JP2009035608A - Photocurable resin composition and coated product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光触媒活性を有する光触媒を含有する光硬化性樹脂組成物、及びこの光硬化性樹脂組成物が塗布された塗装品に関するものである。 The present invention relates to a photocurable resin composition containing a photocatalyst having photocatalytic activity, and a coated product coated with the photocurable resin composition.
二酸化チタン（ＴｉＯ２）に代表される光触媒は、波長が３８０ｎｍ以下の紫外線をエネルギー源として強力な酸化力を示すことから、防汚、防曇、抗菌、空気浄化、水浄化の各処理に用いることができ、各技術分野において注目を集めている。そして近年、光触媒を塗料に添加して調製した光触媒塗料が多く開発されている。この光触媒塗料を基材に塗布することにより、基材に汚れ防止性能や大気浄化性能、抗菌・抗ウィルス性といった光触媒機能を付与することができるものである。 A photocatalyst typified by titanium dioxide (TiO 2 ) exhibits a strong oxidizing power using ultraviolet light having a wavelength of 380 nm or less as an energy source, and is therefore used for each treatment of antifouling, antifogging, antibacterial, air purification, and water purification. It has attracted attention in each technical field. In recent years, many photocatalytic coatings prepared by adding a photocatalyst to a coating have been developed. By applying this photocatalyst coating to a substrate, the substrate can be provided with a photocatalytic function such as antifouling performance, air purification performance, antibacterial and antiviral properties.
従来、このような光触媒塗料を基材に塗布して硬化させるにあたっては、熱エネルギーで硬化させる方法が主流である。例えば、主剤樹脂と硬化剤との加水分解縮合反応を利用して塗膜を形成する場合、効率よく硬化皮膜を得るには、例えば１５０℃という高温で加熱して硬化させる必要がある。しかし、高温で硬化させる場合、熱に弱い基材では変形や変色を引き起こすために、基材による制約を受けてしまう問題があった。一方、例えば０〜３０℃程度の低温で硬化させることも可能であるが、低温で硬化させる場合、光触媒塗料を基材に塗布した後、完全硬化するまでに一定時間養生する必要があるなど、作業効率が極めて悪くなるという問題があった。 Conventionally, when such a photocatalytic coating is applied to a substrate and cured, a method of curing with thermal energy has been the mainstream. For example, when a coating film is formed by utilizing the hydrolysis condensation reaction between the main resin and the curing agent, it is necessary to cure by heating at a high temperature of, for example, 150 ° C. in order to obtain a cured film efficiently. However, in the case of curing at a high temperature, there is a problem that a base material that is vulnerable to heat is subject to restrictions due to the base material because it causes deformation and discoloration. On the other hand, for example, it is possible to cure at a low temperature of about 0 to 30 ° C., but when curing at a low temperature, after applying the photocatalyst paint to the base material, it is necessary to cure for a certain period of time until complete curing, There was a problem that work efficiency was extremely deteriorated.
そこで近年、熱エネルギーではなく紫外線エネルギーで硬化させる光硬化性樹脂組成物からなる光触媒塗料が報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
Therefore, in recent years, a photocatalyst coating composed of a photocurable resin composition that is cured by ultraviolet energy instead of thermal energy has been reported (for example, see
光硬化性樹脂組成物からなる光触媒塗料は紫外線エネルギーで硬化させることができるので、熱エネルギーで硬化させる場合のように高温で加熱する必要がなく、基材の制約を受けないものであり、基材として熱に弱いプラスチックや、建材などにも適用が可能になるものである。また短時間で効率よく硬化皮膜を形成することができるため、作業効率が良いという利点もある。
しかしながら、上述した特許文献１や特許文献２には、いくつかの問題点が存在する。すなわち、特許文献１や特許文献２で開示された光触媒を含有する光硬化性樹脂組成物は、樹脂成分が光触媒の光触媒反応によって分解されやすいものであるため、光触媒反応から硬化皮膜および基材を保護することができず、塗膜の耐久性に問題点あった。また、光触媒は紫外線領域に大きな吸収ピークを持つが、特許文献１や特許文献２では、光触媒と吸収ピークが重なり合う光重合開始剤を使用しているため、紫外線エネルギーの多くが光触媒に吸収されて光重合開始剤の作用が低下し、硬化性が悪く硬化不良を起こすおそれがあるという問題があった。
However, the above-described
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、紫外線エネルギーで効率よく硬化させることができ、また光触媒反応から硬化皮膜および基材を保護することができる光硬化性樹脂組成物及び塗装品を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and is a photocurable resin composition and a coated product that can be efficiently cured with ultraviolet energy and can protect a cured film and a substrate from a photocatalytic reaction. Is intended to provide.
本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、式（１）で示される構造単位を有するラジカル重合性フッ素樹脂、３８０〜４００ｎｍの波長に吸収ピークを持つ光重合開始剤、光触媒活性を有する光触媒を含有して成ることを特徴とするものである。 The photocurable resin composition according to the present invention comprises a radical polymerizable fluororesin having a structural unit represented by the formula (1), a photopolymerization initiator having an absorption peak at a wavelength of 380 to 400 nm, and a photocatalyst having photocatalytic activity. It is characterized by comprising.
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を示す。）
この発明によれば、紫外線エネルギーで光硬化させるにあたって、光触媒に吸収され難い波長の光を有効に活用して、３８０〜４００ｎｍの波長に吸収ピークを持つ光重合開始剤を活性化して硬化させることができ、３８０〜４００ｎｍの波長領域において紫外線エネルギーで効率よく硬化させることができるものであり、また式（１）の構造単位を有するラジカル重合性フッ素樹脂は光触媒反応に対する耐久性が高く、光触媒反応から硬化皮膜および基材を保護できる塗膜を形成することができるものである。
(In Formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group.)
According to the present invention, when photocuring with ultraviolet energy, light having a wavelength that is difficult to be absorbed by the photocatalyst is effectively utilized to activate and cure the photopolymerization initiator having an absorption peak at a wavelength of 380 to 400 nm. The radically polymerizable fluororesin having a structural unit of the formula (1) has high durability against photocatalytic reaction, and can be cured efficiently with ultraviolet energy in a wavelength range of 380 to 400 nm. It is possible to form a coating film that can protect the cured film and the substrate.
また本発明は、上記のラジカル重合性フッ素樹脂中に、式（１）で示される構造単位を３０〜７０質量％の範囲で有することを特徴とするものである。 Moreover, this invention has the structural unit shown by Formula (1) in 30-70 mass% in said radical polymerizable fluororesin, It is characterized by the above-mentioned.
この発明によれば、溶剤や他の樹脂への相溶性を低下させることなく、光触媒反応から硬化皮膜および基材を保護することができる塗膜を形成することができるものである。 According to this invention, it is possible to form a coating film that can protect the cured film and the substrate from the photocatalytic reaction without lowering the compatibility with a solvent or other resin.
また本発明は、上記のラジカル重合性フッ素樹脂中に、式（２）で示される構造単位を有することを特徴とするものである。 In addition, the present invention is characterized in that the radically polymerizable fluororesin has a structural unit represented by the formula (2).
（式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基を示す。）
この発明によれば、光触媒反応から硬化皮膜および基材を保護しつつ、撥水性を付与した塗膜を形成することができるものである。
(In Formula (2), R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, or an aryl group.)
According to this invention, a coating film imparted with water repellency can be formed while protecting the cured film and the substrate from photocatalytic reaction.
また本発明は、ラジカル重合性フッ素樹脂のラジカル重合性不飽和結合が、式（３）で示される不飽和結合基であることを特徴とするものである。 Further, the present invention is characterized in that the radical polymerizable unsaturated bond of the radical polymerizable fluororesin is an unsaturated bond group represented by the formula (3).
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ− （３）
この発明によれば、ラジカル重合性不飽和結合の反応性が高く、短時間で効率良く硬化させることができるものである。
CH 2 = CH-CO- (3 )
According to this invention, the reactivity of the radical polymerizable unsaturated bond is high, and it can be cured efficiently in a short time.
また本発明は、上記の３８０〜４００ｎｍの波長に吸収ピークを持つ光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド化合物であることを特徴とするものである。 In the present invention, the photopolymerization initiator having an absorption peak at a wavelength of 380 to 400 nm is an acyl phosphine oxide compound.
この発明によれば、黄変性の少ない塗膜を形成することができるものである。 According to this invention, a coating film with little yellowing can be formed.
また本発明は、上記の光触媒活性を有する光触媒が、酸化チタン微粒子であることを特徴とするものである。 The present invention is also characterized in that the photocatalyst having the photocatalytic activity is titanium oxide fine particles.
この発明によれば、高い光触媒反応を有する塗膜を形成することができるものである。 According to this invention, a coating film having a high photocatalytic reaction can be formed.
また本発明に係る塗装品は、上記の光硬化性樹脂組成物が塗布されたことを特徴とするものであり、光触媒で被服の布地などの基材が傷められることなく、光触媒を含有する被膜で基材を被覆することができ、消臭や抗菌等の機能を有する塗装品を得ることができるものである。 The coated article according to the present invention is characterized in that the above-mentioned photocurable resin composition is applied, and a coating containing a photocatalyst without damaging a substrate such as a cloth of clothing by the photocatalyst. The coated substrate having a function such as deodorization and antibacterial can be obtained.
本発明によれば、紫外線エネルギーで光硬化させるにあたって、光触媒に吸収され難い波長の光を有効に活用して、３８０〜４００ｎｍの波長に吸収ピークを持つ光重合開始剤を活性化して硬化させることができ、紫外線エネルギーで効率よく硬化させることができるものであり、また式（１）の構造単位を有するラジカル重合性フッ素樹脂は光触媒反応に対する耐久性が高く、光触媒反応から硬化皮膜および基材を保護できる塗膜を形成することができるものである。 According to the present invention, when photocuring with ultraviolet energy, light having a wavelength that is difficult to be absorbed by the photocatalyst is effectively utilized to activate and cure a photopolymerization initiator having an absorption peak at a wavelength of 380 to 400 nm. The radical polymerizable fluororesin having the structural unit of the formula (1) has high durability against photocatalytic reaction, and the cured film and the substrate can be formed from the photocatalytic reaction. A coating film that can be protected can be formed.
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
本発明において光硬化性樹脂組成物の主成分樹脂として使用するラジカル重合性フッ素樹脂は、上記の式（１）で示される構造単位を分子中に含有して形成されるものであり、光触媒の光触媒反応に対する耐久性が高く、光触媒反応から硬化皮膜および基材を保護できる塗膜を形成することができるものである。 In the present invention, the radical polymerizable fluororesin used as the main component resin of the photocurable resin composition is formed by containing the structural unit represented by the above formula (1) in the molecule, It has high durability against the photocatalytic reaction, and can form a coating film that can protect the cured film and the substrate from the photocatalytic reaction.
式（１）中のＲ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜１０のものが好ましい）、アリール基から選ばれるものである。なかでもＲ１及びＲ２は、水素原子もしくは、フッ素原子であることが好ましく、例えば、−（ＣＦ２−ＣＦ２）−、−（ＣＦ２−ＣＨＦ）−、−（ＣＦ２−ＣＨ２）−を挙げることができる。またこの式（１）で示される構造単位は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 R 1 and R 2 in formula (1) may be the same or different and are selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), and an aryl group. Among these, R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or a fluorine atom. For example, — (CF 2 —CF 2 ) —, — (CF 2 —CHF) —, — (CF 2 —CH 2 ) -Can be mentioned. Moreover, the structural unit shown by this Formula (1) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記の式（１）で示される構造単位は、ラジカル重合性フッ素樹脂中に、３０〜７０質量％の範囲で含有することが好ましい。ラジカル重合性フッ素樹脂中の式（１）の構造単位の含有量が３０質量％未満であると、光触媒の光触媒反応から硬化皮膜や基材を保護する効果が不十分となり、塗膜耐久性が低下するおそれがある。またラジカル重合性フッ素樹脂中の式（１）の構造単位の含有量が７０質量％を超えると、溶剤や他の樹脂への相溶性が低下するために好ましくないものであり、さらにラジカル重合性フッ素樹脂中のラジカル重合性不飽和結合の数が相対的に減少する結果になるため、光硬化性樹脂組成物の単位体積あたりの架橋密度が低下し、硬化性が低下して塗膜の機械物性が不十分となるおそれがある。 The structural unit represented by the above formula (1) is preferably contained in the radical polymerizable fluororesin in the range of 30 to 70% by mass. When the content of the structural unit of the formula (1) in the radical polymerizable fluororesin is less than 30% by mass, the effect of protecting the cured film and the substrate from the photocatalytic reaction of the photocatalyst becomes insufficient, and the coating film durability is improved. May decrease. Further, if the content of the structural unit of the formula (1) in the radically polymerizable fluororesin exceeds 70% by mass, it is not preferable because the compatibility with a solvent or other resin is lowered. Since the number of radically polymerizable unsaturated bonds in the fluororesin is relatively reduced, the crosslink density per unit volume of the photocurable resin composition is lowered, the curability is lowered, and the coating machine Physical properties may be insufficient.
ラジカル重合性フッ素樹脂は、ラジカル重合性不飽和結合を分子中に含有することで、紫外線エネルギーで効率よく短時間で硬化させることができるものである。このラジカル重合性不飽和結合基としては、具体的に、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ２）−などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性が高いＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−が好ましい。 The radical polymerizable fluororesin can be cured with ultraviolet energy efficiently and in a short time by containing a radical polymerizable unsaturated bond in the molecule. Specific examples of the radical polymerizable unsaturated bond group include CH 2 ═CH—CO—, CH 2 ═C (CH 3 ) —CO—, CH 2 ═CH—, and CH 2 ═CH (CH 2 ) —. And so on. Among these, CH 2 ═CH—CO— having high reactivity is preferable.
ラジカル重合性不飽和結合は、ラジカル重合性フッ素樹脂中、１〜２５質量％の範囲で含有することが好ましい。ラジカル重合性フッ素樹脂中のラジカル重合性不飽和結合基の含有量が１質量％未満であると、十分に硬化させることができず、塗膜の機械物性が不十分となるおそれがある。またラジカル重合性フッ素樹脂中のラジカル重合性不飽和結合基の含有量が２５質量％を超えると、ラジカル重合性フッ素樹脂中の上記式（１）で示される構造単位の割合が低下することになり、光触媒の光触媒反応からの硬化皮膜および基材を保護する効果が不十分になるおそれがある。 The radically polymerizable unsaturated bond is preferably contained in the range of 1 to 25% by mass in the radically polymerizable fluororesin. If the content of the radically polymerizable unsaturated bond group in the radically polymerizable fluororesin is less than 1% by mass, it cannot be cured sufficiently and the mechanical properties of the coating film may be insufficient. Further, when the content of the radical polymerizable unsaturated bond group in the radical polymerizable fluororesin exceeds 25% by mass, the proportion of the structural unit represented by the above formula (1) in the radical polymerizable fluororesin decreases. Therefore, the effect of protecting the cured film and the substrate from the photocatalytic reaction of the photocatalyst may be insufficient.
また、ラジカル重合性フッ素樹脂は、上記の式（２）で示される構造単位を分子中に含有していてもよい。ラジカル重合性フッ素樹脂中に式（２）で示される構造単位を有することによって、光触媒の光触媒反応から硬化皮膜および基材を保護しつつ、更に撥水性を付与した塗膜を形成することができるものである。上記の式（１）で示される構造単位でも撥水性は発揮されるが、式（２）で示される構造単位は、塗膜硬化時に塗膜の表面に傾斜配向するため、塗膜の撥水性が更に向上するものである。 Moreover, the radically polymerizable fluororesin may contain a structural unit represented by the above formula (2) in the molecule. By having the structural unit represented by the formula (2) in the radical polymerizable fluororesin, it is possible to form a coating film further imparting water repellency while protecting the cured film and the substrate from the photocatalytic reaction of the photocatalyst. Is. Although the structural unit represented by the above formula (1) exhibits water repellency, the structural unit represented by the formula (2) is inclined and oriented on the surface of the coating film when the coating film is cured. Is further improved.
式（２）中のＲ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１０のものが好ましい）、ハロゲン化アルキル基（炭素数１〜１０のものが好ましい）、アリール基から選ばれるものである。これらのなかでもＲ３及びＲ４は、メチル基、ブチル基、フェニル基であることが好ましい。この式（２）で示される構造単位は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また式（２）で示される構造単位は、ラジカル重合性フッ素樹脂中、０．００１〜３０質量％の範囲で含有するのが好ましい。ラジカル重合性フッ素樹脂中の式（２）の構造単位の含有量が０．００１質量％未満であると、十分な撥水性能を発現した塗膜を得ることができない。またラジカル重合性フッ素樹脂中の式（２）の構造単位の含有量が３０重量％を超えると、ラジカル重合性フッ素樹脂中のラジカル重合性不飽和結合の数が相対的に減少する結果になるため、光硬化性樹脂組成物の単位体積あたりの架橋密度が低下し、硬化性が低下して塗膜の機械物性が不十分となる。 R 3 and R 4 in formula (2) may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a halogenated alkyl group (having 1 to 10 carbon atoms). Are preferred) and are selected from aryl groups. Among these, R 3 and R 4 are preferably a methyl group, a butyl group, or a phenyl group. The structural unit represented by the formula (2) can be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable to contain the structural unit shown by Formula (2) in the range of 0.001-30 mass% in radical polymerizable fluororesin. When the content of the structural unit of the formula (2) in the radical polymerizable fluororesin is less than 0.001% by mass, a coating film exhibiting sufficient water repellency cannot be obtained. Further, when the content of the structural unit of the formula (2) in the radical polymerizable fluororesin exceeds 30% by weight, the number of radical polymerizable unsaturated bonds in the radical polymerizable fluororesin is relatively reduced. For this reason, the crosslink density per unit volume of the photocurable resin composition decreases, the curability decreases, and the mechanical properties of the coating film become insufficient.
また本発明において使用する光重合開始剤は、３８０〜４００ｎｍの波長領域において吸収ピークを持つことを特徴とするものである。光触媒は紫外線領域のうち３８０ｎｍ以下の波長領域に大きな吸収ピークを持つため、光硬化性樹脂組成物を紫外線エネルギーで効率よく硬化させるために、光触媒の吸収ピークと重なり合わない光重合開始剤を選定するものである。 The photopolymerization initiator used in the present invention is characterized by having an absorption peak in the wavelength region of 380 to 400 nm. Since the photocatalyst has a large absorption peak in the wavelength region of 380 nm or less in the ultraviolet region, a photopolymerization initiator that does not overlap with the absorption peak of the photocatalyst is selected to efficiently cure the photocurable resin composition with ultraviolet energy. To do.
このような３８０〜４００ｎｍの波長領域内に吸収ピークを持つ光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチル−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどを挙げることができる。これらのなかでも、黄変性の少ないアシルフォスフィンオキサイド化合物を用いることが好ましく、例えば、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等を挙げることができる。 Examples of such a photopolymerization initiator having an absorption peak in the wavelength range of 380 to 400 nm include 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1,2-benzyl- 2-Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-dimethyl-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) butane-1 -On, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone and the like can be mentioned. Among these, it is preferable to use an acylphosphine oxide compound with little yellowing, for example, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl- A phosphine oxide etc. can be mentioned.
これらの光重合開始剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。またこれらに、３８０〜４００ｎｍの波長領域内に吸収ピークを持たない、ベンゾフェノン／アミン系、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン系、チオキサントン／アミン系、ベンゾイン型、アセトフェノン型、ベンゾフェノン型の光重合開始剤を組み合わせてもよい。例えば、アセトフェノン型の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等を挙げることができる。
These photoinitiators can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Further, these may be combined with a photopolymerization initiator of benzophenone / amine type, Michler ketone / benzophenone type, thioxanthone / amine type, benzoin type, acetophenone type, or benzophenone type, which does not have an absorption peak in the wavelength range of 380 to 400 nm. Good. For example,
上記の３８０〜４００ｎｍの波長領域に吸収ピークをもつ光重合開始剤は、光硬化性樹脂組成物全体１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲で配合して用いるのが好ましく、より好ましくは２〜８質量部、さらに好ましくは３〜６質量部の範囲である。光重合開始剤の配合量が光硬化性樹脂組成物全体に対して１質量％未満であると、光硬化性樹脂組成物を紫外線エネルギーで十分に硬化させることが難しくなり、逆に１０質量％を超えると、塗膜が黄変するおそれがある。 The photopolymerization initiator having an absorption peak in the wavelength region of 380 to 400 nm is preferably used in a range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the entire photocurable resin composition. Preferably it is 2-8 mass parts, More preferably, it is the range of 3-6 mass parts. When the blending amount of the photopolymerization initiator is less than 1% by mass with respect to the entire photocurable resin composition, it is difficult to sufficiently cure the photocurable resin composition with ultraviolet energy, and conversely, 10% by mass. If it exceeds 1, the coating film may be yellowed.
本発明において光触媒活性を有する光触媒としては、特に限定されるものではないが、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＦｅＯ３、ＺｎＳ、Ｐｔ／ＴｉＯ２などを例示することができる。これらのなかでも、特にＴｉＯ２（酸化チタン）が好ましく、室内で使用する場合は可視光型光触媒であることがより好ましい。例えば、酸化チタンの酸素サイトの一部を窒素原子で置換し、あるいは酸化チタン結晶の格子間、結晶粒界に窒素原子またはＮＯｘを配した、Ｔｉ、Ｏ、Ｎの元素で構成されている窒素ドープ型酸化チタンや、これらに助触媒として白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの白金族金属や、ＮｉＯｘ、ＲｕＯｘ、ＲｈＯｘなどを担持させたものなどを挙げることができる。
The photocatalyst having a photocatalytic activity in the present invention, but are not particularly limited and can be exemplified TiO 2, ZnO, WO 3,
光触媒活性を有する光触媒の配合量は、ラジカル重合性フッ素樹脂と光触媒との固形分質量比率が、２：９８〜５０：５０の範囲になるように設定することが好ましい。この範囲を超えて光触媒の量が多くなると、光硬化性樹脂組成物から得られる塗膜の機械物性が低下し、また塗膜の耐傷性や基材への密着性も低下するおそれがある。逆に、光触媒の量がこの範囲を超えて少なくなると、塗膜中の光触媒の量が少なすぎて、十分な光触媒性能を得ることができなくなる。 The blending amount of the photocatalyst having photocatalytic activity is preferably set so that the solid content mass ratio between the radical polymerizable fluororesin and the photocatalyst is in the range of 2:98 to 50:50. When the amount of the photocatalyst exceeds this range, the mechanical properties of the coating film obtained from the photocurable resin composition may decrease, and the scratch resistance of the coating film and the adhesion to the substrate may also decrease. On the other hand, when the amount of the photocatalyst decreases beyond this range, the amount of the photocatalyst in the coating film is too small to obtain sufficient photocatalytic performance.
光触媒活性を有する光触媒は、必要に応じて公知の方法でマイクロカプセル化やアパタイト被覆をしたものであってもよい。また、反応性（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物を加水分解させた後、これと光触媒粒子とを混合し、加熱、攪拌操作を行うなどの表面処理をしたものであってもよい。光触媒活性を有する光触媒の平均粒径は、Ｘ線回折測定より求めた平均粒径において、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。光触媒の平均粒径が５ｎｍ未満であると、得られる硬化塗膜の機械的物性が低下してしまうおそれがあり、逆に光触媒の平均粒径が１００ｎｍを超えると、光触媒粒子の比表面積が低下し、光触媒活性が低下するおそれがある。 The photocatalyst having photocatalytic activity may be a microcapsule or apatite-coated by a known method as required. Moreover, after hydrolyzing the silane compound which has a reactive (meth) acryloyl group, this and photocatalyst particle | grains may be mixed, and surface treatments, such as performing a heating and stirring operation, may be used. The average particle diameter of the photocatalyst having photocatalytic activity is preferably 5 nm or more and 100 nm or less in the average particle diameter determined by X-ray diffraction measurement. If the average particle size of the photocatalyst is less than 5 nm, the mechanical properties of the resulting cured coating film may be reduced. Conversely, if the average particle size of the photocatalyst exceeds 100 nm, the specific surface area of the photocatalyst particle is reduced. In addition, the photocatalytic activity may be reduced.
本発明において光硬化性樹脂組成物中には、上記のラジカル重合性フッ素樹脂、光重合開始剤、光触媒活性を有する光触媒の他に、一般的な光硬化性アクリレート系オリゴマー樹脂、アクリレート系モノマーなどを配合してもよい。また本発明の目的を損なわない範囲で、重合禁止剤、非反応性希釈剤、艶消し剤、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などを配合することもできる。さらに塗布の作業性を向上するために溶剤として非反応性希釈剤を配合することもできる。 In the present invention, in the photocurable resin composition, in addition to the above-mentioned radical polymerizable fluororesin, photopolymerization initiator, photocatalyst having photocatalytic activity, general photocurable acrylate oligomer resin, acrylate monomer, etc. May be blended. In addition, a polymerization inhibitor, a non-reactive diluent, a matting agent, an antifoaming agent, an anti-settling agent, a leveling agent, a dispersing agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber and the like are blended within a range that does not impair the purpose of the present invention. You can also. Furthermore, in order to improve the workability | operativity of application | coating, a non-reactive diluent can also be mix | blended as a solvent.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、基材の表面に塗布し、紫外線を照射して紫外線エネルギーで硬化させることによって、光触媒を含有する塗膜を形成することができる。この基材としては、金属基材、ガラス基材、ホーロー基材、水ガラス化粧板製の基材、無機質硬化体等の無機質基材、セラミック基材、有機質基材、無機有機複合基材などを挙げることができるが、勿論これら限定されるものではない。 The photocurable resin composition of the present invention can form a coating film containing a photocatalyst by applying to the surface of a substrate, irradiating with ultraviolet rays and curing with ultraviolet energy. As this base material, metal base material, glass base material, enamel base material, base material made of water glass decorative board, inorganic base material such as inorganic cured body, ceramic base material, organic base material, inorganic organic composite base material, etc. Of course, it is not limited to these.
金属基材としては、非鉄金属〔例えば、アルミニウム（ＪＩＳ−Ｈ４０００等）、アルミニウム合金（ジュラルミン等）、銅、亜鉛等〕、鉄、鋼〔例えば、圧延鋼（ＪＩＳ−Ｇ３１０１等）、溶融亜鉛めっき鋼（ＪＩＳ−Ｇ３３０２等）、（圧延）ステンレス鋼（ＪＩＳ−Ｇ４３０４、Ｇ４３０５等）等〕、ブリキ（ＪＩＳ−Ｇ３３０３等）、その他の金属全般（合金含む）を挙げることができるが、これらに特に限定されるものではない。 Non-ferrous metals (for example, aluminum (JIS-H4000, etc.), aluminum alloys (duralumin, etc.), copper, zinc, etc.), iron, steel (for example, rolled steel (JIS-G3101, etc.), hot dip galvanizing Steel (JIS-G3302 etc.), (rolled) stainless steel (JIS-G4304, G4305 etc.), etc.], tinplate (JIS-G3303 etc.), and other metals in general (including alloys). It is not limited.
ガラス基材としては、例えば、ナトリウムガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、無アルカリガラス等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。 Examples of the glass substrate include sodium glass, Pyrex (registered trademark) glass, quartz glass, and alkali-free glass, but are not particularly limited thereto.
ホーロー基材は、金属板表面に比較的低温で溶けるガラス（フリット）を融着して、金属板表面をガラス質で被覆した基材である。その素地金属としては、例えば、軟鋼板、鋼板、鋳鉄、アルミニウム等が挙げられるが、特に限定されるものではない。フリットも通常使用するものを用いることができる。 The enamel substrate is a substrate in which glass (frit) that melts at a relatively low temperature is fused to the surface of the metal plate and the surface of the metal plate is coated with glass. Examples of the base metal include, but are not particularly limited to, a mild steel plate, a steel plate, cast iron, and aluminum. As the frit, those usually used can be used.
水ガラス化粧板としては、例えば、スレート板などのセメント基材にケイ酸ソーダを塗布して焼き付けた化粧板等が挙げられる。 As a water glass decorative board, the decorative board etc. which apply | coated and baked the sodium silicate to cement base materials, such as a slate board, are mentioned, for example.
無機質硬化体としては、例えば、繊維強化セメント板（ＪＩＳ−Ａ５４３０等）、窯業系サイディング（ＪＩＳ−Ａ５４２２等）、木毛セメント板（ＪＩＳ−Ａ５４０４等）、パルプセメント板（ＪＩＳ−Ａ５４１４等）、スレート・木毛セメント積層板（ＪＩＳ−Ａ５４２６等）、石膏ボード製品（ＪＩＳ−Ａ６９０１等）、粘土瓦（ＪＩＳ−Ａ５２０８等）、厚形スレート板（ＪＩＳ−Ａ５４０２等）、陶磁器質タイル（ＪＩＳ−Ａ５２０９等）、建築用コンクリートブロック（ＪＩＳ−Ａ５４０６等）、テラゾ（ＪＩＳ−Ａ５４１１等）、プレストレストコンクリートダブルＴスラブ（ＪＩＳ−Ａ５４１２等）、ＡＬＣパネル（ＪＩＳ−Ａ５４１６等）、空洞プレストレストコンクリートパネル（ＪＩＳ−Ａ６５１１等）、普通煉瓦（ＪＩＳ−Ｒ１２５０等）等の無機材料を硬化、成形した基材の全般を使用することができる。尚、スレート板とは、一般に、繊維とセメントとから成る板であり、建築部材等に用いられるものである。スレート板中の繊維としては、ガラスウール等が挙げられるが、特に限定されない。またスレート板は、その多孔質という性質の大小により塗料を塗布したときの吸い込み量が異なるが、吸い込み量も特に限定されるものではない。 Examples of the inorganic hardened body include, for example, fiber reinforced cement board (JIS-A5430, etc.), ceramic siding (JIS-A5422, etc.), wood wool cement board (JIS-A5404, etc.), pulp cement board (JIS-A5414, etc.), Slate / wooden cement laminate (JIS-A5426, etc.), gypsum board products (JIS-A6901, etc.), clay tiles (JIS-A5208, etc.), thick slate boards (JIS-A5402, etc.), ceramic tiles (JIS- A5209 etc.), concrete blocks for construction (JIS-A5406 etc.), Terrazzo (JIS-A5411 etc.), prestressed concrete double T slabs (JIS-A5412 etc.), ALC panels (JIS-A5416 etc.), hollow prestressed concrete panels (JIS) -A6511, etc.), ordinary brick ( IS-R1250, etc.) curing the inorganic material can be used, such as a general molded substrate. The slate plate is generally a plate made of fiber and cement, and is used for building members and the like. Examples of the fiber in the slate plate include glass wool, but are not particularly limited. The slate plate has a different amount of suction when a paint is applied depending on its porous nature, but the amount of suction is not particularly limited.
セラミックス基材としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。 Examples of the ceramic substrate include alumina, zirconia, silicon carbide, and silicon nitride, but are not particularly limited thereto.
有機質基材としては、例えば、木、木材、紙等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。有機質基材の中には、プラスチック基材も含まれるが、光触媒の酸化力によって酸化され易いプラスチックを基材も、本発明では使用することが可能である。プラスチック基材としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性又は熱可塑性プラスチック、及びこれらのプラスチックをナイロン繊維等の有機繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。 Examples of the organic base material include wood, wood, paper and the like, but are not particularly limited thereto. The organic base material includes a plastic base material, but a plastic base material that is easily oxidized by the oxidizing power of the photocatalyst can also be used in the present invention. Examples of the plastic substrate include thermosetting or thermoplastic plastics such as polycarbonate resin, acrylic resin, ABS resin, vinyl chloride resin, epoxy resin, and phenol resin, and these plastics reinforced with organic fibers such as nylon fibers. Although fiber reinforced plastic (FRP) etc. are mentioned, it is not specifically limited to these.
無機有機複合基材としては、例えば、プラスチックをガラス繊維、カーボン繊維等の無機繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。基材表面を塗装して、基材表面に有機物あるいは無機物の被膜を形成したものでも良い。有機物被膜としては、例えば、アクリル系、アルキド系、ポリエステル系、エポキシ系、ウレタン系、アクリルシリコーン系、塩化ゴム系、フェノール系、メラミン系等の有機樹脂を含むコーティング材の硬化被膜等が挙げられるが、特に限定されない。無機物被膜としては、例えば、シリコーン樹脂等の無機樹脂を含むコーティング材の硬化被膜等が挙げられるが、特に限定されない。 Examples of the inorganic / organic composite base material include, but are not limited to, fiber reinforced plastic (FRP) in which plastic is reinforced with inorganic fibers such as glass fiber and carbon fiber. The base material surface may be painted and an organic or inorganic film may be formed on the base material surface. Examples of the organic coating include a cured coating of a coating material containing an organic resin such as acrylic, alkyd, polyester, epoxy, urethane, acrylic silicone, chlorinated rubber, phenol, or melamine. However, it is not particularly limited. Examples of the inorganic film include, but are not particularly limited to, a cured film of a coating material containing an inorganic resin such as a silicone resin.
また、基材として被服の布地を用い、布地に本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布して、紫外線エネルギーで硬化させることによって、光触媒を含有する被膜で布地を被覆することができるものである。従ってこの布地で被服を作製することによって、光触媒の光触媒反応で、抗菌性や消臭性を有する被服を得ることができるものである。勿論、布地で作製した被服に、本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布・紫外線エネルギー硬化して、被服を光触媒を含有する被膜で被覆するようにしてもよい。本発明の光硬化性樹脂組成物で形成される被膜は、式（１）の構造単位を有するラジカル重合性フッ素樹脂からなるものであり、光触媒の光触媒反応に対する耐久性が高いため、有機繊維で形成される布地が光触媒の光触媒反応で劣化することを防ぐことができるものである。 Moreover, the cloth can be coated with a film containing a photocatalyst by applying the photocurable resin composition of the present invention to the cloth and curing it with ultraviolet energy, using the cloth of the clothes as the base material. is there. Therefore, by producing clothes with this fabric, clothes having antibacterial and deodorizing properties can be obtained by the photocatalytic reaction of the photocatalyst. Of course, the photo-curable resin composition of the present invention may be applied to the garment made of fabric and UV energy cured to coat the garment with a film containing a photocatalyst. The film formed from the photocurable resin composition of the present invention is composed of a radically polymerizable fluororesin having a structural unit of the formula (1), and has high durability against the photocatalytic reaction of the photocatalyst. It is possible to prevent the formed fabric from being deteriorated by the photocatalytic reaction of the photocatalyst.
ここで、上記のように基材に本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布し、紫外線を照射して紫外線エネルギーで硬化させることによって、光触媒を含有する塗膜を形成するにあたって、光硬化性樹脂組成物に含有される光重合開始剤は、３８０〜４００ｎｍの波長の範囲内に吸収ピークを持つものであるので、３８０ｎｍ以下の紫外線領域に吸収ピークを持つ光触媒に紫外線エネルギーの多くが吸収されるようなことがなくなり、紫外線エネルギーで光重合開始剤を効率良く活性化して硬化させることができるものである。従って、紫外線エネルギーで効率よく硬化させることができ、硬化不良を起こすことなく塗膜物性に優れた塗膜を形成することができるものである。 Here, in forming the coating film containing the photocatalyst by applying the photocurable resin composition of the present invention to the base material as described above, and irradiating with ultraviolet rays and curing with ultraviolet energy, Since the photopolymerization initiator contained in the resin composition has an absorption peak in the wavelength range of 380 to 400 nm, most of the ultraviolet energy is absorbed by the photocatalyst having an absorption peak in the ultraviolet region of 380 nm or less. Thus, the photopolymerization initiator can be efficiently activated and cured by ultraviolet energy. Therefore, it can be efficiently cured with ultraviolet energy, and a coating film having excellent coating film properties can be formed without causing poor curing.
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
（ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−１）の調製）
攪拌機、温度計、空冷管を取り付けた反応容器に、フッ素系樹脂（関東電化社製「ＫＤ２２０」、水酸基価５９）を５００質量部、キシレンを２５０質量部、２−イソシアネートエチルアクリレートを２８．１質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．０２質量部、それぞれ仕込んで加熱した。反応温度を７０〜８０℃に設定し、イソシアネート濃度が２．０質量％以下となった時点で、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０５質量部添加した。添加後、さらに反応を継続し、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失するまで反応を継続し、ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−１）を得た。
(Preparation of radical polymerizable fluororesin (A-1))
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and an air cooling tube, 500 parts by mass of fluororesin (“KD220” manufactured by Kanto Denka Co., Ltd., hydroxyl value 59), 250 parts by mass of xylene, and 28.1 of 2-isocyanatoethyl acrylate Part by mass and 0.02 part by mass of hydroquinone monomethyl ether were charged and heated. When the reaction temperature was set to 70 to 80 ° C. and the isocyanate concentration became 2.0% by mass or less, 0.05 part by mass of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst. After the addition, the reaction was further continued until the absorption by the isocyanate group disappeared from the infrared absorption spectrum, to obtain a radical polymerizable fluororesin (A-1).
このラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−１）において、燃焼法によって測定したフッ素含有量は４５質量％であった。また式（１）で示される構造単位（Ｒ１，Ｒ２＝Ｆ）の含有量は４５質量％であり、式（３）のラジカル重合性不飽和結合基の含有量は１４質量％であった。 In this radical polymerizable fluororesin (A-1), the fluorine content measured by a combustion method was 45% by mass. Further, the content of the structural unit (R 1 , R 2 = F) represented by the formula (1) was 45% by mass, and the content of the radical polymerizable unsaturated bond group of the formula (3) was 14% by mass. It was.
（実施例１）
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−１）を９０質量部、アクリロイルモルフォリン（興人社製）を１０質量部とり、これに、酸化チタンスラリー（テイカ社製「ＴＤＫ−７０１」、ＴｉＯ２濃度１７質量％）を５２９質量部、光重合開始剤として、３８０〜４００ｎｍの波長に吸収を持つ２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」：化学構造式を下記式（４）に、吸収特性を図１（ａ）に示す）を３．５質量部、３８０〜４００ｎｍの波長に吸収を持たない１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」：化学構造式を下記式（５）に、吸収特性を図１（ｂ）に示す）を１．５質量部、それぞれ加えて均一に混合することにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。
Example 1
90 parts by mass of radically polymerizable fluororesin (A-1) and 10 parts by mass of acryloylmorpholine (manufactured by Kojin Co., Ltd.), and titanium oxide slurry (“TDK-701” manufactured by Teika Co., Ltd.), TiO 2 concentration 17 (Mass%) as a photopolymerization initiator, 529 parts by mass, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide having an absorption at a wavelength of 380 to 400 nm ("DAROCUR TPO" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) having 3.5 parts by mass of the structural formula shown in the following formula (4) and absorption characteristics shown in FIG. 1 (a) and having no absorption at a wavelength of 380 to 400 nm. “IRGACURE 184” manufactured: 1. The chemical structural formula is shown in the following formula (5), and the absorption characteristics are shown in FIG. Parts by weight, by uniformly mixed with, respectively, a photocurable resin composition was prepared.
（実施例２）
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−１）を９０質量部、アクリロイルモルフォリン（興人社製）を１０質量部とり、これに、ジメチルシリコーンオイル（信越化学社製「ＫＦ−９６」）を４．５質量部、酸化チタンスラリー（テイカ社製「ＴＤＫ−７０１」）を５２９質量部、光重合開始剤として２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）を３．５質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」）を１．５質量部、それぞれ加えて均一に混合することにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。
(Example 2)
90 parts by mass of radically polymerizable fluororesin (A-1) and 10 parts by mass of acryloylmorpholine (manufactured by Kojin Co., Ltd.), and dimethyl silicone oil (“KF-96” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are added to this. 5 parts by mass, 529 parts by mass of titanium oxide slurry (“TDK-701” manufactured by Teika), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (“DAROCUR” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator By adding 3.5 parts by mass of TPO ”) and 1.5 parts by mass of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“ IRGACURE 184 ”manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and mixing them uniformly, the photocurable resin composition A product was prepared.
（比較例１）
ウレタンアクリレート（大日本インキ化学株式会社製「Ｖ−４００５」）を９０質量部、アクリロイルモルフォリン（興人社製）を１０質量部とり、これに、酸化チタンスラリー（テイカ社製「ＴＤＫ−７０１」）を５２９質量部、光重合開始剤として２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）を３．５質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」）を１．５質量部、それぞれ加えて均一に混合することにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。
(Comparative Example 1)
90 parts by mass of urethane acrylate (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. “V-4005”) and 10 parts by mass of acryloyl morpholine (manufactured by Kojin Co., Ltd.), and titanium oxide slurry (TDK-701, manufactured by Teika) )) 529 parts by mass, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (“DAROCUR TPO” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator, 3.5 parts by mass, 1-hydroxycyclohexylphenyl A photocurable resin composition was prepared by adding 1.5 parts by mass of ketone (“IRGACURE 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and mixing them uniformly.
（比較例２）
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−１）を９０質量部、アクリロイルモルフォリン（興人社製）を１０質量部とり、これに、酸化チタンスラリー（テイカ社製「ＴＤＫ−７０１」）を５２９質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」）を５質量部、それぞれ加えて均一に混合することにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。
(Comparative Example 2)
90 parts by mass of the radical-polymerizable fluororesin (A-1), 10 parts by mass of acryloylmorpholine (manufactured by Kojin Co., Ltd.), and 529 parts by mass of titanium oxide slurry (“TDK-701” manufactured by Teika) 5 parts by mass of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“IRGACURE 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator was added and mixed uniformly to prepare a photocurable resin composition.
（比較例３）
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−１）を９０質量部、アクリロイルモルフォリン（興人社製）を１０質量部とり、これに、光重合開始剤として２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）を３．５質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」）を１．５質量部、それぞれ加えて均一に混合することにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。
(Comparative Example 3)
90 parts by mass of radically polymerizable fluororesin (A-1) and 10 parts by mass of acryloylmorpholine (manufactured by Kojin Co., Ltd.) were taken, and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phos was used as a photopolymerization initiator. 3.5 parts by mass of fin oxide ("DAROCUR TPO" manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 1.5 parts by mass of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone ("IRGACURE 184" manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were added uniformly. The photocurable resin composition was prepared by mixing with.
上記の実施例１〜実施例２、比較例１〜比較例３で調製した光硬化性樹脂組成物を、ポリプロピレン製のフィルム（厚さ０．５ｍｍ）に、バーコーターで１５〜２０ｇ／ｍ２の塗布量で塗工し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、波長２００〜４５０ｎｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／分の条件で４回照射して硬化させ、塗膜を形成した試験板を得た。各試験板に形成した塗膜について、以下に示す方法で、有害ガスの除去性能、塗装後の塗膜状態、耐久性を評価した。結果を表１に示す。
The photo-curable resin compositions prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 are applied to a polypropylene film (thickness 0.5 mm) with a bar coater at 15 to 20 g / m 2. A test plate on which a coating film was formed by coating with a coating amount of, and curing by irradiation four times under the conditions of one high-pressure mercury lamp (80 W / cm,
有害ガスの除去性能は、アセトアルデヒドの除去性能について評価を行なった。まず各試験板を、試験前に予めブラックライト下に置いて前処理して初期化した。この前処理は、光触媒を含有する塗膜の表面の有機成分を分解して通気性を高め、さらに光触媒を直接空気に接触させて、アセトアルデヒドの吸着効果と分解作用を促進させるための処理である。そして前処理終了後、透明なテドラーバックに２枚の試験板を入れて密閉した後、２５℃、相対湿度５０％の空気で５００ｐｐｍとなるように希釈したアセトアルデヒドガス１．８Ｌを、テドラーバック内に封入した。その後、暗下にて２４時間放置して、吸着によるアセトアルデヒドガスの濃度変化が無くなることを確認した。その後、これらのテドラーバックをブラックライト照射下に配置し、試験板の位置での照度が０．５ｍＷ／ｃｍ２となるようにした。そしてブラックライトの照射下に試験板を２４時間配置した後、アセトアルデヒドの濃度を測定し、試験板のアセトアルデヒドの分解性能を評価した。 The removal performance of harmful gases was evaluated for the removal performance of acetaldehyde. First, each test plate was initialized by pretreatment by placing it under a black light before the test. This pretreatment is a treatment for decomposing organic components on the surface of the coating film containing the photocatalyst to improve air permeability, and further bringing the photocatalyst into direct contact with air to promote the acetaldehyde adsorption effect and decomposition action. . After the pretreatment, two test plates are placed in a transparent tedlar bag and sealed, and then 1.8 L of acetaldehyde gas diluted to 500 ppm with air at 25 ° C. and 50% relative humidity is enclosed in the tedlar bag. did. Thereafter, it was allowed to stand for 24 hours in the dark, and it was confirmed that the concentration change of acetaldehyde gas due to adsorption disappeared. Thereafter, these Tedlar bags were placed under black light irradiation so that the illuminance at the position of the test plate was 0.5 mW / cm 2 . And after arrange | positioning a test board for 24 hours under irradiation of black light, the density | concentration of acetaldehyde was measured and the decomposition | disassembly performance of the acetaldehyde of a test board was evaluated.
また塗装後の塗膜状態の評価は、試験板の表面の塗膜を外観観察及び指触し、異常の有無を確認することによって行なった。 The coating state after coating was evaluated by observing the appearance of the coating film on the surface of the test plate and touching it to check for abnormalities.
また塗膜の耐久性の評価は、フェードメーター（光源：蛍光灯）を用いて、試験板の表面の塗膜に対して２００時間光を照射した後に、塗膜を外観観察、指触して、塗膜の異常の有無を確認することによって行なった。 In addition, the durability of the coating film was evaluated by observing the appearance of the coating film and touching it with a fade meter (light source: fluorescent lamp) after irradiating the coating film on the surface of the test plate for 200 hours. This was done by checking the presence or absence of an abnormality in the coating film.
表１にみられるように、各実施例のものは、塗膜状態が良好であって、硬化性が良好であり、また光触媒機能も良好であることが確認される。 As can be seen from Table 1, it is confirmed that the examples have good coating state, good curability, and good photocatalytic function.
Claims (7)
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ− （３） The photopolymerizable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the radical polymerizable unsaturated bond of the radical polymerizable fluororesin is an unsaturated bond group represented by the formula (3). object.
CH 2 = CH-CO- (3 )
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