JP2009057594A - Method for manufacturing fine metal particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属微粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing fine metal particles.
近年、ナノスケールの金属微粒子（金属ナノ粒子）は、ナノテクノロジー分野を含む様々な分野において、大きな関心を集めている。それは、金属微粒子の持つバルクにないユニークな特性、すなわち、サイズや形状に依存した多彩な物理的性質（光学・磁気・電気・触媒特性など）の発現が大きな理由の一つである。さらには、生体用、医療用材料として活用されるようになってきたことも、その大きな要因であろう。そのため、金属微粒子のサイズ・形状を自在に制御可能な簡便な調製法の開発が求められている。さらに、近年、無毒・無害な化学薬品、環境適応性溶媒、再生利用可能な材料の使用など、グリーンケミストリーを考慮した金属微粒子合成法の開発も重要な課題の一つとなっている。 In recent years, nanoscale metal fine particles (metal nanoparticles) have attracted great interest in various fields including the nanotechnology field. One of the main reasons is the manifestation of unique properties of metal particles that are not in bulk, that is, various physical properties (optical, magnetic, electrical, catalytic properties, etc.) depending on the size and shape. Furthermore, the fact that it has come to be used as a biomedical or medical material will be a major factor. Therefore, development of a simple preparation method capable of freely controlling the size and shape of the metal fine particles is required. Furthermore, in recent years, the development of metal fine particle synthesis methods that take into account green chemistry, such as the use of non-toxic and harmless chemicals, environmentally compatible solvents, and recyclable materials, has also become an important issue.
溶液中での金属微粒子の代表的な調製法は逆ミセル法であり、有機溶媒中に形成した逆ミセルの内水相を微小反応場として、金属イオンの還元により金属微粒子が調製される。水溶液系では、界面活性剤や水溶性ポリマー水溶液中に金属イオンを溶解して、還元剤によって金属イオンを還元して、金属微粒子を調製する方法が主流である。また、金属イオンの還元には、加熱、光照射、超音波照射のような外部エネルギー印加を必要とする場合が多い。これらの方法は、溶液中に形成した金属微粒子のサイズや分散量を高度に制御する方法として既に確立している。しかし、これらの手法では、有機溶媒の使用、還元剤による副生成物、多段階操作、金属微粒子の分散安定性向上のための高濃度安定化剤の使用など、実用上、改善するべき課題が残されている。 A typical method for preparing metal fine particles in a solution is a reverse micelle method, in which metal fine particles are prepared by reduction of metal ions using an inner aqueous phase of reverse micelles formed in an organic solvent as a minute reaction field. In the aqueous solution system, a method of preparing metal fine particles by dissolving metal ions in a surfactant or a water-soluble polymer aqueous solution and reducing the metal ions with a reducing agent is the mainstream. Further, reduction of metal ions often requires application of external energy such as heating, light irradiation, and ultrasonic irradiation. These methods have already been established as methods for highly controlling the size and amount of dispersion of metal fine particles formed in a solution. However, these methods have problems that need to be improved in practice, such as the use of organic solvents, by-products with reducing agents, multi-step operation, and the use of high-concentration stabilizers to improve the dispersion stability of metal fine particles. It is left.
そこで、ポリマーやデンドリマー内に金属イオンの還元能を有する官能基を含むｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ｄｉａｍｉｎｅ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ａｍｉｎｅ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｔｈｉｒｄ−ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ） ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓやａ−ｂｉｏｔｉｎｙｌ−ＰＥＧ−ｂｌｏｃｋ−［ｐｏｌｙ（２−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）］を水溶液中で使用することにより、還元剤無添加での金属微粒子の合成が検討されるようになってきた。しかし、これらの方法は、新規に合成されたポリマーや高価試料の使用、高濃度の安定化剤、高温反応など、 応用展開するためには、まだまだクリアしなければならない課題を含んでいる。 Therefore, poly (ethylene oxide), diamine terminated poly (ethylene oxide), amine-functionalized thyridine-generated polyethylene (propylene-modified PEG) containing a functional group capable of reducing metal ions in polymers and dendrimers. By using block- [poly (2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate)] in an aqueous solution, synthesis of metal fine particles without addition of a reducing agent has been studied. However, these methods still have issues that must be cleared in order to develop applications such as the use of newly synthesized polymers and expensive samples, high concentration stabilizers, and high temperature reactions.
そこで近年、市販のポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド（ＰＥＯ−ＰＰＯ）ブロックコポリマー（ＰｌｕｒｏｎｉｃｓあるいはＰｏｌｏｘａｍｅｒｓ）を使用することにより、これまでの報告例のような還元剤の使用、外部エネルギー印加を必要としないマイルドな条件下での金属微粒子の合成法が報告された。例えば、所定濃度（０．１ｍＭ以上）のＰＥＯ−ＰＰＯトリブロックコポリマー（Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ）水溶液と塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）水溶液を混合すると、室温でＡｕＣｌ4 -イオンが還元され、金微粒子が形成される。その金微粒子の形成は、溶液混合後、2時間以内に反応は終了する。すなわち、ＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマーが、有効な還元剤として機能するのである。さらには、ＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマーは、形成した金属微粒子の分散安定化剤として有効に作用することが明らかとなった。本手法は、溶媒として水を使用可能なこと、無毒かつ、既に医薬材料として実用化されているポリマーを使用していることなど、環境適応性に優れているとも言える。さらに、単純操作、市販の試料を使用している所謂“ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ”の合成法であることから、経済面、実用面においても優位な点を含んでいる。 Therefore, in recent years, by using a commercially available polyethylene oxide-polypropylene oxide (PEO-PPO) block copolymer (Pluronics or Poloxamers), the use of a reducing agent as described in the previous examples, a mild effect that does not require the application of external energy. A method for the synthesis of metal microparticles under conditions has been reported. For example, when a PEO-PPO triblock copolymer (Pluronics) aqueous solution having a predetermined concentration (0.1 mM or more) and a chloroauric acid (HAuCl 4 ) aqueous solution are mixed, AuCl 4 − ions are reduced at room temperature to form fine gold particles. . The formation of the gold fine particles is completed within 2 hours after the solution is mixed. That is, the PEO-PPO block copolymer functions as an effective reducing agent. Furthermore, it was revealed that the PEO-PPO block copolymer effectively acts as a dispersion stabilizer for the formed metal fine particles. This technique can be said to be excellent in environmental adaptability, such as being able to use water as a solvent, using a non-toxic polymer that has already been put to practical use as a pharmaceutical material. Furthermore, since it is a so-called “ready-to-use” synthesis method using simple operations and commercially available samples, it has advantages in terms of economy and practical use.
例えば下記特許文献１のような報告がある。下記特許文献１では、２種類以上の金属イオンや金属錯体、還元剤および分散剤を含む溶液を流通させ、超音波を照射することにより連続的に粒子径の揃った金属ナノ粒子を製造することが可能になったということが開示されている。 For example, there is a report as shown in Patent Document 1 below. In the following Patent Document 1, a solution containing two or more kinds of metal ions, metal complexes, a reducing agent and a dispersing agent is circulated, and metal nanoparticles having a uniform particle diameter are produced by irradiating ultrasonic waves. It is disclosed that has become possible.
しかし、上記界面活性剤やポリマー（両親媒性高分子）を用いた金属微粒子の製造方法では、実用上、金属微粒子を取り囲む界面活性剤や両親媒性高分子を除去して純粋な金属微粒子を取り出すことが必要となる。理想的には、金属イオンなどの出発原料から還元剤を使用することなく直接金属微粒子が調製され、さらには、調製された金属微粒子が界面活性剤および両親媒性高分子のような安定化剤を添加することなく、溶液中に均一かつ安定に分散されることが好ましい。すなわち、界面活性剤無添加系の金属粒子合成法が求められている。 However, in the method for producing fine metal particles using the above-mentioned surfactant or polymer (amphiphilic polymer), pure metal fine particles are practically removed by removing the surfactant or amphiphilic polymer surrounding the fine metal particles. It is necessary to take out. Ideally, metal fine particles are prepared directly from a starting material such as a metal ion without using a reducing agent. Furthermore, the prepared metal fine particles are used as a stabilizer and a stabilizer such as an amphiphilic polymer. It is preferable to disperse uniformly and stably in the solution without adding. That is, there is a need for a surfactant-free metal particle synthesis method.
しかしながら、上記界面活性剤やポリマーを用いないでは金属微粒子を所定の形状に制御して製造することが難しくなる。すなわち、界面活性剤やポリマーを用いることで形状を制御できるからである。逆ミセル法のようにそのミセル内部で金属微粒子を成長させることでミセル内部の形状に合わせて生成する金属微粒子を所定の形状とすることができる。 However, without using the above surfactant or polymer, it is difficult to produce the metal fine particles while controlling them in a predetermined shape. That is, the shape can be controlled by using a surfactant or a polymer. By growing metal fine particles inside the micelle as in the reverse micelle method, the metal fine particles generated in accordance with the shape inside the micelle can be made into a predetermined shape.
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、界面活性剤や両親媒性高分子を用いることなく形状を制御できる金属微粒子の製造方法の提供をその主な目的とする。 This invention is made | formed in view of the said subject, and the main objective is to provide the manufacturing method of the metal microparticle which can control a shape, without using surfactant or an amphiphilic polymer.
本発明は、金属塩溶液中の金属塩を還元して所定の形状の金属微粒子とする金属微粒子の製造方法であって、前記還元の際に界面活性剤と両親媒性高分子ともに添加しないで前記所定の形状の金属微粒子に製造することを特徴とする。 The present invention relates to a method for producing metal fine particles by reducing a metal salt in a metal salt solution to form metal fine particles of a predetermined shape, and without adding a surfactant and an amphiphilic polymer during the reduction. It is characterized by producing the fine metal particles having a predetermined shape.
上記金属微粒子の製造方法であって、さらに前記金属塩溶液中に還元剤を添加させずに還元させることが好適である。 In the method for producing metal fine particles, it is preferable to further reduce the metal salt solution without adding a reducing agent.
また本発明は、金属塩溶液中の金属塩を還元して所定の形状の金属微粒子とする金属微粒子の製造方法であって、前記金属塩濃度、前記金属塩溶液中への超音波照射周波数、前記金属塩溶液中への光照射、前記金属塩溶液のｐＨ、前記金属塩溶液中の温度のうち少なくとも１条件と還元後の金属微粒子の所定の形状の予め求めた相関関係に基づき、所望の形状の金属微粒子に製造することを特徴とする。 Further, the present invention is a method for producing metal fine particles by reducing a metal salt in a metal salt solution to form metal fine particles of a predetermined shape, the metal salt concentration, the ultrasonic irradiation frequency into the metal salt solution, Based on a predetermined correlation between at least one of the light irradiation into the metal salt solution, the pH of the metal salt solution, and the temperature in the metal salt solution and a predetermined shape of the metal fine particles after reduction, a desired It is characterized in that it is manufactured in the shape of fine metal particles.
上記金属微粒子の製造方法であって、前記金属塩濃度、前記金属塩溶液中への超音波照射周波数、金属塩溶液中への光照射、前記金属塩溶液のｐＨ、前記金属塩溶液中の温度の全条件と還元後の金属微粒子の所定の形状の予め求めた相関関係に基づき、所望の形状の金属微粒子に製造すると好適である。 The metal fine particle production method, wherein the metal salt concentration, the ultrasonic irradiation frequency into the metal salt solution, the light irradiation into the metal salt solution, the pH of the metal salt solution, the temperature in the metal salt solution It is preferable to produce metal fine particles having a desired shape on the basis of all the above conditions and a predetermined correlation between the predetermined shape of the metal fine particles after reduction.
上記金属微粒子の製造方法であって、前記金属塩が貴金属の金属塩であり、この貴金属の金属塩から貴金属微粒子を製造すると好適である。 Preferably, the metal salt is a noble metal salt, and the noble metal particles are preferably produced from the noble metal salt.
上記金属微粒子の製造方法であって、前記金属塩の濃度が１０ｍＭ以下であると好適である。 In the method for producing metal fine particles, the concentration of the metal salt is preferably 10 mM or less.
上記金属微粒子の製造方法であって、前記金属塩溶液中への超音波照射周波数が２００−１０００ｋＨｚの範囲であると好適である。 In the method for producing metal fine particles, it is preferable that the ultrasonic wave irradiation frequency into the metal salt solution is in a range of 200 to 1000 kHz.
上記金属微粒子の製造方法であって、略球状、略棒状、略三角板状、略六角板状のうちいずれか１つの形状の金属微粒子であると好適である。 The method for producing metal fine particles is preferably a metal fine particle having any one of a substantially spherical shape, a substantially rod shape, a substantially triangular plate shape, and a substantially hexagonal plate shape.
上記金属微粒子の製造方法であって、前記金属微粒子の粒径が２−５００ｎｍであると好適である。 In the method for producing metal fine particles, the metal fine particles preferably have a particle size of 2 to 500 nm.
上記金属微粒子の製造方法であって、前記還元の際に界面活性剤と両親媒性高分子ともに添加しないで前記所定の形状の金属微粒子に製造すると好適である。 In the method for producing metal fine particles, it is preferable to produce the metal fine particles having the predetermined shape without adding both a surfactant and an amphiphilic polymer during the reduction.
上記金属微粒子の製造方法であって、さらに前記金属塩溶液中に還元剤を添加させずに還元させると好適である。 In the method for producing metal fine particles, it is preferable that the metal salt solution is further reduced without adding a reducing agent.
金属塩溶液中の金属塩を還元して所定の形状の金属微粒子とする金属微粒子の製造方法について、界面活性剤や両親媒性高分子を用いることなく形状を制御できる金属微粒子の製造方法を提供できる。 Provided is a method for producing metal fine particles capable of controlling the shape without using a surfactant or an amphiphilic polymer as a method for producing metal fine particles by reducing a metal salt in a metal salt solution to form metal fine particles having a predetermined shape. it can.
本発明者は、金属塩溶液中の金属塩を還元して所定の形状の金属微粒子とする金属微粒子の製造方法について、界面活性剤やポリマーを用いることなく形状を制御できる金属微粒子の製造方法について鋭意検討した。その結果、驚くべき事に金属塩溶液中の金属塩濃度、金属塩溶液中への超音波照射周波数、金属塩溶液中への光照射、金属塩溶液のｐＨ、金属塩溶液中の温度のうち少なくとも１条件が還元後の金属微粒子の形状を左右することを見出した。したがって、還元後の金属微粒子の所定の形状と金属塩溶液中の金属塩濃度、金属塩溶液中への超音波照射周波数、金属塩溶液中への光照射、金属塩溶液のｐＨ、金属塩溶液中の温度の条件のうち少なくとも１つとの相関関係を予め求めておき、所望とする金属微粒子の形状を得るための、金属塩溶液中への超音波照射周波数、金属塩溶液中への光照射、金属塩溶液のｐＨ、金属塩溶液中の温度の条件をこの予め求めた相関関係により求めることで所望とする形状の金属微粒子を得ることができることになる。すなわち、上記諸条件で金属微粒子の形態がどうなるのかの相関性（ある条件ではある形状となる）を求め、その条件を用いて所望の形状の金属粒子を製造することができる。相関関係はグラフ等公知一般のものをもちいることができる。コンピュータに記憶させておいてもよい。 The inventor of the present invention relates to a method for producing metal fine particles by reducing a metal salt in a metal salt solution to form metal fine particles having a predetermined shape, and a method for producing metal fine particles capable of controlling the shape without using a surfactant or a polymer. We studied diligently. As a result, surprisingly, the metal salt concentration in the metal salt solution, the ultrasonic irradiation frequency into the metal salt solution, the light irradiation into the metal salt solution, the pH of the metal salt solution, the temperature in the metal salt solution It has been found that at least one condition affects the shape of the metal fine particles after reduction. Therefore, the predetermined shape of the metal fine particles after reduction and the metal salt concentration in the metal salt solution, the ultrasonic irradiation frequency into the metal salt solution, the light irradiation into the metal salt solution, the pH of the metal salt solution, the metal salt solution In order to obtain a correlation with at least one of the internal temperature conditions in advance and obtain the desired shape of the metal fine particles, the ultrasonic irradiation frequency into the metal salt solution, the light irradiation into the metal salt solution The metal fine particles having a desired shape can be obtained by obtaining the pH of the metal salt solution and the temperature conditions in the metal salt solution from the previously obtained correlation. That is, the correlation of the shape of the metal fine particles under the above conditions (a certain shape becomes a certain shape) is obtained, and metal particles having a desired shape can be produced using the conditions. As the correlation, a publicly known one such as a graph can be used. It may be stored in a computer.
金属塩溶液中の金属塩濃度、金属塩溶液中への超音波照射周波数、金属塩溶液中への光照射、金属塩溶液のｐＨ、金属塩溶液中の温度の条件は、できるだけ多くの条件を定めた方がよく、好ましくはこれら全条件である。 The conditions of the metal salt concentration in the metal salt solution, the ultrasonic irradiation frequency into the metal salt solution, the light irradiation into the metal salt solution, the pH of the metal salt solution, and the temperature in the metal salt solution should be as many as possible. It is better to set, preferably all these conditions.
金属塩としては、特に限られることがないが、金、銀、白金やパラジウムなどの貴金属の金属塩であると好適である。例えば金属塩としては、銅、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、クロミウム、マンガン、マグネシウム、カドミウム、アルミニウム、錫、タングステンなどを含む金属塩、溶液中でイオン（例えば、Ａｇ+，Ａｇ（ＣＮ）2 -，ＡｌＣｌ4 -，Ａｕ3+，ＡｕＣｌ4 -，ＡｕＢｒ4 -，ＰｔＣｌ6 2-，Ｍｇ2+，Ｍｎ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｃｕ2+，Ｚｎ2+，Ｃｄ2+，Ｆｅ3+，Ａｌ3+，Ｐｄ2+，ＰｄＣｌ4 2-，Ｓｎ2+，ＳｎＯ3 2-，Ｇａ3+，ＷＯ4 2-）なりうる金属塩、ＡｇＡｓＦ6，ＡｇＢＦ4，ＡｇＢｒ，ＡｇＣｌ，ＡｇＣｌＯ3，ＡｇＣｌＯ4，ＡｇＦ，ＡｇＦ2，ＡｇＦ6Ｐ，ＡｇＦ6Ｓｂ，ＡｇＩ，ＡｇＩＯ3，ＡｇＭｎＯ4，ＡｇＮＯ2，ＡｇＮＯ3，ＡｇＯ3Ｖ，ＡｇＯ4Ｒｅ，Ａｇ2ＣｒＯ4，Ａｇ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ3Ｓ，Ａｇ2Ｏ4Ｓ，Ａｇ2Ｓ，Ａｇ2Ｓｅ，Ａｇ2Ｔｅ，Ａｇ3ＡｓＯ4，Ａｇ3ＡｓＯ4，Ａｇ3ＡｓＯ4，Ａｇ3Ｏ4Ｐ，Ａｇ8Ｏ16Ｗ4，ＫＡｇ（ＣＮ）2，ＣＨ3ＣＯ2Ａｇ，ＡｇＣＮ，ＡｇＣＮＯ，ＡｇＣＮＳ，Ａｇ2ＣＯ3、ＡｌＣｌ3Ｏ12，ＡｌＣｌ4Ｃｓ，ＡｌＣｌ4Ｋ，ＡｌＣｌ4Ｌｉ，ＡｌＣｌ4Ｎａ，ＡｌＣ１2Ｔｉ3，ＡｌＣｓＯ4Ｓｉ，ＡｌＣｓＯ6Ｓｉ2，ＡｌＣｓＯ8Ｓ2，ＡｌＦ4Ｋ，ＡｌＦ6Ｎａ3，ＡｌＫＯ8Ｓ2，ＡｌＬｉＯ2，ＡｌＮ3Ｏ9，ＡｌＯ4Ｐ，ＡｌＯ9Ｐ3，Ａｌ2ＢａＯ4，Ａｌ2ＭｇＯ4，Ａｌ2Ｏ5Ｔｉ，Ａｌ3Ｏ12Ｓ3，Ａｌ6Ｂｉ2Ｏ12，Ａｌ6Ｏ13Ｓｉ2，Ｈ4ＡｌＬｉ，Ｈ4ＡｌＮＯ8Ｓ2，ＡｕＢｒ3，ＫＡｕＢｒ4，ＮａＡｕＢｒ4，ＡｕＣｌ3，ＫＡｕＣｌ4，ＮａＡｕＣｌ4，ＨＡｕＣｌ4，ＡｕＩ3，Ａｕ2Ｓ3，ＨＡｕＣｌ4Ｎ，ＡｕＣＮ、ＣｏＦ2，ＣｏＦ3，ＣｏＩ2，ＣｏＬｉＯ2，ＣｏＮ2Ｏ6，ＣｏＮ6Ｎａ3Ｏ12，ＣｏＯ，ＣｏＯ4Ｓ，ＣｏＳｅ，Ｃｏ3Ｏ4，Ｃｏ3Ｏ8Ｐ2，Ｃｏ5Ｓｍ，Ｃｏ7Ｓｍ2，Ｈ8ＣｏＮ2Ｏ8Ｓ2，Ｈ12ＣｏＮ9Ｏ9，Ｈ15Ｃｌ3ＣｏＮ5，ＣｏＣＯ3、ＣｄＣｌ2，ＣｄＣｌ2Ｏ8，ＣｄＦ2，ＣｄＩ2，ＣｄＭｏＯ4，ＣｄＮ2Ｏ6，ＣｄＯ3Ｚｒ，ＣｄＯ4Ｓ，ＣｄＯ4Ｗ，ＣｕＦ2，ＣｕＩ，ＣｕＭｏＯ4，ＣｕＮ2Ｏ6，ＣｕＮｂ2Ｏ6，ＣｕＯ，ＣｕＯ3Ｓｅ，ＣｕＯ4Ｓ，ＣｕＯ4Ｗ，ＣｕＳ，ＣｕＳｅ，ＣｕＴｅ，Ｃｕ2ＨｇＩ4，Ｃｕ2Ｏ，Ｃｕ2Ｏ7Ｐ2，Ｃｕ2Ｓ，Ｃｕ2Ｓｅ，Ｃｕ2Ｔｅ，Ｈ8Ｃｌ4ＣｕＮ2，Ｈ12ＣｕＮ4Ｏ4Ｓ，ＣｕＣＮ，ＣｕＣＮＳ、ＭｇＭｎ2Ｏ8，ＭｇＭｏＯ4，ＭｇＮ2Ｏ6，ＭｇＯ3Ｓ2，ＭｇＯ3Ｔｉ，ＭｇＯ3Ｚｒ，ＭｇＯ4Ｓ，ＭｇＯ4Ｗ，Ｍｇ2Ｏ7Ｐ2，Ｍｇ3Ｏ8Ｐ2，Ｈ4ＭｇＮＯ4Ｐ，ＭｎＭｏＯ4，ＭｎＮ2Ｏ6，ＭｎＮｏＯ４，ＭｎＯ4Ｓ，Ｈ4ＭｎＯ4Ｐ2，ＮｉＯ，ＮｉＯ3Ｔｉ，ＮｉＯ4Ｓ，Ｈ4Ｎ2ＮｉＯ6Ｓ2，Ｈ2ＰｔＣｌ6，Ｈ6Ｃｌ2Ｎ2Ｐｔ，Ｈ6Ｃｌ4Ｎ2Ｐｔ，Ｈ6Ｎ4Ｏ4Ｐｔ，Ｈ6Ｎａ2Ｏ6Ｐｔ，Ｈ8Ｂｒ6Ｎ2Ｐｔ，Ｈ8Ｃｌ4Ｎ2Ｐｔ，Ｈ8Ｃｌ6Ｎ2Ｐｔ，Ｈ8Ｏ6Ｐｔ，Ｈ12Ｃｌ2Ｎ4Ｐｔ，Ｈ12Ｃｌ4Ｎ4Ｐｔ2，Ｈ12Ｎ6Ｏ6Ｐｔ，Ｈ14Ｎ4Ｏ2Ｐｔ，Ｃ2Ｎ2Ｐｔ，Ｈ6Ｂｒ2Ｎ2Ｐｄ，Ｈ6Ｃｌ2Ｎ2Ｐｄ，Ｈ6Ｉ2Ｎ2Ｐｄ，Ｈ6Ｎ4Ｏ4Ｐｄ，Ｈ8Ｃｌ4Ｎ2Ｐｄ，Ｈ8Ｃｌ6Ｎ2Ｐｄ，Ｈ12Ｂｒ2Ｎ4Ｐｄ，Ｈ12Ｃｌ2Ｎ4Ｐｄ，Ｈ12Ｃｌ4Ｎ4Ｐｄ2，Ｈ12Ｎ6Ｏ6Ｐｄ，Ｃ2Ｎ2Ｐｄ，Ｐｄ（ＯＡｃ）2，Ｐｄ（ＮＯ3）2，Ｈ4ＦｅＮＯ8Ｓ2，Ｈ8ＦｅＮ2Ｏ8Ｓ2，ＦｅＣｌ3，Ｃ2Ｎ2Ｚｎ，Ｈ2ＳｎＯ3，Ｎａ2ＳｎＯ3，ＳｎＣｌ2２Ｈ2Ｏ，ＳｎＯ，ＳｎＳＯ4，ＳｎＯ2，ＧａＢｒ3，ＧａＣｌ3，ＧａＩ3，Ｇａ（ＮＯ3）3ｘＨ2Ｏ，Ｇａ（ＳＯ4）3ｘＨ2Ｏ，Ｇａ2（ＳＯ4）3，ＧａＡｓ，ＧａＮ，ＧａＰ，ＧａＳ，Ｇａ2Ｓ3，ＧａＳｅ，ＧａＳｅ，Ｇａ2Ｓｅ3，ＧａＴｅ，Ｇａ2Ｔｅ3，ＧａＯ2Ｈ，Ｈ2ＷＯ4などを一例として挙げることができる。これらのうち好ましくは、ＡｇＮＯ3，ＫＡｕＣｌ4，ＮａＡｕＣｌ4，ＨＡｕＣｌ4，Ｈ2ＰｔＣｌ6，Ｐｄ（ＯＡｃ）2，Ｐｄ（ＮＯ3）2，Ｇａ（ＮＯ3）3ｘＨ2Ｏなどを挙げることができる。 The metal salt is not particularly limited, but is preferably a metal salt of a noble metal such as gold, silver, platinum or palladium. For example, as the metal salt, metal salt containing copper, iron, cobalt, nickel, zinc, chromium, manganese, magnesium, cadmium, aluminum, tin, tungsten, etc., ions in the solution (for example, Ag + , Ag (CN) 2 -, AlCl 4 -, Au 3+ , AuCl 4 -, AuBr 4 -, PtCl 6 2-, Mg 2+, Mn 2+, Co 2+, Ni 2+, Cu 2+, Zn 2+, Cd 2+ , Fe 3+ , Al 3+ , Pd 2+ , PdCl 4 2− , Sn 2+ , SnO 3 2− , Ga 3+ , WO 4 2− ), possible metal salts, AgAsF 6 , AgBF 4 , AgBr, AgCl , AgClO 3 , AgClO 4 , AgF, AgF 2 , AgF 6 P, AgF 6 Sb, AgI, AgIO 3 , AgMnO 4 , AgNO 2 , AgNO 3 , AgO 3 V, AgO 4 Re, Ag 2 CrO 4 , Ag 2 O , Ag 2 O 3 S, Ag 2 O 4 S, Ag 2 S, Ag 2 Se, Ag 2 Te, Ag 3 AsO 4 , Ag 3 AsO 4 , Ag 3 AsO 4 , Ag 3 O 4 P, Ag 8 O 16 W 4 , KAg (CN) 2 , CH 3 CO 2 Ag, AgCN, AgCNO, AgCNS, Ag 2 CO 3 , AlCl 3 O 12 , AlCl 4 Cs, AlCl 4 K, AlCl 4 Li, AlCl 4 Na, AlC 1 Ti 3 , AlCsO 4 Si, AlCsO 6 Si 2 , AlCsO 8 S 2 , AlF 4 K, AlF 6 Na 3 , AlKO 8 S 2 , AlLiO 2 , AlN 3 O 9 , AlO 4 P, AlO 9 P 3 , Al 2 BaO 4 , Al 2 MgO 4 , Al 2 O 5 Ti, Al 3 O 12 S 3 , Al 6 Bi 2 O 12 , Al 6 O 13 Si 2 , H 4 AlLi, H 4 AlNO 8 S 2 , AuBr 3 , KAuBr 4 , NaAuBr 4 , AuCl 3 , KAuCl 4 , NaA uCl 4 , HAuCl 4 , AuI 3 , Au 2 S 3 , HAuCl 4 N, AuCN, CoF 2 , CoF 3 , CoI 2 , CoLiO 2 , CoN 2 O 6 , CoN 6 Na 3 O 12 , CoO, CoO 4 S, CoSe, Co 3 O 4 , Co 3 O 8 P 2 , Co 5 Sm, Co 7 Sm 2 , H 8 CoN 2 O 8 S 2 , H 12 CoN 9 O 9 , H 15 Cl 3 CoN 5 , CoCO 3 , CdCl 2 , CdCl 2 O 8 , CdF 2 , CdI 2 , CdMoO 4 , CdN 2 O 6 , CdO 3 Zr, CdO 4 S, CdO 4 W, CuF 2 , CuI, CuMoO 4 , CuN 2 O 6 , CuNb 2 O 6 , CuO, CuO 3 Se, CuO 4 S, CuO 4 W, CuS, CuSe, CuTe, Cu 2 HgI 4 , Cu 2 O, Cu 2 O 7 P 2 , Cu 2 S, Cu 2 Se, Cu 2 Te, H 8 Cl 4 CuN 2 , H 12 CuN 4 O 4 S, CuCN, CuCNS, MgMn 2 O 8 , MgMoO 4 , MgN 2 O 6 , MgO 3 S 2 , MgO 3 Ti, MgO 3 Zr, MgO 4 S, MgO 4 W, Mg 2 O 7 P 2 , Mg 3 O 8 P 2 , H 4 MgNO 4 P, MnMoO 4 , MnN 2 O 6 , MnNoO 4 , MnO 4 S, H 4 MnO 4 P 2 , NiO, NiO 3 Ti, NiO 4 S, H 4 N 2 NiO 6 S 2 , H 2 PtCl 6 , H 6 Cl 2 N 2 Pt, H 6 Cl 4 N 2 Pt, H 6 N 4 O 4 Pt, H 6 Na 2 O 6 Pt, H 8 Br 6 N 2 Pt, H 8 Cl 4 N 2 Pt, H 8 Cl 6 N 2 Pt, H 8 O 6 Pt, H 12 Cl 2 N 4 Pt, H 12 Cl 4 N 4 Pt 2 , H 12 N 6 O 6 Pt, H 14 N 4 O 2 Pt, C 2 N 2 Pt, H 6 Br 2 N 2 Pd, H 6 Cl 2 N 2 Pd, H 6 I 2 N 2 Pd, H 6 N 4 O 4 Pd, H 8 Cl 4 N 2 Pd, H 8 Cl 6 N 2 Pd, H 12 Br 2 N 4 Pd, H 12 Cl 2 N 4 Pd, H 12 Cl 4 N 4 Pd 2 , H 12 N 6 O 6 Pd, C 2 N 2 Pd , Pd (OAc) 2 , Pd (NO 3 ) 2 , H 4 FeNO 8 S 2 , H 8 FeN 2 O 8 S 2 , FeCl 3 , C 2 N 2 Zn, H 2 SnO 3 , Na 2 SnO 3 , SnCl 2 2H 2 O, SnO, SnSO 4, SnO 2, GaBr 3, GaCl 3, GaI 3, Ga (NO 3) 3 xH 2 O, Ga (SO 4) 3 xH 2 O, Ga 2 (SO 4) 3, Examples include GaAs, GaN, GaP, GaS, Ga 2 S 3 , GaSe, GaSe, Ga 2 Se 3 , GaTe, Ga 2 Te 3 , GaO 2 H, and H 2 WO 4 . Of these, AgNO 3 , KAuCl 4 , NaAuCl 4 , HAuCl 4 , H 2 PtCl 6 , Pd (OAc) 2 , Pd (NO 3 ) 2 , Ga (NO 3 ) 3 xH 2 O and the like are preferable. it can.
金属塩溶液中の金属塩の濃度としては、特に限られることがないが、金属塩濃度が１０ｍＭ以下であると好適である。 The concentration of the metal salt in the metal salt solution is not particularly limited, but the metal salt concentration is preferably 10 mM or less.
金属塩溶液中への超音波を照射する場合については、照射周波数は特に限られることがないが照射周波数が２００−１０００ｋＨｚの範囲であると好適である。 In the case of irradiating ultrasonic waves into the metal salt solution, the irradiation frequency is not particularly limited, but the irradiation frequency is preferably in the range of 200 to 1000 kHz.
製造される金属微粒子の形状は特に限られることがないが、略球状、略棒状、略三角板状、略六角板状のうちいずれか１つの形状の金属微粒子であると好適である。 The shape of the metal fine particles to be produced is not particularly limited, but is preferably a metal fine particle having any one of a substantially spherical shape, a substantially rod shape, a substantially triangular plate shape, and a substantially hexagonal plate shape.
製造される金属微粒子の粒径は特に限られることがないが、粒径は２−５００ｎｍの粒径であると好適である。 The particle diameter of the metal fine particles to be produced is not particularly limited, but the particle diameter is preferably 2 to 500 nm.
さらに本発明者はこの金属微粒子の形状制御方法によって、金属塩からの還元の際に界面活性剤を添加しないで所定の形状の金属微粒子に製造することができることを見出した。界面活性剤を添加しないでも本法によって形状制御できるからである。したがって、金属微粒子の製造後に界面活性剤を除去することなく純粋な金属微粒子を提供することができる。 Furthermore, the present inventor has found that the metal fine particle shape control method can produce metal fine particles having a predetermined shape without adding a surfactant during reduction from the metal salt. This is because the shape can be controlled by this method without adding a surfactant. Therefore, pure metal fine particles can be provided without removing the surfactant after the production of the metal fine particles.
さらには界面活性剤を添加しないで所定の形状金属微粒子の製造方法であって、さらに金属塩溶液中に還元剤を添加させずに還元させる方法（例えば超音波照射や光照射など）であると界面活性剤を添加しないで、かつ、還元剤を加えずに純粋な金属微粒子を提供することができることを見出した。 Furthermore, it is a method for producing metal particles having a predetermined shape without adding a surfactant, and a method for reducing the metal salt solution without adding a reducing agent (for example, ultrasonic irradiation, light irradiation, etc.) It has been found that pure metal fine particles can be provided without adding a surfactant and without adding a reducing agent.
さらに本発明者らは製造される金属微粒子の形状を略球状などの一般的に分散安定性が向上すると言われている形状の粒子にすれば溶液中の分散性向上のためのキャッピング剤や安定化剤（例えば、界面活性剤や両親媒性高分子）を使用しないで分散安定性を保持できることができ、純粋な金属微粒子を提供することができることも見出した。 Furthermore, the inventors of the present invention can improve the dispersibility in the solution by using a capping agent or a stable material if the shape of the metal fine particles to be produced is generally spherical, etc. It has also been found that dispersion stability can be maintained without using an agent (for example, a surfactant or an amphiphilic polymer), and pure metal fine particles can be provided.
なお、金属塩溶液中の金属塩を還元して所定の形状の金属微粒子とする金属微粒子の製造方法について、界面活性剤や両親媒性高分子を用いることなく形状を制御できる金属微粒子の製造方法を提供できるが、界面活性剤や両親媒性高分子を用いることを妨げるものではない。 In addition, about the manufacturing method of the metal microparticle which reduces the metal salt in a metal salt solution and makes the metal microparticle of predetermined shape, the manufacturing method of the metal microparticle which can control a shape, without using surfactant or an amphiphilic polymer However, this does not prevent the use of a surfactant or an amphiphilic polymer.
以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。なお、超音波照射は超音波照射器（三井電気精機株式会社製ＳＤ−３２ＣＰ−２８Ｋ、ＳＤ−３２ＣＰ−２００Ｋ、ＳＤ−３２ＣＰ−９５０Ｋ）を用いて行った。また紫外・可視吸光分光（ＵＶ−ｖｉｓ）測定は紫外・可視吸光分光器（日立テクノロジーズ製 Ｕ−３３１０、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察は日立テクノロジーズ製 Ｈ−７６５０）を用いて行った。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples. The ultrasonic irradiation was performed using an ultrasonic irradiator (SD-32CP-28K, SD-32CP-200K, SD-32CP-950K manufactured by Mitsui Electric Seiki Co., Ltd.). Further, ultraviolet / visible absorption spectroscopy (UV-vis) measurement was performed using an ultraviolet / visible absorption spectrometer (U-3310 manufactured by Hitachi Technologies, and H-7650 manufactured by Hitachi Technologies was used for observation with a transmission electron microscope (TEM)).
なお、今回ＳＰＲを評価の根拠としたのは、Ａｕナノ粒子の形状や分散安定性を簡易的に観察できるためである。すなわち、貴金属はそのサイズがナノオーダーになると表面プラズモン共鳴により特定波長の光を吸収する（例えばＡｕなら５３０ｎｍ付近）。また、その吸収波長は形状にも依存し、球状なら５３０ｎｍ付近に、板状なら７００ｎｍ以降に吸収が現れる。さらにそのピーク強度や半値幅の変化は分散安定性を反映する。 The reason why the SPR was used as the basis for this evaluation is that the shape and dispersion stability of the Au nanoparticles can be easily observed. That is, when the size of the noble metal becomes nano-order, it absorbs light of a specific wavelength by surface plasmon resonance (for example, around 530 nm for Au). The absorption wavelength also depends on the shape. Absorption appears in the vicinity of 530 nm for a spherical shape and after 700 nm for a plate shape. Furthermore, changes in peak intensity and half-width reflect the dispersion stability.
＜実施例１＞
０．００１ｍＭ、０．０１ｍＭ、０．１ｍＭ、１ｍＭ、１０ｍＭに調製したＨＡｕＣｌ4水溶液に、９５０ｋＨｚの超音波を１０ｍｉｎ照射し還元反応を進行させた。溶液の温度は２５±１．０℃、ｐＨは３．６で行った。
<Example 1>
The HAUCl 4 aqueous solution prepared to 0.001 mM, 0.01 mM, 0.1 mM, 1 mM, and 10 mM was irradiated with 950 kHz ultrasonic waves for 10 min to advance the reduction reaction. The temperature of the solution was 25 ± 1.0 ° C., and the pH was 3.6.
その目視観察を図１に示す。超音波照射直後のＡｕナノ粒子分散液は０．００１ｍＭでは透明、０．０１ｍＭではピンク色、０．１ｍＭでは赤色、１ｍＭでは黄橙色、０．００１ｍＭでは黄色であった。０．１ｍＭ以下ではＡｕナノ粒子の表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）に起因する赤色が観察されたが、１ｍＭ以上では未反応の前駆体イオン（ＡｕＣｌ4 -）が多数存在するため、主としてＡｕＣｌ4 -に起因する黄色が観察されたものと考えられる。さらにＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図２に、ＴＥＭ像を図３に示す。０．００１ｍＭでは濃度が低すぎるためにＳＰＲが確認できず、ＴＥＭでも粒子は確認できなかった。一方、０．０１ｍＭ、０．１ｍＭ、１ｍＭでは図２のようにＳＰＲが確認でき、ＴＥＭでも図３のような粒子が確認できた。０．１ｍＭ（図３）では約４０ｎｍの球状粒子のほか、板状や棒状の粒子も確認できた。しかし、０．０１ｍＭ（図３）ではそのほとんどが球状粒子であり、サイズは約１５ｎｍであった。また、１０ｍＭではＳＰＲが確認できなかったが、数日後には沈殿が生じていたことから還元は起きていると考えられる。 The visual observation is shown in FIG. The Au nanoparticle dispersion immediately after ultrasonic irradiation was transparent at 0.001 mM, pink at 0.01 mM, red at 0.1 mM, yellow-orange at 0.1 mM, and yellow at 0.001 mM. At 0.1 mM or less, red color due to surface plasmon resonance (SPR) of Au nanoparticles was observed, but at 1 mM or more, since many unreacted precursor ions (AuCl 4 − ) exist, mainly AuCl 4 − . It is thought that yellow color was observed. Further, a UV-vis spectrum is shown in FIG. 2, and a TEM image is shown in FIG. Since the concentration was too low at 0.001 mM, SPR could not be confirmed, and particles could not be confirmed even by TEM. On the other hand, SPR could be confirmed as shown in FIG. 2 at 0.01 mM, 0.1 mM and 1 mM, and particles as shown in FIG. 3 could be confirmed by TEM. At 0.1 mM (FIG. 3), in addition to spherical particles of about 40 nm, plate-like or rod-like particles could be confirmed. However, at 0.01 mM (FIG. 3), most of them were spherical particles, and the size was about 15 nm. In addition, SPR could not be confirmed at 10 mM, but reduction was considered to have occurred because precipitation occurred after several days.
なお、高濃度側で還元反応が起こりづらいという結果となったのは、下記（１）式より前駆体イオンであるＡｕＣｌ4 -が多量に存在すると反応が右に進みづらくなるためであると考えられる。 The reason why the reduction reaction is difficult to occur on the high concentration side is that the reaction does not easily proceed to the right if the precursor ion AuCl 4 − is present in a large amount from the following formula (1). It is done.
また、図４および図５にはＳＰＲ−濃度の関係を示す。図４、５によりＳＰＲは０．２ｍＭのときに最大となり、濃度が高くなるにつれてＳＰＲが長波長側へシフトすることもわかった。これは０．２mＭ以下では下記（１）式に阻害されることなく前駆体イオンが効率良く反応し、また、高濃度になるほどＡｕ表面上での還元反応（核成長）の割合が増すため、生成されるＡｕナノ粒子が大きくなるということを示している。 4 and 5 show the relationship of SPR-concentration. 4 and 5, it was found that the SPR became maximum when the concentration was 0.2 mM, and that the SPR shifted to the longer wavelength side as the concentration increased. This is because the precursor ion reacts efficiently without being inhibited by the following formula (1) below 0.2 mM, and the ratio of the reduction reaction (nuclear growth) on the Au surface increases as the concentration increases. It shows that the Au nanoparticles produced are larger.
特に０．０５ｍＭ以下で分散安定性に優れている。これは０．０５ｍＭで調製した球状Ａｕナノ粒子の粒子径が約３０ｎｍと比較的小さく、Ａｕナノ粒子同士の衝突頻度が低いためであると考えられる。 In particular, the dispersion stability is excellent at 0.05 mM or less. This is probably because the spherical Au nanoparticles prepared at 0.05 mM have a relatively small particle diameter of about 30 nm and the collision frequency between Au nanoparticles is low.
図１１にそれぞれの濃度で調製したＡｕナノ粒子分散液のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。 FIG. 11 shows UV-vis spectra of the Au nanoparticle dispersion liquid prepared at each concentration.
０．０６ｍＭ以上はピーク強度やピークの半値幅に大きな変化があるが、０．０５ｍＭ以下はピーク形状の変化はほとんどない。０．０６ｍＭ以上でＳＰＲのピーク形状に大きな変化が見られたのは、Ａｕナノ粒子同士の合一が起き、調製直後のものとは変わってしまったことを示している。一方、０．０５ｍＭ以下でそのピーク形状にほとんど変化が見られないのは、Ａｕナノ粒子同士の合一がほとんどないことを示している。 At 0.06 mM or more, there is a large change in peak intensity or half-width of the peak, but at 0.05 mM or less, there is almost no change in peak shape. A large change in the SPR peak shape at 0.06 mM or more indicates that coalescence of Au nanoparticles occurred, which changed from that immediately after preparation. On the other hand, the fact that there is almost no change in the peak shape at 0.05 mM or less indicates that there is almost no coalescence of Au nanoparticles.
また、図１２のＴＥＭ像からも高濃度側（０．１ｍＭ）では粒子の合一が起きているのに対し、低濃度側（０．０１〜０．０５ｍＭ）では粒子一つ一つが分散していることがわかる。 Also, from the TEM image of FIG. 12, the coalescence of particles occurs on the high concentration side (0.1 mM), whereas the particles are dispersed one by one on the low concentration side (0.01 to 0.05 mM). You can see that
したがって、０．０５ｍＭ以下は分散安定性に優れると言える。 Therefore, it can be said that 0.05 mM or less is excellent in dispersion stability.
さらに図１３にそれぞれの濃度で調製したＡｕナノ粒子のＴＥＭ像、粒径−分散関係のグラフ、形状−分散関係のグラフを示す。濃度が低くなるにつれて球状のＡｕナノ粒子の生成割合が増え、そのサイズも小さくなることがわかる。 Further, FIG. 13 shows a TEM image, a particle size-dispersion relationship graph, and a shape-dispersion relationship graph of Au nanoparticles prepared at respective concentrations. It can be seen that the generation ratio of spherical Au nanoparticles increases and the size decreases as the concentration decreases.
Ａｕナノ粒子の形成は、溶媒中でのＡｕ還元（核生成）とＡｕナノ粒子表面での還元（核成長）の二つからなる。濃度が高ければＡｕナノ粒子表面で還元する割合も増えるため、そのサイズは大きくなると考えられる。 Formation of Au nanoparticles consists of Au reduction (nucleation) in a solvent and reduction (nuclear growth) on the surface of Au nanoparticles. If the concentration is high, the ratio of reduction on the Au nanoparticle surface increases, so the size is considered to increase.
０．０５ｍＭ以下では、Ａｕナノ粒子表面での還元は少ないものと考えられ、そのサイズは約３０ｎｍとなった。 At 0.05 mM or less, it is considered that the reduction on the Au nanoparticle surface is small, and the size is about 30 nm.
さらに濃度を下げればＡｕナノ粒子表面での還元も減るので、サイズが小さくなることが予想される。実際、０．０１ｍＭでは１０数ｎｍのＡｕナノ粒子が得られた。 If the concentration is further reduced, the reduction on the Au nanoparticle surface is also reduced, so the size is expected to be reduced. In fact, at 0.01 mM, Au nanoparticles of a few tens nm were obtained.
以上により金属塩濃度は金属微粒子の形状に影響を与えることがわかった。 From the above, it was found that the metal salt concentration affects the shape of the metal fine particles.
＜実施例２＞
０．１ｍＭに調製したＨＡｕＣｌ4水溶液に、周波数が２８ｋＨｚ、２００ｋＨｚ、９５０ｋＨｚの超音波を１０ｍｉｎ照射し還元反応を進行させた。溶液の温度は２５±１．０℃、ｐＨは３．６で行った。
<Example 2>
The HAuCl 4 aqueous solution prepared to 0.1 mM was irradiated with ultrasonic waves having frequencies of 28 kHz, 200 kHz, and 950 kHz for 10 min to proceed the reduction reaction. The temperature of the solution was 25 ± 1.0 ° C., and the pH was 3.6.
その目視観察を図６に示す。その結果、２８ｋＨｚでは溶液の色に変化がなかったのに対し、２００ｋＨｚ、９５０ｋＨｚでは溶液が赤色に変化しＡｕナノ粒子の生成が示唆された。 The visual observation is shown in FIG. As a result, the color of the solution did not change at 28 kHz, whereas the solution changed to red at 200 kHz and 950 kHz, suggesting the formation of Au nanoparticles.
なお、２００ｋＨｚ以上でＡｕナノ粒子が生成したのは、ＡｕＣｌ4 -を還元させるに十分な量の水素ラジカル（Ｈ・）が発生したためであると考えられる。 The reason why the Au nanoparticles were generated at 200 kHz or higher is considered to be that a sufficient amount of hydrogen radicals (H.) were generated to reduce AuCl 4 − .
そこで、異なる周波数の超音波により発生するＨ・の量の違いをメチレンブルー（ＭＢ）を用いて検討した。ＭＢは下記（２）式に示しように青色の酸化体を還元することで無色の還元体になることが知られている。このことを利用して超音波により発生するＨ・の量を見積もることができる。 Therefore, the difference in the amount of H · generated by ultrasonic waves of different frequencies was examined using methylene blue (MB). As shown in the following formula (2), MB is known to be a colorless reductant by reducing a blue oxidant. Using this fact, it is possible to estimate the amount of H · generated by ultrasonic waves.
その目視観察を図７に示す。超音波照射前は青色であるが、周波数が高くなるほど青色が消え、９５０ｋＨｚでは青色は観察できない。これは周波数が高いほどＭＢの還元反応が多く進んだこと示している。またＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図８に示す。これは、酸化体のＭＢに起因する６５０ｎｍ付近のピークが消えていることから高周波数ほどより多数のＭＢの還元反応が起き、高周波数ほど超音波により発生するＨ・の量が多いことを示唆する結果となった。 The visual observation is shown in FIG. Although it is blue before ultrasonic irradiation, the blue color disappears as the frequency increases, and blue cannot be observed at 950 kHz. This indicates that the higher the frequency, the more MB reduction reaction progressed. The UV-vis spectrum is shown in FIG. This suggests that the reduction reaction of a larger number of MBs occurs at higher frequencies due to the disappearance of the peak near 650 nm due to MB of the oxidant, and the amount of H · generated by ultrasonic waves increases at higher frequencies. As a result.
次に実際に２８ｋＨｚ、２００ｋＨｚ、９５０ｋＨｚで調製したＡｕナノ粒子分散液のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図９に、得られた粒子のＴＥＭ像と粒径−分散関係を示すグラフを図１０に示す。２８ｋＨｚではＨ・の発生量が少ないためにＡｕ表面での還元反応（核成長）が進み、大粒子が生成したものと考えられる。一方、２００ｋＨｚ、９５０ｋＨｚでは、球状、板状、棒状のＡｕナノ粒子が生成しているが、そのサイズは９５０ｋＨｚの方が小さい。これは高周波数の方がＡｕナノ粒子の核が多数生成するため、最終的に生成されるＡｕナノ粒子が小さくなったものと考えられる。 Next, FIG. 9 shows the UV-vis spectrum of the Au nanoparticle dispersion liquid actually prepared at 28 kHz, 200 kHz, and 950 kHz, and FIG. 10 shows a graph showing the TEM image of the obtained particles and the particle size-dispersion relationship. At 28 kHz, since the amount of H · generated is small, it is considered that the reduction reaction (nuclear growth) on the Au surface proceeds and large particles are generated. On the other hand, at 200 kHz and 950 kHz, spherical, plate-like, and rod-like Au nanoparticles are generated, but the size is smaller at 950 kHz. This is thought to be because the Au nanoparticle nuclei produced more at higher frequencies, resulting in a smaller Au nanoparticle.
２００ｋＨｚ、９５０ｋＨｚのスペクトルには、等方性の粒子（球状）に起因する５３０ｎｍ付近の吸収と、異方性の粒子（棒状、板状（三角形、六角形など）、多面体状）に起因する７００ｎｍ以降の吸収が観察された。このことは図１０のＴＥＭ観察結果と一致する。図１０のＴＥＭ像より調製された粒子は２ｎｍの球状のものから、約５００ｎｍの棒状のものまである。 In the spectra of 200 kHz and 950 kHz, absorption near 530 nm caused by isotropic particles (spherical) and 700 nm caused by anisotropic particles (rod-like, plate-like (triangle, hexagonal, etc.), polyhedron-like) Subsequent absorption was observed. This is consistent with the TEM observation result of FIG. Particles prepared from the TEM image in FIG. 10 range from 2 nm spherical to about 500 nm rods.
一方、２８ｋＨｚで調製した粒子は不定形であり、ＳＰＲは観察できなかった。これは２８ｋＨｚでの調製はＡｕナノ粒子の核生成が少なく、還元反応の進行が遅いということを示している。 On the other hand, the particles prepared at 28 kHz were indefinite, and SPR could not be observed. This indicates that the preparation at 28 kHz has less nucleation of Au nanoparticles and the reduction reaction proceeds slowly.
以上により超音波周波数は金属微粒子の形状に影響を与えることがわかった。 From the above, it was found that the ultrasonic frequency affects the shape of the metal fine particles.
＜実施例３＞
０．１ｍＭに調製したＨＡｕＣｌ4水溶液に、周波数が９５０ｋＨｚの超音波を８ｍｉｎ照射し還元反応を進行させた。溶液の温度は２５±１．０℃で行った。
それぞれのｐＨで調製したＡｕナノ粒子分散液の目視観察を図１４に示す。またＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図１５に、ＴＥＭ像を図１６に示す。
<Example 3>
The HAuCl 4 aqueous solution prepared to 0.1 mM was irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 950 kHz for 8 minutes to proceed the reduction reaction. The temperature of the solution was 25 ± 1.0 ° C.
Visual observation of the Au nanoparticle dispersion prepared at each pH is shown in FIG. Further, a UV-vis spectrum is shown in FIG. 15, and a TEM image is shown in FIG.
図１４よりｐＨ３、ｐＨ１１では調製から１４日後には赤色がほとんどなくなっていた。このことから、ｐＨの値が高いと生成するＡｕナノ粒子が大きくなるものと考えられる。これは図１６のＴＥＭ観察結果を支持する。また、ｐＨ４〜１０ではＡｕナノ粒子のＳＰＲに起因する赤色が観察でき、図１５よりｐＨ５〜７において５３０ｎｍ付近のＳＰＲの変化は最も少ないことから、Ａｕナノ粒子はこの範囲で安定に存在できるものと考えられる。 From FIG. 14, at pH 3 and pH 11, the red color almost disappeared 14 days after preparation. From this, it is considered that the Au nanoparticles produced become large when the pH value is high. This supports the TEM observation result of FIG. In addition, the red color due to the SPR of the Au nanoparticles can be observed at pH 4 to 10, and since the change of SPR near 530 nm is the smallest at pH 5 to 7 from FIG. 15, the Au nanoparticles can exist stably in this range. it is conceivable that.
また、図１６よりｐＨ５、７の球状Ａｕナノ粒子は約４０ｎｍであり、他のｐＨで調製したものより小さい。 Also, from FIG. 16, the spherical Au nanoparticles with pH 5 and 7 are about 40 nm, which is smaller than those prepared at other pH.
以上より、ｐＨによりＡｕナノ粒子のサイズを変えられることがわかった。また、ｐＨ５〜７でそのサイズがより小さくなることもわかった。
以上により金属水溶液中のｐＨは金属微粒子の形状に影響を与えることがわかった。
From the above, it was found that the size of Au nanoparticles can be changed by pH. It was also found that the size was smaller at pH 5-7.
From the above, it was found that the pH in the metal aqueous solution affects the shape of the metal fine particles.
＜実施例４＞
０．１ｍＭに調製したＨＡｕＣｌ4水溶液に、周波数が９５０ｋＨｚの超音波を８ｍｉｎ照射し還元反応を進行させた。溶液のｐＨは３．６で行った。
<Example 4>
The HAuCl 4 aqueous solution prepared to 0.1 mM was irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 950 kHz for 8 minutes to proceed the reduction reaction. The pH of the solution was 3.6.
それぞれの温度で調製したＡｕナノ粒子分散液の目視観察を図１７に、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図１８に、ＴＥＭ像を図１９に示す。 The visual observation of the Au nanoparticle dispersion prepared at each temperature is shown in FIG. 17, the UV-vis spectrum is shown in FIG. 18, and the TEM image is shown in FIG.
図１７よりいずれの温度で調製したＡｕナノ粒子分散液もＳＰＲに起因する赤色が観察された。また、６０℃では３日後には沈殿が生じていた。このことから、高温で調製すると粒子同士の衝突する割合が増え、合一する可能性があることが示唆された。図１８より１０〜４０℃は板状のＡｕナノ粒子に起因する７５０ｎｍ付近のピークが確認できた。 From FIG. 17, the red color resulting from SPR was observed in the Au nanoparticle dispersion prepared at any temperature. At 60 ° C., precipitation occurred after 3 days. From this, it was suggested that, when prepared at a high temperature, the proportion of particles colliding increases and may be united. From FIG. 18, a peak around 750 nm due to the plate-like Au nanoparticles was confirmed at 10 to 40 ° C.
一方、５０、６０℃では、５３０ｎｍ付近のピークのみ確認でき、これは球状のＡｕナノ粒子に起因するＳＰＲであるから板状のＡｕナノ粒子が存在しないことがわかり、図１９からも板状のＡｕナノ粒子が存在しないことがわかる。 On the other hand, at 50 ° C. and 60 ° C., only a peak near 530 nm can be confirmed. Since this is an SPR caused by spherical Au nanoparticles, it can be seen that there are no plate-like Au nanoparticles, and FIG. It can be seen that there are no Au nanoparticles.
以上より、調製温度を変えることにより球状のＡｕナノ粒子のみを調製できることがわかり、調製温度は金属微粒子の形状に影響を与えることがわかった。 From the above, it was found that by changing the preparation temperature, only spherical Au nanoparticles can be prepared, and it was found that the preparation temperature affects the shape of the metal fine particles.
Claims (11)
前記還元の際に界面活性剤と両親媒性高分子ともに添加しないで前記所定の形状の金属微粒子に製造する金属微粒子の製造方法。 A method for producing metal fine particles by reducing a metal salt in a metal salt solution into metal fine particles having a predetermined shape,
A method for producing fine metal particles, wherein the fine particles of the predetermined shape are produced without adding a surfactant and an amphiphilic polymer during the reduction.
前記金属塩濃度、前記金属塩溶液中への超音波照射周波数、前記金属塩溶液中への光照射、前記金属塩溶液のｐＨ、前記金属塩溶液中の温度のうち少なくとも１条件と還元後の金属微粒子の所定の形状の予め求めた相関関係に基づき、所望の形状の金属微粒子に製造する金属微粒子の製造方法。 A method for producing metal fine particles by reducing a metal salt in a metal salt solution into metal fine particles having a predetermined shape,
At least one of the metal salt concentration, the ultrasonic irradiation frequency into the metal salt solution, the light irradiation into the metal salt solution, the pH of the metal salt solution, and the temperature in the metal salt solution and after the reduction A method for producing metal fine particles, which is produced into metal fine particles having a desired shape based on a predetermined correlation of the predetermined shapes of the metal fine particles.
前記金属塩濃度、前記金属塩溶液中への超音波照射周波数、金属塩溶液中への光照射、前記金属塩溶液のｐＨ、前記金属塩溶液中の温度の全条件と還元後の金属微粒子の所定の形状の予め求めた相関関係に基づき、所望の形状の金属微粒子に製造する金属微粒子の製造方法。 It is a manufacturing method of the metal particulates according to claim 3,
The metal salt concentration, the ultrasonic irradiation frequency into the metal salt solution, the light irradiation into the metal salt solution, the pH of the metal salt solution, the temperature in the metal salt solution, and the metal fine particles after reduction. A method for producing metal fine particles, which is produced into metal fine particles having a desired shape based on a predetermined correlation having a predetermined shape.
前記金属塩が貴金属の金属塩であり、この貴金属の金属塩から貴金属微粒子を製造する金属微粒子の製造方法。 A method for producing fine metal particles according to any one of claims 1 to 4,
A method for producing fine metal particles, wherein the metal salt is a noble metal metal salt, and noble metal fine particles are produced from the noble metal metal salt.
前記金属塩の濃度が１０ｍＭ以下である金属微粒子の製造方法。 A method for producing fine metal particles according to any one of claims 3 to 5,
The manufacturing method of the metal microparticle whose density | concentration of the said metal salt is 10 mM or less.
前記金属塩溶液中への超音波照射周波数が２００−１０００ｋＨｚの範囲である金属微粒子の製造方法。 A method for producing fine metal particles according to any one of claims 3 to 6,
A method for producing metal fine particles, wherein the frequency of ultrasonic irradiation into the metal salt solution is in the range of 200 to 1000 kHz.
略球状、略棒状、略三角板状、略六角板状のうちいずれか１つの形状の金属微粒子の製造方法。 A method for producing metal fine particles according to any one of claims 1 to 7,
A method for producing metal fine particles having any one of a substantially spherical shape, a substantially rod shape, a substantially triangular plate shape, and a substantially hexagonal plate shape.
前記金属微粒子の粒径が２−５００ｎｍである金属微粒子の製造方法。 A method for producing fine metal particles according to any one of claims 1 to 8,
The manufacturing method of the metal microparticle whose particle size of the said metal microparticle is 2-500 nm.
前記還元の際に界面活性剤と両親媒性高分子ともに添加しないで前記所定の形状の金属微粒子に製造する金属微粒子の製造方法。 A method for producing fine metal particles according to any one of claims 3 to 9,
A method for producing fine metal particles, wherein the fine particles of the predetermined shape are produced without adding a surfactant and an amphiphilic polymer during the reduction.
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|---|---|---|---|---|
| WO2011074606A1 (en) * | 2009-12-15 | 2011-06-23 | 公立大学法人大阪府立大学 | Metal nanoparticles and method for producing metal nanoparticles |
| JP2013036114A (en) * | 2011-08-11 | 2013-02-21 | Shinshu Univ | Method of manufacturing metal nanoparticle |
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| JP2015187299A (en) * | 2014-03-27 | 2015-10-29 | 国立大学法人信州大学 | Photoresponsive solution, method for preparing the same and method for manufacturing metal nano particle |
| JP2019151891A (en) * | 2018-03-02 | 2019-09-12 | 本多電子株式会社 | Method for controlling particle size of metal nanoparticle, method for controlling particle size dispersion value, method for controlling particle form, and method for producing the metal nanoparticle |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011074606A1 (en) * | 2009-12-15 | 2011-06-23 | 公立大学法人大阪府立大学 | Metal nanoparticles and method for producing metal nanoparticles |
| JP2013036114A (en) * | 2011-08-11 | 2013-02-21 | Shinshu Univ | Method of manufacturing metal nanoparticle |
| JP2014189821A (en) * | 2013-03-26 | 2014-10-06 | Shinshu Univ | Method for forming metal nanoparticle and metal nanoparticle material |
| JP2015187299A (en) * | 2014-03-27 | 2015-10-29 | 国立大学法人信州大学 | Photoresponsive solution, method for preparing the same and method for manufacturing metal nano particle |
| JP2019151891A (en) * | 2018-03-02 | 2019-09-12 | 本多電子株式会社 | Method for controlling particle size of metal nanoparticle, method for controlling particle size dispersion value, method for controlling particle form, and method for producing the metal nanoparticle |
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