JP2009072779A

JP2009072779A - Purifying device for compounds in liquid-phase state

Info

Publication number: JP2009072779A
Application number: JP2008266696A
Authority: JP
Inventors: John Borzio; ジョン・ボージオ; Tracey Jacksier; トレイシー・ジャックシアー
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude; Air Liquide America Corp
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude; Air Liquide America Corp
Priority date: 1997-02-03
Filing date: 2008-10-15
Publication date: 2009-04-09
Anticipated expiration: 2018-01-30
Also published as: SG67475A1; ZA98582B; CN1201078A; US6517686B2; JPH10323501A; EP0856715A3; EP0856715A2; US20010015316A1; KR100559109B1; EP0856715B1; US6004433A; DE69829788T2; BR9800538A; US6277246B1; CA2227715A1; KR19980070988A; JP5231155B2; TW346536B; CN1225297C; DE69829788D1

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an effective method and device for removing metal impurities from corrosive liquefied gases when the corrosive liquefied gas is filled into a final container. <P>SOLUTION: A method for removing metal impurities from corrosive liquefied gases is characterized in transferring the liquefied gas in a vapor-phase state when the corrosive liquefied gas is filled from a source container 102 to a receiving container 104. This method can reduce metal concentrations by several thousands of ppb units and can reduce the metal impurities from the liquefied gases after recondensation. The vapor transfer is accomplished by controlled differential pressure rather than mechanical pumping, thereby generating no particle or impurities. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、広く精製システムに係り、特に、金属不純物を含む腐食性の液化ガスの精製方法に関する。 The present invention relates generally to purification systems, and more particularly to a method for purifying corrosive liquefied gas containing metal impurities.

ＨＣｌなどの電子工業用仕様のガスについて、気相状態での不純物の精製に関しては知られている。これらの方法は、平衡状態図から予想されるガス精製方式を利用している。付加的な方法としては、例えば、下記の様なものがある、気相状態の不純物の化学吸着（Tsvetn. Met, (2), 67-71, 1995 ）、有機化合物の溶剤抽出（Solvent Extr. Ion Exch. 11(1), 239-57, 1993 ）、及び活性化炭素を使用するＣ１−Ｃ３塩素化炭化水素の除去（Japan Kokai Tokkyo Koho, JP 03265503 A2 ）。 Gases for electronic industry specifications such as HCl are known for the purification of impurities in the gas phase. These methods utilize the gas purification system expected from the equilibrium diagram. Additional methods include, for example, chemical adsorption of impurities in the gas phase (Tsvetn. Met, (2), 67-71, 1995), solvent extraction of organic compounds (Solvent Extr. Ion Exch. 11 (1), 239-57, 1993), and removal of C1-C3 chlorinated hydrocarbons using activated carbon (Japan Kokai Tokkyo Koho, JP 03265503 A2).

例えば、集積回路（ＩＣ）の様なＶＬＳＩ技術の分野におけるトレンドの一つとして、半導体のバルク内に拡散した不純物に起因するＩＣの欠陥を減らすため、化学反応プロセスにおいて使用される試薬に対して非常に高いクリーン度が要求されている。この様な純度のレベルに対する増大する要求は、一段と厳しくなっており、ある場合には、金属不純物について、十億分の一（ｐｐｂ）程度の非常に小さなレベルが要求されている。これらの金属不純物は、例えば、アルミニウム、カルシウム、コバルト、ナトリウム、亜鉛、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、銅、マンガン、マグネシウム、及び砒素などであるが、これらに限定されるものではない。 For example, one of the trends in the field of VLSI technology such as integrated circuits (ICs) is to reduce the defects in ICs caused by impurities diffused in the bulk of the semiconductor, in order to reduce reagents used in chemical reaction processes. Very high cleanliness is required. Increasing demands on such levels of purity are becoming more stringent, and in some cases, very small levels on the order of parts per billion (ppb) are required for metal impurities. Examples of these metal impurities include, but are not limited to, aluminum, calcium, cobalt, sodium, zinc, iron, nickel, chromium, molybdenum, copper, manganese, magnesium, and arsenic.

半導体製造プロセスは、ＢＣｌ_３、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＣＬ_２などの超高純度の腐食性の液化ガスを、ドライエッチング及び洗浄の際に使用する様になっている。これらのガスは、典型的には、内面に燐化ニッケルでコーティングが施された鋼製もしくはステンレス製のシリンダもしくはコンテナの中に、腐食性ガスが液化されて充填された状態で、ユーザーに供給される。半導体製造業者は、上記腐食性ガスが金属系不純物を実質的に含有していないことを要求し、その結果、気相状態及び液相状態のいずれの状態においても高純度が要求される。 In the semiconductor manufacturing process, an ultra-high purity corrosive liquefied gas such as BCl ₃ , HBr, HCl, or CL ₂ is used for dry etching and cleaning. These gases are typically supplied to the user with the corrosive gas liquefied and filled in a steel or stainless steel cylinder or container that is coated with nickel phosphide on the inside. Is done. A semiconductor manufacturer requires that the corrosive gas does not substantially contain metal impurities, and as a result, high purity is required in both a gas phase state and a liquid phase state.

腐食性ガスは、通常、液相状態でシリンダ内にあるときに、より高いレベルで金属不純物を含有していることが知られている。これは、下記の文献に記載されている；「金属汚染に対する塩化水素の解析」（Institute of Environmental Sciences 1996, proceeding by BOC ）、「電子工業用仕様ガスの保存有効期限とは？」（Institute of Environmental Sciences 1996, Proceeding by Air Products and Chemicals, Inc.）。その原因は、腐食性の液化ガスの中に含有されている多くの金属化合物系の不純物は、そのガス分圧が、腐食性のマトリックスガスと比べて低いことにある。金属類は、上記ガスが液化された状態においては、パーティクル状態あるいは解離した状態をとれる。これらの金属不純物のあるものは原料に由来し、また、あるものは充填システムまたは貯蔵中のシリンダもしくはコンテナに由来している。 It is known that corrosive gases usually contain higher levels of metal impurities when in the cylinder in the liquid phase. This is described in the following literature: “Analysis of hydrogen chloride against metal contamination” (Institute of Environmental Sciences 1996, proceeding by BOC), “What is the shelf life of specification gas for electronic industry?” (Institute of Environmental Sciences 1996, Proceeding by Air Products and Chemicals, Inc.). The cause is that the gas partial pressure of many metal compound impurities contained in the corrosive liquefied gas is lower than that of the corrosive matrix gas. Metals can take a particle state or a dissociated state when the gas is liquefied. Some of these metal impurities are derived from raw materials and some are derived from filling systems or cylinders or containers in storage.

通常、高純度の腐食性液化ガスは、何らかの不純物を除去すべく伝統的な蒸留方法によって精製され、金属ベースの貯蔵タンク内に貯蔵され、製造施設において、この貯蔵タンクから最終のシリンダもしくはコンテナへ液相状態で移送される。しかし、この様に最終のシリンダもしくはコンテナへ液相状態で充填することによって、金属系不純物を製造施設から最終のシリンダ等へ持ち込むことになる。 Typically, high purity corrosive liquefied gas is purified by traditional distillation methods to remove any impurities, stored in a metal-based storage tank, and from the storage tank to the final cylinder or container at the manufacturing facility. Transported in liquid phase. However, by filling the final cylinder or container in a liquid phase in this manner, metal impurities are brought from the manufacturing facility to the final cylinder or the like.

以上の様な問題点に鑑み、本発明の目的は、中間もしくは最終のシリンダもしくはコンテナに充填する際、液化ガスから金属不純物及び金属汚染を除去するための、より効果的な方法及び装置を提供することにある。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a more effective method and apparatus for removing metal impurities and metal contamination from a liquefied gas when filling an intermediate or final cylinder or container. There is to do.

また、本発明の他の目的は、最終のシリンダもしくはコンテナに高純度ガスを充填する直前に、腐食性の液化ガスから金属不純物を効果的に除去する経済的な方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an economical method for effectively removing metal impurities from corrosive liquefied gas immediately before the final cylinder or container is filled with high purity gas.

上記の課題を解決すべく、本発明は、少なくとも一種類の不純物を含む液相状態の化合物の精製に使用される精製装置を提供する。この精製装置は、
少なくとも一種類の不純物を含有する液相状態の化合物を収容する第一の容器と；
精製された化合物を収容する第二の容器と；
前記第一の容器と前記第二の容器との間を連絡し、前記化合物が気相状態で前記第一の容器から前記第二の容器へ移送される第一の流体経路と；
温度制御機構と；を備える。 In order to solve the above problems, the present invention provides a purification apparatus used for purification of a compound in a liquid phase state containing at least one kind of impurities. This purification device
A first container containing a liquid-phase compound containing at least one impurity;
A second container containing the purified compound;
A first fluid path communicating between the first container and the second container, wherein the compound is transferred from the first container to the second container in a gas phase;
A temperature control mechanism;

この温度制御機構は、前記第一の容器と前記第二の容器とを互いに異なる温度で維持し、前記化合物を前記第一の容器から前記第二の容器へ移送する際に、前記化合物を気相状態で維持し、且つ、前記第二の容器の中で前記化合物を液化する。これによって、前記化合物が前記第一の容器から前記第二の容器へ気相状態で移送される際、前記少なくとも一種の不純物が、前記第一の容器から前記第二の容器へ移送されない様にする。 The temperature control mechanism maintains the first container and the second container at different temperatures, and the compound is removed when the compound is transferred from the first container to the second container. Maintain in phase and liquefy the compound in the second vessel. This prevents the at least one impurity from being transferred from the first container to the second container when the compound is transferred from the first container to the second container in a gas phase. To do.

また、別の態様において、本発明に基づく液相状態の化合物から少なくとも一種類の不純物を除去する充填方法は、
少なくとも一種類の不純物を含有する液相状態の化合物を、第一の容器の中で前記化合物の沸点以上の温度に加熱する工程と；
第二の容器を、少なくとも第一の流体経路を介して、前記第一の容器に連絡させる工程と；
前記化合物を、前記第一の容器から前記第一の流体経路を介して前記第二の容器へ、圧力差を利用して移送し、その結果、前記第一の容器から移送され前記第二の容器に収容された前記化合物中での不純物の濃度を、前記第一の容器内での濃度よりも減少させる工程と；
を備えたことを特徴とする。 In another aspect, a filling method for removing at least one impurity from a liquid phase compound according to the present invention comprises:
Heating a compound in a liquid phase containing at least one impurity in a first container to a temperature equal to or higher than the boiling point of the compound;
Communicating a second container to said first container via at least a first fluid path;
The compound is transferred from the first container to the second container via the first fluid path using a pressure differential, and as a result, transferred from the first container and the second container. Reducing the concentration of impurities in the compound contained in the container relative to the concentration in the first container;
It is provided with.

また、更に別の態様において、本発明に基づく液相状態の化合物から少なくとも一種類の不純物を除去する方法は、
少なくとも一種類の不純物を含有する液相状態の化合物であって、第一の容器内における前記化合物の気相の分圧が、第一の容器内における前記少なくとも一種類の不純物の気相の分圧よりも大きい化合物を、第一の容器内に収容する工程と；
前記化合物及び前記少なくとも一種類の不純物を、前記化合物の沸点よりも高い温度に維持することによって、前記化合物を気相状態に変える工程と；
気相状態の前記化合物を、圧力差を利用して第二の容器に移送する工程と；
を備えたことを特徴とする。 In yet another embodiment, the method for removing at least one impurity from a liquid phase compound according to the present invention comprises:
A compound in a liquid phase state containing at least one kind of impurities, wherein the partial pressure of the gas phase of the compound in the first container is a fraction of the gas phase of the at least one kind of impurities in the first container. Containing a compound greater than the pressure in the first container;
Changing the compound and the at least one impurity to a gas phase by maintaining the compound and the at least one impurity at a temperature higher than the boiling point of the compound;
Transferring the compound in a gas phase to a second container using a pressure difference;
It is provided with.

本発明は、以下の詳細な説明及び図面を参照することによって、より良く理解することができる。 The present invention may be better understood with reference to the following detailed description and drawings.

腐食性ガス中に含有される金属系不純物（これまでに使用された場合と同様に、ハロゲン化塩などの金属原子の塩を意味する）の大半は、腐食性ガスが液相状態のときに含有されていることが知られている。 Most of metallic impurities contained in corrosive gas (meaning salts of metal atoms such as halide salts as in the past) are in the liquid phase state. It is known to contain.

図１及び表１に、いくつかの腐食性ガスの気相状態中及び液相状態中における鉄の濃度の相違を示す。問題となっている他の金属でも、これと同様な分布の傾向を示す。気相状態中及び液相状態中において金属の濃度に大きな相違があるので、腐食性ガスを気相状態から再凝縮することよって、凝縮後の液相中における金属系不純物の濃度を減少させることができる。更に、ポンプの様な機械的な移送手段を使用せずに、圧力差を用いて気相状態で移送することにより、本発明に基づく腐食性ガスの充填装置及び方法は、パーティクルあるいは金属不純物を実質的に発生させない。 FIG. 1 and Table 1 show the difference in iron concentration in the gas phase state and liquid phase state of several corrosive gases. Other metals in question show similar distribution trends. Since there is a large difference in the metal concentration in the gas phase and in the liquid phase, the concentration of metallic impurities in the liquid phase after condensation can be reduced by recondensing the corrosive gas from the gas phase. Can do. Further, the corrosive gas filling apparatus and method according to the present invention can transfer particles or metal impurities by transferring in a gas phase state using a pressure difference without using a mechanical transfer means such as a pump. Virtually does not occur.

表１．鉄の濃度の比較
−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ガス気相中液相中
−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＨＣｌ３１７５６２３
Ｃｌ_２１２０００
ＨＢｒ２００５３３６
−−−−−−−−−−−−−−−−−−
（単位：ｐｐｂ）
図２及び表２に、ＨＣｌ、Ｃｌ_２、ＨＢｒについて、液相中における金属系不純物レベルについて、原料と受入れコンテナ内の再凝縮液との間で比較した結果を示す。例えば、鉄の減少は、少なくとも数千ｐｐｂである。ただし、この数値は当初の原料に依存する。 Table 1. Comparison of iron concentration ------------------
Gas In gas phase In liquid phase ------------------
HCl 317 5623
Cl ₂ 1 2000
HBr 200 5336
------------------
(Unit: ppb)
FIG. 2 and Table 2 show the results of comparison between the raw material and the recondensate in the receiving container regarding the level of metallic impurities in the liquid phase for HCl, Cl ₂ , and HBr. For example, the iron reduction is at least several thousand ppb. However, this number depends on the original raw material.

表２．鉄の濃度の比較
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ガス原料コンテナ中充填コンテナ中
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＨＣｌ１００００４００
Ｃｌ_２４３６９２００
ＨＢｒ５３３６２００
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
（単位：ｐｐｂ）
次に、本発明に基づく装置の好ましい実施態様について、構成装置毎に、詳細に説明する。同時に、好ましい充填方法についても説明する。 Table 2. Comparison of iron concentration ---------------------
Gas In raw material container In filled container ---------------------
HCl 10000 400
Cl ₂ 4369 200
HBr 5336 200
---------------------
(Unit: ppb)
Next, preferred embodiments of the apparatus according to the present invention will be described in detail for each component apparatus. At the same time, a preferred filling method is also described.

図３に、本発明に基づく気相状態での充填による腐食性ガスの精製に用いられる装置１００の一例を示す。装置１００は、液化ガスを収容するための原料コンテナ１０２、及び精製された腐食性ガスを受け入れるための受入コンテナ１０４を備える。腐食性ガスは、単独でも混合物でもよい。このプロセスは、任意の腐食性ガスに対して適用できるが、特に、ＨＢｒ、Ｃｌ_２、ＨＣｌ、ＢＣｌ_３、ＮＨ_３、ＷＦ_６、あるいはこれらの混合ガスに適用した場合に効果が大きい。 FIG. 3 shows an example of an apparatus 100 used for purifying corrosive gas by filling in a gas phase state according to the present invention. The apparatus 100 comprises a raw material container 102 for containing liquefied gas and a receiving container 104 for receiving purified corrosive gas. The corrosive gas may be used alone or as a mixture. This process can be applied to any corrosive gas, but is particularly effective when applied to HBr, Cl ₂ , HCl, BCl ₃ , NH ₃ , WF ₆ , or a mixed gas thereof.

原料コンテナ１０２には、ガスライン１１２が接続されている。原料コンテナ１０２からガスライン１１２を通って下流側のガスライン１１６へ送られる腐食性ガスの流量を選択的に調整するため、バルブ１１４を使用することができる。好ましくは、バルブ１１４は原料コンテナ１０２の付属バルブである。 A gas line 112 is connected to the raw material container 102. A valve 114 can be used to selectively adjust the flow rate of the corrosive gas sent from the raw material container 102 through the gas line 112 to the downstream gas line 116. Preferably, the valve 114 is an accessory valve of the raw material container 102.

バルブ１１４と下流側のバルブ１１８の間は、ガスライン１１６を介して接続される。ガスライン１１６からガスライン１２０を通って受入コンテナ１０４へ送られる腐食性ガスの流量を選択的に調整するため、バルブ１１８を使用することができる。好ましくは、バルブ１１８は受入コンテナ１０４の付属バルブである。 The valve 114 and the downstream valve 118 are connected via a gas line 116. A valve 118 can be used to selectively adjust the flow rate of the corrosive gas sent from the gas line 116 through the gas line 120 to the receiving container 104. Preferably, valve 118 is an accessory valve of receiving container 104.

ガスライン１１６には、オプションとしてフィルタ１２２を設け、ガスライン１１６中を流れるガスから特定の不純物を除去することができる。もちろん、このフィルタは、不純物が更に発生することがない様に選定しなければならない。当業者にとっては当然であるが、フィルタ１２２は、ガスライン１１６中を流れるガスから目的とするサイズのパーティクルを除去する様に選定される。フィルタ１２２は、装置１００に要求される仕様によって異なり、ガスライン１１６中を流れるガスから除去しようとするパーティクルのサイズよりも小さい有効な気孔サイズを有するフィルタが選定される。ただし、多くの腐食性ガスの場合、できればフィルタの使用は避けた方が良い。 The gas line 116 may be optionally provided with a filter 122 to remove specific impurities from the gas flowing through the gas line 116. Of course, this filter must be selected so that no further impurities are generated. As will be appreciated by those skilled in the art, the filter 122 is selected to remove particles of the desired size from the gas flowing through the gas line 116. The filter 122 varies depending on the specifications required for the apparatus 100, and a filter having an effective pore size smaller than the size of particles to be removed from the gas flowing through the gas line 116 is selected. However, in the case of many corrosive gases, it is better to avoid using filters if possible.

装置１００を、好ましくは、原料コンテナ１０２から受入コンテナ１０４へ流れる腐食性ガスが、受入コンテナ１０４に入るまで、気相状態のみで維持される様に構成する。ここで、出願人は次のことを発見した、即ち、上記の様に、原料コンテナ１０２から受入コンテナ１０４へ流れる腐食性ガスが、受入コンテナ１０４の中に入るまで、気相状態のみで維持される様にすることによって、受入コンテナ内での腐食性ガス中の金属系不純物の濃度を、原料コンテナ内での濃度と比較して、大幅に減少させることができる。前述の目的を達成する本発明に基づく装置の一実施態様が、図３に示されているが、もちろん、原料コンテナから受入コンテナへ流れる腐食性ガスが、受入コンテナの中に入るまで、気相状態のみで維持される様に構成された他の実施態様も、本発明の範囲に包含される。 The apparatus 100 is preferably configured such that the corrosive gas flowing from the raw material container 102 to the receiving container 104 is maintained only in the gas phase until it enters the receiving container 104. Here, the applicant has discovered the following: as described above, the corrosive gas flowing from the raw material container 102 to the receiving container 104 is maintained only in the gas phase until it enters the receiving container 104. By doing so, the concentration of metallic impurities in the corrosive gas in the receiving container can be greatly reduced as compared with the concentration in the raw material container. One embodiment of the apparatus according to the present invention that achieves the aforementioned objectives is shown in FIG. 3, but of course the gas phase until the corrosive gas flowing from the raw material container to the receiving container enters the receiving container. Other embodiments configured to be maintained in state only are also within the scope of the present invention.

図３に示された本発明の実施態様において、装置１００は、原料コンテナ１０２と受入コンテナ１０４との間の気相の濃度勾配を維持する機構を備えることによって、前述の目的を達成する。具体的には、装置１００は、原料コンテナ１０２と受入コンテナ１０４との間で温度差（従って圧力差）を維持する機構を備える。この機構は、ガスが原料コンテナ１０２から受入コンテナ１０４へ移送される際、腐食性ガスを気相状態のまま維持するとともに、受入コンテナ１０４の中において腐食性ガスを液化する。前述の目的を達成するため、この機構は、必要に応じて、更に、ヒーター、断熱材、冷却装置などを装置１００に組み込む。 In the embodiment of the present invention shown in FIG. 3, the apparatus 100 achieves the aforementioned objective by including a mechanism for maintaining a gas phase concentration gradient between the raw material container 102 and the receiving container 104. Specifically, the apparatus 100 includes a mechanism that maintains a temperature difference (and thus a pressure difference) between the raw material container 102 and the receiving container 104. This mechanism maintains the corrosive gas in a gas phase state when the gas is transferred from the raw material container 102 to the receiving container 104 and liquefies the corrosive gas in the receiving container 104. In order to achieve the aforementioned objective, this mechanism further incorporates a heater, a heat insulating material, a cooling device, etc. into the apparatus 100 as required.

図３に示された本発明の実施態様において、好ましくは、原料コンテナ１０２は、ヒーターもしくは加熱槽１０６の中に部分的に浸漬され、それにより、原料コンテナ１０２内における腐食性ガスの温度がその沸点以上の適当な温度に維持される。その温度は、好ましくは、約０°Ｆ（−１７．８℃）から約１００°Ｆ（３７．８℃）までの範囲、より好ましくは、約５０°Ｆ（１０℃）から約９０°Ｆ（３２．２℃）までの範囲、更に好ましくは約７０°Ｆ（２１．１℃）である。ヒーターもしくは加熱槽１０６は、原料コンテナ１０２内における腐食性ガスの温度を測定し、維持し、制御するハードウエア及び／又はソフトウエアを備える。 In the embodiment of the present invention shown in FIG. 3, preferably the raw material container 102 is partially immersed in a heater or heating bath 106 so that the temperature of the corrosive gas in the raw material container 102 is reduced. It is maintained at an appropriate temperature above the boiling point. The temperature preferably ranges from about 0 ° F. (−17.8 ° C.) to about 100 ° F. (37.8 ° C.), more preferably from about 50 ° F. (10 ° C.) to about 90 ° F. The range is up to (32.2 ° C), more preferably about 70 ° F (21.1 ° C). The heater or heating tank 106 includes hardware and / or software that measures, maintains, and controls the temperature of the corrosive gas in the raw material container 102.

図３に示された本発明の態様において、好ましくは、受入コンテナ１０４は、チラーもしくは冷却槽１１０の中に部分的に浸漬され、それにより、受入コンテナ１０４内における腐食性ガスの温度が、受入コンテナ１０４内に流れ込んだ後の腐食性ガスを液化するために適当な温度（固定値あるいは可変値）に維持される。その温度は、好ましくは、約１４°Ｆ（−１０℃）から約−１１２°Ｆ（−８０℃）までの範囲、より好ましくは、約−２２°Ｆ（−３０℃）から約−７６°Ｆ（−６０℃）までの範囲、更に好ましくは約−４０°Ｆ（−４０℃）である。チラーもしくは冷却槽１１０は、受入コンテナ１０４内における腐食性ガスの温度を測定し、維持し、制御するハードウエア及び／又はソフトウエアを備える。重量計１０８は、原料コンテナ１０２内の液化ガスの重量を測定するために備えられている。重量計１０８によって、原料コンテナ１０２から受入コンテナ１０４へ腐食性ガスの充填が終了したことが検知される。 In the embodiment of the invention shown in FIG. 3, preferably the receiving container 104 is partially immersed in a chiller or cooling bath 110 so that the temperature of the corrosive gas in the receiving container 104 is An appropriate temperature (fixed value or variable value) is maintained in order to liquefy the corrosive gas after flowing into the container 104. The temperature is preferably in the range of about 14 ° F. (−10 ° C.) to about −112 ° F. (−80 ° C.), more preferably about −22 ° F. (−30 ° C.) to about −76 °. The range is up to F (−60 ° C.), more preferably about −40 ° F. (−40 ° C.). The chiller or cooling bath 110 includes hardware and / or software that measures, maintains, and controls the temperature of the corrosive gas within the receiving container 104. The weigh scale 108 is provided for measuring the weight of the liquefied gas in the raw material container 102. The weighing scale 108 detects that the filling of the corrosive gas from the raw material container 102 to the receiving container 104 is completed.

ガスライン１１２、１１６、及び１２０、バルブ１１４、１１８、及びフィルタ１２２（但し、使用された場合）は、好ましくは、これら構成要素の内部において腐食性ガスを気相状態のみで維持するために必要な温度で維持される。好ましくは、制御可能なヒーター（図示せず）、断熱手段（図示せず）、あるいはこれらの要素を大気中に曝すことなどが、これらの構成要素の内部を流れる腐食性ガスを気相状態のみで維持するために使用される。 Gas lines 112, 116, and 120, valves 114, 118, and filter 122 (if used) are preferably required to maintain corrosive gases only in the gas phase within these components. Maintained at moderate temperature. Preferably, controllable heaters (not shown), thermal insulation means (not shown), or exposure of these elements to the atmosphere, etc., allows corrosive gases flowing inside these components to be in a gas phase only. Used to maintain at.

当業者には容易に予想できる様に、先に示した温度範囲は、本発明に基づく装置を用いて精製されるガスの種類に応じて変わる。 As can be readily anticipated by those skilled in the art, the temperature ranges indicated above will vary depending on the type of gas being purified using the apparatus according to the present invention.

図３に示された本発明の実施態様では、更に、ガスライン１１６に接続されたガスライン１２４及びバルブ１２６が設けられている。バルブ１２６は、ガス供給源１３０からガスライン１２８を介してガスライン１２４へ流れる流体の流れを選択的に制御する。ガス供給源１３０は、後に説明する様に、好ましくは、濾過された窒素ガス（Ｎ_２）の供給源である。 In the embodiment of the invention shown in FIG. 3, a gas line 124 and a valve 126 connected to the gas line 116 are further provided. The valve 126 selectively controls the flow of fluid flowing from the gas supply source 130 to the gas line 124 via the gas line 128. The gas source 130 is preferably a source of filtered nitrogen gas (N ₂ ), as will be described later.

ガスライン１１６中の流体の圧力を測定して表示するために、好ましくは、圧力計１３２が設けられる。 In order to measure and display the pressure of the fluid in the gas line 116, a pressure gauge 132 is preferably provided.

ガスライン１３４は、ガスライン１１６に接続され、二本の分岐ガスライン１３６、１４２を備えている。分岐ガスライン１３６は、ガスライン１３４とバルブ１３８の間を連絡する。バルブ１３８は、以下においてより詳細に説明する様に、真空排気装置１４０へ流れる流体の流れを選択的に制御する。分岐ガスライン１４２は、ガスライン１３４とバルブ１４４の間を連絡する。バルブ１４４は、以下においてより詳細に説明する様に、洗浄塔１４６へ流れる流体の流れを選択的に制御する。 The gas line 134 is connected to the gas line 116 and includes two branch gas lines 136 and 142. A branch gas line 136 communicates between the gas line 134 and the valve 138. Valve 138 selectively controls the flow of fluid to evacuation device 140, as will be described in more detail below. The branch gas line 142 communicates between the gas line 134 and the valve 144. The valve 144 selectively controls the flow of fluid to the wash tower 146, as will be described in more detail below.

当業者にとっては当然のことであるが、装置１００の全てのバルブは、手動で制御することも、自動制御システムあるいはコンピュータなどを用いて自動で制御することもできる。 As will be appreciated by those skilled in the art, all the valves of the device 100 can be controlled manually or automatically using an automated control system or computer.

次に、本発明に基づいて金属系不純物を含有する腐食性ガスを精製する方法について、図３を用いて説明する。 Next, a method for purifying corrosive gas containing metal impurities based on the present invention will be described with reference to FIG.

原料コンテナ１０２は、加熱槽１０６の中に配置され、開始前は平衡状態になっている。好ましくは、加熱槽１０６の温度は、約７０°Ｆ（２１．１℃）に設定される。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の温度を使用しても良い。受入コンテナ１０４も、冷却され、平衡状態になっている。好ましくは、冷却槽１１０の温度は、約−４０°Ｆ（−４０℃）に設定される。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の温度を使用しても良い。 The raw material container 102 is disposed in the heating tank 106 and is in an equilibrium state before starting. Preferably, the temperature of the heating bath 106 is set to about 70 ° F. (21.1 ° C.). Other temperatures may be used without departing from the spirit of the present invention. The receiving container 104 is also cooled and in equilibrium. Preferably, the temperature of the cooling bath 110 is set to about −40 ° F. (−40 ° C.). Other temperatures may be used without departing from the spirit of the present invention.

原料コンテナ１０２と受入コンテナ１０４は、ガスライン１１６を介して互いに接続される。ガスライン１２４は、窒素ガス供給源１３０に接続される。ガスライン１３４は、真空排気装置１４０及び洗浄塔１４６に接続される。バルブ１３８を開けることによって、装置１００の内部を、数回、真空パージして、内部に混入している空気を完全に除去する。圧力は、圧力計１３２で測定される。次に、バルブ１３８を閉じて、バルブ１４４を開け、ガスの一部を洗浄塔１４６へ送り、装置１００の内部の条件を整える。上記の手順が完了した後、バルブ１４４を閉じ、原料コンテナ１０２内で腐食性ガスを気化させて、ガスライン１１６に送る。腐食性ガスは、受入コンテナ１０４に入り、冷却されて受入コンテナ１０４内で再凝縮する。充填された腐食性ガスの量は、重量計１０８により測定される。 The raw material container 102 and the receiving container 104 are connected to each other via a gas line 116. The gas line 124 is connected to the nitrogen gas supply source 130. The gas line 134 is connected to the vacuum exhaust device 140 and the cleaning tower 146. By opening the valve 138, the inside of the apparatus 100 is vacuum purged several times to completely remove the air mixed therein. The pressure is measured with a pressure gauge 132. Next, the valve 138 is closed, the valve 144 is opened, a part of the gas is sent to the cleaning tower 146, and the conditions inside the apparatus 100 are adjusted. After the above procedure is completed, the valve 144 is closed and the corrosive gas is vaporized in the raw material container 102 and sent to the gas line 116. The corrosive gas enters the receiving container 104 and is cooled and recondensed in the receiving container 104. The amount of the corrosive gas filled is measured by the weigh scale 108.

腐食性ガスの再凝縮の速度は、腐食性ガスの気化熱に依存する。これに加えて、原料コンテナ１０２と受入コンテナ１０４との間の圧力変化及び温度変化もまた、腐食性ガスの再凝縮の速度を支配する。充填が終了すると（あるいは、原料の約９０％が充填されると）、バルブ１１４及びバルブ１１８が閉じられ、腐食性ガスを完全に除去するために、装置１００の内部のガスは洗浄塔１４６に送られ、次いで、真空パージされる。 The rate of recondensation of the corrosive gas depends on the heat of vaporization of the corrosive gas. In addition, pressure and temperature changes between the raw material container 102 and the receiving container 104 also govern the rate of corrosive gas recondensation. When the filling is finished (or when about 90% of the raw material is filled), the valve 114 and the valve 118 are closed, and the gas inside the apparatus 100 is supplied to the cleaning tower 146 in order to completely remove the corrosive gas. Sent and then vacuum purged.

発明者らがこれまでに発見したところによると、金属不純物を伴わない気相状態での充填を行うための要件には、以下のものが含まれる。 According to what the inventors have discovered so far, the requirements for filling in a gas phase without metal impurities include the following.

（１）充填の前には、必ず、空気及び腐食性ガスに触れる全ての部分のクリーニングを行うこと、及び、
（２）ガスの流れの中でミストが実質的に発生しない様に、ガスライン１１６中での流量と温度、及び受入コンテナ１０４内での温度をコントロールすること。 (1) Before filling, be sure to clean all parts that come into contact with air and corrosive gas; and
(2) Control the flow rate and temperature in the gas line 116 and the temperature in the receiving container 104 so that mist is not substantially generated in the gas flow.

また、本発明の実施態様における、気相状態での充填の詳細な手順は、下記を含む。 The detailed procedure for filling in the gas phase state in the embodiment of the present invention includes the following.

（１）原料シリンダ（原料コンテナ）１０２は、好ましくは、内部の腐食のおそれがないこと。このことは、充填の際に移送される気相中の金属を分析することによって、チェックすることができる。 (1) The raw material cylinder (raw material container) 102 preferably has no risk of internal corrosion. This can be checked by analyzing the metal in the gas phase that is transferred during filling.

（２）バルブ１１４、１１８は、各バルブに起因する気相中への金属汚染を防止するため、オンボードクリーニング法（on-board cleaning method）を用いて洗浄を行う。オンボードクリーニング法に基づく適当な洗浄方法の一つは、米国特許５，５９１，２７３号（「汚染及びパーティクルを最小限にした超高純度ガスの供給プロセス」、Tsukamoto et al.、１９９７年１月７日発行）の中に開示されている。 (2) The valves 114 and 118 perform cleaning using an on-board cleaning method in order to prevent metal contamination in the gas phase caused by each valve. One suitable cleaning method based on the on-board cleaning method is US Pat. No. 5,591,273 ("Process for supplying ultra-high purity gas with minimal contamination and particles", Tsukamoto et al., 1997 1). Issued on May 7).

（３）充填の前には、必ず、原料シリンダ１０２のガスライン１１６への接続部は、適当な洗浄剤を用いて洗浄を行う。洗浄剤としては、例えば、上記のオンボードクリーニング法において使用されているものを挙げることができる。 (3) Prior to filling, the connecting portion of the raw material cylinder 102 to the gas line 116 is always cleaned using an appropriate cleaning agent. As a cleaning agent, what is used in said on-board cleaning method can be mentioned, for example.

（４）受入シリンダ（受入コンテナ）１０４には、１kg／cm²のマトリックスガスを用いて、好ましくは１２時間以上、不動態化処理を施す。 (4) The receiving cylinder (receiving container) 104 is subjected to a passivating treatment with 1 kg / cm ² of matrix gas, preferably for 12 hours or more.

（５）受入シリンダ１０４及びガスライン１１６には、ガスラインを接続する前に真空引きを施す。 (5) The receiving cylinder 104 and the gas line 116 are evacuated before connecting the gas line.

（６）充填の際の流量は、各原料シリンダの容積に合わせて最適化する。例えば、１０リットルのＨＢｒの原料シリンダ１０２の場合、充填の際の流量は、３．５標準リットル／分（ｓｌｍ）未満にコントロールする。 (6) The flow rate at the time of filling is optimized according to the volume of each raw material cylinder. For example, in the case of a 10 liter HBr source cylinder 102, the flow rate during filling is controlled to be less than 3.5 standard liters per minute (slm).

（７）ガスライン１１６を加熱して、その中を移送される腐食性ガスが、受入コンテナ１０４内に入るまで気相状態のみで維持されるのに十分な温度で保たれる様にする。 (7) The gas line 116 is heated so that the corrosive gas transferred through it is maintained at a temperature sufficient to be maintained only in the gas phase until it enters the receiving container 104.

（８）受入コンテナ１０４内における腐食性ガスの温度は、その中に充填される腐食性ガスが、受入コンテナ１０４内に入るまでは気相状態でのみ維持され、受入コンテナ１０４内で再凝縮される様に、最適化する。 (8) The temperature of the corrosive gas in the receiving container 104 is maintained only in a gas phase state until the corrosive gas filled therein enters the receiving container 104 and is recondensed in the receiving container 104. Optimize.

（９）原料コンテナ１０２内における液化ガスのガス化は、原料コンテナ１０２内の液化ガスが完全に無くなる前に終了させる。 (9) The gasification of the liquefied gas in the raw material container 102 is terminated before the liquefied gas in the raw material container 102 is completely exhausted.

評価用に金属不純物を含まないＨＢｒを用意するため、それと同時に、生産設備規模の気相状態での充填の試験の第一歩として、受入コンテナの腐食に起因する金属の影響を取除くべくＰＴＦＥ（ポリ四弗化エチレン）コーティングが施された３００ミリリットルの圧力容器を受入コンテナとして使用して、気相状態での充填の試験を行った。本発明に基づく気相状態での充填を実施したところ、下記の様に、Ｆｅの濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ未満の高純度の液化ＨＢｒが得られた。 In order to prepare HBr that does not contain metal impurities for evaluation, PTFE is used as a first step in the filling test in the gas phase state of the production facility at the same time to remove the influence of metal due to corrosion of the receiving container. A 300 milliliter pressure vessel with a (polytetrafluoroethylene) coating was used as a receiving container to test the filling in the gas phase. When filling in a gas phase state according to the present invention, the Fe concentration was 10 wt. High purity liquefied HBr of less than ppb was obtained.

１．受入コンテナの選定及び評価
温度変化に曝されても少なくとも圧力２０バールまで内部リークを起こさず、且つ、その内部の接液面からの金属の浸出が実質的に無い高圧用コンテナが、受入コンテナとして使用された。この受入コンテナとして、Taiatu Glass Co. Ltd. 社製の市販のコンテナが選ばれた。その理由は、このコンテナが、６０／cm²までの耐リーク性を備えていることによる。−８０℃と室温との間の温度変化の後における耐リーク性を確認するため、冷却槽の中で−８０℃まで冷却しながら、コンテナにＣＯ_２を充填して液化させた。次に、冷却槽を取り除くことにより、このコンテナの温度を上昇させ、その内部の圧力を測定した。上記の温度変化の後、５０バールにおいてもリークは認められなかった。 1. Selection and evaluation of receiving container A high-pressure container that does not cause internal leakage up to a pressure of at least 20 bar even when exposed to temperature changes, and that is substantially free of metal leaching from its wetted surface is the receiving container. Used. A commercial container made by Taiatu Glass Co. Ltd. was selected as the receiving container. The reason is that this container has a leak resistance of up to 60 / cm ² . In order to confirm the leak resistance after the temperature change between −80 ° C. and room temperature, the container was filled with CO ₂ and liquefied while cooling to −80 ° C. in a cooling bath. Next, the temperature of the container was raised by removing the cooling bath, and the pressure inside the container was measured. After the above temperature change, no leak was observed even at 50 bar.

この受け入れコンテナの内側容器を構成するＰＴＦＥ（ポリ四弗化エチレン）からの、２％ＨＮＯ_３を用いた金属の浸出について調べた結果、１ｐｐｂを超える金属の浸出は認められなかった。 As a result of examining the metal leaching using 2% HNO ₃ from PTFE (polytetrafluoroethylene) constituting the inner container of the receiving container, no metal leaching exceeding 1 ppb was observed.

以上の結果から、上記のコンテナは気相状態での充填に適当であると判断された。なお、これに代って、アンモニアを精製（充填）する場合を除いて、先に述べた燐化ニッケルで内面被覆を施したステンレス鋼製のシリンダを使用してもよい。なお、アンモニアを精製（充填）する場合には、アルミニウムで内面被覆を施したステンレス鋼製のシリンダを使用することができる。 From the above results, it was determined that the container was suitable for filling in a gas phase. Instead of this, except for the case of purifying (filling) ammonia, a stainless steel cylinder coated with nickel phosphide described above may be used. In addition, when refining (filling) ammonia, a stainless steel cylinder whose inner surface is coated with aluminum can be used.

２．ガスの充填の手順
原料シリンダ（１０リットル、ＳＳ）のシリンダバルブのクリーニングを行った。原料シリンダをガス充填ラインに接続した後、それぞれのパージを行い、続いて濾過されたＮ_２を用いてガライン全体のパージを行なった。受入コンテナとして使用される高圧コンテナ（Taiatu Glass Co. Ltd. 社製）については、ガスラインに接続する前に、別に、３０分間、真空引きを行った。 2. Gas filling procedure The cylinder valve of the raw material cylinder (10 liters, SS) was cleaned. After connecting the raw material cylinder to the gas filling line, each purge was performed, followed by purging the entire galley with filtered N ₂ . A high pressure container (made by Taiatu Glass Co. Ltd.) used as a receiving container was evacuated for another 30 minutes before being connected to the gas line.

全ての実験の際、受入コンテナをガスラインに接続するマニフォールドを、水とアセトンからなる洗浄液を用いて洗浄して、Ｎ_２を用いて素早く且つ完全に乾燥させた。洗浄されたマニフォールドと真空引きされた受入コンテナとを互いに接続した後、受入コンテナを、−１０℃（１４°Ｆ）の冷却槽の中にその高さの半分まで浸漬した。ガスライン、マニフォールド及び受入コンテナのネック部におけるＨＢｒの凝縮を防止するため、ガスライン及びマニフォールドを、３５℃（９５°Ｆ）まで加熱した。温度調整のため、受入コンテナのニードルバルブの裏側に熱電対を取り付けた。原料シリンダは、室温のままとした。 During all experiments, the manifold connecting the receiving container to the gas line was cleaned with a cleaning solution consisting of water and acetone and quickly and completely dried with N ₂ . After connecting the washed manifold and the evacuated receiving container together, the receiving container was immersed in a -10 ° C (14 ° F) cooling bath to half its height. The gas line and manifold were heated to 35 ° C. (95 ° F.) to prevent condensation of HBr at the neck of the gas line, manifold and receiving container. A thermocouple was attached to the back of the needle valve of the receiving container for temperature adjustment. The raw material cylinder was kept at room temperature.

充填の際、最初は、受入コンテナを−７０℃の冷却槽に浸漬した。この条件で、受入コンテナのニードルバルブを調整することにより、原料コンテナ（２０バール）と受入コンテナ（１バール未満）との間に大きな圧力差を形成した。ニードルバルブ自身が次第に冷却されて行くので、ニードルバルブの調整を頻繁に行う必要が生じた。これによって、ＨＢｒの凝縮、即ち、ミストの発生が起こった。このため、ニードルバルブの内部で腐食が発生し易く、これに加えて、頻繁なニードルバルブの調整は、金属パーティクルを発生させて、気相状態のＨＢｒの流れの中に混入させる原因となり易かった。従って、受入コンテナの温度を−１０℃まで上昇させて、受入コンテナのニードルバルブの下流側の圧力を、８から１０バール程度まで上昇させた。この条件によって、ニードルバルブの調整を頻繁に行う必要が無くなった。 During filling, the receiving container was first immersed in a −70 ° C. cooling bath. Under this condition, a large pressure difference was formed between the raw material container (20 bar) and the receiving container (less than 1 bar) by adjusting the needle valve of the receiving container. Since the needle valve itself is gradually cooled, it is necessary to frequently adjust the needle valve. This caused condensation of HBr, that is, generation of mist. For this reason, corrosion is likely to occur inside the needle valve, and in addition to this, frequent adjustment of the needle valve is likely to cause metal particles to be introduced into the gas phase HBr flow. . Therefore, the temperature of the receiving container was raised to −10 ° C., and the pressure downstream of the needle valve of the receiving container was raised to about 8 to 10 bar. This condition eliminates the need for frequent adjustment of the needle valve.

主ガスライン及びマニフォールドの真空引きを行った後、気相状態のＨＢｒを原料シリンダから受入シリンダへ、０．５ｓｌｍの流量で流した。一回で、１００ｇから２００ｇ程度のＨＢｒの充填が行われた。 After evacuation of the main gas line and the manifold, HBr in a gas phase was flowed from the raw material cylinder to the receiving cylinder at a flow rate of 0.5 slm. At one time, about 100 to 200 g of HBr was filled.

３．液相中の金属の分析
気相状態での充填の終了後、ＨＢｒを全て受入コンテナから３００ｃｃｍで抜き取り、二つのＰＦＡインピンジャー（PFA impinger：粒子の採取装置）へ送った。各インピンジャーは、既に、１００ミリリットルのＤＩ水で満たされている。受入コンテナの中で気化されたＨＢｒは、全て、上記の二つの容器の中で合計２００ミリリットルの水を用いて加水分解された。次いで、受入コンテナを構成するＰＴＦＥ製の内側容器を、ステンレス鋼製の外側容器から取り外し、ＰＴＦＥ製の内側容器の中の残さを、５０ｃｃの２％ＨＮＯ_３を用いて洗浄した。 3. Analysis of metals in the liquid phase After completion of filling in the gas phase, all HBr was extracted from the receiving container at 300 ccm and sent to two PFA impingers (PFA impinger). Each impinger is already filled with 100 milliliters of DI water. All HBr vaporized in the receiving container was hydrolyzed with a total of 200 milliliters of water in the two containers. Next, the PTFE inner container constituting the receiving container was removed from the stainless steel outer container, and the residue in the PTFE inner container was washed with 50 cc of 2% HNO ₃ .

２００ミリリットルのＨＢｒの加水分解溶液中の金属濃度、及び洗浄液中の残さの濃度を、それぞれ、グラファイトファーネス原子吸収分析器（ＧＦＡＡＳ：graphite furnace atomic absorption spectroscopy ）、誘導結合プラズマ質量分析器（ＩＣＰＭＳ：inductively-coupled plasma mass spectroscopy）あるいは誘導結合プラズマ原子エミッション分析器（ＩＰＣＡＥＳ：inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy ）を用いて測定した。 The concentration of the metal in the hydrolysis solution of 200 ml of HBr and the concentration of the residue in the cleaning solution were respectively determined using a graphite furnace atomic absorption spectroscopy (GFAAS) and an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICPMS). -coupled plasma mass spectroscopy (IPC) or inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy (IPC AES).

４．気相中の金属の分析
原料シリンダから採取されたサンプルガスの濾過を行い、ＧＦＡＡＳを用いて金属の分析を行った。サンプリング用の膜フィルタ（ＰＶＤＦ，４７ｍｍ）を濃縮された王水で洗浄し、クラス１００のクリーンベンチの中で乾燥を行った。前洗浄されたフィルタを、ポリプロピレン製のフィルタホルダに装着した。気相状態のＨＢｒ中の特定の不純物をトラップした後、膜フィルタを、希釈された王水で洗浄し、洗浄溶液をＧＦＡＡＳを用いて分析した。 4). Analysis of metal in gas phase The sample gas collected from the raw material cylinder was filtered, and the metal was analyzed using GFAAS. A sampling membrane filter (PVDF, 47 mm) was washed with concentrated aqua regia and dried in a class 100 clean bench. The pre-cleaned filter was attached to a polypropylene filter holder. After trapping certain impurities in the gas phase HBr, the membrane filter was washed with diluted aqua regia and the washing solution was analyzed using GFAAS.

以上の過程中において、受入コンテナをガスラインに接続するマニフォールドが、受入コンテナに対する取付け・取外しの際、空気及び水分によって汚染され易いことが判明した。従って、マニフォールド及び受入コンテナの双方のパージを、主充填ラインを介して、乾燥Ｎ_２を用いて行った。しかしながら、これらの二つの部材は、大きな死空間（dead volume）を有しており、空気で汚染された場合には、簡単にパージすることができない。これらの二つの部材をそれぞれパージする際、残った水分及び空気は、これらの部品から主充填ラインの中に浸入する。更に、マニフォールドの付近のバルブ類及び継手類は、充填の後、大きく腐食される。従って、ガスラインからマニフォールドを取外して、アセトン及び水からなる洗浄溶液を用いて洗浄し、素早く且つ完全に乾燥する必要がある。洗浄が終ったマニフォールドは、ストックしている間、連続的にパージしておいた。マニフォールドについての上記の様な洗浄の手順は、後続する充填作業の際にも常に繰り返し行われた。受入コンテナについては、別途、各充填作業の前に、真空引き及びＮ２を用いたパージが行われた。 During the above process, it has been found that the manifold that connects the receiving container to the gas line is easily contaminated by air and moisture during mounting and removal from the receiving container. Therefore, both the manifold and receiving container were purged with dry N ₂ via the main filling line. However, these two members have a large dead volume and cannot be easily purged when contaminated with air. When purging each of these two parts, the remaining moisture and air penetrates from these parts into the main fill line. Furthermore, valves and fittings near the manifold are greatly corroded after filling. It is therefore necessary to remove the manifold from the gas line, clean it with a cleaning solution consisting of acetone and water, and dry it quickly and completely. The manifold after washing was continuously purged while stocking. The above washing procedure for the manifold was always repeated during subsequent filling operations. The receiving container was separately evacuated and purged with N2 before each filling operation.

また、気相状態のみでの充填を確実に行うためには、原料シリンダから引き抜かれる流量の調整が非常に重要であることが判明した。５０ｋｇのＨＢｒを収容する１０リットルのシリンダから０．５ｓｌｍのＨＢｒを、問題となる様なミストの発生を伴わずに、容易に供給することができる。原料シリンダの容量、原料シリンダ中のＨＢｒの量、及び温度調整の条件に応じて、流量を最適化する必要がある。 Further, it has been found that adjustment of the flow rate withdrawn from the raw material cylinder is very important in order to reliably perform filling only in the gas phase state. 0.5 slm of HBr can be easily supplied from a 10 liter cylinder containing 50 kg of HBr without causing any mist that causes problems. It is necessary to optimize the flow rate according to the capacity of the raw material cylinder, the amount of HBr in the raw material cylinder, and the temperature adjustment conditions.

以上において、本発明について実施態様を参照しながら詳細に説明したが、本発明は、これらの範囲に限定されるものではない。当業者にとって明らかである様に、本発明の趣旨を逸脱することなく、様々な変更を加えてあるいは構成部品を同等なものと置き換えて、本発明を実施することができる。 Although the present invention has been described in detail above with reference to the embodiments, the present invention is not limited to these ranges. As will be apparent to those skilled in the art, the present invention may be practiced with various modifications or substitution of equivalent components without departing from the spirit of the present invention.

表３中に、原料シリンダ内及び受入シリンダ内の液相状態のＨＢｒ中の金属不純物の濃度を、それぞれ「充填前」及び「充填後」として示した。液相状態のＨＢｒ中のＦｅの濃度は、約２ｗｔ．ｐｐｂまで減少する。この値は、充填ラインを通る気相状態のＨＢｒ中のＦｅの濃度と実質的に同一である。この値は、気相状態での充填による金属不純物の除去についての究極的な能力を表している。 In Table 3, the concentrations of metal impurities in the liquid phase HBr in the raw material cylinder and in the receiving cylinder are shown as “before filling” and “after filling”, respectively. The concentration of Fe in the liquid phase HBr is about 2 wt. Decrease to ppb. This value is substantially the same as the concentration of Fe in the gas phase HBr passing through the filling line. This value represents the ultimate ability for removal of metal impurities by filling in the gas phase.

表３．金属不純物濃度の比較
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
元素充填前充填後
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ａｌ１２．６００．０９
Ｃａ３５．４０１．８１
Ｃｏ２６．００３．４７
Ｃｒ４１５．０００．４３
ＣｕＮ．Ｄ．０．８９
Ｆｅ５３２０．００１．８７
Ｍｎ１５．３０７．７１
Ｎａ６．１９０．２４
Ｎｉ６８０．０００．７４
Ｚｎ１１．６０２．２４
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
（単位：ｗｔ．ｐｐｂ） Table 3. Metal impurity concentration comparison ---------------------
Element Before filling After filling ---------------------
Al 12.60 0.09
Ca 35.40 1.81
Co 26.00 3.47
Cr 415.00 0.43
Cu N. D. 0.89
Fe 5320.00 1.87
Mn 15.30 7.71
Na 6.19 0.24
Ni 680.00 0.74
Zn 11.60 2.24
---------------------
(Unit: wt.ppb)

いくつかの腐食性ガスの気相状態中及び液相状態中における鉄の濃度を示す図。The figure which shows the density | concentration of iron in the gaseous-phase state and liquid-phase state of some corrosive gas. 本発明に基づいて気相状態での移送及び再凝縮を行って充填した場合の鉄の濃度の減少を示す図。The figure which shows the reduction | decrease of the density | concentration of iron at the time of carrying out the transfer and recondensation in a gaseous-phase state based on this invention. 本発明に基づいて気相状態で充填を行う装置の一例を示す概略構成図。The schematic block diagram which shows an example of the apparatus which performs filling in a gaseous-phase state based on this invention.

Explanation of symbols

１００・・・充填システム、１０２・・・原料シリンダ、１０４・・・受入シリンダ、１０６・・・加熱槽、１０８・・・重量計、１１０・・・冷却槽、１１２、１１６、１２０、１２４、１２８、１３４、１３６、１４２・・・ガスライン、１１４、１１８、１２６、１３８、１４４・・・バルブ、１２２・・・フィルタ、１３０・・・ガス供給源（Ｎ_２ガス供給源）、１３２・・・圧力計、１４０・・・真空排気装置、１４６・・・洗浄塔。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 ... Filling system, 102 ... Raw material cylinder, 104 ... Receiving cylinder, 106 ... Heating tank, 108 ... Weigh scale, 110 ... Cooling tank, 112, 116, 120, 124, 128,134,136,142 ... gas line, 114,118,126,138,144 ... valve, 122 ... filter, 130 ... gas source _{(N 2} gas supply source), 132 - ..Pressure gauge, 140... Vacuum exhaust device, 146.

Claims

A first container containing a liquid-state compound containing at least one impurity;
A second container containing the purified compound;
A first fluid path communicating between the first container and the second container, wherein the compound is transferred from the first container to the second container in a gas phase;
Maintaining the first container and the second container at different temperatures, and maintaining the compound in a gas phase when transferring the compound from the first container to the second container; And a temperature control mechanism for liquefying the compound in the second container;
An apparatus for purifying a compound in a liquid phase state comprising:
When the compound is transferred from the first container to the second container in a gas phase, the at least one impurity is not transferred from the first container to the second container. An apparatus for purifying a compound in a liquid phase state containing at least one kind of impurity.

The apparatus for purifying a compound in a liquid phase according to claim 1, wherein the temperature control mechanism includes a heating device that transfers heat to the first container.

The said heating apparatus is a heating tank in which said 1st container is immersed at least partially, The refinement | purification apparatus of the compound of the liquid phase state of Claim 2 characterized by the above-mentioned.

The apparatus for purifying a compound in a liquid phase according to claim 1, wherein the temperature control mechanism includes a cooling device that transmits cold heat to the second container.

5. The apparatus for purifying a compound in a liquid phase according to claim 4, wherein the cooling device is a cooling bath in which the second container is at least partially immersed.

The apparatus for purifying a compound in a liquid phase according to claim 4, wherein the cooling device cools the second container in a temperature range of 0 ° C or lower and -100 ° C or higher.

The said cooling device cools said 2nd container in the temperature range below -10 degreeC and -70 degreeC, The refinement | purification apparatus of the compound of the liquid phase state of Claim 6 characterized by the above-mentioned.

The temperature control mechanism includes a heating device that transfers heat to the first fluid path, and when the compound is transferred through the first fluid path, the heating device is configured such that the compound is the second fluid path. The apparatus for purifying a compound in a liquid phase according to claim 1, wherein the compound is maintained in a gas phase until it enters the container.

And further comprising a valve for controlling the flow into and out of the second container, wherein the heating device reaches the downstream side of the valve when the compound is transferred through the first fluid path. The purification apparatus according to claim 8, wherein the compound is maintained in a gas phase.

The first valve for controlling the flow entering and exiting the first container, and the second valve for controlling the flow entering and exiting the second container, further comprising: An apparatus for purifying a compound in a liquid phase state.

The apparatus for purifying a compound in a liquid phase according to claim 1, further comprising a measuring device for measuring the weight of the first container.

The apparatus for purifying a compound in a liquid phase according to claim 1, further comprising a second fluid path connecting the first fluid path to an evacuation line.

The apparatus for purifying a compound in a liquid phase according to claim 12, further comprising a third fluid path connecting the first fluid path to a washing tower line.

14. The apparatus for purifying a compound in a liquid phase according to claim 13, further comprising a fourth fluid path connecting the first fluid path to a gas flush line.

The apparatus for purifying a compound in a liquid phase according to claim 1, further comprising a measuring device for measuring the pressure in the first fluid path.

Heating the liquid phase state compound containing at least one impurity to a temperature equal to or higher than the boiling point of the compound in the first container;
Communicating a second container to the first container via at least a first fluid path;
The compound is transferred from the first container via the first fluid path to the second container using a pressure difference, and as a result, transferred from the first container and the second container. Reducing the concentration of impurities in the compound contained in the container below the concentration in the first container;
A method for removing at least one kind of impurities from a compound in a liquid phase state.

The compound of claim 16, wherein the compound is transported only in a gas phase when the compound is transported through the first fluid path. how to.

Maintaining the temperature of the compound in the first fluid path at a temperature sufficient to maintain the compound in a gas phase when the compound is transported through the first fluid path. 18. A method for removing at least one impurity from a liquid phase compound according to claim 17.

The method for removing at least one kind of impurities from a compound in a liquid phase according to claim 17, wherein the compound transferred in a gas phase is then liquefied in the second container.

The method for removing at least one impurity from a compound in a liquid phase according to claim 19, wherein the compound transferred in a gas phase is cooled and liquefied.

The _{compounds, HBr, HCl, Cl 2,} BCl 3, NH 3, and at least one from a compound of liquid phase according to claim 17, characterized in that a compound selected from the group consisting of WF ₆ To remove impurities.

The at least one impurity is a metal salt or metal complex of an element selected from the group consisting of aluminum, calcium, cobalt, sodium, nickel, zinc, iron, chromium, molybdenum, copper, manganese, magnesium, and arsenic. The method for removing at least one kind of impurities from a compound in a liquid phase according to claim 17.

18. The liquid according to claim 17, wherein when the compound is transferred through the first fluid path, a flow rate of the compound transferred from the first container to the second container is controlled. A method for removing at least one impurity from a phase state.

A first valve for controlling the flow into and out of the first container is provided, and a second valve for controlling the flow into and out of the second container is provided, and the compound is passed through the first fluid path. 24. The liquid phase state compound according to claim 23, wherein at least one of the first valve and the second valve is adjusted to control a flow rate of the compound during the transfer. A method for removing at least one impurity.

18. When transferring the compound through the first fluid path, the temperature of the compound is heated to a temperature equal to or higher than its boiling point. How to remove.

A compound in a liquid phase state containing at least one kind of impurities, wherein the partial pressure of the gas phase of the compound in the first container is a fraction of the gas phase of the at least one kind of impurities in the first container. Containing a compound larger than the pressure in the first container;
Changing the compound to a gas phase by maintaining the compound and the at least one impurity at a temperature above the boiling point of the compound;
Transferring the compound in a gas phase state to a second container using a pressure difference;
A method for removing at least one kind of impurities from a compound in a liquid phase state.

27. The method for removing at least one kind of impurities from a compound in a liquid phase according to claim 26, wherein the compound is transferred only in a gas phase when the compound is transferred to a second container.

28. The method for removing at least one kind of impurities from a compound in a liquid phase according to claim 27, wherein the compound transferred in a gas phase is then liquefied in the second container.

The method for removing at least one kind of impurities from a compound in a liquid phase according to claim 28, wherein the compound transferred in a gas phase is cooled and liquefied.

The compound is transferred to the second container via the first pipe, and the temperature of the compound in the first fluid path is a temperature sufficient to maintain the compound in a gas phase. The method for removing at least one kind of impurities from a compound in a liquid phase according to claim 27, wherein

The _{_{compounds, HBr, HCl, Cl 2,}} NH 3, BCl 3, and at least one from a compound of liquid phase according to claim 27, characterized in that a compound selected from the group consisting of WF ₆ To remove impurities.

The at least one impurity is a metal salt or metal complex of an element selected from the group consisting of aluminum, calcium, cobalt, sodium, nickel, zinc, iron, chromium, molybdenum, copper, manganese, magnesium, and arsenic. The method for removing at least one kind of impurities from a compound in a liquid phase according to claim 27.

28. When transferring the compound from the first container to the second container, the flow rate of the transferred compound is controlled. A method for removing impurities.