JP2009037233A - Photosensitive resin composition for forming color filter barrier plate, and light shielding color filter barrier plate and color filter formed using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カラーフィルター隔壁形成用感光性樹脂組成物及びこれを用いて形成した遮光性カラーフィルター隔壁並びにカラーフィルターに関し、特にインクジェット印刷法でのカラーフィルターの製造に好適なカラーフィルター隔壁形成用感光性樹脂組成物及びこれを用いて形成した遮光性カラーフィルター隔壁並びにカラーフィルターに関するものである。 The present invention relates to a photosensitive resin composition for forming color filter partition walls, a light-shielding color filter partition wall and a color filter formed using the same, and particularly to a color filter partition wall forming photosensitive material suitable for manufacturing a color filter by an ink jet printing method. The present invention relates to a light-sensitive resin composition, a light-shielding color filter partition formed using the same, and a color filter.
カラーフィルターは、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリックスを形成し、続いて、赤、緑、青等の３種以上の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成される。パターンサイズはカラーフィルターの用途並びにそれぞれの色により異なるが5〜700μｍ程度である。また、重ね合わせの位置精度は数μｍ〜数十μｍであり、寸法精度の高い微細加工技術により製造されている。 A color filter usually forms a black matrix on the surface of a transparent substrate such as glass or plastic sheet, and then sequentially applies three or more different hues such as red, green and blue in a striped or mosaic shape. It is formed with a color pattern. The pattern size varies depending on the use of the color filter and each color, but is about 5 to 700 μm. Further, the positional accuracy of superposition is several μm to several tens of μm, and it is manufactured by a fine processing technique with high dimensional accuracy.
カラーフィルターの代表的な製造方法としては、染色法、印刷法、顔料分散法、電着法等がある。これらのうち、特に、色材料を含有する光重合性組成物を、透明基板上に塗布し、画像露光、現像、必要により硬化を繰り返すことでカラーフィルター画像を形成する顔料分散法は、カラーフィルター画素の位置、膜厚等の精度が高く、耐光性・耐熱性等の耐久性に優れ、ピンホール等の欠陥が少ないため、広く採用されている。 Typical methods for producing a color filter include a dyeing method, a printing method, a pigment dispersion method, and an electrodeposition method. Among these, in particular, a pigment dispersion method for forming a color filter image by coating a photopolymerizable composition containing a color material on a transparent substrate and repeating image exposure, development, and curing as necessary is a color filter. It is widely used because it has high accuracy such as pixel position and film thickness, excellent durability such as light resistance and heat resistance, and few defects such as pinholes.
一方、ブラックマトリックスは赤、緑、青の色パターンの間に格子状、ストライプ状又はモザイク状に配置するのが一般的であり、各色間の混色抑制によるコントラスト向上あるいは光漏れによるＴＦＴの誤動作を防ぐ役割を果たしている。このため、ブラックマトリックスには高い遮光性が要求される。従来、ブラックマトリクスはクロム等の金属膜で形成するか、遮光材を含有した感光性樹脂をもちいてフォトリソ法で形成するのが一般的である。 On the other hand, a black matrix is generally arranged in a grid, stripe, or mosaic pattern between red, green, and blue color patterns. This improves contrast by suppressing color mixing between colors or prevents TFT malfunction due to light leakage. It plays a role to prevent. For this reason, the black matrix is required to have high light shielding properties. Conventionally, the black matrix is generally formed of a metal film such as chromium or is formed by a photolithography method using a photosensitive resin containing a light shielding material.
しかしながら、顔料分散法を用いて色パターンを形成すると、各色ごとに露光と現像の工程を行わなければならないため、少なくとも３回のフォト工程を必要として、コストがかかる。ゆえに、低コストでカラーフィルターを提供できるインクジェット法が提案されている。これは、画素が構成される領域に、赤、青、緑のインキをそれぞれ必要な画素のみに同時に噴射塗布し硬化させて画素形成する方法であり、あらかじめフォト工程で隔壁を形成し、その画素部にインキを吐出する方法が提案されている。ところが、この方法では、各色領域の滲みや隣り合う領域間の混色が起こりうる。したがって、この隔壁を構成する材料には、着色剤の着色目的領域外への拡がりが抑制される特性が求められている。例えば、特許文献２にはインキと隔壁表面との静的接触角が４０〜５５°であれば混色を効果的に避けることができるとの例示がある。一方、動的接触角を考えるときは、そのインキと隔壁表面との前進角が大きいことが好ましいと考えられる。 However, when a color pattern is formed by using the pigment dispersion method, an exposure process and a development process must be performed for each color, which requires at least three photo processes and is expensive. Therefore, an inkjet method that can provide a color filter at low cost has been proposed. This is a method in which red, blue and green inks are sprayed and applied to only the necessary pixels at the same time, and cured to form the pixels. There has been proposed a method of discharging ink to the portion. However, with this method, bleeding of each color region and color mixing between adjacent regions can occur. Therefore, the material that constitutes the partition walls is required to have a property that suppresses the spread of the colorant outside the coloring target region. For example, Patent Document 2 exemplifies that color mixing can be effectively avoided if the static contact angle between the ink and the partition wall surface is 40 to 55 °. On the other hand, when considering the dynamic contact angle, it is considered preferable that the advancing angle between the ink and the partition wall surface is large.
また、インクジェットヘッドより吐出されたインキが画素内と共に隔壁上に重なった場合、その隔壁表面のインキが、表面撥インキ性によって画素内に戻る、いわゆる自己修復作用が求められている。特に、画素が微細化される高精細化要求においてはインクジェットから吐出された液滴がブラックマトリクスに重なる頻度が高くなることや、各色領域におけるコーナー部においてインキの展開性を補うために隔壁部と重ね打ちすることなども検討されている（特許文献７参照）。隔壁部に重なったインキが画素内に戻る場合は、インキの転落角が小さいことが好ましいことが予測される。 In addition, when the ink ejected from the inkjet head overlaps with the inside of the pixel and on the partition wall, a so-called self-repairing action is required in which the ink on the partition surface returns to the inside of the pixel due to surface ink repellency. In particular, in the demand for higher definition in which pixels are miniaturized, the frequency of droplets ejected from the ink jet overlapping with the black matrix increases, and in order to compensate for the developability of ink at the corners in each color region, Overstrikes are also being studied (see Patent Document 7). When the ink that has overlapped the partition wall returns to the inside of the pixel, it is predicted that it is preferable that the falling angle of the ink is small.
このような目的における隔壁材料を与えるフォトレジスト組成物として、撥インキ性を付与する成分としてフッ素系もしくはシリコン系の化合物を混合する方法が提案されている。特許文献１にはフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート単量体とシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体とを含有するフォトレジスト組成物が開示されている。しかしながら、前記共重合体の添加量はフォトレジスト組成物固形分に対して0.001〜0.05重量％であり、このような低含有量では撥インキ性が不足する。 As a photoresist composition for providing a partition material for such purposes, a method of mixing a fluorine-based or silicon-based compound as a component imparting ink repellency has been proposed. Patent Document 1 discloses a photoresist composition containing a fluoroalkyl group-containing (meth) acrylate monomer and a silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer. However, the addition amount of the copolymer is 0.001 to 0.05% by weight with respect to the solid content of the photoresist composition, and ink repellency is insufficient at such a low content.
特許文献２には、ヘキサフルオロプロピレンと不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物との共重合体とフッ素有機化合物との組成物が例示されている。しかしながら、ヘキサフルオロプロピレンの重合体を得るには高圧での重合が不可欠で、その分子量も2000以下と小さい。また、これを補助するフッ素有機化合物も界面活性剤系であって、その撥インキ性持続に問題が生じる。 Patent Document 2 exemplifies a composition of a copolymer of hexafluoropropylene, an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride, and a fluorine organic compound. However, in order to obtain a polymer of hexafluoropropylene, polymerization at high pressure is indispensable, and its molecular weight is as small as 2000 or less. Moreover, the fluorine organic compound which assists this is also a surfactant system, and a problem arises in its ink repellency persistence.
特許文献３には、CH2=CH(R1)COOXRf（Rfは炭素数4〜6のパーフルオロアルキル基を示す）を単量体としてフッ素原子含有率が7〜35重量％である含フッ素樹脂を特徴とするレジスト組成物が例示されている。この場合、R1基は、H、CH3もしくはCF3に限定されている。 In Patent Document 3, CH 2 = CH (R 1 ) COOXR f (R f represents a perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms) is used as a monomer, and the fluorine atom content is 7 to 35% by weight. The resist composition characterized by the fluorine-containing resin is illustrated. In this case, the R 1 group is limited to H, CH 3 or CF 3 .
特許文献４には、酸性基および分子内に３個以上のエチレン性二重結合を有するアルカリ可溶の感光性樹脂と、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数20以下のアルキル基を有する重合単位、及びエチレン性二重結合を有する重合単位を共重合した重合体からなる撥インキ剤とを含有するネガ型感光性樹脂組成物が述べられている。この撥インキ剤におけるフッ素含有重合単位も前述特許文献３と同等のものである。いずれの場合も、フォトレジスト固形分中の含フッ素化合物の割合が増すと、支持基板に対する密着性の低下ならびに表面平滑性の悪化が指摘されている。 Patent Document 4 discloses an alkali-soluble photosensitive resin having an acidic group and three or more ethylenic double bonds in the molecule, and an alkyl having 20 or less carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. A negative photosensitive resin composition containing a polymer unit having a group and an ink repellent comprising a polymer obtained by copolymerizing a polymer unit having an ethylenic double bond is described. The fluorine-containing polymer unit in this ink repellent is also equivalent to that of Patent Document 3. In either case, when the ratio of the fluorine-containing compound in the photoresist solid content is increased, it is pointed out that the adhesion to the support substrate is lowered and the surface smoothness is deteriorated.
特許文献５には、ブラックマトリクスに含まれる樹脂と親和性の少ないケイ素及び／又はフッ素の原子を含む撥インキ剤を用い、現像後にブラックマトリクスを150〜230℃で焼成することで撥インキ剤を表面に移行させて着色インキとの接触角を30〜60°に制御する表面撥インキ性ブラックマトリクスの製造方法が述べられている。このうち、撥インキ剤の具体例として、主鎖または側鎖に有機シリコーンを有するもの、フッ化ビニリデン等とのフッ素含有モノマーとの共重合によるフッ素樹脂を例示している。ところが、界面活性剤等の含シリコーンオリゴマーならびにフッ素系オリゴマーは、焼成後に表面に移行してきてもその撥インキ性は、その後の洗浄や時間の経過とともに低下することが問題である。 In Patent Document 5, an ink repellent agent containing silicon and / or fluorine atoms having a low affinity with a resin contained in a black matrix is used, and the black matrix is baked at 150 to 230 ° C. after development to obtain the ink repellent agent. A method for producing a surface ink-repellent black matrix is described in which the surface is transferred to the surface and the contact angle with the colored ink is controlled to 30 to 60 °. Among these, specific examples of the ink repellent agent include those having an organic silicone in the main chain or side chain, and a fluororesin by copolymerization with a fluorine-containing monomer such as vinylidene fluoride. However, silicone-containing oligomers such as surfactants and fluorine-based oligomers have a problem that even if they move to the surface after firing, their ink repellency decreases with subsequent washing and the passage of time.
一方、アクリル酸エステル重合体を用いて含フッ素側鎖の分子鎖長による動的接触角に関してMacromolecules、38（2005）、5699ページ（非特許文献１）に記載されている。含フッ素分子鎖長の炭素数が6を超えると、側鎖の結晶化のために後退角が大きく、転落角が小さくなってくる記載がある。しかしながら、EPA勧告では炭素数８以上（長鎖）のフルオロアルキル（Rf）基を有するフッ素化合物の生産を２０１０年までに９５％削減する方針を打ち出しており、炭素数6以下における転落角の小さな撥インキ性含フッ素化合物が望まれるところである。 On the other hand, it is described in Macromolecules, 38 (2005), page 5699 (nonpatent literature 1) regarding the dynamic contact angle by the molecular chain length of a fluorine-containing side chain using an acrylic ester polymer. There is a description that when the number of carbon atoms in the fluorine-containing molecular chain exceeds 6, the receding angle becomes large and the falling angle becomes small due to crystallization of the side chain. However, EPA recommends a policy to reduce the production of fluorine compounds having fluoroalkyl (Rf) groups with 8 or more carbon atoms (long chain) by 95% by 2010, with a small falling angle at 6 or less carbon atoms. An ink repellent fluorine-containing compound is desired.
また、遮光性樹脂マトリクスを形成するのに適したフォトレジストとして、特許文献６では、特定の芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有化合物を樹脂主成分として含むブラックレジストが、高遮光率を有し、フォトリソグラフィー法によるファインパターンの形成が容易であって、しかも、絶縁性、耐熱性、密着性、室温保存安定性にも優れた遮光性薄膜形成用組成物となることを報告している。しかし、特許文献６もその撥インキ特性については触れていないし、相溶性についての言及もない。
従って、本発明の目的は、上記の問題を解決し、すなわち紫外光（300nm〜450nm）に反応する感光性成分とのレジスト組成物（感光性樹脂組成物）においても撥インキ剤の相溶性に優れ、製膜後の表面外観ならびにパターン形状が良好であり、表面撥インキ性に優れる一方で、通常の洗浄や時間が経過しても表面撥インキ性を維持することができるカラーフィルター隔壁形成用感光性樹脂組成物を与えるものである。 Therefore, the object of the present invention is to solve the above problems, that is, to make the ink repellent compatible with a resist composition (photosensitive resin composition) with a photosensitive component that reacts with ultraviolet light (300 nm to 450 nm). For forming color filter partition walls that have excellent surface appearance and pattern shape after film formation, and excellent surface ink repellency, while maintaining surface ink repellency even after normal cleaning and time A photosensitive resin composition is provided.
本発明は、下記の手段を提供するものである。
（１）下記一般式（１）で表される単量体から形成される単量体単位を有する含フッ素樹脂（A）と、紫外光（300nm〜450nm）に反応する感光性成分とを含むカラーフィルター隔壁形成用感光性樹脂組成物であって、組成物の全固形分100重量部に対する含フッ素樹脂（A）の割合が0.05〜10重量部であることを特徴とするカラーフィルター隔壁形成用感光性樹脂組成物。
CH2＝C(Rn)−COO−Y−Rf （１）
（式中、Rnは炭素数２以上の有機基又は塩素を示し、Yは炭素数1〜6の２価のフッ素原子を含まない有機基を示し、Rfは、炭素数4〜6のパーフルオロアルキル基を示す。）
The present invention provides the following means.
(1) A fluorine-containing resin (A) having a monomer unit formed from a monomer represented by the following general formula (1) and a photosensitive component that reacts with ultraviolet light (300 nm to 450 nm) A photosensitive resin composition for forming a color filter partition, wherein the ratio of the fluororesin (A) to 0.05 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total solid content of the composition is 0.05 to 10 parts by weight Photosensitive resin composition.
CH 2 = C (Rn) -COO-Y-Rf (1)
(In the formula, Rn represents an organic group having 2 or more carbon atoms or chlorine, Y represents an organic group not containing a divalent fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms, and Rf represents perfluoro having 4 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group.)
また、
（２）前記カラーフィルター隔壁形成用樹脂組成物が、下記(B)〜(E)成分、
（B）一分子中に酸性基と2つ以上のエチレン性二重結合とを有するアルカリ現像性オリゴマー、
（C）少なくとも１分子中に３個以上のエチレン性二重結合を有する光重合性モノマー、
（D）光重合開始剤、
（E）黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材から選ばれる少なくとも１種以上の遮光性分散顔料、
を必須成分として含み、全固形分100重量部に対して（E）成分が25〜60重量部配合されていることを特徴とする上記（１）記載の遮光性のカラーフィルター隔壁形成用感光性樹脂組成物。
Also,
(2) The resin composition for forming the color filter partition wall comprises the following components (B) to (E):
(B) an alkali-developable oligomer having an acidic group and two or more ethylenic double bonds in one molecule;
(C) a photopolymerizable monomer having at least 3 ethylenic double bonds in at least one molecule;
(D) a photopolymerization initiator,
(E) at least one light-shielding dispersed pigment selected from black organic pigments, mixed-color organic pigments and light-shielding materials,
As an essential component, 25 to 60 parts by weight of component (E) is blended with respect to 100 parts by weight of the total solid content. Resin composition.
（３）前記記載の(B)成分において、下記一般式（２）で表されるビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られたアルカリ現像性不飽和基含有オリゴマーである上記（１）又は（２）に記載のカラーフィルター隔壁形成用感光性樹脂組成物。
（４）遮光性分散顔料（E）成分がカーボンブラック分散体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の遮光性のカラーフィルター隔壁形成用感光性樹脂組成物。 (4) The light-shielding photosensitive resin composition for forming a color filter partition wall according to any one of (1) to (3), wherein the light-shielding dispersed pigment (E) component is a carbon black dispersion.
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のカラーフィルター隔壁形成用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布、乾燥した後、（ａ）紫外線露光装置による露光、（ｂ）アルカリ水溶液による現像、（ｃ）熱焼成の各工程を必須として得られる遮光性カラーフィルター隔壁であって、膜厚が1.5〜3μｍであることを特徴とする遮光性カラーフィルター隔壁。 (5) After applying and drying the photosensitive resin composition for forming a color filter partition wall according to any one of (1) to (4) above on a transparent substrate, (a) exposure by an ultraviolet exposure device, (b) A light-shielding color filter partition obtained by developing each step with an alkaline aqueous solution and (c) thermal baking, and having a film thickness of 1.5 to 3 μm.
（６）上記（５）記載の遮光性カラーフィルター隔壁内にインクジェット印刷法により画素を形成したカラーフィルター。 (6) A color filter in which pixels are formed in the light-shielding color filter partition wall according to (5) by an ink jet printing method.
本発明によれば、紫外光（300nm〜450nm）に反応する感光性成分とのレジスト組成物においても撥インキ剤の相溶性に優れ、製膜後の表面外観ならびにパターン形状が良好であり、表面撥インキ性に優れる一方で、通常の洗浄や時間が経過しても表面撥インキ性を維持することができるカラーフィルター隔壁形成用感光性樹脂組成物を与えることができる。このため、特にインクジェットプロセスによるカラーフィルターの製造法において、大気圧プラズマによる表面撥インキ処理の設備を必要としない低コスト化を達成でき、かつ歩留まり向上に貢献する材料を好適に提供することができる。 According to the present invention, the resist composition with a photosensitive component that reacts to ultraviolet light (300 nm to 450 nm) is excellent in compatibility with the ink repellent, has a good surface appearance and pattern shape after film formation, While being excellent in ink repellency, the photosensitive resin composition for color filter partition wall formation which can maintain surface ink repellency even if normal washing | cleaning and time passes can be provided. For this reason, in particular, in a method for producing a color filter by an ink jet process, it is possible to achieve a cost reduction that does not require a surface ink repellency treatment facility using atmospheric pressure plasma, and to suitably provide a material that contributes to an improvement in yield. .
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の含フッ素樹脂（A）は撥インキ剤であり、下記一般式（１）で表される単量体から形成される単量体単位を有する。
CH2＝C（Rn）−COO−Y−Rf （１）
（式中、Rnは炭素数２以上の有機基又は塩素を示し、Yは炭素数1〜6のフッ素原子を含まない２価の有機基を示し、Rfは、炭素数4〜6のパーフルオロアルキル基を示す。）
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The fluorine-containing resin (A) of the present invention is an ink repellent and has a monomer unit formed from a monomer represented by the following general formula (1).
CH 2 = C (Rn) -COO -Y-Rf (1)
(In the formula, Rn represents an organic group having 2 or more carbon atoms or chlorine, Y represents a divalent organic group not containing a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms, and Rf represents perfluoro having 4 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group.)
一般式（１）で表される単量体は、スペーサー的な役割をする有機基YによりRfがα位置換基(Rn)を有する重合体主鎖に繋がれたものである。パーフルオロアルキル基（Rf）の炭素数が６を超えると、表面撥インキ性に優れるが、ネガ型レジスト組成物との相溶性が低下して、スリット塗工時の表面外観不良や、硬化後に表面が粗くなる。また、炭素数が６を超えるパーフルオロアルキル基は環境上も好まれていない。一方、Ｒｆの炭素数が４より小さいと撥インキ性が低下するので好ましくない。 The monomer represented by the general formula (1) is one in which Rf is linked to a polymer main chain having an α-position substituent (Rn) by an organic group Y that functions as a spacer. When the carbon number of the perfluoroalkyl group (Rf) exceeds 6, the surface ink repellency is excellent, but the compatibility with the negative resist composition is lowered, and the surface appearance is poor during slit coating or after curing. The surface becomes rough. Further, perfluoroalkyl groups having more than 6 carbon atoms are not preferred from the environment. On the other hand, if the carbon number of Rf is smaller than 4, the ink repellency is lowered, which is not preferable.
また、α位置換基Rnが水素やメチル基に該当する嵩の低いものであると、ブラックマトリクスの焼成時に炭素数６以下のパーフルオロアルキル基の側鎖結晶性を崩して撥インキ性が焼成後に低下するのに対し、炭素数２以上の有機基とすることで主鎖の運動性を束縛で側鎖に起因する撥インキ性の維持に好ましいものとなる。この際、スペーサーであるY基が炭素数６以下であると、この主鎖が側鎖パーフルオロアルキル基へ表面撥インキ性を洗浄後や硬化後も維持するに好ましい。 Further, if the α-position substituent Rn is low in volume corresponding to hydrogen or a methyl group, the side chain crystallinity of the perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms is destroyed during firing of the black matrix, and the ink repellency is fired. On the other hand, when the organic group has 2 or more carbon atoms, it is preferable to maintain the ink repellency due to the side chain by constraining the mobility of the main chain. In this case, it is preferable that the Y group as a spacer has 6 or less carbon atoms in order to maintain the surface ink repellency of the main chain on the side chain perfluoroalkyl group after washing and curing.
このような含フッ素樹脂を与えうる含フッ素単量体単位としての具体例としては、Rn基が-CH2CH3, -CH(CH3)2，-CH2C6H5, -COO−Rm、-CH2COO−Rm（Rmはアルキル基、フェニル基、アルコキシ基などの有機基又は塩素を表わし、酸素、ケイ素、さらにはフッ素元素を含んでもかまわない）、Rfが-C4F9, -C5F11, -C6F13、Y基が-CH2CH2-、-CH2CH2O-, -CH2CH(OH)CH2O-等であるものを挙げることができる。 Specific examples of the fluorine-containing monomer unit that can provide such a fluorine-containing resin include those in which the Rn group is —CH 2 CH 3 , —CH (CH 3 ) 2 , —CH 2 C 6 H 5 , —COO— Rm, —CH 2 COO—Rm (Rm represents an organic group such as an alkyl group, a phenyl group, an alkoxy group or chlorine, and may contain oxygen, silicon, or a fluorine element), and Rf is —C 4 F 9 , -C 5 F 11, -C 6 F 13, Y groups are -CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 O-, there may be mentioned those which are -CH 2 CH (OH) CH 2 O- etc. it can.
さらにこのような含フッ素単量体と非フッ素含有単量体とを共重合させることで含フッ素樹脂(A)成分を調製する。このような非フッ素含有単量体としては、通常のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン誘導体、無水マレイン酸エステル等を例示できる。アルカリ現像性樹脂との相溶性ならびに撥インキ性維持の観点から、メタクリル酸エステルとの共重合が好ましく、また側鎖のアルコール残基はベンジル基、イソボルニル基、アダマンタン基などの嵩高いものが好ましい。含フッ素樹脂(A)に用いる含フッ素単量体単位の割合は、30モル％以上、好ましくは50モル％以上であるのがよい。30％未満であると、十分な撥インキ性が発揮されず、またブラックマトリクス形成時ならびにインクジェットインキ塗布直前までにその撥インキ性が消失してしまう場合がある。 Further, the fluorine-containing resin (A) component is prepared by copolymerizing such a fluorine-containing monomer and a non-fluorine-containing monomer. Examples of such non-fluorine-containing monomers include ordinary acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrene derivatives, maleic anhydride esters, and the like. From the viewpoint of compatibility with an alkali-developable resin and maintaining ink repellency, copolymerization with a methacrylic acid ester is preferable, and the side chain alcohol residue is preferably a bulky group such as a benzyl group, an isobornyl group or an adamantane group. . The ratio of the fluorine-containing monomer unit used in the fluorine-containing resin (A) is 30 mol% or more, preferably 50 mol% or more. If it is less than 30%, sufficient ink repellency is not exhibited, and the ink repellency may be lost at the time of forming the black matrix and immediately before applying the inkjet ink.
この含フッ素樹脂(A)成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト（GPC）法で求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Mw）が4000〜20000の範囲にあることが必要である。この分子量が4000以下であると、隔壁形成プロセスにおいて撥インキ作用が低下したり、撥インキ作用の継続が困難になる。分子量の上限は、アルカリ現像液に対する溶解遅延のため好ましくない。 The weight average molecular weight of the fluororesin (A) component needs to be in the range of 4000 to 20000 in terms of polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (GPC) method. When the molecular weight is 4000 or less, the ink repellency is lowered in the partition forming process, or the continuation of the ink repellency becomes difficult. The upper limit of the molecular weight is not preferable because of a delay in dissolution in an alkaline developer.
また、この含フッ素樹脂(A)については、隔壁形成用感光性樹脂組成物の全固形分100重量部に対する含フッ素樹脂（A）の割合が0.05〜10重量部となるようにする。含フッ素樹脂（A）の割合が0.05重量部より少ないと撥インキ性が不十分となり、反対に10重量部を超えるとファインパターン形成に悪影響を及ぼすおそれがある。なお、感光性樹脂組成物の全固形分とは硬化後に固形分として残る成分の総量を表す。 Moreover, about this fluorine-containing resin (A), it is made for the ratio of fluorine-containing resin (A) with respect to 100 weight part of total solids of the photosensitive resin composition for partition formation to be 0.05-10 weight part. If the proportion of the fluorine-containing resin (A) is less than 0.05 parts by weight, the ink repellency becomes insufficient, while if it exceeds 10 parts by weight, fine pattern formation may be adversely affected. The total solid content of the photosensitive resin composition represents the total amount of components remaining as a solid content after curing.
次に、紫外光（300nm〜450nm）に反応する感光性成分を含む、カラーフィルター隔壁形成用感光性樹脂組成物（ネガ型レジスト組成物）に使用される(B)〜(E)成分について述べる。 Next, the components (B) to (E) used in the photosensitive resin composition (negative resist composition) for forming color filter partition walls, including a photosensitive component that reacts to ultraviolet light (300 nm to 450 nm) will be described. .
(B)成分である、一分子中に酸性基と2つ以上のエチレン性二重結合とを有するアルカリ現像性オリゴマーの例としては、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られたアルカリ現像性不飽和基含有オリゴマーを挙げることができる。 As an example of the alkali-developable oligomer having an acidic group and two or more ethylenic double bonds in one molecule as component (B), an epoxy having two glycidyl ether groups derived from bisphenols Mention may be made of alkali-developable unsaturated group-containing oligomers obtained by further reacting a reaction product of a compound with (meth) acrylic acid with a polybasic carboxylic acid or its anhydride.
ここで、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物としては、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物が好ましく挙げられる。
これらのビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸（これは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」の意味である）を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する化合物に多塩基酸カルボン酸又はその無水物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物を、本発明の(B)成分であるアルカリ現像性不飽和基含有オリゴマーとして使用することができる。
Here, as an epoxy compound which has two glycidyl ether groups induced | guided | derived from bisphenol, the epoxy compound represented by following General formula (2) is mentioned preferably.
An epoxy compound having two glycidyl ether groups derived from these bisphenols is reacted with (meth) acrylic acid (which means “acrylic acid and / or methacrylic acid”), and the resulting hydroxy An epoxy (meth) acrylate acid adduct obtained by reacting a compound having a group with a polybasic acid carboxylic acid or an anhydride thereof is used as an alkali-developable unsaturated group-containing oligomer as component (B) of the present invention. be able to.
（B）成分であるエチレン性二重結合を有するアルカリ現像性オリゴマーは、エチレン性不飽和二重結合と、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基とを併せ持つため、カラーフィルター隔壁形成用感光性樹脂組成物に優れた光硬化性、良現像性、パターニング特性を与え、遮光性隔壁の物性向上をもたらす。 Component (B), an alkali-developable oligomer having an ethylenic double bond, has both an ethylenically unsaturated double bond and an acidic group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. The photosensitive resin composition for forming filter barrier ribs is provided with excellent photocurability, good developability, and patterning characteristics, and improves the physical properties of the light-shielding barrier ribs.
（B）成分であるエチレン性二重結合を有するアルカリ現像性オリゴマーは、好ましくは、上記式（２）で表されるエポキシ化合物から誘導される。このエポキシ化合物はビスフェノール類から誘導される。したがって、ビスフェノール類を説明することによって、アルカリ現像性不飽和基含有オリゴマーが理解されるので、好ましい具体例をビスフェノール類により説明する。 The alkali-developable oligomer having an ethylenic double bond as component (B) is preferably derived from an epoxy compound represented by the above formula (2). This epoxy compound is derived from bisphenols. Therefore, by explaining bisphenols, an alkali-developable unsaturated group-containing oligomer can be understood, and preferred specific examples will be explained using bisphenols.
好ましいアルカリ現像性不飽和基含有オリゴマーを与えるビスフェノール類としては、次のようなものが挙げられる。ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル等を含む化合物や、式（２）中のＸが前記の９,９−フルオレニル基である９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等や、更には４，４'−ビフェノール、３，３'−ビフェノール等の化合物が挙げられる。 Examples of bisphenols that give preferred alkali-developable unsaturated group-containing oligomers include the following. Bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4 -Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) Hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) dimethylsilane, bis (4- Hydroxy-3,5-dichlorophenyl) dimethyl Silane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-) 3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ether, bis (4 -Hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ether or the like, or X in the formula (2) is the 9,9-fur 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) fluorene which is a rhenyl group, 9,9-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) fluorene 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3, 5-dibromophenyl) fluorene and the like, and compounds such as 4,4′-biphenol, 3,3′-biphenol, and the like.
（B）成分であるエチレン性二重結合を有するアルカリ現像性オリゴマーは、上記のようなビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物から得ることができるが、かかるエポキシ化合物の他にフェノールノボラック型エポキシ化合物や、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等も２個のグリシジルエーテル基を有する化合物を有意に含むものであれば使用することができる。また、ビスフェノール類をグリシジルエーテル化する際に、オリゴマー単位が混入することになるが、一般式(２)におけるｎの平均値が0〜10、好ましくは0〜2の範囲であれば、本樹脂組成物の性能には問題はない。 The alkali-developable oligomer having an ethylenic double bond as the component (B) can be obtained from an epoxy compound derived from bisphenols as described above, but in addition to such an epoxy compound, a phenol novolac type epoxy compound or Also, a cresol novolac type epoxy compound can be used as long as it contains a compound having two glycidyl ether groups significantly. Further, when bisphenols are glycidyl etherified, oligomer units are mixed. If the average value of n in the general formula (2) is in the range of 0 to 0, preferably 0 to 2, this resin There is no problem with the performance of the composition.
また、このようなエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート分子中のヒドロキシ基と反応し得る多塩基酸カルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等やその酸無水物、更には、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸やその酸二無水物等が挙げられる。そして、酸無水物と酸二無水物の使用割合については、露光、アルカリ現像操作によって微細なパターンを形成するのに適した割合を選択することができる。 In addition, as the polybasic acid carboxylic acid or its acid anhydride that can react with the hydroxy group in the epoxy (meth) acrylate molecule obtained by reacting such an epoxy compound with (meth) acrylic acid, for example, Maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and the acid anhydride thereof, Furthermore, aromatic polyvalent carboxylic acids such as benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, biphenyl ether tetracarboxylic acid, and acid dianhydrides thereof can be used. And about the usage-amount of an acid anhydride and an acid dianhydride, the ratio suitable for forming a fine pattern by exposure and alkali image development operation can be selected.
（B）成分のエチレン性二重結合を有するアルカリ現像性オリゴマーについては、その１種のみを使用しても、２種以上の混合物を使用することもできる。また、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応、この反応で得られたエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸又はその酸無水物との反応は、上記特許文献６等で公知の方法を採用することができるが、特に限定されるものではない。 About the alkali developable oligomer which has an ethylenic double bond of (B) component, even if it uses only 1 type, it can also use 2 or more types of mixtures. Moreover, reaction with an epoxy compound and (meth) acrylic acid, reaction with the epoxy (meth) acrylate obtained by this reaction, and a polybasic acid or its acid anhydride employ | adopt a well-known method by the said patent document 6 grade | etc.,. However, it is not particularly limited.
また、（B）成分を得るための別法としては、1)カルボキシル基を1個以上有するエチレン性不飽和単量体、2)重合後に不飽和基を導入可能なヒドロキシ基、酸無水物基、グリシジル基などを側鎖に有するエチレン性不飽和単量体及び3）他のエチレン性不飽和単量体、を含有するモノマー混合物を過酸化物ならびに連鎖移動剤が共存する溶剤中にてラジカル共重合することより得られる共重合体を、さらに2)の側鎖に付加可能な官能基を有する一不飽和化合物を付加させたバインダー樹脂とすることでエチレン性二重結合を有するアルカリ現像性オリゴマーとすることもできる。 As another method for obtaining the component (B), 1) an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups, 2) a hydroxy group or an acid anhydride group capable of introducing an unsaturated group after polymerization , A monomer mixture containing an ethylenically unsaturated monomer having a glycidyl group in the side chain and 3) another ethylenically unsaturated monomer in a solvent in which a peroxide and a chain transfer agent coexist. Alkali developability having an ethylenic double bond by using a copolymer obtained by copolymerization as a binder resin to which a monounsaturated compound having a functional group that can be added to the side chain of 2) is further added. It can also be an oligomer.
前記モノマー混合物として用いることができる、1)カルボキシル基を1個以上有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸などの不飽和モノカルボン酸類：マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和ジカルボン酸(無水物)類：3価以上の不飽和多価カルボン酸(無水物)類などを挙げることができる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらカルボキシル基含有のエチレン性不飽和単量体は、単独で又は2種以上を併用してもよい。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having at least one carboxyl group that can be used as the monomer mixture include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, ethacrylic acid, and cinnamon. Unsaturated monocarboxylic acids such as acids: maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid and other unsaturated dicarboxylic acids (anhydrides): 3 or more And unsaturated polyvalent carboxylic acids (anhydrides). Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable. These carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
モノマー混合物のもう一つの成分である3)他のエチレン性不飽和単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ドコシルメタクリレート、エイコシルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類；アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、アミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、マレイミドなどの不飽和アミド或いは不飽和イミド類；1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類などを挙げることができる。中でも、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートが好ましい。これらの他の不飽和単量体は、単独で又は２種以上を併用してもよい。 3) Other ethylenically unsaturated monomers which are another component of the monomer mixture include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, methoxystyrene; methyl acrylate, methyl Methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, lauryl methacrylate, tetradecyl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate , Unsaturated carboxylic acids such as octadecyl methacrylate, docosyl methacrylate, eicosyl methacrylate Stealth; Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as aminoethyl acrylate, aminoethyl methacrylate, aminopropyl acrylate, and aminopropyl methacrylate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; Vinyl acetate and vinyl propionate Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl butyrate and vinyl benzoate; unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether and methallyl glycidyl ether; acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, cyanide Vinyl cyanide compounds such as vinylidene chloride; acrylamide, methacrylamide, α-chloroacrylamide, N-hydroxyethyl acetate Examples thereof include unsaturated amides or unsaturated imides such as rilamide, N-hydroxyethylmethacrylamide and maleimide; aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene. Of these, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, and benzyl methacrylate are preferable. These other unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
また、この(B)成分の酸価は、樹脂１ｇ中のカルボキシル基を中和するに必要なＫＯＨのmg数として表され、画像パターン形成時の現像処理時間やパターン形状、硬化膜の密着性の観点から70〜150（KOHmg/ｇ）であるのがよい。70を下回るとアルカリ現像液によるパターン形成ができなくなり、また、架橋剤を用いる場合は、架橋剤とするエポキシ樹脂との架橋が不十分になり、耐熱性の低下、有機溶剤中での密着性不良などが生じる。そして、酸価が150を超えると、アルカリ現像時の表面荒れ、細線パターンの現像密着不良並びに硬化膜の耐湿性が問題となる。 The acid value of this component (B) is expressed as the number of mg of KOH required to neutralize the carboxyl group in 1 g of the resin, and the development processing time and pattern shape at the time of image pattern formation, the adhesion of the cured film From the viewpoint of the above, it is preferable to be 70 to 150 (KOHmg / g). If it is less than 70, pattern formation with an alkali developer becomes impossible, and when a crosslinking agent is used, crosslinking with an epoxy resin as a crosslinking agent becomes insufficient, resulting in a decrease in heat resistance and adhesion in an organic solvent. Defects occur. When the acid value exceeds 150, surface roughness during alkali development, poor development adhesion of the fine line pattern, and moisture resistance of the cured film become problems.
(C)成分の少なくとも１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができ、これらの化合物は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を併用して使用することもできる。 Examples of the photopolymerizable monomer having three or more ethylenically unsaturated bonds in at least one molecule of component (C) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol. (Meth) acrylates such as tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like, Only one of them can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
本発明の隔壁形成用感光性樹脂組成物には、（B）成分、（C）成分等の光重合性の化合物を含むものであるが、これを光硬化させるために(D)成分として光重合開始剤を含む。(D)成分は紫外線光照射、特に300〜450nmの紫外線照射により、ラジカル種を発生し、光重合性の化合物に付加してラジカル重合を開始させ、樹脂組成物を硬化させる。 The photosensitive resin composition for forming barrier ribs of the present invention contains a photopolymerizable compound such as component (B) or component (C), but photopolymerization is started as component (D) in order to photocure this. Contains agents. Component (D) generates radical species upon irradiation with ultraviolet light, particularly 300 to 450 nm, and is added to a photopolymerizable compound to initiate radical polymerization and cure the resin composition.
（D）成分の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、N,N'テトラメチル-4,4'-ジアミノベンゾフェノン、4-メトキシ-4'-ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4'-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルイミダゾール２量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)イミダゾール２量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール２量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール２量体、2、4,5-トリアリールイミダゾール２量体、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)−ブタノン、2-トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4、6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロRメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-[4-モルフォリノフェニル]-ブタノン-1,1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン等の光重合開始剤が挙げられる。 As the photopolymerization initiator of the component (D), benzophenone, Michler ketone, N, N′tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, Aromatic ketones such as 2-ethylanthraquinone and phenanthrene, benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether, benzoin such as methyl benzoin and ethyl benzoin, 2- (o-chlorophenyl) -4,5- Phenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2 -(o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4,5-triarylimidazole dimer, 2-benzyl-2-dimethyl Amino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3 Halomethylthiazole compounds such as 2,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1 , 3,5-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4, 6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine 2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3, 5-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloroR methyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4,5-to Methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methylthiostyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, etc. Halomethyl-S-triazine compounds, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone, 2-benzyl- And photopolymerization initiators such as 2-dimethylamino-1- [4-morpholinophenyl] -butanone-1,1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone.
これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。また、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の第３級アミンを挙げることができる。 These photoinitiators can be used individually or in mixture of 2 or more types. In addition, although it does not act as a photopolymerization initiator or sensitizer by itself, it is also possible to add a compound that can increase the ability of the photopolymerization initiator or sensitizer by using in combination with the above compound. it can. Examples of such compounds include tertiary amines such as triethanolamine which are effective when used in combination with benzophenone.
(D)成分の光重合開始剤の使用量は、(A)、(B)及び(C)の各成分の合計100重量部を基準として5〜40重量部が適している。(D)成分の配合割合が5重量部未満の場合には、光重合の速度が遅くなって、感度が低下し、一方、40重量部を超える場合には、感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又は、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じるおそれがある。 The amount of the photopolymerization initiator used as the component (D) is suitably 5 to 40 parts by weight based on the total of 100 parts by weight of the components (A), (B) and (C). When the blending ratio of component (D) is less than 5 parts by weight, the rate of photopolymerization becomes slow and the sensitivity decreases, whereas when it exceeds 40 parts by weight, the sensitivity is too strong and the pattern line The width becomes thicker than the pattern mask, and there is a possibility that a line width that is faithful to the mask cannot be reproduced, or that the pattern edge does not become jagged and sharp.
（E）成分の黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材などの遮光性分散顔料に用いられる遮光性顔料としては、耐熱性、耐光性及び耐溶剤性に優れたものであることが好ましい。ここで、黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、シアニンブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる少なくとも２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。遮光材としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックを挙げることができ、２種以上を適宜選択して用いることもできるが、特にカーボンブラックが、遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との相溶性が良好な点で好ましい。これらの遮光性顔料から選ばれた１種以上を必要により分散剤、分散助剤と伴に有機溶媒中に分散させることで遮光性分散顔料とすることができる。 The light-shielding pigment used in the light-shielding dispersed pigment such as the black organic pigment, the mixed color organic pigment, and the light-shielding material as component (E) is preferably excellent in heat resistance, light resistance and solvent resistance. Here, examples of the black organic pigment include perylene black and cyanine black. Examples of mixed color organic pigments include those obtained by mixing at least two pigments selected from red, blue, green, purple, yellow, cyanine, magenta and the like into a pseudo black color. Examples of the light shielding material include carbon black, chromium oxide, iron oxide, titanium black, aniline black, and cyanine black. Two or more types can be appropriately selected and used. The surface smoothness, the dispersion stability, and the compatibility with the resin are preferable. One or more selected from these light-shielding pigments can be made into a light-shielding dispersed pigment by dispersing them in an organic solvent together with a dispersant and a dispersion aid as required.
（E）成分の配合割合については、感光性樹脂組成物の全固形分100重量部に対して25〜60重量部配合されていることが好ましい。25重量部より少ないと、遮光性が十分でなくなる。60重量部を超えると、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量が減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない問題が生じる。 (E) About the mixture ratio of a component, it is preferable that 25-60 weight part is mix | blended with respect to 100 weight part of total solid content of the photosensitive resin composition. When the amount is less than 25 parts by weight, the light shielding property is not sufficient. When the amount exceeds 60 parts by weight, the content of the photosensitive resin as the original binder is decreased, so that an undesired problem that the development characteristics are impaired and the film forming ability is impaired.
本発明のカラーフィルター隔壁形成用感光性樹脂組成物においては、上記（A）〜（E）成分の他に溶剤を使用するのがよい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。 In the photosensitive resin composition for forming color filter partition walls of the present invention, it is preferable to use a solvent in addition to the components (A) to (E). Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, terpenes such as α- or β-terpineol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N-methyl-2- Ketones such as pyrrolidone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, Glycol ethers such as reethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Examples include acetic acid esters such as ethyl ether acetate, and the like, and these can be dissolved and mixed to form a uniform solution-like composition.
また、本発明のカラーフィルター隔壁形成用感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填材、ベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。このうち、熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等を挙げることができ、充填材としては、グラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができ、また、消泡剤やレベリング剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。 Further, the photosensitive resin composition for forming a color filter partition wall of the present invention is blended with additives such as a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a filler, a belling agent, and an antifoaming agent as necessary. be able to. Among these, examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butylcatechol, phenothiazine and the like, and examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl and the like, Examples of the filler include glass fiber, silica, mica, and alumina. Examples of the antifoaming agent and leveling agent include silicon-based, fluorine-based, and acrylic-based compounds.
特に表面特性改善に用いるレベリング剤、消泡剤などの界面活性作用を有する材料を添加する際は、硬化後の表面撥インキ性を損なわない程度に加える必要があり、好ましくは組成物中全固形分に対する濃度で撥インキ剤より少ない含有量で添加する。 In particular, when adding materials having surface activity such as leveling agents and antifoaming agents used for improving surface properties, it is necessary to add them to the extent that they do not impair the surface ink repellency after curing, preferably all solids in the composition It is added at a lower content than the ink repellent at a concentration relative to the minute.
本発明のカラーフィルター隔壁形成用感光性樹脂組成物は、上記（A）〜（E）成分又はこれらと溶剤を主成分として含有する。溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（A）〜（E）成分が合計で70wt％以上、好ましくは80wt％、より好ましくは90wt％以上含むことが望ましい。溶剤の量は、塗布方式に依存する目標とする粘度によって変化するが、30〜90wt％の範囲が望ましい。 The photosensitive resin composition for forming color filter partition walls of the present invention contains the above components (A) to (E) or these and a solvent as main components. In the solid content excluding the solvent (the solid content includes monomers that become solid content after curing), the total of components (A) to (E) is 70 wt% or more, preferably 80 wt%, more preferably 90 wt% or more It is desirable to include. The amount of the solvent varies depending on the target viscosity depending on the coating method, but is preferably in the range of 30 to 90 wt%.
本発明のカラーフィルター隔壁は、上述した本発明のカラーフィルター隔壁形成用感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により形成される。その製造工程としては、先ず、感光性樹脂組成物を溶液にして基板表面に塗布し、次いで溶媒を乾燥させた（プリベーク）後、このようにして得られた被膜の上にフォトマスクをあて、紫外線を照射して露光部を硬化させ、更にアルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行ってパターンを形成し、更に後乾燥としてポストベークを行う方法が挙げられる。 The color filter partition of the present invention is formed by photolithography using the above-described photosensitive resin composition for forming a color filter partition of the present invention. As the manufacturing process, first, the photosensitive resin composition is applied to the substrate surface as a solution, and then the solvent is dried (prebaked), and then a photomask is applied on the coating thus obtained, Examples include a method in which an exposed portion is cured by irradiating ultraviolet rays, a pattern is formed by performing development in which an unexposed portion is eluted with an alkaline aqueous solution, and post-baking is performed as post-drying.
感光性樹脂組成物の溶液を塗布する基板としては、ガラス、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯ、金等の透明電極が蒸着あるいはパターニングされたもの等が用いられる。 As a substrate on which the solution of the photosensitive resin composition is applied, a glass, a transparent film (for example, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyether sulfone, etc.) on which a transparent electrode such as ITO or gold is deposited or patterned is used. It is done.
この感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば８０〜１２０℃の温度で１〜１０分間行われる。 As a method for applying the solution of the photosensitive resin composition to the substrate, any method such as a method using a roller coater machine, a land coater machine, or a spinner machine as well as a known solution dipping method and spray method can be adopted. be able to. After applying to a desired thickness by these methods, the film is formed by removing the solvent (pre-baking). Pre-baking is performed by heating with an oven, a hot plate or the like. The heating temperature and heating time in the pre-baking are appropriately selected according to the solvent used, and for example, the heating is performed at a temperature of 80 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes.
プリベーク後に行われる露光は、露光機によって行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光機及びその露光照射条件は適宜選択され、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、塗膜中のブラックレジスト用樹脂組成物を光硬化させる。 The exposure performed after pre-baking is performed by an exposure machine, and only the resist corresponding to the pattern is exposed by exposing through a photomask. The exposure machine and the exposure irradiation conditions are appropriately selected, and light exposure is performed using a light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a deep ultraviolet lamp, and the resin composition for black resist in the coating film is photocured. .
露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を0.05〜３重量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２０〜３０℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。 The alkali development after the exposure is performed for the purpose of removing the resist in the unexposed portion, and a desired pattern is formed by this development. Examples of the developer suitable for the alkali development include, for example, an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal carbonate, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, and the like. Particularly, sodium carbonate, potassium carbonate, carbonate It is good to develop at a temperature of 20-30 ° C using a weakly alkaline aqueous solution containing 0.05 to 3% by weight of carbonate such as lithium, and fine images can be precisely obtained using a commercially available developing machine or ultrasonic cleaner. Can be formed.
このようにして現像した後、１６０〜２５０℃の温度、及び2０〜１００分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた遮光膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた遮光膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。 After the development as described above, a heat treatment (post-bake) is performed at a temperature of 160 to 250 ° C. and a condition of 20 to 100 minutes. This post-baking is performed for the purpose of improving the adhesion between the patterned light-shielding film and the substrate. This is performed by heating with an oven, a hot plate or the like, as in the pre-baking. The patterned light-shielding film of the present invention is formed through each step by the above photolithography method.
また、本発明のカラーフィルター隔壁形成用感光性樹脂組成物は、例えば上記の方法等により遮光性カラーフィルター隔壁とした上で、種々の手段で画素を設けて所定の色パターンを形成すれば、カラーフィルターを得ることができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成したカラーフィルター隔壁は、基板に対する密着性に優れると共に撥インキ性に優れることから、得られた遮光性カラーフィルター隔壁内にインクジェット法印刷法により画素を形成してカラーフィルターを得るのに好適である。 In addition, the photosensitive resin composition for forming a color filter partition wall of the present invention is formed into a light-shielding color filter partition wall by, for example, the above method, and then a pixel is provided by various means to form a predetermined color pattern. A color filter can be obtained. In particular, since the color filter partition formed using the photosensitive resin composition of the present invention has excellent adhesion to the substrate and excellent ink repellency, the ink-jet printing method is used in the obtained light-shielding color filter partition. It is suitable for forming a pixel to obtain a color filter.
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明する。なお、表中記載の化合物略号を以下に示す。
CFnMA：CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)nCF3 n=4〜10の混合物
IBMA：イソボルニルメタクリレート
２−HEMA：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
CHMA：シクロヘキシルメタクリレート
GMA：グリシジルメタクリレート
MMA: メチルメタクリレート
NPMI:ｎ−フェニルマレイミド
BzMA:ベンジルメタクリレート
V-70：2，2−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
２−ME：２−メルカプトエタノール
Embodiments of the present invention will be specifically described below based on examples and comparative examples. The compound abbreviations listed in the table are shown below.
CFnMA: CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 (CF 2) a mixture of n CF 3 n = 4~10
IBMA: Isobornyl methacrylate 2-HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
CHMA: cyclohexyl methacrylate
GMA: Glycidyl methacrylate
MMA: Methyl methacrylate
NPMI: n-phenylmaleimide
BzMA: benzyl methacrylate
V-70: 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)
2-ME: 2-mercaptoethanol
＜合成例１＞ 撥インキ剤 A-1
攪拌機を備えた内容積5リットルの反応機に2MCA-bCF4（352ｇ）、IBMA（43.4ｇ）、GMA（14.2ｇ）、MMA（8.6g）重合開始剤V-70（8.8ｇ）、及び連鎖移動剤２−ME（4.4ｇ）を仕込み、さらに固形分濃度が４０wt％となるようにPGMEAを加え、窒素雰囲気下に攪拌しながら、４０℃にて１８時間重合させた。降温後、固形分濃度が２０wt％になるようにPGMEAにて希釈して、撥インキ剤A-1溶液を得た。撥インキ剤A-1の重量平均分子量は、７３００であった。ただし、重量平均分子量は、THFを展開溶媒としたGPCにより求めた（PS換算）。
<Synthesis Example 1> Ink repellent A-1
2MCA-bCF4 (352g), IBMA (43.4g), GMA (14.2g), MMA (8.6g) polymerization initiator V-70 (8.8g), and chain transfer to a 5L reactor equipped with a stirrer Agent 2-ME (4.4 g) was charged, PGMEA was further added so that the solid content concentration was 40 wt%, and polymerization was performed at 40 ° C. for 18 hours while stirring in a nitrogen atmosphere. After the temperature was lowered, the solution was diluted with PGMEA so that the solid content concentration was 20 wt% to obtain an ink repellent A-1 solution. The weight average molecular weight of the ink repellent agent A-1 was 7300. However, the weight average molecular weight was determined by GPC using THF as a developing solvent (PS conversion).
＜合成例２〜１１＞
撥インキ剤A-１の合成において、原料の配合量を表１のように変更したほかは同様にして、撥インキ剤A-2〜A-11、a-1及びa-2を得た。なお、表１に示した各成分の欄に記した数値の単位は「ｇ」である。
<Synthesis Examples 2 to 11>
In the synthesis of ink repellent A-1, ink repellents A-2 to A-11, a-1 and a-2 were obtained in the same manner except that the blending amount of raw materials was changed as shown in Table 1. In addition, the unit of the numerical value described in the column of each component shown in Table 1 is “g”.
＜実施例1〜１８及び比較例１〜４＞
まず（A）成分を除く（B）〜（E）成分を表２及び表３に記載した割合（重量部）で混合し、シランカップリング剤 S-510（信越化学社製）0.23重量部（F成分）とともにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分濃度20重量％となるようにした。引き続き、表２及び表３記載の重量部で（A）成分溶液を加え、更にシリコン系界面活性剤 SH3557（花王社製）0.005重量部（G-2成分）を加えた（比較例２の場合のみG-1成分とした）。次いで、２μｍのポリプロピレン製メンブレンフィルターを用いて０．２kg／ｃｍ2加圧にてろ過し、カラーフィルター隔壁形成用感光性樹脂組成物を調製した。表２及び表３において、（A）成分及び（B）成分の（ ）内に、全固形分に対する配合割合をwt％で示した。（E）成分の配合割合については全固形分に対する（顔料/全固形分）wt％として別欄に示した。
<Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 4>
First, components (B) to (E) excluding component (A) were mixed in the proportions (parts by weight) shown in Tables 2 and 3, and 0.23 parts by weight of silane coupling agent S-510 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) F component) and propylene glycol monomethyl ether acetate were added so that the solid concentration was 20% by weight. Subsequently, (A) component solution was added in parts by weight shown in Tables 2 and 3, and 0.005 part by weight of silicon surfactant SH3557 (Kao Corporation) (G-2 component) was added (in the case of Comparative Example 2). Only G-1 component). Subsequently, it filtered by 0.2 kg / cm < 2 > pressurization using a 2 micrometer polypropylene membrane filter, and prepared the photosensitive resin composition for color filter partition formation. In Table 2 and Table 3, the blending ratio with respect to the total solid content is shown in wt% in () of the component (A) and the component (B). The blending ratio of the component (E) is shown in a separate column as (pigment / total solid content) wt% with respect to the total solid content.
ここで、実施例、比較例の感光性樹脂組成物の製造で用いた配合成分は以下の通りである。
(B)-１：フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度=56.1重量％、新日鐵化学社製 商品名V259ME）
(B)-２：重量平均分子量30000、酸価100のＮ−エチルマレイミド／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度=36.7重量％）（Ｎ−エチルマレイミド：メタクリル酸：ベンジルメタクリレート＝29：20：51mol％）
(C)-1：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬社製 商品名 DPHA）
(D)-1：IRGACURE OXE-01 （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
(D)-2：IRGACURE OXE-02 （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
(E)-1：カーボンブラック濃度20重量％、高分子分散剤濃度5重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（固形分25％）
(F)-1：シランカップリング剤 サイラエース S-510（チッソ社製）
(G)-1：フッ素系界面活性剤 メガファックF-470（大日本インキ社製）
(G)-2：シリコン系界面活性剤 SH3557（花王社製）
Here, the compounding component used by manufacture of the photosensitive resin composition of an Example and a comparative example is as follows.
(B) -1: propylene glycol monomethyl ether acetate solution of an acid anhydride polycondensate of an epoxy acrylate having a fluorene skeleton (resin solid content concentration = 56.1% by weight, trade name V259ME manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)
(B) -2: N-ethylmaleimide / methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer propylene glycol monomethyl ether acetate solution having a weight average molecular weight of 30000 and an acid value of 100 (resin solid content concentration = 36.7% by weight) (N-ethylmaleimide) : Methacrylic acid: Benzyl methacrylate = 29:20:51 mol%)
(C) -1: Mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (trade name DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(D) -1: IRGACURE OXE-01 (Ciba Specialty Chemicals)
(D) -2: IRGACURE OXE-02 (Ciba Specialty Chemicals)
(E) -1: Propylene glycol monomethyl ether acetate dispersion with a carbon black concentration of 20% by weight and a polymer dispersant concentration of 5% by weight (solid content 25%)
(F) -1: Silane coupling agent Silaace S-510 (Chisso)
(G) -1: Fluorosurfactant Megafac F-470 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
(G) -2: Silicone surfactant SH3557 (Kao Corporation)
上記実施例、比較例で得られたカラーフィルター隔壁形成用感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて125ｍｍ×125ｍｍのガラス基板上にポストベーク後の膜厚が2.1μｍとなるように塗布し、80℃で１分間プリベークした。その後、露光ギャップを80μmに調整し乾燥塗膜の上に、ライン/スペース=20μm/20μmのネガ型フォトマスクを被せ、I線照度30mW/cm2の超高圧水銀ランプで100mj/cm2の紫外線を照射し感光部分の光硬化反応を行った。 The photosensitive resin composition for forming color filter partition walls obtained in the above Examples and Comparative Examples was applied on a 125 mm × 125 mm glass substrate using a spin coater so that the film thickness after post-baking was 2.1 μm. And prebaking at 80 ° C. for 1 minute. After that, the exposure gap is adjusted to 80 μm, and a negative photomask with line / space = 20 μm / 20 μm is covered on the dried coating film, and ultraviolet rays of 100 mj / cm 2 with an ultra-high pressure mercury lamp with I-line illumination of 30 mW / cm 2 The photocuring reaction of the photosensitive part was performed.
次に、この露光済み塗板を0.05％水酸化カリウム水溶液中、23℃にて60秒又は80秒の1kgf/cm2圧シャワー現像及び5kgf/cm2圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去しガラス基板上に画素パターンを形成し、その後、熱風乾燥機を用いて230℃にて30分間熱ポストベークした。実施例、比較例におけるブラックマトリックスの評価項目と方法は以下の通りである。 Next, this exposed coated plate was subjected to 1 kgf / cm 2 pressure shower development for 60 seconds or 80 seconds at 23 ° C. in 0.05% potassium hydroxide aqueous solution and 5 kgf / cm 2 pressure spray water washing to unexpose the coating film. The portion was removed to form a pixel pattern on the glass substrate, and then heat post-baked at 230 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer. Evaluation items and methods of black matrix in Examples and Comparative Examples are as follows.
［膜厚］ 触針式膜厚計（東京精密社製 商品名サーフコム）を用いて測定した。
［塗布異物］ スピンコート後の塗膜に放射状スジが観察された場合を×＜不良＞、観察されなかった場合を○＜良好＞とした。
［現像性］ 現像後の画素パターンを顕微鏡観察し、基板に対する剥離やパターンエッジ部分のギザツキが認められないものを○<良好>、認められるものを×<不良>と評価した。
［塗膜表面粗度］ 現像、熱焼成後の塗膜の表面粗度（Ｒａ）の値が、150Å未満を○<良好>、150Å以上を×<不良>と評価した。
［パターン密着性］ ピーリングテストで20μmパターンの剥がれが認められないものを○＜良好＞、認められるものを×<不良>と評価した。
［PCT密着性］ ポストベーク実施済みのパターン形成基板を、121℃、100％RH、2atm、24時間の条件下においてPCT（プレッシャー・クッカー）テストを実施後、20μmパターン部にセロハンテープを貼り付けピーリングテストを行うことでパターン密着性を評価した。
［ＯＤ測定］ ポストベーク後2.1μｍの塗膜を用いて、大塚電子社製OD計を用いて測定し、１μｍあたりのＯＤ値として記載した。
［接触角測定］ 前述した同様の方法により、現像後にガラス基板上に黒色の10ｍｍ×１０ｍｍ×２.１μｍの四角パターンを形成した。このブラック塗膜上に水またはブチルカルビトールアセテート（BCA）を用いて、静的接触角を測定した。さらにこのブラック塗膜を２３℃、５０％湿度条件下にて１週間放置した後、再度静的接触角を測定した。
[Thickness] Measured using a stylus thickness meter (trade name Surfcom, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
[Applied foreign matter] The case where radial streaks were observed in the coating film after spin coating was evaluated as x <defect>, and the case where it was not observed was evaluated as o <good>.
[Developability] The pixel pattern after development was observed with a microscope, and the case where peeling with respect to the substrate or the pattern edge portion was not recognized was evaluated as ◯ <good>, and the case where it was recognized was evaluated as x <bad>.
[Coated surface roughness] The surface roughness (Ra) of the coated film after development and thermal baking was evaluated as ○ <good> when the surface roughness (Ra) was less than 150 mm and x <bad> when the value was 150 mm or more.
[Pattern Adhesiveness] In the peeling test, 20 μm pattern peeling was not recognized as ○ <good>, and what was recognized as x <bad>.
[PCT Adhesion] Post-baked pattern forming substrate is subjected to PCT (pressure cooker) test under the conditions of 121 ° C, 100% RH, 2atm, 24 hours, and then cellophane tape is applied to the 20μm pattern area. Pattern adhesion was evaluated by performing a peeling test.
[OD Measurement] After the post-baking, a 2.1 μm coating film was used and measured using an OD meter manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and described as an OD value per 1 μm.
[Measurement of Contact Angle] A black 10 mm × 10 mm × 2.1 μm square pattern was formed on the glass substrate after development by the same method as described above. The static contact angle was measured using water or butyl carbitol acetate (BCA) on the black coating film. Further, this black coating film was allowed to stand for 1 week at 23 ° C. and 50% humidity, and then the static contact angle was measured again.
上記の結果、実施例ではいずれも遮光性カラーフィルター隔壁としての諸特性を満たし、且つ静的接触角は水、ブチルカルビトールアセテート（BCA）においても高く、また１週間の放置においてもほとんど低下は見られなかった。一方、比較例１及び比較例２においては、界面活性剤程度では十分な撥インキ性が得られず、また１週間の放置で低下する傾向が見られた。比較例３では、α位に嵩高い基がついていないために、十分な接触角が得られず、また１週間後の低下も大きい。また、比較例４ではフッ素側鎖が長いために、直線性など製版特性に課題があった。 As a result of the above, all of the examples satisfy various characteristics as a light-shielding color filter partition wall, and the static contact angle is high also in water and butyl carbitol acetate (BCA). I couldn't see it. On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, sufficient ink repellency could not be obtained with a surfactant level, and a tendency to decrease after standing for 1 week was observed. In Comparative Example 3, since no bulky group is attached to the α-position, a sufficient contact angle cannot be obtained, and the decrease after one week is large. Further, in Comparative Example 4, since the fluorine side chain was long, there were problems in plate making characteristics such as linearity.
＜実施例１９＞
実施例１で得た樹脂組成物を用い、開口部が300μｍ×100μｍならびにBMライン30μｍ、膜厚2.１μｍのマトリックスを形成した。その後、酸素大気圧プラズマで３秒間処理した後に、CF4大気圧プラズマにて３秒間処理を行った。このブラック塗膜上に水またはブチルカルビトールアセテート（BCA）を用いて、静的接触角を測定したところ、それぞれ100°、50°を示した。このブラックマトリックス中にむかって、東芝テック製インクジェットヘッドを用い、粘度９ｍPa.sec、固形分濃度20％のレッド、ブルー、グリーンのインキを打ち込み、230℃にてポストベークを行い、カラーフィルターを形成した。得られたカラーフィルターは隣あう領域でのインキの混色のない良好なカラーフィルターであった。
<Example 19>
Using the resin composition obtained in Example 1, a matrix having an opening of 300 μm × 100 μm, a BM line of 30 μm, and a film thickness of 2.1 μm was formed. Then, after processing with oxygen atmospheric pressure plasma for 3 seconds, it processed with CF4 atmospheric pressure plasma for 3 seconds. When static contact angles were measured using water or butyl carbitol acetate (BCA) on the black coating film, they showed 100 ° and 50 °, respectively. A black, red, blue and green ink with a viscosity of 9 mPa.sec and a solid content of 20% is applied into this black matrix using a TOSHIBA TEC inkjet head, and post-baked at 230 ° C to form a color filter. did. The obtained color filter was a good color filter with no color mixing of ink in adjacent areas.
Claims (6)
CH2＝C(Rn)−COO−Y−Rf （１）
（式中、Rnは炭素数２以上の有機基又は塩素を示し、Yは炭素数1〜6のフッ素原子を含まない２価の有機基を示し、Rfは、炭素数4〜6のパーフルオロアルキル基を示す。） A color filter partition comprising a fluorine-containing resin (A) having a monomer unit formed from a monomer represented by the following general formula (1) and a photosensitive component that reacts with ultraviolet light (300 nm to 450 nm) A photosensitive resin composition for forming a color filter partition, wherein the ratio of the fluororesin (A) is 0.05 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total solid content of the composition. Composition.
CH 2 = C (Rn) -COO-Y-Rf (1)
(In the formula, Rn represents an organic group having 2 or more carbon atoms or chlorine, Y represents a divalent organic group not containing a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms, and Rf represents perfluoro having 4 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group.)
（B）一分子中に酸性基と２つ以上のエチレン性二重結合とを有するアルカリ現像性オリゴマー、
（C）少なくとも１分子中に３個以上のエチレン性二重結合を有する光重合性モノマー、
（D）光重合開始剤、
（E）黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材から選ばれる少なくとも１種を含む遮光性分散顔料、
を必須成分として含み、全固形分100重量部に対して(E)成分が25〜60重量部配合されていることを特徴とする請求項１に記載の遮光性のカラーフィルター隔壁形成用感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition for forming the color filter partition wall is the following (B)-(E) component,
(B) an alkali-developable oligomer having an acidic group and two or more ethylenic double bonds in one molecule;
(C) a photopolymerizable monomer having at least 3 ethylenic double bonds in at least one molecule;
(D) a photopolymerization initiator,
(E) a light-shielding dispersed pigment containing at least one selected from black organic pigments, mixed-color organic pigments and light-shielding materials,
2 to 5 parts by weight of component (E) with respect to 100 parts by weight of the total solid content. Resin composition.
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