C)で中和する方法としては、(A)の含水ゲルを約1cm3以下の小片に細断しながらアルカリ(C)又は(C)の水溶液を添加し混合する方法が挙げられる。
The crosslinked polymer (A) obtained by aqueous solution polymerization or reverse phase suspension polymerization is obtained as a gel containing water (hydrous gel). The hydrogel is neutralized and broken if necessary, and is usually dried and then used as a water absorbent resin.
When neutralizing the hydrogel, alkali (C) is mixed into the hydrogel of (A) to obtain a neutralized product of the hydrogel. The neutralization degree of the water-containing gel obtained in this step is preferably 60 to 80 mol% of the carboxyl group in (A) from the viewpoint of the adhesiveness of the water-containing gel and the safety of the water-absorbent resin to the human skin, Preferably it is 65-78 mol%.
As a method of neutralizing the hydrogel of (A) with alkali (C), an aqueous solution of alkali (C) or (C) is added while chopping the hydrogel of (A) into small pieces of about 1 cm 3 or less. The method of mixing is mentioned.
(C)との混合装置としては、従来この工程で用いられるカッター刃を備えた縦切り型スリッター、カッター刃を備えた横切り型スリッター、回転刃を備えたカッター式の砕断機、所定の口径の目皿と回転刃を備えたミートチョッパー等が使用できる。
混合する際の温度としては、従来この工程で行われる範囲でよく、好ましくは10〜80℃である。また、混合するシアも、従来公知の方法でよく、機器の回転数は、好ましくは20〜100rpmである。
As a mixing device with (C), a vertical slitting machine equipped with a cutter blade conventionally used in this step, a horizontal slitting machine equipped with a cutter blade, a cutter type crusher equipped with a rotary blade, a predetermined diameter A meat chopper equipped with an eye plate and a rotating blade can be used.
The temperature at the time of mixing may be a range conventionally used in this step, and is preferably 10 to 80 ° C. Moreover, the shearing to mix may be a conventionally well-known method, and the rotation speed of an apparatus becomes like this. Preferably it is 20-100 rpm.
含水ゲルの破断を行う場合には、従来この工程で用いられるカッター刃を備えた縦切り型スリッター、カッター刃を備えた横切り型スリッター、回転刃を備えたカッター式の砕断機、所定の口径の目皿と回転刃を備えたミートチョッパー等が使用できる。
破断する際の温度としては、従来この工程で行われる範囲でよく、好ましくは10〜80℃である。また、混合するシアも、従来公知の方法でよく、機器の回転数は、好ましくは20〜100rpmである。
When breaking the hydrous gel, a vertical slitting machine equipped with a cutter blade conventionally used in this process, a horizontal slitting slitter equipped with a cutter blade, a cutter type crusher equipped with a rotary blade, a predetermined diameter A meat chopper equipped with an eye plate and a rotating blade can be used.
The temperature at the time of fracture may be in the range conventionally used in this step, and is preferably 10 to 80 ° C. Moreover, the shearing to mix may be a conventionally well-known method, and the rotation speed of an apparatus becomes like this. Preferably it is 20-100 rpm.
含水ゲルの乾燥方法に関しては、水溶液重合の場合、含水ゲルをミートチョッパーやカッター式の粗砕機でゲルをある程度細分化(細分化のレベルは0.5〜20mm角程度)あるいはヌードル化し、必要により水酸化アルカリ金属等を添加して含水ゲルの中和を行った後、透気乾燥(パンチングメタルやスクリーン上に含水ゲルを積層し、強制的に80〜210℃の熱風を通気させて乾燥する等)や通気乾燥(含水ゲルを容器中に入れ、熱風を通気・循環させ乾燥、ロータリーキルンの様な機械で更にゲルを細分化しながら乾燥する)等の方法を例示できる。これらの中で、透気乾燥が短時間で効率的な乾燥が行えるため好ましい。
一方、逆相懸濁重合の場合の含水ゲルの乾燥方法は、重合した含水ゲルと有機溶媒をデカンテーション等の方法で固液分離した後、減圧乾燥(減圧度;100〜50,000Pa程度)又は通気乾燥を行うのが一般的である。
Regarding the drying method of hydrous gel, in the case of aqueous solution polymerization, the hydrogel is subdivided to some extent with a meat chopper or cutter type crusher (the level of subdivision is about 0.5 to 20 mm square) or noodles, if necessary After neutralizing the hydrous gel by adding an alkali metal hydroxide or the like, air-permeable drying (lamination of the hydrogel on a punching metal or a screen and forcing a hot air of 80 to 210 ° C. to dry it) Etc.) and ventilation drying (water gel is put in a container, hot air is aerated and circulated and dried, and the gel is further subdivided with a machine such as a rotary kiln). Among these, air drying is preferable because efficient drying can be performed in a short time.
On the other hand, the drying method of the hydrogel in the case of reverse phase suspension polymerization is carried out by solid-liquid separation of the polymerized hydrogel and the organic solvent by a method such as decantation, followed by drying under reduced pressure (degree of vacuum; about 100 to 50,000 Pa) Or it is common to perform ventilation drying.
水溶液重合における含水ゲルの他の乾燥方法としては、例えば、ドラムドライヤー上に含水ゲルを圧縮延伸して乾燥する接触乾燥法等があるが、含水ゲルは熱伝導が悪いため、乾燥を行うためにドラム上等に含水ゲルの薄膜を作成する必要がある。 As another drying method of the hydrogel in aqueous solution polymerization, for example, there is a contact drying method in which the hydrogel is compressed and stretched on a drum dryer and the like. It is necessary to create a thin film of hydrogel on the drum or the like.
本発明において、含水ゲル乾燥時の乾燥温度は、使用する乾燥機や乾燥時間等により種々異なるが、好ましくは、80〜210℃、より好ましくは100〜180℃である。乾燥温度が、210℃以下であると乾燥時の熱によりポリマーが架橋しにくく、熱架橋により架橋度が上がりすぎることがなく、吸収量が低下しない。80℃以上であると乾燥に長時間を要さず効率的である。乾燥時間に関しても、使用する乾燥機の機種及び乾燥温度等により異なるが、好ましくは5〜300分、より好ましくは、5〜120分である。
このようにして得られた架橋重合体(A)の乾燥物は、必要により粉砕して粉末化する。粉砕方法は、通常の方法でよく、例えば衝撃粉砕機(ピンミル、カッターミル、スキレルミル、ACMパルペライザー等)や空気粉砕機(ジェット粉砕機等)で行うことができる。
粉末化して得られる樹脂粒子(A1)の重量平均粒子径は、10〜1000μm、好ましくは20〜800μmであり、90重量%以上の粒子が10〜850μmの範囲であることが好ましい。
In the present invention, the drying temperature at the time of drying the hydrogel varies depending on the dryer used, the drying time, and the like, but is preferably 80 to 210 ° C, more preferably 100 to 180 ° C. When the drying temperature is 210 ° C. or lower, the polymer is difficult to crosslink due to heat at the time of drying, the degree of cross-linking does not increase excessively due to thermal cross-linking, and the amount of absorption does not decrease. When the temperature is 80 ° C. or higher, drying does not take a long time and it is efficient. The drying time also varies depending on the model of the dryer to be used, the drying temperature, and the like, but is preferably 5 to 300 minutes, more preferably 5 to 120 minutes.
The dried product of the crosslinked polymer (A) thus obtained is pulverized and powdered as necessary. The pulverization method may be a normal method, and can be performed by, for example, an impact pulverizer (pin mill, cutter mill, skiller mill, ACM pulverizer, etc.) or an air pulverizer (jet pulverizer, etc.).
The weight average particle diameter of the resin particles (A1) obtained by pulverization is 10 to 1000 μm, preferably 20 to 800 μm, and 90% by weight or more of the particles is preferably in the range of 10 to 850 μm.
粉末化して得られる樹脂粒子(A1)をカルボキシル基および/またはカルボン酸塩と反応しうる基を少なくとも2個有する化合物(D)でさらに架橋せしめることもでき、その方法は、例えば、樹脂粒子(A1)に化合物(D)を添加、混合し、加熱して架橋反応を行い、粉砕して粒子状の吸水性樹脂を得る方法である。 The resin particles (A1) obtained by pulverization can be further crosslinked with a compound (D) having at least two groups capable of reacting with a carboxyl group and / or a carboxylate salt. In this method, compound (D) is added to A1), mixed, heated, subjected to a crosslinking reaction, and pulverized to obtain a particulate water-absorbing resin.
化合物(D)としては、特開平1−103615号公報に記載されているものが使用できる。例えば、エポキシ基、水酸基、アミノ基またはイソシアナート基から選ばれる官能基を少なくとも2個有する化合物(D1)およびイオン架橋を形成しうる多価金属化合物(D2)が挙げられる。 As the compound (D), those described in JP-A-1-103615 can be used. Examples thereof include a compound (D1) having at least two functional groups selected from an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group or an isocyanate group, and a polyvalent metal compound (D2) capable of forming an ionic bridge.
エポキシ基、水酸基、アミノ基またはイソシアナート基から選ばれる官能基を少なくとも2個有する化合物(D1)としては、ポリエポキシまたはポリグリシジルエーテル化合物(D11)、ポリオール化合物(D12)、(ポリ)アルキレンポリアミン化合物(D13)等が挙げられる。
ポリエポキシまたはポリグリシジルエーテル化合物(D11)としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン−1,3−ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ポリオール化合物(D12)としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
(ポリ)アルキレンポリアミン化合物(D13)としては、エチレンジアミン等が挙げられる。
As the compound (D1) having at least two functional groups selected from an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group or an isocyanate group, a polyepoxy or polyglycidyl ether compound (D11), a polyol compound (D12), a (poly) alkylene polyamine A compound (D13) etc. are mentioned.
Examples of the polyepoxy or polyglycidyl ether compound (D11) include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glycerin-1,3-diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and bisphenol A-epichlorohydrin type epoxy resin. Can be mentioned.
Examples of the polyol compound (D12) include glycerin, ethylene glycol, and propylene glycol.
Examples of the (poly) alkylene polyamine compound (D13) include ethylenediamine.
イオン架橋を形成しうる多価金属化合物(D2)としては、例えば、アルカリ土類金属(カルシウム、マグネシウムなど)、亜鉛、アルミニウム、チタンなどの、水酸化物、塩(ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩など)等が挙げられる。
具体的には、塩化カルシウム、ジ酢酸亜鉛、硫酸アルミニウム等が挙げられる。
Examples of the polyvalent metal compound (D2) capable of forming ionic crosslinking include hydroxides, salts (halides, sulfates, carbonates) of alkaline earth metals (calcium, magnesium, etc.), zinc, aluminum, titanium, etc. Salt, acetate, etc.).
Specific examples include calcium chloride, zinc diacetate, and aluminum sulfate.
これらのうち好ましいものは、ポリグリシジルエーテル化合物およびイオン架橋を形成しうる多価金属化合物である。 Of these, polyglycidyl ether compounds and polyvalent metal compounds capable of forming ionic crosslinks are preferred.
化合物(D)の添加量は、吸水性樹脂の吸収能の観点から、(A1)の重量に対し、0.005〜3重量%が好ましく、さらに好ましくは0.01〜2重量%、特に好ましくは0.05〜1重量%である。 The addition amount of the compound (D) is preferably 0.005 to 3% by weight, more preferably 0.01 to 2% by weight, particularly preferably from the weight of (A1), from the viewpoint of the absorbability of the water absorbent resin. Is 0.05 to 1% by weight.
この官能基を少なくとも2個有する化合物(D)でさらに架橋させる方法を例示すると、例えば、樹脂粒子(A1)に化合物(D)を添加、混合し、必要により加熱して架橋反応を行う。さらに必要により、粉砕して粒子状の吸水性樹脂を得る。 As an example of a method of further crosslinking with the compound (D) having at least two functional groups, for example, the compound (D) is added to and mixed with the resin particles (A1), and the crosslinking reaction is performed by heating as necessary. If necessary, it is pulverized to obtain a particulate water-absorbing resin.
化合物(D)の添加、混合は、必要なら水溶液にして添加し、通常ニーダー、万能混合機などの混錬機で行われる。加熱する方法は、100〜230℃の温度の熱風で加熱する方法、100〜230℃に加熱されたドラムドライヤーなどの使用による薄膜乾燥法、減圧乾燥法、凍結乾燥法など通常の方法でよい。また表面架橋して得られた吸水性樹脂は、必要により篩別、粉砕して粒度調整を行う。粉砕方法についても特に限定はなく、前述した粉砕方法と同様である。 Compound (D) is added and mixed as an aqueous solution if necessary, and is usually carried out in a kneader such as a kneader or a universal mixer. The heating method may be a normal method such as a method of heating with hot air at a temperature of 100 to 230 ° C., a thin film drying method using a drum dryer heated to 100 to 230 ° C., a reduced pressure drying method, a freeze drying method, or the like. Further, the water-absorbent resin obtained by surface cross-linking is sieved and pulverized to adjust the particle size as necessary. The pulverization method is not particularly limited, and is the same as that described above.
得られる吸水性樹脂の重量平均粒子径は、吸水性樹脂の吸水能の観点から、10〜1000μmが好ましく、さらに好ましくは20〜800μmであり、90重量%以上の粒子が10〜850μmの範囲であることが好ましい。 The weight average particle diameter of the obtained water-absorbent resin is preferably 10 to 1000 μm, more preferably 20 to 800 μm, and more preferably 90 to 90% by weight of particles in the range of 10 to 850 μm, from the viewpoint of the water absorption capacity of the water absorbent resin. Preferably there is.
架橋重合体(A)は必要により加熱してもよく、その工程は、重合工程後であれば、いずれのタイミングでもよい。加熱装置については特に限定されず、熱風乾燥機、流動層乾燥機、ナウター式乾燥機、ロータリーキルンなど、通常の加熱乾燥機等が使用できる。加熱温度は、使用する機種や加熱時間等により種々異なるが、70〜210℃であり、(B)から気体を発生させる効率および吸水性樹脂の吸収能の観点から、好ましくは80〜190℃、さらに好ましくは、90〜170℃である。加熱時間に関しても、使用する機種及び乾燥温度等により異なるが、好ましくは1〜300分、より好ましくは、2〜120分である。
加熱する工程を行う場合、吸収能の観点から、(A)の含水ゲルを中和する工程と(A)の含水ゲルを乾燥する工程の間で行うことが好ましい。
The crosslinked polymer (A) may be heated as necessary, and the process may be performed at any timing as long as it is after the polymerization process. The heating device is not particularly limited, and a normal heating dryer such as a hot air dryer, a fluidized bed dryer, a nauter dryer, or a rotary kiln can be used. The heating temperature varies depending on the model to be used, the heating time, etc., but is 70 to 210 ° C., and preferably 80 to 190 ° C. from the viewpoint of the efficiency of generating gas from (B) and the absorbent capacity of the water absorbent resin. More preferably, it is 90-170 degreeC. The heating time also varies depending on the model used and the drying temperature, but is preferably 1 to 300 minutes, more preferably 2 to 120 minutes.
In the case of performing the heating step, it is preferable to carry out between the step of neutralizing the hydrogel of (A) and the step of drying the hydrogel of (A) from the viewpoint of absorbability.
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂は、0.9M/vol%食塩水吸収速度が0.83〜3.5g/g/sあることが好ましく、さらに好ましくは0.83〜2.5g/g/s、次にさらに好ましくは0.89〜2.0g/g/s、最も好ましくは1.0〜1.7g/g/sである。この範囲であると紙おむつや生理用ナプキンに使用した場合、ドライ感や漏れ防止がさらに優れる。 The water-absorbent resin obtained by the production method of the present invention preferably has a 0.9M / vol% saline absorption rate of 0.83 to 3.5 g / g / s, more preferably 0.83 to 2.5 g. / G / s, next more preferably 0.89 to 2.0 g / g / s, most preferably 1.0 to 1.7 g / g / s. Within this range, when used in a paper diaper or sanitary napkin, dry feeling and leakage prevention are further improved.
なお、上記の0.9M/vol%食塩水吸収速度は以下の方法で測定する。
<0.9M/vol%食塩水吸収速度の測定方法>
JIS K7224−1996に準拠して0.9M/vol%食塩水吸収速度を測定する。
The 0.9M / vol% saline absorption rate is measured by the following method.
<Measurement method of 0.9M / vol% saline absorption rate>
The 0.9M / vol% saline absorption rate is measured according to JIS K7224-1996.
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂は、多孔質であることが好ましい。多孔質であると紙おむつや生理用ナプキンに使用した場合、ドライ感や漏れ防止がさらに優れる。 The water absorbent resin obtained by the production method of the present invention is preferably porous. When used as a porous diaper or sanitary napkin, it is more excellent in dryness and leakage prevention.
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂組成物は、ドライ感及び漏れ防止の観点から、見掛け密度が0.55〜0.64g/mlであることが好ましく、さらに好ましくは0.56〜0.64g/ml、特に好ましくは0.57〜0.61g/mlである。 The water-absorbent resin composition obtained by the production method of the present invention preferably has an apparent density of 0.55 to 0.64 g / ml, more preferably 0.56 to 0, from the viewpoints of dry feeling and leakage prevention. .64 g / ml, particularly preferably 0.57 to 0.61 g / ml.
なお、上記の見掛け密度は以下の方法で測定する。
<見掛け密度の測定方法>
JIS K3362−1998に準拠して見掛け密度を測定する。
The apparent density is measured by the following method.
<Measurement method of apparent density>
The apparent density is measured according to JIS K3362-1998.
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂組成物は、ドライ感及び漏れ防止の観点から、フラクタル次数が1.87〜1.91であることが好ましく、さらに好ましくは1.90〜1.91である。 The water-absorbent resin composition obtained by the production method of the present invention preferably has a fractal order of 1.87 to 1.91, more preferably 1.90 to 1.91, from the viewpoint of dry feeling and leakage prevention. It is.
本発明において、フラクタル次数とは粒子の形状をすなわち粒子表面の凹凸を表わす指標の一つである。フラクタル次数が小さいことは、粒子の外部表面積が大きいことを意味する。樹脂粒子が表面に凹凸の全くない真球状であればフラクタル次数は2となる。 In the present invention, the fractal order is one of indices indicating the shape of particles, that is, the irregularities of the particle surface. A small fractal order means that the external surface area of the particles is large. The fractal order is 2 if the resin particles are truly spherical with no irregularities on the surface.
なお、上記のフラクタル次数は特開2001−2935号公報に記載されている以下の方法で測定できる。
<フラクタル次数の測定方法>
走査電子顕微鏡(例えば、日本電子データム社製JSM−7000F)を用いて、25、30、50及び100倍の各倍率で1個の吸水性樹脂粒子の写真を撮影する。これらの各写真について画像解析ソフト(三谷商事社製WinROOF)を用いて、粒子輪郭長及び粒子投影面積を求める。次に各写真の粒子輪郭長と粒子投影面積の常用対数を求める。得られた値を粒子輪郭長の常用対数をX軸、粒子投影面積の常用対数をY軸とするX−Y座標図プロットし、最小二乗法で直線を引く。無作為に取出した5個の吸水性樹脂粒子の各々について上記の直線を引き、その傾きの平均値をフラクタル次数とする。
In addition, said fractal order can be measured with the following method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-2935.
<Fractal order measurement method>
Using a scanning electron microscope (for example, JSM-7000F manufactured by JEOL Datum), a photograph of one water-absorbent resin particle is taken at each magnification of 25, 30, 50, and 100 times. For each of these photographs, the particle contour length and the particle projected area are determined using image analysis software (WinROOF manufactured by Mitani Corporation). Next, the common logarithm of the particle contour length and the particle projected area of each photograph is obtained. The obtained values are plotted in an XY coordinate diagram with the common logarithm of the particle contour length as the X axis and the common logarithm of the particle projection area as the Y axis, and a straight line is drawn by the method of least squares. The above straight line is drawn for each of the five water-absorbing resin particles taken out at random, and the average value of the slopes is taken as the fractal order.
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂は、吸収速度に優れるため、紙おむつ、生理用ナプキン、鮮度保持材、止水材等の用途に好適に使用できる。本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂をこれらの用途に使用する場合、その使用方法は従来公知の吸水性樹脂の使用方法と同様である。 Since the water-absorbent resin obtained by the production method of the present invention has an excellent absorption rate, it can be suitably used for applications such as disposable diapers, sanitary napkins, freshness-keeping materials, and water-stopping materials. When the water-absorbent resin obtained by the production method of the present invention is used for these applications, the method of use is the same as the method of using a conventionally known water-absorbent resin.
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this.
実施例1
2リットルのビーカーに、アクリル酸300g、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル1.0g及びイオン交換水660gを入れて撹拌混合してアクリル酸水溶液を調整し、8℃に温調した。
アクリル酸水溶液及びp,p’−オキシビス(ベンゼンスルホヒドラジド)(永和化成工業製、商品名:N#1000M/セルペースト101)7.34g{アクリル酸(塩)と架橋剤との合計重量に対して2.0重量%}を1.5リットルの断熱重合槽に入れ、断熱重合槽の底から水溶液に窒素を通じてアクリル酸水溶液中の溶存酸素量を0.1ppm以下とした。この断熱重合層に、2.0重量%2,2’−アゾビス{2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド}(和光純薬工業株式会社製、商品名:VA−086)水溶液4.65g、1.0重量%過酸化水素水1.23g、1.0重量%L−アスコルビン酸水溶液4.65g及び0.1重量%硫酸鉄(II)七水和物水溶液0.45gを添加し、重合が開始するまで水溶液中への窒素通気を継続した。重合が開始し、アクリル酸水溶液の粘度が上昇し始めたのを確認後、窒素通気を停止して6時間重合した。打点温度計でアクリル酸水溶液の温度を測定したところ、最高到達温度は、98℃であった。
ブロック状の架橋された含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー(ローヤル社製)を用いてゲルを室温下、60rpmで3〜10mmの太さのヌードル状になるように細分化した後、48重量%水酸化ナトリウム(試薬特級)水溶液250g(中和度72モル%)を加え、前記装置、同一条件で架橋重合体中のポリアクリル酸のカルボキシル基を中和した。
この含水ゲルを、目開き850μmのSUS製のスクリ−ンの上に、厚さ5cmで積層し、小型透気乾燥機(八光電機製作所社製)を用い、供給風温160℃、風速1.5m/秒の条件下で、40分間含水ゲルに透気させて、含水ゲルを加熱乾燥し、水分含有量が約4%の乾燥物を得た。
この乾燥物を家庭用ミキサーを用いて粉砕し、フルイを用いて32〜710μm(400メッシュ〜22メッシュ)の粒径のものを採取して、樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子100gを撹拌しながら、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.01g、水0.9g、プロピレングリコール0.46gからなる溶液をナウター式混合機(ホソカワミクロン株式会社社製)を用いて、室温、50rpmの条件で、添加混合した。得られた樹脂粒子を、順風乾燥機(タバイエスペック株式会社社製)を用い、140℃、40分間加熱反応を行って、吸水性樹脂(1)を得た。
Example 1
In a 2-liter beaker, 300 g of acrylic acid, 1.0 g of pentaerythritol triallyl ether and 660 g of ion-exchanged water were mixed with stirring to prepare an aqueous acrylic acid solution, and the temperature was adjusted to 8 ° C.
Acrylic acid aqueous solution and p, p′-oxybis (benzenesulfohydrazide) (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo, trade name: N # 1000M / cell paste 101) 7.34 g {based on the total weight of acrylic acid (salt) and crosslinking agent 2.0 wt%} was placed in a 1.5 liter adiabatic polymerization tank, and the amount of dissolved oxygen in the aqueous acrylic acid solution was adjusted to 0.1 ppm or less by passing nitrogen through the aqueous solution from the bottom of the adiabatic polymerization tank. To this heat insulation polymerization layer, 2.0 wt% 2,2′-azobis {2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide} (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: VA-086) 4.65 g of aqueous solution, 1.23 g of 1.0 wt% aqueous hydrogen peroxide, 4.65 g of 1.0 wt% L-ascorbic acid aqueous solution and 0.45 g of 0.1 wt% iron (II) sulfate heptahydrate aqueous solution And nitrogen bubbling into the aqueous solution was continued until polymerization started. After confirming that the polymerization started and the viscosity of the acrylic acid aqueous solution started to rise, the nitrogen aeration was stopped and the polymerization was carried out for 6 hours. When the temperature of the aqueous acrylic acid solution was measured with a hot spot thermometer, the highest temperature reached 98 ° C.
After taking out the block-like crosslinked hydrous gel from the adiabatic polymerization tank and using a small meat chopper (Royal) to subdivide the gel into noodles with a thickness of 3 to 10 mm at 60 rpm at room temperature. Then, 250 g of a 48 wt% sodium hydroxide (reagent special grade) aqueous solution (neutralization degree 72 mol%) was added, and the carboxyl group of the polyacrylic acid in the crosslinked polymer was neutralized under the same conditions as in the above apparatus.
This hydrogel was laminated on a SUS screen having an opening of 850 μm with a thickness of 5 cm, and a small air-permeable dryer (manufactured by Yako Electric Manufacturing Co., Ltd.) was used to supply a supply air temperature of 160 ° C. and a wind speed of 1 Under a condition of 0.5 m / sec, the water-containing gel was passed through for 40 minutes, and the water-containing gel was dried by heating to obtain a dried product having a water content of about 4%.
The dried product was pulverized using a home mixer, and a particle having a particle size of 32 to 710 μm (400 to 22 mesh) was collected using a sieve to obtain resin particles.
While stirring 100 g of the obtained resin particles, a solution consisting of 0.01 g of ethylene glycol diglycidyl ether, 0.9 g of water, and 0.46 g of propylene glycol was used at room temperature using a Nauter mixer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation). And mixing at 50 rpm. The obtained resin particles were subjected to a heating reaction at 140 ° C. for 40 minutes using a smooth air dryer (manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.) to obtain a water absorbent resin (1).
実施例2
実施例1において、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルホヒドラジド)を0.37g{アクリル酸(塩)と架橋剤との合計重量に対して0.1重量%}とする以外は実施例1と同様にして、吸水性樹脂(2)を得た。
Example 2
Example 1 is different from Example 1 except that p, p′-oxybis (benzenesulfohydrazide) is 0.37 g {0.1% by weight based on the total weight of acrylic acid (salt) and the crosslinking agent}. In the same manner, a water absorbent resin (2) was obtained.
実施例3
実施例1において、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルホヒドラジド)を0.73g{アクリル酸(塩)と架橋剤との合計重量に対して0.2重量%}とする以外は実施例1と同様にして、吸水性樹脂(3)を得た。
Example 3
Example 1 is different from Example 1 except that p, p′-oxybis (benzenesulfohydrazide) is 0.73 g {0.2% by weight based on the total weight of acrylic acid (salt) and the crosslinking agent}. In the same manner, a water absorbent resin (3) was obtained.
実施例4
実施例1において、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルホヒドラジド)を1.84g{アクリル酸(塩)と架橋剤との合計重量に対して0.5重量%}とする以外は実施例1と同様にして、吸水性樹脂(4)を得た。
Example 4
Example 1 is different from Example 1 except that p, p′-oxybis (benzenesulfohydrazide) is 1.84 g {0.5% by weight based on the total weight of acrylic acid (salt) and the crosslinking agent}. In the same manner, a water absorbent resin (4) was obtained.
実施例5
実施例1において、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルホヒドラジド)を3.67g{アクリル酸(塩)と架橋剤との合計重量に対して1.0重量%}とする以外は実施例1と同様にして、吸水性樹脂(5)を得た。
Example 5
Example 1 is the same as Example 1 except that p, p′-oxybis (benzenesulfohydrazide) is 3.67 g {1.0% by weight based on the total weight of acrylic acid (salt) and the crosslinking agent}. In the same manner, a water absorbent resin (5) was obtained.
実施例6
2リットルのビーカーに、アクリル酸200g、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル0.16g、トリメチロールプロパントリアクリレート0.72g及びイオン交換水880gを入れて撹拌混合してアクリル酸水溶液を調整し、8℃に温調した。
アクリル酸水溶液及びp,p’−オキシビス(ベンゼンスルホヒドラジド)(永和化成工業製、商品名:ネオセルボンN♯5000)7.36g{アクリル酸(塩)と架橋剤との合計重量に対して3.0重量%}を1.5リットルの断熱重合槽に入れ、断熱重合槽の底から水溶液に窒素を通じてアクリル酸水溶液中の溶存酸素量を0.1ppm以下とした。この断熱重合層に、1.0重量%過酸化水素水0.62g、1.0重量%L−アスコルビン酸水溶液0.62g、10重量%2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)ハイドロクロライド(和光純薬工業株式会社製、商品名:V−50)水溶液6.2g及び0.1重量%硫酸鉄(II)七水和物水溶液0.32gを添加し、重合が開始するまで水溶液中への窒素通気を継続した。重合が開始し、アクリル酸水溶液の粘度が上昇し始めたのを確認後、窒素通気を停止して6時間重合した。打点温度計でアクリル酸水溶液の温度を測定したところ、最高到達温度は、63℃であった。
ブロック状の架橋された含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー(ローヤル社製)を用いてゲルを室温下、60rpmで3〜10mmの太さのヌードル状になるように細分化した後、48重量%水酸化ナトリウム(試薬特級)水溶液167g(中和度72モル%)を加え、前記装置、同一条件で架橋重合体中のポリアクリル酸のカルボキシル基を中和し、中和後の含水ゲルを得た。
この含水ゲルを、目開き850μmのSUS製のスクリ−ンの上に、厚さ5cmで積層し、小型透気乾燥機(八光電機製作所社製)を用い、供給風温150℃、風速1.5m/秒の条件下で、45分間含水ゲルに透気させて、含水ゲルを加熱乾燥し、水分含有量が約4%の乾燥物を得た。
得られた乾燥物を家庭用ミキサーを用いて粉砕し、フルイを用いて32〜710μm(400メッシュ〜22メッシュ)の粒径のものを採取し、吸水性樹脂(6)を得た。
Example 6
In a 2-liter beaker, 200 g of acrylic acid, 0.16 g of pentaerythritol triallyl ether, 0.72 g of trimethylolpropane triacrylate, and 880 g of ion-exchanged water are mixed with stirring to prepare an aqueous acrylic acid solution, and the temperature is kept at 8 ° C. Adjusted.
Acrylic acid aqueous solution and p, p′-oxybis (benzenesulfohydrazide) (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo, trade name: Neocerbon N # 5000) 7.36 g {3 based on the total weight of acrylic acid (salt) and the crosslinking agent. 0 wt%} was put into a 1.5 liter adiabatic polymerization tank, and the amount of dissolved oxygen in the aqueous acrylic acid solution was adjusted to 0.1 ppm or less by passing nitrogen through the aqueous solution from the bottom of the adiabatic polymerization tank. To this heat insulation polymerization layer, 0.62 g of 1.0 wt% aqueous hydrogen peroxide, 0.62 g of 1.0 wt% L-ascorbic acid aqueous solution, 10 wt% 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride (Product name: V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 6.2 g of aqueous solution and 0.32 g of 0.1 wt% iron (II) sulfate heptahydrate aqueous solution were added, and the solution was in the aqueous solution until polymerization started. Continued nitrogen aeration. After confirming that the polymerization started and the viscosity of the acrylic acid aqueous solution started to rise, the nitrogen aeration was stopped and the polymerization was carried out for 6 hours. When the temperature of the aqueous acrylic acid solution was measured with a hot spot thermometer, the maximum temperature reached was 63 ° C.
After taking out the block-like crosslinked hydrous gel from the adiabatic polymerization tank and using a small meat chopper (Royal) to subdivide the gel into noodles with a thickness of 3 to 10 mm at 60 rpm at room temperature. , 167 g of a 48% by weight aqueous solution of sodium hydroxide (special grade reagent) (neutralization degree 72 mol%) was added to neutralize the carboxyl group of the polyacrylic acid in the cross-linked polymer under the same conditions as above. A hydrogel was obtained.
This water-containing gel was laminated on a SUS screen having an opening of 850 μm with a thickness of 5 cm, and using a small air-permeable dryer (manufactured by Yako Electric Manufacturing Co., Ltd.), the supply air temperature was 150 ° C. and the air speed was 1. Under a condition of 0.5 m / sec, air was passed through the hydrogel for 45 minutes, and the hydrogel was dried by heating to obtain a dried product having a water content of about 4%.
The obtained dried product was pulverized using a household mixer, and a particle having a particle size of 32 to 710 μm (400 mesh to 22 mesh) was collected using a sieve to obtain a water absorbent resin (6).
実施例7
実施例6において、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルホヒドラジド)を12.3g{アクリル酸(塩)と架橋剤との合計重量に対して5.0重量%}とする以外は実施例1と同様にして、吸水性樹脂(7)を得た。
Example 7
In Example 6, except that p, p′-oxybis (benzenesulfohydrazide) is 12.3 g {5.0% by weight based on the total weight of acrylic acid (salt) and the crosslinking agent} In the same manner, a water absorbent resin (7) was obtained.
実施例8
実施例6において、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルホヒドラジド)を19.6g{アクリル酸(塩)と架橋剤との合計重量に対して8.0重量%}とする以外は実施例1と同様にして、吸水性樹脂(8)を得た。
Example 8
Example 1 is the same as Example 1 except that p, p′-oxybis (benzenesulfohydrazide) is 19.6 g {8.0% by weight based on the total weight of acrylic acid (salt) and the crosslinking agent}. In the same manner, a water absorbent resin (8) was obtained.
実施例9
実施例6において、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルホヒドラジド)を24.5g{アクリル酸(塩)と架橋剤との合計重量に対して10重量%}とする以外は実施例1と同様にして、吸水性樹脂(9)を得た。
Example 9
In Example 6, p, p′-oxybis (benzenesulfohydrazide) was changed to 24.5 g {10% by weight based on the total weight of acrylic acid (salt) and the cross-linking agent}. Thus, a water absorbent resin (9) was obtained.
実施例10
実施例6において、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルホヒドラジド)7.36gをN,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン(永和化成工業製、商品名:セルラーGX)4.91g{アクリル酸(塩)と架橋剤との合計重量に対して2.0重量%}とする以外は実施例6と同様にして、吸水性樹脂(10)を得た。
Example 10
In Example 6, 7.36 g of p, p′-oxybis (benzenesulfohydrazide) was added to 4.91 g of N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo, trade name: Cellular GX) {acrylic acid (salt) ) And 2.0% by weight with respect to the total weight of the crosslinking agent} in the same manner as in Example 6 to obtain a water absorbent resin (10).
実施例11
実施例1で得た吸水性樹脂(1)に、吸水性樹脂(1)に対して2.0重量%の二酸化珪素{日本アエロジル株式会社製、商品名:アエロジル200PE}を添加して均一に混合し、吸水性樹脂(11)を得た。
Example 11
To the water absorbent resin (1) obtained in Example 1, 2.0% by weight of silicon dioxide {made by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil 200PE} is uniformly added to the water absorbent resin (1). Mixing was performed to obtain a water absorbent resin (11).
実施例12
実施例1と同様の操作を行い、得られた吸水性樹脂(1)を家庭用ミキサーを用いて粉砕し、フルイを用いて106〜300μm(145メッシュ〜48メッシュ)の粒径のものを採取して吸水性樹脂(12)を得た。
Example 12
The same operation as in Example 1 was performed, and the resulting water-absorbent resin (1) was pulverized using a household mixer, and samples having a particle size of 106 to 300 μm (145 mesh to 48 mesh) were collected using a sieve. Thus, a water absorbent resin (12) was obtained.
実施例13
実施例12で得た吸水性樹脂(12)に、吸水性樹脂(12)に対して2.0重量%の二酸化珪素{日本アエロジル株式会社製、商品名:アエロジル200PE}を添加して均一に混合し、本発明の吸水性樹脂(13)を得た。
Example 13
To the water-absorbent resin (12) obtained in Example 12, 2.0% by weight of silicon dioxide {manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil 200PE} is uniformly added to the water-absorbent resin (12). By mixing, a water absorbent resin (13) of the present invention was obtained.
実施例14
1リットルのビーカーにアクリル酸100g、イオン交換水272.2g及びエチレングリコールジグリシジルエーテル0.13gを入れ混合し均一な溶液を得た。ビーカーを氷浴で冷却しながら、40%水酸化ナトリウム水溶液100gを添加し、アクリル酸の一部(72モル%)を中和した。中和したモノマー溶液を5℃に冷却した後、重合開始剤として過硫酸カリウム0.2gを添加してモノマー水溶液とした。
攪拌機とコンデンサー(冷却器)を備えた2リットルのセパラブルフラスコに、シクロヘキサン1000ml及び分散剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル(第一工業製薬株式会社製、商品名:プライサーフA210G)2.5gを仕込み、湯浴を用いて60℃に温調しながら攪拌して、シクロヘキサンに分散剤を溶解させた。
セパラブルフラスコ中のシクロヘキサンにp,p’−オキシビス(ベンゼンスルホヒドラジド)(永和化成工業製、商品名:ネオセルボンN♯5000)2.07g{アクリル酸(塩)と架橋剤との合計重量に対して2.0重量%}を添加し、シクロヘキサン液中に窒素を通じてシクロヘキサンの溶存酸素を0.1ppm以下とした後、攪拌機を用いてシクロヘキサンを攪拌しながら、滴下ロートを用いて上記モノマー水溶液400gを6.6g/分で1時間かけて滴下し、重合温度60℃で逆相懸濁重合を行い、更にモノマー水溶液の滴下終了後、更に2時間60℃に温調し、懸濁重合を完結させた後、30℃まで冷却し、シクロヘキサン中で球状の含水ゲルを得た。
攪拌機の回転を停止し、生成した含水ゲルを沈降させた後、デカンテーションによりシクロヘキサンを除去し、残った含水ゲルを2回シクロヘキサンで洗浄し、含水ゲルに付着した分散剤を除去した。
得られた球状の含水ゲルを、離型紙の上に広げ、80℃の減圧乾燥機(減圧度:10,000〜20,000Pa)で2時間乾燥させた。
得られた乾燥物100gを家庭用ミキサーを用いて粉砕し、フルイを用いて32〜710μm(400メッシュ〜22メッシュ)の粒径のものを採取して、吸水性樹脂(15)を得た。
Example 14
In a 1 liter beaker, 100 g of acrylic acid, 272.2 g of ion-exchanged water and 0.13 g of ethylene glycol diglycidyl ether were added and mixed to obtain a uniform solution. While cooling the beaker with an ice bath, 100 g of 40% sodium hydroxide aqueous solution was added to neutralize a part (72 mol%) of acrylic acid. After the neutralized monomer solution was cooled to 5 ° C., 0.2 g of potassium persulfate was added as a polymerization initiator to prepare a monomer aqueous solution.
In a 2 liter separable flask equipped with a stirrer and a condenser (cooler), 1000 ml of cyclohexane and polyoxyethylene octyl phenyl ether phosphate as a dispersant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Prisurf A210G) 2 0.5 g was added and stirred while adjusting the temperature to 60 ° C. using a hot water bath to dissolve the dispersant in cyclohexane.
P, p'-oxybis (benzenesulfohydrazide) (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Neocerbon N # 5000) 2.07 g {based on the total weight of acrylic acid (salt) and crosslinking agent in cyclohexane in a separable flask 2.0 wt%}, and the dissolved oxygen of cyclohexane is reduced to 0.1 ppm or less through nitrogen in the cyclohexane liquid, and 400 g of the monomer aqueous solution is added using a dropping funnel while stirring the cyclohexane using a stirrer. Dropped at 6.6 g / min over 1 hour, reverse phase suspension polymerization was performed at a polymerization temperature of 60 ° C., and after completion of dropping of the monomer aqueous solution, the temperature was further adjusted to 60 ° C. for 2 hours to complete the suspension polymerization. After cooling to 30 ° C., a spherical hydrous gel was obtained in cyclohexane.
After the rotation of the stirrer was stopped and the produced hydrogel was allowed to settle, cyclohexane was removed by decantation, and the remaining hydrogel was washed twice with cyclohexane to remove the dispersant adhering to the hydrogel.
The obtained spherical water-containing gel was spread on a release paper, and dried for 2 hours with a 80 ° C. vacuum dryer (degree of vacuum: 10,000 to 20,000 Pa).
100 g of the obtained dried product was pulverized using a household mixer, and a particle having a particle size of 32 to 710 μm (400 to 22 mesh) was collected using a sieve to obtain a water absorbent resin (15).
比較例1
実施例1において、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルホヒドラジド)7.34gを加えない以外は同様にして、吸水性樹脂(H1)を得た。
Comparative Example 1
A water absorbent resin (H1) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 7.34 g of p, p′-oxybis (benzenesulfohydrazide) was not added.
比較例2
実施例1において、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルホヒドラジド)7.34gを73.4g{アクリル酸(塩)と架橋剤との合計重量に対して20重量%}にする以外は同様にして、吸水性樹脂(H2)を得た。
Comparative Example 2
In Example 1, 7.34 g of p, p′-oxybis (benzenesulfohydrazide) was changed to 73.4 g {20% by weight based on the total weight of acrylic acid (salt) and the cross-linking agent}. Water-absorbing resin (H2) was obtained.
比較例3
実施例6において、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルホヒドラジド)7.36gを加えない以外は同様にして、吸水性樹脂(H3)を得た。
Comparative Example 3
A water absorbent resin (H3) was obtained in the same manner as in Example 6 except that 7.36 g of p, p′-oxybis (benzenesulfohydrazide) was not added.
比較例4
実施例6において、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルホヒドラジド)7.36gを0.0368g{アクリル酸(塩)と架橋剤との合計重量に対して0.01重量%}にする以外は同様にして、吸水性樹脂(H4)を得た。
Comparative Example 4
In Example 6, the same except that 7.36 g of p, p′-oxybis (benzenesulfohydrazide) was changed to 0.0368 g {0.01 wt% based on the total weight of acrylic acid (salt) and the crosslinking agent}. Thus, a water absorbent resin (H4) was obtained.
以上の実施例、および比較例で作成した吸水性樹脂の0.9M/vol%食塩水吸収速度、見掛け密度、フラクタル次数の測定結果を、表1にまとめて示す。 Table 1 summarizes the measurement results of 0.9M / vol% saline solution absorption rate, apparent density, and fractal order of the water-absorbent resins prepared in the above Examples and Comparative Examples.
表1の結果から、本発明の製造方法により得られる実施例1〜14の吸水性樹脂は、比較例1〜4と比較して、吸収速度が優れる。 From the result of Table 1, the water absorption resin of Examples 1-14 obtained by the manufacturing method of this invention is excellent in absorption rate compared with Comparative Examples 1-4.
本発明の吸水性樹脂の製造方法により、吸収速度に優れた吸水性樹脂が得られる。したがって、本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂を紙おむつや生理用ナプキン等の衛生材料に使用した場合、吸収速度や拡散性等の吸収能に優れた衛生材料を作成できる。また、本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂を鮮度保持材や止水剤等に使用した場合
、吸収速度等の吸収能に優れた鮮度保持材や止水剤等を作成できる。
By the method for producing a water-absorbent resin of the present invention, a water-absorbent resin excellent in absorption rate can be obtained. Therefore, when the water-absorbent resin obtained by the production method of the present invention is used as a sanitary material such as a paper diaper or a sanitary napkin, a sanitary material excellent in absorption capacity such as absorption rate and diffusibility can be created. In addition, when the water-absorbent resin obtained by the production method of the present invention is used for a freshness-keeping material, a water-stopping agent, or the like, a freshness-holding material, a water-stopping agent, etc. excellent in absorbability such as an absorption rate can be created.
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