JP2009062273A - Structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、構造体に関する。 The present invention relates to a structure.
従来より、下地基板の上に金属膜又は金属窒化物膜(以下、金属膜等とする)を介してIII族窒化物半導体の結晶を成長させる方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。特許文献1に示す技術では、III族窒化物層を成膜した下地基板の上に金属膜等を形成し、その金属膜等を加熱処理することにより、金属膜等に複数の貫通孔が上面視において網目状に分布する網目構造を形成している。この金属膜等の網目構造をマスクとして、金属膜等の貫通孔で露呈したIII族窒化物が成長初期の核生成サイトとなるようにしてIII族窒化物半導体の結晶を成長させている。
しかし、特許文献1に示される技術では、核生成サイトの間隔がランダムになりやすく、結晶核の結晶方位もランダムになりやすい。これにより、III族窒化物半導体の結晶に欠陥が発生しやすいので、転位密度が高くなるおそれがある。 However, in the technique disclosed in Patent Document 1, the interval between nucleation sites tends to be random, and the crystal orientation of crystal nuclei tends to be random. As a result, defects are likely to occur in the group III nitride semiconductor crystal, which may increase the dislocation density.
本発明の目的は、III族窒化物半導体の結晶層の転位密度を低減できる構造体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a structure that can reduce the dislocation density of a crystal layer of a group III nitride semiconductor.
なお、III族窒化物半導体としては、Ga、In系のものが挙げられる。III族窒化物半導体は、例えば、GaN系,AlGaN系,AlInGaN系等であるが、これらに限らない。 In addition, as a group III nitride semiconductor, Ga and In type semiconductors can be cited. Group III nitride semiconductors are, for example, GaN-based, AlGaN-based, and AlInGaN-based, but are not limited thereto.
本発明の第1側面に係る構造体は、下地基板と、前記下地基板の上に形成され、三角錐形状の複数の微結晶部を有するクロム窒化物膜とを備えたことを特徴とする。 The structure according to the first aspect of the present invention includes a base substrate and a chromium nitride film formed on the base substrate and having a plurality of triangular pyramid-shaped microcrystalline portions.
本発明の第2側面に係る構造体は、本発明の第1側面に係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の上にIII族窒化物半導体で形成された結晶層をさらに備えたことを特徴とする。 In addition to the characteristics of the structure according to the first aspect of the present invention, the structure according to the second aspect of the present invention further includes a crystal layer formed of a group III nitride semiconductor on the chromium nitride film. It is characterized by that.
本発明の第3側面に係る構造体は、本発明の第1側面又は第2側面に係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜は、2つの結晶方位を有するマルチツインの集合体であることを特徴とする。 The structure according to the third aspect of the present invention is a multi-twin aggregate having two crystal orientations in addition to the characteristics of the structure according to the first aspect or the second aspect of the present invention. It is characterized by being.
本発明の第4側面に係る構造体は、本発明の第1側面から第3側面のいずれかに係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の三角錐形状の微結晶部は、1辺の長さが10nm以上300nm以下であることを特徴とする。 In addition to the characteristics of the structure according to any one of the first to third aspects of the present invention, the structure according to the fourth aspect of the present invention includes a triangular pyramid-shaped microcrystalline portion of the chromium nitride film, The length of one side is 10 nm or more and 300 nm or less.
本発明の第5側面に係る構造体は、本発明の第1側面から第4側面のいずれかに係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の各前記微結晶部は、(111)面を底面とすることを特徴とする。 In the structure according to the fifth aspect of the present invention, in addition to the characteristics of the structure according to any one of the first to fourth aspects of the present invention, each microcrystalline portion of the chromium nitride film includes (111 ) The surface is the bottom surface.
本発明の第6側面に係る構造体は、本発明の第5側面に係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の各前記微結晶部は、{100}面群を他のファセット面とすることを特徴とする。 In the structure according to the sixth aspect of the present invention, in addition to the characteristics of the structure according to the fifth aspect of the present invention, each microcrystalline portion of the chromium nitride film has {100} face groups as other facets. It is a surface.
本発明の第7側面に係る構造体は、本発明の第6側面に係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の上にIII族窒化物半導体で形成された結晶層をさらに備え、前記結晶層は、前記クロム窒化物膜の各前記微結晶部を成長核に、前記{100}面群のそれぞれからIII族窒化物半導体が横方向成長して形成されることを特徴とする。 The structure according to the seventh aspect of the present invention further includes a crystal layer formed of a group III nitride semiconductor on the chromium nitride film in addition to the characteristics of the structure according to the sixth aspect of the present invention. The crystal layer is formed by laterally growing a group III nitride semiconductor from each of the {100} plane groups with each microcrystalline portion of the chromium nitride film as a growth nucleus. .
本発明の第8側面に係る構造体は、本発明の第1側面から第7側面のいずれかに係る構造体の特徴に加えて、前記下地基板は、六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの結晶構造を有することを特徴とする。 In the structure according to the eighth aspect of the present invention, in addition to the characteristics of the structure according to any one of the first aspect to the seventh aspect of the present invention, the underlying substrate may be either a hexagonal system or a pseudo hexagonal system. It is characterized by having such a crystal structure.
本発明の第9側面に係る構造体は、本発明の第8側面に係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜は、前記下地基板の(0001)面上に積層されていることを特徴とする。 In the structure according to the ninth aspect of the present invention, in addition to the characteristics of the structure according to the eighth aspect of the present invention, the chromium nitride film is laminated on the (0001) surface of the base substrate. It is characterized by.
本発明の第10側面に係る構造体は、本発明の第8側面又は第9側面に係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の各前記微結晶部は、底面の各辺が前記下地基板の(0001)面上で、〔10−10〕方向、〔01−10〕方向及び〔−1100〕方向のいずれかに沿って延びることを特徴とする。 In the structure according to the tenth aspect of the present invention, in addition to the characteristics of the structure according to the eighth aspect or the ninth aspect of the present invention, each microcrystalline portion of the chromium nitride film has each side of the bottom surface. It extends along the [10-10] direction, the [01-10] direction, or the [-1100] direction on the (0001) plane of the base substrate.
本発明の第11側面に係る構造体は、本発明の第1側面から第7側面のいずれかに係る構造体の特徴に加えて、前記下地基板は、立方晶系の結晶構造を有することを特徴とする。 In the structure according to the eleventh aspect of the present invention, in addition to the characteristics of the structure according to any one of the first to seventh aspects of the present invention, the base substrate has a cubic crystal structure. Features.
本発明の第12側面に係る構造体は、本発明の第11側面に係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜は、前記下地基板の(111)面上に積層されていることを特徴とする。 In the structure according to the twelfth aspect of the present invention, in addition to the characteristics of the structure according to the eleventh aspect of the present invention, the chromium nitride film is laminated on the (111) surface of the base substrate. It is characterized by.
本発明の13側面に係る構造体は、本発明の第11側面又は第12側面に係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の各前記微結晶部は、底辺の各辺が、〔10−1〕方向、〔1−10〕方向及び〔01−1〕方向のいずれかに沿って延びることを特徴とする。 In the structure according to the thirteenth aspect of the present invention, in addition to the characteristics of the structure according to the eleventh aspect or the twelfth aspect of the present invention, each microcrystalline portion of the chromium nitride film has a base on each side, It extends along any one of the [10-1] direction, the [1-10] direction, and the [01-1] direction.
本発明によれば、III族窒化物半導体の結晶層の転位密度を低減できる。 According to the present invention, the dislocation density of the crystal layer of the group III nitride semiconductor can be reduced.
本明細書において、「膜」は、連続した膜でもよいし、不連続な膜でもよいものとする。「膜」は、厚さを持って形成されている状態を表す。 In this specification, the “film” may be a continuous film or a discontinuous film. The “film” represents a state where the film is formed with a thickness.
本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法を、図1〜図8を用いて説明する。以下では、結晶層としてIII族窒化物半導体のGaNを例として説明するが、他の半導体に関しても同様である。なお、後述のように結晶層を自立基板として用いてダイオード等に応用することを考えると、結晶層の材質となるIII族窒化物半導体は、GaNであることが好ましい。 A method for manufacturing a semiconductor substrate according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. In the following description, the group III nitride semiconductor GaN is described as an example of the crystal layer, but the same applies to other semiconductors. As will be described later, considering that the crystal layer is used as a free-standing substrate and applied to a diode or the like, the group III nitride semiconductor used as the material of the crystal layer is preferably GaN.
図1及び図2は、本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法を示す工程断面図である。図3及び図4は、XRD(X−Ray Diffraction)チャ−トである。図5は、試料表面を撮影したSEM写真である。図8は、試料表面を撮影した顕微鏡写真である。図6は、クロム窒化物膜の表面モフォロジ−の模式図である。図7は、クロム窒化物膜の凸部の結晶方位を示す図である。 1 and 2 are process cross-sectional views illustrating a method for manufacturing a semiconductor substrate according to an embodiment of the present invention. 3 and 4 are XRD (X-Ray Diffraction) charts. FIG. 5 is an SEM photograph of the sample surface. FIG. 8 is a photomicrograph of the sample surface. FIG. 6 is a schematic diagram of the surface morphology of the chromium nitride film. FIG. 7 is a diagram showing the crystal orientation of the convex portion of the chromium nitride film.
図1(a)に示す工程では、下地基板10を準備する。下地基板10は、サファイアの単結晶で形成されている。下地基板10の上面10aは、サファイアの単結晶の(0001)面になっている。サファイアの単結晶は、擬似六方晶系の結晶構造を有する。 In the step shown in FIG. 1A, a base substrate 10 is prepared. The base substrate 10 is formed of a single crystal of sapphire. The upper surface 10a of the base substrate 10 is a (0001) plane of sapphire single crystal. A single crystal of sapphire has a pseudo hexagonal crystal structure.
なお、下地基板は、六方晶系、擬似六方晶系及び立方晶系のいずれかの結晶構造を有する材料であれば、サファイア以外の材料で形成されていてもよい。なお、下地基板が立方晶系の場合には、以下の記載において上面として(111)面を用いる。 Note that the base substrate may be formed of a material other than sapphire as long as the material has any one of a hexagonal crystal system, a pseudo hexagonal crystal system, and a cubic crystal system. When the base substrate is a cubic system, the (111) plane is used as the upper surface in the following description.
図1(b)に示す工程では、下地基板10の上面10aに、Cr(クロム)層20を成膜する。すなわち、サファイアの結晶の(0001)面の上にCr層20を成膜する。具体的には、まず、下地基板10は、通常の半導体基板の洗浄方法(有機洗浄による脱脂、酸・アルカリ・純水洗浄による、汚染物・パ−ティクル除去)で洗浄し表面10aの清浄度を確保する。次に、清浄度が確保された表面10aの上に、不活性ガス雰囲気中、たとえばArガス雰囲気中でスパッタリング法により金属Cr膜を成膜してCr層20を形成する。 In the step shown in FIG. 1B, a Cr (chrome) layer 20 is formed on the upper surface 10 a of the base substrate 10. That is, the Cr layer 20 is formed on the (0001) plane of the sapphire crystal. Specifically, first, the base substrate 10 is cleaned by a normal semiconductor substrate cleaning method (degreasing by organic cleaning, removal of contaminants / particles by acid / alkali / pure water cleaning), and the cleanliness of the surface 10a. Secure. Next, a Cr layer 20 is formed by forming a metal Cr film on the surface 10a in which cleanliness is ensured by sputtering in an inert gas atmosphere, for example, an Ar gas atmosphere.
ここで、Cr層20の平均層厚は、7nm以上45nm以下の範囲内の値であることが好ましく、10nm以上40nm以下の範囲内の値であることがさらに好ましい。Cr層の平均層厚を7nm以上45nm未満とすることで、良好な結晶性の結晶層を成長させることが可能となり、さらに10nm以上40nm以下とすることで、結晶層のピット密度も低減させることが可能となる。 Here, the average layer thickness of the Cr layer 20 is preferably a value within a range of 7 nm to 45 nm, and more preferably a value within a range of 10 nm to 40 nm. By making the average layer thickness of the Cr layer 7 nm or more and less than 45 nm, it becomes possible to grow a crystalline layer having good crystallinity, and further by reducing the pit density of the crystal layer by making it 10 nm or more and 40 nm or less. Is possible.
なお、Cr層20は、金属を含むアルキル化合物や塩化物を用いて化学気相法(CVD)により成膜してもよいし、有機金属気相法(MOCVD)により成膜してもよいし、真空(熱)蒸着法により成膜してもよい。 The Cr layer 20 may be formed by chemical vapor deposition (CVD) using an alkyl compound containing metal or chloride, or may be formed by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD). Alternatively, the film may be formed by vacuum (thermal) vapor deposition.
この工程で得られた試料のXRD解析を行うと、例えば、図3に示す結果が得られる。図3では、縦軸がピ−ク強度(任意単位)を示し、横軸が回折角2θを示す。これにより、下地基板10(サファイア)の(0001)面とCr層20の(110)面とが平行になるように配向していることが分かる。Cr層20は、体心立方構造の金属である。 When the XRD analysis of the sample obtained in this step is performed, for example, the result shown in FIG. 3 is obtained. In FIG. 3, the vertical axis indicates the peak intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis indicates the diffraction angle 2θ. This shows that the (0001) plane of the base substrate 10 (sapphire) and the (110) plane of the Cr layer 20 are aligned in parallel. The Cr layer 20 is a metal having a body-centered cubic structure.
図1(c)に示す工程では、Cr層20が形成された下地基板10を、GaNの結晶を成長させるための装置へ移送する。そして、Cr層20が形成された下地基板10を、窒素を含有した還元性ガス雰囲気で加熱窒化処理を行う。この窒素を含有した還元性ガスは、好ましくはアンモニアもしくはヒドラジンなどである。その際、加熱温度は、1000℃以上(1273K以上)であることが好ましく、1040℃以上であることがさらに好ましく、1060℃以上であることがさらに好ましい。加熱温度1000℃以上で窒化することにより、Cr層20がほぼ全部窒化して、三角錐形状の複数の凸部31を表面に有するクロム窒化物膜30が形成される。 In the step shown in FIG. 1C, the base substrate 10 on which the Cr layer 20 is formed is transferred to an apparatus for growing GaN crystals. Then, the base substrate 10 on which the Cr layer 20 is formed is heat-nitrided in a reducing gas atmosphere containing nitrogen. The reducing gas containing nitrogen is preferably ammonia or hydrazine. At that time, the heating temperature is preferably 1000 ° C. or higher (1273 K or higher), more preferably 1040 ° C. or higher, further preferably 1060 ° C. or higher. By nitriding at a heating temperature of 1000 ° C. or higher, the Cr layer 20 is almost entirely nitrided, and a chromium nitride film 30 having a plurality of triangular pyramid-shaped convex portions 31 on the surface is formed.
ここで、クロム窒化物膜30の組成は、CrNであることが好ましい。 Here, the composition of the chromium nitride film 30 is preferably CrN.
また、三角錐形状の凸部の1辺の長さは、窒化処理前のCr膜の層厚や加熱温度条件により変化するが、10nmから300nmの範囲である。加熱温度1040℃以上で窒化することにより、その上に成長させる後述のGaNの結晶層50の表面50aのピット密度が102〜103/cm2レベルまで低減する。加熱温度1060℃以上で窒化することにより、後述のGaNの結晶層50の表面50aのピット密度が数/cm2レベルまで低減する。加熱温度が高いほど、三角錐形状の不定形性が解消されるためと考えられる。 Further, the length of one side of the triangular pyramid-shaped convex portion varies depending on the thickness of the Cr film before nitriding and the heating temperature condition, but is in the range of 10 nm to 300 nm. By nitriding at a heating temperature of 1040 ° C. or more, the pit density of the surface 50a of the GaN crystal layer 50 described later to be grown thereon is reduced to 10 2 ~10 3 / cm 2 level. By nitriding at a heating temperature of 1060 ° C. or higher, the pit density on the surface 50a of the GaN crystal layer 50 described later is reduced to a few / cm 2 level. This is probably because the higher the heating temperature, the more the irregular shape of the triangular pyramid is resolved.
だだし、過度に高温とするのは、熱負荷増大による装置の部材劣化の問題が生じるとともに、形成されたクロム窒化物膜と下地基板との相互熱拡散などの問題が生じるので、加熱温度は1300℃以下が好ましい。 However, if the temperature is excessively high, there is a problem of deterioration of the members of the apparatus due to an increase in thermal load, and problems such as mutual thermal diffusion between the formed chromium nitride film and the base substrate occur. 1300 degrees C or less is preferable.
この工程で得られた試料のXRD解析を行うと、例えば、図4に示す結果が得られる。図4は、図1(c)に示す試料についてのXRDチャ−トである。図4では、縦軸がピ−ク強度(任意単位)を示し、横軸が回折角2θを示す。図4のXRDチャ−トでは、サファイアのピ−ク及びCrNのピ−クが観察されるが、Crのピ−クは観察されない。これにより、Cr層20がほぼ全て窒化してクロム窒化物膜30が形成したことが分かる。 When the XRD analysis of the sample obtained in this step is performed, for example, the result shown in FIG. 4 is obtained. FIG. 4 is an XRD chart for the sample shown in FIG. In FIG. 4, the vertical axis indicates the peak intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis indicates the diffraction angle 2θ. In the XRD chart of FIG. 4, sapphire peaks and CrN peaks are observed, but no Cr peaks are observed. Thereby, it can be seen that the Cr layer 20 is almost entirely nitrided to form the chromium nitride film 30.
また、クロム窒化物膜に関して、(111)面及び(222)面のピ−クのみが観察され、その半値幅が狭くなっている。これにより、クロム窒化物膜30は、サファイア基板の(0001)面に平行に、(111)面の方位が揃った状態となっていることが分かる。 Further, regarding the chromium nitride film, only the peaks on the (111) plane and the (222) plane are observed, and the half-value width is narrowed. Thereby, it can be seen that the chromium nitride film 30 is in a state in which the orientation of the (111) plane is aligned in parallel with the (0001) plane of the sapphire substrate.
この工程で得られた試料の表面をSEM観察すると、例えば、図5に示す結果が得られる。図5は、試料表面のSEM写真である。 When the surface of the sample obtained in this step is observed with an SEM, for example, the result shown in FIG. 5 is obtained. FIG. 5 is an SEM photograph of the sample surface.
図5のSEM写真によれば、クロム窒化物膜30が、三角錐形状の複数の凸部31を表面に有していることが分かる。また、クロム窒化物膜30の各凸部31は、ほぼ一様な大きさを有しており、概略一様な間隔で分布していることが分かる。このようなクロム窒化物膜30の各凸部31は、下地基板10の表面10aの略全面に分布している。 According to the SEM photograph of FIG. 5, it can be seen that the chromium nitride film 30 has a plurality of triangular pyramid-shaped convex portions 31 on the surface. It can also be seen that the convex portions 31 of the chromium nitride film 30 have a substantially uniform size and are distributed at substantially uniform intervals. Each convex portion 31 of the chromium nitride film 30 is distributed over substantially the entire surface 10 a of the base substrate 10.
クロム窒化物膜30の各凸部31は、図6に示すように、底辺の各辺が、下地基板10の〔10−10〕方向、〔01−10〕方向及び〔−1100〕方向のいずれかに沿って延びている。 As shown in FIG. 6, each of the convex portions 31 of the chromium nitride film 30 has a bottom side in any of the [10-10] direction, the [01-10] direction, and the [−1100] direction of the base substrate 10. It extends along the way.
また、図1(c)に示す工程で得られた試料の断面をTEM観察した。その結果、各凸部31の3つの側面(底面以外のファセット面)は、{100}面群で形成されていることが分かった。 Further, a cross section of the sample obtained in the step shown in FIG. As a result, it was found that the three side surfaces (facet surfaces other than the bottom surface) of each convex portion 31 are formed of {100} surface groups.
このように、クロム窒化物膜30の各凸部31は、個々には単結晶で、二つの結晶方位を有する微結晶(マルチツイン)集合体である。図5及び図6に示すように、三角錐の底辺の向きが180°面内回転した二種類の結晶方位(マルチツイン)を有する状態であるが、この上に成長する六方晶系の結晶対称性から、成長したIII族窒化物半導体結晶は単結晶となるので、何ら支障はない。すなわち、図7に示すように、クロム窒化物膜30の各凸部31の格子間隔(図7に示す正三角形部の黒丸の間隔)は、下地基板10(サファイア)の格子間隔(図7に示す白丸の間隔)と異なる。これにより、各凸部31を構成する原子(図7に示す黒丸)がサファイアの格子(図7に示す白丸)の間の位置で安定的に存在する。これにより、各凸部31は、黒丸で示す結晶格子のパタ−ンが繰り返し配列された微結晶(マルチツイン)となり、三角錐形状の複数の凸部を表面に有するようになる。そして、各凸部31は、底辺が〔10−10〕方向、〔01−10〕方向及び〔−1100〕方向のいずれかに沿って延び、側面が{100}面群になる。これにより、微結晶どうしの面内回転による結晶方位ズレは極めて少ない状態となる。また、各凸部31の底面の重心から上端へ向かう方向は、下地基板の(0001)面に対して垂直、すなわちサファイアの結晶のC軸と平行な方位となっている。 As described above, each convex portion 31 of the chromium nitride film 30 is a single crystal and is a microcrystalline (multi-twin) aggregate having two crystal orientations. As shown in FIG. 5 and FIG. 6, the direction of the base of the triangular pyramid has two kinds of crystal orientations (multi-twin) rotated in the plane of 180 °. Therefore, the grown group III nitride semiconductor crystal becomes a single crystal, so there is no problem. That is, as shown in FIG. 7, the lattice spacing of the convex portions 31 of the chromium nitride film 30 (the spacing of the black circles of the equilateral triangular portion shown in FIG. 7) is the lattice spacing of the base substrate 10 (sapphire) (see FIG. 7). Different from the white circles shown). Thereby, the atoms (black circles shown in FIG. 7) constituting each convex portion 31 exist stably at positions between sapphire lattices (white circles shown in FIG. 7). Thereby, each convex part 31 becomes a microcrystal (multi-twin) in which patterns of crystal lattices indicated by black circles are repeatedly arranged, and has a plurality of triangular pyramidal convex parts on the surface. And each convex part 31 is extended along any one of a [10-10] direction, a [01-10] direction, and a [-1100] direction, and a side surface becomes {100} face group. Thereby, the crystal orientation deviation due to the in-plane rotation of the microcrystals becomes extremely small. The direction from the center of gravity of the bottom surface of each convex portion 31 toward the upper end is perpendicular to the (0001) plane of the base substrate, that is, the orientation parallel to the C axis of the sapphire crystal.
ここで、クロム窒化物膜30の平均膜厚は、10nm以上68nm以下の範囲内の値であることが好ましく、15nm以上60nm以下の範囲内の値であることがさらに好ましい。ここで、CrN膜の平均膜厚は、断面TEMで凹凸を測定して求めることができ、窒化を行う以前のCr層の平均層厚の1.5倍に相当することが確認された。 Here, the average film thickness of the chromium nitride film 30 is preferably a value within a range of 10 nm or more and 68 nm or less, and more preferably a value within a range of 15 nm or more and 60 nm or less. Here, the average film thickness of the CrN film can be obtained by measuring unevenness with a cross-sectional TEM, and it was confirmed that it corresponds to 1.5 times the average layer thickness of the Cr layer before nitriding.
クロム窒化物膜30の平均膜厚が10nm未満の場合、すなわちクロム層の層厚が7nm未満の場合、下地基板10の表面10aが部分的に露出することがあるため、後述の図2(a)の工程で下地基板10とクロム窒化物膜30との両者からGaNのバッファ層が成長し始めることになる。これにより、下地基板10から成長したGaNのバッファ層とクロム窒化物膜30から成長したGaNのバッファ層とで結晶方位が異なるので、後述の図2(b)の工程で結晶品質の向上が期待できないおそれがあり、又は、後述の図2(b)の工程で結晶成長後のGaNの表面においてピットが多くなるおそれがある。また、クロム窒化物膜30の平均膜厚が68nmを越えた場合、上述の加熱窒化処理において、下地基板10上にクロム窒化物膜30の固相エピタキシャル成長が均一に進行せずにクロム窒化物膜30が多結晶となる傾向にある。これにより、後述の図2(a)の工程でクロム窒化物膜30の上に成長するGaNがモザイク状乃至多結晶になり、後述の図2(b)の工程で結晶品質の向上が期待できないおそれがある。 When the average thickness of the chromium nitride film 30 is less than 10 nm, that is, when the thickness of the chromium layer is less than 7 nm, the surface 10a of the base substrate 10 may be partially exposed. ), The GaN buffer layer begins to grow from both the base substrate 10 and the chromium nitride film 30. As a result, the crystal orientation differs between the GaN buffer layer grown from the base substrate 10 and the GaN buffer layer grown from the chromium nitride film 30, so that an improvement in crystal quality is expected in the process of FIG. There is a possibility that it may not be possible, or there is a possibility that pits will increase on the surface of GaN after crystal growth in the step of FIG. Further, when the average film thickness of the chromium nitride film 30 exceeds 68 nm, the chromium nitride film 30 does not progress uniformly on the underlying substrate 10 in the above-described heat nitriding process, and the chromium nitride film 30 does not proceed uniformly. 30 tends to be polycrystalline. As a result, GaN grown on the chromium nitride film 30 in the later-described step of FIG. 2A becomes mosaic or polycrystalline, and improvement in crystal quality cannot be expected in the later-described step of FIG. 2B. There is a fear.
なお、図1(b)に示す工程と図1(c)に示す工程とは、同一装置で行っても別の装置で行っても良い。図1(b)に示す工程と図2(a)に示す工程との間では、大気開放しないで行うことが好ましい。 Note that the step shown in FIG. 1B and the step shown in FIG. 1C may be performed by the same apparatus or different apparatuses. It is preferable to perform without opening to the atmosphere between the step shown in FIG. 1B and the step shown in FIG.
次に、図2(a)に示す工程では、下地基板温度を900℃まで下げ、HVPE法でIII族窒化物(例えば、GaN)のバッファ層40を成膜する。バッファ層40の層厚は、例えば、約10μmとする。 Next, in the step shown in FIG. 2A, the base substrate temperature is lowered to 900 ° C., and a buffer layer 40 of group III nitride (for example, GaN) is formed by HVPE. The layer thickness of the buffer layer 40 is about 10 μm, for example.
ここで、バッファ層40は、クロム窒化物膜30の三角錐形状の微結晶(凸部31)を成長核に(核生成サイトとして)、{100}ファセット面群のそれぞれから横方向成長する。これにより、クロム窒化物膜30とバッファ層40との界面(成長界面)で発生する転位(貫通転位)が上方向に伝播することを抑制できる。三角錘形状は、鋭角を有するものや、一辺が直線であるようなもののみに限定するものではなく、概ね三角錐形状のことを称している。形状を擬似的に加工し、または、成長過程で多面体にする物も含む。 Here, the buffer layer 40 grows laterally from each of the {100} facet plane groups, with the triangular pyramid-shaped microcrystals (projections 31) of the chromium nitride film 30 as growth nuclei (as nucleation sites). Thereby, it is possible to suppress the dislocation (threading dislocation) generated at the interface (growth interface) between the chromium nitride film 30 and the buffer layer 40 from propagating upward. The triangular pyramid shape is not limited to those having an acute angle or having a straight line on one side, but generally refers to a triangular pyramid shape. It also includes an object whose shape is artificially processed or made into a polyhedron during the growth process.
また、クロム窒化物膜30の微結晶(凸部31)の結晶方位が揃っているので、III族窒化物の横方向成長において異なる方向から成長した結晶どうしが合体する際に、面内回転による方位ズレや成長厚み方向の結晶軸ズレ(C軸のズレ)を小さくできる。これにより、結晶方位が揃った状態で合体させることができるので、異なる方向から成長した結晶どうしが合体する部分において、III族窒化物の転位の発生を抑制することができる。 In addition, since the crystal orientations of the microcrystals (convex portions 31) of the chromium nitride film 30 are aligned, when crystals grown from different directions are combined in the lateral growth of the group III nitride, they are caused by in-plane rotation. It is possible to reduce the orientation deviation and the crystal axis deviation (C-axis deviation) in the growth thickness direction. As a result, the crystallographic orientations can be merged, so that the occurrence of group III nitride dislocations can be suppressed in the portion where the crystals grown from different directions merge.
さらに、核生成サイトとなる凸部31が、下地基板10の上において、ほぼ一様な大きさを有しており、概略一様な間隔で分布している。これにより、クロム窒化物膜30の上においてバッファ層40が一様な方向に成長するので、この点からも転位の発生を抑制することができる。 Further, the protrusions 31 serving as nucleation sites have a substantially uniform size on the base substrate 10 and are distributed at substantially uniform intervals. Thereby, since the buffer layer 40 grows in a uniform direction on the chromium nitride film 30, the occurrence of dislocation can be suppressed also from this point.
図2(b)に示す工程では、下地基板温度を1040℃まで昇温し、GaNの結晶層50を成長する。成長時の結晶層50の層厚は、例えば、約10μmとする。これにより、下地基板10、クロム窒化物膜30、バッファ層40及び結晶層50を備えた構造体1が形成される。 In the step shown in FIG. 2B, the temperature of the base substrate is raised to 1040 ° C., and the GaN crystal layer 50 is grown. The thickness of the crystal layer 50 during the growth is, for example, about 10 μm. As a result, the structure 1 including the base substrate 10, the chromium nitride film 30, the buffer layer 40, and the crystal layer 50 is formed.
上述のように転位が低減したバッファ層40の上に結晶層50を成長するので、結晶層50の転位密度は107〜108/cm2にまで低減する。すなわち、いわゆる低温バッファ層技術よりも1〜2桁だけ転位密度が低減する。 As described above, since the crystal layer 50 is grown on the buffer layer 40 in which dislocations are reduced, the dislocation density of the crystal layer 50 is reduced to 10 7 to 10 8 / cm 2 . That is, the dislocation density is reduced by one to two orders of magnitude compared to the so-called low temperature buffer layer technology.
この工程で得られた試料の表面を顕微鏡で観察すると、例えば、図8に示す結果が得られる。図8は、試料表面の顕微鏡写真である。 When the surface of the sample obtained in this step is observed with a microscope, for example, the result shown in FIG. 8 is obtained. FIG. 8 is a photomicrograph of the sample surface.
図8の顕微鏡写真によれば、結晶層50の表面50aには、ほとんどピットがないことが分かる。すなわち、表面ピット密度は、0〜102/cm2にまで低減する。すなわち、金属バッファ層を用いる方法(例えば、特開2002−284600に示されるAl,Au,Ag,Ni,Ti,Cuを用いた方法を用いた場合、表面ピット密度は104〜105/cm2)に比べ、エピシャル成長膜の表面ピット密度を3〜4桁以上低減することができる。これにより、ピットに起因した歩留まりの低下が生じない。また、結晶層50における転位密度を低減できていることが推定される。 According to the micrograph of FIG. 8, it can be seen that the surface 50a of the crystal layer 50 has almost no pits. That is, the surface pit density is reduced to 0 to 10 2 / cm 2 . That is, when a method using a metal buffer layer (for example, a method using Al, Au, Ag, Ni, Ti, Cu disclosed in JP-A-2002-284600 is used, the surface pit density is 10 4 to 10 5 / cm. Compared with 2 ), the surface pit density of the epitaxially grown film can be reduced by 3 to 4 digits or more. As a result, the yield is not reduced due to the pits. It is also estimated that the dislocation density in the crystal layer 50 can be reduced.
図2(c)に示す工程では、化学溶液を用いてクロム窒化物膜30を選択的にエッチングする。GaNの基板SBを下地基板10から分離できる。すなわち、GaNの基板SBを自立基板として得ることができる。ここで、基板SBは、バッファ層40と結晶層50とを含んでいる。 In the step shown in FIG. 2C, the chromium nitride film 30 is selectively etched using a chemical solution. The GaN substrate SB can be separated from the base substrate 10. That is, the GaN substrate SB can be obtained as a free-standing substrate. Here, the substrate SB includes the buffer layer 40 and the crystal layer 50.
副次的な効果として、バッファ層40の裏面には、クロム窒化物膜30の凸部31に対応した凹部41が形成されている。この凹部41は、数十nmから数百オ−ダ−の逆三角錐形状であるため、デバイスに用いた際に発光ダイオ−ドの光取り出し効率を向上できる。また、結晶欠陥密度の低減により、発光ダイオードの内部量子効率も向上するので、発光ダイオードの全体発光効率も大幅に改善される効果が得られる。 As a secondary effect, a concave portion 41 corresponding to the convex portion 31 of the chromium nitride film 30 is formed on the back surface of the buffer layer 40. Since the recess 41 has an inverted triangular pyramid shape of several tens of nm to several hundreds of orders, the light extraction efficiency of the light emitting diode can be improved when used in a device. Moreover, since the internal quantum efficiency of the light emitting diode is improved by reducing the crystal defect density, an effect that the overall light emitting efficiency of the light emitting diode is greatly improved can be obtained.
なお、上記バッファ層40の上にさらにIII族系窒化物の半導体層を積層し、素子構造とすれば、優れた半導体素子が得られる。 An excellent semiconductor element can be obtained by further laminating a group III-based nitride semiconductor layer on the buffer layer 40 to obtain an element structure.
次に、比較例に係る半導体基板の製造方法を、図9〜図12を用いて説明する。以下では、本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法と異なる部分を中心に説明し、同様の部分については、説明を省略する。 Next, a method for manufacturing a semiconductor substrate according to a comparative example will be described with reference to FIGS. Below, it demonstrates centering on a different part from the manufacturing method of the semiconductor substrate which concerns on embodiment of this invention, and abbreviate | omits description about the same part.
図9(a)に示す工程では、Cr層20が形成された下地基板10を、GaNの結晶を成長させるための装置へ移送する。そして、Cr層20が形成された下地基板10を、窒素を含有した還元性ガス雰囲気で加熱窒化処理を行う。この窒素を含有した還元性ガスは、好ましくはアンモニアもしくはヒドラジンなどである。その際、加熱温度は900℃とする。これにより、Cr層20の表面近傍が窒化して、概略平坦な表面130aに有するクロム窒化物膜130が成長する。 In the step shown in FIG. 9A, the base substrate 10 on which the Cr layer 20 is formed is transferred to an apparatus for growing GaN crystals. Then, the base substrate 10 on which the Cr layer 20 is formed is heat-nitrided in a reducing gas atmosphere containing nitrogen. The reducing gas containing nitrogen is preferably ammonia or hydrazine. In that case, heating temperature shall be 900 degreeC. Thereby, the vicinity of the surface of the Cr layer 20 is nitrided, and a chromium nitride film 130 having a substantially flat surface 130a is grown.
この工程で得られた試料のXRD解析を行うと、例えば、図10に示す結果が得られる。図10は、図9(a)に示す試料についてのXRDチャ−トである。図10では、縦軸がピ−ク強度(任意単位)を示し、横軸が回折角2θを示す。図10のXRDチャ−トでは、サファイアのピ−ク及びCrNのピ−クが観察されるだけでなく、Crのピ−クも観察される。これにより、Cr層20が一部窒化してクロム窒化物膜130が成長したことが分かる。 When the XRD analysis of the sample obtained in this step is performed, for example, the result shown in FIG. 10 is obtained. FIG. 10 is an XRD chart for the sample shown in FIG. In FIG. 10, the vertical axis indicates the peak intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis indicates the diffraction angle 2θ. In the XRD chart of FIG. 10, not only sapphire peaks and CrN peaks but also Cr peaks are observed. Thereby, it can be seen that the Cr layer 20 is partially nitrided and the chromium nitride film 130 is grown.
また、CrNに関して、(111)面及び(222)面のピ−クのみが観察され、その半値幅が広くなっている。これにより、クロム窒化物膜130は、サファイア基板の(0001)面に対して、(111)面の方位がばらついた状態となっていることが分かる。 For CrN, only the peaks on the (111) plane and the (222) plane are observed, and the full width at half maximum is widened. Thereby, it can be seen that the chromium nitride film 130 is in a state in which the orientation of the (111) plane varies with respect to the (0001) plane of the sapphire substrate.
ここで、クロム窒化物膜130の平均膜厚は、例えば、5nmである。 Here, the average film thickness of the chromium nitride film 130 is, for example, 5 nm.
この工程で得られた試料の表面をSEM観察すると、例えば、図11に示す結果が得られる。図11は、試料表面のSEM写真である。 When the surface of the sample obtained in this step is observed by SEM, for example, the result shown in FIG. 11 is obtained. FIG. 11 is an SEM photograph of the sample surface.
図11のSEM写真によれば、クロム窒化物膜130が、平坦な表面130aに有していることが分かる。すなわち、クロム窒化物膜130の表面130aには、三角錐形状の微結晶(凸部)は形成されない。 According to the SEM photograph of FIG. 11, it can be seen that the chromium nitride film 130 has a flat surface 130a. That is, triangular pyramid-shaped microcrystals (convex portions) are not formed on the surface 130 a of the chromium nitride film 130.
次に、図9(b)に示す工程では、基板温度を900℃にしたまま、HVPE法でGaNのバッファ層140を成膜する。バッファ層140の層厚は、例えば、約10μmとする。 Next, in the step shown in FIG. 9B, the GaN buffer layer 140 is formed by the HVPE method with the substrate temperature kept at 900.degree. The layer thickness of the buffer layer 140 is, for example, about 10 μm.
ここで、バッファ層140は、クロム窒化物膜130の平坦な表面130aの上に成長する。これにより、クロム窒化物膜130とバッファ層140との界面(成長界面)で発生する転位が上方向に伝播しやすい。 Here, the buffer layer 140 is grown on the flat surface 130 a of the chromium nitride film 130. Thereby, dislocations generated at the interface (growth interface) between the chromium nitride film 130 and the buffer layer 140 are likely to propagate upward.
また、クロム窒化物膜130の結晶方位がばらついているので、その上に成長したバッファ層140の結晶どうしが合体する際に、面内回転による方位ズレや成長厚み方向の結晶軸ズレ(C軸のズレ)が発生しやすい。これにより、結晶方位がばらついた状態で合体することがあるので、異なる方向から成長した結晶どうしが合体する部分において、転位が発生しやすい。 Further, since the crystal orientation of the chromium nitride film 130 varies, when the crystals of the buffer layer 140 grown thereon are combined, the orientation misalignment due to in-plane rotation and the crystal axis misalignment in the growth thickness direction (C axis) Is likely to occur. As a result, coalescence may occur in a state where the crystal orientation varies, so dislocations are likely to occur in the portion where crystals grown from different directions merge.
仮に、クロム窒化物膜130の表面130aに対して原子レベルの平坦性を確保したとしても、GaNとCrNとの格子不整があるため、成長界面で高密度の転位が発生する傾向にある。また、成長が横方向成長を伴わないため、転位密度を低減できないおそれがある。 Even if atomic level flatness is ensured with respect to the surface 130a of the chromium nitride film 130, there is a lattice irregularity between GaN and CrN, so that high-density dislocations tend to occur at the growth interface. Further, since the growth does not involve lateral growth, there is a possibility that the dislocation density cannot be reduced.
図9(c)に示す工程では、基板温度を1040℃まで昇温し、GaNの結晶層150を成長する。成長時の結晶層150の層厚は、例えば、約10μmとする。これにより、下地基板10、Cr層20、クロム窒化物膜130、バッファ層140及び結晶層150を備えた構造体100が形成される。 In the step shown in FIG. 9C, the substrate temperature is raised to 1040 ° C. to grow the GaN crystal layer 150. The thickness of the crystal layer 150 during growth is, for example, about 10 μm. Thereby, the structure 100 including the base substrate 10, the Cr layer 20, the chromium nitride film 130, the buffer layer 140, and the crystal layer 150 is formed.
上述のように転位が発生しやすいバッファ層140の上に結晶層150を成長するので、結晶層150の転位密度は高くなる傾向にある。 As described above, since the crystal layer 150 is grown on the buffer layer 140 where dislocation is likely to occur, the dislocation density of the crystal layer 150 tends to increase.
この工程で得られた試料の表面を顕微鏡で観察すると、例えば、図12に示す結果が得られる。図12は、試料表面の顕微鏡写真である。 When the surface of the sample obtained in this step is observed with a microscope, for example, the result shown in FIG. 12 is obtained. FIG. 12 is a micrograph of the sample surface.
図12の顕微鏡写真によれば、結晶層150の表面150aには、多くのピットが発生していることが分かる。これにより、ピットに起因した歩留まりの低下が生じることがある。また、結晶層150における転位密度が高くなっていることが推定される。 According to the micrograph of FIG. 12, it can be seen that many pits are generated on the surface 150a of the crystal layer 150. As a result, the yield may be reduced due to the pits. It is also estimated that the dislocation density in the crystal layer 150 is high.
以上のように、Cr層20を窒化する際の温度(窒化温度)により、得られるクロム窒化物膜の形状が変化する。それにより、その上に成長させるバッファ層及び結晶層の結晶性が変化する。そこで、上述の図1〜図2と同様の工程により試料を作成した。ここで、窒化温度(図1(c)に示す工程における加熱温度)を変えた場合において、結晶層のXRD解析結果からGaNのピ−ク半値幅を評価し、結晶層表面のSEM写真又は顕微鏡写真から結晶層の表面のピット密度を評価した。その結果を図13に示す。図13では、白丸のプロットがピ−ク半値幅の変化を表し、黒四角のプロットが表面ピット密度を表す。ピ−ク半値幅は、小さいほど結晶性が良好であることを示す。 As described above, the shape of the obtained chromium nitride film changes depending on the temperature (nitriding temperature) at which the Cr layer 20 is nitrided. As a result, the crystallinity of the buffer layer and the crystal layer grown thereon changes. Therefore, a sample was prepared by the same process as that shown in FIGS. Here, when the nitriding temperature (heating temperature in the step shown in FIG. 1C) is changed, the FWHM of the GaN peak is evaluated from the XRD analysis result of the crystal layer, and the SEM photograph or microscope of the crystal layer surface The pit density on the surface of the crystal layer was evaluated from the photograph. The result is shown in FIG. In FIG. 13, the white circle plot represents the change in peak half width, and the black square plot represents the surface pit density. The smaller the peak half-value width, the better the crystallinity.
図13に示す結果より、窒素を含有した還元性ガス雰囲気での加熱処理において、加熱温度は、1000℃以上であることが好ましく、1040℃以上であることがさらに好ましく、1060℃以上であることがさらに好ましいことが分かる。 From the results shown in FIG. 13, in the heat treatment in a reducing gas atmosphere containing nitrogen, the heating temperature is preferably 1000 ° C. or higher, more preferably 1040 ° C. or higher, and more preferably 1060 ° C. or higher. Is more preferable.
すなわち、加熱温度1000℃以上で窒化することにより、Cr層20がほぼ全部窒化して、クロム窒化物膜の表面に三角錐形状の微結晶(凸部)が形成されて、結晶層の結晶性が向上するとともに、加熱温度900℃の場合に比べて結晶層の表面のピット密度が1桁近く減少することが分かる。 That is, by nitriding at a heating temperature of 1000 ° C. or more, the Cr layer 20 is almost entirely nitrided, and triangular pyramid-shaped microcrystals (convex parts) are formed on the surface of the chromium nitride film. It can be seen that the pit density on the surface of the crystal layer is reduced by almost one digit as compared with the case where the heating temperature is 900 ° C.
加熱温度1040℃以上で窒化することにより、結晶層50の表面50aのピット密度が102〜103/cm2レベルまで低減する。これにより、加熱温度1000℃以上で窒化する場合よりも結晶層の転位密度が低減していることを推定できる。 By nitriding at a heating temperature of 1040 ° C. or higher, the pit density on the surface 50a of the crystal layer 50 is reduced to a level of 10 2 to 10 3 / cm 2 . Thereby, it can be estimated that the dislocation density of the crystal layer is lower than when nitriding at a heating temperature of 1000 ° C. or higher.
加熱温度1060℃以上で窒化することにより、結晶層50の表面50aのピット密度が数/cm2レベルまで低減する。これにより、加熱温度1040℃以上で窒化する場合よりも結晶層の転位密度がさらに低減していることを推定できる。 By nitriding at a heating temperature of 1060 ° C. or higher, the pit density on the surface 50a of the crystal layer 50 is reduced to a few / cm 2 level. Thereby, it can be estimated that the dislocation density of the crystal layer is further reduced as compared with the case of nitriding at a heating temperature of 1040 ° C. or higher.
以上のように、加熱温度が高いほど、三角錐形状の不定形性が解消されるため、結晶層の転位密度が低減すると考えられる。だだし、過度に高温とするのは、熱負荷増大による装置の部材劣化の問題が生じるとともに、形成されたクロム窒化物膜と下地基板との相互熱拡散などの問題が生じるので、加熱温度は1300℃以下が好ましい。 As described above, it is considered that the dislocation density of the crystal layer is reduced as the heating temperature is higher because the irregularity of the triangular pyramid shape is eliminated. However, if the temperature is excessively high, there is a problem of deterioration of the members of the apparatus due to an increase in thermal load, and problems such as mutual thermal diffusion between the formed chromium nitride film and the base substrate occur. 1300 degrees C or less is preferable.
10 下地基板
20 Cr層
30,130 クロム窒化物膜
40,140 バッファ層
50,150 結晶層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Base substrate 20 Cr layer 30,130 Chromium nitride film 40,140 Buffer layer 50,150 Crystal layer
Claims (7)
前記下地基板の上に形成され、三角錐形状の複数の微結晶部を有するクロム窒化物膜と、
を備え、
前記クロム窒化物膜の三角錐形状の各前記微結晶部は、すべての斜面がクロム窒化物の結晶面で構成されている
ことを特徴とする構造体。 A base substrate;
A chromium nitride film formed on the base substrate and having a plurality of triangular pyramid-shaped microcrystalline portions;
With
Each of the triangular pyramid-shaped microcrystalline portions of the chromium nitride film has a structure in which all inclined surfaces are formed of a crystal plane of chromium nitride.
ことを特徴とする請求項1に記載の構造体。 2. The structure according to claim 1, wherein each of the microcrystalline portions of the triangular pyramid shape of the chromium nitride film has a uniform crystal orientation on each inclined surface.
ことを特徴とする請求項1又は2に記載の構造体。 3. The structure according to claim 1, wherein each of the microcrystalline portions of the chromium nitride film has a {100} plane group in all inclined surfaces.
ことを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の構造体。 4. The structure according to claim 1, wherein each microcrystalline portion of the chromium nitride film has a (111) plane as a bottom surface. 5.
ことを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の構造体。 5. The structure according to claim 1, wherein the chromium nitride film has a continuous surface formed by a bottom surface of each microcrystalline portion. 6.
ことを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の構造体。 6. The structure according to claim 1, wherein the chromium nitride film is formed so as to cover the base substrate so that an upper surface of the base substrate is not exposed.
ことを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載の構造体。 The structure according to any one of claims 1 to 6, further comprising a crystal layer formed of a group III nitride semiconductor on the chromium nitride film.
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