JP2009070725A - Conductive paste - Google Patents

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<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide conductive paste for a printed circuit board excellent in conductivity corresponding to a fine pitch. <P>SOLUTION: The conductive paste used for a printed circuit board containing metal powder containing copper powder is structured of a resin composition containing glycidyl amine type epoxy resin and metal complex, and the glycidyl amine type epoxy resin contains at least three pieces of epoxy groups in one molecule. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、プリント回路板に用いられる導電性ペーストに関する。   The present invention relates to a conductive paste used for a printed circuit board.

これまで、基材の両面側に導体層を有する両面プリント回路板の表裏の電気的接続は、ドリルやレーザを用いて基板に貫通孔を設け、貫通孔壁面に電気めっきによってめっきを析出させるいわゆるスルーホールめっき、または、汎用品に多く見られる。貫通孔に銀あるいは銅などの導電性ペーストをスクリーン印刷法により充填する方法が用いられている。   Up to now, the electrical connection between the front and back sides of a double-sided printed circuit board having a conductor layer on both sides of the base material is so-called by providing a through hole in the substrate using a drill or laser and depositing the plating on the wall surface of the through hole by electroplating This is often seen in through-hole plating or general-purpose products. A method of filling a through-hole with a conductive paste such as silver or copper by a screen printing method is used.

スクリーン印刷法による導電性ペーストの充填方法は、生産性に優れる半面、銀を導電体として用いた場合、電気的接続は良好ではあるが、高温多湿化で銀マイグレーションが発生しやすい問題があった。それに対して、銅を導電体としてもちいた場合、銀に比較してマイグレーションの発生が抑えられるため、銅をもちいた導電性ペーストの利用が広まっている。   The conductive paste filling method by the screen printing method is excellent in productivity, but when silver is used as a conductor, the electrical connection is good, but there is a problem that silver migration tends to occur due to high temperature and humidity. . On the other hand, when copper is used as a conductor, the occurrence of migration is suppressed as compared with silver, and therefore, the use of conductive paste using copper is widespread.

また、電子機器の高機能化、小型化に伴い、導電性ペーストにおいてもファインピッチ対応、及び高導電性対応の要求が大きくなっている。   In addition, as electronic devices have higher functions and smaller sizes, there is an increasing demand for fine pitch and high conductivity in conductive pastes.

導電性ペーストの導通メカニズムはバインダーである熱硬化性樹脂の硬化収縮による金属粉同士の圧着によるもので、金属粉表面の酸化状態、及び熱硬化性樹脂の硬化収縮状態により導電性は大きく影響を受ける。   The conduction mechanism of the conductive paste is due to the pressure bonding between the metal powders due to the curing shrinkage of the thermosetting resin that is the binder, and the conductivity is greatly affected by the oxidation state of the metal powder surface and the curing shrinkage state of the thermosetting resin. receive.

従来、導電性ペーストの導通メカニズムである金属粉同士の圧着による導通において、絶縁物である金属粉表面の酸化膜は、接続抵抗の増加という影響をもたらす。そのため、金属粉表面の酸化の防止策として、導電性ペースト内に還元作用を有する物質を配合する技術についての報告がなされている(例えば特許文献1)。 そのために、還元剤を添加して、銅表面の酸化を抑制する必要がある(例えば特許文献2)。しかしながら、近年のファイン化のため、貫通孔が小径化傾向にあり、貫通孔への導電ペーストの充填量が減る傾向にあり、その結果、十分な高導電性を得ることが困難であった。
特開昭63−286477号公報 特開平8−73780号公報
Conventionally, an oxide film on the surface of a metal powder, which is an insulator, has an effect of increasing connection resistance in conduction by pressure bonding between metal powders, which is a conduction mechanism of a conductive paste. Therefore, as a measure for preventing oxidation of the surface of the metal powder, there has been a report on a technique for blending a substance having a reducing action in a conductive paste (for example, Patent Document 1). Therefore, it is necessary to add a reducing agent to suppress oxidation on the copper surface (for example, Patent Document 2). However, due to the recent refinement, the diameter of through-holes tends to be reduced, and the amount of conductive paste filled in the through-holes tends to decrease. As a result, it has been difficult to obtain sufficiently high conductivity.
JP-A 63-286477 JP-A-8-73780

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、貫通孔の小径化に対応した導電性に優れたプリント回路板用の導電性ペーストを提供するものである。   This invention is made | formed in view of the said situation, and provides the electroconductive paste for printed circuit boards excellent in the electroconductivity corresponding to the diameter reduction of a through-hole.

本発明による導電性ペーストは、プリント回路板に用いられ、銅粉を含む金属粉と、グリシジルアミン型エポキシ樹脂と、金属錯体と、を含む樹脂組成物で構成されていることを特徴とする。   The conductive paste according to the present invention is used for printed circuit boards, and is characterized by being composed of a resin composition containing a metal powder containing copper powder, a glycidylamine type epoxy resin, and a metal complex.

また、前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、1分子中に少なくとも3個以上のエポキシ基を有していてもよい。これにより、硬化により三次元架橋するため耐熱性に優れた導電性ペーストとすることができる。また、前記金属錯体は、銀または銅を含むカルボン酸塩であってもよい。   The glycidylamine type epoxy resin may have at least 3 epoxy groups in one molecule. Thereby, since it crosslinks three-dimensionally by hardening, it can be set as the electrically conductive paste excellent in heat resistance. The metal complex may be a carboxylate containing silver or copper.

さらに、前記金属錯体の含有量は、前記金属粉100重量部に対して0.5重量部以上、10重量部以下であり、また、前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂の添加量は、前記金属錯体100重量部に対して100重量部以上、1000重量部以下であってもよい。   Further, the content of the metal complex is 0.5 part by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the metal powder, and the addition amount of the glycidylamine type epoxy resin is 100 parts by weight of the metal complex 100. It may be 100 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less with respect to parts by weight.

本発明によれば、貫通孔の小径化に対応した導電性に優れたプリント回路板用の導電性ペーストを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrically conductive paste for printed circuit boards excellent in the electroconductivity corresponding to the diameter reduction of a through-hole can be provided.

以下、本発明の導電性ペーストの好適な実施形態について詳細に説明する。   Hereinafter, preferred embodiments of the conductive paste of the present invention will be described in detail.

本発明の導電性ペーストは、プリント回路板に用いられ、銅粉を含む金属粉と、グリシジルアミン型エポキシ樹脂と、金属錯体とを含む樹脂組成物で構成されている。プリント回路板への用途としては、プリント回路が形成された積層板にドリルやレーザを用いて貫通孔を作成し、その貫通孔にスクリーン印刷法などを用いて貫通孔に導電性ペーストを充填し、両面を電気的に導通させ、両面プリント回路板を作成する、また、積層板の面上にスクリーン印刷法等を用いて導電性ペーストによる導体回路を作成する、また、プリント回路基板全面を覆うよう被覆することにより電磁波シールド層を作成する、などプリント回路板に導電部材を形成する用途に用いられている。   The electrically conductive paste of this invention is used for a printed circuit board, and is comprised with the resin composition containing the metal powder containing copper powder, a glycidyl amine type epoxy resin, and a metal complex. As an application to printed circuit boards, a through hole is created in a laminated board on which a printed circuit is formed using a drill or a laser, and the through hole is filled with a conductive paste using a screen printing method or the like. Conducting both surfaces electrically, creating a double-sided printed circuit board, creating a conductive circuit with conductive paste on the surface of the laminate using screen printing, etc., and covering the entire printed circuit board For example, an electromagnetic wave shielding layer is formed by coating so that a conductive member is formed on a printed circuit board.

以下、各成分について説明する。 Hereinafter, each component will be described.

本実施形態で使用される銅を含む金属粉としては、金、銀、銅、及びニッケルからなるものが好ましい。これらのうち、単一の金属からなる金属粉のほか、2種以上の合金からなる金属粉や、これらの金属粉を他種の金属でコートしたものも使用でき、好ましい例としては電解銅粉が挙げられる。   As the metal powder containing copper used in the present embodiment, one made of gold, silver, copper, and nickel is preferable. Among these, in addition to metal powders made of a single metal, metal powders made of two or more kinds of alloys and those coated with these kinds of metal powders can also be used. Preferred examples include electrolytic copper powder. Is mentioned.

金属粉の形状は、特に限定はされないが、樹枝状、球状、リン片状等の従来から用いられているものが使用できる。また、粒径についても、特に限定はされないが、通常は平均粒径で1μm以上、50μm以下であることが好ましい。   The shape of the metal powder is not particularly limited, but conventionally used ones such as dendrites, spheres, and flakes can be used. Further, the particle diameter is not particularly limited, but usually, the average particle diameter is preferably 1 μm or more and 50 μm or less.

上記金属粉の含有量は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂100重量部に対して100重量部以上、1000重量部以下であることが好ましい。含有量がこの範囲内であると、良好な導電性が得られる。   The content of the metal powder is preferably 100 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the glycidylamine type epoxy resin. Good electroconductivity is acquired as content is in this range.

本実施形態の導電性ペーストは、グリシジルアミン型エポキシ樹脂をもちいる。本実施形態に用いるグリシジルアミン型エポキシ樹脂は、導電性ペーストのバインダー樹脂として、また、金属錯体の還元剤として機能する。   The conductive paste of this embodiment uses a glycidylamine type epoxy resin. The glycidylamine type epoxy resin used in the present embodiment functions as a binder resin for the conductive paste and as a reducing agent for the metal complex.

グリシジルアミン型エポキシ樹脂とは、1分子内に少なくとも3つ以上のエポキシ基とを有したエポキシ樹脂であることが好ましい。これにより、加熱硬化による網目状3次元架橋構造を形成するため温度サイクル試験における信頼性やリフロー時の耐熱信頼性を向上することができる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、下記一般式(1−1)または一般式(1−2)で表されるものが挙げられる。窒素原子を含むため接着性に優れるため、スルホール接続信頼性に優れた導電性ペーストとすることができる。   The glycidylamine type epoxy resin is preferably an epoxy resin having at least three or more epoxy groups in one molecule. Thereby, since the network-like three-dimensional crosslinked structure is formed by heat curing, the reliability in the temperature cycle test and the heat resistance reliability during reflow can be improved. Examples of the glycidylamine type epoxy resin include those represented by the following general formula (1-1) or general formula (1-2). Since it contains nitrogen atoms and has excellent adhesiveness, it can be a conductive paste with excellent through-hole connection reliability.

Figure 2009070725
Figure 2009070725

グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、さらに1分子中に1個以上の芳香族基を有するものであることが好ましく、下記一般式(2)で表されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂が特に好ましい。   The glycidylamine-type epoxy resin preferably further has one or more aromatic groups in one molecule, and a glycidylamine-type epoxy resin represented by the following general formula (2) is particularly preferable.

Figure 2009070725
Figure 2009070725

グリシジルアミン型エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、金属錯体100重量部に対して、100重量部以上、1000重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは、金属錯体100重量部に対して、200重量部以上、750重量部以下である。含有量が上記範囲内であるとバインダーと還元剤としての作用に優れているので好ましい。   The content of the glycidylamine type epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 100 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight of the metal complex, with respect to 100 parts by weight of the metal complex. And 200 parts by weight or more and 750 parts by weight or less. It is preferable for the content to be in the above-mentioned range since it is excellent in action as a binder and a reducing agent.

本実施形態に用いる導電性ペーストは、金属錯体を用いる。金属錯体としては、銀または銅を含むカルボン酸塩であることが好ましい。具体的には、銅(II)アセチルアセトナート、安息香酸(II)、酢酸銅(II)プロピオン酸銅(II)、酢酸銀などが挙げられる。   The conductive paste used in the present embodiment uses a metal complex. The metal complex is preferably a carboxylate containing silver or copper. Specific examples include copper (II) acetylacetonate, benzoic acid (II), copper acetate (II) copper propionate (II), silver acetate and the like.

金属錯体の含有量は、金属粉100重量部に対して0.5重量部以上、10重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは、金属粉100重量部に対して1重量部以上、5重量部以下である。金属錯体が、この範囲内にあると導電性ペースト内の銅を含む金属粉を、析出した金属粉で粒子間を連結したり、結着したりするのに十分な金属粒子が発現する。   The content of the metal complex is preferably 0.5 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the metal powder, and more preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the metal powder. Less than parts by weight. When the metal complex is within this range, metal particles sufficient to connect or bind the metal powder containing copper in the conductive paste with the deposited metal powder.

本実施形態に用いられる溶剤としては、特に限定はされないが、例えば、ブチルセロソルブなどがある。   The solvent used in the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include butyl cellosolve.

また、本実施形態に用いられるエポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば、限定することなく使用でき、例えば、多官能フェノール類、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物およびこれらのハロゲン化物などがある。これらの中でもイミダゾール化合物が好ましく、イミダゾール化合物の例としては、イミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、4、5−ジフェニルイミダゾール、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、2−ウンデシルイミダゾリン、2−ヘプタデシルイミダゾリン、2−イソプロピルイミダゾール、2、4−ジメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾリン、2−フェニル−4−メチルイミダゾリン、ベンズイミダゾール、1−シアノエチルイミダゾールなどがある。   The epoxy resin curing agent used in the present embodiment can be used without limitation as long as the epoxy resin is cured, for example, polyfunctional phenols, amines, imidazole compounds, acid anhydrides, There are organophosphorus compounds and their halides. Among these, imidazole compounds are preferable, and examples of imidazole compounds include imidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, and 1-benzyl. 2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-undecylimidazoline, 2-heptadecylimidazoline, 2-isopropylimidazole, 2,4- Examples include dimethylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethylimidazoline, 2-phenyl-4-methylimidazoline, benzimidazole, and 1-cyanoethylimidazole.

導電性ペーストの製造法としては各種の方法が適用可能であるが、構成成分を混合後、混合及び分散装置を使用して得るのが一般的である。また、必要に応じて組成物中に各種酸化防止剤、分散剤、微細溶融シリカ、カップリング剤、消泡剤、溶剤等を添加することは可能である。   Various methods can be applied as the method for producing the conductive paste, but generally, the components are mixed and then obtained by using a mixing and dispersing apparatus. Moreover, it is possible to add various antioxidants, a dispersing agent, fine fused silica, a coupling agent, an antifoaming agent, a solvent, etc. in a composition as needed.

また、導電性が向上するメカニズムとして、この導電性ペーストには、還元剤の機能を兼ね備えた熱硬化性樹脂としてのグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含んでいる。このグリシジルアミン型エポキシ樹脂と、金属錯体とが、導電性ペーストを加熱硬化させる際、導電性ペースト中に含まれているグリシジルアミン型エポキシ樹脂の還元作用により、金属錯体より微小な金属粒子として析出する。この析出した金属粒子が、導電性ペースト内の銅を含む金属粉を、析出した金属粉で粒子間を連結したり、結着したりすることにより、高導電性を有する導電性ペーストを提供できると推察される。   As a mechanism for improving the conductivity, this conductive paste contains a glycidylamine type epoxy resin as a thermosetting resin having a function of a reducing agent. The glycidylamine type epoxy resin and the metal complex are precipitated as finer metal particles than the metal complex due to the reducing action of the glycidylamine type epoxy resin contained in the conductive paste when the conductive paste is heated and cured. To do. The deposited metal particles can provide a conductive paste having high conductivity by connecting or binding the metal powder containing copper in the conductive paste with the deposited metal powder. It is guessed.

また、導電性ペーストは、一液性であってもよい。一液性であるため、使用直前に混合撹拌する工程が不要となり取り扱いが容易になり、配合のバラツキによる硬化物特性のバラツキを防ぐことができる。また、この導電性ペーストは、加熱することにより金属を析出することにより室温化での貯蔵安定性に優れる。   Further, the conductive paste may be one-component. Since it is a one-component type, a step of mixing and stirring immediately before use is not required, handling becomes easy, and variations in cured product characteristics due to variations in blending can be prevented. Moreover, this electrically conductive paste is excellent in storage stability at room temperature by depositing a metal by heating.

以下本発明について、実施例、比較例を用いて説明するが本発明はこれに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described using examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.

銅粉末として福田金属箔粉工業(株)製電解銅粉を、グリシジルアミン型エポキシ樹脂として、トリグリシジル−p−アミノフェノールを、フェノール樹脂として住友ベークライト製フェノールレジンPR−54463を、エポキシ樹脂として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を用いた。そして、表1の配合割合に従ってライカイ機で混練して銅ペーストを得た。このようにして調整した銅ペーストを180℃、30分間で硬化し、体積抵抗を測定した。   As the copper powder, electrolytic copper powder manufactured by Fukuda Metal Foil Industry Co., Ltd., glycidylamine type epoxy resin, triglycidyl-p-aminophenol as phenol resin, phenol resin PR-54463 manufactured by Sumitomo Bakelite as epoxy resin, Bisphenol A type epoxy resin was used. And according to the compounding ratio of Table 1, it knead | mixed with the raikai machine and obtained the copper paste. The copper paste thus prepared was cured at 180 ° C. for 30 minutes, and the volume resistance was measured.


体積抵抗の測定結果の判定基準
○:1×10−4Ω・cm未満。
△:1×10−4Ω・cm以上、1×10−3Ω・cm未満。
×:1×10−3Ω・cm以上。

Judgment criteria for measurement results of volume resistance ○: Less than 1 × 10 −4 Ω · cm.
Δ: 1 × 10 −4 Ω · cm or more and less than 1 × 10 −3 Ω · cm.
×: 1 × 10 −3 Ω · cm or more.

Figure 2009070725
Figure 2009070725

その結果、実施例1〜6において、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が還元剤として作用することにより、高導電性を得ることができた。   As a result, in Examples 1 to 6, the glycidylamine type epoxy resin acted as a reducing agent, whereby high conductivity could be obtained.

Claims (7)

プリント回路板に用いられる導電性ペーストであって、
銅粉を含む金属粉と、
グリシジルアミン型エポキシ樹脂と、
金属錯体と、
を含むことを特徴とする導電性ペースト。
A conductive paste used for printed circuit boards,
Metal powder containing copper powder,
A glycidylamine type epoxy resin,
A metal complex;
A conductive paste comprising:
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、1分子中に少なくとも3個以上のエポキシ基を有する請求項1に記載の導電性ペースト。   The conductive paste according to claim 1, wherein the glycidylamine type epoxy resin has at least three epoxy groups in one molecule. 前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、下記一般式(1−1)または一般式(1−2)で表されるエポキシ樹脂を含む請求項2に記載の導電性ペースト。
Figure 2009070725
The conductive paste according to claim 2, wherein the glycidylamine-type epoxy resin includes an epoxy resin represented by the following general formula (1-1) or general formula (1-2).
Figure 2009070725
前記金属錯体は、銀または銅を含むカルボン酸塩である請求項3に記載の導電性ペースト。   The conductive paste according to claim 3, wherein the metal complex is a carboxylate containing silver or copper. 前記導電性ペーストは、一液性であるとともに、前記導電性ペーストを加熱することにより金属を析出させる請求項4に記載の導電性ペースト   5. The conductive paste according to claim 4, wherein the conductive paste is one-component and deposits a metal by heating the conductive paste. 前記金属錯体の含有量は、前記金属粉100重量部に対して0.5重量部以上、10重量部以下である請求項1ないし5のいずれかに記載の導電性ペースト。   The conductive paste according to any one of claims 1 to 5, wherein a content of the metal complex is 0.5 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the metal powder. 前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂の添加量は、前記金属錯体100重量部に対して100重量部以上、1000重量部以下である請求項1ないし6のいずれかに記載の導電性ペースト。   The conductive paste according to any one of claims 1 to 6, wherein an addition amount of the glycidylamine type epoxy resin is 100 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the metal complex.
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