JP2009035516A - Tetraarylpyrene compound, charge transport material, material for organic electroluminescent device, composition for electroluminescent device and organic electroluminescent device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はテトラアリールピレン化合物、電荷輸送材料、有機電界発光素子用材料、有機電界発光素子用組成物および有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは溶剤に対する溶解性が優れており、成膜性、湿式プロセス適性に優れたテトラアリールピレン化合物、及び、それを用いた有機電界発光素子用組成物、さらには、それを用いた高効率、長寿命な有機電界発光素子に関するものである。 The present invention relates to a tetraarylpyrene compound, a charge transport material, a material for an organic electroluminescent device, a composition for an organic electroluminescent device, and an organic electroluminescent device. The present invention relates to a tetraarylpyrene compound excellent in wet process suitability, a composition for an organic electroluminescent device using the same, and a high-efficiency, long-life organic electroluminescent device using the same.
近年、薄膜型の電界発光素子としては、無機材料を使用したものに代わり、有機薄膜を用いた有機電界発光素子の開発が行われるようになっている。有機電界発光素子は、通常、陽極と陰極との間に、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層などを有し、この各層に適した赤、緑、青などの発光素子の開発が進んでいる。しかしながら、中でも青色の発光素子は、効率、寿命、耐熱性の観点で満足できるものではなく、フルカラーディスプレイ用途への適用は限定的であるという課題があった。 In recent years, as a thin film type electroluminescent element, an organic electroluminescent element using an organic thin film has been developed instead of using an inorganic material. The organic electroluminescent device usually has a hole injection layer, a hole transport layer, an organic light emitting layer, an electron transport layer, etc. between the anode and the cathode, and suitable for each layer such as red, green, blue, etc. Development of light emitting devices is progressing. However, blue light-emitting elements are not satisfactory in terms of efficiency, life, and heat resistance, and there is a problem that application to full-color displays is limited.
また、有機電界発光素子の各層の形成方法としては、蒸着成膜法や湿式成膜法がある。蒸着成膜法では、テレビやモニタ用の中・大型フルカラーパネルなどを製作する場合、歩留まりの観点で課題を有する。そのため、中でもこれら大面積の用途には湿式成膜法が好適である。 In addition, as a method for forming each layer of the organic electroluminescent element, there are a vapor deposition method and a wet film formation method. The vapor deposition method has a problem in terms of yield when manufacturing a medium or large full color panel for a television or a monitor. Therefore, the wet film-forming method is suitable for these large area applications.
しかしながら、湿式成膜法で有機電界発光素子の各層を形成するためには、各層を形成する材料が溶媒に溶解し、かつ湿式成膜後にも素子として高い性能を有することが望まれていた。しかし、従来開発されている蒸着成膜法に使用されてきた材料であっても、湿式成膜法には適さないものが多かった。 However, in order to form each layer of the organic electroluminescent element by the wet film formation method, it has been desired that the material for forming each layer is dissolved in a solvent and has high performance as an element even after the wet film formation. However, even materials that have been used in conventionally developed vapor deposition methods are often unsuitable for wet film formation methods.
例えば、特許文献1では、下記式で示される材料を用いて、湿式成膜法によって作製した素子が開示されている。
また、特許文献2には、下記式で示される材料を用い、湿式成膜法によって作製した素子が開示されている。
しかしながら、これらの材料は、溶剤に対する溶解性や耐熱性といった湿式成膜のプロセス上の要求物性を満足していない上、ホストの正孔注入・輸送性が乏しいため、湿式成膜用途に実用的ではなかった。 However, these materials do not satisfy the required physical properties of the wet film formation process such as solubility in solvents and heat resistance, and the host hole injection / transport properties are poor, so they are practical for wet film formation applications. It wasn't.
さらに、特許文献3には、下記式で示される青色蛍光材料を用い、蒸着成膜法によって作製した素子が開示されている。
しかしながら、この化合物はピレン環の置換基として活性が高い複素環を有しており、電気的な耐久性が低いと考えられる However, this compound has a highly active heterocyclic ring as a substituent of the pyrene ring, and is considered to have low electrical durability.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、有機電界発光素子の有機層に有用な化合物であって、溶解性に優れ、湿式成膜法で形成しても、高効率、長寿命な有機電界発光素子を提供できる化合物を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems. That is, it is a compound useful for an organic layer of an organic electroluminescence device, and has excellent solubility and can provide a highly efficient and long-life organic electroluminescence device even when formed by a wet film formation method. It is.
本発明者らが鋭意検討した結果、ピレン骨格に4つの芳香族炭化水素環からなる置換基を、3:1(同一の芳香族炭化水素置換基3:別の芳香族炭化水素置換基1)の比率で導入させることにより、分子の非対称性を向上させ、高い溶解性、電気的な酸化や還元を繰り返し受けても安定な有機化合物が得られることがわかり、本発明に到達した。 As a result of intensive studies by the present inventors, a substituent composed of four aromatic hydrocarbon rings in the pyrene skeleton was changed to 3: 1 (the same aromatic hydrocarbon substituent 3: another aromatic hydrocarbon substituent 1). It was found that by introducing the compound at a ratio of 1, the asymmetry of the molecule is improved, and a stable organic compound can be obtained even when it is repeatedly subjected to high solubility and electrical oxidation and reduction, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明の要旨は下記式(1)で表わされるとともに、一分子内にピレン環を1つのみ有し、かつ、芳香族複素環を有さないことを特徴とする、テトラアリールピレン化合物に存する(請求項1)。 That is, the gist of the present invention is represented by the following formula (1), has only one pyrene ring in one molecule, and does not have an aromatic heterocycle, a tetraarylpyrene compound, (Claim 1).
このとき、上記X1が、下記式(1a)〜(1f)の群から選ばれる、いずれかの基であることが好ましい(請求項2)。
また、該テトラアリールピレン化合物が、下記式(2)で表わされる構造であることが好ましい(請求項3)。
さらに、該テトラアリールピレン化合物が、下記式(3−1)〜(3−3)のいずれかで表わされる構造であることが好ましい(請求項4)。
本発明の別の要旨は、上記のテトラアリールピレン化合物からなることを特徴とする、電荷輸送材料に存する(請求項5)。 Another gist of the present invention resides in a charge transport material comprising the above tetraarylpyrene compound (claim 5).
本発明の更に別の要旨は、テトラアリールピレン化合物からなることを特徴とする、有機電界発光素子用材料に存する(請求項6)。 Still another subject matter of the present invention lies in a material for an organic electroluminescent device, comprising a tetraarylpyrene compound (claim 6).
このとき、該有機電界発光素子用材料が、湿式成膜法に用いられることが好ましい(請求7)。 At this time, it is preferable that the organic electroluminescent element material is used in a wet film-forming method (claim 7).
本発明の別の要旨は、上記のテトラアリールピレン化合物を含有することを特徴とする、有機電界発光素子用組成物に存する(請求項8)。 Another gist of the present invention resides in a composition for an organic electroluminescent device comprising the above tetraarylpyrene compound (claim 8).
このとき、該有機電界発光素子用材料組成物が、溶剤を含有することが好ましい(請求項9)。 At this time, it is preferable that the material composition for an organic electroluminescent element contains a solvent.
本発明の別の要旨は、陽極、陰極、および該陽極と該陰極との間に有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層に、上記のテトラアリールピレン化合物を含有することを特徴とする、有機電界発光素子に存する(請求項10)。 Another gist of the present invention is an organic electroluminescent device having an anode, a cathode, and an organic layer between the anode and the cathode, wherein the organic layer contains the tetraarylpyrene compound described above. The present invention resides in an organic electroluminescent element (claim 10).
本発明のテトラアリールピレン化合物は、高い溶解性を有し、かつ電気的な酸化や還元を繰返し受けても安定である。特に、本発明のテトラアリールピレン化合物を有機電界発光素子の発光層ホスト材料として使用すると、ドーパント分子を効率よく発光させる事ができる。
このため、本発明の有機電界発光素子用材料、又は本発明の有機電界発光素子用組成物を用いた有機電界発光素子によれば、高輝度、高効率かつ長寿命な有機電界発光素子が提供される。
The tetraarylpyrene compound of the present invention has high solubility and is stable even after repeated electrical oxidation and reduction. In particular, when the tetraarylpyrene compound of the present invention is used as a light emitting layer host material of an organic electroluminescence device, it is possible to efficiently emit the dopant molecules.
For this reason, according to the organic electroluminescent element using the organic electroluminescent element material of the present invention or the organic electroluminescent element composition of the present invention, an organic electroluminescent element having high brightness, high efficiency and long life is provided. Is done.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々に変更して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following description, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
なお、本発明において、単に「複素環」又は「炭化水素環」と称した場合には、芳香族性を有する環及び芳香族性を有しない環のいずれをも含むものとする。
本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、置換基を1以上有していてもよいことを意味するものとする。
In the present invention, when the term “heterocycle” or “hydrocarbon ring” is simply used, it includes both a ring having aromaticity and a ring having no aromaticity.
In the present invention, “may have a substituent” means that one or more substituents may be present.
本発明は、前記式(1)で表わされるとともに、一分子内にピレン環を1つのみ有し、かつ、芳香族複素環を有さないことを特徴とする、テトラアリールピレン化合物(以下、適宜「本発明のテトラアリールピレン化合物」ということがある。)に関する。また、該テトラアリールピレン化合物を用いた電荷輸送材料(以下、適宜「本発明の電荷輸送性材料」ということがある。)、有機電界効果発光素子用材料(以下、適宜「本発明の有機電界発光素子用材料」ということがある。)、及び有機電界効果発光素子用組成物(以下、適宜「本発明の有機電界発光素子用組成物」ということがある。)、並びに、それらを含有する有機電界効果発光素子(以下、適宜「本発明の有機電界発光素子」ということがある。)に関する。
以下、これらについて説明する。
The present invention is a tetraarylpyrene compound represented by the above formula (1), having only one pyrene ring in one molecule, and having no aromatic heterocyclic ring (hereinafter referred to as the following). It is sometimes referred to as “the tetraarylpyrene compound of the present invention” as appropriate. Further, a charge transport material using the tetraarylpyrene compound (hereinafter sometimes referred to as “charge transport material of the present invention” as appropriate), an organic field effect light emitting device material (hereinafter referred to as “organic field of the present invention as appropriate”). And a composition for an organic field effect light emitting element (hereinafter sometimes referred to as “the composition for an organic electroluminescent element of the present invention” as appropriate), and a composition for containing the same. The present invention relates to an organic field effect light emitting device (hereinafter sometimes referred to as “the organic electroluminescent device of the present invention” as appropriate).
Hereinafter, these will be described.
[1.テトラアリールピレン化合物]
<1−1.テトラアリールピレン化合物の構造>
本発明のテトラアリールピレン化合物は、下記式(1)で表わされる構造を有する化合物であり、ピレン骨格に4つの芳香族炭化水素環からなる置換基を、3:1(同一の芳香族炭化水素置換基3:別の芳香族炭化水素置換基1)の比率で導入させる構造を有している。
該構造によって、溶解性が向上する。また、主骨格に複素環分子を導入せず、芳香族炭化水素環分子のみで構成されることによって、高耐久性が向上する。
<1-1. Structure of tetraarylpyrene compound>
The tetraarylpyrene compound of the present invention is a compound having a structure represented by the following formula (1), and a substituent composed of four aromatic hydrocarbon rings is substituted on the pyrene skeleton with 3: 1 (the same aromatic hydrocarbon). Substituent 3: It has a structure to be introduced at a ratio of another aromatic hydrocarbon substituent 1).
The structure improves the solubility. In addition, high durability is improved by using only aromatic hydrocarbon ring molecules without introducing heterocyclic molecules into the main skeleton.
<X1,X2の種類について>
前記式(1)のX1およびX2について説明する。式(1)中、X1およびX2は、各々独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表わす。但し、X1とX2とは異なる種類の置換基である。
<About types of X 1 and X 2 >
X 1 and X 2 in the formula (1) will be described. In formula (1), X 1 and X 2 each independently represent an optionally substituted aromatic hydrocarbon group. However, X 1 and X 2 are different types of substituents.
ここで、「異なる種類の置換基」とは、置換基の構造や構成元素が異なるだけでなく、ピレン環との結合位置の異なる置換基も、「異なる種類の置換基」に該当する。結合位置の異なる置換基がピロン環に結合した化合物の具体例としては、<1−4.テトラアリールピレン化合物の好ましい例>に例示された、A−2が挙げられる。 Here, “different types of substituents” not only differ in the structure and constituent elements of the substituents, but also substituents having different bonding positions with the pyrene ring correspond to “different types of substituents”. Specific examples of the compound in which substituents having different bonding positions are bonded to the pyrone ring include <1-4. A-2 exemplified in Preferred Examples of Tetraarylpyrene Compounds>.
(芳香族炭化水素環基)
該芳香族炭化水素環基としては、例えば、フェニル基;ビフェニル基;1−ナフチル基、2−ナフチル基等のナフチル基;9−フェナントリル基、3−フェナントリル基等のフェナントリル基;1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基等のアントリル基;1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基等のナフタセニル基;1−クリセニル基、2−クリセニル基、3−クリセニル基、4−クリセニル基、5−クリセニル基、6−クリセニル基等のクリセニル基;1−トリフェニレニル基;1−コロネニル基;等があげられる。中でも、化合物の安定性の面からフェニル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、9−フェナントリル基、9−アントリル基等が好ましく、フェニル基、2−ナフチル基等が化合物の精製のし易さから特に好ましい。
(Aromatic hydrocarbon ring group)
Examples of the aromatic hydrocarbon ring group include: phenyl group; biphenyl group; naphthyl group such as 1-naphthyl group and 2-naphthyl group; phenanthryl group such as 9-phenanthryl group and 3-phenanthryl group; 1-anthryl group Anthryl groups such as 2-anthryl group and 9-anthryl group; naphthacenyl groups such as 1-naphthacenyl group and 2-naphthacenyl group; 1-chrycenyl group, 2-chrysenyl group, 3-chrysenyl group, 4-chrysenyl group, 5 -Chrycenyl group such as -chrycenyl group and 6-chrycenyl group; 1-triphenylenyl group; 1-coronenyl group; Of these, a phenyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, a 9-phenanthryl group, a 9-anthryl group, and the like are preferable from the viewpoint of stability of the compound, and a phenyl group, a 2-naphthyl group, and the like are easy to purify the compound. Therefore, it is particularly preferable.
中でも、上記式(1)のX1が、下記式(1a)〜(1f)の群から選ばれる、いずれかの基であることが好ましい。
(X1、X2が有する置換基)
X1、X2は置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては、炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数6以上25以下の芳香族炭化水素基、炭素数1以上20以下のアルキルオキシ基、炭素数3以上20以下のアリールオキシ基、炭素数1以上20以下のアルキルチオ基、炭素数3以上20以下のアリールチオ基、炭素数1以上20以下の置換アミノ基、シアノ基等が挙げられる。中でも、化合物の安定性の面からアルキル基、芳香族炭化水素基等が好ましく、芳香族炭化水素基が特に好ましい。
なお、X1、X2が有する置換基は、1種類を単独で有していてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で有していてもよい。
(Substituents X 1 and X 2 have)
X 1 and X 2 may have a substituent. Specific examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 25 carbon atoms, and a carbon number. An alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an arylthio group having 3 to 20 carbon atoms, and a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms And a cyano group. Among these, an alkyl group and an aromatic hydrocarbon group are preferable from the viewpoint of stability of the compound, and an aromatic hydrocarbon group is particularly preferable.
In addition, the substituent which X < 1 >, X < 2 > has may have one type independently, and may have two or more types by arbitrary combinations and a ratio.
炭素数1以上20以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基である。メチル基、エチル基が原料の入手しやすさ、安価さなどから好ましく、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基は非極性溶媒に高い溶解性を持つために好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, hexyl group, octyl group, Examples include a cyclohexyl group, a decyl group, an octadecyl group, and the like. Preferably, they are a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group. Methyl group and ethyl group are preferable from the viewpoint of availability of raw materials and low cost, and iso-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group are preferable because of high solubility in nonpolar solvents.
炭素数6以上25以下の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−フェナントリル基、3−フェナントリル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、1−クリセニル基、2−クリセニル基、3−クリセニル基、4−クリセニル基、5−クリセニル基、6−クリセニル基、1−トリフェニレニル基、1−コロネニル基等が挙げられる。中でも、化合物の安定性の面からフェニル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、9−フェナントリル基、9−アントリル基等が好ましく、フェニル基、2−ナフチル基等が化合物の精製のし易さから特に好ましい。 Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 25 carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 9-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-naphthacenyl group, 2-naphthacenyl group, 1-chrysenyl group, 2-chrysenyl group, 3-chrysenyl group, 4-chrysenyl group, 5-chrysenyl group, 6-chrycenyl group, 1-triphenylenyl group, Examples include 1-coronenyl group. Of these, a phenyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, a 9-phenanthryl group, a 9-anthryl group, and the like are preferable from the viewpoint of stability of the compound, and a phenyl group, a 2-naphthyl group, and the like are easy to purify the compound. Therefore, it is particularly preferable.
炭素数1以上20以下のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropyloxy group, a cyclohexyloxy group, and an octadecyloxy group.
炭素数3以上20以下のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、9−アントリルオキシ基、2−チエニルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 9-anthryloxy group, and a 2-thienyloxy group.
炭素数1以上20以下のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。 Examples of the alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms include a methylthio group, an ethylthio group, an isopropylthio group, a cyclohexylthio group, and the like.
炭素数3以上20以下のアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、9−アントリルチオ基、2−チエニルチオ基等が挙げられる。 Examples of the arylthio group having 3 to 20 carbon atoms include a phenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 9-anthrylthio group, and a 2-thienylthio group.
炭素数1以上20以下の置換アミノ基としては、例えば、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、フェニル(2−ナフチル)アミノ基、フェニル(2−チエニル)アミノ基等が挙げられる。中でも、溶解性の面からジフェニルアミノ基が好ましい。 Examples of the substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms include a monomethylamino group, a dimethylamino group, a methylethylamino group, a monophenylamino group, a diphenylamino group, a methylphenylamino group, and a phenyl (2-naphthyl) amino group. And phenyl (2-thienyl) amino group. Among these, a diphenylamino group is preferable from the viewpoint of solubility.
(X1,X2の置換する位置について)
式(1)中のX1,X2の置換する位置は、式(1)中に指定した位置であればよいが、中でも下記式(2)に表わされる位置に置換することが好ましい。なお、式(2)中、X1,X2は式(1)のX1,X2と同様である。
(Regarding the position where X 1 and X 2 are replaced)
The position where X 1 and X 2 are substituted in the formula (1) may be any position specified in the formula (1), but the substitution is preferably performed at the position represented by the following formula (2). In the formula (2), X 1, X 2 are the same as X 1, X 2 of formula (1).
式(2)のX1,X2の種類については、上述した置換基であることが好ましいが、中でも、下記式(3−1)〜(3−3)に表わされる構造を有することが好ましい。なお、式(3−1)〜(3−3)中、X2は式(1)のX2と同様である。
<1−2.テトラアリールピレン化合物の物性>
(分子量)
本発明のテトラアリールピレン化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常600以上、好ましくは700以上、さらに好ましくは750以上、また、通常10000以下、好ましくは5000以下であり、特に好ましくは2000以下である。
この範囲を下回ると、ガラス転移点の低下を招く可能性がある。また、この範囲を上回ると、精製が難しくなる傾向にある。
<1-2. Physical properties of tetraarylpyrene compounds>
(Molecular weight)
The molecular weight of the tetraarylpyrene compound of the present invention is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 600 or more, preferably 700 or more, more preferably 750 or more, and usually 10,000 or less, preferably 5000 or less. And particularly preferably 2000 or less.
Below this range, the glass transition point may be lowered. Moreover, when it exceeds this range, purification tends to be difficult.
(X1の分子量)
本発明のテトラアリールピレン化合物のX1の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常75以上、好ましくは100以上、さらに好ましくは125以上、また、通常1000以下、好ましくは800以下、さらに好ましくは500以下である。
この範囲を下回ると、ガラス転移点の低下を招く可能性がある。また、この範囲を上回ると、精製が困難になる可能性がある。
(Molecular weight of X 1 )
The molecular weight of X 1 of the tetraarylpyrene compound of the present invention is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 75 or more, preferably 100 or more, more preferably 125 or more, and usually 1000 or less, preferably Is 800 or less, more preferably 500 or less.
Below this range, the glass transition point may be lowered. Moreover, if this range is exceeded, purification may become difficult.
(X2の分子量)
本発明のテトラアリールピレン化合物のX2の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常75以上、好ましくは100以上、さらに好ましくは125以上、また、通常1000以下、好ましくは800以下、さらに好ましくは500以下である。
この範囲を下回ると、ガラス転移点の低下を招く可能性がある。また、この範囲を上回ると、精製が困難になる可能性がある。
(Molecular weight of X 2 )
The molecular weight of X 2 of the tetraarylpyrene compound of the present invention is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 75 or more, preferably 100 or more, more preferably 125 or more, and usually 1000 or less, preferably Is 800 or less, more preferably 500 or less.
Below this range, the glass transition point may be lowered. Moreover, if this range is exceeded, purification may become difficult.
(結晶化温度)
本発明のテトラアリールピレン化合物の結晶化温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、200℃以上が好ましく、250℃以上が更に好ましく、観測されないことが特に好ましい。本発明のテトラアリールピレン化合物は、湿式成膜の際、あるいはその後の加熱処理の際に、結晶化を起こさないことが特に好ましいためである。
(Crystallization temperature)
The crystallization temperature of the tetraarylpyrene compound of the present invention is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, and particularly preferably not observed. This is because it is particularly preferable that the tetraarylpyrene compound of the present invention does not cause crystallization during wet film formation or subsequent heat treatment.
(気化温度)
本発明のテトラアリールピレン化合物の気化温度は、0.001Pa条件下において、500℃以下が好ましく、450℃以下が更に好ましい。高真空下における昇華精製が可能であると、化合物の高純度化を促進することができるためである。
(Vaporization temperature)
The vaporization temperature of the tetraarylpyrene compound of the present invention is preferably 500 ° C. or less, more preferably 450 ° C. or less under the condition of 0.001 Pa. This is because sublimation purification under high vacuum can promote high purity of the compound.
(ガラス転移点)
本発明のテトラアリールピレン化合物のガラス転移点は、通常120℃以上、好ましくは125℃以上、さらに好ましくは130℃以上、また、通常350℃以下、好ましくは300℃以下、さらに好ましくは250℃以下である。ガラス転移点がこの範囲を下回ると、電荷輸送材料を用いて作成した薄膜が、加熱処理あるいは通電などによって、結晶化を起こす可能性がある。また、ガラス転移点がこの範囲を上回ると、溶剤に対する溶解性が低下する傾向がある。
(Glass transition point)
The glass transition point of the tetraarylpyrene compound of the present invention is usually 120 ° C. or higher, preferably 125 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, and usually 350 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower. It is. When the glass transition point is below this range, the thin film formed using the charge transport material may be crystallized by heat treatment or energization. Moreover, when a glass transition point exceeds this range, there exists a tendency for the solubility with respect to a solvent to fall.
ガラス転移点の測定は、示差走査熱量分析法により測定できる。
反応装置としては、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製DSC6220を用いる。サンプル量2〜6mgをアルミ製液体用試料容器に入れ、窒素フロー(50mL/分)雰囲気下、室温〜400℃の間を昇温速度10℃/分で融点以上まで昇温する。なお、融点が検出されない場合には、300℃まで昇温する。
次に、一度昇温したサンプルを、−100℃/分以上の速度で室温以下に急冷してから、再び、昇温速度10℃/分で昇温した際に検出されたガラス転移点を、本発明のガラス転移点と定義する。
The glass transition point can be measured by differential scanning calorimetry.
As a reaction apparatus, DSC6220 manufactured by SII Nanotechnology Inc. is used. A sample amount of 2 to 6 mg is put in an aluminum liquid sample container, and the temperature is raised from the room temperature to 400 ° C. to the melting point or more at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen flow (50 mL / min) atmosphere. In addition, when melting | fusing point is not detected, it heats up to 300 degreeC.
Next, after the sample that has been heated once is rapidly cooled to room temperature or lower at a rate of −100 ° C./min or higher, the glass transition point detected when the temperature is increased again at a temperature rising rate of 10 ° C./min, It is defined as the glass transition point of the present invention.
(溶媒への溶解度)
本発明のテトラアリールピレン化合物をトルエンに溶解する場合、その溶解度は、好ましくは5重量%以上、より好ましくは6重量%以上、特に好ましくは7重量%以上である。溶解度がこの範囲を下回ると、湿式成膜した際に形成される薄膜の膜質が低下し、不均一になる傾向がある。また、各種溶剤の選定が制限される可能性がある。
(Solubility in solvent)
When the tetraarylpyrene compound of the present invention is dissolved in toluene, the solubility is preferably 5% by weight or more, more preferably 6% by weight or more, and particularly preferably 7% by weight or more. If the solubility is below this range, the film quality of the thin film formed when wet film formation is reduced tends to be non-uniform. In addition, the selection of various solvents may be limited.
溶解度の測定は、内容量2mL以上10mL以下のガラス製サンプル瓶に、溶質Xg(通常3mg以上10mg以下の範囲)、溶剤(例えばトルエン)Ygを投入し、該サンプル瓶の蓋を閉じた後、撹拌、超音波照射あるいは加熱処理し、極力溶解を促進する。
その後、室温(通常、10℃以上30℃以下)下、10時間以上静置するとき、目視あるいは顕微鏡観察により、析出物、懸濁あるいは層分離が確認されなかった場合、溶解度は(X/(X+Y)×100)%以上であり、析出物が確認された場合、溶解度は(X/(X+Y)×100)%未満であると判定する。
For the measurement of solubility, a glass sample bottle having an internal volume of 2 mL or more and 10 mL or less was charged with solute Xg (usually in a range of 3 mg or more and 10 mg or less) and a solvent (for example, toluene) Yg, and the sample bottle was closed. Stirring, ultrasonic irradiation or heat treatment to promote dissolution as much as possible.
Thereafter, when the precipitate, suspension or layer separation is not confirmed by visual observation or microscopic observation when allowed to stand at room temperature (usually 10 ° C. or more and 30 ° C. or less) for 10 hours or more, the solubility is (X / ( X + Y) × 100)% or more, and when precipitates are confirmed, the solubility is determined to be less than (X / (X + Y) × 100)%.
<1−3.テトラアリールピレン化合物の製造方法>
本発明のテトラアリールピレン化合物は、公知の合成方法を任意に組み合わせることによって製造することができる。
以下、その一例を説明するが、本発明のテトラアリールピレン化合物の製造方法は、以下の例に限定されない。
<1-3. Method for producing tetraarylpyrene compound>
The tetraarylpyrene compound of the present invention can be produced by arbitrarily combining known synthesis methods.
Hereinafter, although the example is demonstrated, the manufacturing method of the tetraaryl pyrene compound of this invention is not limited to the following examples.
本発明のテトラアリールピレン化合物は、ピレン環を出発原料として、ハロゲン化、金属触媒を用いたカップリング反応経て、合成することができる。
具体的に、ピレンの1,3,6位にX1、8位にX2が置換したテトラアリールピレン化合物の場合を例にして説明すると、該化合物は、以下のスキームに従い合成することができる。
The tetraarylpyrene compound of the present invention can be synthesized through halogenation and a coupling reaction using a metal catalyst using a pyrene ring as a starting material.
Specifically, in the case of a tetraarylpyrene compound in which X 1 is substituted at the 1,3,6 position and X 2 is substituted at the 8 position, the compound can be synthesized according to the following scheme. .
<臭素化>
反応基質1モルを溶媒に溶解又は懸濁させ、臭素化剤1モル以上30モル以下を直接又は極性若しくは無極性の溶媒に溶解させて加えることにより、臭素化された基質の混合物を得ることができる。
<Bromination>
It is possible to obtain a mixture of brominated substrates by dissolving or suspending 1 mol of a reaction substrate in a solvent and adding 1 mol to 30 mol of a brominating agent directly or dissolved in a polar or nonpolar solvent. it can.
溶媒としては、臭素化剤と反応せず、基質と臭素化剤を溶解させるものであれば特に制限はない。例えば、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、酢酸、硫酸などの酸溶媒等を用いて反応を行うことが好ましい。これらは1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。 The solvent is not particularly limited as long as it does not react with the brominating agent and dissolves the substrate and the brominating agent. For example, the reaction is preferably performed using a halogen-based solvent such as methylene chloride or chloroform, an amide-based solvent such as N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide, or an acid solvent such as acetic acid or sulfuric acid. One of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
<カップリング反応>
反応基質1モルと、炭化水素芳香族基を有する有機金属試薬1モル以上30モル以下とを、遷移金属元素触媒及び塩基存在下で、無極性又は極性溶媒中で反応させることにより、カップリングされた基質の混合物を得ることができる。
<Coupling reaction>
Coupling is performed by reacting 1 mol of the reaction substrate with 1 mol to 30 mol of the organometallic reagent having a hydrocarbon aromatic group in the presence of a transition metal element catalyst and a base in a nonpolar or polar solvent. A mixture of different substrates can be obtained.
有機金属試薬としては、例えば、有機硼素試薬、有機マグネシウム試薬、有機亜鉛試薬などがあげられる。中でも、取扱の簡便さから、有機硼素試薬が好ましい。 Examples of the organometallic reagent include an organoboron reagent, an organomagnesium reagent, and an organozinc reagent. Of these, organoboron reagents are preferable because of easy handling.
遷移金属元素触媒としては、例えば、有機パラジウム触媒、有機ニッケル触媒、有機銅触媒、有機白金触媒、有機ロジウム触媒、有機ルテニウム触媒、有機イリジウム触媒等があげられる。中でも、反応の簡便さや反応収率の高さから有機パラジウム触媒が好ましい。 Examples of the transition metal element catalyst include an organic palladium catalyst, an organic nickel catalyst, an organic copper catalyst, an organic platinum catalyst, an organic rhodium catalyst, an organic ruthenium catalyst, and an organic iridium catalyst. Among these, an organopalladium catalyst is preferable because of the simplicity of the reaction and the high reaction yield.
塩基は、特に制限はないが、例えば、金属水酸化物、金属塩、有機アルカリ金属試薬等が好ましい。 The base is not particularly limited, but for example, metal hydroxides, metal salts, organic alkali metal reagents and the like are preferable.
溶媒としては、反応基質に対して活性である溶媒以外であれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の非芳香族炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒;エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒;水;等を用いることができる。これらは1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。 The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that is active against the reaction substrate. For example, non-aromatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, and cyclohexane; aromatic carbonization such as benzene, toluene, and xylene Hydrogen solvents; ether solvents such as dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; alcohol solvents such as ethanol and propanol; water; and the like can be used. One of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
<精製方法>
上記の各合成で得られた生成物の精製方法としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知の何れの方法を用いることが出来る。
<Purification method>
Any known method can be used as a method for purifying the product obtained by the above-mentioned synthesis as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
具体例としては、「分離精製技術ハンドブック」(1993年、(財)日本化学会編)、「化学変換法による微量成分および難精製物質の高度分離」(1988年、(株)アイピーシー発行)、あるいは「実験化学講座(第4版)1」(1990年、(財)日本化学会編)の「分離と精製」の項に記載の方法等が挙げられる。 Specific examples include "Separation and purification technology handbook" (1993, edited by The Chemical Society of Japan), "Advanced separation of trace components and difficult-to-purify substances by chemical conversion method" (1988, published by IPC Corporation). Alternatively, the method described in the section “Separation and purification” of “Experimental Chemistry Course (4th edition) 1” (1990, edited by The Chemical Society of Japan) can be used.
さらに具体的には、抽出(懸濁洗浄、煮沸洗浄、超音波洗浄、酸塩基洗浄を含む)、吸着、吸蔵、融解、晶析(溶媒からの再結晶、再沈殿を含む)、蒸留(常圧蒸留、減圧蒸留)、蒸発、昇華(常圧昇華、減圧昇華)、イオン交換、透析、濾過、限外濾過、逆浸透、圧浸透、帯域溶解、電気泳動、遠心分離、浮上分離、沈降分離、磁気分離、各種クロマトグラフィー(形状分類:カラム、ペーパー、薄層、キャピラリー。移動相分類:ガス、液体、ミセル、超臨界流体。分離機構:吸着、分配、イオン交換、分子ふるい、キレート、ゲル濾過、排除、アフィニティー。)などが挙げられる。 More specifically, extraction (including suspension washing, boiling washing, ultrasonic washing, acid-base washing), adsorption, occlusion, melting, crystallization (including recrystallization from solvent, reprecipitation), distillation (ordinary) Pressure distillation, vacuum distillation), evaporation, sublimation (atmospheric pressure sublimation, vacuum sublimation), ion exchange, dialysis, filtration, ultrafiltration, reverse osmosis, pressure osmosis, zone dissolution, electrophoresis, centrifugation, flotation separation, sedimentation separation , Magnetic separation, various chromatography (shape classification: column, paper, thin layer, capillary. Mobile phase classification: gas, liquid, micelle, supercritical fluid. Separation mechanism: adsorption, distribution, ion exchange, molecular sieve, chelate, gel Filtration, exclusion, affinity, etc.).
生成物の確認や純度の分析方法としては、ガスクロマトグラフ(GC)、高速液体クロマトグラフ(HPLC)、キャピラリー電気泳動測定(CE)、サイズ排除クロマトグラフ(SEC)、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)、交差分別クロマトグラフ(CFC)質量分析(MS、LC/MS、GC/MS、MS/MS)、核磁気共鳴装置(NMR(1H−NMR、13C−NMR))、フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)、紫外可視近赤外分光光度計(UV.VIS,NIR)、電子スピン共鳴装置(ESR)、透過型電子顕微鏡(TEM−EDX)電子線マイクロアナライザー(EPMA)、金属元素分析(イオンクロマトグラフ、誘導結合プラズマ−発光分光(ICP−AES)原子吸光分析(AAS)蛍光X線分析装置(XRF))、非金属元素分析、微量成分分析(ICP−MS、GF−AAS、GD−MS)等を必要に応じ、適用可能である。 The product confirmation and purity analysis methods include gas chromatograph (GC), high performance liquid chromatograph (HPLC), capillary electrophoresis measurement (CE), size exclusion chromatograph (SEC), gel permeation chromatograph (GPC), Cross-fractionation chromatograph (CFC) mass spectrometry (MS, LC / MS, GC / MS, MS / MS), nuclear magnetic resonance apparatus (NMR ( 1 H-NMR, 13 C-NMR)), Fourier transform infrared spectrophotometry Meter (FT-IR), UV-visible near-infrared spectrophotometer (UV.VIS, NIR), electron spin resonance apparatus (ESR), transmission electron microscope (TEM-EDX), electron beam microanalyzer (EPMA), metal element Analysis (ion chromatograph, inductively coupled plasma-emission spectroscopy (ICP-AES) atomic absorption analysis (AAS) X-ray fluorescence analyzer (X RF)), non-metallic element analysis, trace component analysis (ICP-MS, GF-AAS, GD-MS) and the like can be applied as necessary.
<1−4.テトラアリールピレン化合物の好ましい例>
以下、本発明のテトラアリールピレン化合物の好ましい例について例示する。以下は例示であって、本発明のテトラアリールピレン化合物は、前記式(1)で表わされるとともに、一分子内にピレン環を1つのみ有し、かつ、芳香族複素環を有さないことを特徴とする、テトラアリールピレン化合物であれば制限はない。
<1-4. Preferred examples of tetraarylpyrene compounds>
Hereinafter, preferred examples of the tetraarylpyrene compound of the present invention will be illustrated. The following is an example, and the tetraarylpyrene compound of the present invention is represented by the above formula (1), has only one pyrene ring in one molecule, and does not have an aromatic heterocyclic ring. If it is a tetraarylpyrene compound characterized by these, there will be no restriction | limiting.
<1−5.テトラアリールピレン化合物の用途>
本発明のテトラアリールピレン化合物は、高耐熱性、有機溶剤に対する優れた溶解性、あるいは高い電荷輸送性を有するため、電荷輸送性材料あるいは発光材料として、電子写真感光体、有機電界発光素子、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等に好適に使用できる。
また、高い一重項励起準位、優れた蛍光量子収率、優れた電気的耐久性、あるいは優れた非晶質性を有することから、本発明のテトラアリールピレン化合物からなる電荷輸送材料を用いることにより、耐熱性に優れ、長期間安定に駆動(発光)する有機電界発光素子が得られる。そのため、本発明のテトラアリールピレン化合物および電荷輸送材料は有機電界発光素子材料として、とりわけ好適である。
<1-5. Applications of tetraarylpyrene compounds>
Since the tetraarylpyrene compound of the present invention has high heat resistance, excellent solubility in an organic solvent, or high charge transportability, an electrophotographic photoreceptor, an organic electroluminescent device, a photoelectrical material can be used as a charge transport material or a light emitting material. It can be suitably used for a conversion element, an organic solar cell, an organic rectifying element, and the like.
In addition, since it has a high singlet excitation level, an excellent fluorescence quantum yield, an excellent electrical durability, or an excellent amorphous property, the charge transport material comprising the tetraarylpyrene compound of the present invention should be used. As a result, an organic electroluminescent element that has excellent heat resistance and can be stably driven (emitted) for a long period of time can be obtained. Therefore, the tetraarylpyrene compound and the charge transport material of the present invention are particularly suitable as an organic electroluminescent element material.
[2.電荷輸送材料]
本発明はまた、上記式(I)で表わされるとともに、一分子内にピレン環を1つのみ有し、かつ、芳香族複素環を有しないテトラアリールピレン化合物からなる、電荷輸送材料に関する。
ここで、電荷輸送材料とは、公知の何れかの方法を用いて成膜したときに、電荷輸送性を有する膜を形成することを目的とした材料をいう。
[2. Charge transport material]
The present invention also relates to a charge transport material comprising a tetraarylpyrene compound represented by the above formula (I) and having only one pyrene ring in one molecule and having no aromatic heterocyclic ring.
Here, the charge transport material refers to a material intended to form a film having a charge transport property when formed using any known method.
電荷輸送材料は、ガラス転移点が120℃以上であり、且つ、トルエンに対する溶解度が5重量%以上であることが、湿式成膜法を利用した有機電界発光素子の用途の上で好ましい。以下、ガラス転移点及び溶媒に対する溶解度について詳述する。 The charge transporting material preferably has a glass transition point of 120 ° C. or higher and a solubility in toluene of 5% by weight or more for the use of an organic electroluminescent device utilizing a wet film-forming method. Hereinafter, the glass transition point and the solubility in a solvent will be described in detail.
(ガラス転移点)
電荷輸送材料のガラス転移点は、通常120℃以上、好ましくは125℃以上、さらに好ましくは130℃以上、また、通常350℃以下、好ましくは300℃以下、さらに好ましくは250℃以下である。ガラス転移点がこの範囲を下回ると、電荷輸送材料を用いて作成した薄膜が、加熱処理あるいは通電などによって、結晶化を起こす可能性がある。また、ガラス転移点がこの範囲を上回ると、溶剤に対する溶解性が低下する傾向がある。
なお、ガラス転移点の測定は、<1−2.テトラアリールピレン化合物の物性>で説明した方法と同様にして測定できる。
(Glass transition point)
The glass transition point of the charge transport material is usually 120 ° C. or higher, preferably 125 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, and usually 350 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower. When the glass transition point is below this range, the thin film formed using the charge transport material may be crystallized by heat treatment or energization. Moreover, when a glass transition point exceeds this range, there exists a tendency for the solubility with respect to a solvent to fall.
In addition, the measurement of a glass transition point is <1-2. It can be measured in the same manner as described in the section “Physical properties of tetraarylpyrene compound>.
(溶媒への溶解度)
電荷輸送材料をトルエンに溶解する場合、その溶解度は、通常1重量%以上、好ましくは2重量%以上、より好ましくは4重量%以上、特に好ましくは7重量%以上である。溶解度がこの範囲を下回ると、湿式成膜した際に形成される薄膜の膜質が低下し、不均一になる傾向がある。また、各種溶剤の選定が制限される可能性がある。
なお、溶媒への溶解度の測定は、<1−2.テトラアリールピレン化合物の物性>で説明した方法と同様にして測定できる。
(Solubility in solvent)
When the charge transport material is dissolved in toluene, the solubility is usually 1% by weight or more, preferably 2% by weight or more, more preferably 4% by weight or more, and particularly preferably 7% by weight or more. If the solubility is below this range, the film quality of the thin film formed when wet film formation is reduced tends to be non-uniform. In addition, the selection of various solvents may be limited.
In addition, the measurement of the solubility in a solvent is <1-2. It can be measured in the same manner as described in the section “Physical properties of tetraarylpyrene compound>.
[3.有機電界発光素子用材料]
本発明のテトラアリールピレン化合物は、電荷輸送材料としてだけでなく、本発明の効果を著しく損なわない限り、有機電界発光素子用材料として後述する本発明の有機電界発光素子の何れの層にも用いることができる。
ただし、電荷輸送能を有するので、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層等に用いることが好ましく、中でも発光層に用いることが好ましい。発光層において、本発明のテトラアリールピレン化合物は、ホスト材料あるいはドーパント材料として用いられることが好ましい。
[3. Materials for organic electroluminescent elements]
The tetraarylpyrene compound of the present invention is used not only as a charge transport material but also in any layer of the organic electroluminescent element of the present invention described later as a material for an organic electroluminescent element as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. be able to.
However, since it has a charge transport capability, it is preferably used for a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and the like, and particularly preferably used for a light emitting layer. In the light emitting layer, the tetraarylpyrene compound of the present invention is preferably used as a host material or a dopant material.
本発明の有機電界発光素子材料を用いて有機層を形成する場合には、塗布法、蒸着法等、公知の何れの方法でも行なうことができるが、中でも湿式成膜法に用いることが好ましい。
この場合、本発明のテトラアリールピレン化合物を溶剤に分散又は溶解させた状態で成膜し、その後、溶剤の一部あるいは全部を除去することで、電荷輸送性を有する有機層を形成することができる。
When an organic layer is formed using the organic electroluminescent element material of the present invention, any known method such as a coating method or a vapor deposition method can be used.
In this case, an organic layer having a charge transporting property can be formed by forming a film in a state where the tetraarylpyrene compound of the present invention is dispersed or dissolved in a solvent and then removing a part or all of the solvent. it can.
[4.有機電界発光素子用組成物]
本発明はまた、本発明のテトラアリールピレン化合物を含有する有機電界発光素子用組成物に関する。
本発明の有機電界発光素子用組成物には、本発明のテトラアリールピレン化合物の他、有機電界発光素子、特に発光層に用いられる電荷輸送性化合物を含有することができる。本発明のテトラアリールピレン化合物をホスト材料とし、他の電荷輸送性化合物をドーパント材料として含んでいてもよいし、本発明のテトラアリールピレン化合物をドーパント材料とし、他の電荷輸送性化合物をホスト材料として含んでいてもよい。また、ドーパント材料、ホスト材料ともに、本発明のテトラアリールピレン化合物であってもよい。
他の電荷輸送性化合物としては、例えば、ペリレン、ピレン、アントラセン、クリセン、クマリン、p−ビス(2−フェニルエテニル)ベンゼンおよびそれらの誘導体、キナクリドン誘導体、DCM(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran)系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
[4. Composition for Organic Electroluminescent Device]
The present invention also relates to a composition for an organic electroluminescence device containing the tetraarylpyrene compound of the present invention.
In addition to the tetraarylpyrene compound of the present invention, the composition for an organic electroluminescent device of the present invention can contain a charge transporting compound used for an organic electroluminescent device, particularly a light emitting layer. The tetraarylpyrene compound of the present invention may be used as a host material and another charge transporting compound may be included as a dopant material, or the tetraarylpyrene compound of the present invention may be used as a dopant material and another charge transporting compound as a host material. May be included. Further, both the dopant material and the host material may be the tetraarylpyrene compound of the present invention.
Examples of other charge transporting compounds include perylene, pyrene, anthracene, chrysene, coumarin, p-bis (2-phenylethenyl) benzene and derivatives thereof, quinacridone derivatives, DCM (4- (dicyanomethylene) -2- and methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran) compounds, benzopyran derivatives, rhodamine derivatives, benzothioxanthene derivatives, azabenzothioxanthene and the like.
<発光材料>
有機電界発光素子用組成物は、特に発光材料を含有することが好ましい。
ここで、発光材料とは、不活性ガス雰囲気下、室温で、希薄溶液中における、蛍光量子収率が30%以上である材料であって、希薄溶液中における蛍光スペクトルとの対比から、それを用いて作製された有機電界発光素子に通電した際に得られるELスペクトルの一部または全部が、該材料の発光に帰属される材料、と定義される。
<Light emitting material>
It is preferable that the composition for organic electroluminescent elements contains a luminescent material.
Here, the light emitting material is a material having a fluorescence quantum yield of 30% or more in a dilute solution at room temperature in an inert gas atmosphere, and it is determined based on the comparison with the fluorescence spectrum in the dilute solution. A part or all of an EL spectrum obtained when an organic electroluminescent element manufactured by using an electric current is energized is defined as a material attributed to light emission of the material.
発光材料の具体例としては、アリールアミノ基が置換された縮合芳香族環化合物、アリールアミノ基が置換されたスチリル誘導体等があげられる。 Specific examples of the light emitting material include a condensed aromatic ring compound substituted with an arylamino group, a styryl derivative substituted with an arylamino group, and the like.
アリールアミノ基が置換された縮合芳香族環化合物としては、国際公開第2006/070712号パンフレットにおいて式(6)〜式(11)で表わされる化合物が好ましい。なお、式(11)における核炭素数が5〜40のアリール基として、国際公開第2006/070712号パンフレットに記載されている例示の他に、ベンゾフェナンスリルも好ましい。 As the condensed aromatic ring compound substituted with an arylamino group, compounds represented by the formulas (6) to (11) in International Publication No. 2006/070712 are preferable. In addition, as an aryl group having 5 to 40 nuclear carbon atoms in the formula (11), benzophenanthryl is also preferable in addition to the examples described in International Publication No. 2006/070712 pamphlet.
アリールアミノ基が置換されたスチリル誘導体としては、国際公開第2006/070712号パンフレットにおいて、式(12)で表わされる化合物が好ましい。 As the styryl derivative substituted with an arylamino group, a compound represented by the formula (12) is preferable in the pamphlet of International Publication No. 2006/070712.
その他、青色用の発光材料として以下の化合物を使用することもできる。
なお、青色用の発光材料としては好ましい化合物としては、中心骨格に好ましくは3以上、更に好ましくは4以上、また、好ましくは7以下、更に好ましくは6以下の芳香環核が縮合したアリール基である。その中心骨格としては、クリセニル基、ナフタセニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、コロニル基、フルオランテニル基、ベンゾフェナントリル基、アセナフトフルオランテニル基、フルオレニル基等が挙げられる。 A preferable compound as a light emitting material for blue is an aryl group in which a central skeleton is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and preferably 7 or less, more preferably 6 or less, condensed with an aromatic ring nucleus. is there. Examples of the central skeleton include a chrycenyl group, a naphthacenyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a coronyl group, a fluoranthenyl group, a benzophenanthryl group, an acenaphthofluoranthenyl group, and a fluorenyl group.
有機電界発光素子用組成物の発光材料は、1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
また、有機電界発光素子用組成物に対する発光材料は、該組成物を100重量部とすると、通常1重量部以上、また、通常50重量部以下、好ましくは30重量部以下である。この範囲を上回ると、発光効率の低下、駆動寿命の低下、発光スペクトルのブロード化等が生じる可能性がある。また、この範囲を下回ると、発光寿命の低下、駆動寿命の低下、駆動電圧の上昇が生じる可能性がある。
As the luminescent material of the composition for organic electroluminescent elements, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in any combination and ratio.
Moreover, the light emitting material with respect to the composition for organic electroluminescent elements is usually 1 part by weight or more, usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, when the composition is 100 parts by weight. If it exceeds this range, there is a possibility that the light emission efficiency, the drive life, the emission spectrum becomes broad, and the like. On the other hand, if it falls below this range, there is a possibility that the light emission life, drive life, and drive voltage increase.
<溶剤>
有機電界発光素子用組成物は、さらに溶剤を含有することが好ましい。
ここで溶剤とは、湿式成膜により本発明のアントラセン化合物を含む層を形成するために用いる、揮発性を有する液体成分である。
<Solvent>
It is preferable that the composition for organic electroluminescent elements further contains a solvent.
Here, the solvent is a volatile liquid component used for forming a layer containing the anthracene compound of the present invention by wet film formation.
溶剤は、溶質が良好に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、以下の例が好ましい。
例えば、n−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類;トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類;酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等の芳香族エステル類、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類;シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類;メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類;ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート(PGMEA)等の脂肪族エーテル類;等が挙げられる。
中でも好ましくは、アルカン類や芳香族炭化水素類である。これらの溶剤は1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
The solvent is not particularly limited as long as the solute dissolves well, but the following examples are preferable.
For example, alkanes such as n-decane, cyclohexane, ethylcyclohexane, decalin, and bicyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, methicylene, cyclohexylbenzene, and tetralin; halogenated fragrances such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene Group hydrocarbons: 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole, phenetole, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, 2,4-dimethyl Aromatic ethers such as anisole and diphenyl ether; aromatic esters such as phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, and n-butyl benzoate; Alicyclic ketones such as Sanone, Cyclooctanone and Fencon; Alicyclic alcohols such as cyclohexanol and cyclooctanol; Aliphatic ketones such as methyl ethyl ketone and dibutyl ketone; Aliphatic alcohols such as butanol and hexanol; Ethylene And aliphatic ethers such as glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA).
Of these, alkanes and aromatic hydrocarbons are preferable. One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
(沸点)
溶剤の沸点は、通常100℃以上、好ましくは150℃以上、より好ましくは200℃以上である。この範囲を下回ると、湿式成膜時において、有機電界発光素子用組成物からの溶剤蒸発による、成膜安定性の低下する可能性がある。
また、より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶剤が適当な速度で蒸発することが好ましい。このため、溶剤の沸点は通常80℃以上、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上、また、通常270℃以下、好ましくは250℃以下、より好ましくは沸点230℃以下である。
(boiling point)
The boiling point of the solvent is usually 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher. If it is below this range, there is a possibility that film formation stability may be lowered due to solvent evaporation from the composition for organic electroluminescent elements during wet film formation.
In order to obtain a more uniform film, it is preferable that the solvent evaporates from the liquid film immediately after the film formation at an appropriate rate. For this reason, the boiling point of the solvent is usually 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and usually 270 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower.
(使用量)
溶剤の使用量は、有機電界発光素子用組成物100重量部に対して、好ましくは10重量部以上、より好ましくは50重量部以上、特に好ましくは80重量部以上、また、好ましくは99.95重量部以下、より好ましくは99.9重量部以下、特に好ましくは99.8重量部以下である。含有量が10重量部を下回ると、粘性が高くなりすぎ、成膜作業性が低下する可能性がある。一方、99.95重量部を上回ると、成膜後、溶媒を除去して得られる膜の厚みが稼げなくなるため、成膜が困難となる傾向がある。
(amount to use)
The amount of the solvent used is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 50 parts by weight or more, particularly preferably 80 parts by weight or more, and preferably 99.95 parts per 100 parts by weight of the composition for organic electroluminescent elements. The amount is not more than parts by weight, more preferably not more than 99.9 parts by weight, particularly preferably not more than 99.8 parts by weight. When the content is less than 10 parts by weight, the viscosity becomes too high, and the film forming workability may be lowered. On the other hand, if the amount exceeds 99.95 parts by weight, the thickness of the film obtained by removing the solvent after film formation cannot be obtained, so that film formation tends to be difficult.
<その他、有機電界発光素子用組成物に含有してよいもの>
有機電界発光素子用組成物には、必要に応じて、上記の化合物等の他に、更に他の化合物を含有していてもよい。
<In addition, what may be contained in the composition for organic electroluminescent elements>
The composition for organic electroluminescent elements may further contain other compounds in addition to the above-described compounds as necessary.
例えば、上記の溶剤の他に、別の溶剤を含有していてもよい。そのような溶剤としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。 For example, in addition to the above solvent, another solvent may be contained. Examples of such a solvent include amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide. One of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
また、成膜性の向上を目的として、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含有してもよい。 Moreover, you may contain various additives, such as a leveling agent and an antifoamer, for the purpose of the improvement of film formability.
[5.有機電界発光素子]
本発明はまた、基板上に、陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた有機発光層を有する有機電界発光素子であって、本発明のテトラアリールピレン化合物を含有する層を有することを特徴とする有機電界発光素子に関する。
[5. Organic electroluminescent device]
The present invention also provides an organic electroluminescent device having an anode, a cathode, and an organic light emitting layer provided between both electrodes on a substrate, the layer comprising the tetraarylpyrene compound of the present invention. The present invention relates to an organic electroluminescent element.
<構成>
図1は、本発明の有機電界発光素子として好適な構造例を示す断面模式図である。
図1において、有機電界発光素子10は、基板1上に陽極2、正孔注入層3、正孔輸送層4、発光層5、正孔阻止層6、電子輸送層7、陰極バッファ層8、陰極9をこの順に積層され形成されている。これらの層のうち、正孔注入層3から陰極バッファ層8(ただし、発光層5を除く)までの層は、必要に応じて全ての層が積層されていても、何れかの層が積層されていなくてもよい。
<Configuration>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a structure suitable as an organic electroluminescent element of the present invention.
In FIG. 1, an
また、本発明の有機電界発光素子は、本発明の効果を著しく損なわない限り、図1の構成に限定されず、任意の形状、配置等をとることができる。例えば、基板上に上記の有機発光素子10とは逆順に積層(即ち、陰極側から積層)してもよい。
Moreover, the organic electroluminescent element of this invention is not limited to the structure of FIG. 1 unless the effect of this invention is impaired remarkably, Arbitrary shapes, arrangement | positioning, etc. can be taken. For example, the organic
なお、本発明のテトラアリールピレン化合物を含有する層は、発光層5であることが好ましい。
以下、図1を例として、上記の層について詳説する。
The layer containing the tetraarylpyrene compound of the present invention is preferably the light emitting layer 5.
Hereinafter, the above layers will be described in detail with reference to FIG.
<基板1>
基板1は、有機電界発光素子10の支持体となるものである。
基板1の材料は、本発明の効果を著しく損なわない制限はないが、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が好ましい。特に、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。これらは1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
<
The
The material of the
なお、基板1として、合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意することが望ましい。基板1のガスバリア性が低すぎると、基板1を通過した外気により、有機電界発光素子10が劣化する場合がある。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に、緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法等を講じることが好ましい。
In addition, when using a synthetic resin board | substrate as the board |
基板1の厚さは制限されないが、通常0.01mm以上、好ましくは0.1mm以上、さらに好ましくは0.2mm以上、また、通常5cm以下、好ましくは2cm以下、さらに好ましくは1cm以下である。
The thickness of the
なお、基板1は単一の層からなる構成であってもよいし、複数の層が積層された構成を有していてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいし、異なる材料からなる層であってもよい。
In addition, the board |
<陽極2>
基板1の上には、陽極2が形成される。
陽極2は、基板1と反対方向の隣接する層への正孔注入の役割を果たすものである。
<
An
The
陽極2の材料は、導電性を有していれば制限はないが、例えば、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび/またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等が好ましい。これらは1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
The material of the
陽極2を形成する手法は制限されないが、通常はスパッタリング法、真空蒸着法等が用いられる。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極2を形成する場合には、これらを適当なバインダー樹脂溶液に分散させ、基板1上に塗布することにより、陽極2を形成することもできる。
Although the method for forming the
更に、導電性高分子を材料として用いる場合は、電解重合により基板1上に薄膜を直接形成したり、基板1上に導電性高分子を塗布して陽極2を形成したりすることもできる(Appl.Phys.Lett.,60巻,2711頁,1992年)。
Furthermore, when a conductive polymer is used as a material, a thin film can be directly formed on the
なお、図1において、陽極2は単層構造であるが、所望により複数の層が積層された積層構造としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいし、異なる材料からなる層であってもよい。
更には、陽極2を上述の基板1と一体に形成し、陽極2が基板1を兼ねる構成としてもよい。
In FIG. 1, the
Furthermore, the
陽極2の厚みは、陽極2に求められる透明性により適宜選定される。
陽極2に透明性が求められる場合には、可視光の透過率を通常60%以上、好ましくは80%以上とすることが望ましい。この場合、陽極2の厚みは、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下である。陽極2が薄すぎると、電気抵抗が大きくなる場合がある。また、厚すぎると透明性が低下する。
The thickness of the
When the
一方、陽極2が不透明でよい場合、陽極2の厚みは任意である。
On the other hand, when the
なお、陽極2に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極2の表面に対して、紫外線(UV)処理、オゾン処理をしたり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等のプラズマ処理をしたりすることが好ましい。
For the purpose of removing impurities adhering to the
<正孔注入層3>
陽極2の上には、正孔注入層3が形成することができる。
正孔注入層3は、陽極2の陰極側に隣接する層へ正孔を輸送する層である。
なお、本発明の有機電界発光素子10は、正孔注入層3を省いた構成であってもよい。
<
A
The
The
正孔注入層3は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。更には、正孔注入層3中にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが特に好ましい。
The
正孔注入層3は、必要に応じて、バインダー樹脂や塗布性改良剤を含んでもよい。なお、バインダー樹脂は、電荷のトラップとして作用し難いものが好ましい。
The
また、正孔注入層3は、電子受容性化合物のみを湿式成膜法によって陽極2上に成膜し、その上から直接、有機電界発光素子用組成物を塗布、積層することも可能である。この場合、有機電界発光素子用組成物の一部が電子受容性化合物と相互作用することによって、正孔注入性に優れた層が形成される。
In addition, the
(正孔輸送性化合物)
上記の正孔輸送性化合物としては、4.5eV〜6.0eVのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。ただし、湿式成膜法に用いる場合には、湿式成膜法に用いる溶媒への溶解性が高い方が好ましい。
(Hole transporting compound)
As said hole transportable compound, the compound which has the ionization potential of 4.5 eV-6.0 eV is preferable. However, when used in the wet film forming method, it is preferable that the solubility in the solvent used in the wet film forming method is high.
正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。 Examples of the hole transporting compound include aromatic amine compounds, phthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, oligothiophene derivatives, polythiophene derivatives, and the like. Of these, aromatic amine compounds are preferred from the viewpoints of amorphousness and visible light transmittance.
芳香族アミン化合物の種類は特に制限されず、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよいが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が1000以上、1000000以下の高分子化合物(繰り返し単位が連なる重合型炭化水素化合物)が好ましい。 The type of the aromatic amine compound is not particularly limited, and may be a low molecular compound or a high molecular compound. From the viewpoint of the surface smoothing effect, the high molecular compound having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 1,000,000 or less. (Polymerized hydrocarbon compound in which repeating units are continuous) is preferred.
また、芳香族アミン化合物の中でも、特に、芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。 Of the aromatic amine compounds, an aromatic tertiary amine compound is particularly preferable. Here, the aromatic tertiary amine compound is a compound having an aromatic tertiary amine structure, and includes a compound having a group derived from an aromatic tertiary amine.
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例としては、下記式(i)で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
Ara1〜Ara16としては、任意の芳香族炭化水素環または芳香族複素環由来の1価または2価の基が適用可能である。これらの基は各々同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、これらの基は、更に任意の置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常400以下、中でも250以下程度が好ましい。 As Ar a1 to Ar a16 , any monovalent or divalent group derived from any aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring is applicable. These groups may be the same or different from each other. Further, these groups may further have an arbitrary substituent. The molecular weight of the substituent is usually 400 or less, preferably about 250 or less.
Ara1、Ara2としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の1価の基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。 Ar a1 and Ar a2 are preferably monovalent groups derived from a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, a thiophene ring, or a pyridine ring from the viewpoint of the solubility, heat resistance, and hole injection / transport properties of the polymer compound. More preferred are a phenyl group and a naphthyl group.
また、Ara3〜Ara5としては、耐熱性、酸化還元電位を含めた正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環由来の2価の基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基がさらに好ましい。 Ar a3 to Ar a5 are preferably divalent groups derived from a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, or a phenanthrene ring from the viewpoint of heat resistance and hole injection / transport properties including redox potential. A group, a biphenylene group, and a naphthylene group are more preferable.
一般式(i)で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第2005/089024号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか1種を単独で含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。
2種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物1種または2種以上と、その他の正孔輸送性化合物1種または2種以上とを併用するのが好ましい。
Specific examples of the aromatic tertiary amine polymer compound having a repeating unit represented by the general formula (i) include compounds described in International Publication No. 2005/089024 pamphlet.
The hole transporting compound used as the material for the hole injection layer may contain any one of these compounds alone, or may contain two or more.
When two or more hole transporting compounds are contained, the combination thereof is arbitrary, but one or more aromatic tertiary amine polymer compounds and one or two other hole transporting compounds are used. It is preferable to use the above together.
(電子受容性化合物)
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が4eV以上である化合物が好ましく、5eV以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
(Electron-accepting compound)
As the electron-accepting compound, a compound having an oxidizing power and an ability to accept one electron from the hole transporting compound described above is preferable. Specifically, a compound with an electron affinity of 4 eV or more is preferable, and a compound with a compound of 5 eV or more is more preferable.
電子受容性化合物の例としては、例えば、4−イソプロピル−4’−メチルジフェニル
ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート等の有機基の置換したオニウム塩、塩化鉄(III)(特開平11−251067号公報)、ペルオキソ二硫酸アンモ
ニウム等の高原子価の無機化合物、テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(特開2003−31365号公報)等の芳香族ホウ素化合物、フラーレン誘導体、ヨウ素等が挙げられる。
Examples of the electron-accepting compound include onium salts substituted with an organic group such as 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, iron (III) chloride (Japanese Patent Laid-Open No. 11-251067). Publication), high valence inorganic compounds such as ammonium peroxodisulfate, cyano compounds such as tetracyanoethylene, aromatic boron compounds such as tris (pentafluorophenyl) borane (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-31365), fullerene derivatives, iodine Etc.
上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物等が好ましい。また、種々の溶剤に可溶で湿式塗布に適用可能である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物等が好ましい。 Of the above-mentioned compounds, an onium salt substituted with an organic group, a high-valence inorganic compound, and the like are preferable because they have strong oxidizing power. In addition, an onium salt substituted with an organic group, a cyano compound, an aromatic boron compound, or the like is preferable because it is soluble in various solvents and can be applied to wet coating.
電子受容性化合物として好適な有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物の具体例としては、国際公開第2005/089024号パンフレットに記載のものが挙げられ、その好適例も同様である。例えば、下記構造式で表わされる化合物が挙げられるが、何らそれらに限定されるものではない。
なお、電位受容性化合物は1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
Note that one type of potential-accepting compound may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio.
(カチオンラジカル化合物)
カチオンラジカル化合物としては、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物が好ましい。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。
(Cation radical compound)
As the cation radical compound, an ionic compound composed of a cation radical which is a chemical species obtained by removing one electron from a hole transporting compound and a counter anion is preferable. However, when the cation radical is derived from a hole transporting polymer compound, the cation radical has a structure in which one electron is removed from the repeating unit of the polymer compound.
カチオンラジカルとしては、正孔輸送性化合物として前述した化合物から一電子取り除いた化学種であることが好ましい。正孔輸送性化合物として好ましい化合物から一電子取り除いた化学種であることが、非晶質性、可視光の透過率、耐熱性、溶解性などの点から好適である。 The cation radical is preferably a chemical species obtained by removing one electron from the compound described above as the hole transporting compound. A chemical species obtained by removing one electron from a compound preferable as a hole transporting compound is preferable in terms of amorphousness, visible light transmittance, heat resistance, solubility, and the like.
ここで、カチオンラジカル化合物は、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより生成させることができる。即ち、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンとからなるカチオンイオン化合物が生成する。 Here, the cation radical compound can be generated by mixing the hole transporting compound and the electron accepting compound. That is, by mixing the hole transporting compound and the electron accepting compound, electron transfer occurs from the hole transporting compound to the electron accepting compound, and the cation radical and the counter anion of the hole transporting compound A cation ion compound consisting of
PEDOT/PSS(Adv.Mater.,2000年,12巻,481頁)やエメラルジン塩酸塩(J.Phys.Chem.,1990年,94巻,7716頁)等の高分子化合物由来のカチオンラジカル化合物は、酸化重合(脱水素重合)することによっても生成する。 Cation radical compounds derived from polymer compounds such as PEDOT / PSS (Adv. Mater., 2000, 12, 481) and emeraldine hydrochloride (J. Phys. Chem., 1990, 94, 7716) It is also produced by oxidative polymerization (dehydrogenation polymerization).
ここでいう酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、または、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合(脱水素重合)の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。 The oxidative polymerization referred to here is a method in which a monomer is chemically or electrochemically oxidized using peroxodisulfate or the like in an acidic solution. In the case of this oxidative polymerization (dehydrogenation polymerization), the monomer is polymerized by oxidation, and a cation radical that is removed from the polymer repeating unit by using an anion derived from an acidic solution as a counter anion is removed. Generate.
(正孔注入層3の製造方法)
正孔注入層3は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法で形成することができるが、例えば、湿式成膜法または真空蒸着法により陽極2上に形成される。
(Method for producing hole injection layer 3)
The
湿式成膜法による層形成の場合、前述した各材料(正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物)の1種または2種以上の所定量を、必要により電荷のトラップとして作用し難いバインダー樹脂や塗布性改良剤と共に溶剤に溶解させて、まず塗布溶液を調製する。次いで、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ダイコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等の湿式成膜法により陽極上に塗布し、乾燥して、正孔注入層3を形成させることができる。
In the case of layer formation by a wet film formation method, one or more predetermined amounts of each of the above-described materials (hole transporting compound, electron accepting compound, cation radical compound) act as a charge trap if necessary. First, a coating solution is prepared by dissolving it in a solvent together with a difficult binder resin and coating property improver. Subsequently, the positive
湿式成膜法による層形成のために用いられる溶剤としては、前述の各材料(正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物)を溶解することが可能な溶剤であれば、その種類は特に限定されない。なお、正孔注入層に用いられる各材料(正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物)を失活させる可能性のある失活物質または失活物質を発生させる物質を含まないことが好ましい。
好ましくは、溶剤の具体例としては、エーテル系溶剤またはエステル系溶剤が挙げられる。
As the solvent used for the layer formation by the wet film forming method, any solvent can be used as long as it can dissolve the above-mentioned materials (hole transporting compound, electron accepting compound, cation radical compound). Is not particularly limited. In addition, the material used for the hole injection layer (a hole transporting compound, an electron accepting compound, a cation radical compound) does not contain a deactivating substance or a substance that generates a deactivating substance that may deactivate the material. Is preferred.
Preferably, specific examples of the solvent include ether solvents or ester solvents.
上記塗布溶液中における溶剤の濃度は、通常10重量%以上、好ましくは30重量%以上、より好ましくは50%重量以上、また、通常、99.999重量%以下、好ましくは99.99重量%以下、さらに好ましくは99.9重量%以下である。なお、2種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにすればよい。 The concentration of the solvent in the coating solution is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and usually 99.999% by weight or less, preferably 99.99% by weight or less. More preferably, it is 99.9% by weight or less. In addition, when using 2 or more types of solvents in mixture, the total of these solvents should just satisfy this range.
真空蒸着法による層形成の場合には、まず、前述した各材料(正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物)の1種または2種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ(2種以上材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ)、次いで、真空容器内を適当な真空ポンプで10-4Pa程度まで排気する。その後、るつぼを加熱し(2種以上材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱し)、蒸発量を制御して蒸発させて(2種以上材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ)、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極上に正孔注入層を形成させることができる。なお、2種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱し蒸発させて正孔注入層形成に用いることもできる。 In the case of layer formation by vacuum deposition, first, one or more of the above-mentioned materials (hole transporting compound, electron accepting compound, cation radical compound) are placed in a crucible placed in a vacuum vessel. Put (into each crucible when two or more materials are used), and then evacuate the inside of the vacuum vessel to about 10 −4 Pa with an appropriate vacuum pump. After that, the crucible is heated (each crucible is heated when two or more materials are used), and the amount of evaporation is controlled and evaporated (when two or more materials are used, the amount of evaporation is controlled independently). Evaporation) and a hole injection layer can be formed on the anode of the substrate placed facing the crucible. In addition, when using 2 or more types of materials, those mixtures can be put into a crucible, can be heated and evaporated, and can also be used for hole injection layer formation.
上述のようにして形成される正孔注入層3の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下の範囲である。正孔注入層3が薄すぎると、正孔注入性が不十分になる可能性がある。また、厚すぎると、抵抗が高くなる場合がある。
The film thickness of the
なお、正孔注入層3は単一の層からなる構成としてもよいが、複数の層が積層された構成としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいし、異なる材料からなる層であってもよい。
The
<正孔輸送層4>
正孔輸送層4は、正孔注入層3が有る場合には正孔注入層3の上に、正孔注入層3が無い場合には陽極2の上に形成することができる。
正孔輸送層4によって、発光層5へ正孔を輸送し効率良く注入することができる。
なお、本発明の有機電界発光素子10は、正孔輸送層4を省いた構成であってもよい。
<Hole transport layer 4>
The hole transport layer 4 can be formed on the
Holes can be transported and efficiently injected into the light-emitting layer 5 by the hole transport layer 4.
The
正孔輸送層4に利用できる材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。
また、多くの場合発光層5に接するため、発光層5からの発光を消光したり、発光層5との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが好ましい。
The material that can be used for the hole transport layer 4 is preferably a material that has high hole transportability and can efficiently transport injected holes. Therefore, it is preferable that the ionization potential is small, the transparency to visible light is high, the hole mobility is large, the stability is high, and impurities that become traps are not easily generated during manufacturing or use.
Further, in many cases, it is in contact with the light emitting layer 5, so it is preferable not to quench the light emitted from the light emitting layer 5 or form an exciplex with the light emitting layer 5 to reduce the efficiency.
このような正孔輸送材料としては、例えば、前述の正孔注入層3に使用される正孔輸送性化合物に加えて、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフ
ェニルで代表わされる2個以上の3級アミンを含み2個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン(特開平5−234681号公報)、4,4’,4”−トリス
(1−ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物(J. Lumin., 72−74巻、985頁、1997年)、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物(Chem. Commun.,2175頁、1996年)、2,2’,7,7’−テトラキス−(ジフェニルアミノ)−
9,9’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物(Synth. Metals, 91
巻、209頁、1997年)、4,4’−N,N’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体等が挙げられる。
Examples of such a hole transport material include 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl in addition to the hole transport compound used for the
Spiro compounds such as 9,9′-spirobifluorene (Synth. Metals, 91
209, 1997), and carbazole derivatives such as 4,4′-N, N′-dicarbazole biphenyl.
更には、後述する成膜法により薄膜を形成した後、加熱や光や磁気等の電磁波照射などによって重合する化合物や、任意の複数化合物が予め重合した高分子を利用することも可能である。 Furthermore, after forming a thin film by a film forming method to be described later, it is also possible to use a compound that is polymerized by heating, irradiation with electromagnetic waves such as light or magnetism, or a polymer in which a plurality of arbitrary compounds are polymerized in advance.
このような高分子としては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン(特開平7−53953号公報)、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン(Polym. Adv. Tech., 7巻、33頁、1996年)等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。 Examples of such a polymer include polyvinyl carbazole, polyvinyl triphenylamine (JP-A-7-53953), and polyarylene ether sulfone (Polym. Adv. Tech., Vol. 7, p. 33) containing tetraphenylbenzidine. 1996). One of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
正孔輸送層4は、例えば、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常の塗布法や、インクジェット法、スクリーン印刷法など各種印刷法等の湿式成膜法や、真空蒸着法などの乾式成膜法で形成することができる。 The hole transport layer 4 is formed by, for example, a normal coating method such as a spray method, a printing method, a spin coating method, a dip coating method, or a die coating method, or a wet film forming method such as various printing methods such as an ink jet method or a screen printing method. It can be formed by a dry film formation method such as a vacuum evaporation method.
塗布法の場合は、正孔輸送材料の1種又は2種以上に、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を混合し、適当な溶剤に溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極2あるいは正孔注入層3上に塗布し、乾燥して正孔輸送層4を形成する。
In the case of the coating method, one or more of the hole transport materials are mixed with additives such as binder resin and coating property improving agent that do not trap holes if necessary and dissolved in a suitable solvent. A solution is prepared, applied onto the
バインダー樹脂としては、例えばポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は使用量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、正孔輸送層中の含有量で50重量%以下が好ましい。 Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. When the amount of the binder resin used is large, the hole mobility is lowered. Therefore, a smaller amount is desirable, and the content in the hole transport layer is usually preferably 50% by weight or less.
また、真空蒸着法の場合には、例えば正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで減圧した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた、陽極2あるいは正孔注入層3上に正孔輸送層4を形成させることができる。
In the case of the vacuum deposition method, for example, the hole transport material is put in a crucible installed in a vacuum vessel, the pressure inside the vacuum vessel is reduced with an appropriate vacuum pump, and then the crucible is heated to form a hole transport material. The hole transport layer 4 can be formed on the
正孔輸送層4の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上であり、また、通常300nm以下、好ましくは100nm以下である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般にスピンコート法や真空蒸着法が多く用いられる。 The thickness of the hole transport layer 4 is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and is usually 300 nm or less, preferably 100 nm or less. In order to form such a thin film uniformly, spin coating or vacuum deposition is generally used in many cases.
<発光層5>
発光層5は、正孔輸送層4が有る場合には正孔輸送層4の上に、正孔輸送層4が無くて正孔注入層3が有る場合には正孔注入層3の上に、正孔輸送層4と正孔注入層3が無い場合には陽極2の上に形成される。
発光層5は前述の正孔注入層3や正孔輸送層4、及び後述する正孔阻止層6や電子輸送層7等とは独立した層であってもよいが、独立した発光層5を形成せず、正孔輸送層4や電子輸送層7など他の有機層が発光層の役割を担ってもよい。
<Light emitting layer 5>
The light emitting layer 5 is formed on the hole transport layer 4 when the hole transport layer 4 is provided, and on the
The light emitting layer 5 may be an independent layer from the
発光層5は、電界を与えられた電極間において、陽極2から直接に、又は正孔注入層3や正孔輸送層4等を通じて注入された正孔と、陰極9から直接に、又は陰極バッファ層8や電子輸送層7や正孔阻止層6等を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
なお、本発明の発光層5は、本発明のテトラアリールピレン化合物を含有する層であることが好ましい。具体的には、本発明の有機電界発光素子用材料又は本発明の有機電界発光素子用組成物を用いることが好ましい。
The light-emitting layer 5 includes holes injected directly from the
In addition, it is preferable that the light emitting layer 5 of this invention is a layer containing the tetraaryl pyrene compound of this invention. Specifically, it is preferable to use the organic electroluminescent element material of the present invention or the organic electroluminescent element composition of the present invention.
発光層5は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法で形成することができるが、例えば、湿式成膜法または真空蒸着法により陽極2上に形成される。ただし、大面積の発光素子10を製造する場合には、湿式成膜法の方が好ましい。湿式成膜法、及び真空蒸着法の方法は、正孔注入層3と同様の方法を用いて行なうことができる。
The light emitting layer 5 can be formed by any method as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. For example, the light emitting layer 5 is formed on the
一般に有機電界発光素子においては、同じ材料で比較した場合、電極間の膜厚の薄い方が、実効電界が大きくなって注入される電流が多くなるので、駆動電圧が低下する可能性がある。その為、電極間の総膜厚は薄い方がよいが、あまりに薄いとITO等の電極に起因する突起により短絡や、隣接する層界面近傍への励起子拡散に起因する消光などが発生する可能性がある。従って、ある程度の膜厚を有することが望ましい。
したがって、発光層5以外に正孔注入層3や正孔輸送層4、後述する正孔阻止層6や電子輸送層7等の有機層を有する場合、発光層5と他の有機層とを合わせた総膜厚としては、通常30nm以上、好ましくは50nm以上であり、さらに好ましくは100nm以上、また、1000nm以下、好ましくは500nm以下であり、さらに好ましくは300nm以下である。
In general, in an organic electroluminescent device, when compared with the same material, the thinner the film thickness between the electrodes, the larger the effective electric field and the larger the injected current, so that the driving voltage may be lowered. Therefore, the total film thickness between the electrodes should be thin. However, if the film thickness is too thin, a projection caused by the electrode such as ITO may cause a short circuit or quenching due to exciton diffusion near the adjacent layer interface. There is sex. Therefore, it is desirable to have a certain film thickness.
Therefore, when it has organic layers, such as the positive
また、発光層5以外の有機層の導電性が高い場合、発光層5に注入される電荷量が増加する。例えば正孔注入層3の膜厚を厚くして発光層4の膜厚を薄くする等により、総膜厚としてある程度の膜厚を維持しながら駆動電圧を下げることも可能である。斯かる場合、発光層5の膜厚としては、通常10nm以上、好ましくは20nm以上で、通常300nm以下、好ましくは200nm以下である。
なお、本実施の形態の有機電界発光素子10が、陽極2および陰極9の両極間に、発光層5のみを有する場合の発光層5の膜厚としては、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、また、通常500nm以下、好ましくは300nm以下である。
Further, when the organic layers other than the light emitting layer 5 have high conductivity, the amount of charge injected into the light emitting layer 5 increases. For example, by increasing the thickness of the
In addition, as the film thickness of the light emitting layer 5 when the
<正孔阻止層6>
正孔阻止層6は、発光層5の上に形成することができる。
正孔阻止層6は、陽極2から注入され移動してくる正孔が陰極9に到達するのを阻止することができ、且つ陰極9から注入された電子を効率よく発光層5に輸送、注入することができる化合物によって形成されることが望ましい。
なお、本発明の有機電界発光素子10は、正孔阻止層6を省いた構成であってもよい。
<Hole blocking layer 6>
The hole blocking layer 6 can be formed on the light emitting layer 5.
The hole blocking layer 6 can block the holes injected from the
The
正孔阻止層6に利用できる材料としては、電子移動度が高く、かつ、正孔移動度が低いことが好ましい。また、エネルギーギャップ(HOMO(最高被占軌道;Highest Occupied Molecular Orbital)とLUMO(最低空軌道;Lowest Unoccupied Molecular Orbital)との差)が大きいことや、発光層5中で生成した励起子のエネルギーが正孔阻止層6を形成する材料へ移動しないことや、発光層5との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないこと等がさらに好ましい。 A material that can be used for the hole blocking layer 6 preferably has a high electron mobility and a low hole mobility. In addition, the energy gap (difference between HOMO (highest occupied molecular orbital) and LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)) and the energy of excitons generated in the light emitting layer 5 are large. It is more preferable not to move to the material for forming the hole blocking layer 6, or to form an exciplex with the light emitting layer 5 so as not to lower the efficiency.
このような条件を満たす正孔阻止層用の材料としては、例えば、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(フェノラト)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(トリフェニルシラノラト)アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス(2−メチル−8−キノラト)アルミニウム−μ−オキソ−ビス−(2−メチル−8−キノリラト)アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物(特開平11−242996号公報)、3−(4−ビフェニルイル)−4−フェニル−5(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール等のトリアゾール誘導体(特開平7−41759号公報);バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体(特開平10−79297号公報);2,4,6位が置換されたピリジン環を少なくとも1個有する化合物(国際公開第2005/022962号パンフレット);等が挙げられる。
これらは1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
Examples of the material for the hole blocking layer satisfying such conditions include bis (2-methyl-8-quinolinolato) (phenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylsilanolato) aluminum. Mixed ligand complexes such as, metal complexes such as bis (2-methyl-8-quinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (2-methyl-8-quinolato) aluminum binuclear metal complexes, distyrylbiphenyl derivatives, etc. Of styryl compounds (JP-A-11-242996), triazole derivatives such as 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5 (4-tert-butylphenyl) -1,2,4-triazole 7-41759); phenanthroline derivatives such as bathocuproine (Japanese Patent Laid-Open No. 10-79297); Position is a compound having at least one pyridine ring substituted (WO 2005/022962 pamphlet); and the like.
One of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
正孔阻止層6の膜厚は、通常0.3nm以上、好ましくは0.5nm以上、また、通常100nm以下、好ましくは50nm以下である。正孔阻止層6は、正孔注入層3から発光層5までの各層と同様の方法で形成することができ、湿式成膜法、真空蒸着法等を用いることができる。
The thickness of the hole blocking layer 6 is usually 0.3 nm or more, preferably 0.5 nm or more, and usually 100 nm or less, preferably 50 nm or less. The hole blocking layer 6 can be formed by the same method as each layer from the
<電子輸送層7>
電子輸送層7は、正孔阻止層6が有る場合には正孔阻止層6の上に、正孔阻止層が無い場合には発光層5の上に形成することができる。
電子輸送層7は、電界を与えられた電極間において陰極6から注入された電子を効率よく発光層4の方向に輸送することができる化合物によって形成されることが望ましい。
なお、本発明の有機電界発光素子10は、電子輸送層7を省いた構成であってもよい。
<Electron transport layer 7>
The electron transport layer 7 can be formed on the hole blocking layer 6 when the hole blocking layer 6 is provided, and on the light emitting layer 5 when there is no hole blocking layer.
The electron transport layer 7 is preferably formed of a compound that can efficiently transport electrons injected from the cathode 6 between the electrodes to which an electric field is applied in the direction of the light emitting layer 4.
The
電子輸送層7に利用できる電子輸送性化合物としては、陰極9または陰極バッファ層8からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが好ましい。
As an electron transporting compound that can be used for the electron transport layer 7, the electron injection efficiency from the cathode 9 or the
このような条件を満たす電子輸送性化合物としては、8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体(特開昭59−194393号公報)、10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、3−または5−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン(米国特許第5,645,948号)、キノキサリン化合物(特開平6−207169号公報)、フェナントロリン誘導体(特開平5−331459号公報)、2−t−ブチル−9,10−N,N’
−ジシアノアントラセンジイミン、n型水素化非晶質炭化シリコン、n型硫化亜鉛、n型セレン化亜鉛等が挙げられる。
これらは1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
As an electron transporting compound satisfying such conditions, a metal complex such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline (JP 59-194393 A), a metal complex of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, oxadiazole Derivatives, distyrylbiphenyl derivatives, silole derivatives, 3- or 5-hydroxyflavone metal complexes, benzoxazole metal complexes, benzothiazole metal complexes, trisbenzimidazolylbenzene (US Pat. No. 5,645,948), quinoxaline compounds (special (Kaihei 6-207169), phenanthroline derivatives (JP-A-5-331459), 2-t-butyl-9,10-N, N ′
-Dicyanoanthracenediimine, n-type hydrogenated amorphous silicon carbide, n-type zinc sulfide, n-type zinc selenide and the like.
One of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
電子輸送層7の膜厚は、通常1nm以上、好ましくは5nm以上、また、通常300nm以下、好ましくは100nm以下である。電子輸送層7は、正孔注入層3から正孔阻止層6までの各層と同様の方法で形成することができ、例えば、湿式成膜法、又は真空蒸着法により形成することができる。中でも真空蒸着法が好ましい。
The film thickness of the electron transport layer 7 is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, and usually 300 nm or less, preferably 100 nm or less. The electron transport layer 7 can be formed by the same method as each layer from the
<陰極バッファ層8>
陰極バッファ層8は、電子輸送層7が有る場合には電子輸送層7の上に、電子輸送層7が無くて正孔阻止層6が有る場合には正孔阻止層6の上に、電子輸送層7と正孔阻止層6
が無い場合には発光層5の上に形成することができる。
陰極バッファ層8は、陰極9から注入された電子を効率よく隣接する有機層へ注入する層である。
なお、本発明の有機電界発光素子10は、陰極バッファ層8を省いた構成であってもよい。
<
The
When there is no light, it can be formed on the light emitting layer 5.
The
The
陰極バッファ層8に利用できる材料としては、仕事関数の低い金属を使用することが好ましい。有機層へ電子注入を効率よく行うためである。
具体的には、例えば、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属が用いられる。また、LiF、MgF2、Li2O、Cs2CO3等の金属塩を利用することもできる(Appl.Phys.Lett.,70巻,152頁,1997年;特開平10−74586号公報;IEEETrans.Electron.Devices,44巻,1245頁,1997年;SID 04 Digest,154頁)。これらは1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
As a material that can be used for the
Specifically, for example, alkali metals such as sodium and cesium, and alkaline earth metals such as barium and calcium are used. Further, LiF, MgF 2, Li 2 O, may also be used a metal salt such as Cs 2 CO 3 (Appl.Phys.Lett, 70 vol, 152 pp., 1997;. Hei 10-74586 JP; IEEE Trans. Electron. Devices, 44, 1245, 1997; SID 04 Digest, 154). One of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
陰極バッファ層8の膜厚としては、通常0.01nm以上、好ましくは0.1nm以上で、通常は10nm以下、より好ましくは5nm以下である。
The thickness of the
陰極バッファ層8は、前述の正孔注入層3から電子輸送層7までの各層と同様の方法で形成することができ、例えば、湿式成膜法、又は真空蒸着法により形成することができる。
真空蒸着法の場合には、例えば、真空容器内に設置されたるつぼ又は金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで減圧する。その後、るつぼ又は金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼまたは金属ボートと向き合って置かれた基板上に陰極バッファ層8を形成することができる。
The
In the case of the vacuum deposition method, for example, a deposition source is put in a crucible or a metal boat installed in the vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is depressurized by a suitable vacuum pump. Thereafter, the crucible or metal boat is heated and evaporated to form the
アルカリ金属の蒸着は、例えばクロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行うことができる。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで減圧する。その後、各々のるつぼ及びディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼおよびディスペンサーと向き合って置かれた基板上に陰極バッファ層8を形成することができる。このとき、陰極バッファ層8の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があってもよい。
The alkali metal can be deposited by using, for example, an alkali metal dispenser in which nichrome is filled with an alkali metal chromate and a reducing agent. By heating the dispenser in a vacuum container, the alkali metal chromate is reduced and the alkali metal is evaporated. When the organic electron transport material and the alkali metal are co-evaporated, the organic electron transport material is placed in a crucible installed in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is depressurized with a suitable vacuum pump. Thereafter, each crucible and dispenser can be simultaneously heated and evaporated to form a
<陰極9>
陰極9は、陰極バッファ層8が有る場合には陰極バッファ層8の上に、陰極バッファ層8が無くて電子輸送層7が有る場合には電子輸送層7の上に、陰極バッファ層8と電子輸送層7が無くて正孔阻止層6が有る場合には正孔阻止層6の上に、陰極バッファ層8と電子輸送層7と正孔阻止層6とが無い場合には発光層5の上に形成される。
陰極9は、隣接する陽極側の層(陰極バッファ層8、電子輸送層7等)に電子を注入する役割を果たす。
<Cathode 9>
The cathode 9 is formed on the
The cathode 9 serves to inject electrons into adjacent anode-side layers (
陰極9の形成には、前記陽極2に使用される材料を用いることが可能である。効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属を用いることが好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の金属又はそれらの合金が用いられる。
低仕事関数合金電極を形成する素材の具体例としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等が挙げられる。
The material used for the
Specific examples of the material for forming the low work function alloy electrode include aluminum, magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy.
陰極9の膜厚は、通常は陽極2と同様であるが、低仕事関数金属からなる陰極を保護する目的で、陰極9の上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することができる。この目的に適した金属としては、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が挙げられる。
The thickness of the cathode 9 is usually the same as that of the
<その他の構成層>
以上、図1に示す層構成の素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子は、陽極2及び陰極9と、発光層5との間には、その性能を損なわない限り、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよい。また、発光層の役割を担う最低一層の有機層以外の任意の層を省略してもよい。
<Other constituent layers>
As mentioned above, although it demonstrated centering on the element of the layer structure shown in FIG. 1, the organic electroluminescent element of this invention is between the
また、正孔阻止層6と同様の目的で、発光層5の陽極側に隣接する形で電子阻止層を設けることも可能である。電子阻止層は、発光層5から移動してくる電子が正孔注入層3あるいは正孔輸送層4に到達するのを阻止することで、発光層5内で正孔との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層5内に閉じこめる役割と、陽極側の層から注入された正孔を効率よく発光層5に注入する役割とがある。
Further, for the same purpose as the hole blocking layer 6, it is possible to provide an electron blocking layer adjacent to the anode side of the light emitting layer 5. The electron blocking layer increases the probability of recombination with holes in the light emitting layer 5 by preventing electrons moving from the light emitting layer 5 from reaching the
更には、図1に示す層構成を複数段重ねた構造(発光ユニットを複数積層させた構造)とすることも可能である。この場合、段間(発光ユニット間)の界面層(陽極がITO、陰極がAlの場合はその2層)の代わりに、例えばV2O5等を電荷発生層(CGL)として用いると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。 Furthermore, it is possible to adopt a structure in which a plurality of layers shown in FIG. 1 are stacked (a structure in which a plurality of light emitting units are stacked). In this case, when V 2 O 5 or the like is used as the charge generation layer (CGL) instead of the interfacial layer (between the light emitting units) (two layers when the anode is ITO and the cathode is Al), This is more preferable from the viewpoint of luminous efficiency and driving voltage.
本発明の有機電界発光素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がX−Yマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
また、本発明の有機電界発光素子において、透明陰極を用いることにより、上方より(基板1とは反対側の面より)発光を取り出す、トップエミッション型の素子として形成することも可能である。
The organic electroluminescent element of the present invention can be applied to any of a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure in which an anode and a cathode are arranged in an XY matrix.
Moreover, in the organic electroluminescent element of the present invention, by using a transparent cathode, it is possible to form a top emission type element that takes out light emission from above (from the surface opposite to the substrate 1).
<本発明の有機電界発光素子の利点>
本発明有機電界発光素子は、高効率な発光素子であり、耐久性が高く、長寿命な有機電界発光素子が得られる。
<Advantages of the organic electroluminescence device of the present invention>
The organic electroluminescent element of the present invention is a highly efficient light emitting element, and an organic electroluminescent element having high durability and a long lifetime can be obtained.
[5.本発明の利点]
本発明によれば、新規のテトラアリールピレン化合物を提供できる。該化合物は、溶剤に対する溶解性が高く、また、耐熱性、溶剤に対する溶解性、電気化学的安定性、大気中における安定性の全てにおいて優れている。そのため、湿式成膜法で形成される有機電界発光素子の有機層に好適であり、有機電界発光素子用材料として好適に用いられる。
また、該化合物を用いて湿式成膜法有機層を製造すると、有機電界発光素子は高効率、長寿命な有機電界発光素子が得られる。
[5. Advantages of the present invention]
According to the present invention, a novel tetraarylpyrene compound can be provided. The compound has high solubility in a solvent, and is excellent in all of heat resistance, solubility in a solvent, electrochemical stability, and stability in the atmosphere. Therefore, it is suitable for the organic layer of the organic electroluminescent element formed by the wet film-forming method, and is suitably used as the material for the organic electroluminescent element.
Further, when a wet film-forming organic layer is produced using the compound, an organic electroluminescent element having a high efficiency and a long lifetime can be obtained.
以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、以下の記載において「部」とは「重量部」のことを表わす。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to a following example, unless it deviates from the summary. In the following description, “part” means “part by weight” unless otherwise specified.
[実施例1]
本発明のテトラアリールピレン化合物の一種を合成した。合成は、ピレンを出発物質として、A−50(本発明のテトラアリールピレン化合物)を得る多段階反応を行なった。
[Example 1]
One kind of tetraarylpyrene compound of the present invention was synthesized. In the synthesis, a multistep reaction was carried out to obtain A-50 (tetraarylpyrene compound of the present invention) using pyrene as a starting material.
以下の式は、該多段階反応の合成経路を表わしたスキームである。以下、各反応段階での実施内容について説明する。 The following formula is a scheme showing a synthetic route of the multistage reaction. Hereinafter, the implementation content in each reaction stage is demonstrated.
(反応1)
ピレンから1,3,6−トリブロモピレンを合成した。
ピレン(10g,49mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド溶液(100mL)に、N−ブロモスクシンイミド(53g,298mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド溶液(200mL)を滴下した。滴下は60℃で行なった。
(Reaction 1)
1,3,6-tribromopyrene was synthesized from pyrene.
An N, N-dimethylformamide solution (200 mL) of N-bromosuccinimide (53 g, 298 mmol) was added dropwise to an N, N-dimethylformamide solution (100 mL) of pyrene (10 g, 49 mmol). The dropping was performed at 60 ° C.
滴下終了後、120℃まで上昇させ、5時間攪拌した。反応混合物を水にあけ、析出した結晶を濾過した。結晶をトルエンで再結晶して、1,3,6−トリブロモピレン(18.35g,収率85%)を得た。 After completion of dropping, the temperature was raised to 120 ° C. and stirred for 5 hours. The reaction mixture was poured into water, and the precipitated crystals were filtered. The crystals were recrystallized from toluene to obtain 1,3,6-tribromopyrene (18.35 g, yield 85%).
(反応2)
1,3,6−トリブロモピレンから1,3,6−トリ(2−ナフチル)ピレンを合成した。
窒素雰囲気下、1,3,6−トリブロモピレン(5g,11.4mmol)、及び2−ナフチルボロン酸(6.5g,37.6mmol)のトルエン(114mL)エタノール(29mL)混合溶液に、炭酸ナトリウム水溶液(2mol/L,60mL)を加えた後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(395mg,0.342mmol)を添加し、激しく攪拌しながら5時間加熱還流させた。
(Reaction 2)
1,3,6-tri (2-naphthyl) pyrene was synthesized from 1,3,6-tribromopyrene.
Under a nitrogen atmosphere, 1,3,6-tribromopyrene (5 g, 11.4 mmol) and 2-naphthylboronic acid (6.5 g, 37.6 mmol) in a toluene (114 mL) ethanol (29 mL) mixed solution After adding an aqueous sodium solution (2 mol / L, 60 mL), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (395 mg, 0.342 mmol) was added, and the mixture was heated to reflux with vigorous stirring for 5 hours.
反応終了後、有機層を分離し、水層をトルエンで抽出し、先の有機層と併せて飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン:ヘキサン=1:2)にて精製し、1,3,6−トリ(2−ナフチル)ピレン(5.28g,収率80%)を得た。 After completion of the reaction, the organic layer was separated, the aqueous layer was extracted with toluene, and washed with a saturated aqueous sodium chloride solution together with the previous organic layer. After drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (methylene chloride: hexane = 1: 2) to obtain 1,3,6-tri (2-naphthyl) pyrene (5.28 g, yield 80%).
(反応3)
1,3,6−トリブロモピレンから1−ブロモ−3,6,8−トリ(2−ナフチル)ピレンを合成した。
1,3,6−トリ(2−ナフチル)ピレン(5.28g,9.1mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド溶液(200mL)に、N−ブロモスクシンイミド(1.62g,9.1mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド溶液(100mL)を滴下した。滴下は60℃で行なった。
(Reaction 3)
1-Bromo-3,6,8-tri (2-naphthyl) pyrene was synthesized from 1,3,6-tribromopyrene.
To a solution of 1,3,6-tri (2-naphthyl) pyrene (5.28 g, 9.1 mmol) in N, N-dimethylformamide (200 mL), N-bromosuccinimide (1.62 g, 9.1 mmol) in N , N-dimethylformamide solution (100 mL) was added dropwise. The dropping was performed at 60 ° C.
滴下終了後、120℃まで上昇させ、5時間攪拌した。反応混合物を水にあけ、析出した結晶を濾過した。結晶をトルエンで再結晶して、1−ブロモ−3,6,8−トリ(2−ナフチル)ピレン(3.27g,収率54%)を得た。 After completion of dropping, the temperature was raised to 120 ° C. and stirred for 5 hours. The reaction mixture was poured into water, and the precipitated crystals were filtered. The crystals were recrystallized from toluene to obtain 1-bromo-3,6,8-tri (2-naphthyl) pyrene (3.27 g, yield 54%).
(反応4)
1−ブロモ−3,6,8−トリ(2−ナフチル)ピレンからA−50(本発明のテトラアリールピレン化合物)を合成した。
窒素雰囲気下、1−ブロモ−3,6,8−トリ(2−ナフチル)ピレン(3.2g,4.85mmol)、及び2−[3−(2−ナフチル)フェニル]−1,3,2−ジオキサボロラン(1.92g,5.82mmol)のトルエン(17.5mL)エタノール(4.4mL)混合溶液に、炭酸ナトリウム水溶液(2mol/L,8.1mL)を加えた後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.28g,0.241mmol)を添加し、激しく攪拌しながら5時間加熱還流させた。
(Reaction 4)
A-50 (tetraarylpyrene compound of the present invention) was synthesized from 1-bromo-3,6,8-tri (2-naphthyl) pyrene.
1-Bromo-3,6,8-tri (2-naphthyl) pyrene (3.2 g, 4.85 mmol) and 2- [3- (2-naphthyl) phenyl] -1,3,2 under nitrogen atmosphere -A sodium carbonate aqueous solution (2 mol / L, 8.1 mL) was added to a mixed solution of dioxaborolane (1.92 g, 5.82 mmol) in toluene (17.5 mL) and ethanol (4.4 mL), and then tetrakis (triphenylphosphine). ) Palladium (0) (0.28 g, 0.241 mmol) was added and heated to reflux with vigorous stirring for 5 hours.
反応終了後、有機層を分離し、水層をトルエンで抽出し、先の有機層と併せて飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン:ヘキサン=1:2)にて精製し、化合物A−50(2.73g,収率72%)を得た。 After completion of the reaction, the organic layer was separated, the aqueous layer was extracted with toluene, and washed with a saturated aqueous sodium chloride solution together with the previous organic layer. After drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (methylene chloride: hexane = 1: 2) to obtain Compound A-50 (2.73 g, yield 72%).
(A−50の物性)
A−50の質量分析値は782(M+)、ガラス転移点は155℃であった。
(Physical properties of A-50)
The mass spectrometry value of A-50 was 782 (M <+> ), and the glass transition point was 155 degreeC.
[実施例2]
本発明のテトラアリールピレン化合物の一種を合成した。合成は、ピレンを出発物質として、A−57(本発明のテトラアリールピレン化合物)を得る多段階反応を行なった。
[Example 2]
One kind of tetraarylpyrene compound of the present invention was synthesized. In the synthesis, a multistep reaction was carried out to obtain A-57 (tetraarylpyrene compound of the present invention) using pyrene as a starting material.
ピレンから1−ブロモ−3,6,8−トリ(2−ナフチル)ピレンを合成する前半部分に関しては、実施例1と同様に行なった。
以下の式は、該多段階反応の合成経路のうち、1−ブロモ−3,6,8−トリ(2−ナフチル)ピレンからA−57を合成するまでの後半部分を表わしたスキームである。
以下、合成経路の後半部分につき、各反応段階での実施内容について説明する。
The first half of the synthesis of 1-bromo-3,6,8-tri (2-naphthyl) pyrene from pyrene was carried out in the same manner as in Example 1.
The following formula is a scheme showing the latter half of the multi-step reaction synthesis route from 1-bromo-3,6,8-tri (2-naphthyl) pyrene to synthesis of A-57.
In the following, the contents of implementation at each reaction stage will be described for the latter half of the synthesis route.
窒素雰囲気下、1−ブロモ−3,6,8−トリ(2−ナフチル)ピレン(1.5g,2.23mmol)、及び3−ジフェニルアミノフェニルボロン酸(0.77g,2.68mmol)のトルエン(12mL:上記の合成経路では「Toluene」と表わす。)エタノール(3mL:上記の合成経路では「EtOH」と表わす。)混合溶液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.13g,0.112mmol:上記の合成経路では「Pd(PPh3)4」と表わす。)、炭酸セシウム水溶液(2mol/L,6.7mL:上記の合成経路では炭酸セシウムを「Cs2CO3」と表わす。)を加え、8時間還流させた。 1-Bromo-3,6,8-tri (2-naphthyl) pyrene (1.5 g, 2.23 mmol) and 3-diphenylaminophenylboronic acid (0.77 g, 2.68 mmol) in toluene under nitrogen atmosphere (12 mL: represented as “Toluene” in the above synthesis route) Ethanol (3 mL: represented as “EtOH” in the above synthesis route) mixed solution with tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (0.13 g, 0.112 mmol: represented by “Pd (PPh 3 ) 4 ” in the above synthesis route), cesium carbonate aqueous solution (2 mol / L, 6.7 mL: cesium carbonate represented by “Cs 2 CO 3 ” in the above synthesis route. ) Was added and refluxed for 8 hours.
反応終了後、反応混合物を塩化メチレンで抽出し、有機層を水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン=3/1)にて精製し、化合物A−57(0.795g)を得た。 After completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with methylene chloride, the organic layer was washed with water and dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (hexane / methylene chloride = 3/1) to obtain Compound A-57 (0.795 g).
(A−57の物性)
A−57のガラス転移温度は148℃、窒素気流下での重量減少開始温度は540℃であった。
(Physical properties of A-57)
The glass transition temperature of A-57 was 148 ° C., and the weight loss starting temperature under a nitrogen stream was 540 ° C.
[実施例3]
本発明のテトラアリールピレン化合物の一種を合成した。合成は、ピレンを出発物質として、A−53(本発明のテトラアリールピレン化合物)を得る多段階反応を行なった。
[Example 3]
One kind of tetraarylpyrene compound of the present invention was synthesized. In the synthesis, a multistep reaction was carried out to obtain A-53 (tetraarylpyrene compound of the present invention) using pyrene as a starting material.
ピレンから1−ブロモ−3,6,8−トリ(2−ナフチル)ピレンを合成する前半部分に関しては、実施例1と同様に行なった。
以下の式は、該多段階反応の合成経路のうち、1−ブロモ−3,6,8−トリ(2−ナフチル)ピレンからA−53を合成するまでの後半部分を表わしたスキームである。
以下、合成経路の後半部分につき、各反応段階での実施内容について説明する。
The first half of the synthesis of 1-bromo-3,6,8-tri (2-naphthyl) pyrene from pyrene was carried out in the same manner as in Example 1.
The following formula is a scheme showing the latter half of the synthesis route of the multi-step reaction until A-53 is synthesized from 1-bromo-3,6,8-tri (2-naphthyl) pyrene.
In the following, the contents of implementation at each reaction stage will be described for the latter half of the synthesis route.
窒素雰囲気下、1−ブロモ−3,6,8−トリ(2−ナフチル)ピレン(1.5g,2.23mmol)、及びo−ビフェニルボロン酸(0.53g,2.68mmol)のトルエン(13.6mL;上記の合成経路では「Toluene」と表わす。)エタノール(3.4mL:上記の合成経路では「EtOH」と表わす。)混合溶媒に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.13g,0.112mmol:上記の合成経路では「Pd(PPh3)4」と表わす。)、炭酸セシウム水溶液(2mol/L,6.7mL:上記の合成経路では炭酸セシウムを「Cs2CO3」と表わす。)を加え、8時間還流させた。 Under a nitrogen atmosphere, 1-bromo-3,6,8-tri (2-naphthyl) pyrene (1.5 g, 2.23 mmol) and o-biphenylboronic acid (0.53 g, 2.68 mmol) in toluene (13 .6 mL; represented by “Toluene” in the above synthesis route) and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (0. 3) in a mixed solvent of ethanol (3.4 mL: represented by “EtOH” in the above synthesis route). 13 g, 0.112 mmol: represented by “Pd (PPh 3 ) 4 ” in the above synthesis route), cesium carbonate aqueous solution (2 mol / L, 6.7 mL: cesium carbonate in the above synthesis route “Cs 2 CO 3 ” And then refluxed for 8 hours.
反応終了後、反応混合物を塩化メチレンで抽出し、有機層を水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。塩化メチレンで懸濁洗浄後、ろ過をして化合物A−53(0.89g)を得た。 After completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with methylene chloride, and the organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate and concentrated. After suspension washing with methylene chloride, filtration was performed to obtain Compound A-53 (0.89 g).
(A−53の物性)
A−53の質量分析値は732(M+)であった。
(Physical properties of A-53)
The mass spectrometry value of A-53 was 732 (M + ).
[実施例4]
本発明のテトラアリールピレン化合物の一種を合成した。合成は、ピレンを出発物質として、A−68(本発明のテトラアリールピレン化合物)を得る多段階反応を行なった。
[Example 4]
One kind of tetraarylpyrene compound of the present invention was synthesized. In the synthesis, a multi-step reaction was carried out to obtain A-68 (tetraarylpyrene compound of the present invention) using pyrene as a starting material.
ピレンから1,3,6−トリブロモピレンを合成に関しては、実施例1と同様に行なった。以下、1,3,6−トリブロモピレンからA−68を合成する合成経路につき、各反応段階での実施内容について、3段階に分けて説明する。 The synthesis of 1,3,6-tribromopyrene from pyrene was carried out in the same manner as in Example 1. Hereinafter, regarding the synthetic route for synthesizing A-68 from 1,3,6-tribromopyrene, the contents of implementation at each reaction stage will be described in three stages.
(第1段階)
以下の式は、該多段階反応の合成経路のうち、1,3,6−トリブロモピレンから1,3,6−トリス(3−(2−ナフチル)フェニル)ピレンを合成するまでを表わしたスキームである。
(First stage)
The following formula represents the process until 1,3,6-tris (3- (2-naphthyl) phenyl) pyrene is synthesized from 1,3,6-tribromopyrene in the synthetic route of the multistage reaction. It is a scheme.
2−[3−(2−ナフチル)フェニル]−1,3,2−ジオキサボロラン(8.68g,26.3mmol)、及び1,3,6−トリブロモピレン(3.5g,7.97mmol)、トルエン(80mL:上記の合成経路では「Toluene」と表わす。)、及びエタノール(20mL:上記の合成経路では「EtOH」と表わす。)を混合し、そこにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.27g,0.239mmol:上記の合成経路では「Pd(PPh3)4」と表わす。)、炭酸ナトリウム水溶液(2mol/L,40mL:上記の合成経路では炭酸セシウムを「Cs2CO3」と表わす。)を加え、還流させた。 2- [3- (2-naphthyl) phenyl] -1,3,2-dioxaborolane (8.68 g, 26.3 mmol), and 1,3,6-tribromopyrene (3.5 g, 7.97 mmol), Toluene (80 mL: represented as “Toluene” in the above synthesis route) and ethanol (20 mL: represented as “EtOH” in the above synthesis route) were mixed, and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was mixed there. (0.27 g, 0.239 mmol: represented as “Pd (PPh 3 ) 4 ” in the above synthesis route), sodium carbonate aqueous solution (2 mol / L, 40 mL: cesium carbonate in the above synthesis route is represented by “Cs 2 CO 3. ) And added to reflux.
反応終了後、反応混合物をろ過し、ろ取物を塩化メチレンに溶かし抽出、有機層を1N塩酸で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。o−ジクロロベンゼンに溶かし、エタノールで再沈殿させ、ろ過して取れた結晶をエタノールで懸濁洗浄することで1,3,6−トリス(3−(2−ナフチル)フェニル)ピレン(3.89g)を得た。 After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered, and the filtered product was dissolved in methylene chloride and extracted. The organic layer was washed with 1N hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate and concentrated. 1,3,6-tris (3- (2-naphthyl) phenyl) pyrene (3.89 g) was obtained by dissolving in o-dichlorobenzene, reprecipitating with ethanol and filtering and suspending the crystals. )
(第2段階)
以下の式は、該多段階反応の合成経路のうち、1,3,6−トリス(3−(2−ナフチル)フェニル)ピレンから1−ブロモ−3,6,8−トリス(3−(2−ナフチル)フェニル)ピレンを合成するまでを表わしたスキームである。
(Second stage)
The following formula represents a synthesis route of the multistage reaction from 1,3,6-tris (3- (2-naphthyl) phenyl) pyrene to 1-bromo-3,6,8-tris (3- (2 It is a scheme representing the synthesis of naphthyl) phenyl) pyrene.
1,3,6−トリス(3−(2−ナフチル)フェニル)ピレン(3.33g,4.12mmol)にN,N−ジメチルホルムアミド(300mL:上記の合成経路では「DMF」と表わす。)を加えた後、100℃で撹拌して完溶させ、60℃まで温度を下げ、N−ブロモこはく酸イミド(1.17g,6.59mmol:上記の合成経路では「NBS」と表わす。)のN,N−ジメチルホルムアミド溶液(100mL)を滴下した。 1,3,6-Tris (3- (2-naphthyl) phenyl) pyrene (3.33 g, 4.12 mmol) and N, N-dimethylformamide (300 mL: represented as “DMF” in the above synthesis route). After the addition, the solution was completely dissolved by stirring at 100 ° C., the temperature was lowered to 60 ° C., and N of N-bromosuccinimide (1.17 g, 6.59 mmol: represented as “NBS” in the above synthesis route). , N-dimethylformamide solution (100 mL) was added dropwise.
滴下終了後、100℃で2時間半加熱撹拌した。反応混合物を撹拌しながら氷水の中に入れ、析出した結晶をろ過し、N,N−ジメチルホルムアミドを用いて再結晶することで精製し、1−ブロモ−3,6,8−トリス(3−(2−ナフチル)フェニル)ピレン(2.97g)を得た。 After completion of dropping, the mixture was stirred with heating at 100 ° C. for 2.5 hours. The reaction mixture was put into ice water with stirring, the precipitated crystals were filtered, purified by recrystallization using N, N-dimethylformamide, and purified by 1-bromo-3,6,8-tris (3- (2-Naphthyl) phenyl) pyrene (2.97 g) was obtained.
(第3段階)
以下の式は、該多段階反応の合成経路のうち、1−ブロモ−3,6,8−トリス(3−(2−ナフチル)フェニル)ピレンからA−68を合成するまでを表わしたスキームである。
(3rd stage)
The following formula is a scheme showing the synthesis process of A-68 from 1-bromo-3,6,8-tris (3- (2-naphthyl) phenyl) pyrene in the synthetic route of the multi-step reaction. is there.
窒素雰囲気下、1−ブロモ−3,6,8−トリス(3−(2−ナフチル)フェニル)ピレン(2.97g,3.34mmol)、2−ナフタレンボロン酸(0.86g,5.01mmol)、トルエン(11mL:上記の合成経路では「Toluene」と表わす。)、及びエタノール(2.8mL:上記の合成経路では「EtOH」と表わす。)を混合し、室温で撹拌しているところへテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.12g,0.1mmol:上記の合成経路では「Pd(PPh3)4」と表わす。)、炭酸ナトリウム水溶液(2M,5.5mL)を加え、還流させた。 1-bromo-3,6,8-tris (3- (2-naphthyl) phenyl) pyrene (2.97 g, 3.34 mmol), 2-naphthaleneboronic acid (0.86 g, 5.01 mmol) under nitrogen atmosphere , Toluene (11 mL: indicated as “Toluene” in the above synthesis route), and ethanol (2.8 mL: indicated as “EtOH” in the above synthesis route) were mixed and stirred at room temperature. (Triphenylphosphine) palladium (0) (0.12 g, 0.1 mmol: represented by “Pd (PPh 3 ) 4 ” in the above synthesis route)) and an aqueous sodium carbonate solution (2M, 5.5 mL) were added and refluxed. I let you.
反応終了後、反応混合物を塩化メチレンで抽出、有機層を水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン=3/1)にて精製し、エタノールで懸濁洗浄することで化合物A−68(0.81g)を得た。 After completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with methylene chloride, the organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate and concentrated. The residue was purified by silica gel column chromatography (hexane / methylene chloride = 3/1) and suspended and washed with ethanol to obtain Compound A-68 (0.81 g).
(A−68の物性)
A−68のガラス転移温度は136℃、窒素気流下での重量減少開始温度は559℃であった
(Physical properties of A-68)
A-68 had a glass transition temperature of 136 ° C. and a weight loss starting temperature under a nitrogen stream of 559 ° C.
[実施例5]
以下の製造法で有機電界発光素子を作成した。
[Example 5]
An organic electroluminescent element was prepared by the following manufacturing method.
(陽極の形成)
ガラス基板の上にインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を150nmの厚さで成膜した(スパッタ成膜品、シート抵抗15Ω)。これに、通常のフォトリソグラフィ技術により2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。
パターン形成したITO基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、紫外線オゾン洗浄を行った。
(Formation of anode)
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film was formed on a glass substrate with a thickness of 150 nm (sputtered film product, sheet resistance 15Ω). An anode was formed by patterning into a stripe having a width of 2 mm by a normal photolithography technique.
The patterned ITO substrate was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, followed by drying with nitrogen blow and ultraviolet ozone cleaning.
(正孔注入層の形成)
陽極の上に正孔注入層を形成した。正孔注入層の材料として、下記に示す構造式の芳香族アミノ基を有する非共役系高分子化合物(PB−1:重量平均分子量が29400、数平均分子量が12600)を用いて、電子受容性化合物(A−1)と共にスピンコートした。
(Formation of hole injection layer)
A hole injection layer was formed on the anode. As a material for the hole injection layer, a non-conjugated polymer compound (PB-1 having a weight average molecular weight of 29,400 and a number average molecular weight of 12,600) having an aromatic amino group having the following structural formula is used. It spin-coated with the compound (A-1).
スピンコートは、[表1]の条件で行なった。また、PB−1とA−1との使用比率は、PB−1:A−1=10:4(重量比)とした。
スピンコートを行なった後、260℃で180分の乾燥を行ない、膜厚30nmの均一な正孔注入層の薄膜を形成した。
After spin coating, drying was performed at 260 ° C. for 180 minutes to form a uniform hole injection layer thin film having a thickness of 30 nm.
(正孔輸送層)
正孔注入層の上に正孔輸送層を形成した。正孔輸送層の材料として、以下に示す化合物(HT−1)を用いて、スピンコートにより発光層を形成した。
(Hole transport layer)
A hole transport layer was formed on the hole injection layer. A light emitting layer was formed by spin coating using the following compound (HT-1) as a material for the hole transport layer.
スピンコートは、[表2]の条件で行なった。スピンコートを行なった後、230℃で60分の乾燥を行ない、膜厚20nmの均一な正孔輸送層の薄膜を形成した。
(発光層)
正孔輸送層の上に発光層を形成した。発光層の材料として、実施例1で製造したA−54(本発明のテトラアリールピレン化合物)、及び蛍光発光性のドーパント(D−1)を用いて、スピンコートにより発光層を形成した。
(Light emitting layer)
A light emitting layer was formed on the hole transport layer. A light emitting layer was formed by spin coating using A-54 (tetraarylpyrene compound of the present invention) produced in Example 1 and a fluorescent light emitting dopant (D-1) as materials for the light emitting layer.
スピンコートは、[表3]の条件で行なった。また、A−50とD−1との使用比率は、化合物1:D−1=10:1(重量比)とした。
スピンコートを行なった後、100℃で60分の乾燥を行ない、膜厚50nmの均一な発光層の薄膜を形成した。
After spin coating, drying was performed at 100 ° C. for 60 minutes to form a uniform light emitting layer thin film having a thickness of 50 nm.
(正孔阻止層・電荷輸送層)
発光層の上に正孔阻止層、正孔阻止層の上に電荷輸送層を形成した。
正孔阻止層の材料として、下記に示すHB−1を用いて、真空蒸着法により膜厚10nmの正孔阻止層を形成した。
次に、電子輸送層の材料として、下記に示すET−1を用いて、真空蒸着法により膜厚30nmの電子素子層を形成した。
A hole blocking layer was formed on the light emitting layer, and a charge transport layer was formed on the hole blocking layer.
A hole blocking layer having a thickness of 10 nm was formed by vacuum deposition using HB-1 shown below as a material for the hole blocking layer.
Next, an electronic element layer having a thickness of 30 nm was formed by vacuum deposition using ET-1 shown below as a material for the electron transport layer.
(陰極バッファ層・陰極)
電荷輸送層の上に陰極バッファ層を、陰極バッファ層の上に陰極を形成した。
有機層と同様の真空蒸着法により、陰極バッファ層の材料としてフッ化リチウム(LiF)を用いて膜厚0.5nmの陰極バッファ層を、陰極の材料としてアルミニウムを用いて膜厚80nmの陰極を、それぞれ陽極であるITOストライプと直交する形状の2mm幅のストライプ状に積層した。
(Cathode buffer layer / cathode)
A cathode buffer layer was formed on the charge transport layer, and a cathode was formed on the cathode buffer layer.
Using a vacuum deposition method similar to that for the organic layer, a cathode buffer layer having a thickness of 0.5 nm using lithium fluoride (LiF) as a material for the cathode buffer layer, and a cathode having a thickness of 80 nm using aluminum as the cathode material. These were laminated in a 2 mm wide stripe shape orthogonal to the ITO stripe as the anode.
以上の様にして、2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子からは、ELピーク波長466nmの青色発光が得られた。なお、[実施例5]及び[比較例1]で得られた有機EL素子の特性及び駆動寿命をまとめて[表4]に示す。 As described above, an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm was obtained. Blue light emission having an EL peak wavelength of 466 nm was obtained from this device. The characteristics and driving life of the organic EL elements obtained in [Example 5] and [Comparative Example 1] are summarized in [Table 4].
[比較例1]
発光層を形成する組成物として、本発明の化合物A−50の変わりに、下記の化合物E−1を使用した以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を得た。
この素子からは、ELピーク波長462nmの青色発光が得られた。しかし、この素子は発光面全体に無数の黒点が発生しており、均質な発光を得ることができなかった。そこで、発光層を塗布、乾燥した後、表面を顕微鏡で観察したところ、この薄膜は均質なアモルファスではなく、無数の微細結晶が発生していることが分かった。このため、素子の駆動寿命を測定することができなかった。
[Comparative Example 1]
An organic electroluminescent device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following compound E-1 was used instead of the compound A-50 of the present invention as a composition for forming the light emitting layer.
Blue light emission having an EL peak wavelength of 462 nm was obtained from this device. However, this device had innumerable black spots on the entire light emitting surface, and could not obtain uniform light emission. Then, after the light emitting layer was applied and dried, the surface was observed with a microscope, and it was found that this thin film was not homogeneous amorphous and innumerable fine crystals were generated. For this reason, the drive life of the element could not be measured.
本発明のテトラアリールピレン化合物は、溶剤に対する溶解性が優れている。そのため、成膜性、湿式プロセス適性に優れた有機電界発光素子用組成物に好適に用いることができ、さらには、それを用いた高効率、長寿命な有機電界発光素子に好適に用いることができる。 The tetraarylpyrene compound of the present invention is excellent in solubility in a solvent. Therefore, it can be suitably used for a composition for an organic electroluminescence device excellent in film formability and wet process suitability, and further suitable for use in a high-efficiency, long-life organic electroluminescence device using the composition. it can.
1 基板
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 正孔阻止層
7 電子輸送層
8 陰極バッファ層
9 陰極
10 有機電界発光素子
DESCRIPTION OF
Claims (10)
ことを特徴とする、テトラアリールピレン化合物。
ことを特徴とする、請求項1に記載のテトラアリールピレン化合物。
ことを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載のテトラアリールピレン化合物。
ことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のテトラアリールピレン化合物。
ことを特徴とする、電荷輸送材料。 A charge transport material comprising the tetraarylpyrene compound according to any one of claims 1 to 4.
ことを特徴とする、有機電界発光素子用材料。 It consists of the tetraaryl pyrene compound as described in any one of Claims 1-4, The material for organic electroluminescent elements characterized by the above-mentioned.
ことを特徴とする、請求項6に記載の有機電界発光素子用材料。 The material for an organic electroluminescent element according to claim 6, which is used in a wet film forming method.
ことを特徴とする、有機電界発光素子用組成物。 The composition for organic electroluminescent elements characterized by including the tetraaryl pyrene compound as described in any one of Claims 1-4.
ことを特徴とする、請求項8に記載の有機電界発光素子用組成物。 The composition for organic electroluminescent elements according to claim 8, further comprising a solvent.
該有機層に、請求項1〜4のいずれか一項に記載のテトラアリールピレン化合物を含有する
ことを特徴とする、有機電界発光素子。 An organic electroluminescent device having an anode, a cathode, and an organic layer between the anode and the cathode,
An organic electroluminescent device comprising the tetraarylpyrene compound according to any one of claims 1 to 4 in the organic layer.
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