JP2009054519A - Electrode-electrolyte membrane assembly, and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode-electrolyte membrane assembly and a manufacturing method thereof, capable of improving an electric conductivity of an electrolyte membrane on the electrode. <P>SOLUTION: The electrode-electrolyte membrane assembly (50) includes an anode (10), a mixed-conductivity type first electrolyte membrane (30) arranged on the anode and having electron conductivity or hole conductivity, and proton conductivity, and a second electrolyte membrane (40) having proton conductivity. A grain boundary resistance of a mixed-conductivity conductor forming the first electrolyte membrane is smaller than a grain boundary resistance of an electrolyte forming the second electrolyte membrane. The electrode-electrolyte membrane assembly can improve the electric conductivity of the electrolytic membrane on the electrode. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、電極−電解質膜接合体およびその製造方法に関する。   The present invention relates to an electrode-electrolyte membrane assembly and a method for producing the same.

燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。   A fuel cell is a device that generally obtains electric energy using hydrogen and oxygen as fuel. Since this fuel cell is excellent in terms of the environment and can realize high energy efficiency, it has been widely developed as a future energy supply system.

発電効率向上のために、電解質膜を薄膜化して膜抵抗を低下させることが考えられる。例えば、電極上に電解質膜を気相成膜法によって成膜することによって電解質膜の薄膜化を図ることが考えられる。特許文献１には、アノードとして機能する水素分離膜上に電解質膜を成膜する技術が開示されている。   In order to improve power generation efficiency, it is conceivable to reduce the membrane resistance by reducing the thickness of the electrolyte membrane. For example, it is conceivable to reduce the thickness of the electrolyte membrane by forming an electrolyte membrane on the electrode by a vapor deposition method. Patent Document 1 discloses a technique for forming an electrolyte membrane on a hydrogen separation membrane that functions as an anode.

特開２００５−２５１５５０号公報JP 2005-251550 A

電極上に成膜された電解質膜は、多結晶構造を有することが多い。多結晶構造の電解質膜の導電率は、単結晶構造の電解質膜の導電率（以下、理論導電率と称する。）に比較して小さくなる。一般的に、多結晶には結晶粒界が形成されており、結晶粒内の導電率に比較して結晶粒界の導電率が低くなるからである。この場合、発電効率が低下するおそれがある。   The electrolyte membrane formed on the electrode often has a polycrystalline structure. The conductivity of the polycrystalline electrolyte membrane is smaller than that of the single crystal electrolyte membrane (hereinafter referred to as theoretical conductivity). This is because, generally, a crystal grain boundary is formed in the polycrystal, and the conductivity of the crystal grain boundary is lower than the conductivity in the crystal grain. In this case, power generation efficiency may be reduced.

本発明は、電極上の電解質膜の導電率を向上させることができる電極−電解質膜接合体およびその製造方法を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the electrode-electrolyte membrane assembly which can improve the electrical conductivity of the electrolyte membrane on an electrode, and its manufacturing method.

本発明に係る電極−電解質膜接合体は、アノードと、アノード上に設けられ、電子伝導性またはホール伝導性と、プロトン伝導性とを有する混合伝導型の第１電解質膜と、第１電解質膜上に設けられ、プロトン伝導性を有する第２電解質膜と、を備え、第１電解質膜を構成する混合伝導体の粒界抵抗は、第２電解質膜を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さいことを特徴とするものである。本発明に係る電極−電解質膜接合体によれば、第１電解質膜を構成する混合伝導体の粒界抵抗が、第２電解質膜を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さいことから、電解質膜の電極近傍における粒界抵抗を小さくすることができる。また、第１電解質膜は混合伝導体であることから、第１電解質膜の結晶が微細化されても、高い導電率が確保される。その結果、電解質膜の全体が第２電解質膜から構成される場合に比較して、電解質膜の導電率を向上させることができる。   An electrode-electrolyte membrane assembly according to the present invention includes an anode, a mixed-conductivity-type first electrolyte membrane that is provided on the anode and has electron conductivity, hole conductivity, and proton conductivity, and a first electrolyte membrane. A grain boundary resistance of the mixed conductor constituting the first electrolyte membrane is compared with a grain boundary resistance of the electrolyte constituting the second electrolyte membrane. It is characterized by being small. According to the electrode-electrolyte membrane assembly according to the present invention, the grain boundary resistance of the mixed conductor constituting the first electrolyte membrane is smaller than the grain boundary resistance of the electrolyte constituting the second electrolyte membrane, Grain boundary resistance in the vicinity of the electrode of the electrolyte membrane can be reduced. Further, since the first electrolyte membrane is a mixed conductor, high conductivity is ensured even if the crystal of the first electrolyte membrane is miniaturized. As a result, the conductivity of the electrolyte membrane can be improved as compared with the case where the entire electrolyte membrane is composed of the second electrolyte membrane.

上記構成において、第１電解質膜は、プロトン伝導性電解質と金属との物理的な混合材料からなるものであってもよい。この構成によれば、第１電解質膜は金属を含んでいることから、電極と第１電解質膜との密着強度が高くなる。それにより、電極と第１電解質膜との剥離が抑制される。また、第１電解質膜はプロトン伝導性電解質と金属との物理的な混合材料からなることから、第１電解質膜の熱膨張係数は、電極の熱膨張係数と第２電解質膜の熱膨張係数との間の値を有する。それにより、電極から第２電解質膜にかけて熱膨張係数が緩やかに変化することになるため、電極と第１電解質膜と第２電解質膜との間の熱膨張差に起因して生じる剥離が抑制される。   In the above configuration, the first electrolyte membrane may be made of a physical mixed material of a proton conductive electrolyte and a metal. According to this configuration, since the first electrolyte membrane contains a metal, the adhesion strength between the electrode and the first electrolyte membrane is increased. Thereby, peeling between the electrode and the first electrolyte membrane is suppressed. In addition, since the first electrolyte membrane is made of a physically mixed material of proton conductive electrolyte and metal, the thermal expansion coefficient of the first electrolyte membrane is the thermal expansion coefficient of the electrode and the thermal expansion coefficient of the second electrolyte membrane. With a value between As a result, the thermal expansion coefficient gradually changes from the electrode to the second electrolyte membrane, and therefore, peeling caused by the difference in thermal expansion between the electrode, the first electrolyte membrane, and the second electrolyte membrane is suppressed. The

上記構成において、第１電解質膜は、プロトン伝導性電解質にドーパントが添加された材料からなるものであってもよい。上記構成において、プロトン伝導性電解質は、第２電解質膜を構成する電解質と同様の組成を有していてもよい。上記構成において、アノードは水素透過性を有する水素分離膜であってもよい。   In the above configuration, the first electrolyte membrane may be made of a material in which a dopant is added to a proton conductive electrolyte. In the above configuration, the proton conductive electrolyte may have the same composition as the electrolyte that constitutes the second electrolyte membrane. In the above configuration, the anode may be a hydrogen separation membrane having hydrogen permeability.

本発明に係る電極−電解質膜接合体の製造方法は、アノード上に、電子伝導性またはホール伝導性と、プロトン伝導性とを有する混合伝導型の第１電解質膜を形成する工程と、第１電解質膜上に設けられ、プロトン伝導性を有する第２電解質膜を形成する工程と、を含み、第１電解質膜を構成する混合伝導体の粒界抵抗は、第２電解質膜を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さいことを特徴とするものである。本発明に係る電極−電解質膜接合体の製造方法によれば、第１電解質膜を構成する混合伝導体の粒界抵抗が、第２電解質膜を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さいことから、電解質膜の電極近傍における粒界抵抗を小さくすることができる。また、第１電解質膜は混合伝導体であることから、第１電解質膜の結晶が微細化されても、高い導電率が確保される。その結果、電解質膜の全体が第２電解質膜から構成される場合に比較して、電解質膜の導電率を向上させることができる。   The method for producing an electrode-electrolyte membrane assembly according to the present invention includes a step of forming a mixed conductivity type first electrolyte membrane having electron conductivity or hole conductivity and proton conductivity on an anode, And a step of forming a second electrolyte membrane having proton conductivity provided on the electrolyte membrane, and the grain boundary resistance of the mixed conductor constituting the first electrolyte membrane is the same as that of the electrolyte constituting the second electrolyte membrane. It is characterized by being smaller than the grain boundary resistance. According to the method for manufacturing an electrode-electrolyte membrane assembly according to the present invention, the grain boundary resistance of the mixed conductor constituting the first electrolyte membrane is smaller than the grain boundary resistance of the electrolyte constituting the second electrolyte membrane. For this reason, the grain boundary resistance in the vicinity of the electrode of the electrolyte membrane can be reduced. Further, since the first electrolyte membrane is a mixed conductor, high conductivity is ensured even if the crystal of the first electrolyte membrane is miniaturized. As a result, the conductivity of the electrolyte membrane can be improved as compared with the case where the entire electrolyte membrane is composed of the second electrolyte membrane.

上記製造方法において、第１電解質膜は、プロトン伝導性電解質と金属との物理的な混合材料からなるものであってもよい。この製造方法によれば、第１電解質膜は金属を含んでいることから、電極と第１電解質膜との密着強度が高くなる。それにより、電極と第１電解質膜との剥離が抑制される。また、第１電解質膜はプロトン伝導性電解質と金属との物理的な混合材料からなることから、第１電解質膜の熱膨張係数は、電極の熱膨張係数と第２電解質膜の熱膨張係数との間の値を有する。それにより、電極から第２電解質膜にかけて熱膨張係数が緩やかに変化することになるため、電極と第１電解質膜と第２電解質膜との間の熱膨張差に起因して生じる剥離が抑制される。   In the manufacturing method, the first electrolyte membrane may be made of a physical mixed material of a proton conductive electrolyte and a metal. According to this manufacturing method, since the first electrolyte membrane contains a metal, the adhesion strength between the electrode and the first electrolyte membrane is increased. Thereby, peeling between the electrode and the first electrolyte membrane is suppressed. In addition, since the first electrolyte membrane is made of a physically mixed material of proton conductive electrolyte and metal, the thermal expansion coefficient of the first electrolyte membrane is the thermal expansion coefficient of the electrode and the thermal expansion coefficient of the second electrolyte membrane. With a value between As a result, the thermal expansion coefficient gradually changes from the electrode to the second electrolyte membrane, and therefore, peeling caused by the difference in thermal expansion between the electrode, the first electrolyte membrane, and the second electrolyte membrane is suppressed. The

上記製造方法において、第１電解質膜は、プロトン伝導性電解質にドーパントが添加された材料からなるものであってもよい。上記製造方法において、プロトン伝導性電解質は、第２電解質膜を構成する電解質と同様の組成を有するものであってもよい。上記製造方法において、アノードは水素透過性を有する水素分離膜であってもよい。   In the above manufacturing method, the first electrolyte membrane may be made of a material obtained by adding a dopant to a proton conductive electrolyte. In the above production method, the proton conductive electrolyte may have the same composition as the electrolyte constituting the second electrolyte membrane. In the above manufacturing method, the anode may be a hydrogen permeable membrane having hydrogen permeability.

本発明によれば、電極上の電解質膜の導電率を向上させることができる電極−電解質膜接合体およびその製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrode-electrolyte membrane assembly which can improve the electrical conductivity of the electrolyte membrane on an electrode, and its manufacturing method can be provided.

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.

図１は、本発明の第１実施例に係る電極−電解質膜接合体５０を示す模式的断面図である。図１に示すように、電極−電解質膜接合体５０は、電極１０上に電解質膜２０が設けられた構造を有する。電極１０としては、電極−電解質膜接合体５０を燃料電池に用いた場合に、アノードとして機能する材料を用いることができる。本実施例においては、電極１０として、緻密な水素透過性金属からなる水素分離膜を用いることができる。本実施例においては、電極１０は、水素が水素原子および／またはプロトンの状態で透過する程度に、密な構造を有している。電極１０を構成する材料は、緻密で水素透過性および導電性を有していれば特に限定されるものではない。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an electrode-electrolyte membrane assembly 50 according to a first embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the electrode-electrolyte membrane assembly 50 has a structure in which an electrolyte membrane 20 is provided on an electrode 10. As the electrode 10, a material that functions as an anode when the electrode-electrolyte membrane assembly 50 is used in a fuel cell can be used. In this embodiment, a hydrogen separation membrane made of a dense hydrogen permeable metal can be used as the electrode 10. In this embodiment, the electrode 10 has a dense structure to such an extent that hydrogen permeates in the form of hydrogen atoms and / or protons. The material constituting the electrode 10 is not particularly limited as long as it is dense and has hydrogen permeability and conductivity.

具体的には、電極１０として、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）等の金属、またはこれらの合金等を用いることができる。また、これらの水素透過性金属層の両面に、水素解離能を有するパラジウム、パラジウム合金等の膜が形成されたものを電極１０として用いてもよい。電極１０は、自立膜であってもよく、多孔質状の卑金属板によって支持されていてもよい。電極１０の厚みは、特に限定されないが、例えば数十μｍ程度である。   Specifically, for example, a metal such as Pd (palladium), V (vanadium), Ta (tantalum), Nb (niobium), or an alloy thereof can be used as the electrode 10. Moreover, you may use as the electrode 10 what formed films | membranes, such as palladium and palladium alloy which have hydrogen dissociation ability, on both surfaces of these hydrogen permeable metal layers. The electrode 10 may be a self-supporting film or may be supported by a porous base metal plate. Although the thickness of the electrode 10 is not specifically limited, For example, it is about several tens of micrometers.

電解質膜２０は、第１電解質膜３０および第２電解質膜４０を含む。第１電解質膜３０は、電極１０側に配置されており、第２電解質膜４０に比較して小さい粒界抵抗を有する材料からなる。ここで、粒界抵抗とは、結晶粒界におけるキャリアの伝導抵抗のことをいう。なお、本実施例においてキャリアには、電子、ホールおよびプロトンが含まれる。第１電解質膜３０と第２電解質膜４０との間における粒界抵抗の関係を実現するために、第１電解質膜３０は、プロトン伝導性と、電子伝導性またはホール伝導性と、を有する酸化物型の混合伝導体からなる。第２電解質膜４０は、プロトン伝導性を有する酸化物型電解質からなる。第２電解質膜４０におけるプロトン輸率は、例えば９７％以上である。なお、第１電解質膜３０および第２電解質膜４０が共にプロトン伝導性を有することから、電解質膜２０は、全体としてプロトン伝導性を有する。   The electrolyte membrane 20 includes a first electrolyte membrane 30 and a second electrolyte membrane 40. The first electrolyte membrane 30 is disposed on the electrode 10 side, and is made of a material having a smaller grain boundary resistance than the second electrolyte membrane 40. Here, the grain boundary resistance refers to the conduction resistance of carriers at the crystal grain boundary. In this embodiment, carriers include electrons, holes, and protons. In order to realize the grain boundary resistance relationship between the first electrolyte membrane 30 and the second electrolyte membrane 40, the first electrolyte membrane 30 is an oxide having proton conductivity and electron conductivity or hole conductivity. It consists of a mixed conductor of physical type. The second electrolyte membrane 40 is made of an oxide electrolyte having proton conductivity. The proton transport number in the second electrolyte membrane 40 is, for example, 97% or more. In addition, since both the first electrolyte membrane 30 and the second electrolyte membrane 40 have proton conductivity, the electrolyte membrane 20 has proton conductivity as a whole.

第２電解質膜４０としてＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３を用いた場合には、第１電解質膜３０として例えばＳｒＺｒ０．８Ｒｕ０．２Ｏ３を用いることができる。この場合、第１電解質膜３０は、プロトン伝導性およびホール伝導性を有する混合伝導体である。また、第１電解質膜３０を構成する混合伝導体の粒界抵抗は、第２電解質膜４０を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さくなる。 When BaZr 0.8 Y 0.2 O 3 is used as the second electrolyte film 40, for example, SrZr 0.8 Ru 0.2 O 3 can be used as the first electrolyte film 30. In this case, the first electrolyte membrane 30 is a mixed conductor having proton conductivity and hole conductivity. Moreover, the grain boundary resistance of the mixed conductor constituting the first electrolyte membrane 30 is smaller than the grain boundary resistance of the electrolyte constituting the second electrolyte membrane 40.

また、第２電解質膜４０としてＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３を用いた場合には、第１電解質膜３０として例えばＷＯ３を用いることができる。この場合、第１電解質膜３０はプロトン伝導性および電子伝導性を有する混合伝導体である。また、第１電解質膜３０を構成する混合伝導体の粒界抵抗は、第２電解質膜４０を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さくなる。 Further, when BaZr 0.8 Y 0.2 O 3 is used as the second electrolyte film 40, for example, WO 3 can be used as the first electrolyte film 30. In this case, the first electrolyte membrane 30 is a mixed conductor having proton conductivity and electron conductivity. Moreover, the grain boundary resistance of the mixed conductor constituting the first electrolyte membrane 30 is smaller than the grain boundary resistance of the electrolyte constituting the second electrolyte membrane 40.

また、第２電解質膜４０としてＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３を用いた場合には、第１電解質膜３０として例えばＳｒＺｒ０．９Ｒｕ０．１Ｏ３を用いることができる。この場合、第１電解質膜３０はプロトン伝導性およびホール伝導性を有する混合伝導体である。また、第１電解質膜３０を構成する混合伝導体の粒界抵抗は、第２電解質膜４０を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さくなる。 Further, when BaCe 0.8 Y 0.2 O 3 is used as the second electrolyte film 40, for example, SrZr 0.9 Ru 0.1 O 3 can be used as the first electrolyte film 30. In this case, the first electrolyte membrane 30 is a mixed conductor having proton conductivity and hole conductivity. Moreover, the grain boundary resistance of the mixed conductor constituting the first electrolyte membrane 30 is smaller than the grain boundary resistance of the electrolyte constituting the second electrolyte membrane 40.

ここで、多結晶構造を有する電解質膜の導電率が理論値に比較して小さくなる現象について詳細に説明する。電解質膜が多結晶構造を有する場合、キャリアは、電解質膜の粒界および粒内の両方を伝導する。そのため、電解質膜が多結晶構造を有する場合における電解質膜の導電率は、粒界抵抗と粒内抵抗（結晶粒内におけるキャリアの伝導抵抗）との和（全体抵抗）に基づいて定まる。例えば、全体抵抗が大きいと導電率が低くなり、全体抵抗が小さいと導電率が高くなる。   Here, a phenomenon in which the conductivity of the electrolyte membrane having a polycrystalline structure becomes smaller than the theoretical value will be described in detail. When the electrolyte membrane has a polycrystalline structure, carriers are conducted both at the grain boundaries and within the grains of the electrolyte membrane. Therefore, the conductivity of the electrolyte membrane when the electrolyte membrane has a polycrystalline structure is determined based on the sum (overall resistance) of the grain boundary resistance and the intragranular resistance (carrier conduction resistance in the crystal grain). For example, if the total resistance is large, the conductivity is low, and if the total resistance is small, the conductivity is high.

一般に、キャリアは、粒内よりも粒界の方が伝導し難いと考えられることから、粒界抵抗は粒内抵抗に比較して大きいと考えられる。したがって、電解質膜の粒界の占める比率が高い程、すなわち、微細な結晶粒が多いほど、電解質膜の導電率が低くなる。そのため、多結晶構造を有する電解質膜の導電率は理論値に比較して小さくなると考えられる。   Generally, since it is considered that carriers are less likely to conduct at grain boundaries than within grains, the grain boundary resistance is considered to be larger than the intragranular resistance. Therefore, the higher the proportion occupied by the grain boundary of the electrolyte membrane, that is, the more fine crystal grains, the lower the conductivity of the electrolyte membrane. For this reason, the conductivity of the electrolyte membrane having a polycrystalline structure is considered to be smaller than the theoretical value.

本実施例にように、電極１０と電解質膜２０との間に構造の相違がある場合、電解質膜２０の結晶粒は電極１０近傍において微細になりやすい。この場合、電極１０の近傍において粒界の比率が高くなる。しかしながら、本実施例のように粒界抵抗が小さい第１電解質膜３０を電極１０上に配置することによって、電解質膜２０の電極１０近傍における粒界抵抗を小さくすることができる。また、第１電解質膜３０は混合伝導体であることから、第１電解質膜３０の結晶が微細化されても、高い導電率が確保される。その結果、電解質膜２０の全体が第２電解質膜４０から構成される場合に比較して、電解質膜２０の導電率が高くなる。以上のことから、本実施例に係る電極−電解質膜接合体５０を用いた燃料電池の発電効率が向上する。なお、一般に、粒界抵抗が小さい電解質は粒内抵抗が大きくなってしまうため、電解質膜２０の全体が第１電解質膜３０から構成されると、電解質膜２０において高い導電率は得られにくい。また、電解質膜２０の全体が第１電解質膜３０から構成されると、プロトンの輸率が低下するため、発電効率が低下してしまう。   As in this embodiment, when there is a structural difference between the electrode 10 and the electrolyte membrane 20, the crystal grains of the electrolyte membrane 20 tend to be fine in the vicinity of the electrode 10. In this case, the grain boundary ratio increases in the vicinity of the electrode 10. However, the grain boundary resistance in the vicinity of the electrode 10 of the electrolyte membrane 20 can be reduced by disposing the first electrolyte membrane 30 having a low grain boundary resistance on the electrode 10 as in this embodiment. Moreover, since the 1st electrolyte membrane 30 is a mixed conductor, even if the crystal | crystallization of the 1st electrolyte membrane 30 is refined | miniaturized, high electrical conductivity is ensured. As a result, the conductivity of the electrolyte membrane 20 is higher than when the entire electrolyte membrane 20 is composed of the second electrolyte membrane 40. From the above, the power generation efficiency of the fuel cell using the electrode-electrolyte membrane assembly 50 according to the present embodiment is improved. In general, an electrolyte having a low intergranular resistance has a high intragranular resistance. Therefore, when the entire electrolyte membrane 20 is composed of the first electrolyte membrane 30, it is difficult to obtain high conductivity in the electrolyte membrane 20. Moreover, when the whole electrolyte membrane 20 is comprised from the 1st electrolyte membrane 30, since the transport number of a proton will fall, power generation efficiency will fall.

なお、本実施例においては電極１０は緻密な金属層から構成されるが、それに限られない。例えば、電極１０は、Ｐｔ（白金）、Ｎｉ（ニッケル）等のアノード活性を有する材料の多孔体であってもよい。この場合においても、電極１０近傍の電解質膜の結晶粒が微細化しやすいため、本発明の効果が得られる。   In this embodiment, the electrode 10 is composed of a dense metal layer, but is not limited thereto. For example, the electrode 10 may be a porous body made of a material having anode activity such as Pt (platinum) or Ni (nickel). Also in this case, the effect of the present invention can be obtained because the crystal grains of the electrolyte membrane in the vicinity of the electrode 10 are easily miniaturized.

ただし、電極１０が緻密な水素透過性金属層からなる場合、本発明の効果が特に大きくなる。以下、理由を述べる。電極１０が緻密な水素透過性金属層からなる場合、電解質膜２０を薄膜化することができる。電解質膜２０の膜厚を大きくしなくても電解質膜２０が緻密になるからである。電解質膜２０の膜厚が小さいと膜抵抗が小さくなるため、発電効率向上のためには電解質膜２０の膜厚は小さいことが好ましい。しかしながら、電解質膜２０の膜厚が小さいと電解質膜２０において微細な結晶粒が占める割合が高くなる。したがって、電解質膜２０が薄膜化されている場合に本発明を適用すると、電解質膜２０の導電率向上の効果が特に大きくなるのである。   However, when the electrode 10 is made of a dense hydrogen-permeable metal layer, the effect of the present invention is particularly great. The reason will be described below. When the electrode 10 is made of a dense hydrogen-permeable metal layer, the electrolyte membrane 20 can be thinned. This is because the electrolyte membrane 20 becomes dense without increasing the thickness of the electrolyte membrane 20. Since the membrane resistance decreases when the thickness of the electrolyte membrane 20 is small, the thickness of the electrolyte membrane 20 is preferably small in order to improve power generation efficiency. However, when the thickness of the electrolyte membrane 20 is small, the proportion of fine crystal grains in the electrolyte membrane 20 increases. Therefore, when the present invention is applied when the electrolyte membrane 20 is thinned, the effect of improving the conductivity of the electrolyte membrane 20 is particularly increased.

次に、電極−電解質膜接合体５０の製造方法について説明する。図２（ａ）および図２（ｂ）は電極−電解質膜接合体５０の製造方法を示す模式的断面図である。まず、図２（ａ）に示すように電極１０上に第１電解質膜３０を成膜する。成膜方法としては、例えばＣＶＤ、ＰＶＤ等の気相成膜法を用いることができる。例えばＰＶＤにより成膜する場合には、基材として電極１０を真空チャンバ（図示せず）内に設置する。また、ターゲット（図示せず）として第１電解質膜３０を構成する酸化物元素を真空チャンバ内に配置する。ターゲットにパルスレーザ等によりエネルギが付与されると、ターゲットから電解質構成元素が放出される。放出された電解質構成元素は、電極１０上に蒸着する。それにより、電極１０上に第１電解質膜３０が成膜される。   Next, a method for manufacturing the electrode-electrolyte membrane assembly 50 will be described. FIG. 2A and FIG. 2B are schematic cross-sectional views showing a method for manufacturing the electrode-electrolyte membrane assembly 50. First, as shown in FIG. 2A, a first electrolyte film 30 is formed on the electrode 10. As a film forming method, for example, a vapor phase film forming method such as CVD or PVD can be used. For example, when the film is formed by PVD, the electrode 10 is placed in a vacuum chamber (not shown) as a base material. Further, an oxide element constituting the first electrolyte membrane 30 is disposed in the vacuum chamber as a target (not shown). When energy is applied to the target by a pulse laser or the like, an electrolyte constituent element is released from the target. The released electrolyte constituent element is deposited on the electrode 10. Thereby, the first electrolyte membrane 30 is formed on the electrode 10.

なお、図２（ａ）において成膜された第１電解質膜３０の電極１０近傍における結晶粒は微細になる。これは、電極１０上に電極１０とは異なる構造を有する第１電解質膜３０を成膜したことに起因するものである。   In addition, the crystal grains in the vicinity of the electrode 10 of the first electrolyte membrane 30 formed in FIG. This is because the first electrolyte membrane 30 having a structure different from that of the electrode 10 is formed on the electrode 10.

次いで、図２（ｂ）に示すように第１電解質膜３０上に第２電解質膜４０を成膜する。成膜方法としては、例えばＣＶＤ、ＰＶＤ等の気相成膜法を用いることができる。以上の方法により、電極−電解質膜接合体５０は製造される。   Next, a second electrolyte membrane 40 is formed on the first electrolyte membrane 30 as shown in FIG. As a film forming method, for example, a vapor phase film forming method such as CVD or PVD can be used. The electrode-electrolyte membrane assembly 50 is manufactured by the above method.

なお、図２（ｂ）において成膜された第２電解質膜４０の第１電解質膜３０近傍における結晶粒は、第２電解質膜４０を電極１０上に直接成膜する場合に比較して、大きくなる。これは、第１電解質膜３０上に第１電解質膜３０と同じ電解質からなる第２電解質膜４０が成膜されたことに起因するものである。   Note that the crystal grains in the vicinity of the first electrolyte film 30 of the second electrolyte film 40 formed in FIG. 2B are larger than those in the case where the second electrolyte film 40 is directly formed on the electrode 10. Become. This is because the second electrolyte membrane 40 made of the same electrolyte as the first electrolyte membrane 30 is formed on the first electrolyte membrane 30.

上記製造方法によれば、電解質膜２０の結晶粒は電極１０近傍において微細になりやすい。この場合、電極１０の近傍において粒界の比率が高くなる。しかしながら、本実施例のように粒界抵抗が小さい第１電解質膜３０を電極１０上に成膜することによって、電解質膜２０の電極１０近傍における粒界抵抗を小さくすることができる。また、第１電解質膜３０は混合伝導体であることから、第１電解質膜３０の結晶が微細化されても、高い導電率が確保される。その結果、電解質膜２０の全体が第２電解質膜４０から構成される場合に比較して、電解質膜２０の導電率が高くなる。以上のことから、本実施例に係る電極−電解質膜接合体５０を用いた燃料電池の発電効率が向上する。   According to the above manufacturing method, the crystal grains of the electrolyte membrane 20 tend to be fine in the vicinity of the electrode 10. In this case, the grain boundary ratio increases in the vicinity of the electrode 10. However, the grain boundary resistance in the vicinity of the electrode 10 of the electrolyte membrane 20 can be reduced by forming the first electrolyte membrane 30 having a low grain boundary resistance on the electrode 10 as in this embodiment. Moreover, since the 1st electrolyte membrane 30 is a mixed conductor, even if the crystal | crystallization of the 1st electrolyte membrane 30 is refined | miniaturized, high electrical conductivity is ensured. As a result, the conductivity of the electrolyte membrane 20 is higher than when the entire electrolyte membrane 20 is composed of the second electrolyte membrane 40. From the above, the power generation efficiency of the fuel cell using the electrode-electrolyte membrane assembly 50 according to the present embodiment is improved.

なお、第１電解質膜３０が混合伝導型の電解質からなり、第１電解質膜３０の粒界抵抗が第２電解質膜４０の粒界抵抗に比較して小さいものであれば、電極１０を構成する材料は緻密な水素透過性金属でなくてもよい。   If the first electrolyte membrane 30 is made of a mixed conduction electrolyte and the grain boundary resistance of the first electrolyte membrane 30 is smaller than the grain boundary resistance of the second electrolyte membrane 40, the electrode 10 is configured. The material need not be a dense hydrogen permeable metal.

続いて本発明の第２実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ａについて説明する。図３は、本発明の第２実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ａを示す模式的断面図である。図３に示す電極−電解質膜接合体５０ａは、電解質膜２０の代わりに電解質膜２０ａを備える点において、図１に示す電極−電解質膜接合体５０と異なる。図３に示す電解質膜２０ａは、第１電解質膜３０の代わりに第１電解質膜３０ａを備える点において、図１に示す電解質膜２０と異なる。その他の構成は、図１に示す電極−電解質膜接合体５０と同様のため、説明を省略する。   Next, an electrode-electrolyte membrane assembly 50a according to a second embodiment of the present invention will be described. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an electrode-electrolyte membrane assembly 50a according to a second embodiment of the present invention. The electrode-electrolyte membrane assembly 50a shown in FIG. 3 is different from the electrode-electrolyte membrane assembly 50 shown in FIG. 1 in that an electrolyte membrane 20a is provided instead of the electrolyte membrane 20. The electrolyte membrane 20a shown in FIG. 3 is different from the electrolyte membrane 20 shown in FIG. 1 in that the first electrolyte membrane 30a is provided instead of the first electrolyte membrane 30. Other configurations are the same as those of the electrode-electrolyte membrane assembly 50 shown in FIG.

第１電解質膜３０ａは、プロトン伝導性電解質と金属との物理的な混合材料からなる。本実施例においては、プロトン伝導性電解質からなる酸化物３２と電子伝導性を有する金属３４とが、物理的に混合して第１電解質膜３０ａを形成している。したがって、第１電解質膜３０ａは、電子伝導性とプロトン伝導性とを有する混合伝導型の電解質膜となる。   The first electrolyte membrane 30a is made of a physical mixed material of a proton conductive electrolyte and a metal. In this embodiment, the oxide 32 made of a proton conductive electrolyte and the metal 34 having electron conductivity are physically mixed to form the first electrolyte membrane 30a. Therefore, the first electrolyte membrane 30a is a mixed conductivity type electrolyte membrane having electron conductivity and proton conductivity.

第１電解質膜３０ａに用いられるプロトン伝導性を有する酸化物３２としては、例えばＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３、ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３等を用いることができる。また、第１電解質膜３０ａに用いられる電子伝導性を有する金属３４としては、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｖ，Ｔａ，Ｎｂ等を用いることができる。また、第２電解質膜４０は、例えば酸化物３２と同様の電解質からなる。 The oxide 32 having proton conductivity used for the first membrane 30a, may be used, for example BaZr 0.8 Y 0.2 O 3, BaCe 0.8 Y 0.2 O 3 or the like. Further, as the metal 34 having electron conductivity used for the first electrolyte membrane 30a, for example, Pt, Pd, V, Ta, Nb, or the like can be used. The second electrolyte membrane 40 is made of the same electrolyte as the oxide 32, for example.

第１電解質膜３０ａは、気相成膜法を用いることにより製造される。具体的には、気相成膜装置の成膜室に、基材として電極１０を配置する。また、成膜室に、プロトン伝導性を有する酸化物３２からなるターゲットおよび電子伝導性を有する金属３４からなるターゲットの２種類のターゲットを配置する。次いで、これら２種類のターゲットに例えばパルスレーザ等によりエネルギを付与する。それにより、プロトン伝導性を有する酸化物３２と電子伝導性を有する金属３４とが、電極１０上に成膜される。以上の方法により、第１電解質膜３０ａが成膜される。   The first electrolyte membrane 30a is manufactured by using a vapor deposition method. Specifically, the electrode 10 is disposed as a base material in a film forming chamber of a vapor phase film forming apparatus. Two types of targets, a target made of oxide 32 having proton conductivity and a target made of metal 34 having electron conductivity, are arranged in the film formation chamber. Next, energy is applied to these two types of targets by, for example, a pulse laser. Thereby, the oxide 32 having proton conductivity and the metal 34 having electron conductivity are formed on the electrode 10. The first electrolyte membrane 30a is formed by the above method.

本実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ａによれば、第１電解質膜３０ａは電子伝導性とプロトン伝導性とを有する混合伝導型の電解質からなる。それにより、第１電解質膜３０ａを構成する混合伝導体の粒界抵抗は第２電解質膜４０を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さくなる。その結果、電解質膜２０ａ全体が第２電解質膜４０から構成される場合に比較して、電極１０上の電解質膜２０ａの導電率を向上させることができる。   According to the electrode-electrolyte membrane assembly 50a according to the present embodiment, the first electrolyte membrane 30a is made of a mixed conduction type electrolyte having electronic conductivity and proton conductivity. Thereby, the grain boundary resistance of the mixed conductor constituting the first electrolyte membrane 30a becomes smaller than the grain boundary resistance of the electrolyte constituting the second electrolyte membrane 40. As a result, the conductivity of the electrolyte membrane 20a on the electrode 10 can be improved as compared with the case where the entire electrolyte membrane 20a is composed of the second electrolyte membrane 40.

さらに、本実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ａによれば、第１電解質膜３０ａは金属３４を含んでいることから、電極１０と第１電解質膜３０ａとの密着強度が高くなる。金属同士の結合力は、金属と酸化物との結合力に比較して高くなるからである。それにより、電極１０と第１電解質膜３０ａとの剥離が抑制される。また、第１電解質膜３０ａはプロトン伝導性電解質と金属３４との物理的な混合材料からなることから、第１電解質膜３０ａの熱膨張係数は、電極１０の熱膨張係数と第２電解質膜４０の熱膨張係数との間の値を有する。それにより、電極１０から第２電解質膜４０にかけて熱膨張係数が緩やかに変化することになるため、電極１０と第１電解質膜３０ａと第２電解質膜４０との間の熱膨張差に起因して生じる剥離が抑制される。   Furthermore, according to the electrode-electrolyte membrane assembly 50a according to the present example, since the first electrolyte membrane 30a contains the metal 34, the adhesion strength between the electrode 10 and the first electrolyte membrane 30a is increased. This is because the bonding strength between metals is higher than the bonding strength between metal and oxide. Thereby, peeling with the electrode 10 and the 1st electrolyte membrane 30a is suppressed. Further, since the first electrolyte membrane 30a is made of a physical mixed material of the proton conductive electrolyte and the metal 34, the thermal expansion coefficient of the first electrolyte membrane 30a is equal to the thermal expansion coefficient of the electrode 10 and the second electrolyte membrane 40. With a coefficient of thermal expansion between As a result, the coefficient of thermal expansion gradually changes from the electrode 10 to the second electrolyte membrane 40, and therefore, due to the difference in thermal expansion between the electrode 10, the first electrolyte membrane 30 a, and the second electrolyte membrane 40. The resulting peeling is suppressed.

なお、第１電解質膜３０ａを構成する電解質は、第２電解質膜４０を構成する電解質と同様の組成を有することが好ましい。例えば、第２電解質膜４０がＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３からなる場合には、第１電解質膜３０ａに用いられるプロトン伝導性を有する酸化物３２としては、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３、を用いることが好ましい。また、第２電解質膜４０がＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３からなる場合には、第１電解質膜３０ａに用いられるプロトン伝導性を有する酸化物３２としては、ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３を用いることが好ましい。この構成によれば、第１電解質膜３０ａと第２電解質膜４０との剥離をより抑制することができるからである。 The electrolyte constituting the first electrolyte membrane 30 a preferably has the same composition as the electrolyte constituting the second electrolyte membrane 40. For example, when the second electrolyte membrane 40 is made of BaZr 0.8 Y 0.2 O 3 , the oxide 32 having proton conductivity used for the first electrolyte membrane 30 a may be BaZr 0.8 Y 0. 2 O 3 is preferably used. When the second electrolyte membrane 40 is made of BaCe 0.8 Y 0.2 O 3 , the oxide 32 having proton conductivity used for the first electrolyte membrane 30 a is BaCe 0.8 Y 0. It is preferable to use 2 O 3 . This is because, according to this configuration, peeling between the first electrolyte membrane 30a and the second electrolyte membrane 40 can be further suppressed.

なお、Ｐｔ、ＮｉおよびＰｄは高い触媒活性を有することから、金属３４としてＰｔ、ＮｉまたはＰｄを用いれば、第１電解質膜３０ａにおいてアノード活性が得られる。また、Ｖ、Ｔａ、ＮｂおよびＰｄは水素透過性を有することから、金属３４としてＶ、Ｔａ、ＮｂまたはＰｄを用いれば、第１電解質膜３０ａにおいて水素透過性が得られる。   In addition, since Pt, Ni, and Pd have high catalytic activity, if Pt, Ni, or Pd is used as the metal 34, anode activity is obtained in the first electrolyte membrane 30a. In addition, since V, Ta, Nb, and Pd have hydrogen permeability, if V, Ta, Nb, or Pd is used as the metal 34, hydrogen permeability is obtained in the first electrolyte membrane 30a.

（変形例１）
また、第１電解質膜３０ａは、プロトン伝導性電解質中に、電子伝導性を有する金属３４が第１電解質膜３０ａを貫通する柱状に形成された構造を有していてもよい。図４は、第２実施例の変形例１に係る電極−電解質膜接合体５０ｂを示す模式的断面図である。図４に示す電極−電解質膜接合体５０ｂは、電解質膜２０ａの代わりに電解質膜２０ｂを備える点において、図３に示す電極−電解質膜接合体５０ａと異なる。図４に示す電解質膜２０ｂは、第１電解質膜３０ａの代わりに第１電解質膜３０ｂを備える点において、図３に示す電解質膜２０ａと異なる。その他の構成は、図３に示す電極−電解質膜接合体５０ａと同様のため、説明を省略する。 (Modification 1)
Further, the first electrolyte membrane 30a may have a structure in which a metal 34 having electron conductivity is formed in a column shape penetrating the first electrolyte membrane 30a in the proton conductive electrolyte. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an electrode-electrolyte membrane assembly 50b according to Modification 1 of the second embodiment. The electrode-electrolyte membrane assembly 50b shown in FIG. 4 is different from the electrode-electrolyte membrane assembly 50a shown in FIG. 3 in that an electrolyte membrane 20b is provided instead of the electrolyte membrane 20a. The electrolyte membrane 20b shown in FIG. 4 is different from the electrolyte membrane 20a shown in FIG. 3 in that the first electrolyte membrane 30b is provided instead of the first electrolyte membrane 30a. Other configurations are the same as those of the electrode-electrolyte membrane assembly 50a shown in FIG.

第１電解質膜３０ｂは、例えば、金属３４ｂを電極１０上に無電解めっきにより形成した後に、酸化物３２ｂを気相成膜法により成膜することにより、製造される。金属３４ｂを電極１０上に無電解めっきした場合には、金属３４ｂは、電極１０上に柱状に形成されるからである。   The first electrolyte membrane 30b is manufactured, for example, by forming the metal 34b on the electrode 10 by electroless plating and then forming the oxide 32b by a vapor deposition method. This is because when the metal 34 b is electrolessly plated on the electrode 10, the metal 34 b is formed in a columnar shape on the electrode 10.

あるいは、第１電解質膜３０ｂは、ゾルゲル法により酸化物３２ｂを電極１０上に形成した後に、金属３４ｂを電解めっきすることにより、製造される。ゾルゲル法により酸化物３２ｂを電極１０上に形成した場合には、酸化物３２ｂには貫通孔、クラック等が形成されるからである。   Alternatively, the first electrolyte membrane 30b is manufactured by forming the oxide 32b on the electrode 10 by a sol-gel method and then electroplating the metal 34b. This is because when the oxide 32b is formed on the electrode 10 by the sol-gel method, through holes, cracks and the like are formed in the oxide 32b.

第１電解質膜３０ｂに用いられるプロトン伝導性を有する酸化物３２ｂとしては、例えばＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３、ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３等を用いることができる。また、第１電解質膜３０ｂに用いられる電子伝導性を有する金属３４ｂとしては、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｖ，Ｔａ，Ｎｂ等を用いることができる。 As the oxide 32b having proton conductivity used for the first electrolyte membrane 30b, for example, BaZr 0.8 Y 0.2 O 3 , BaCe 0.8 Y 0.2 O 3 or the like can be used. Further, as the metal 34b having electron conductivity used for the first electrolyte membrane 30b, for example, Pt, Pd, V, Ta, Nb, or the like can be used.

本実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ｂによれば、金属３４ｂが柱状に形成されていることから、第１電解質膜３０ｂにおける電子伝導性が高くなる。それにより、第１電解質膜３０ｂにおける導電率が高くなる。   According to the electrode-electrolyte membrane assembly 50b according to this example, since the metal 34b is formed in a columnar shape, the electron conductivity in the first electrolyte membrane 30b is increased. Thereby, the electrical conductivity in the 1st electrolyte membrane 30b becomes high.

続いて、本発明の第３実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ｃについて説明する。図５は、本発明の第３実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ｃを示す模式的断面図である。図５に示す電極−電解質膜接合体５０ｃは、電解質膜２０の代わりに電解質膜２０ｃを備える点において、図１に示す電極−電解質膜接合体５０と異なる。図５に示す電解質膜２０ｃは、第１電解質膜３０の代わりに第１電解質膜３０ｃを備える点において、図１に示す電解質膜２０と異なる。その他の構成は、図１に示す電極−電解質膜接合体５０と同様のため、説明を省略する。   Subsequently, an electrode-electrolyte membrane assembly 50c according to a third embodiment of the present invention will be described. FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an electrode-electrolyte membrane assembly 50c according to a third embodiment of the present invention. An electrode-electrolyte membrane assembly 50c shown in FIG. 5 is different from the electrode-electrolyte membrane assembly 50 shown in FIG. 1 in that an electrolyte membrane 20c is provided instead of the electrolyte membrane 20. The electrolyte membrane 20c shown in FIG. 5 differs from the electrolyte membrane 20 shown in FIG. 1 in that the first electrolyte membrane 30c is provided instead of the first electrolyte membrane 30. Other configurations are the same as those of the electrode-electrolyte membrane assembly 50 shown in FIG.

第１電解質膜３０ｃは、プロトン伝導性電解質にドーパント３６が添加された材料からなる。また、第１電解質膜３０ｃに含まれるプロトン伝導性電解質は、第２電解質膜４０を構成する電解質と同様の組成を有することが好ましい。例えば第２電解質膜４０がＳｒＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３からなる場合には、第１電解質膜３０ｃとしては、ＳｒＺｒ０．８Ｙ０．２Ｒｕ０．０５Ｏ３を用いることができる。この場合、Ｒｕがドーパント３６に相当する。ＳｒＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３にＲｕをドープすることによって、ホール伝導性がさらに付与される。 The first electrolyte membrane 30c is made of a material obtained by adding a dopant 36 to a proton conductive electrolyte. In addition, the proton conductive electrolyte contained in the first electrolyte membrane 30 c preferably has the same composition as the electrolyte constituting the second electrolyte membrane 40. For example, when the second electrolyte film 40 is made of SrZr 0.8 Y 0.2 O 3 , SrZr 0.8 Y 0.2 Ru 0.05 O 3 can be used as the first electrolyte film 30c. . In this case, Ru corresponds to the dopant 36. Hole conductivity is further imparted by doping Ru into SrZr 0.8 Y 0.2 O 3 .

第１電解質膜３０ｃは、例えば、気相成膜法によりＲｕを電極１０上に薄く成膜した後に、ＳｒＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３を気相成膜法により成膜することによって製造される。この場合、先に成膜されたＲｕが後から成膜されたＳｒＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３中にドープされる。それにより、第１電解質膜３０ｃが製造される。 The first electrolyte film 30c is manufactured, for example, by forming a thin film of Ru on the electrode 10 by a vapor deposition method and then depositing SrZr 0.8 Y 0.2 O 3 by a vapor deposition method. Is done. In this case, Ru previously formed is doped into SrZr 0.8 Y 0.2 O 3 formed later. Thereby, the first electrolyte membrane 30c is manufactured.

あるいは、第１電解質膜３０ｃは、例えば、気相成膜法によりＳｒＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３を電極１０上に成膜した後に、Ｒｕを気相成膜法により薄く成膜することによって製造される。この場合、後から成膜されたＲｕが先に成膜されたＳｒＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３中にドープされる。それにより、第１電解質膜３０ｃが製造される。 Alternatively, for example, the first electrolyte film 30c may be formed by depositing Ru thinly by a vapor deposition method after depositing SrZr 0.8 Y 0.2 O 3 on the electrode 10 by a vapor deposition method. Manufactured by. In this case, Ru formed later is doped into SrZr 0.8 Y 0.2 O 3 previously formed. Thereby, the first electrolyte membrane 30c is manufactured.

続いて、本発明の第４実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ｄについて説明する。図６は、本発明の第４実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ｄを示す模式的断面図である。図６に示す電極−電解質膜接合体５０ｄは、電解質膜２０の代わりに電解質膜２０ｄを備える点において、図１に示す電極−電解質膜接合体５０と異なる。その他の構成は、図１に示す電極−電解質膜接合体５０と同様のため、説明を省略する。   Next, an electrode-electrolyte membrane assembly 50d according to a fourth example of the present invention will be described. FIG. 6 is a schematic sectional view showing an electrode-electrolyte membrane assembly 50d according to a fourth example of the present invention. An electrode-electrolyte membrane assembly 50d shown in FIG. 6 is different from the electrode-electrolyte membrane assembly 50 shown in FIG. 1 in that an electrolyte membrane 20d is provided instead of the electrolyte membrane 20. Other configurations are the same as those of the electrode-electrolyte membrane assembly 50 shown in FIG.

電解質膜２０ｄは、電極１０上に設けられた電子伝導性またはホール伝導性と、プロトン伝導性とを有する第１電解質膜３０ｄと、第１電解質膜３０ｄ上に設けられた電子伝導性またはホール伝導性と、プロトン伝導性とを有する第２電解質膜４０ｄと、第２電解質膜４０ｄ上に設けられたプロトン伝導性を有する第３電解質膜４５ｄと、を備える。また、第１電解質膜３０ｄの粒界抵抗は、第２電解質膜４０ｄの粒界抵抗に比較して小さい。第２電解質膜４０ｄの粒界抵抗は、第３電解質膜４５ｄの粒界抵抗に比較して小さい。   The electrolyte membrane 20d includes a first electrolyte membrane 30d having electron conductivity or hole conductivity and proton conductivity provided on the electrode 10, and an electron conductivity or hole conductivity provided on the first electrolyte membrane 30d. And a second electrolyte membrane 40d having proton conductivity and a third electrolyte membrane 45d having proton conductivity provided on the second electrolyte membrane 40d. Further, the grain boundary resistance of the first electrolyte membrane 30d is smaller than the grain boundary resistance of the second electrolyte membrane 40d. The grain boundary resistance of the second electrolyte membrane 40d is smaller than the grain boundary resistance of the third electrolyte membrane 45d.

本実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ｄにおいても、電極１０に近い位置に粒界抵抗が小さい電解質が配置される。したがって、電解質膜２０ｄの導電率を向上させることができる。なお、第１電解質膜３０ｄ、第２電解質膜４０ｄおよび第３電解質膜４５ｄの順に、ドーパント量が高くてもよい。この場合、電極１０に近いほど微細結晶の発生を抑制することができる。   Also in the electrode-electrolyte membrane assembly 50d according to the present example, an electrolyte having a low grain boundary resistance is disposed at a position close to the electrode 10. Therefore, the conductivity of the electrolyte membrane 20d can be improved. The dopant amount may be higher in the order of the first electrolyte membrane 30d, the second electrolyte membrane 40d, and the third electrolyte membrane 45d. In this case, the closer to the electrode 10, the more fine crystals can be suppressed.

続いて本発明の第５実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ｅについて説明する。図７は、本発明の第５実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ｅを示す模式的断面図である。図７に示す電極−電解質膜接合体５０ｅは、電解質膜２０の代わりに電解質膜２０ｅを備える点において、図１に示す電極−電解質膜接合体５０と異なる。その他の構成は、図１に示す電極−電解質膜接合体５０と同様のため、説明を省略する。   Next, an electrode-electrolyte membrane assembly 50e according to a fifth embodiment of the present invention will be described. FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an electrode-electrolyte membrane assembly 50e according to a fifth embodiment of the present invention. An electrode-electrolyte membrane assembly 50e shown in FIG. 7 is different from the electrode-electrolyte membrane assembly 50 shown in FIG. 1 in that an electrolyte membrane 20e is provided instead of the electrolyte membrane 20. Other configurations are the same as those of the electrode-electrolyte membrane assembly 50 shown in FIG.

電解質膜２０ｅを構成する電解質は、電極１０に近いほど小さい粒界抵抗を有する。したがって、電解質膜２０ｃの導電率を向上させることができる。なお、電解質膜２０ｃを構成する電解質は、電極１０に近いほどドーパントの添加量が多くてもよい。この場合、電極１０に近いほど微細結晶の発生を抑制することができる。   The electrolyte constituting the electrolyte membrane 20e has a lower grain boundary resistance as it is closer to the electrode 10. Therefore, the conductivity of the electrolyte membrane 20c can be improved. In addition, the electrolyte which comprises the electrolyte membrane 20c may have much dopant addition amount, so that the electrode 10 is near. In this case, the closer to the electrode 10, the more fine crystals can be suppressed.

続いて、本発明の第６実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ｆについて説明する。図８は、本発明の第６実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ｆを示す模式的断面図である。図８に示す電極−電解質膜接合体５０ｆは、電解質膜２０の代わりに電解質膜２０ｆを備える点において、図１に示す電極−電解質膜接合体５０と異なる。図８に示す電解質膜２０ｆは、第１電解質膜３０の代わりに、第１電解質膜３０ｆを備える点において、図１に示す電解質膜２０と異なる。その他の構成は、図１に示す電極−電解質膜接合体５０と同様のため、説明を省略する。   Subsequently, an electrode-electrolyte membrane assembly 50f according to a sixth embodiment of the present invention will be described. FIG. 8 is a schematic sectional view showing an electrode-electrolyte membrane assembly 50f according to the sixth embodiment of the present invention. The electrode-electrolyte membrane assembly 50f shown in FIG. 8 is different from the electrode-electrolyte membrane assembly 50 shown in FIG. 1 in that an electrolyte membrane 20f is provided instead of the electrolyte membrane 20. The electrolyte membrane 20f shown in FIG. 8 is different from the electrolyte membrane 20 shown in FIG. 1 in that the first electrolyte membrane 30f is provided instead of the first electrolyte membrane 30. Other configurations are the same as those of the electrode-electrolyte membrane assembly 50 shown in FIG.

図８に示す第１電解質膜３０ｆは、中心付近の膜厚が周辺付近の膜厚に比較して薄い点において、図１に示す第１電解質膜３０と異なる。例えば、図８に示す第１電解質膜３０ｆは、中心から周辺にかけて膜厚が漸次厚くなるような形状を有している。   The first electrolyte membrane 30f shown in FIG. 8 is different from the first electrolyte membrane 30 shown in FIG. 1 in that the thickness near the center is thinner than the thickness near the periphery. For example, the first electrolyte membrane 30f shown in FIG. 8 has a shape such that the film thickness gradually increases from the center to the periphery.

本実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ｆにおいては、第１電解質膜３０ｆを気相成膜法により成膜する場合に、第１電解質膜３０ｆの中心付近の温度は周辺付近に比較して高温になる。そのため、第１電解質膜３０ｆの中心付近は、周辺付近に比較して早期に結晶化することから、第１電解質膜３０ｆの中心付近の結晶粒径は、周辺付近の結晶粒径に比較して大きくなる。それにより、第１電解質膜３０ｆの中心付近の膜厚を周辺付近の膜厚に比較して薄くすることができる。この場合、電解質膜２０ｆにおいて中心付近の第２電解質膜４０の比率が高くなる。その結果、電解質膜２０ｆの導電率が高くなる。   In the electrode-electrolyte membrane assembly 50f according to the present example, when the first electrolyte membrane 30f is formed by the vapor deposition method, the temperature near the center of the first electrolyte membrane 30f is higher than that near the periphery. It becomes hot. Therefore, since the vicinity of the center of the first electrolyte membrane 30f is crystallized earlier than the vicinity of the periphery, the crystal grain size near the center of the first electrolyte membrane 30f is compared with the crystal grain size near the periphery. growing. Thereby, the film thickness near the center of the first electrolyte membrane 30f can be made thinner than the film thickness near the periphery. In this case, the ratio of the second electrolyte membrane 40 near the center in the electrolyte membrane 20f is increased. As a result, the conductivity of the electrolyte membrane 20f is increased.

本発明の第１実施例に係る電極−電解質膜接合体を示す模式的断面図である。1 is a schematic cross-sectional view showing an electrode-electrolyte membrane assembly according to a first embodiment of the present invention. 第１実施例に係る電極−電解質膜接合体の製造方法を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the manufacturing method of the electrode-electrolyte membrane assembly which concerns on 1st Example. 第２実施例に係る電極−電解質膜接合体を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the electrode-electrolyte membrane assembly | attachment which concerns on 2nd Example. 第２実施例の変形例１に係る電極−電解質膜接合体を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the electrode-electrolyte membrane assembly which concerns on the modification 1 of 2nd Example. 第３実施例に係る電極−電解質膜接合体を示す模式的断面図である。It is a typical sectional view showing the electrode-electrolyte membrane zygote concerning the 3rd example. 第４実施例に係る電極−電解質膜接合体を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the electrode-electrolyte membrane assembly which concerns on 4th Example. 第５実施例に係る電極−電解質膜接合体を示す模式的断面図である。It is a typical sectional view showing the electrode-electrolyte membrane zygote concerning the 5th example. 第６実施例に係る電極−電解質膜接合体を示す模式的断面図である。It is a typical sectional view showing the electrode-electrolyte membrane zygote concerning the 6th example.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 電極
２０ 電解質膜
３０ 第１電解質膜
３２ 酸化物
３４ 金属
３６ ドーパント
４０ 第２電解質膜
４５ 第３電解質膜
５０ 電極−電解質膜接合体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Electrode 20 Electrolyte membrane 30 1st electrolyte membrane 32 Oxide 34 Metal 36 Dopant 40 2nd electrolyte membrane 45 3rd electrolyte membrane 50 Electrode-electrolyte membrane assembly

Claims (10)

アノードと、
前記アノード上に設けられ、電子伝導性またはホール伝導性と、プロトン伝導性とを有する混合伝導型の第１電解質膜と、
前記第１電解質膜上に設けられ、プロトン伝導性を有する第２電解質膜と、を備え、
前記第１電解質膜を構成する混合伝導体の粒界抵抗は、前記第２電解質膜を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さいことを特徴とする電極−電解質膜接合体。 An anode,
A mixed conductivity type first electrolyte membrane provided on the anode and having electron conductivity or hole conductivity, and proton conductivity;
A second electrolyte membrane provided on the first electrolyte membrane and having proton conductivity,
An electrode-electrolyte membrane assembly characterized in that a grain boundary resistance of a mixed conductor constituting the first electrolyte membrane is smaller than a grain boundary resistance of an electrolyte constituting the second electrolyte membrane. 前記第１電解質膜は、プロトン伝導性電解質と金属との物理的な混合材料からなることを特徴とする請求項１記載の電極−電解質膜接合体。   The electrode-electrolyte membrane assembly according to claim 1, wherein the first electrolyte membrane is made of a physical mixed material of a proton conductive electrolyte and a metal. 前記第１電解質膜は、プロトン伝導性電解質にドーパントが添加された材料からなることを特徴とする請求項１記載の電極−電解質膜接合体。   The electrode-electrolyte membrane assembly according to claim 1, wherein the first electrolyte membrane is made of a material obtained by adding a dopant to a proton conductive electrolyte. 前記プロトン伝導性電解質は、前記第２電解質膜を構成する電解質と同様の組成を有することを特徴とする請求項２または３記載の電極−電解質膜接合体。   The electrode-electrolyte membrane assembly according to claim 2 or 3, wherein the proton conductive electrolyte has the same composition as the electrolyte constituting the second electrolyte membrane. 前記アノードは水素透過性を有する水素分離膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電極−電解質膜接合体。   The electrode-electrolyte membrane assembly according to any one of claims 1 to 4, wherein the anode is a hydrogen separation membrane having hydrogen permeability. アノード上に、電子伝導性またはホール伝導性と、プロトン伝導性とを有する混合伝導型の第１電解質膜を形成する工程と、
前記第１電解質膜上に設けられ、プロトン伝導性を有する第２電解質膜を形成する工程と、を含み、
前記第１電解質膜を構成する混合伝導体の粒界抵抗は、前記第２電解質膜を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さいことを特徴とする電極−電解質膜接合体の製造方法。 Forming a mixed-conductivity-type first electrolyte membrane having electron conductivity or hole conductivity and proton conductivity on the anode;
Forming a second electrolyte membrane provided on the first electrolyte membrane and having proton conductivity,
The method for producing an electrode-electrolyte membrane assembly, wherein the grain boundary resistance of the mixed conductor constituting the first electrolyte membrane is smaller than the grain boundary resistance of the electrolyte constituting the second electrolyte membrane. 前記第１電解質膜は、プロトン伝導性電解質と金属との物理的な混合材料からなることを特徴とする請求項６記載の電極−電解質膜接合体の製造方法。   The method of manufacturing an electrode-electrolyte membrane assembly according to claim 6, wherein the first electrolyte membrane is made of a physical mixed material of a proton conductive electrolyte and a metal. 前記第１電解質膜は、プロトン伝導性電解質にドーパントが添加された材料からなることを特徴とする請求項６記載の電極−電解質膜接合体の製造方法。   The method for producing an electrode-electrolyte membrane assembly according to claim 6, wherein the first electrolyte membrane is made of a material obtained by adding a dopant to a proton conductive electrolyte. 前記プロトン伝導性電解質は、前記第２電解質膜を構成する電解質と同様の組成を有することを特徴とする請求項７または８記載の電極−電解質膜接合体の製造方法。   The method for producing an electrode-electrolyte membrane assembly according to claim 7 or 8, wherein the proton-conducting electrolyte has the same composition as the electrolyte constituting the second electrolyte membrane. 前記アノードは水素透過性を有する水素分離膜であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の電極−電解質膜接合体の製造方法。   The method for producing an electrode-electrolyte membrane assembly according to any one of claims 6 to 9, wherein the anode is a hydrogen separation membrane having hydrogen permeability.
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