JP2009056457A - Phosphorus compound adsorbent, phosphorus compound adsorption system, and method of using phosphorus compound adsorbent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リン化合物吸着材、リン化合物吸着システムおよびリン化合物吸着材の使用方法に係り、特に吸着したリン化合物を中性溶媒により脱着することができるリン化合物吸着材、リン化合物吸着システムおよび当該リン化合物吸着材の使用方法に関する。 The present invention relates to a phosphorus compound adsorbent, a phosphorus compound adsorption system, and a method for using the phosphorus compound adsorbent, and in particular, a phosphorus compound adsorbent, a phosphorus compound adsorption system, and the like that can desorb an adsorbed phosphorus compound with a neutral solvent. The present invention relates to a method for using a phosphorus compound adsorbent.
化学工業、食品工業、医薬工業、肥料工業、下水処理場、し尿処理場等の施設から排出される排水に含まれているリン化合物、例えばリン酸イオンを除去することを目的にした場合、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属のイオンを排水中に供給し、これとリン酸イオンとを反応させることにより固体化または粒子化して沈殿、浮上又はろ過等によって除去する、反応凝集法が多く用いられている。 When the purpose is to remove phosphorus compounds, such as phosphate ions, contained in wastewater discharged from facilities such as chemical industry, food industry, pharmaceutical industry, fertilizer industry, sewage treatment plant, human waste treatment plant, etc. Reactive agglomeration method in which ions of polyvalent metals such as magnesium, aluminum and calcium are fed into waste water and reacted with phosphate ions to be solidified or granulated and removed by precipitation, flotation or filtration, etc. Is often used.
多価金属イオンを排水中に供給する方法としては、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、ポリ塩化アルミニウム等の水溶液状の凝集剤を注入ポンプにより供給する凝集剤添加法がある（特許文献１参照）。
このような薬剤添加による凝集法の他にはイオン交換樹脂、ハイドロタルサイト様粘土鉱物、酸化ジルコニウム等を使用した吸着法等が知られている。
In addition to the agglomeration method by addition of such chemicals, adsorption methods using ion exchange resins, hydrotalcite-like clay minerals, zirconium oxide and the like are known.
これらの吸着材は、再生利用のために脱着操作を行うために一般に高濃度塩基性溶媒を使用する。高濃度塩基性溶媒は吸着材の構造体を攻撃し、これにより吸着材が構造的に劣化する問題点を有する。 These adsorbents generally use high-concentration basic solvents to perform desorption operations for recycling. The high-concentration basic solvent attacks the adsorbent structure, thereby causing the adsorbent to structurally deteriorate.
本発明は係る問題点を解決するためになされたものであり、中性溶媒を用いた状態で吸着済みのリン化合物を脱着可能にしたリン化合物吸着材、リン化合物吸着システムおよび当該リン化合物吸着材の使用方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such problems, and a phosphorus compound adsorbent, a phosphorus compound adsorption system, and the phosphorus compound adsorbent capable of desorbing a phosphorus compound that has been adsorbed in a state using a neutral solvent The purpose of this is to provide a method of use.
本発明のリン化合物吸着材は、分子構造の一端にアミノ基を有する窒素含有化合物と、この窒素含有化合物を担持する担体と、前記窒素含有化合物に固定化された、亜鉛イオン、銅イオン、鉄イオンおよびジルコニウムイオンの群から選ばれる少なくとも一つの金属イオンと、を有することを特徴とする。 The phosphorus compound adsorbent of the present invention comprises a nitrogen-containing compound having an amino group at one end of a molecular structure, a carrier carrying the nitrogen-containing compound, and zinc ions, copper ions, iron immobilized on the nitrogen-containing compound. And at least one metal ion selected from the group of ions and zirconium ions.
本発明のリン化合物吸着システムは、前記リン化合物吸着材を含んだ吸着手段と、前記吸着手段へリン化合物を含有する被処理媒体を供給する供給手段と、前記吸着手段の供給側または排出側の少なくとも一方に被処理媒体のリン化合物の含有量を測定する測定手段と、前記測定手段からの情報に基づき前記供給手段から前記吸着手段への被処理媒体の供給量を調整する制御手段と、を有することを特徴とする。 The phosphorus compound adsorption system of the present invention includes an adsorption means including the phosphorus compound adsorbent, a supply means for supplying a treatment medium containing a phosphorus compound to the adsorption means, a supply side or a discharge side of the adsorption means. Measuring means for measuring the content of the phosphorus compound in the medium to be treated at least on one side, and control means for adjusting the supply amount of the medium to be treated from the supply means to the adsorption means based on information from the measuring means; It is characterized by having.
本発明のリン化合物吸着材の使用方法は、前記リン化合物吸着材にリン化合物含有媒体中のリン化合物を吸着させる吸着工程と、ｐＨ調整または過剰塩の添加により前記吸着工程で前記リン化合物吸着材に吸着したリン化合物を脱着させる再生工程と、を有することを特徴とする。 The method for using the phosphorus compound adsorbent of the present invention includes an adsorption step of adsorbing the phosphorus compound in the phosphorus compound-containing medium to the phosphorus compound adsorbent, and the phosphorus compound adsorbent in the adsorption step by adjusting pH or adding excess salt. And a regeneration step for desorbing the phosphorus compound adsorbed on the surface.
本発明により、中性溶媒を用いた状態で吸着済みのリン化合物を脱着可能にしたリン化合物吸着材、リン化合物吸着システムおよび当該リン化合物吸着材の使用方法を提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a phosphorus compound adsorbing material, a phosphorus compound adsorbing system, and a method for using the phosphorus compound adsorbing material that can desorb a phosphorus compound that has been adsorbed in a neutral solvent.
以下、本発明の実施の形態に係るリン化合物吸着材、リン化合物吸着システムおよび当該リン化合物吸着材の使用方法について説明する。 Hereinafter, a phosphorus compound adsorbing material, a phosphorus compound adsorbing system, and a method of using the phosphorus compound adsorbing material according to an embodiment of the present invention will be described.
〔リン化合物吸着材〕
まず、本発明に係るリン化合物吸着材について説明する。
[Phosphorus compound adsorbent]
First, the phosphorus compound adsorbent according to the present invention will be described.
〔窒素含有化合物〕
本発明に係る、分子構造の一端にアミノ基を有する窒素含有化合物とは、アミノ基を一または二以上その構造の一端に有している有機系高分子（単独のアミノ基のみも含む）をいう。
[Nitrogen-containing compounds]
The nitrogen-containing compound having an amino group at one end of the molecular structure according to the present invention refers to an organic polymer (including only a single amino group) having one or more amino groups at one end of the structure. Say.
〔担体〕
これら窒素含有化合物を担持するための担体としては、シリカゲル、アルミナ、ガラス、カオリン、マイカ、タルク、クレイ、水和アルミナ、ウォラストナイト、鉄粉、チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭化珪素、窒化珪素、炭酸カルシウム、炭素、硫酸バリウム、ボロン、フェライトなどを用いることができる。
[Carrier]
Supports for supporting these nitrogen-containing compounds include silica gel, alumina, glass, kaolin, mica, talc, clay, hydrated alumina, wollastonite, iron powder, potassium titanate, titanium oxide, zinc oxide, silicon carbide Silicon nitride, calcium carbonate, carbon, barium sulfate, boron, ferrite, and the like can be used.
この中、フェライトなどの磁性を担体に用いると、磁気を用いた応用が可能である。例えば、攪拌装置を別途設けることなく、リン化合物吸着材自体を磁気攪拌を行うことでリン化合物吸着材を被処理媒体と積極的に接触させることができる。これにより吸着処理時間短縮を図ることができる。また、リン化合物吸着材を回収する際、磁気を使って容易に回収できる。これによりシステム簡素化、メンテナンス性向上等を図ることができる。 Among these, if magnetism such as ferrite is used for the carrier, application using magnetism is possible. For example, the phosphorus compound adsorbent can be positively brought into contact with the medium to be treated by magnetically stirring the phosphorus compound adsorbent itself without providing a stirrer. Thereby, the adsorption processing time can be shortened. Moreover, when recovering the phosphorus compound adsorbent, it can be easily recovered using magnetism. As a result, it is possible to simplify the system and improve the maintainability.
リン化合物吸着材の処理量はその表面積によって吸着量が異なる。システムの小型化が必要な場合などには単位体積当たりまたは単位重量当たりの吸着量が大きい方が好ましく、細孔構造を持つ担体を使用することが推奨される。 The treatment amount of the phosphorus compound adsorbent varies depending on the surface area. When it is necessary to reduce the size of the system, it is preferable that the amount of adsorption per unit volume or unit weight is large, and it is recommended to use a support having a pore structure.
〔担体への結合試薬〕
担体に前記窒素含有化合物を担持するためは、担体の表面水酸基と反応する官能基を有する結合試薬で処理する必要がある。担体の表面水酸基と反応する官能基を持つ結合試薬として下記化学式６乃至化学式９が例示される。
In order to carry the nitrogen-containing compound on the carrier, it is necessary to treat with a binding reagent having a functional group that reacts with the surface hydroxyl group of the carrier. Examples of the binding reagent having a functional group that reacts with the surface hydroxyl group of the carrier include the following
ここで、化学式６乃至化学式９のＲは炭素数１〜３のアルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。化学式６乃至化学式９は少なくとも一つが使われることが好ましいが、その場合、アルキル基Ｒは全て同種であっても、あるいは異種を含んでもよい。また、ｌは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜３の整数をそれぞれ表している。
Here, R in
化学式６乃至化学式９中のアルコキシシランの具体例としてはＮ−２−(アミノエチル)−３―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
Specific examples of the alkoxysilane in
〔アルコキシシリル修飾〕
担体にアルコキシランを結合する、いわゆるアルコキシシリル修飾の一連の反応は溶媒の存在下に行うことができる。溶媒としては水、エタノールを用いるのが一般的であり、混合溶媒であってもよい。また、ドライトルエン、ドライテトラヒドロフラン（ドライＴＨＦ）中で担体及びアルコキシシラン類を還流することにより無水条件で反応を進行させることも可能である。
[Alkoxysilyl modification]
A series of so-called alkoxysilyl modification reactions for bonding alkoxylane to the support can be carried out in the presence of a solvent. As the solvent, water or ethanol is generally used, and a mixed solvent may be used. It is also possible to proceed the reaction under anhydrous conditions by refluxing the carrier and alkoxysilanes in dry toluene or dry tetrahydrofuran (dry THF).
また、化学気相成長（ＣＶＤ）を使用しても同様の処理を行うことができる。アルコキシシランを適当な溶媒（トルエンなど）に溶解させ、約１００℃の電気炉に入れると、担体表面をアルコキシシランで修飾することができる。 A similar process can be performed using chemical vapor deposition (CVD). When the alkoxysilane is dissolved in a suitable solvent (such as toluene) and placed in an electric furnace at about 100 ° C., the support surface can be modified with the alkoxysilane.
具体的には０．１〜２０ｗｔ％濃度に調整したアルコキシシラン溶液（水、エタノール混合溶媒）に処理前の担体を浸し、１５分から３時間（好ましくは３０分から1時間）攪拌した後にろ過を行い、純水で洗浄する方法を適用することができる。 Specifically, the carrier before treatment is immersed in an alkoxysilane solution (water / ethanol mixed solvent) adjusted to a concentration of 0.1 to 20 wt%, and after stirring for 15 minutes to 3 hours (preferably 30 minutes to 1 hour), filtration is performed. A method of washing with pure water can be applied.
リン化合物吸着材の窒素含有量はアルコキシシランの処理濃度および処理量に依存する。処理量は担体の比表面積およびアルコキシシランの最小被覆面積を用いて下記式１を用いて算出される。
ここで前記アルコキシシランは種類により各１分子が被覆可能な面積は異なるので、式１を用いるに際してはそれぞれの種類に応じた最小被覆面積を適用することが好ましい。また、アルコキシシリル修飾を行うアルコキシシランの処理濃度は１ｗｔ％〜１０ｗｔ％が好ましい。１ｗｔ％より小さいと担体の単位面積当たりのアルコキシシランが少なくなり、単位面積当たりのリン化合物吸着量が低下する。また１０ｗｔ％より大きいとアルコキシシラン同士の縮合によりゲル化を生じる。
Here, since the area of each alkoxysilane that can be covered by each molecule varies depending on the type, it is preferable to apply the minimum coverage according to each type when using
最後に５０℃〜１５０℃（好ましくは８０℃〜１２０℃）で乾燥させると窒素化合物含有担持担体が得られる。なお、乾燥操作は真空雰囲気下で行ってもよい。 Finally, when dried at 50 ° C. to 150 ° C. (preferably 80 ° C. to 120 ° C.), a nitrogen compound-containing carrier is obtained. The drying operation may be performed in a vacuum atmosphere.
〔亜鉛イオン、銅イオン、鉄イオン、ジルコニウムイオンおよびその固定化〕
亜鉛イオン、銅イオン、鉄イオンおよびジルコニウムイオンの群から選択される少なくとも１つの金属イオン（以下、亜鉛イオン、銅イオン、鉄イオンおよびジルコニウムイオンの群から選択される少なくとも１つの金属イオンを単に金属イオンとする）には、これら金属イオンの塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機塩を出発材料として用いることができる。ここで無機塩の対イオンは特に限定されるものではない。
[Zinc ion, copper ion, iron ion, zirconium ion and immobilization]
At least one metal ion selected from the group of zinc ion, copper ion, iron ion and zirconium ion (hereinafter simply referred to as at least one metal ion selected from the group of zinc ion, copper ion, iron ion and zirconium ion) In this case, inorganic salts such as chlorides, bromides, sulfates, nitrates, and phosphates of these metal ions can be used as starting materials. Here, the counter ion of the inorganic salt is not particularly limited.
これら無機塩を適切な溶媒に溶解させ、これを窒素含有化合物を担持した担体（以下、「窒素含有化合物担持担体」という）に接触させることにより窒素含有化合物に固定することができる。なお、溶媒は蒸留水やイオン交換水を用いることができるが、エタノール等のアルコール溶媒やその混合溶媒を使用することもできる。本発明の効果を適切に発揮するためには、窒素含有化合物および無機塩と親和性の高い溶媒が好ましい。 These inorganic salts can be fixed in a nitrogen-containing compound by dissolving them in a suitable solvent and bringing them into contact with a carrier carrying a nitrogen-containing compound (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound-carrying carrier”). In addition, although distilled water and ion-exchange water can be used for a solvent, alcohol solvents, such as ethanol, and its mixed solvent can also be used. In order to appropriately exert the effects of the present invention, a solvent having a high affinity for the nitrogen-containing compound and the inorganic salt is preferable.
金属イオンを含む溶液の濃度調整方法としては、使用するシランカップリング剤のモル数１に対して、同等以上のモル数の金属イオンを添加すればよい。具体的には上記式１で求めたアルコキシシランの処理量の等モル以上の金属イオンを、水溶液濃度が０．１〜２０ｗｔ％になるように調整する。５〜１０ｗｔ％がより好ましい。
As a method for adjusting the concentration of a solution containing metal ions, metal ions having a mole number equal to or greater than that of
なお、ここで「固定する」とは担体に担持された窒素含有化合物に金属イオンを担持することをいう。この場合、担持された金属イオンの一部または全部が錯イオンとして窒素含有化合物担持担体との間で全体として錯体を形成するように担持されてもよい。 Here, “fix” means that a metal ion is supported on a nitrogen-containing compound supported on a carrier. In this case, some or all of the supported metal ions may be supported as complex ions so as to form a complex with the nitrogen-containing compound-supported carrier as a whole.
このような製造方法により球形の担体に窒素含有化合物を担持し、さらに亜鉛、銅、鉄またはジルコニウムの群から選択される少なくとも１つの金属元素を固定したリン化合物吸着材の断面模式図を図１に示す。ここで図１（Ａ）は本発明に係るリン化合物吸着材の構造を説明するための断面模式図、図１（Ｂ）は本発明に係るリン化合物吸着材の構造を説明するために図１（Ａ）の一部１０を拡大した断面模式図を示している。ここで図１（Ｂ）におけるＸ２＋は金属イオンのいずれかを表している。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a phosphorus compound adsorbent in which a nitrogen-containing compound is supported on a spherical carrier by such a manufacturing method and at least one metal element selected from the group of zinc, copper, iron, or zirconium is fixed. Shown in 1A is a schematic cross-sectional view for explaining the structure of the phosphorus compound adsorbent according to the present invention, and FIG. 1B is a diagram for explaining the structure of the phosphorus compound adsorbent according to the present invention. The cross-sectional schematic diagram which expanded the
このようなリン化合物吸着材は、リン化合物吸着材１ｇ当たりの窒素原子のモル量をＮ、前記リン化合物吸着剤１ｇ当たりの亜鉛イオン、銅イオン、鉄イオンおよびジルコニウムイオンのモル量の総和をＭとした時に、１≦（Ｎ／Ｍ）≦２０を満たすことが好ましい。１より小さいと金属イオンが流出する虞があり、２０より大きいと過剰の窒素により他のイオンを吸着してしまう虞があるが、この範囲にある場合には、ｐＨが３以上１０以下の範囲においてリン化合物吸着能がピークを有することがその理由である。また、１≦（Ｎ／Ｍ）≦４のとき、窒素と金属が最も効率よく錯形成しており、金属が溶出する虞もなく耐久性の良い吸着材である。 In such a phosphorus compound adsorbent, the molar amount of nitrogen atoms per gram of phosphorus compound adsorbent is N, and the sum of the molar amounts of zinc ions, copper ions, iron ions and zirconium ions per gram of the phosphorus compound adsorbent is M. It is preferable that 1 ≦ (N / M) ≦ 20 is satisfied. If it is smaller than 1, metal ions may flow out, and if it is larger than 20, other ions may be adsorbed by excess nitrogen, but in this range, the pH is in the range of 3 to 10. The reason is that the phosphorus compound adsorption ability has a peak. Further, when 1 ≦ (N / M) ≦ 4, nitrogen and metal are complexed most efficiently, and the adsorbent has good durability without fear of metal elution.
また５≦（Ｎ／Ｍ）≦２０のときはアミノ基の量が多くなる。遊離したアミノ基は塩酸塩を形成することができ、吸着材をアルカリ水から保護する。つまり金属の酸化を抑制することができる。 When 5 ≦ (N / M) ≦ 20, the amount of amino groups increases. The liberated amino groups can form hydrochloride and protect the adsorbent from alkaline water. That is, metal oxidation can be suppressed.
すなわち、用途や条件に応じて１≦（Ｎ／Ｍ）≦４、或いは５≦（Ｎ／Ｍ）≦２０の範囲でそれぞれ特有の効果を発揮させることが可能である。また、１≦（Ｎ／Ｍ）≦４のとき、鉄の場合はｐH３−５の処理水が特に適しており、亜鉛の場合はｐＨ３−７ が特に適している。５≦（Ｎ／Ｍ）≦２０のとき、鉄の場合はｐＨ５−７の処理水に適しており、亜鉛の場合はｐＨ５−９が適している。これは吸着材の窒素量および金属イオンの溶液中での安定性に依存するものである。
また、リン化合物吸着材は、リン化合物吸着材１ｇ当たりの窒素原子のモル量をＮ、前記リン化合物吸着剤１ｇ当たりの珪素のモル量をＺとした時に３≦（Ｚ／Ｎ）≦３５を満たすことが好ましい。３より小さいと担体強度が弱まるため耐久性が悪くなり、３５より大きいと単位体積あたりの吸着容量が減少するが、この範囲にある場合には、担体強度も強く、単位堆積あたりの吸着容量も適当であることがその理由である。
That is, it is possible to exhibit specific effects in the range of 1 ≦ (N / M) ≦ 4 or 5 ≦ (N / M) ≦ 20 depending on applications and conditions. Further, when 1 ≦ (N / M) ≦ 4, treated water of pH 3-5 is particularly suitable for iron, and pH 3-7 is particularly suitable for zinc. When 5 ≦ (N / M) ≦ 20, iron is suitable for treated water at pH 5-7, and zinc is suitable for pH 5-9. This depends on the nitrogen content of the adsorbent and the stability of the metal ions in the solution.
The phosphorus compound adsorbent satisfies 3 ≦ (Z / N) ≦ 35, where N is the molar amount of nitrogen atoms per gram of phosphorus compound adsorbent and Z is the molar amount of silicon per gram of the phosphorus compound adsorbent. It is preferable to satisfy. If it is smaller than 3, the strength of the carrier is weakened, resulting in poor durability. If it is larger than 35, the adsorption capacity per unit volume decreases. However, if it is within this range, the carrier strength is also strong, and the adsorption capacity per unit deposition is also low. The reason is that it is appropriate.
〔リン化合物〕
このようにして製造されるリン化合物吸着材はリン化合物を含有する被処理対象に対して良好な吸着性能を示す。ここで「リン化合物」とは無機および／または有機の形態であって、リン元素を含有するアニオンを意味する。例えばリン酸(Ｈ３ＰＯ4)は条件により３つの電離状態、すなわちＨ２ＰＯ４ −、ＨＰＯ４ ２−、ＰＯ４ ３−を含むが、リン化合物とはこれら電離状態による違いも含めたアニオンを包括する概念である。
[Phosphorus compounds]
The phosphorus compound adsorbent produced in this way exhibits good adsorption performance for the object to be treated containing the phosphorus compound. Here, the “phosphorus compound” means an anion containing an element of phosphorus in an inorganic and / or organic form. For example, phosphoric acid (H 3 PO 4 ) includes three ionized states depending on conditions, that is, H 2 PO 4 − , HPO 4 2− , and PO 4 3− , but the phosphorus compound is an anion including differences due to these ionized states. It is a concept that encompasses
〔リン化合物吸着システム〕
次に、本発明に係るリン化合物吸着システムおよびその操作について説明する。なお、まず、ここではリン化合物吸着システムの構成および操作について説明し、リン化合物吸着材そのものへの吸着および脱着については後述説明する。
[Phosphorus compound adsorption system]
Next, the phosphorus compound adsorption system and its operation according to the present invention will be described. First, the configuration and operation of the phosphorus compound adsorption system will be described here, and the adsorption and desorption on the phosphorus compound adsorbent itself will be described later.
〔吸着手段、供給手段〕
図２は２系統の吸着手段を備えたリン化合物吸着システムの概念図である。
[Adsorption means, supply means]
FIG. 2 is a conceptual diagram of a phosphorus compound adsorption system provided with two systems of adsorption means.
Ｔ１、Ｔ２はリン化合物吸着材を充填したリン化合物吸着手段である。図２に図示した状態はＴ１で吸着、Ｔ２で脱着をそれぞれ行っている状態を示している。 T1 and T2 are phosphorus compound adsorption means filled with a phosphorus compound adsorbent. The state shown in FIG. 2 shows a state where adsorption is performed at T1 and desorption is performed at T2.
Ｗ１はリン化合物を含む被処理媒体が貯留されているタンクである。被処理媒体は供給手段（例えばポンプＰ１）により供給ラインＬ１、Ｌ２を通じて吸着手段Ｔ１に供給される。被処理媒体中のリン化合物は吸着手段Ｔ１の内部に具備されているリン化合物吸着材で吸着される。吸着された後の被処理媒体は排出ラインＬ３、Ｌ６を通じて系外に排出される。 W1 is a tank in which a medium to be treated containing a phosphorus compound is stored. The medium to be processed is supplied to the adsorption means T1 through supply lines L1 and L2 by a supply means (for example, pump P1). The phosphorus compound in the medium to be treated is adsorbed by the phosphorus compound adsorbent provided inside the adsorbing means T1. The medium to be treated after being adsorbed is discharged out of the system through the discharge lines L3 and L6.
なお、図２には図示していないが、被処理媒体が相当量のサスペンデッド・ソリッド成分（ＳＳ成分）を含んでいる場合にはこれらを予め除去するために除去手段を吸着手段Ｔ１の上流側に設けてもよい。 Although not shown in FIG. 2, when the medium to be processed contains a considerable amount of suspended solid component (SS component), the removal means is arranged upstream of the suction means T1 in order to remove these components in advance. May be provided.
〔測定手段、制御手段〕
被処理媒体は吸着手段Ｔ１の供給側および排出側において、測定手段（Ｍ２、Ｍ３）により被処理媒体中のリン化合物含有量が測定される。具体的には濃度計、流量計、電気伝導度計、ｐＨ計などの物理的または化学的な測定手段を単独あるいは併用して用いることができる。もちろん、リン化合物含有量が測定可能であればこれらの手段に限定されるものではない。以下、本実施の形態の説明においては測定手段に濃度計を採用したものとして説明する。濃度計を採用した場合、測定手段からの情報に基づき求められる値は当該濃度計により得られる電圧値等により与えられる。この測定手段からの情報に基づき、供給手段Ｐ１から吸着手段Ｔ１への供給量を制御手段Ｃ１により制御する。
[Measuring means, control means]
In the medium to be treated, the phosphorus compound content in the medium to be treated is measured by the measuring means (M2, M3) on the supply side and the discharge side of the adsorption means T1. Specifically, physical or chemical measuring means such as a concentration meter, a flow meter, an electric conductivity meter, and a pH meter can be used alone or in combination. Of course, it is not limited to these means as long as the phosphorus compound content can be measured. In the following description of this embodiment, it is assumed that a densitometer is employed as the measuring means. When a densitometer is adopted, a value obtained based on information from the measuring means is given by a voltage value obtained by the densitometer. Based on the information from the measurement means, the supply amount from the supply means P1 to the adsorption means T1 is controlled by the control means C1.
具体的にリン化合物吸着システムの制御は以下のように行われる。 Specifically, the phosphorus compound adsorption system is controlled as follows.
まず、吸着手段Ｔ１が初期状態（あるいは飽和まで吸着する余裕がある状態）にある場合、被処理媒体をタンクＷ１から供給手段Ｐ１により供給ラインＬ１、Ｌ２を通じて吸着手段Ｔ１に供給する。リン化合物はＴ１に吸着され、吸着後の被処理媒体は排出ラインＬ３、Ｌ６を通じて外部に排出される。 First, when the suction unit T1 is in an initial state (or in a state where there is a room for suction until saturation), the medium to be processed is supplied from the tank W1 to the suction unit T1 by the supply unit P1 through supply lines L1 and L2. The phosphorus compound is adsorbed by T1, and the treated medium after the adsorption is discharged to the outside through the discharge lines L3 and L6.
ここで、供給側に設置された測定手段Ｍ２と排出側に設置された測定手段Ｍ３によりＴ１の吸着状態を観測する。吸着が順調に行われている場合、Ｍ３により測定されるリン化合物の濃度はＭ２よりも低い値を示す。しかし、吸着が次第に進行し、飽和に近くなるにつれ、吸着後の被処理媒体のリン化合物含有量が次第に増加する様子がＭ３により測定される。Ｍ３が予め設定した値に達した時、測定手段Ｍ２および／またはＭ３からの情報に基づき、制御手段Ｃ１が供給手段Ｐ１を減じる方向あるいは一旦停止する方向に供給手段Ｐ１の供給量を制御する。吸着を終了し、脱着を行う場合にはバルブＶ２、Ｖ３を閉め、吸着手段Ｔ１を被処理媒体の供給状態から隔離する（この状態Ａとする）。 Here, the adsorption state of T1 is observed by the measuring means M2 installed on the supply side and the measuring means M3 installed on the discharge side. When the adsorption is performed smoothly, the concentration of the phosphorus compound measured by M3 is lower than that of M2. However, the state in which the phosphorus compound content of the medium to be treated after the adsorption gradually increases as the adsorption gradually proceeds and approaches saturation is measured by M3. When M3 reaches a preset value, based on the information from the measuring means M2 and / or M3, the control means C1 controls the supply amount of the supply means P1 in the direction of decreasing the supply means P1 or in the direction of temporarily stopping. When the adsorption is completed and desorption is performed, the valves V2 and V3 are closed, and the adsorption means T1 is isolated from the supply state of the medium to be processed (referred to as state A).
なお、予め設定した値は、予め測定手段Ｍ２、Ｍ３および／または制御手段Ｃ１に設定してもよいし、吸着を開始した当初のＭ１、Ｍ２またはＭ３の値および／または吸着手段Ｔ１の吸着可能量から算出してもよいし、これらの値から予め設けたテーブル等を用いて設定してもよい。 The preset value may be set in advance in the measuring means M2, M3 and / or the control means C1, or the value of M1, M2 or M3 at the beginning of the adsorption and / or the adsorption of the adsorption means T1 is possible. It may be calculated from the amount, or may be set using a table provided in advance from these values.
上記は供給される被処理媒体のリン化合物含有量が変動する場合について説明したが、供給される被処理媒体のリン化合物含有量が予め分かっている場合などには測定手段Ｍ２は省略することもできる。 The above describes the case where the phosphorus compound content of the supplied processing medium varies, but the measuring means M2 may be omitted when the phosphorus compound content of the supplied processing medium is known in advance. it can.
一方、被処理媒体のｐＨが変動する場合、あるいはｐＨが強酸性あるいは強塩基性であって本発明に係る吸着材に適したｐＨ領域を外れている場合には、図２には図示していないが、測定手段Ｍ１または／およびＭ２により被処理媒体のｐＨを測定し、制御手段Ｃ１を通じて被処理媒体のｐＨを調整してもよい。例えば、本発明に係る実施の形態の一例としてｐＨが４乃至９の範囲で良好に吸着するリン化合物吸着材を用いた場合に、被処理媒体のｐＨがこの範囲を逸脱していれば、ｐＨ調整手段としてｐＨ調整媒体を、例えばタンクＷ１に添加して被処理媒体と混合することにより、被処理媒体のｐＨを４乃至９の範囲に調整することにより、適切にリン化合物を適切に吸着させることができる。 On the other hand, when the pH of the medium to be treated fluctuates, or when the pH is strongly acidic or strongly basic and outside the pH range suitable for the adsorbent according to the present invention, it is shown in FIG. However, the pH of the medium to be treated may be measured by the measuring means M1 and / or M2 and the pH of the medium to be treated may be adjusted through the control means C1. For example, when a phosphorus compound adsorbent that adsorbs well in a pH range of 4 to 9 is used as an example of an embodiment according to the present invention, the pH of the medium to be treated deviates from this range. For example, by adding a pH adjusting medium as the adjusting means to the tank W1 and mixing with the medium to be processed, the pH of the medium to be processed is adjusted to the range of 4 to 9, thereby appropriately adsorbing the phosphorus compound appropriately. be able to.
次にリン化合物の回収操作について、吸着手段Ｔ２を用いて説明する。 Next, the phosphorus compound recovery operation will be described using the adsorption means T2.
Ｄ１は吸着したリン化合物を脱着するための脱着媒体を貯留するタンクである。脱着媒体はタンクＤ１から供給手段Ｐ２により供給ラインＬ１１、Ｌ１２を通じて吸着手段Ｔ２に供給される。吸着手段Ｔ２に吸着されているリン化合物は、脱着媒体により媒体中に溶出（脱着）し、排出ラインＬ１３、Ｌ１６を通じて吸着手段Ｔ２の外部に排出される。このとき、例えば、回収タンクＲ１に回収してもよいし、条件によっては析出したリン化合物を濾別して回収してもよい。 D1 is a tank for storing a desorption medium for desorbing the adsorbed phosphorus compound. The desorption medium is supplied from the tank D1 by the supply means P2 to the adsorption means T2 through supply lines L11 and L12. The phosphorus compound adsorbed by the adsorption means T2 is eluted (desorbed) into the medium by the desorption medium, and is discharged to the outside of the adsorption means T2 through the discharge lines L13 and L16. At this time, for example, it may be collected in the collection tank R1, or the precipitated phosphorus compound may be collected by filtration depending on conditions.
ここで、タンクＤ１に設置された測定手段Ｍ１１と排出側に設置された測定手段Ｍ１２によりＴ２の脱着状態を測定する。脱着が順調に行われている場合、Ｍ１２により測定されるリン化合物の濃度はＭ１１よりも高い値を示す。しかし、リン化合物の脱着が進むと、脱着後の脱着液の濃度が次第に低減する様子がＭ１２により示される。Ｍ１２が予め設定した所定の値に達した時、Ｍ１１、Ｍ１２からの情報に基づき、制御手段Ｃ１がＰ２を一旦停止し、バルブＶ１３、Ｖ１４を閉め、Ｔ２を脱着媒体の供給ラインから隔離する（状態Ｂとする）。 Here, the desorption state of T2 is measured by the measuring means M11 installed in the tank D1 and the measuring means M12 installed on the discharge side. When desorption is performed smoothly, the phosphorus compound concentration measured by M12 is higher than M11. However, as the desorption of the phosphorus compound proceeds, M12 indicates that the concentration of the desorption solution after desorption gradually decreases. When M12 reaches a predetermined value set in advance, based on information from M11 and M12, the control means C1 temporarily stops P2, closes the valves V13 and V14, and isolates T2 from the desorption medium supply line ( State B).
状態Ａと状態Ｂとが双方揃ったら、双方のラインを切り替える。すなわち、吸着手段Ｔ１はバルブＶ１１、Ｖ１２を開き、脱着を開始する。また、吸着手段Ｔ２はバルブＶ４、Ｖ５を開いて吸着を開始する。 When both state A and state B are ready, both lines are switched. That is, the adsorbing means T1 opens the valves V11 and V12 and starts desorption. Further, the suction means T2 opens the valves V4 and V5 and starts the suction.
なお、吸着手段Ｔ１、Ｔ２の吸着、脱着において、リン化合物吸着材と被処理媒体あるいは脱着媒体との接触効率を上げるため、促進手段Ｘ１、Ｘ２を併用してもよい。具体的には、攪拌装置による機械的攪拌、磁気による非接触攪拌などが例示される。特にリン化合物吸着材の担体がフェライト等の磁性体である場合には、機械的な攪拌装置を用いることなく、リン化合物吸着材そのものを攪拌子として用いることができるため、装置小型化、接触効率向上に有効である。 In the adsorption and desorption of the adsorption means T1 and T2, the promotion means X1 and X2 may be used in combination in order to increase the contact efficiency between the phosphorus compound adsorbent and the medium to be treated or the desorption medium. Specifically, mechanical stirring by a stirring device, non-contact stirring by magnetism, etc. are exemplified. In particular, when the carrier of the phosphorus compound adsorbent is a magnetic substance such as ferrite, the phosphorus compound adsorbent itself can be used as a stirrer without using a mechanical stirrer. It is effective for improvement.
なお、上記はあくまでも一実施の形態であり、これらに限定されるものではない。 The above is only an embodiment, and the present invention is not limited to these.
〔リン化合物吸着材の使用方法〕
さらに本発明に係るリン化合物吸着材の使用方法について説明する。
[How to use phosphorus compound adsorbent]
Furthermore, the usage method of the phosphorus compound adsorption material which concerns on this invention is demonstrated.
〔吸着〕
まず、吸着の作用・操作について説明する。
〔adsorption〕
First, the action and operation of adsorption will be described.
例えば一般家庭や家畜の生活排水のようなリン化合物を含む被処理媒体と、第１の実施の形態で説明したリン化合物吸着材とを接触させる。具体的には、最も簡便な方法として被処理媒体にリン化合物吸着材を添加し、撹拌してリン化合物を分散させつつ、被処理媒体とリン化合物吸着材とを接触させる方法が例示される。また、リン化合物吸着材が粒状の場合にはカラム塔（充填塔）などを使用しても良い。 For example, a medium to be treated containing a phosphorus compound such as domestic household or livestock wastewater is brought into contact with the phosphorus compound adsorbent described in the first embodiment. Specifically, a method of adding the phosphorus compound adsorbing material to the medium to be treated as the simplest method and bringing the phosphorus compound adsorbing material into contact while stirring to disperse the phosphorus compound is exemplified. Further, when the phosphorus compound adsorbent is granular, a column tower (packed tower) or the like may be used.
このとき、被処理媒体中のリン化合物（例えば上述のリン酸イオン、リン酸水素イオン）がリン化合物吸着材の表面に吸着する。この吸着は固定化された金属イオンのカウンターアニオンと、それよりも親和性の高いリン化合物が交換しているものと推測される。 At this time, the phosphorus compound (for example, the above-mentioned phosphate ion and hydrogen phosphate ion) in the medium to be treated is adsorbed on the surface of the phosphorus compound adsorbent. This adsorption is presumed that the counter anion of the immobilized metal ion and the phosphorus compound having higher affinity are exchanged.
被処理媒体に添加するリン化合物吸着材量は、その窒素含有化合物担持担体の比表面積に依存する。これには最大吸着量を予め試験しておく方法、単位重量当たりの吸着量とリン化合物吸着材添加量から算出する方法などを用いることができる。 The amount of the phosphorus compound adsorbent added to the medium to be treated depends on the specific surface area of the nitrogen-containing compound support. For this, a method of testing the maximum adsorption amount in advance, a method of calculating from the adsorption amount per unit weight and the addition amount of the phosphorus compound adsorbent can be used.
〔脱着〕
次に脱着の作用・操作について説明する。
[Desorption]
Next, the action / operation of desorption will be described.
リン化合物を吸着した後のリン化合物吸着材からリン化合物を脱着し、これを回収することができる。 The phosphorus compound can be desorbed from the phosphorus compound adsorbent after adsorbing the phosphorus compound and recovered.
リン化合物を吸着後のリン化合物吸着材に対し、脱着媒体として、例えば中性溶媒である塩化ナトリウム水溶液を用いることができる。この場合、液体に溶解した状態のリン化合物を回収することができる。脱着時に必要となる脱着媒体の量はリン化合物吸着材を充填した充填層の容積に対して２倍以上１０倍以下必要であるが、リン化合物吸着材が当該水溶液と効率よく接触できる量であればよい。２倍以下だと接触しない吸着材表面がある可能性があり、１０倍以上だと薬剤コストが高くなり、タンクの大型化が予測され、非効率的である。 For the phosphorus compound adsorbent after adsorbing the phosphorus compound, for example, a sodium chloride aqueous solution that is a neutral solvent can be used as a desorption medium. In this case, the phosphorus compound dissolved in the liquid can be recovered. The amount of the desorption medium required at the time of desorption needs to be 2 to 10 times the volume of the packed bed filled with the phosphorus compound adsorbent, but it should be an amount that allows the phosphorus compound adsorbent to efficiently contact the aqueous solution. That's fine. If it is 2 times or less, there is a possibility that there is an adsorbent surface that does not come into contact.
また、塩化カルシウムまたは炭酸カルシウムのようなカルシウム塩を含む溶媒を用いることができる。このような脱着媒体にリン化合物吸着材を接触させることにより、リン化合物吸着材に吸着したリン化合物とカルシウムとが反応し、例えばリン酸カルシウムの形態でリン化合物を析出させ、固体として回収することができる。この場合、カルシウム塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌより小さいとリン酸カルシウムの析出が遅く、３ｍｏｌ／Ｌより大きいと塩濃度が高くなりすぎるためリン化合物吸着材を再使用するときに洗浄操作が必要となる。 A solvent containing a calcium salt such as calcium chloride or calcium carbonate can also be used. By bringing the phosphorus compound adsorbent into contact with such a desorption medium, the phosphorus compound adsorbed on the phosphorus compound adsorbent reacts with calcium. For example, the phosphorus compound can be precipitated in the form of calcium phosphate and recovered as a solid. . In this case, the concentration of the calcium salt is preferably from 0.1 mol / L to 3 mol / L, more preferably from 0.5 mol / L to 1.5 mol / L. If it is less than 0.5 mol / L, the precipitation of calcium phosphate is slow, and if it is more than 3 mol / L, the salt concentration becomes too high, so that a washing operation is required when the phosphorus compound adsorbent is reused.
また、塩基性溶媒として水酸化ナトリウム水溶液などの塩基性水溶液にリン化合物吸着材を接触させてリン化合物を脱着させる方法も適用することができる。この場合、水酸化ナトリウム水溶液は０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。０.０５ｍｏｌ／Ｌより小さいとリン化合物の脱着効率が悪く、１．５ｍｏｌ／Ｌより大きいと強塩基性の影響によりリン化合物吸着材の劣化を早める。 Further, a method in which a phosphorus compound adsorbent is brought into contact with a basic aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution as a basic solvent to desorb the phosphorus compound can also be applied. In this case, the sodium hydroxide aqueous solution is preferably 0.05 mol / L or more and 1.5 mol / L or less, and more preferably 0.1 mol / L or more and 1.0 mol / L or less. If it is less than 0.05 mol / L, the desorption efficiency of the phosphorus compound is poor, and if it is more than 1.5 mol / L, the deterioration of the phosphorus compound adsorbent is accelerated by the influence of strong basicity.
水酸化ナトリウム水溶液または塩化ナトリウム水溶液を使用した場合には、リン化合物を脱離した水溶液に、水酸化ナトリウムまたは塩化カルシウムを過剰量添加すると、リン酸イオンがリン酸ナトリウム塩またはリン酸カルシウムとして析出する。これをろ過することによってリン化合物を回収することが可能である。 When an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous sodium chloride solution is used, when an excessive amount of sodium hydroxide or calcium chloride is added to the aqueous solution from which the phosphorus compound has been eliminated, phosphate ions are precipitated as sodium phosphate salt or calcium phosphate. By filtering this, it is possible to recover the phosphorus compound.
このようにリン化合物吸着材は塩基性溶媒のみならず中性溶媒を用いても脱着することができるため、リン化合物吸着材の構造体の劣化を防止することができる。なお、ここで「中性」とは２５℃でｐＨを測定した時に６乃至８の範囲をいう。 Thus, since the phosphorus compound adsorbent can be desorbed not only with a basic solvent but also with a neutral solvent, the structure of the phosphorus compound adsorbent can be prevented from deteriorating. Here, “neutral” means a range of 6 to 8 when pH is measured at 25 ° C.
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
（実施例１）
分子構造の一端にアミノ基を有する窒素含有化合物としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラノール２．１ｇとエタノール２０ｍＬおよび水１ｍＬを含む溶液を調整し、担体としてシリカゲル（粒径１．７−４．０ｍｍ、比表面積７４ｍ２／ｇ）１０ｇを加えた。これを１時間攪拌後、ろ過、純水で洗浄後、１００℃で乾燥しシランカップリング剤を表面に担持したシリカゲル（窒素含有化合物担持担体）を得た。
(Example 1)
A solution containing 2.1 g of γ-aminopropyltriethoxysilanol as a nitrogen-containing compound having an amino group at one end of the molecular structure, 20 mL of ethanol and 1 mL of water was prepared, and silica gel (particle size 1.7-4.0 mm, 10 g of a specific surface area of 74 m 2 / g) was added. This was stirred for 1 hour, filtered, washed with pure water, and dried at 100 ° C. to obtain silica gel (nitrogen-containing compound-supported carrier) carrying a silane coupling agent on the surface.
得られた組成物（窒素含有化合物担持担体）のうちの５ｇを、塩化亜鉛２ｇを含む水溶液２０ｍＬに浸漬し、１時間攪拌後、ろ過、純水で洗浄後、再度１００℃で乾燥してリン化合物吸着材が得られた。 5 g of the obtained composition (nitrogen-containing compound-supported carrier) was immersed in 20 mL of an aqueous solution containing 2 g of zinc chloride, stirred for 1 hour, filtered, washed with pure water, dried again at 100 ° C., and then rinsed. A compound adsorbent was obtained.
次に得られたリン化合物吸着材の吸着性能評価を行った。具体的には、図２に示す実験装置を製作して行った。吸着手段Ｔ１の容器内に上記で得たリン化合物吸着材０．５ｇを入れた。被処理媒体貯留タンクＷ１内にＮａ２ＨＰＯ４の形態で２０ｍｇ／Ｌのリン元素を含む水溶液を被吸着媒体として準備した。この水溶液５０ｍＬを供給手段Ｐ１により吸着手段Ｔ１に供給した。付設されている攪拌機Ｘ１で攪拌し、リン化合物（リン酸アニオン）とリン化合物吸着材を接触させた。２０分間攪拌後、処理後の被処理媒体を排出ラインＬ３、Ｌ６から排出し、この液のろ過を行った。このろ液について誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）でろ液中のリン化合物残留濃度の測定を行ないリン化合物の吸着量を求めた。結果を表１に示す。
（実施例２）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラノール１９ｇとエタノール２０ｍＬおよび水１ｍＬを含む溶液を調整し、シリカゲル（粒径１００−２１０μｍ、比表面積６００−７００ｍ２／ｇ）１０ｇを加えた。実施例１と同様に処理した組成物（窒素含有化合物担持担体）５ｇを、塩化亜鉛９ｇを含む水溶液２０ｍＬに浸漬し、１時間攪拌後、ろ過、エタノールで洗浄後、再度１００℃で乾燥してリン化合物吸着材が得られた。
(Example 2)
A solution containing 19 g of γ-aminopropyltriethoxysilanol, 20 mL of ethanol and 1 mL of water was prepared, and 10 g of silica gel (particle size 100-210 μm, specific surface area 600-700 m 2 / g) was added. 5 g of the composition (nitrogen-containing compound-supported carrier) treated in the same manner as in Example 1 was immersed in 20 mL of an aqueous solution containing 9 g of zinc chloride, stirred for 1 hour, filtered, washed with ethanol, and dried again at 100 ° C. A phosphorus compound adsorbent was obtained.
このリン化合物吸着材を０．０５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表１に示す。 The adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.05 g of this phosphorus compound adsorbent was used. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
担体をフェライト１０ｇとした以外は実施例２と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
(Example 3)
A phosphorus compound adsorbent was obtained in the same manner as in Example 2 except that the carrier was 10 g of ferrite.
このリン化合物吸着材を０．０５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表１に示す。フェライトは磁性体であり、磁気攪拌が可能であり、吸着性能にも効果が認められた。 The adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.05 g of this phosphorus compound adsorbent was used. The results are shown in Table 1. Ferrite is a magnetic substance, can be magnetically stirred, and has an effect on adsorption performance.
（実施例４）
実施例１に示した表面担持後の組成物（窒素含有化合物担持担体）３．８ｇを塩化鉄０．５ｇを含む水溶液１０ｍＬに浸漬し、１時間攪拌後、ろ過、エタノールで洗浄後、再度１００℃で乾燥してリン化合物吸着材が得られた。
Example 4
3.8 g of the surface-supported composition (nitrogen-containing compound-supported carrier) shown in Example 1 was immersed in 10 mL of an aqueous solution containing 0.5 g of iron chloride, stirred for 1 hour, filtered, washed with ethanol, and then 100 again. The phosphorus compound adsorbent was obtained by drying at ° C.
このリン化合物吸着材について実施例１と同様の方法で吸着性能評価を行った。この結果を表１に示す。 The adsorption performance of this phosphorus compound adsorbent was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
実施例２に示した表面担持後の組成物（窒素含有化合物担持担体）２．４gを塩化鉄１．５ｇを含む水溶液１０ｍＬに浸漬し、１時間攪拌後、ろ過、エタノールで洗浄後、再度１００℃で乾燥してリン化合物吸着材が得られた。
(Example 5)
2.4 g of the surface-supported composition (nitrogen-containing compound-supported carrier) shown in Example 2 was immersed in 10 mL of an aqueous solution containing 1.5 g of iron chloride, stirred for 1 hour, filtered, washed with ethanol, and then 100 again. The phosphorus compound adsorbent was obtained by drying at ° C.
このリン化合物吸着材を０．０５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表１に示す。 The adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.05 g of this phosphorus compound adsorbent was used. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
ドライトルエン３０ｍＬを２時間還流後、アミノプロピルジメチルエトキシシランを２ｇとあらかじめ１００℃で２時間乾燥させておいたシリカゲル（粒径１００−２１０μm、比表面積６００−７００ｍ２／ｇ）２ｇを加えた。４時間還流後、シリカゲルをろ過し、エタノール洗浄した。１００℃で１２時間乾燥後、塩化鉄１ｇを含む１０ｍＬの水溶液に浸漬させた。これを８０℃で１２時間乾燥し、リン化合物吸着材を得た。
(Example 6)
After refluxing 30 mL of dry toluene for 2 hours, 2 g of aminopropyldimethylethoxysilane and 2 g of silica gel (particle size 100-210 μm, specific surface area 600-700 m2 / g) previously dried at 100 ° C. for 2 hours were added. After refluxing for 4 hours, the silica gel was filtered and washed with ethanol. After drying at 100 ° C. for 12 hours, it was immersed in a 10 mL aqueous solution containing 1 g of iron chloride. This was dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain a phosphorus compound adsorbent.
このリン化合物吸着材を０．０５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表１に示す。 The adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.05 g of this phosphorus compound adsorbent was used. The results are shown in Table 1.
（実施例７）
N―２―(アミノエチル)−３―アミノプロピルメチルジメトキシシラン３．７３ｇを純水６ｍＬとエタノール３０ｍＬを調整し、シリカゲル２ｇ（粒径１００−２１０μｍ、比表面積６００−７００ｍ２／ｇ）を加えた。
(Example 7)
N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane (3.73 g) was adjusted with 6 mL of pure water and 30 mL of ethanol, and 2 g of silica gel (particle size 100-210 μm, specific surface area 600-700 m 2 / g) was added. It was.
実施例１と同様に、１時間攪拌後、ろ過、純水で洗浄後、１００℃で乾燥しシランカップリング剤を表面に担持したシリカゲル（窒素含有化合物担持担体）を得た。この表面担持後の組成物（窒素含有化合物担持担体）を１ｇの塩化鉄を含む水溶液１０ｍＬに浸漬し、１時間攪拌後、ろ過、純水で洗浄後、再度１００℃で乾燥してリン化合物吸着材を得た。 In the same manner as in Example 1, after stirring for 1 hour, filtration, washing with pure water, and drying at 100 ° C., silica gel (nitrogen-containing compound-supported carrier) carrying a silane coupling agent on the surface was obtained. This surface-supported composition (nitrogen-containing compound-supported carrier) is immersed in 10 mL of an aqueous solution containing 1 g of iron chloride, stirred for 1 hour, filtered, washed with pure water, and dried again at 100 ° C. to adsorb the phosphorus compound. The material was obtained.
このリン化合物吸着材を０．０５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表１に示す。 The adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.05 g of this phosphorus compound adsorbent was used. The results are shown in Table 1.
（実施例８）
アルコキシシランとしてN−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン４．０２ｇ使用した以外は実施例７と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
(Example 8)
A phosphorus compound adsorbent was obtained in the same manner as in Example 7 except that 4.02 g of N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane was used as the alkoxysilane.
このリン化合物吸着材を０．０５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表１に示す。 The adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.05 g of this phosphorus compound adsorbent was used. The results are shown in Table 1.
（実施例９）
ＱｕａｄｒａＰｕｒｅＴＭ ＢＺＡ（ポリスチレン担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇを塩化鉄（III）６００ｍｇを含む水溶液１０ｍＬに浸漬させた。１時間後、ろ過、純水洗浄を行い、７０℃で乾燥させ、リン化合物吸着材を得た。
Example 9
2 g of QuadraPure ™ BZA (polystyrene carrier) (manufactured by Reaxa) was immersed in 10 mL of an aqueous solution containing 600 mg of iron (III) chloride. After 1 hour, filtration and pure water washing were performed, followed by drying at 70 ° C. to obtain a phosphorus compound adsorbent.
このリン化合物吸着材を０．０５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表１に示す。 The adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.05 g of this phosphorus compound adsorbent was used. The results are shown in Table 1.
（実施例１０）
ＱｕａｄｒａＰｕｒｅＴＭ ＥＤＡ（ポリスチレン担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇを塩化鉄（III）６００ｍｇを含む水溶液１０ｍＬに浸漬させた。１時間後、ろ過、純水洗浄を行い、７０℃で乾燥させ、リン化合物吸着材を得た。
(Example 10)
2 g of QuadraPure ™ EDA (polystyrene carrier) (manufactured by Reaxa) was immersed in 10 mL of an aqueous solution containing 600 mg of iron (III) chloride. After 1 hour, filtration and pure water washing were performed, followed by drying at 70 ° C. to obtain a phosphorus compound adsorbent.
このリン化合物吸着材を０．０５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表１に示す。 The adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.05 g of this phosphorus compound adsorbent was used. The results are shown in Table 1.
（実施例１１）
ＱｕａｄｒａＳｉｌＴＭ ＴＡ（シリカゲル担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇを塩化鉄（III）６００ｍｇを含む水溶液１０ｍＬに浸漬させた。１時間後、ろ過、純水洗浄を行い、７０℃で乾燥させ、リン化合物吸着材を得た。
(Example 11)
2 g of QuadraSil ™ TA (silica gel carrier) (manufactured by Reaxa) was immersed in 10 mL of an aqueous solution containing 600 mg of iron (III) chloride. After 1 hour, filtration and pure water washing were performed, followed by drying at 70 ° C. to obtain a phosphorus compound adsorbent.
このリン化合物吸着材を０．０５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表１に示す。 The adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.05 g of this phosphorus compound adsorbent was used. The results are shown in Table 1.
（実施例１２）
被処理媒体貯留タンクＷ１の容器内にＮａ２ＨＰＯ４の形態で２０ｍｇ／Ｌ−Ｐ、ＮａＮＯ３の形態で２０ｍｇ／Ｌ−ＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４の形態で２０ｍｇ／Ｌ−ＳＯ４、ＮａＣｌの形態で２０ｍｇ／Ｌ−Ｃｌ、Ｎａ２ＣＯ３の形態で２０ｍｇ／Ｌ−ＣＯ３およびＫＢｒの形態で２０ｍｇ／Ｌ−Ｂｒが共存する水溶液を調整した。実施例５で得たリン化合物吸着材０．０５ｇ を吸着手段Ｔ１の容器内に入れ、攪拌機Ｘ１で攪拌し、被処理媒体５０ｍＬを供給手段Ｐ１により吸着手段Ｔ１の容器に供給し、容器中のリン化合物吸着材と接触させた。攪拌機Ｘ１にて２０分間攪拌し、ろ過した後、ろ過液中の残留リン化合物濃度をＩＣＰによりを測定した。
Example 12
Target medium storage container to the Na 2 HPO 4 in the form at 20 mg / L-P of the tank W1, forms at
また、濾過液中の残留した多種アニオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した。結果を表２に示す。このように本実施例に係るリン化合物吸着材はリン化合物に対して高い選択性を示す。なお、表２においてＣｌはリン化合物吸着材のカウンターアニオンであるため、吸着と共に放出されたと考えられる。また、ＣＯ３は安定的に測定できないため測定していない。
（実施例１３）
被処理媒体貯留タンクＷ１の溶液内にＮａ２ＨＰＯ４の形態で１２０ｍｇ／Ｌ−Ｐのリン元素を含む水溶液を収容した。実施例５で得たリン化合物吸着材０．５ｇを吸着手段Ｔ１の容器内に入れ、被処理媒体５０ｍＬを供給手段Ｐ１により供給し、攪拌機Ｘ１で２０分間攪拌後、ろ過し、純水洗浄し、７０℃で２時間乾燥した。
(Example 13)
An aqueous solution containing 120 mg / L-P of phosphorus element in the form of Na 2 HPO 4 was accommodated in the solution of the medium to be treated storage tank W1. 0.5 g of the phosphorus compound adsorbent obtained in Example 5 is placed in the container of the adsorption means T1, 50 mL of the medium to be treated is supplied by the supply means P1, stirred for 20 minutes with the stirrer X1, filtered, and washed with pure water. And dried at 70 ° C. for 2 hours.
こうして得たリン化合物吸着後のリン化合物吸着材１５０ｍｇに対し、脱着媒体供給タンクＤ１に準備した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１１．４）５０ｍＬを脱着媒体供給手段Ｐ２により吸着手段Ｔ１の容器に供給し、１時間攪拌後、ＩＣＰによりリン化合物溶出量を測定した。結果を表３に示す。
（実施例１４）
実施例１３と同様にリン化合物吸着後のリン化合物吸着材を調整した。こうして得たリン化合物吸着後のリン化合物吸着材１５０ｍｇに対し、脱着媒体供給タンクＤ１に準備した１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液５０ｍＬを脱着媒体供給手段Ｐ２により吸着手段Ｔ１の容器に供給し、攪拌機Ｘ１で１時間攪拌後、ＩＣＰによりリン化合物溶出量を測定した。結果を表３に示す。
(Example 14)
The phosphorus compound adsorbent after the phosphorus compound adsorption was prepared in the same manner as in Example 13. 50 mL of 1 mol / L sodium chloride aqueous solution prepared in the desorption medium supply tank D1 is supplied to the container of the adsorption means T1 by the desorption medium supply means P2 with respect to 150 mg of the phosphorus compound adsorbent thus obtained after the phosphorus compound adsorption, and the stirrer X1 After stirring for 1 hour, the phosphorus compound elution amount was measured by ICP. The results are shown in Table 3.
（実施例１５）
実施例１３と同様にリン化合物吸着後のリン化合物吸着材を調整した。こうして得たリン化合物吸着後のリン化合物吸着材３００ｍｇに対し、脱着媒体供給タンクＤ１に準備した１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液５０ｍＬを脱着媒体供給手段Ｐ２により吸着手段Ｔ１の容器に供給し、２時間攪拌後、静置すると白色の固形物が析出した。固形物を含んだ処理後の液を脱着媒体回収タンクＲ１に回収した。この固形物について組成分析を行ったところ、ヒドロキシアパタイトであることがわかった。
(Example 15)
The phosphorus compound adsorbent after the phosphorus compound adsorption was prepared in the same manner as in Example 13. 50 mL of a 1 mol / L calcium chloride aqueous solution prepared in the desorption medium supply tank D1 is supplied to the container of the adsorption means T1 by the desorption medium supply means P2 with respect to 300 mg of the phosphorus compound adsorbent thus obtained after adsorption of the phosphorus compound, for 2 hours. After stirring, the mixture was allowed to stand to precipitate a white solid. The treated liquid containing solid matter was recovered in the desorption medium recovery tank R1. Composition analysis of this solid was found to be hydroxyapatite.
（実施例１６）
実施例１４で得たリン化合物脱離後のリン化合物吸着材を純水洗浄し、ろ過後、７０℃で２時間乾燥した。こうして得た再生リン化合物吸着材を０．０５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表１に示す。
(Example 16)
The phosphorus compound adsorbent after desorption of the phosphorus compound obtained in Example 14 was washed with pure water, filtered, and dried at 70 ° C. for 2 hours. The adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.05 g of the regenerated phosphorus compound adsorbent thus obtained was used. The results are shown in Table 1.
（実施例１７）
実施例１５で得たリン化合物脱離後のリン化合物吸着材を純水洗浄し、ろ過後、７０℃で２時間乾燥した。こうして得た再生リン化合物吸着材を０．０５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表１に示す。
(Example 17)
The phosphorus compound adsorbent after desorption of the phosphorus compound obtained in Example 15 was washed with pure water, filtered, and dried at 70 ° C. for 2 hours. The adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.05 g of the regenerated phosphorus compound adsorbent thus obtained was used. The results are shown in Table 1.
（実施例１８）
分子構造の一端にアミノ基を有する窒素含有化合物としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラノール１．２ｇとエタノール１５ｍＬおよび水３ｍＬを含む溶液を調整し、担体としてシリカゲル（ナカライテスク社製、粒径１００−２００μｍ、比表面積６００−７００ｍ２／ｇ）２ｇを加えた。これを１時間攪拌後、ろ過、純水で洗浄後、１００℃で乾燥しシランカップリング剤を表面に担持したシリカゲル（窒素含有化合物担持担体）を得た。
(Example 18)
A solution containing 1.2 g of γ-aminopropyltriethoxysilanol, 15 mL of ethanol and 3 mL of water as a nitrogen-containing compound having an amino group at one end of the molecular structure was prepared, and silica gel (manufactured by Nacalai Tesque, particle size 100-200 μm) as a carrier. 2 g of a specific surface area of 600-700 m < 2 > / g). This was stirred for 1 hour, filtered, washed with pure water, and dried at 100 ° C. to obtain silica gel (nitrogen-containing compound-supported carrier) carrying a silane coupling agent on the surface.
得られた組成物（窒素含有化合物担持担体）を、塩化鉄１ｇを含む水溶液１０ｍＬに浸漬し、１時間攪拌後、ろ過、エタノールで洗浄後、再度１００℃で乾燥してリン化合物吸着材が得られた。元素分析を行った結果、Ｎ／Ｍは１１．１であった。 The obtained composition (nitrogen-containing compound-supported carrier) is immersed in 10 mL of an aqueous solution containing 1 g of iron chloride, stirred for 1 hour, filtered, washed with ethanol, and dried again at 100 ° C. to obtain a phosphorus compound adsorbent. It was. As a result of elemental analysis, N / M was 11.1.
次に得られたリン化合物吸着材の吸着性能評価を行った。具体的には、図２に示す実験装置を製作して行った。吸着手段Ｔ１の容器内に上記で得たリン化合物吸着材０．０５ｇを入れた。被処理媒体貯留タンクＷ１内にＮａ２ＨＰＯ４の形態で２０ｍｇ／Ｌのリン元素を含む水溶液を被吸着媒体として準備した。この水溶液２０ｍＬを供給手段Ｐ１により吸着手段Ｔ１に供給した。付設されている攪拌機Ｘ１で攪拌し、リン化合物（リン酸アニオン）とリン化合物吸着材を接触させた。２０分間攪拌後、処理後の被処理媒体を排出ラインＬ３、Ｌ６から排出し、この液のろ過を行った。このろ液について誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）でろ液中のリン化合物残留濃度の測定を行ないリン化合物の吸着量を求めた。結果を表４に示す。
（実施例１９）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラノール１．２ｇをγ−アミノプロピルトリエトキシシラノール２ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
Example 19
A phosphorus compound adsorbent was obtained in the same manner as in Example 18 except that 1.2 g of γ-aminopropyltriethoxysilanol was changed to 2 g of γ-aminopropyltriethoxysilanol.
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表４に示す。 The adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 18 for 0.05 g of this phosphorus compound adsorbent. The results are shown in Table 4.
（実施例２０）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラノール１．２ｇをγ−アミノプロピルトリエトキシシラノール４ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
(Example 20)
A phosphorus compound adsorbent was obtained in the same manner as in Example 18 except that 1.2 g of γ-aminopropyltriethoxysilanol was changed to 4 g of γ-aminopropyltriethoxysilanol.
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表４に示す。 The adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 18 for 0.05 g of this phosphorus compound adsorbent. The results are shown in Table 4.
（実施例２１）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラノール１．２ｇをγ−アミノプロピルトリエトキシシラノール８ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
(Example 21)
A phosphorus compound adsorbent was obtained in the same manner as in Example 18 except that 1.2 g of γ-aminopropyltriethoxysilanol was changed to 8 g of γ-aminopropyltriethoxysilanol.
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表４に示す。 The adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 18 for 0.05 g of this phosphorus compound adsorbent. The results are shown in Table 4.
（実施例２２）
金属種Ｍとして塩化鉄１ｇを塩化銅１ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
(Example 22)
A phosphorus compound adsorbent was obtained in the same manner as in Example 18 except that 1 g of iron chloride was changed to 1 g of copper chloride as the metal species M.
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表２に示す。 The adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 18 for 0.05 g of this phosphorus compound adsorbent. The results are shown in Table 2.
（実施例２３）
金属種Ｍとして塩化鉄１ｇを塩化ジルコニウム１ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
(Example 23)
A phosphorus compound adsorbent was obtained in the same manner as in Example 18 except that 1 g of iron chloride as the metal species M was changed to 1 g of zirconium chloride.
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表４に示す。 The adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 18 for 0.05 g of this phosphorus compound adsorbent. The results are shown in Table 4.
（実施例２４）
金属種Ｍとして塩化鉄１ｇを塩化亜鉛１ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
(Example 24)
A phosphorus compound adsorbent was obtained in the same manner as in Example 18 except that 1 g of iron chloride was changed to 1 g of zinc chloride as the metal species M.
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表４に示す。 The adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 18 for 0.05 g of this phosphorus compound adsorbent. The results are shown in Table 4.
（実施例２５）
シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラノール１．２ｇをＮ−（２−アミノエチル）−３アミノプロピルメチルジメトキシシラン３．７ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
(Example 25)
Phosphorus compound adsorbent in the same manner as in Example 18 except that 1.2 g of γ-aminopropyltriethoxysilanol was changed to 3.7 g of N- (2-aminoethyl) -3aminopropylmethyldimethoxysilane as a silane coupling agent. Got.
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表４に示す。 The adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 18 for 0.05 g of this phosphorus compound adsorbent. The results are shown in Table 4.
（実施例２６）
シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラノール１．２ｇをＮ−（２−アミノエチル）−３アミノプロピルメチルジメトキシシラン４ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
(Example 26)
A phosphorus compound adsorbent was obtained in the same manner as in Example 18 except that 1.2 g of γ-aminopropyltriethoxysilanol was changed to 4 g of N- (2-aminoethyl) -3aminopropylmethyldimethoxysilane as a silane coupling agent. It was.
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表４に示す。 The adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 18 for 0.05 g of this phosphorus compound adsorbent. The results are shown in Table 4.
（実施例２７）
シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラノール１．２ｇを３アミノプロピルジメチルトリメトキシシラン２ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
(Example 27)
A phosphorus compound adsorbent was obtained in the same manner as in Example 18 except that 1.2 g of γ-aminopropyltriethoxysilanol was changed to 2 g of 3 aminopropyldimethyltrimethoxysilane as a silane coupling agent.
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表４に示す。 The adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 18 for 0.05 g of this phosphorus compound adsorbent. The results are shown in Table 4.
（実施例２８）
ＱｕａｄｒａＳｉｌＴＭ ＴＡ（シリカゲル担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇを塩化鉄（III）６００ｍｇを含む水溶液１０ｍＬに浸漬させた。１時間後、ろ過、純水洗浄を行い、１００℃で乾燥させ、リン化合物吸着材を得た。
(Example 28)
2 g of QuadraSil ™ TA (silica gel carrier) (manufactured by Reaxa) was immersed in 10 mL of an aqueous solution containing 600 mg of iron (III) chloride. After 1 hour, filtration and washing with pure water were performed and dried at 100 ° C. to obtain a phosphorus compound adsorbent.
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表４に示す。 The adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 18 for 0.05 g of this phosphorus compound adsorbent. The results are shown in Table 4.
（実施例２９）
ＱｕａｄｒａＳｉｌＴＭ ＴＡ（シリカゲル担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇの代わりにＱｕａｄｒａＰｕｒｅＴＭ ＢＺＡ（ポリスチレン担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇとした以外は実施例２８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
(Example 29)
A phosphorus compound adsorbent was obtained in the same manner as in Example 28 except that 2 g of QuadraPure ™ BZA (polystyrene carrier) (manufactured by Reaxa) was used instead of 2 g of QuadraSil ™ TA (silica gel carrier) (manufactured by Reaxa).
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表４に示す。 The adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 18 for 0.05 g of this phosphorus compound adsorbent. The results are shown in Table 4.
（実施例３０）
ＱｕａｄｒａＳｉｌＴＭ ＴＡ（シリカゲル担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇの代わりにＱｕａｄｒａＰｕｒｅＴＭ ＥＤＡ（ポリスチレン担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇとした以外は実施例２８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
(Example 30)
A phosphorus compound adsorbent was obtained in the same manner as in Example 28 except that 2 g of QuadraPure ™ EDA (polystyrene carrier) (made by Reaxa) was used instead of 2 g of QuadraSil ™ TA (silica gel carrier) (made by Reaxa).
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表４に示す。 The adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 18 for 0.05 g of this phosphorus compound adsorbent. The results are shown in Table 4.
（実施例３０）
ＱｕａｄｒａＳｉｌＴＭ ＴＡ（シリカゲル担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇの代わりにＱｕａｄｒａＰｕｒｅＴＭ ＩＤＡ（ポリスチレン担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇとした以外は実施例２８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
(Example 30)
A phosphorus compound adsorbent was obtained in the same manner as in Example 28 except that 2 g of QuadraPure ™ IDA (polystyrene carrier) (made by Reaxa) was used instead of 2 g of QuadraSil ™ TA (silica gel carrier) (made by Reaxa).
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表４に示す。 The adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 18 for 0.05 g of this phosphorus compound adsorbent. The results are shown in Table 4.
（比較例１）
シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラノール１．２ｇをＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン４．６ｇとした以外は実施例１８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
(Comparative Example 1)
A phosphorus compound adsorbent was obtained in the same manner as in Example 18 except that 1.2 g of γ-aminopropyltriethoxysilanol was changed to 4.6 g of N-phenylaminopropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent.
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表４に示す。 The adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 18 for 0.05 g of this phosphorus compound adsorbent. The results are shown in Table 4.
（比較例２）
ＱｕａｄｒａＳｉｌＴＭ ＴＡ（シリカゲル担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇの代わりにＱｕａｄｒａＰｕｒｅＴＭ ＡＥＡ（ポリスチレン担体）（Ｒｅａｘａ社製）２ｇとした以外は実施例２８と同様の方法でリン化合物吸着材を得た。
(Comparative Example 2)
A phosphorus compound adsorbent was obtained in the same manner as in Example 28 except that 2 g of QuadraPure ™ AEA (polystyrene carrier) (manufactured by Reaxa) was used instead of 2 g of QuadraSil ™ TA (silica gel carrier) (manufactured by Reaxa).
このリン化合物吸着材を０．０５ｇについて実施例１８と同様の方法にて吸着性能評価を行った。この結果を表４に示す。 The adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 18 for 0.05 g of this phosphorus compound adsorbent. The results are shown in Table 4.
（実施例３２）
実施例１９および実施例２４で得られたリン化合物吸着材のｐＨ依存性を以下の方法で評価した。すなわち、塩化水溶液または水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを調整した水溶液にＮａ２ＨＰＯ４を加え、２０ｍｇ−Ｐ／Ｌを含む水溶液を調整後、ｐＨをｐＨメーターで確認した。所定のｐＨでリン吸着性能の評価については実施例１８と同様の方法にて行った。この結果を図３に示す。このように実施例１９、実施例２４で得られた吸着材はｐＨが３以上１０以下の領域でリン化合物の吸着能力が高く、中でもｐＨが３以上８以下の範囲において安定した吸着能力を有する効果があることが認められた。ｐＨ３乃至ｐＨ８の領域においては金属の酸化が抑制され、水酸化物を形成することがなく、リン化合物を安定に吸着することができる。また、この領域においてケイ素および酸素の結合が安定であるため、吸着材の耐久性が良好である。
(Example 32)
The pH dependency of the phosphorus compound adsorbents obtained in Example 19 and Example 24 was evaluated by the following method. That is, Na 2 HPO 4 was added to an aqueous solution whose pH was adjusted with an aqueous chloride solution or an aqueous sodium hydroxide solution to prepare an aqueous solution containing 20 mg-P / L, and then the pH was confirmed with a pH meter. Evaluation of phosphorus adsorption performance at a predetermined pH was performed in the same manner as in Example 18. The result is shown in FIG. As described above, the adsorbents obtained in Example 19 and Example 24 have a high adsorption capacity for phosphorus compounds in the pH range of 3 to 10, and have a stable adsorption capacity in the pH range of 3 to 8. It was found to be effective. In the
１ 担体
２ リン化合物吸着材表面
３ 金属イオン
４ 窒素含有化合物
５ シランカップリング剤
６ 担体基材
１０ リン化合物吸着材の拡大断面模式図
２０ リン化合物吸着システム
Ｔ１、Ｔ２ 吸着手段
Ｐ１ 被処理媒体供給手段（ポンプ）
Ｐ２ 脱着媒体供給手段（ポンプ）
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１１、Ｍ１２、Ｍ１３ 測定手段
Ｃ１ 制御手段
Ｄ１ 脱着媒体供給タンク
Ｒ１ 脱着媒体回収タンク
Ｗ１ 被処理媒体貯留タンク
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ４ 被処理媒体供給ライン
Ｌ３、Ｌ５、Ｌ６ 被処理媒体排出ライン
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１４ 脱着媒体供給ライン
Ｌ１３、Ｌ１５、Ｌ１６ 脱着媒体排出ライン
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４、Ｖ１５ バルブ
Ｘ１、Ｘ２ 接触効率促進手段
DESCRIPTION OF
P2 Desorption medium supply means (pump)
M1, M2, M3, M11, M12, M13 Measuring means C1 Control means D1 Desorption medium supply tank R1 Desorption medium recovery tank W1 Processed medium storage tanks L1, L2, L4 Processed medium supply lines L3, L5, L6 Processed media Discharge lines L11, L12, L14 Desorption medium supply lines L13, L15, L16 Desorption medium discharge lines V1, V2, V3, V4, V5, V11, V12, V13, V14, V15 Valves X1, X2 Contact efficiency promoting means
Claims (6)
この窒素含有化合物を担持する担体と、
前記窒素含有化合物に固定化された、亜鉛イオン、銅イオン、鉄イオンおよびジルコニウムイオンの群から選ばれる少なくとも一つの金属イオンと、
を有することを特徴とするリン化合物吸着材。 A nitrogen-containing compound having an amino group at one end of the molecular structure;
A carrier carrying the nitrogen-containing compound;
At least one metal ion selected from the group of zinc ions, copper ions, iron ions and zirconium ions, immobilized on the nitrogen-containing compound;
A phosphorus compound adsorbent characterized by comprising:
記
（ＣＨ２）ｎＮＨ２ ・・・ （化学式１）
（ＣＨ２）ｎＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨ２ ・・・ （化学式２）
（ＣＨ２）ｎＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨ２ ・・・ （化学式３）
ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨ２ ・・・ （化学式４）
（ＣＨ２）ｎＣ６Ｈ４ＮＨ２ ・・・ （化学式５）
（ここで、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜３の整数。） The phosphorus compound adsorbent according to claim 1 or 2, wherein the nitrogen-containing compound contains at least one selected from the following chemical formulas 1 to 5.
(CH 2 ) n NH 2 (Chemical formula 1)
(CH 2 ) n NH (CH 2 ) m NH 2 ... (Chemical formula 2)
(CH 2 ) n NH (CH 2 ) m NH (CH 2 ) m NH 2 (Chemical Formula 3)
NH (CH 2 ) m NH 2 (Formula 4)
(CH 2 ) n C 6 H 4 NH 2 (Chemical formula 5)
(Here, n is an integer from 0 to 3, and m is an integer from 1 to 3.)
を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のリン化合物吸着材。 The carrier is silica gel and a silane coupling agent;
The phosphorus compound adsorbent according to any one of claims 1 to 3, wherein the phosphorus compound adsorbent is provided.
前記吸着手段へリン化合物を含有する被処理媒体を供給する供給手段と、
前記吸着手段から被処理媒体を排出する排出手段と、
前記吸着手段の供給側または排出側の少なくとも一方に設けられた被処理媒体中のリン化合物の含有量を測定するための測定手段と、
前記測定手段からの情報に基づき求められる値が予め設定した値に達した時に前記供給手段から前記吸着手段への被処理媒体の供給量を減じるための制御手段と、
を有することを特徴とするリン化合物吸着システム。 A nitrogen-containing compound having an amino group at one end of the molecular structure, a carrier carrying the nitrogen-containing compound, and at least selected from the group consisting of zinc ions, copper ions, iron ions and zirconium ions immobilized on the nitrogen-containing compound Adsorbing means comprising a phosphorus compound adsorbent having one metal ion;
Supply means for supplying a medium to be treated containing a phosphorus compound to the adsorption means;
Discharging means for discharging the medium to be treated from the suction means;
Measurement means for measuring the content of the phosphorus compound in the medium to be treated provided on at least one of the supply side or the discharge side of the adsorption means;
A control means for reducing the supply amount of the medium to be processed from the supply means to the suction means when a value obtained based on information from the measurement means reaches a preset value;
A phosphorus compound adsorption system characterized by comprising:
ｐＨ調整または過剰塩の添加により前記吸着工程で前記リン化合物吸着材に吸着したリン化合物を脱着させる再生工程と、
を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４記載のいずれか１項に記載のリン化合物吸着材の使用方法。 A nitrogen-containing compound having an amino group at one end of the molecular structure, a carrier carrying the nitrogen-containing compound, and at least selected from the group consisting of zinc ions, copper ions, iron ions and zirconium ions immobilized on the nitrogen-containing compound An adsorption step of adsorbing a phosphorus compound in a phosphorus compound-containing medium to a phosphorus compound adsorbent having one metal ion;
a regeneration step of desorbing the phosphorus compound adsorbed on the phosphorus compound adsorbent in the adsorption step by adjusting pH or adding excess salt;
The method for using a phosphorus compound adsorbent according to any one of claims 1 to 4, wherein the phosphorus compound adsorbent is used.
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