JP2009035621A - Silicone coating composition and preparation method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はシリコーン塗料組成物とその製造方法に関する。 The present invention relates to a silicone coating composition and a method for producing the same.
シリコーンを用いた塗料は、シロキサン結合を主鎖とすることから、一般に耐熱性、耐候性、撥水性、電気絶縁性に優れ、また屈曲性や柔軟性、更には透明性にも優れることから、広く使用されている。
シリコーンにアルコキシ基を導入することで、アルコキシ基の加水分解によりシラノールが生成され、更に縮合反応による脱水が行われて硬化、固体化させることができる。従って、このような材料を塗料として部材の表面に塗布することで、硬化し、安定した塗装薄膜を得ることが可能となる。
しかしながら、アルコキシ基を有するオルガノシロキサンの前記加水分解、縮合による硬化を、自然条件だけにたよる場合には長時間を有し、塗料としての性能を充分に果たすことができない。
このため、従来よりオルガノシロキサンの加水分解、縮合反応による硬化を促進させる試みが種々なされている。
またこれらのシリコーン塗料に銀等の抗菌成分を含有させたものも提供されている。
Since the coating using silicone has a siloxane bond as the main chain, it is generally excellent in heat resistance, weather resistance, water repellency, electrical insulation, flexibility, flexibility, and transparency. Widely used.
By introducing an alkoxy group into silicone, silanol is generated by hydrolysis of the alkoxy group, and further dehydration can be performed by condensation reaction to be cured and solidified. Therefore, by applying such a material as a paint to the surface of the member, it is possible to obtain a cured coating film that is cured and stable.
However, when the curing by hydrolysis and condensation of the organosiloxane having an alkoxy group depends only on natural conditions, the organosiloxane has a long time and cannot sufficiently perform the performance as a paint.
For this reason, various attempts have been made to accelerate curing by hydrolysis and condensation reactions of organosiloxanes.
In addition, those silicone paints containing an antibacterial component such as silver are also provided.
特開平５−２３０３７５号公報（特許文献１）には、オルガノシロキサンに架橋剤として、液状ケイ素、チタン又はジルコニウムの有機化合物を加えるようにした加熱型の無溶剤無触媒オルガノシロキサン組成物が提供されている。この組成物では、比較的低い加熱温度でもって硬化が充分に行えるようにしたものである。
特開平５−２４７３４７号（特許第２１３７１９２号）公報（特許文献２）には、オルガノシロキサンに架橋剤として、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウムの有機金属化合物を用い、更に触媒として亜鉛、コバルト、アルミニウム、錫を含む含金属有機物を用いる無溶剤の常温硬化型オルガノシロキサン組成物が提供されている。
特開平９−２４３３５号公報（特許文献３）には、抗菌性無機塗料塗装物及びその製造方法の発明として、ケイ素化合物を含有する無機塗料に加える触媒として金属塩、アミン塩、アンモニウム塩、アミン類、アミン系シランカップリンング剤、アルミニウ化合物、アルカリ触媒、チタニウム化合物、ハロゲン化シランを含有させるようにしたものが提供されている。また抗菌剤として、銀、銅、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白金、金、カドミウム、水銀、コバルト、ロジウム、第４級アンモニウム塩、有機ハロゲン含有化合物、塩素含有化合物、ヨード化合物等を含有させるものが提供されている。
特開２００３−３０６８号公報（特許文献４）には、抗菌、妨かび性を有する硬化性組成物及びその硬化物の発明として、硬化性有機珪素化合物に加える硬化触媒として酸や有機金属塩等が用いられたものが提供されている。また抗菌性を付与するために、銀イオンを含む抗菌性ゼオライトを含有させるようにしたものが提供されている。
特開２００５−１３９４２６号公報（特許文献５）には、側鎖として１個以上の炭素数１〜５のアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンとシランカップリング剤とを含有する無溶剤の常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物が開示されている。
Japanese Patent Laid-Open No. 5-247347 (Patent No. 2137192) (Patent Document 2) uses organometallic compounds of aluminum, boron, silicon, titanium and zirconium as a crosslinking agent in organosiloxane, and further uses zinc and cobalt as catalysts. There is provided a solvent-free, room-temperature curable organosiloxane composition using a metal-containing organic material containing aluminum and tin.
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-24335 (Patent Document 3), as an invention of an antibacterial inorganic coating material and a method for producing the same, as a catalyst to be added to an inorganic coating containing a silicon compound, a metal salt, an amine salt, an ammonium salt, an amine In particular, an amine-based silane coupling agent, an aluminum compound, an alkali catalyst, a titanium compound, and a halogenated silane are provided. As antibacterial agents, those containing silver, copper, zinc, nickel, palladium, platinum, gold, cadmium, mercury, cobalt, rhodium, quaternary ammonium salts, organic halogen-containing compounds, chlorine-containing compounds, iodine compounds, etc. Is provided.
In JP 2003-3068 A (Patent Document 4), as an invention of a curable composition having antibacterial and fungicidal properties and a cured product thereof, an acid, an organic metal salt, or the like as a curing catalyst to be added to a curable organosilicon compound Is used. In order to impart antibacterial properties, an antibacterial zeolite containing silver ions is provided.
JP-A-2005-139426 (Patent Document 5) discloses a solvent-free room-temperature curing type containing an organopolysiloxane having one or more alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms as a side chain and a silane coupling agent. A silicone resin coating composition is disclosed.
しかしながら、上記の特許文献１に開示の無溶剤無触媒オルガノシロキサン組成物の場合は、架橋剤として有機金属化合物等をかなりの量で含有させなければばらない問題がある。
また特許文献２の常温硬化型オルガノシロキサン組成物の場合は、使用する硬化触媒が含金属有機化合物であり、かなり多量を含有させる必要があることから、人体への影響もあって日用品等への適用に問題が生じる懸念がある。また多量に含有される触媒による製品の均質化の問題や、得られたシリコーン塗料膜における本来の特長である耐熱性、耐溶剤性等の劣化の問題が懸念される。
また特許文献３の抗菌性無機塗料塗装物の場合は、触媒を用いる対象が、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液と、シラノール基を含有するポリオルガノシロキサンとの２種類の成分からなる塗料成分であり、これら２種類の塗料成分と触媒との３者を混合させることが必要となる。
また抗菌成分の銀は、塗料による塗装を行った後に、別作業として後から抗菌材を上塗りしなければならない問題がある。
また特許文献４の抗菌、防かび性を有する硬化性組成物の場合は、抗菌成分として銀イオンを含むゼオライトを含有させるようにしているが、ゼオライトでは抗菌性を発揮するのに必要な含有量が多くなり、シリコーン膜の透明性や機械的強度を低減させる問題がある。
また特許文献５の常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物では、シランカップリング剤を使用する必要がある。
However, in the case of the solventless non-catalytic organosiloxane composition disclosed in Patent Document 1, there is a problem that a considerable amount of an organometallic compound or the like must be contained as a crosslinking agent.
In the case of the room temperature curable organosiloxane composition of Patent Document 2, the curing catalyst to be used is a metal-containing organic compound, and it is necessary to contain a considerably large amount. There are concerns about application problems. In addition, there are concerns about the problem of product homogenization due to a large amount of catalyst, and the deterioration of heat resistance and solvent resistance, which are the original features of the obtained silicone paint film.
Further, in the case of the antibacterial inorganic paint coated product of Patent Document 3, the object to be used for the catalyst is a paint component composed of two kinds of components: a silica-dispersed oligomer solution of organosilane and a polyorganosiloxane containing a silanol group. It is necessary to mix these two kinds of paint components and catalyst.
In addition, silver, which is an antibacterial component, has a problem that, after coating with a paint, an antibacterial material must be overcoated as a separate operation.
In the case of the curable composition having antibacterial and antifungal properties described in Patent Document 4, zeolite containing silver ions as an antibacterial component is contained, but the content necessary for exhibiting antibacterial properties in zeolite. There is a problem that the transparency and mechanical strength of the silicone film are reduced.
Further, in the room temperature curable silicone resin coating composition of Patent Document 5, it is necessary to use a silane coupling agent.
そこで本発明は上記従来の問題点を解消し、オルガノシロキサンの加水分解と脱水縮合反応を促進させる触媒として、少量で効果的な効き目を奏すると共に、塗料膜の性質の悪影響を与えることが少なく、また日常品等に適用しても人体等への悪影響が生じないものを提供し、これによってシリコーン系塗装皮膜をそれが持つ本来の特長、即ち耐熱性、耐候性、撥水性、電気絶縁性、屈曲性や柔軟性、透明性に優れた特長を損なうことなく、しかも短時間で速やかに硬化皮膜化することができるシリコーン塗料組成物の提供、及びシリコーン塗料組成物の製造方法の提供を課題とする。
また銀を抗菌成分として含有させる場合に、抗菌作用が大きく、且つ長期にわたって安定した抗菌効果を持続させることができるシリコーン塗料組成物の提供、及びシリコーン塗料組成物の製造方法の提供を課題とする。
特に本発明では、オルガノシロキサンの硬化を促進させる触媒作用と抗菌性を発揮させる抗菌作用との２つの作用を同時に発揮させることができるシリコーン塗料組成物とその製造方法の提供を課題とする。
Therefore, the present invention solves the above-mentioned conventional problems, and as a catalyst for promoting the hydrolysis and dehydration condensation reaction of organosiloxane, it has an effective effect in a small amount and has little adverse effect on the properties of the paint film, Moreover, even if it is applied to daily products, it provides something that does not adversely affect the human body, etc., and this makes it the original features of a silicone-based coating film, that is, heat resistance, weather resistance, water repellency, electrical insulation, It is an object to provide a silicone coating composition that can quickly form a cured film in a short period of time without impairing the features excellent in flexibility, flexibility, and transparency, and to provide a method for producing the silicone coating composition. To do.
Further, when silver is contained as an antibacterial component, it is an object to provide a silicone coating composition having a large antibacterial action and capable of maintaining a stable antibacterial effect over a long period of time, and a method for producing the silicone coating composition. .
In particular, an object of the present invention is to provide a silicone coating composition capable of simultaneously exhibiting two actions of a catalytic action for promoting curing of an organosiloxane and an antibacterial action for exerting antibacterial properties, and a method for producing the same.
上記課題を達成するため、本発明のシリコーン塗料組成物は、主鎖両末端をアルコキシ基で封鎖すると共に側鎖の少なくとも一部にアルコキシ基を持つ加水分解性オルガノポリシロキサンを主成分とし、該加水分解性オルガノポリシロキサンの加水分解と脱水反応による硬化を促進するための触媒として酢酸銀を添加することを第１の特徴としている。
また本発明のシリコーン塗料組成物は、上記第１の特徴に加えて、酢酸銀の添加量を１〜１５重量％とすることを第２の特徴としている。
また本発明のシリコーン塗料組成物の製造方法は、主鎖両末端をアルコキシ基で封鎖すると共に側鎖の少なくとも一部にアルコキシ基を持つ加水分解性オルガノポリシロキサンを主成分とする液に、酢酸銀を溶かしたアルコール系液を添加、攪拌することを第３の特徴としている。
In order to achieve the above object, the silicone coating composition of the present invention comprises, as a main component, a hydrolyzable organopolysiloxane having both ends of the main chain blocked with alkoxy groups and having an alkoxy group in at least a part of the side chain, The first feature is that silver acetate is added as a catalyst for accelerating the hydrolysis and dehydration of the hydrolyzable organopolysiloxane.
In addition to the first feature, the silicone coating composition of the present invention has a second feature that the addition amount of silver acetate is 1 to 15% by weight.
In addition, the method for producing the silicone coating composition of the present invention comprises acetic acid in a liquid mainly composed of a hydrolyzable organopolysiloxane having both ends of the main chain blocked with alkoxy groups and at least part of the side chains having alkoxy groups. The third feature is that an alcohol-based liquid in which silver is dissolved is added and stirred.
請求項１に記載のシリコーン塗料組成物によれば、加水分解性オルガノポリシロキサンに対して、酢酸銀を添加することにより、酢酸基（ＣＨ３ＣＯＯ）が反応触媒となって、加水分解性オルガノポリシロキサンの加水分解、脱水反応を短時間で促進させることができる。よって、加水分解性オルガノポリシロキサンの硬化及び膜化を速やかに短時間で完了させることができる。
しかも酢酸銀を添加することにより、銀イオンが塗料膜に分散して存在することが可能となり、銀イオンによる抗菌性、消臭性のある塗膜を提供することができる。
また酢酸銀は、多量に添加させなくても、所望の触媒性能と抗菌性能を発揮させることができるので、得られるシリコーン塗料膜が持つ本来の特長、即ち耐熱性、耐候性、撥水性、電気絶縁性、屈曲性や柔軟性、透明性に優れた特長を損なうことがない。
According to the silicone coating composition according to claim 1, the hydrolyzable organopolysiloxane, by addition of silver acetate, acetate group (CH 3 COO) becomes a reaction catalyst, a hydrolyzable organosilane The hydrolysis and dehydration reaction of polysiloxane can be promoted in a short time. Therefore, the curing and film formation of the hydrolyzable organopolysiloxane can be completed quickly in a short time.
In addition, by adding silver acetate, silver ions can be dispersed in the paint film, and a coating film having antibacterial and deodorizing properties due to silver ions can be provided.
In addition, silver acetate can exhibit desired catalytic performance and antibacterial performance without adding a large amount, so that the inherent characteristics of the obtained silicone paint film, that is, heat resistance, weather resistance, water repellency, electricity Features that excel in insulation, flexibility, flexibility, and transparency are not impaired.
請求項２に記載のシリコーン塗料組成物によれば、上記請求項１に記載の構成による効果に加えて、酢酸銀の添加量を１〜１５重量％とすることで、触媒効果を充分に発揮して、加水分解性オルガノポリシロキサンの加水分解、脱水反応をより一層効果的に促進し、速やかなる固化、膜化を達成させることができると共に、銀イオンによる抗菌作用、消臭作用も良好に発揮させることができる。
勿論、必要以上の量を添加させないので、形成される塗膜に欠陥も生じない。
According to the silicone coating composition according to claim 2, in addition to the effect of the constitution according to claim 1, the catalyst effect is sufficiently exhibited by setting the addition amount of silver acetate to 1 to 15% by weight. In addition, the hydrolysis and dehydration reaction of hydrolyzable organopolysiloxane can be further effectively promoted, and rapid solidification and film formation can be achieved, and the antibacterial action and deodorization action by silver ions are also good. It can be demonstrated.
Of course, since the amount more than necessary is not added, no defects are generated in the formed coating film.
請求項３に記載のシリコーン塗料組成物の製造方法によれば、主鎖両末端をアルコキシ基で封鎖すると共に側鎖の少なくとも一部にアルコキシ基を持つ加水分解性オルガノポリシロキサンを主成分とする液に、酢酸銀を溶かしたアルコール系液を添加、攪拌するようにしたので、
酢酸基を触媒として加水分解性オルガノポリシロキサンの加水分解、脱水による硬化、膜化に長期間を要することなく塗装ができるシリコーン塗料組成物を得ることができる。と同時に、銀イオンが導入されて、塗料膜に抗菌性と消臭性を付与させることができる。
酢酸銀を溶かしたアルコール系液を用いることで、硝酸銀を加水分解性オルガノポリシロキサンに容易に分散させることができる。これによって酢酸銀を容易に、取り扱いよく加水分解性オルガノポリシロキサンを主成分とする液に均一に分散させて、速やかなる触媒効果を発揮させることができる。また抗菌性、消臭性を発揮させることができる。
勿論、酢酸銀は触媒及び抗菌成分としては多量に添加させる必要がないので、耐熱性、耐候性、撥水性、電気絶縁性、屈曲性や柔軟性、透明性を損なうことのない塗膜を得ることができるシリコーン塗料組成物を提供できる。
According to the method for producing a silicone coating composition according to claim 3, the main component is a hydrolyzable organopolysiloxane having both ends of the main chain blocked with alkoxy groups and having an alkoxy group at least part of the side chain. Since the alcohol-based liquid in which silver acetate was dissolved was added to the liquid and stirred,
It is possible to obtain a silicone coating composition that can be coated without requiring a long period of time for hydrolysis and dehydration of hydrolyzable organopolysiloxane using acetic acid group as a catalyst. At the same time, silver ions can be introduced to impart antibacterial and deodorant properties to the paint film.
By using an alcoholic solution in which silver acetate is dissolved, silver nitrate can be easily dispersed in the hydrolyzable organopolysiloxane. Thus, silver acetate can be easily and uniformly dispersed in a liquid containing hydrolyzable organopolysiloxane as a main component with good handling, and a rapid catalytic effect can be exhibited. Moreover, antibacterial and deodorant properties can be exhibited.
Of course, since silver acetate does not need to be added in a large amount as a catalyst and an antibacterial component, a coating film that does not impair heat resistance, weather resistance, water repellency, electrical insulation, flexibility, flexibility, and transparency is obtained. The silicone coating composition which can be provided can be provided.
先ず、本発明のシリコーン塗料組成物に係る実施形態を説明する。
本発明の実施形態に係るシリコーン塗料組成物は、加水分解性オルガノポリシロキサンに酢酸銀を触媒として且つ抗菌成分として添加したものである。
First, an embodiment according to the silicone coating composition of the present invention will be described.
The silicone coating composition according to the embodiment of the present invention is obtained by adding silver acetate as a catalyst and an antibacterial component to hydrolyzable organopolysiloxane.
前記加水分解性オルガノポリシロキサンは、主鎖にＳｉ−Ｏのシロキサン結合構造を持ち、側鎖にメチル基を持つシリコーンオリゴマーとフェニル基を持つシリコーンオリゴマーとから基本液を作る。メチル基だけのシリコーンオリゴマーの選択もあるが、メチル基だけでは得られる塗膜の硬度が上がりすぎる。塗膜の硬度調整剤としてフェニル基のシリコーンオリゴマーを混合する。 The hydrolyzable organopolysiloxane forms a basic solution from a silicone oligomer having a Si—O siloxane bond structure in the main chain and having a methyl group in the side chain and a silicone oligomer having a phenyl group. Although there is a selection of a silicone oligomer having only a methyl group, the hardness of the obtained coating film is excessively increased only by the methyl group. A phenyl group silicone oligomer is mixed as a hardness adjusting agent for the coating film.
前記加水分解性オルガノポリシロキサンの製造は、メチル系シリコーンオリゴマー１６５部にフェニル系シリコーンオリゴマー１２０部を加え、更にメチルトリメトキシシラン１５部を加え、６０℃で９０分攪拌して行う。これによって分子の両端がアルコキシ官能基Ｒ１で封鎖された３次元構造の加水分解性オルガノポリシロキサンが得られる。
なお前記メチル系シリコーンオリゴマーとフェニル系シリコーンオリゴマーとの比率は、１６５部対１２０部に限定されない。塗膜の硬度を硬くする場合にはメチル系シリコーンオリゴマーの量を多くし、塗膜の硬度を柔らかくする場合には、その程度に応じてフェニル系シリコーンオリゴマーの量を多くしてゆく。またメチルトリメトキシシランの量も必ずしも１５部である必要はない。加水分解性オルガノポリシロキサンの側鎖にアルコキシ基をどの程度の割合で導入するかによって、適当な割合が選択される。ただし、メチルトリメトキシシランの量は５部〜３０部とする。５部未満であれば、後述する触媒を加えても実質上、加水分解反応が生じない。また３０部を超えると、やはり加水分解反応がうまく進まない。好ましくは１２部〜１８部とする。
得られた加水分解性オルガノポリシロキサンの化学構造式を化学式１に示す。
The hydrolyzable organopolysiloxane is produced by adding 120 parts of phenyl silicone oligomer to 165 parts of methyl silicone oligomer, further adding 15 parts of methyltrimethoxysilane, and stirring at 60 ° C. for 90 minutes. As a result, a hydrolyzable organopolysiloxane having a three-dimensional structure in which both ends of the molecule are blocked with an alkoxy functional group R 1 is obtained.
The ratio of the methyl silicone oligomer to the phenyl silicone oligomer is not limited to 165 parts to 120 parts. When the hardness of the coating film is increased, the amount of the methyl silicone oligomer is increased. When the hardness of the coating film is decreased, the amount of the phenyl silicone oligomer is increased according to the degree. Also, the amount of methyltrimethoxysilane is not necessarily 15 parts. An appropriate ratio is selected depending on the ratio of the alkoxy group introduced into the side chain of the hydrolyzable organopolysiloxane. However, the amount of methyltrimethoxysilane is 5 to 30 parts. If it is less than 5 parts, even if it adds the catalyst mentioned later, a hydrolysis reaction does not arise substantially. If it exceeds 30 parts, the hydrolysis reaction does not proceed well. The amount is preferably 12 to 18 parts.
The chemical structural formula of the resulting hydrolyzable organopolysiloxane is shown in Chemical Formula 1.
化学式１において、Ｒ１とＲ２はフェニル基またはメチル基によって選ばれた同一基または異なる基を示し、Ｒ３はメチル基またはフェニル基、或いは炭素数１〜５のアルコキシ基より選ばれる同一または異なる基を示し、ｎ個のＲ３は最低１個のアルコキシ基を示す。ｎは２〜１０の数を示す。 In Chemical Formula 1, R 1 and R 2 represent the same group selected by a phenyl group or a methyl group or different groups, and R 3 is the same or selected from a methyl group, a phenyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. N represents different groups, n R 3 represents at least one alkoxy group. n shows the number of 2-10.
得られた加水分解性オルガノポリシロキサンは有効成分が１００％であり、水分がなければ安定して存在する。しかしアルコキシシラン基が付加されたことで、このオルガノポリシロキサンは、常温下で空気に触れると空気中の湿気と反応し、アルコキシシラン基（Ｓｉ−ＯＲ）が加水分解され、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生成される。そして更に、このシラノール基の脱水反応によって硬化される。この硬化速度はアルコキシ基の加水分解反応速度と比例する。加水分解から脱水反応を経て、結果として透明な薄いシロキサン結合の膜が形成される。この薄膜は、塗布であれば１〜４０ミクロン程度まで厚みを調整することができる。
得られる塗膜は光沢性に富み、透明性は９０％を超える。また硬度は鉛筆硬度で３Ｈまで上がり、シリコーンの構造上において珪素と酸素の結合エネルギーが１モル当たり１０６キロカロリーと大きいために酸性雨にも耐えうる性質を持つ。
The obtained hydrolyzable organopolysiloxane has 100% active ingredient and exists stably without water. However, when an alkoxysilane group is added, this organopolysiloxane reacts with moisture in the air when exposed to air at room temperature, and the alkoxysilane group (Si-OR) is hydrolyzed to produce a silanol group (Si--). OH) is produced. Further, it is cured by a dehydration reaction of this silanol group. This curing rate is proportional to the hydrolysis reaction rate of the alkoxy group. Through hydrolysis and dehydration, a transparent thin siloxane-bonded film is formed as a result. If this thin film is applied, the thickness can be adjusted to about 1 to 40 microns.
The resulting coating film is rich in gloss and has a transparency of over 90%. Further, the hardness increases to 3H in pencil hardness, and since it has a large bond energy between silicon and oxygen of 106 kilocalories per mole on the silicone structure, it has the property to withstand acid rain.
ただし前記の加水分解性オルガノポリシロキサンは、そのままの自然条件下であれば、含有するアルコキシ基の加水分解の速度はかなり遅く、脱水硬化に長時間を要する。
このため本発明では、前記加水分解性オルガノポリシロキサンの加水分解反応を促進させるため、研究と実験を繰り返した結果、酢酸銀（ＡｇＣＨ３ＣＯＯＨ）を触媒として加えるのが最適であることを見出した。
そして酢酸銀として銀イオンを導入することで、触媒作用の他に抗菌作用も同時的に発揮させることができることを見出した。
However, the hydrolyzable organopolysiloxane has a considerably slow hydrolysis rate of the contained alkoxy group under natural conditions as it is, and requires a long time for dehydration and curing.
For this reason, in this invention, in order to accelerate the hydrolysis reaction of the hydrolyzable organopolysiloxane, as a result of repeating research and experiment, it was found that it is optimal to add silver acetate (AgCH 3 COOH) as a catalyst. .
It was also found that by introducing silver ions as silver acetate, an antibacterial action can be exhibited simultaneously with the catalytic action.
酢酸銀の添加量は、１〜１５重量％とする。１重量％未満の場合には、触媒としての効果が薄く、また銀による抗菌効果も薄い。一方、１５重量％を超えると、塗膜の性質が劣化し、機械的強度が低下すると共に、透明性等も悪くなる。
酢酸銀の添加量は、触媒としては一般的に多くを必要としない。一方、抗菌作用をもたらす酢酸銀の添加量としては、多いのに越したことはない。しかし、酢酸銀の量が多すぎると塗膜の性質が劣化する。
酢酸銀の添加量は、より好ましくは、１．５〜２重量％とするのがよい。
The amount of silver acetate added is 1 to 15% by weight. When the amount is less than 1% by weight, the effect as a catalyst is low, and the antibacterial effect due to silver is also low. On the other hand, when it exceeds 15% by weight, the properties of the coating film deteriorate, the mechanical strength decreases, and the transparency and the like also deteriorate.
The amount of silver acetate added generally does not require much as a catalyst. On the other hand, the addition amount of silver acetate that brings about an antibacterial action is never too much. However, if the amount of silver acetate is too large, the properties of the coating film deteriorate.
The amount of silver acetate added is more preferably 1.5 to 2% by weight.
酢酸銀は、その粉末をアルコール系溶媒に入れて溶かす。そしてこの酢酸銀を溶かしたアルコール系液を加水分解性オルガノポリシロキサンに加え、攪拌することで、酢酸銀を加水分解性オルガノポリシロキサンに均一に分散させる。
前記アルコール系溶媒は、典型的にはアルコールそのものであり、鎖式または脂環式の炭化水素の水素原子を水酸基で置換したヒドロキシ化合物である。しかし、それ以外に、水酸基以外に官能基を持つアルコール誘導体、エステルを含むものとする。具体的には低級アルコールが扱いやすく、危険性も少ないので好ましい。
Silver acetate is dissolved in an alcohol solvent. Then, the alcoholic solution in which the silver acetate is dissolved is added to the hydrolyzable organopolysiloxane and stirred to uniformly disperse the silver acetate in the hydrolyzable organopolysiloxane.
The alcohol solvent is typically an alcohol itself, and is a hydroxy compound in which a hydrogen atom of a chain or alicyclic hydrocarbon is substituted with a hydroxyl group. However, in addition, alcohol derivatives and esters having functional groups other than hydroxyl groups are included. Specifically, lower alcohols are preferable because they are easy to handle and less dangerous.
前記酢酸銀を添加した加水分解性オルガノポリシロキサンを攪拌することで、触媒作用が開始される。
酢酸基の存在により、アルコキシ基の加水分解が大幅に促進され、脱水反応も速まる。その結果、硬化時間は大幅に短縮され、８０〜１００℃の加熱下で、およそ３０分〜６０分程度で薄膜の表面が硬化する。硬化すれば、水中のような過酷な条件のところで使用しても亀裂、剥離などが生じず、耐久性、耐候性が高い。
前記酢酸銀を添加し、攪拌した塗料組成物は素早くエアーガンのカップに投入し、できるだけ短時間で対象物に塗布する。対象物の種類は金属、樹脂、その他、種類を問わない。
塗布直後に、表面にシロキサン結合の透明な光沢性のある薄膜を形成することができる。酢酸基の触媒でシロキサン結合が弱められることもなく、抗菌性のある、無溶剤型で、一液性、常温湿気硬化するシロキサン結合薄膜が短時間で形成される。薄膜は７日程度で鉛筆硬度３Ｈまで硬化し、曲げに対する追従性もある。
Catalysis is initiated by stirring the hydrolyzable organopolysiloxane to which the silver acetate has been added.
The presence of the acetic acid group greatly accelerates the hydrolysis of the alkoxy group and accelerates the dehydration reaction. As a result, the curing time is greatly shortened, and the surface of the thin film is cured in about 30 to 60 minutes under heating at 80 to 100 ° C. If it is cured, it will not crack or peel even when used under severe conditions such as underwater, and has high durability and weather resistance.
The silver acetate is added and the stirred coating composition is quickly put into an air gun cup and applied to the object in as short a time as possible. The type of the object is not limited to metal, resin, or any other type.
Immediately after application, a transparent glossy thin film having a siloxane bond can be formed on the surface. A siloxane bond thin film that is antibacterial, solvent-free, one-component, and room temperature moisture-curing is formed in a short time without siloxane bond weakening with an acetic acid group catalyst. The thin film is cured to a pencil hardness of 3H in about 7 days, and has a followability to bending.
特筆すべきことは、酢酸銀を添加することで、上記触媒の作用効果の他に、同時に塗料組成物に抗菌性と消臭性をも付与させることができることである。そしてその２つの機能を塗料組成物にもたらすのに、複数工程を必要とすることなく、酢酸銀を添加するという一工程で全て達成できるということである。 What should be noted is that, by adding silver acetate, in addition to the action and effect of the catalyst, at the same time, antibacterial and deodorant properties can be imparted to the coating composition. And, in order to bring the two functions to the coating composition, it is possible to achieve all in one step of adding silver acetate without requiring a plurality of steps.
酢酸銀を加水分解性オルガノポリシロキサンに添加、攪拌することにより、銀イオンが常温硬化した薄膜の表面に分散した状態となり、抗菌作用、消臭作用を発揮する。
銀を直接的に添加するのではなく、酢酸銀として添加するので、銀単体そのものを原料として購入、管理する必要もないし、微粉末に加工したり、銀の分散液を調整する必要もない。よってまた製造工程も短縮でき、製造コストの低減も図れる。
When silver acetate is added to the hydrolyzable organopolysiloxane and stirred, the silver ions are dispersed on the surface of the thin film that has been cured at room temperature, and exhibit antibacterial and deodorizing effects.
Since silver is not added directly but as silver acetate, it is not necessary to purchase and manage the silver itself as a raw material, nor to process it into a fine powder or to adjust the silver dispersion. Therefore, the manufacturing process can be shortened and the manufacturing cost can be reduced.
薄膜は１〜４０ミクロン程度までの厚みを調整することができる。また一度塗布したあとから再度上塗りして厚みを調整することもできる。
塗膜は抗菌性、耐候性、耐水性、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、屈曲性、透明性に優れる。
The thin film can be adjusted to a thickness of about 1 to 40 microns. It is also possible to adjust the thickness by recoating once applied.
The coating film is excellent in antibacterial properties, weather resistance, water resistance, heat resistance, chemical resistance, impact resistance, flexibility, and transparency.
本発明の塗料組成物は、金属石鹸（石鹸の形をした金属製品）、樹脂石鹸（樹脂やシリコーンで石鹸の形をした製品）、キッチンのゴミ受け用品、歯ブラシの保存容器、口をゆすぐコップ、入れ歯の保存容器、風呂用洗面器、風呂用品（シャンプー入れ、石鹸入れ、その他の全ての風呂用小物製品）、及び浴槽用蓋、風呂の排水フィルター、水を入れるだけで部屋の消臭ができるボトル、水を入れるだけで体臭が消臭できるボトル、爪楊枝を入れる保存器、その他の種々の細菌や臭いが発生する部分、場所に塗布して効果をあげることができる。 The coating composition of the present invention comprises metal soap (metal product in the form of soap), resin soap (product in the form of soap with resin and silicone), kitchen garbage receptacle, toothbrush storage container, cup for rinsing mouth , Denture storage container, bath basin, bath products (shampoo case, soap case, all other small bath products), bathtub cover, bath drainage filter, just add water and deodorize the room It can be applied to bottles that can be removed, bottles that can eliminate body odors simply by adding water, storage devices that contain toothpicks, and other parts and places where various bacteria and odors are generated.
（実施例１）
信越化学工業株式会社製のメチル基シリコーンオリゴマー１６５部、信越化学工業株式会社製のフェニル基シリコーンオリゴマー１２０部、信越化学工業株式会社製のメチルトリメトキシシラン１５部を混合して、フラスコ内で６０℃に加熱し、９０分攪拌調整することで、アルコキシ基を持つオルガノポリシロキサンを得た。このオルガノポリシロキサンの平均分子量（Ｍｎ）は９５０、粘度は７５、アルコキシ基量は１５重量％であった。
三津和化学薬品社製の酢酸銀１．５重量％をアルコール系液に溶かしたものを、オルガノポリシロキサンに加えて攪拌し、得られたシリコーン塗料組成物をエアーガンで被塗装面上に約１０ミクロンの厚さに塗装し、１２０〜２００℃の熱風で１〜２時間乾燥させてシリコーン樹脂塗膜を得た。
（比較例１）
鈴木産業株式会社製「セラトンＮＰ」を用いた。この「セラトンＮＰ」は常温硬化型オルガノシロキサン塗料組成物で、上記特許文献２に基づいて、液状オルガノポリシロキサン、架橋剤、有機金属化合物の硬化触媒を用いた塗料組成物である。この塗料組成物を用いて、上記実施例１と同様の条件で塗膜を得た。また塗料組成物に、銀の微粉末を１．５重量％を直接添加して攪拌したものを用いて、同様の条件で塗膜を得た。
（比較例２）
新興ペイント株式会社製「シンコースーパーセラ」を用いた。この「シンコースーパーセラ」は常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物で、上記特許文献５に基づいて、側鎖として１個以上の炭素数１〜５のアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンとシランカップリング剤とを含有する塗料組成物である。この塗料組成物を用いて、上記実施例１と同様の条件で塗膜を得た。また塗料組成物に、銀の微粉末を１．５重量％を直接添加して攪拌したものを用いて、同様の条件で塗膜を得た。
Example 1
165 parts methyl group silicone oligomer made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 120 parts phenyl group silicone oligomer made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and 15 parts methyl trimethoxysilane made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. An organopolysiloxane having an alkoxy group was obtained by heating to 0 ° C. and adjusting the stirring for 90 minutes. This organopolysiloxane had an average molecular weight (Mn) of 950, a viscosity of 75, and an alkoxy group content of 15% by weight.
A solution prepared by dissolving 1.5% by weight of silver acetate manufactured by Mitsuwa Chemical Co., Ltd. in an alcoholic solution is added to organopolysiloxane and stirred. The resulting silicone coating composition is applied to the surface to be coated with an air gun for about 10%. It was coated to a thickness of micron and dried with hot air at 120 to 200 ° C. for 1 to 2 hours to obtain a silicone resin coating film.
(Comparative Example 1)
“Ceraton NP” manufactured by Suzuki Sangyo Co., Ltd. was used. This “Ceraton NP” is a room-temperature curable organosiloxane coating composition, which is a coating composition using a liquid organopolysiloxane, a crosslinking agent, and a curing catalyst of an organometallic compound based on the above-mentioned Patent Document 2. Using this coating composition, a coating film was obtained under the same conditions as in Example 1 above. A coating film was obtained under the same conditions by using 1.5% by weight of silver fine powder directly added to the coating composition and stirred.
(Comparative Example 2)
Shinshin Paint Co., Ltd. “Shinko Super Sera” was used. This “Shinko Super Sera” is a room temperature curable silicone resin coating composition, based on the above-mentioned Patent Document 5, an organopolysiloxane having one or more C 1-5 alkoxy groups as side chains and a silane coupling agent. The coating composition containing these. Using this coating composition, a coating film was obtained under the same conditions as in Example 1 above. A coating film was obtained under the same conditions by using 1.5% by weight of silver fine powder directly added to the coating composition and stirred.
（比較試験）
実施例１、比較例１、２について、速乾性、耐熱性、耐溶剤性、表面硬度、密着性、分散性、タックフリー時間を試験した。結果を表１に示す。
ここで速乾性は、塗料組成物を被塗装面上に積層した後、１２０〜２００℃の熱風で１〜２時間乾燥させて、塗膜が乾いたか否かを判断した。
耐熱性は、ＪＩＳ Ｋ５４００−７−１により、２００℃で３０分間加熱後、室温まで放冷し、塗膜のクラック、膨れ等を観察し、その有無を判断した。
耐溶剤性は、キシレンに３０分間浸漬した後の剥離、膨れ等を観察し、その有無を判断した。
表面硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００−６−１４による。
密着性は、ＪＩＳ Ｋ５４００−６−１５の碁盤目試験法に従って行った。
分散性は、塗膜中の銀微粉末の分散具合を拡大レンズで観察して判断した。
タックフリー時間は、塗料組成物を被塗装面上に積層した後、１２０〜２００℃の熱風で乾燥させたときに、表面に指で軽く触っても塗料が付着しない状態になるまでの時間を測定した。
(Comparative test)
Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were tested for quick drying, heat resistance, solvent resistance, surface hardness, adhesion, dispersibility, and tack-free time. The results are shown in Table 1.
Here, quick-drying was performed by laminating a coating composition on a surface to be coated and then drying with hot air at 120 to 200 ° C. for 1 to 2 hours to determine whether or not the coating film was dried.
The heat resistance was determined according to JIS K5400-7-1 by heating at 200 ° C. for 30 minutes, then allowing to cool to room temperature, observing cracks and swelling of the coating film, and the like.
The solvent resistance was determined by observing peeling and swelling after immersion in xylene for 30 minutes.
The surface hardness is in accordance with JIS K5400-6-14.
Adhesion was performed according to the cross cut test method of JIS K5400-6-15.
The dispersibility was judged by observing the dispersion of the silver fine powder in the coating film with a magnifying lens.
The tack-free time is the time until the paint does not adhere even if it is lightly touched with a finger when the surface is dried with hot air at 120 to 200 ° C. after the coating composition is laminated on the surface to be coated. It was measured.
表１で明らかなように、比較例１のものは即乾性、タックフリー性に劣るものであった。事実、比較例１のものは塗料が乾燥するのに数日を要した。また比較例１、比較例２に銀微粉末を直接添加する場合には、銀の均一的な分散は実質的にできないことがわかった。 As is apparent from Table 1, Comparative Example 1 was inferior in quick drying and tack-free properties. In fact, it took several days for the paint of Comparative Example 1 to dry. Moreover, when adding silver fine powder directly to the comparative example 1 and the comparative example 2, it turned out that uniform dispersion | distribution of silver cannot be carried out substantially.
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