JP2009067659A

JP2009067659A - 表面硬化高強度セラミックス及びその製造方法

Info

Publication number: JP2009067659A
Application number: JP2007240484A
Authority: JP
Inventors: Ko Nakao; 航中尾; Yohei Chiba; 洋平千葉; Hashira Andou; 柱安藤; Koji Takahashi; 宏治高橋; Yoshitake Nishi; 義武西; Keisuke Iwata; 圭祐岩田
Original assignee: Tokai University; Yokohama National University NUC
Current assignee: Tokai University; Yokohama National University NUC
Priority date: 2007-09-18
Filing date: 2007-09-18
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2027-09-18
Also published as: JP5152837B2

Abstract

【課題】亀裂の発生を抑制して靱性の高い表面硬化高強度セラミックスを提供する。
【解決手段】アルミナ、ムライト、TiO₂、ZrO₂、Si₃N₄、SiC及びAlNの群から選ばれる１種以上の無機材料からなるマトリクスに炭化物の微細粒子を１vol％以上分散させた複合焼結体又は前記炭化物単体の焼結体を、１０００〜１４００℃で１〜３００時間の範囲内で熱処理後、電子線を照射して表面を硬化してなる表面硬化高強度セラミックスである。
【選択図】図１

Description

本発明は、表面強化処理および表面硬化処理を施したセラミックス及びその製造方法に関する。

従来、セラミックスは脆いという欠点があるため、実用上の製品寿命や機械的信頼性が金属に比べて極めて劣っていることが課題となっている。
セラミックスの機械的信頼性を向上させる手法として、NITE法に代表される繊維強化による高靱化手法が一般的に用いられている。また、微粒子をセラミックス表面に投射して塑性加工することで、直線状の転位が均一に分布した転位組織を形成し、セラミックス表面を強靭化する手法も提案されている（特許文献１参照）。
さらに、強度自体及び破壊じん性値がそれ程大きくないムライトに微細な炭化物粒子を添加して強度・じん性を向上すると共に、この複合焼結体を１２００〜１４００℃で熱処理することにより破壊応力や曲げ強さを向上させたセラミックばねが提案されている（特許文献２参照）。

特開2004-136372号公報特許第2813132号公報

ところで、NITE法や特許文献１記載の技術による高靱化はセラミックスの機械的信頼性改善に有効な手法であるが、その効果には限界がある。これはセラミックスの破壊靱性が低いために、微細な欠陥が存在しても大きな強度低下を招くことに起因し、上記技術により高靱化を図ったとしても、欠陥（特に最大応力が作用する表面欠陥）が少しでも存在すれば、強度低下が生じてしまう。
これに対し、欠陥（特に最大応力が作用する表面欠陥）を完全に除去することができれば、セラミックスの機械的信頼性は飛躍的に増大する。この点で、特許文献２記載の技術は、ムライトに添加した炭化物粒子（SiC）が熱処理によってSiO₂を生成し、このSiO₂が欠陥（亀裂）を接合して治癒すると考えられ、セラミックス自体が亀裂を自己修復するといえる。但し、この技術においても、熱処理後の使用時に新たに亀裂が発生することを抑制するのは難しい。
従って、本発明の目的は、既存の表面き裂を完全に除去し、亀裂の発生を抑制して強度劣化に関する耐性の高い表面硬化高強度セラミックス及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、特許文献２記載の技術による熱処理時の亀裂の自己修復を利用し、さらに熱処理後に電子線処理して表面を硬化することにより、使用時の新たな亀裂の発生を抑制できることを見出した。これは、表面が硬いために表面から亀裂が発生し難いためと考えられる。
すなわち本発明の表面硬化高強度セラミックスは、アルミナ、ムライト、TiO₂、ZrO₂、Si₃N₄、SiC及びAlNの群から選ばれる１種以上の無機材料からなるマトリクスに炭化物の微細粒子を１vol％以上分散させた複合焼結体又は前記炭化物単体の焼結体を、１０００〜１４００℃で１〜３００時間の範囲内で熱処理後、電子線を照射して表面を硬化してなる。

前記炭化物が、TiC、SiC、VC、NbC、B₄C、TaC、WC、HfC、Cr₃C₂、及びZrCの群から選ばれる１種以上であることが好ましい。表面のビッカース硬さが中心部のビッカース硬さより２０％以上高いことが好ましい。

本発明の表面硬化高強度セラミックスの製造方法は、アルミナ、ムライト、TiO₂、ZrO₂、Si₃N₄、SiC、及びAlNの群から選ばれる１種以上の無機材料からなるマトリクスに炭化物の微細粒子を１vol％以上分散させて複合焼結体を形成するか又は前記炭化物単体の単一焼結体を形成する工程と、前記複合焼結体又は前記単一焼結体を１０００〜１４００℃で１〜３００時間の範囲内で熱処理し、表面を強化する行程と、熱処理後の前記複合焼結体又は前記単一焼結体に電子線を照射して表面を硬化する工程とを有する。

本発明によれば、表面亀裂の発生を抑制して強度劣化に関する耐性の高い表面硬化高強度セラミックスが得られる。

以下、本発明の実施形態について説明する。

<複合焼結体>
本発明の表面硬化高靱性セラミックスは、アルミナ、ムライト、TiO₂、ZrO₂、Si₃N₄、SiC及びAlNの群から選ばれる１種以上の無機材料からなるマトリクスに炭化物の微細粒子を１vol％以上の範囲内で分散させた複合焼結体を材料として用いる。炭化物の割合が１vol％未満であると、十分な熱処理による表面強化することができない。炭化物の割合の上限は、炭化物がマトリクス中に均一に混合される限り限定されないが、３０vol％以上の炭化物を配合しても効果が飽和する傾向にある。
特に、上記無機材料として酸化物系セラミックスである、アルミナ、ムライト、TiO₂、ZrO₂の群から選ばれる１種以上を用いると、得られた表面硬化高強化セラミックスの化学的安定性が向上し、水中での使用に適するので好ましい。
炭化物としては、例えばTiC、SiC、VC、NbC、B₄C、TaC、WC、HfC、Cr₃C₂、及びZrCの群から選ばれる１種以上を用いることができる。炭化物の平均粒径は、特に制限されず、均質に母材に分散するのであれば任意に選択することが可能である。ただし、平均粒径2.0μｍ以下が好ましく、さらに、平均粒径0.5μm以下が好ましい。
なお、マトリクスとなる無機材料と微細粒子としていずれもSiCを用いる場合は、以下の炭化物単体の焼結体となる。

本発明の表面硬化高靱性セラミックスとして、炭化物単体の焼結体を用いることもできる。炭化物としては、上記したTiC、SiC、VC、NbC、B₄C、TaC、WC、HfC、Cr₃C₂、及びZrCの群から選ばれる１種以上を用いることができる。特に、SiCを用いることが好ましい。

複合焼結体を製造する場合、上記無機材料と炭化物との粉末を、炭化物が１vol％以上となるようにアルコール等の溶媒中で混合する。次に、混合物中の溶媒を蒸発させて混合物を乾燥後、所定の焼結温度で焼結し、ホットプレスすることにより、上記無機材料からなるマトリクスに炭化物の微細粒子が１vol％以上分散した複合焼結体が得られる。
この焼結体は、特許文献２（段落0006）に記載されているのと同様な作用により、表面が無欠陥化されると考えられる。
なお、特許文献２に記載されている事項（組成、熱処理条件等）はすべて本発明に適用することができる。
又、炭化物単体の焼結体を製造する場合は、炭化物のみからなる粉末をアルコール等の溶媒中で混合した後、複合焼結体の製造と同様にして行うことができる。

<熱処理>
次に、上記複合焼結体又は炭化物単体の焼結体は、１０００〜１４００℃で１〜３００時間の範囲内で熱処理される。熱処理時の雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気、酸化雰囲気、還元雰囲気等とすることができる。
この熱処理により、炭化物粒子が酸化物を生成し、この酸化物が欠陥（亀裂）を接合して治癒すると考えられ、セラミックス自体が全ての表面亀裂を自己修復し、表面を強化する。

<電子線照射>
次に、熱処理後の複合焼結体又は炭化物単体の焼結体に電子線が照射され、表面硬化高強度セラミックスが得られる。電子線のエネルギーは特に制限されず、300kV以下の低エネルギー電子線を用いてもよく、300kVを超える高エネルギー電子線を用いてもよいが、装置が普及し、簡便な点から、300kV以下の低エネルギー電子線を用いることが好ましく、100〜200kV程度の電子線を用いることがさらに好ましい。
電子線照射量も特に制限されないが、2MGy以下の照射量で充分に表面を硬化することができ、より好ましくは0.1〜0.5MGyとすることができる。又、電子線照射装置としては、公知の市販装置を用いることができる。
電子線の照射方法は、例えば、線状電子線の下を一定速度（０．１−０．４m/s程度）で複数回、試料を通過させることで試料表面を均一に硬化することができる。

熱処理後の複合焼結体又は炭化物単体の焼結体に電子線を照射すると、特に低エネルギーで入射した電子線が、ダングリングボンド等の原子空孔の発生・消滅を誘発し、焼結体結晶中の内部歪を調整し、表面を硬化すると考えられる。そして、セラミックスの表面が硬くなると、表面から亀裂が発生し難くなり、強度がさらに向上すると考えられる。
なお、電子線による作用は焼結体の表面近傍で主に働くため、表面から焼結体の内部に向かって硬さが低下する。又、通常、表面から焼結体の内部に向かう硬さの変化は連続的（傾斜的）になり、このように連続的に硬さが変化すると、硬さの急激な変化がないために、焼結体の境界剥離（硬さが急激に変化する部分で剥離する現象）が防止される。
又、焼結体の表面が硬くなると、相手材との摩擦係数が低下すると考えられるので、耐摩耗性が向上することが予想される。

本発明の表面硬化高強度セラミックスは、表面硬さが高いので切削工具等の高硬さが要求される用途に適し、又、耐摩耗性が向上すると想定されるのでセラミックベアリング等の耐磨耗性が要求される用途に好適に用いられる。

以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、％は質量％を示す。

<表面硬化高強度セラミックスの製造>
アルミナ粉末（AKP-50, 住友化学工業製, 平均粒径0.2 μm）に対しSiC微細粒子（Ultrafine, イビデン製, 平均粒径0.27μm）30 vol%をエタノール中で混合し、混合粉末をAr雰囲気中、1750℃, 1時間、40 MPaの一軸加圧のもとでホットプレス焼結して片状の複合焼結体試料を得た。この試料をAS30Pと称する。
試料の中央部分に約100 ?mの深さの亀裂を導入した後，1300 ℃，1 h，大気中で熱処理を行い、亀裂を修復（治癒）させた。
次に、熱処理後の試料をエレクトロカーテン型電子線照射装置（Type CB175/15/180,岩崎電気製）に装入し、電子線照射した。照射は装置に付属するエレクトロカーテンプロセッサーに試料を一定速度（9.56 m/min）で通過させることで行った。電子線の加速電圧170 kV，照射電流2.0 mAとし、装置の照射窓部の雰囲気を酸素濃度400 ppm以下の窒素雰囲気とし、大気圧下で試料に電子線を照射した。試料表面を走査して処理を繰り返し、それぞれ0.216，0.432，1.73 MGyの吸収線量となるようにした。吸収線量は、以下の式１で算出される（井上ら、日本金属学会誌、７０［５］、４６１−４６６、（２００６））。
吸収線量 [MGy] = 0.216 × (照射電流[ｍA] / コンベア速度 [m/min]) × 回数（１）

<評価>
１．ビッカース硬さ
ビッカース硬さ計[微小硬度計HMV-1/-2, 島津製作所製]と走査型電子顕微鏡[JCM-5100, 日本電子製]を用い、試料表面のビッカース硬さを測定した。ここで、ビッカース荷重を2，0.5，0.3，0.1，0.05 kgfと変化させて、試料の表面からの深さによる硬さ変化を求めた。これは、ビッカース荷重を小さくすると圧子の侵入深さが浅くなるため，より表面に近い部分の硬さが反映されるためである。
２．静的曲げ強度
スパン長さ１６ｍｍの３点曲げにより静的曲げ強度を測定した。３点曲げ試験には、万能強度試験機［Ez-Graph，島津製作所製］と専用３点曲げ冶具を用いた。また、電子線照射を施した面を引張り応力が作用するようにした。

図１〜３、表１に得られた結果を示す。
図１は、押し込み荷重（表面からの深さ）に対するビッカース硬さの変化を示す（吸収線量0.432MGy）。図１の「治癒」は、上記熱処理を表し、「ＥＢ」は電子線処理を表す。電子線を照射しない場合、深さ方向に硬さが変化しなかった。一方，電子線照射を施した場合、表面に近づくにつれて硬さは増加し、中心部（押し込み荷重が1kgf（9.8N）以上）に比べ、最表面の硬さが３０％（30GPa/22.5GPa）以上向上していることがわかった。なお、侵入深さ1.1μm（ビッカース荷重0.05 kgf）におけるビッカース硬さを最表面のビッカース硬さとみなした。
図２は、吸収線量の変化に伴う最表面ビッカース硬さの変化を示す。熱処理後（治癒あり）に電子線処理した実施例の場合、吸収線量が0.432 MGyで最表面の硬さが最大となり，それ以上の電子線を照射すると硬さが減少した。
図３は、吸収線量の変化に伴う静的曲げ強度の変化を示す。熱処理後（治癒あり）に電子線処理した実施例の場合、基準（治癒、電子線処理ともなし）に比べて静的曲げ強度が向上した。一方、熱処理せず（治癒なし）に電子線処理した場合、基準に比べて静的曲げ強度が低下した。

以上の結果を表１にまとめた。

表１より、熱処理せずに電子線処理（ＥＢ）のみを行った場合、最表面のビッカース硬さは大幅に（２０％以上）向上したが、静的曲げ強度が大幅に（１５％程度）低下した。これは、熱処理による治癒（亀裂の修復）をせずに表面を硬化したため、き裂先端が脆化し、き裂に対する抵抗が低下したためと考えられる。
又、電子線処理（ＥＢ）せずに熱処理のみを行った場合、静的曲げ強度が（１５％以上）向上したが、最表面のビッカース硬さは大幅に（１５％程度）低下した。
一方、熱処理後に電子線処理（ＥＢ）を行った実施例の場合、最表面のビッカース硬さが大幅に（２０％以上）向上するとともに、静的曲げ強度が低下しなかった。
以上から、熱処理と電子線処理をこの順で行う優位性が明らかとなった。これは、熱処理による治癒（亀裂の修復）を行って表面を平滑にした後に表面を硬化したため、新たな亀裂の発生が抑制されたものと考えられる。

複合焼結体試料の材料として、ムライト粉末（KM101, 共立マテリアル製, 平均粒径0.8μm）に、上記SiC微細粒子を15 vol%混合し、混合粉末をAr雰囲気中、1650℃, 2時間、35 MPaの一軸加圧のもとでホットプレス焼結した。製造した表面硬化高強度セラミックスは、実施例１とまったく同様にして評価を行った。

図４，５に得られた結果を示す。
図４は、押し込み荷重（表面からの深さ）に対するビッカース硬さの変化を示す（吸収線量1.73MGy）。図１の「治癒」は、上記熱処理を表し、「ＥＢ」は電子線処理を表す。電子線照射を施した場合、表面に近づくにつれて硬さは増加し、中心部（押し込み荷重が1kgf（9.8N）以上）に比べ、最表面の硬さが３０％（20GPa/15GPa）以上向上していることがわかった。
図５は、吸収線量の変化に伴う最表面ビッカース硬さの変化を示す。熱処理後（治癒あり）に電子線処理した実施例の場合、吸収線量が1.73MGyで最表面の硬さが最大となった。

複合焼結体試料の材料として、72wt%のSi3N4（SN-E10, 宇部興産製, 平均粒径0.2μm）、3wt% のAl2O3（AKP-20, 住友化学工業製, 平均粒径0.5 μm）、5wt%のY2O3（ファイングレード, 日本イットリウム製, 平均粒径0.4μm）、20 wt%のSiC微細粒子を混合し、混合粉末を窒素雰囲気中、1800℃, 2時間、35 MPaの一軸加圧のもとでホットプレス焼結した。製造した表面硬化高強度セラミックスは、実施例１とまったく同様に評価を行った。なお、Si3N4、Al2O3、Y2O3が無機材料であり、SiCが炭化物の微細粒子である。

図６に得られた結果を示す。
図６は、押し込み荷重（表面からの深さ）に対するビッカース硬さの変化を示す（吸収線量0.216MGy）。電子線照射を施した場合、表面に近づくにつれて硬さは増加し、中心部（押し込み荷重が1kgf（9.8N）以上）に比べ、最表面の硬さが３０％（20GPa/15GPa）以上向上していることがわかった。

押し込み荷重（表面からの深さ）に対するビッカース硬さの変化を示す図である。吸収線量の変化に伴う最表面ビッカース硬さの変化を示す図である。吸収線量の変化に伴う静的曲げ強度の変化を示す図である。押し込み荷重（表面からの深さ）に対するビッカース硬さの変化を示す別の図である。吸収線量の変化に伴う最表面ビッカース硬さの変化を示す別の図である。押し込み荷重（表面からの深さ）に対するビッカース硬さの変化を示すさらに別の図である。

Claims

アルミナ、ムライト、TiO₂、ZrO₂、Si₃N₄、SiC及びAlNの群から選ばれる１種以上の無機材料からなるマトリクスに炭化物の微細粒子を１vol％以上分散させた複合焼結体又は前記炭化物単体の焼結体を、１０００〜１４００℃で１〜３００時間の範囲内で熱処理後、電子線を照射して表面を硬化してなる表面硬化高強度セラミックス。
前記炭化物が、TiC、SiC、VC、NbC、B₄C、TaC、WC、HfC、Cr₃C₂、及びZrCの群から選ばれる１種以上である請求項１記載の表面硬化高強度セラミックス。
表面のビッカース硬さが中心部のビッカース硬さより２０％以上高い請求項１又は２記載の表面硬化高強度セラミックス。
アルミナ、ムライト、TiO₂、ZrO₂、Si₃N₄、SiC、及びAlNの群から選ばれる１種以上の無機材料からなるマトリクスに炭化物の微細粒子を１vol％以上分散させて複合焼結体を形成するか又は前記炭化物単体の単一焼結体を形成する工程と、前記複合焼結体又は前記単一焼結体を１０００〜１４００℃で１〜３００時間の範囲内で熱処理し、表面を強化する行程と、熱処理後の前記複合焼結体又は前記単一焼結体に電子線を照射して表面を硬化する工程とを有する表面硬化高強度セラミックスの製造方法。