JP2009029928A - Polyphenylene ether resin composition, method for producing modified low molecular weight polyphenylene ether, modified low molecular weight polyphenylene ether, prepreg and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント配線板等の絶縁材料として用いられるポリフェニレンエーテル樹脂組成物、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の成分として使用しうる変性低分子量ポリフェニレンエーテル、その製造方法、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いたプリプレグ、及び前記プリプレグを用いた積層体に関する。 The present invention uses a polyphenylene ether resin composition used as an insulating material such as a printed wiring board, a modified low molecular weight polyphenylene ether that can be used as a component of the polyphenylene ether resin composition, a method for producing the same, and the polyphenylene ether resin composition. The present invention relates to a prepreg and a laminate using the prepreg.
近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、多層化技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板等の絶縁材料には、信号の伝達速度を高めるために、誘電率が低く、さらに、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電正接が低いことが求められる。 2. Description of the Related Art In recent years, with various types of electronic equipment, with the increase in the amount of information processing, high integration of semiconductor devices to be mounted, high density of wiring, and multilayer technology have rapidly advanced. Insulating materials such as printed wiring boards used in various electronic devices are required to have a low dielectric constant in order to increase the signal transmission speed and to have a low dielectric loss tangent in order to reduce loss during signal transmission. It is done.
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、高周波領域における誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れているので、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板等の絶縁材料として好適である。一方、ＰＰＥは、耐熱性や寸法安定性が充分ではなく、また、一般的に融点が高いため、ＰＰＥを用いて通常の多層プリント配線板を製造するために使用されるプリプレグを形成すると、プリプレグの溶融粘度が高くなり、樹脂の流動性が充分ではない。このような流動性が不充分な樹脂を含むプリプレグを用いて多層板を製造すると、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いものが得られないという問題が生じていた。 Since polyphenylene ether (PPE) has excellent dielectric properties such as dielectric constant and dielectric loss tangent in a high frequency region, it is suitable as an insulating material for printed wiring boards of electronic equipment using a high frequency band. On the other hand, PPE is not sufficient in heat resistance and dimensional stability, and generally has a high melting point. Therefore, when a prepreg used for manufacturing a normal multilayer printed wiring board is formed using PPE, the prepreg The melt viscosity of the resin becomes high, and the fluidity of the resin is not sufficient. When a multilayer board is manufactured using a prepreg containing such a resin with insufficient fluidity, a molding defect such as a void is generated at the time of multilayer molding, resulting in a problem that a highly reliable product cannot be obtained. It was.
そこで、ＰＰＥを低分子量化することによって、樹脂の粘度を低くして、流動性を高めたり、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等を含有させることによって、耐熱性や寸法安定性を高めること等が行われる。具体的には、誘電特性及び耐熱性に優れているプリント配線板等の絶縁材料として、例えば、２５℃での極限粘度が２．０以下のＰＰＥと、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤であるフェノール化合物からなる樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。
ＰＰＥを含む樹脂組成物の流動性を高めるためには、特許文献１のように、ＰＰＥを低分子量化して、ＰＰＥの粘度を低下させることが有効である。一方、ＰＰＥを低分子量化すると、耐熱性や寸法安定性が低下する。この耐熱性等の低下を防ぐために、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を含有させ、その含有量を高めることが考えられる。しかしながら、エポキシ樹脂の含有量を高めると、誘電特性の優れるＰＰＥの含有比率が低下するので、誘電特性を維持したまま、流動性及び耐熱性等を向上させることは困難である。 In order to increase the fluidity of a resin composition containing PPE, it is effective to lower the viscosity of PPE by reducing the molecular weight of PPE as in Patent Document 1. On the other hand, when the molecular weight of PPE is lowered, heat resistance and dimensional stability are lowered. In order to prevent this decrease in heat resistance and the like, it is conceivable to include an epoxy resin that is a thermosetting resin and increase its content. However, when the content of the epoxy resin is increased, the content ratio of PPE having excellent dielectric characteristics is lowered, so that it is difficult to improve fluidity and heat resistance while maintaining the dielectric characteristics.
本発明は、かかる従来の問題点を解消するためになされたものであり、誘電特性を維持したまま、流動性、耐熱性及び寸法安定性の優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such conventional problems, and a polyphenylene ether resin composition excellent in fluidity, heat resistance and dimensional stability while maintaining dielectric properties, and a method for producing the same. The purpose is to provide.
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、末端に水酸基を有する、数平均分子量が１０００〜４０００の低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）、エポキシ基及び／又はイソシアネート基と不飽和二重結合基とを分子中に有するビニル系化合物（Ｂ）、及び不飽和二重結合基を分子中に２個以上有する架橋型硬化剤（Ｃ）を含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物である。 The polyphenylene ether resin composition of the present invention comprises a low molecular weight polyphenylene ether (A) having a hydroxyl group at the terminal and having a number average molecular weight of 1000 to 4000, an epoxy group and / or an isocyanate group and an unsaturated double bond group in the molecule. A polyphenylene ether resin composition comprising: a vinyl compound (B) having a cross-linkable curing agent (C) having two or more unsaturated double bond groups in the molecule.
数平均分子量が１０００〜４０００の低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、高周波領域における誘電特性に優れ、粘度が低く、樹脂の流動性に優れる。 The low molecular weight polyphenylene ether (A) having a number average molecular weight of 1000 to 4000 is excellent in dielectric properties in a high frequency region, has a low viscosity, and is excellent in resin fluidity.
また、ビニル系化合物（Ｂ）は、エポキシ基及び／又はイソシアネート基が低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端水酸基と反応することによって、硬化時に低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端に不飽和二重結合基が導入される。 The vinyl compound (B) has an unsaturated double group at the terminal of the low molecular weight polyphenylene ether (A) at the time of curing by reacting the epoxy group and / or isocyanate group with the terminal hydroxyl group of the low molecular weight polyphenylene ether (A). A linking group is introduced.
架橋型硬化剤（Ｃ）は、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端に導入された不飽和二重結合基と反応することによって、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）を架橋して硬化する。従って、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端に不飽和二重結合基が導入される反応と、不飽和二重結合基が導入された低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の架橋反応とが、硬化時に同時に起こり、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の分子量が低くても、架橋が好適に進行し、耐熱性や寸法安定性を維持できる。 The crosslinkable curing agent (C) reacts with an unsaturated double bond group introduced at the terminal of the low molecular weight polyphenylene ether (A) to crosslink and cure the low molecular weight polyphenylene ether (A). Therefore, the reaction in which an unsaturated double bond group is introduced at the terminal of the low molecular weight polyphenylene ether (A) and the crosslinking reaction of the low molecular weight polyphenylene ether (A) in which the unsaturated double bond group is introduced Even if it occurs at the same time and the molecular weight of the low molecular weight polyphenylene ether (A) is low, the crosslinking proceeds suitably, and heat resistance and dimensional stability can be maintained.
以上より、上記構成によれば、誘電特性を維持したまま、流動性、耐熱性及び寸法安定性の優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物が得られる。 As mentioned above, according to the said structure, the polyphenylene ether resin composition excellent in fluidity | liquidity, heat resistance, and dimensional stability is obtained, maintaining a dielectric characteristic.
また、前記ビニル系化合物（Ｂ）が、ビニル基含有モノエポキシド、ビニル基含有イソシアネート、エポキシメタクリレート、及びエポキシアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この構成によれば、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端水酸基とより好適に反応でき、よって、前記架橋型架橋剤（Ｃ）による架橋がより好適に進行する。 The vinyl compound (B) is preferably at least one selected from the group consisting of vinyl group-containing monoepoxides, vinyl group-containing isocyanates, epoxy methacrylates, and epoxy acrylates. According to this structure, it can react with the terminal hydroxyl group of the said low molecular weight polyphenylene ether (A) more suitably, Therefore Crosslinking by the said crosslinking type crosslinking agent (C) advances more suitably.
また、前記架橋型硬化剤（Ｃ）が、ビニルベンジル基を分子中に２個以上有するビニルベンジル化合物、及び／又はトリアルケニルイソシアヌレート化合物であることが好ましい。この構成によれば、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の架橋反応をより好適に進行させることができる。 Moreover, it is preferable that the said crosslinking type hardening | curing agent (C) is a vinylbenzyl compound and / or a trialkenyl isocyanurate compound which have two or more vinylbenzyl groups in a molecule | numerator. According to this structure, the crosslinking reaction of low molecular weight polyphenylene ether (A) can be advanced more suitably.
また、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の含有割合が、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）とビニル系化合物（Ｂ）と架橋型硬化剤（Ｃ）との総量に対して、４０〜７０質量％であることが好ましい。この構成によれば、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の含有割合が高く、誘電特性を高く維持できる。 Moreover, the content rate of low molecular weight polyphenylene ether (A) is 40-70 mass% with respect to the total amount of low molecular weight polyphenylene ether (A), a vinyl type compound (B), and a crosslinking-type hardening | curing agent (C). It is preferable. According to this configuration, the content ratio of the low molecular weight polyphenylene ether (A) is high, and the dielectric characteristics can be maintained high.
また、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）が、数平均分子量が１００００〜３００００の高分子量ポリフェニレンエーテルと、フェノール系化合物と、過酸化物との分解反応により得られたものであることが好ましい。この構成によれば、一般的なポリフェニルエーテルである数平均分子量が１００００〜３００００の高分子量ポリフェニルエーテルを用いて、容易に分子量を調整でき、好適な分子量の低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）を得ることができる。 Moreover, it is preferable that the said low molecular weight polyphenylene ether (A) is a thing obtained by the decomposition reaction of the high molecular weight polyphenylene ether whose number average molecular weight is 10000-30000, a phenolic compound, and a peroxide. According to this configuration, the molecular weight can be easily adjusted using a high molecular weight polyphenyl ether having a number average molecular weight of 10,000 to 30,000, which is a general polyphenyl ether, and a low molecular weight polyphenylene ether (A) having a suitable molecular weight is obtained. Obtainable.
また、本発明の変性低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法は、末端に水酸基を有する、数平均分子量が１０００〜４０００の低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と、エポキシ基及び／又はイソシアネート基と不飽和二重結合基とを分子中に有するビニル系化合物（Ｂ）とを反応させて、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端に不飽和二重結合基を導入することを特徴とする変性低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法である。 The method for producing the modified low molecular weight polyphenylene ether of the present invention comprises a low molecular weight polyphenylene ether (A) having a hydroxyl group at the terminal and having a number average molecular weight of 1000 to 4000, an epoxy group and / or an isocyanate group and an unsaturated double group. A modified low molecular weight polyphenylene ether, characterized in that an unsaturated double bond group is introduced into the terminal of the low molecular weight polyphenylene ether (A) by reacting with a vinyl compound (B) having a bonding group in the molecule It is a manufacturing method.
この構成によれば、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端に不飽和二重結合基を導入された変性低分子量ポリフェニレンエーテルを容易に得ることができ、この変性低分子量ポリフェニレンエーテルを用いると、誘電特性を維持したまま、流動性、耐熱性及び寸法安定性の優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物が得られる。 According to this configuration, it is possible to easily obtain a modified low molecular weight polyphenylene ether having an unsaturated double bond group introduced at the end of the low molecular weight polyphenylene ether (A). A polyphenylene ether resin composition excellent in fluidity, heat resistance and dimensional stability can be obtained while maintaining the characteristics.
また、前記ビニル系化合物（Ｂ）が、ビニル基含有モノエポキシド、ビニル基含有イソシアネート、エポキシメタクリレート、及びエポキシアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この構成によれば、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端水酸基とより好適に反応できる。 The vinyl compound (B) is preferably at least one selected from the group consisting of vinyl group-containing monoepoxides, vinyl group-containing isocyanates, epoxy methacrylates, and epoxy acrylates. According to this structure, it can react more suitably with the terminal hydroxyl group of the said low molecular weight polyphenylene ether (A).
また、本発明の変性低分子量ポリフェニレンエーテルは、前記変性低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法により得られた変性低分子量ポリフェニレンエーテルである。このような変性低分子量ポリフェニレンエーテルを用いると、誘電特性を維持したまま、流動性、耐熱性及び寸法安定性の優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物が得られる。 The modified low molecular weight polyphenylene ether of the present invention is a modified low molecular weight polyphenylene ether obtained by the method for producing the modified low molecular weight polyphenylene ether. When such a modified low molecular weight polyphenylene ether is used, a polyphenylene ether resin composition excellent in fluidity, heat resistance and dimensional stability can be obtained while maintaining dielectric properties.
また、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、前記変性低分子量ポリフェニレンエーテル、及び不飽和二重結合基を分子中に２個以上有する架橋型硬化剤（Ｃ）を含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物である。この構成によれば、変性低分子量ポリフェニレンエーテルは、末端に導入された不飽和二重結合基が、架橋型硬化剤（Ｃ）と反応することによって架橋される。従って、変性低分子量ポリフェニレンエーテルの分子量が低くても、架橋が好適に進行し、耐熱性や寸法安定性を維持できる。よって、誘電特性を維持したまま、流動性、耐熱性及び寸法安定性の優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物が得られる。 Further, the polyphenylene ether resin composition of the present invention comprises the modified low molecular weight polyphenylene ether and a cross-linkable curing agent (C) having two or more unsaturated double bond groups in the molecule. It is a resin composition. According to this configuration, the modified low molecular weight polyphenylene ether is crosslinked by reacting the unsaturated double bond group introduced at the terminal with the crosslinking type curing agent (C). Therefore, even if the molecular weight of the modified low molecular weight polyphenylene ether is low, the crosslinking proceeds suitably, and heat resistance and dimensional stability can be maintained. Therefore, a polyphenylene ether resin composition excellent in fluidity, heat resistance and dimensional stability can be obtained while maintaining the dielectric properties.
また、前記架橋型硬化剤（Ｃ）が、ビニルベンジル基を分子中に２個以上有するビニルベンジル化合物、及び／又はトリアルケニルイソシアヌレート化合物であることが好ましい。この構成によれば、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の架橋反応をより好適に進行させることができる。 Moreover, it is preferable that the said crosslinking type hardening | curing agent (C) is a vinylbenzyl compound and / or a trialkenyl isocyanurate compound which have two or more vinylbenzyl groups in a molecule | numerator. According to this structure, the crosslinking reaction of low molecular weight polyphenylene ether (A) can be advanced more suitably.
また、本発明のプリプレグは、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を基材に含浸させて形成されるプリプレグである。このようなプリプレグは、誘電特性、耐熱性及び寸法安定性が優れた積層体を製造するのに好適に用いられるものであり、さらに、樹脂の流動性が高いので、積層体を製造する際の成形不良の発生を抑制できる信頼性に優れたものである。 The prepreg of the present invention is a prepreg formed by impregnating a base material with the polyphenylene ether resin composition. Such a prepreg is suitably used for producing a laminate having excellent dielectric properties, heat resistance and dimensional stability, and furthermore, since the resin has high fluidity, It is excellent in reliability that can suppress the occurrence of molding defects.
また、本発明の積層体は、前記プリプレグを金属箔及び／又は内層回路基板と積層して形成される積層体である。このような積層体は、誘電特性、耐熱性及び寸法安定性が優れ、成形不良の発生が抑制された信頼性に優れたものである。 The laminate of the present invention is a laminate formed by laminating the prepreg with a metal foil and / or an inner layer circuit board. Such a laminate is excellent in dielectric properties, heat resistance and dimensional stability, and excellent in reliability in which the occurrence of molding defects is suppressed.
本発明によれば、誘電特性を維持したまま、流動性、耐熱性及び寸法安定性の優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyphenylene ether resin composition excellent in fluidity | liquidity, heat resistance, and dimensional stability can be provided, maintaining a dielectric characteristic.
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、末端に水酸基を有する、数平均分子量が１０００〜４０００の低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）、エポキシ基及び／又はイソシアネート基と不飽和二重結合基とを分子中に有するビニル系化合物（Ｂ）、及び不飽和二重結合基を分子中に２個以上有する架橋型硬化剤（Ｃ）を含むことを特徴とする。
[First Embodiment]
The polyphenylene ether resin composition according to the first embodiment of the present invention is a low molecular weight polyphenylene ether (A) having a hydroxyl group at the terminal and having a number average molecular weight of 1000 to 4000, an epoxy group and / or an isocyanate group, It includes a vinyl compound (B) having a heavy bond group in the molecule, and a cross-linkable curing agent (C) having two or more unsaturated double bond groups in the molecule.
本発明で用いられる低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、末端に水酸基を有し、数平均分子量が１０００〜４０００であれば、特に制限されず、高分子量ポリフェニレンエーテルを、後述する分子量低減方法により分子量を低減されて得られるものであってもよい。また、数平均分子量が１０００未満であると、充分な耐熱性を得ることができず、４０００を超えると、溶融粘度が高くなり、充分な流動性が得られず、成形不良を抑制できない。よって、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、広い周波数領域において誘電特性が良好であるだけではなく、成形不良を抑制できる充分な流動性を有する。 The low molecular weight polyphenylene ether (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group at the terminal and the number average molecular weight is 1000 to 4000, and the high molecular weight polyphenylene ether is converted into a molecular weight by a molecular weight reduction method described later. It may be obtained by reducing. Further, if the number average molecular weight is less than 1000, sufficient heat resistance cannot be obtained, and if it exceeds 4000, the melt viscosity becomes high, sufficient fluidity cannot be obtained, and molding defects cannot be suppressed. Therefore, the low molecular weight polyphenylene ether (A) has not only good dielectric properties in a wide frequency range, but also has sufficient fluidity to suppress molding defects.
前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等が挙げられる。 Specific examples of the low molecular weight polyphenylene ether (A) include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide).
前記分子量低減方法としては、公知の分子量を低減させる方法、具体的には、例えば、高分子量ポリフェニレンエーテルに、フェノール化合物を反応させることにより分子量を低減させる「The Journal of Organic Chemistry,34,297-303(1969)」に記載の方法及びその改良された公知の方法等を用いることができる。 As the molecular weight reduction method, a known method for reducing the molecular weight, specifically, for example, the molecular weight is reduced by reacting a high molecular weight polyphenylene ether with a phenol compound "The Journal of Organic Chemistry, 34, 297-303 ( 1969) ”and the improved known methods thereof can be used.
前記方法の具体例としては、例えば、高分子量ポリフェニレンエーテルを、フェノール化合物、過酸化物及び必要に応じて分解反応を促進するナフテン酸コバルト等の脂肪酸金属塩とともに溶剤中で反応させることにより、所定の分子量にまで分解させる方法等が挙げられる。 As a specific example of the method, for example, a high molecular weight polyphenylene ether is reacted in a solvent together with a phenol compound, a peroxide, and, if necessary, a fatty acid metal salt such as cobalt naphthenate that promotes a decomposition reaction. And a method of decomposing to a molecular weight of
前記高分子量ポリフェニレンエーテルとしては、特には制限されないが、数平均分子量が１００００〜３００００の一般的なポリフェニレンエーテルを用いることができる。高分子量ポリフェニレンエーテルの具体例としては、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の具体例と同様、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等が挙げられる。 The high molecular weight polyphenylene ether is not particularly limited, and general polyphenylene ether having a number average molecular weight of 10,000 to 30,000 can be used. Specific examples of the high molecular weight polyphenylene ether include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) and the like, as in the specific example of the low molecular weight polyphenylene ether (A).
前記フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、２，６−ジメチルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the phenol compound include phenol, cresol, xylenol, hydroquinone, bisphenol A, 2,6-dimethylphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, and the like.
また、前記過酸化物としては、例えば、ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキノンクロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。 Examples of the peroxide include di (t-butylperoxyisopropyl) benzene, benzoyl peroxide, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-1,4-diphenoquinone chloranil, 2, Examples include 4,6-tri-t-butylphenoxyl, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, and azobisisobutyronitrile.
また、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の含有割合は、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と後述のビニル系化合物（Ｂ）と後述の架橋型硬化剤（Ｃ）との総量に対して、４０〜７０質量％であることが好ましい。低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の含有割合が低すぎると、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の有する優れた誘電特性を発揮することができず、また、高すぎると、ビニル系化合物（Ｂ）や架橋型硬化剤（Ｃ）によって、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）を架橋しても充分な耐熱性や寸法安定性を発揮することができない。 The content ratio of the low molecular weight polyphenylene ether (A) is 40 to 70 with respect to the total amount of the low molecular weight polyphenylene ether (A), the vinyl compound (B) described later, and the crosslinking curing agent (C) described later. It is preferable that it is mass%. If the content ratio of the low molecular weight polyphenylene ether (A) is too low, the excellent dielectric properties of the low molecular weight polyphenylene ether (A) cannot be exhibited. Even if the low molecular weight polyphenylene ether (A) is crosslinked by the mold curing agent (C), sufficient heat resistance and dimensional stability cannot be exhibited.
本発明で用いられるビニル系化合物（Ｂ）としては、エポキシ基及び／又はイソシアネート基と不飽和二重結合基とを分子中に有する化合物であれば、特に制限されない。不飽和二重結合基の具体例としては、例えば、ビニル基等が挙げられる。ビニル系化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、ビニル基含有モノエポキシド、ビニル基含有イソシアネート、エポキシメタクリレート、及びエポキシアクリレート等が挙げられる。 The vinyl compound (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having an epoxy group and / or an isocyanate group and an unsaturated double bond group in the molecule. Specific examples of the unsaturated double bond group include a vinyl group. Specific examples of the vinyl compound (B) include vinyl group-containing monoepoxides, vinyl group-containing isocyanates, epoxy methacrylates, and epoxy acrylates.
また、ビニル系化合物（Ｂ）の含有量は、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸（ＯＨ）基に対して、当量比で、０．８〜２．０であることが好ましい。この含有量が少なすぎると、ビニル系化合物（Ｂ）によって、流動性を維持したまま、耐熱性を高めるという効果を発揮しにくくなるという傾向があり、多すぎると、エポキシ基やイソシアネート基が系中に残り、電気特性（誘電特性）や耐熱性が低下するという傾向がある。 Moreover, it is preferable that content of a vinyl type compound (B) is 0.8-2.0 by equivalent ratio with respect to the hydroxyl group (OH) group of a low molecular weight polyphenylene ether (A). If the content is too small, the vinyl compound (B) tends to make it difficult to exert the effect of improving heat resistance while maintaining fluidity. If the content is too large, an epoxy group or an isocyanate group may be used. There is a tendency that the electric characteristics (dielectric characteristics) and heat resistance are lowered.
本発明で用いられる架橋型硬化剤（Ｃ）としては、不飽和二重結合基を分子中に２個以上有すればよく、特に制限されない。架橋型硬化剤（Ｃ）の具体例として、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、及びビニルベンジル基を分子中に２個以上有するビニルベンジル化合物等が挙げられる。また、前記ビニルベンジル化合物としては、ビニルベンジル基を分子中に２個以上有していれば、ビニルベンジルモノマーであっても、ビニルベンジル樹脂であってもよい。また、架橋型硬化剤（Ｃ）は、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と相溶性の高いことが、不飽和二重結合基が導入された低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の架橋反応をより好適に進行できる点で好ましい。 The crosslinking type curing agent (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more unsaturated double bond groups in the molecule. Specific examples of the crosslinking type curing agent (C) include trialkenyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate (TAIC) and vinylbenzyl compounds having two or more vinylbenzyl groups in the molecule. The vinylbenzyl compound may be a vinylbenzyl monomer or a vinylbenzyl resin as long as it has two or more vinylbenzyl groups in the molecule. In addition, the crosslinkable curing agent (C) is highly compatible with the low molecular weight polyphenylene ether (A), so that the crosslink reaction of the low molecular weight polyphenylene ether (A) into which the unsaturated double bond group is introduced is more preferable. It is preferable in that it can proceed.
また、架橋型硬化剤（Ｃ）の含有量は、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）とビニル系化合物（Ｂ）と架橋型硬化剤（Ｃ）との総量に対して、２０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。架橋型硬化剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、充分に架橋反応が進行せず、耐熱性や寸法安定性が低下する傾向があり、さらに、流動性が著しく低下する傾向がある。すなわち、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、数平均分子量が１０００〜４０００と低分子量であっても、融点が２５０℃と高いため、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）単独では流動せず、低分子（モノマー）である架橋型硬化剤（Ｃ）を添加することで、融点を下げることができ、この融点の低下によって、流動性が向上する。つまり、流動性は、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の分子量だけではなく、架橋型硬化剤（Ｃ）の含有量にも依存する。また、架橋型硬化剤（Ｃ）の含有量が多すぎると、電気特性（誘電特性）が低下するという傾向がある。 The content of the crosslinkable curing agent (C) is 20 to 60% by mass with respect to the total amount of the low molecular weight polyphenylene ether (A), the vinyl compound (B), and the crosslinkable curing agent (C). It is preferably 30 to 60% by mass. If the content of the cross-linking curing agent (C) is too small, the cross-linking reaction does not proceed sufficiently, heat resistance and dimensional stability tend to decrease, and further, fluidity tends to decrease remarkably. That is, even if the low molecular weight polyphenylene ether (A) has a number average molecular weight of 1000 to 4000 and a low molecular weight, since the melting point is as high as 250 ° C., the low molecular weight polyphenylene ether (A) alone does not flow and the low molecular weight ( By adding the crosslinkable curing agent (C) that is a monomer), the melting point can be lowered, and the fluidity is improved by the lowering of the melting point. That is, the fluidity depends not only on the molecular weight of the low molecular weight polyphenylene ether (A) but also on the content of the crosslinkable curing agent (C). Moreover, when there is too much content of a crosslinking type hardening | curing agent (C), there exists a tendency for an electrical property (dielectric property) to fall.
また、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）、ビニル系化合物（Ｂ）、及び架橋型硬化剤（Ｃ）のほか、数平均分子量が４０００を超えたポリフェニレンエーテル、触媒、反応開始剤（過酸化物）、充填材、難燃剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤等を配合してもよい。 In addition, the polyphenylene ether resin composition of the present invention includes the low molecular weight polyphenylene ether (A), the vinyl compound (B), and the crosslinkable curing agent (C), as long as the effects of the present invention are not impaired. Formulated with polyphenylene ether with a number average molecular weight exceeding 4000, catalyst, reaction initiator (peroxide), filler, flame retardant, heat stabilizer, antistatic agent, ultraviolet absorber, dye, pigment, lubricant, etc. Also good.
前記触媒は、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）とビニル系化合物（Ｂ）との反応を促進させる成分であり、添加しなくても、高温にすれば、反応は進み得るが、プロセス条件によっては高温にすることができない場合があるので、触媒を添加することが好ましい。前記触媒の具体例としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。 The catalyst is a component that promotes the reaction between the low molecular weight polyphenylene ether (A) and the vinyl compound (B), and the reaction can proceed at a high temperature without addition, but depending on the process conditions, the temperature can be increased. Therefore, it is preferable to add a catalyst. Specific examples of the catalyst include imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole.
前記反応開始剤は、ビニル系化合物（Ｂ）によって不飽和二重結合基が導入された低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と、架橋型硬化剤（Ｃ）との架橋反応（硬化反応）を促進させる成分であり、添加しなくても、高温にすれば、架橋反応は進み得るが、プロセス条件によっては効果が進行するまで高温にすることができない場合があるので、反応開始剤を添加することが好ましい。前記反応開始剤の具体例としては、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキノンクロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の過酸化物が挙げられる。 The reaction initiator promotes a crosslinking reaction (curing reaction) between the low molecular weight polyphenylene ether (A) having an unsaturated double bond group introduced by the vinyl compound (B) and the crosslinking curing agent (C). Even if it is not added, the crosslinking reaction can proceed if the temperature is raised, but depending on the process conditions, it may not be possible to increase the temperature until the effect has progressed. preferable. Specific examples of the reaction initiator include, for example, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy)- 3-hexyne, benzoyl peroxide, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-1,4-diphenoquinone chloranil, 2,4,6-tri-t-butylphenoxyl, t-butylperoxyisopropyl mono And peroxides such as carbonate and azobisisobutyronitrile.
前記充填材の具体例としては、例えば、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、タルク、マイカ、クレー、ベントナイト、カオリン、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、雲母、ガラスビーズ等の無機系充填材やアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、フェノール樹脂繊維等の有機系の充填材等が挙げられる。 Specific examples of the filler include, for example, silica such as spherical silica, alumina, talc, mica, clay, bentonite, kaolin, calcium carbonate, calcium oxide, calcium sulfate, barium sulfate, zinc oxide, magnesium oxide, hydrotalcite. Inorganic fillers such as mica and glass beads, and organic fillers such as aramid fibers, liquid crystal polyester fibers, and phenol resin fibers.
また、前記難燃剤の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエタン、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノールとの共重合物、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡシアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリα−メチルスチレン等のハロゲン化されたポリマーやオリゴマー等の芳香族臭素化合物が挙げられる。 Specific examples of the flame retardant include, for example, hexabromobenzene, pentabromotoluene, hexabromobiphenyl, decabromodiphenylethane, hexabromocyclodecane, decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, bis (penta Bromophenoxy) ethane, ethylene bis (tetrabromophthalimide), polycarbonate oligomer produced from tetrabromobisphenol A or a copolymer thereof with bisphenol, brominated epoxy compounds (for example, by reaction of brominated bisphenol A with epichlorohydrin) Monoepoxy compound obtained), poly (brominated benzyl acrylate), brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol A cyanuric Condensates of and bromine phenols, brominated polystyrene, crosslinked brominated polystyrene, aromatic bromine compounds such as halogenated polymers and oligomers such as crosslinked brominated poly α- methyl styrene.
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物はプリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材に含浸する目的でワニスに調製して用いられる。 When producing a prepreg, the polyphenylene ether resin composition of the present invention is prepared and used in a varnish for the purpose of impregnating a base material for forming the prepreg.
前記ワニスは、例えば、加熱した有機溶媒に、上記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）、ビニル系化合物（Ｂ）、及び架橋型硬化剤（Ｃ）を溶解し、さらに反応開始剤等その他の成分を添加し、攪拌混合して得られる樹脂ワニスを調製して冷却した後、充填材、難燃剤、その他の添加剤を添加して攪拌・混合することにより得られる。 For example, the varnish dissolves the low molecular weight polyphenylene ether (A), the vinyl compound (B), and the cross-linking curing agent (C) in a heated organic solvent, and further adds other components such as a reaction initiator. Then, after preparing and cooling a resin varnish obtained by stirring and mixing, it is obtained by adding a filler, a flame retardant, and other additives and stirring and mixing.
有機溶媒としては、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）、ビニル系化合物（Ｂ）、及び架橋型硬化剤（Ｃ）を溶解し、かつ硬化反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されない。有機溶媒の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素等の適当な有機溶媒の１種あるいは２種以上を混合して用いられる。前記樹脂ワニスの樹脂固形分の濃度は、基材に含浸する作業に応じて適当に調整すればよく、例えば２０〜８０質量％が適当である。 The organic solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve the low molecular weight polyphenylene ether (A), the vinyl compound (B), and the crosslinkable curing agent (C), and does not adversely affect the curing reaction. Specific examples of the organic solvent include, for example, ketones such as methyl ethyl ketone, ethers such as dibutyl ether, esters such as ethyl acetate, amides such as dimethylformamide, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, One or more suitable organic solvents such as chlorinated hydrocarbons such as trichlorethylene are mixed and used. What is necessary is just to adjust suitably the density | concentration of the resin solid content of the said resin varnish according to the operation | work which impregnates a base material, for example, 20-80 mass% is suitable.
次に、得られた前記樹脂ワニスに、充填材、難燃剤等を添加して攪拌・混合することにより樹脂組成物のワニスが得られる。 Next, a varnish of a resin composition is obtained by adding a filler, a flame retardant, and the like to the obtained resin varnish and stirring and mixing.
前記攪拌・混合する方法としては、前記成分を溶媒中に均一に溶解又は分散させる方法であれば特に限られないが、具体的には、プラネタリーミキサー、ボールミル又はビーズミル、ロールミル等を用いることが好ましい。 The stirring / mixing method is not particularly limited as long as the components are uniformly dissolved or dispersed in a solvent. Specifically, a planetary mixer, a ball mill or a bead mill, a roll mill, or the like is used. preferable.
本発明のプリプレグは前記樹脂組成物のワニスを基材に含浸し、さらに加熱乾燥して有機溶媒を蒸発させるとともに基材中のポリフェニレンエーテル樹脂を半硬化させることにより得ることができる。 The prepreg of the present invention can be obtained by impregnating a base material with the varnish of the resin composition, further drying by heating to evaporate the organic solvent and semi-curing the polyphenylene ether resin in the base material.
前記基材としては、ガラス繊維からなるガラスクロスや有機繊維の織布等を用いることができるが、寸法安定性に優れており、剛性が高い等性能のバランスに優れているためガラスクロスを用いることが好ましい。 As the base material, glass cloth made of glass fiber or woven fabric of organic fiber can be used, but glass cloth is used because it has excellent dimensional stability and high balance of performance such as high rigidity. It is preferable.
基材への樹脂組成物のワニスの含浸量は、プリプレグ中の樹脂組成物の含有量が４０〜９５質量％になるようにするのが好ましい。前記割合が４０質量％未満の場合には、成形時にボイド・カスレを生じる危険性があり、９５質量％以上を得ることは困難なため、実質的な上限はこの値となる。 The amount of the resin composition impregnated into the base material is preferably such that the content of the resin composition in the prepreg is 40 to 95% by mass. If the proportion is less than 40% by mass, there is a risk of voids and scumming during molding, and it is difficult to obtain 95% by mass or more, so the substantial upper limit is this value.
本発明のプリプレグを製造する方法としては、例えば、前記樹脂組成物のワニスを基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に所望の組成及び樹脂量に調整することも可能である。 Examples of the method for producing the prepreg of the present invention include a method in which a base material is impregnated with a varnish of the resin composition and then dried. Impregnation is performed by dipping or coating. The impregnation can be repeated a plurality of times as necessary. At this time, the impregnation can be repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations, and finally the desired composition and resin amount can be adjusted. .
前記樹脂組成物のワニスが含浸された基材は、所定の加熱条件、例えば、８０〜１５０℃で１〜１０分間加熱して乾燥し、有機溶媒を除去するとともに半硬化のＢステージ状態にすることによって、プリプレグが得られる。 The base material impregnated with the varnish of the resin composition is dried by heating at a predetermined heating condition, for example, 80 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes to remove the organic solvent and to be in a semi-cured B stage state. Thus, a prepreg is obtained.
本発明の積層体は、前記プリプレグを用いて製造される。すなわち、前記プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを、加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。なお、加熱加圧成形条件は、本発明に係るＰＰＥ樹脂組成物の原料の配合比率により異なり、特に限定するものでないが、一般的には温度１７０℃以上２３０℃以下、圧力１．０ＭＰａ以上６．０ＭＰａ以下（１０ｋｇ／ｃｍ２以上６０ｋｇ／ｃｍ２以下）の条件で適切な時間、加熱加圧するのが好ましい。また、１９０℃以上であることが、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）とビニル系化合物（Ｂ）との反応、及び低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の硬化反応が、ともに良好に進行する点で好ましい。 The laminated body of this invention is manufactured using the said prepreg. That is, one or a plurality of the prepregs are stacked, and a metal foil such as a copper foil is further stacked on both upper and lower surfaces or one surface thereof. A single-sided metal foil-clad laminate can be produced. The heat and pressure molding conditions vary depending on the blending ratio of the raw materials of the PPE resin composition according to the present invention and are not particularly limited. Generally, the temperature is 170 ° C. to 230 ° C., and the pressure is 1.0 MPa to 6 MPa. It is preferable to heat and press for an appropriate time under the condition of 0.0 MPa or less (10 kg / cm 2 or more and 60 kg / cm 2 or less). Moreover, it is preferable that it is 190 degreeC or more at the point from which the reaction of a low molecular weight polyphenylene ether (A) and a vinyl type compound (B) and the hardening reaction of a low molecular weight polyphenylene ether (A) advance favorable.
そして、このようにして作製した積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。このように得られるプリント配線板は、上記の積層体を用いて形成されているので、誘電特性に優れており、また、信頼性、特に絶縁信頼性が改良されたものである。 Then, by forming a circuit by etching the metal foil on the surface of the laminate thus produced, a printed wiring board having a conductor pattern as a circuit on the surface of the laminate can be obtained. is there. Since the printed wiring board thus obtained is formed using the above laminate, it has excellent dielectric characteristics and improved reliability, particularly insulation reliability.
さらに、本発明の積層体を内層用のプリント配線板として用い、導体パターンの金属箔に表面処理を施した後、本発明のプリプレグを介して複数枚のプリント配線板を重ねると共に、その最外層に本発明のプリプレグを介して金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、プリント配線板等の絶縁材料として用いられる高周波領域における誘電特性、耐熱性、及び寸法安定性に優れた多層プリント配線板が得られる。 Furthermore, after using the laminate of the present invention as a printed wiring board for an inner layer, and applying a surface treatment to the metal foil of the conductor pattern, a plurality of printed wiring boards are stacked through the prepreg of the present invention, and the outermost layer thereof The metal foil is layered on the prepreg of the present invention, and this is heated and pressed to be laminated and integrated, so that the dielectric properties, heat resistance, and dimensional stability in the high-frequency region used as insulating materials for printed wiring boards and the like A multilayer printed wiring board having excellent properties can be obtained.
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）及び前記ビニル系化合物（Ｂ）の代わりに、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記ビニル系化合物（Ｂ）とを反応させて、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端に不飽和二重結合基を導入した変性低分子量ポリフェニレンエーテルを用いる以外、第１の実施形態と同様である。
[Second Embodiment]
The polyphenylene ether resin composition according to the second embodiment of the present invention includes the low molecular weight polyphenylene ether (A) and the vinyl compound instead of the low molecular weight polyphenylene ether (A) and the vinyl compound (B). This is the same as in the first embodiment, except that a modified low molecular weight polyphenylene ether in which an unsaturated double bond group is introduced at the terminal of the low molecular weight polyphenylene ether (A) is used by reacting with (B).
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を製造する際、上記第１の実施形態のように、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）、ビニル系化合物（Ｂ）、及び架橋型硬化剤（Ｃ）を、有機溶媒に同時に添加して溶解させてもよいが、本実施形態のように、架橋型硬化剤（Ｃ）を添加する前に、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）とビニル系化合物（Ｂ）とを反応させるプレリアクションを行ってもよい。 When producing the polyphenylene ether resin composition of the present invention, as in the first embodiment, the low molecular weight polyphenylene ether (A), the vinyl compound (B), and the crosslinkable curing agent (C) are mixed with an organic solvent. The low molecular weight polyphenylene ether (A) and the vinyl compound (B) are reacted before adding the cross-linking curing agent (C) as in this embodiment. A pre-reaction may be performed.
前記プレリアクションとしては、例えば、まず、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）、ビニル系化合物（Ｂ）、及び必要に応じて前記触媒を、有機溶媒に溶解させて、加熱しながら攪拌して、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）とビニル系化合物（Ｂ）とを反応させ、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端に不飽和二重結合基を導入させる。 As the prereaction, for example, first, a low molecular weight polyphenylene ether (A), a vinyl compound (B), and if necessary, the catalyst is dissolved in an organic solvent, and stirred while heating. The polyphenylene ether (A) is reacted with the vinyl compound (B) to introduce an unsaturated double bond group at the terminal of the low molecular weight polyphenylene ether (A).
加熱温度は、成分や反応時間等によって異なるが、例えば、８０〜１５０℃であることが好ましい。また、反応時間は、成分や加熱温度等によって異なるが、１〜１０時間であることが好ましい。 Although heating temperature changes with components, reaction time, etc., it is preferable that it is 80-150 degreeC, for example. Moreover, although reaction time changes with a component, heating temperature, etc., it is preferable that it is 1 to 10 hours.
有機溶媒としては、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）、及びビニル系化合物（Ｂ）を溶解し、かつ上記反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されない。有機溶媒の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素等の適当な有機溶媒の１種あるいは２種以上を混合して用いられる。また、反応時、有機溶媒が揮発しないように、還流してもよく、有機溶媒の沸点が低い場合に特に有効である。 The organic solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve the low molecular weight polyphenylene ether (A) and the vinyl compound (B) and adversely affects the reaction. Specific examples of the organic solvent include, for example, ketones such as methyl ethyl ketone, ethers such as dibutyl ether, esters such as ethyl acetate, amides such as dimethylformamide, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, One or more suitable organic solvents such as chlorinated hydrocarbons such as trichlorethylene are mixed and used. Moreover, it may be refluxed so that the organic solvent does not volatilize during the reaction, and is particularly effective when the boiling point of the organic solvent is low.
低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）、及びビニル系化合物（Ｂ）等の固形分濃度は、４０〜８０質量％となるように、前記有機溶媒によって調整する。 The solid content concentration of the low molecular weight polyphenylene ether (A), the vinyl compound (B) or the like is adjusted with the organic solvent so as to be 40 to 80% by mass.
また、反応の終点は、反応液のＵＶ吸光度を経時的に測定して、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端に不飽和二重結合基を導入されたものの濃度が、４０μｍｏｌ／ｇ以下となるまでとしてもよい。 Further, the end point of the reaction is determined by measuring the UV absorbance of the reaction solution over time, and the concentration of the unsaturated double bond group introduced at the end of the low molecular weight polyphenylene ether (A) is 40 μmol / g or less. It may be up to.
また、プレリアクションした場合、前記反応後、反応液の温度を、例えば、３０〜８０℃まで降下させてから、架橋型硬化剤（Ｃ）や他の成分を添加して樹脂ワニスを作製することが好ましい。 Moreover, when pre-reaction is performed, after the reaction, the temperature of the reaction solution is lowered to, for example, 30 to 80 ° C., and then a crosslinkable curing agent (C) and other components are added to prepare a resin varnish. Is preferred.
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本発明は、実施例になんら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to the examples.
［実施例Ａ］
実施例Ａでは、本発明の第１実施形態に係る実施例（プレリアクションを行わない場合）について説明する。
[Example A]
In Example A, an example (when no pre-reaction is performed) according to the first embodiment of the present invention will be described.
はじめに、本実施例で用いる各種成分について説明する。 First, various components used in this example will be described.
ＰＰＥ１：ポリフェニレンエーテル（日本ジーイープラスチックス（株）製の「ＳＡ１２０」、数平均分子量Ｍｎ３０００）
ＰＰＥ２：後述の方法で得られたポリフェニレンエーテル（数平均分子量Ｍｎ３０００）
エポキシメタクリレート：和光純薬工業（株）製
セロキサイド２０００：４−ビニルシクロへキセンオキサイド（ダイセル化学工業（株）製）
カレンズＭＯＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２−イソシアトエチルメタクリレート）（昭和電工（株）製）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製）
ビニルベンジル化合物１：Ｖ７０００Ｘ（昭和高分子（株）製）
ビニルベンジル化合物２：Ｖ１１００Ｘ（昭和高分子（株）製）
イミダゾール類：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製の「２Ｅ４ＭＺ」）
過酸化物：ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製の「パーブチルＰ（ＰＢＰ）」）
シリカ：（株）アドマテックス製の「ＳＯ２５Ｒ」
PPE1: Polyphenylene ether (“SA120” manufactured by GE Plastics Co., Ltd., number average molecular weight Mn3000)
PPE2: polyphenylene ether (number average molecular weight Mn3000) obtained by the method described later
Epoxy methacrylate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Celoxide 2000: 4-vinylcyclohexene oxide (Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Karenz MOI: 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (2-isocyanatoethyl methacrylate) (manufactured by Showa Denko KK)
TAIC: triallyl isocyanurate (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.)
Vinylbenzyl Compound 1: V7000X (Showa Polymer Co., Ltd.)
Vinylbenzyl compound 2: V1100X (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.)
Imidazoles: 2-ethyl-4-methylimidazole (“2E4MZ” manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
Peroxide: Di (t-butylperoxyisopropyl) benzene (“Perbutyl P (PBP)” manufactured by NOF Corporation)
Silica: “SO25R” manufactured by Admatechs Co., Ltd.
［ＰＰＥ２の合成方法］
ＰＰＥ２は、Ｍｎ２５０００のポリフェニレンエーテル（日本ジーイープラスチックス（株）製の「ノリル６４０」）を公知の分子量低減方法により分子量を低減させて得られた、Ｍｎ３０００のポリフェニレンエーテルである。
[Method for synthesizing PPE2]
PPE2 is a polyphenylene ether of Mn 3000 obtained by reducing the molecular weight of Mn 25000 polyphenylene ether (“Noryl 640” manufactured by GE Plastics Co., Ltd.) by a known molecular weight reduction method.
具体的には、ＰＰＥ２は、以下のようにして得られたポリフェニレンエーテルである。 Specifically, PPE2 is polyphenylene ether obtained as follows.
トルエンを攪拌装置及び攪拌羽根を装備したフラスコに入れた。前記フラスコを内温９０℃に制御しながら、Ｍｎ２５０００のポリフェニレンエーテル（「ノリル６４０」）９０ｇ、ビスフェノールＡ（和光純薬工業（株）製）７ｇ、及び過酸化ベンゾイル（日本油脂（株）製）７ｇを入れ、２時間攪拌することにより、ＰＰＥ２を調製した。そのときのＰＰＥ２の濃度が、３５質量％であった。 Toluene was placed in a flask equipped with a stirrer and a stirring blade. While controlling the flask at an internal temperature of 90 ° C., 90 g of Mn25000 polyphenylene ether (“Noryl 640”), 7 g of bisphenol A (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and benzoyl peroxide (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) PPE2 was prepared by adding 7 g and stirring for 2 hours. The concentration of PPE2 at that time was 35% by mass.
このＰＰＥ２を多量のメタノールで再沈殿させ、不純物を除去して、減圧下８０℃で３時間乾燥してトルエンを完全に除去した。 This PPE2 was reprecipitated with a large amount of methanol to remove impurities, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours to completely remove toluene.
得られたＰＰＥ２の数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が約３０００であった。なお、前記数平均分子量は、ＧＰＣにより、TSK guard column HXL-4 G4000HXL １本、G3000HXL １本、G2000HXL １本、 G1000HXL ２本のカラムを用い、ＴＨＦ溶媒で流量１ｍｌ／分、温度４０℃の条件で測定した。 When the number average molecular weight of the obtained PPE2 was measured by gel permeation chromatography (GPC), the number average molecular weight (Mn) was about 3000. The number average molecular weight was determined by GPC using TSK guard column H XL- 4 G4000HXL 1 column, G3000HXL 1 column, G2000HXL 1 column, G1000HXL 2 column, THF solvent at a flow rate of 1 ml / min, and a temperature of 40 ° C. Measured under conditions.
（樹脂組成物）
表１に示す配合割合（質量部）で、固形分濃度が５０質量％となるように、各種成分をトルエンに投入し、９０℃で、完全に溶解するまで攪拌して樹脂組成物のワニスを作製した。
(Resin composition)
Various components are added to toluene so that the solid content concentration is 50% by mass (part by mass) shown in Table 1, and the resin composition varnish is stirred at 90 ° C. until completely dissolved. Produced.
（プリプレグ）
次に得られた樹脂組成物のワニスを、プリプレグ中の樹脂組成物の含有量が５５〜６０質量％になるように、基材（日東紡績（株）製のガラスクロス「ＷＥＡ１１６Ｅ」）に含浸させた後、１３０℃で３〜５分間の条件で加熱乾燥することにより溶媒を除去しプリプレグを得た。
(Prepreg)
Next, the base material (glass cloth “WEA116E” manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) is impregnated with the varnish of the obtained resin composition so that the content of the resin composition in the prepreg is 55 to 60% by mass. Then, the solvent was removed by heating and drying at 130 ° C. for 3 to 5 minutes to obtain a prepreg.
（積層体）
そして、得られたプリプレグを６枚重ね、その両面に１８μｍ厚の銅箔（古河サーキットフォイル（株）製の「Ｆ２−ＷＳ」）を配して、温度２２０℃、圧力３ＭＰａ、２時間の成形条件で加熱加圧し、積層体（銅張積層板）を得た。
(Laminate)
And 6 sheets of the obtained prepregs are stacked, and 18 μm-thick copper foil (“F2-WS” manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) is arranged on both sides, and molding is performed at a temperature of 220 ° C. and a pressure of 3 MPa for 2 hours. It heat-pressed on conditions, and the laminated body (copper clad laminated board) was obtained.
得られた樹脂組成物、プリプレグ、積層体は、以下の評価方法にしたがって評価した。 The obtained resin composition, prepreg, and laminate were evaluated according to the following evaluation methods.
（プリプレグの流動性）
プリプレグの流動性（％）は、ＪＩＳ Ｃ ６５２１に基づいて測定した。
(Prepreg fluidity)
The flowability (%) of the prepreg was measured based on JIS C 6521.
（誘電率、誘電正接）
誘電特性（誘電率、誘電正接）は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づいて両面銅張積層体の１ＭＨｚにおける誘電特性を測定した。
(Dielectric constant, dielectric loss tangent)
Dielectric characteristics (dielectric constant, dielectric loss tangent) were measured at 1 MHz for a double-sided copper clad laminate based on JIS C 6481.
（オーブン耐熱性）
オーブン耐熱性は、得られた積層体を、種々の温度に設定したオーブンにそれぞれ１時間静置した後の状態を外観観察した。その際、膨れ等の外観異常が発生しない最も高い温度を、オーブン耐熱性（℃）とした。
(Oven heat resistance)
As for the oven heat resistance, appearance was observed after the obtained laminate was left in an oven set at various temperatures for 1 hour. At that time, the highest temperature at which appearance abnormality such as blistering did not occur was defined as oven heat resistance (° C.).
（熱膨張係数）
得られた積層体の銅箔をエッチングして試験片を作製し、この試験片を用いて熱機械分析装置（ＴＭＡ測定装置）（セイコーインスツルメント（株）製）を用いて、７５〜１２０℃の昇温時における熱膨張係数（Ｚ軸）（ｐｐｍ／℃）を測定した。
(Coefficient of thermal expansion)
The copper foil of the obtained laminate is etched to produce a test piece, and a thermomechanical analyzer (TMA measuring device) (manufactured by Seiko Instruments Inc.) is used to prepare a test piece. The coefficient of thermal expansion (Z-axis) (ppm / ° C.) at the time of raising the temperature was measured.
これらの結果を表１に示す。 These results are shown in Table 1.
表１からわかるように、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）、ビニル系化合物（Ｂ）、及び架橋型硬化剤（Ｃ）を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて得られた実施例１〜７は、誘電率及び誘電正接等の誘電特性が劣ることなく、プリプレグ流動性が高く、オーブン耐熱性が高い。さらに、熱膨張係数が低く、寸法安定性も優れている。これに対して、ビニル系化合物（Ｂ）を含まない比較例１、ビニル系化合物（Ｂ）及び架橋型硬化剤（Ｃ）を含まない比較例２、及び架橋型硬化剤（Ｃ）を含まない比較例３は、オーブン耐熱性が低く、熱膨張係数が高かった。よって、耐熱性や寸法安定性が不充分であった。 As can be seen from Table 1, Examples 1 to 7 obtained using a polyphenylene ether resin composition containing a low molecular weight polyphenylene ether (A), a vinyl compound (B), and a crosslinkable curing agent (C) Dielectric properties such as dielectric constant and dielectric loss tangent are not inferior, prepreg fluidity is high, and oven heat resistance is high. Furthermore, it has a low coefficient of thermal expansion and excellent dimensional stability. On the other hand, the comparative example 1 which does not contain a vinyl type compound (B), the comparative example 2 which does not contain a vinyl type compound (B) and a crosslinking type curing agent (C), and the crosslinking type curing agent (C) are not included. Comparative Example 3 had low oven heat resistance and a high thermal expansion coefficient. Therefore, heat resistance and dimensional stability were insufficient.
［実施例Ｂ］
実施例Ｂでは、本発明の第２実施形態に係る実施例（プレリアクションを行う場合）について説明する。
[Example B]
In Example B, an example according to the second embodiment of the present invention (when pre-reaction is performed) will be described.
本実施例は、実施例Ａで使用した成分と同様の成分を用い、以下のように、樹脂組成物、プリプレグ、及び積層体を製造した。 In this example, the same components as those used in Example A were used to produce a resin composition, a prepreg, and a laminate as follows.
（樹脂組成物）
まず、トルエンを攪拌装置及び攪拌羽根を装備したフラスコに入れた。表２に示す配合割合（質量部）で、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）とビニル系化合物（Ｂ）とイミダゾール類とを、固形分濃度が７０質量％となるように前記フラスコ内のトルエンに投入し、フラスコを内温１１５℃に制御し、還流しながら攪拌して、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）とビニル系化合物（Ｂ）とを反応させた。
(Resin composition)
First, toluene was put into a flask equipped with a stirrer and a stirring blade. Low molecular weight polyphenylene ether (A), vinyl compound (B), and imidazoles are added to toluene in the flask at a blending ratio (parts by mass) shown in Table 2 so that the solid content concentration is 70% by mass. The flask was controlled at an internal temperature of 115 ° C. and stirred while refluxing to react the low molecular weight polyphenylene ether (A) with the vinyl compound (B).
その際、反応液のＵＶ吸光度を経時的に測定して、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）とビニル系化合物（Ｂ）とが反応したものの濃度が、１０μｍｏｌ／ｇ以下となるまで反応させた。このときの反応時間は、約１０時間だった。 At that time, the UV absorbance of the reaction solution was measured over time, and the reaction was continued until the concentration of the reaction of the low molecular weight polyphenylene ether (A) and the vinyl compound (B) was 10 μmol / g or less. The reaction time at this time was about 10 hours.
その後、フラスコの内温を８０℃まで下げ、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）、ビニル系化合物（Ｂ）、及びイミダゾール類以外の成分を、表２に示す配合割合（質量部）で、フラスコ内に投入し、さらに、固形分濃度が５０質量％となるように、トルエンで調整し、樹脂組成物のワニスを作製した。 Thereafter, the internal temperature of the flask was lowered to 80 ° C., and components other than the low molecular weight polyphenylene ether (A), the vinyl compound (B), and the imidazoles were mixed in the flask at the blending ratio (parts by mass) shown in Table 2. The resin composition was further adjusted with toluene so that the solid content concentration was 50% by mass to prepare a varnish of the resin composition.
（プリプレグ、積層体）
プリプレグ、及び積層体は、樹脂組成物のワニスを代えた以外、実施例Ａと同様の方法で作製した。
(Prepreg, laminate)
The prepreg and laminate were produced in the same manner as in Example A except that the varnish of the resin composition was changed.
得られた樹脂組成物、プリプレグ、積層体は、実施例Ａと同様の評価方法にしたがって評価した。 The obtained resin composition, prepreg, and laminate were evaluated according to the same evaluation method as in Example A.
これらの結果を表２に示す。 These results are shown in Table 2.
表２からわかるように、低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）とビニル系化合物（Ｂ）とを予め反応させた変性低分子量ポリフェニルエーテル、及び架橋型硬化剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を用いて得られた実施例８〜１５は、誘電率及び誘電正接等の誘電特性が劣ることなく、プリプレグ流動性が高く、オーブン耐熱性が高い。さらに、熱膨張係数が低く、寸法安定性も優れている。変性低分子量ポリフェニルエーテルを含まない比較例１，２は、オーブン耐熱性が低く、熱膨張係数が高かった。よって、耐熱性や寸法安定性が不充分であった。 As can be seen from Table 2, by using a resin composition comprising a modified low molecular weight polyphenyl ether obtained by reacting a low molecular weight polyphenylene ether (A) and a vinyl compound (B) in advance, and a crosslinking type curing agent (C). The obtained Examples 8 to 15 have high prepreg fluidity and high oven heat resistance without inferior dielectric properties such as dielectric constant and dielectric loss tangent. Furthermore, it has a low coefficient of thermal expansion and excellent dimensional stability. Comparative Examples 1 and 2 not containing the modified low molecular weight polyphenyl ether had low oven heat resistance and a high thermal expansion coefficient. Therefore, heat resistance and dimensional stability were insufficient.
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010195970A (en) * | 2009-02-26 | 2010-09-09 | Asahi Kasei E-Materials Corp | Modified polyphenylene ether, curable resin composition prepared by using the ether, curable material, cured material and laminate thereof |
| US9051465B1 (en) | 2012-02-21 | 2015-06-09 | Park Electrochemical Corporation | Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound |
| US9243164B1 (en) | 2012-02-21 | 2016-01-26 | Park Electrochemical Corporation | Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound |
| JP2017124551A (en) * | 2016-01-14 | 2017-07-20 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Metal-clad laminate and metal foil with resin |
| CN107955360A (en) * | 2016-12-13 | 2018-04-24 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | Thermosetting resin composition |
| CN109694474A (en) * | 2017-10-24 | 2019-04-30 | 信越化学工业株式会社 | Organo-silicon compound, its manufacturing method and solidification compound |
| JP2019094415A (en) * | 2017-11-21 | 2019-06-20 | 株式会社Adeka | Resin composition |
| CN110607064A (en) * | 2019-08-13 | 2019-12-24 | 瑞声科技（南京）有限公司 | Resin composition, prepreg and related substrate |
| CN112020523A (en) * | 2018-04-27 | 2020-12-01 | 松下知识产权经营株式会社 | Resin composition, prepreg, film with resin, metal foil with resin, metal-foil-clad laminate, and wiring board |
| CN115135736A (en) * | 2020-03-13 | 2022-09-30 | 琳得科株式会社 | Curable adhesive sheet for device |
| WO2024027191A1 (en) * | 2022-08-04 | 2024-02-08 | 武汉市三选科技有限公司 | Modification method for polyphenyl ether resin, laminated film composite material, laminated film, and substrate |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1112456A (en) * | 1997-06-24 | 1999-01-19 | Matsushita Electric Works Ltd | Resin composition, prepreg, and laminate |
| JP2002265777A (en) * | 2001-03-12 | 2002-09-18 | Matsushita Electric Works Ltd | Polyphenylene oxide resin composition, prepreg, laminated board, printed wiring board and multi-layered printed wiring board |
| JP2003292766A (en) * | 2002-04-08 | 2003-10-15 | Asahi Kasei Corp | Resin varnish |
| JP2003292767A (en) * | 2002-04-08 | 2003-10-15 | Asahi Kasei Corp | Polymer varnish |
| JP2004292825A (en) * | 2004-06-21 | 2004-10-21 | Matsushita Electric Works Ltd | Resin composition, prepreg and laminate |
-
2007
- 2007-07-26 JP JP2007195181A patent/JP5297609B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1112456A (en) * | 1997-06-24 | 1999-01-19 | Matsushita Electric Works Ltd | Resin composition, prepreg, and laminate |
| JP2002265777A (en) * | 2001-03-12 | 2002-09-18 | Matsushita Electric Works Ltd | Polyphenylene oxide resin composition, prepreg, laminated board, printed wiring board and multi-layered printed wiring board |
| JP2003292766A (en) * | 2002-04-08 | 2003-10-15 | Asahi Kasei Corp | Resin varnish |
| JP2003292767A (en) * | 2002-04-08 | 2003-10-15 | Asahi Kasei Corp | Polymer varnish |
| JP2004292825A (en) * | 2004-06-21 | 2004-10-21 | Matsushita Electric Works Ltd | Resin composition, prepreg and laminate |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010195970A (en) * | 2009-02-26 | 2010-09-09 | Asahi Kasei E-Materials Corp | Modified polyphenylene ether, curable resin composition prepared by using the ether, curable material, cured material and laminate thereof |
| US9051465B1 (en) | 2012-02-21 | 2015-06-09 | Park Electrochemical Corporation | Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound |
| US9243164B1 (en) | 2012-02-21 | 2016-01-26 | Park Electrochemical Corporation | Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound |
| JP2017124551A (en) * | 2016-01-14 | 2017-07-20 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Metal-clad laminate and metal foil with resin |
| WO2017122249A1 (en) * | 2016-01-14 | 2017-07-20 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Metal-clad laminate and metal foil with resin |
| US10781297B2 (en) | 2016-12-13 | 2020-09-22 | Nan Ya Plastics Corporation | Thermosetting resin composition |
| CN107955360A (en) * | 2016-12-13 | 2018-04-24 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | Thermosetting resin composition |
| CN107955360B (en) * | 2016-12-13 | 2020-06-23 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | Thermosetting resin composition |
| CN109694474A (en) * | 2017-10-24 | 2019-04-30 | 信越化学工业株式会社 | Organo-silicon compound, its manufacturing method and solidification compound |
| JP2019077761A (en) * | 2017-10-24 | 2019-05-23 | 信越化学工業株式会社 | Organic silicon compound, method for producing the same, and curable composition |
| CN109694474B (en) * | 2017-10-24 | 2023-09-22 | 信越化学工业株式会社 | Organosilicon compound, method for producing same, and curable composition |
| JP2019094415A (en) * | 2017-11-21 | 2019-06-20 | 株式会社Adeka | Resin composition |
| CN112020523A (en) * | 2018-04-27 | 2020-12-01 | 松下知识产权经营株式会社 | Resin composition, prepreg, film with resin, metal foil with resin, metal-foil-clad laminate, and wiring board |
| CN112020523B (en) * | 2018-04-27 | 2023-10-24 | 松下知识产权经营株式会社 | Resin composition, prepreg, resin-coated film, resin-coated metal foil, metal foil-clad laminate, and wiring board |
| WO2021026987A1 (en) * | 2019-08-13 | 2021-02-18 | 瑞声声学科技(深圳)有限公司 | Resin composition, prepreg, and related substrate |
| CN110607064A (en) * | 2019-08-13 | 2019-12-24 | 瑞声科技（南京）有限公司 | Resin composition, prepreg and related substrate |
| CN115135736A (en) * | 2020-03-13 | 2022-09-30 | 琳得科株式会社 | Curable adhesive sheet for device |
| WO2024027191A1 (en) * | 2022-08-04 | 2024-02-08 | 武汉市三选科技有限公司 | Modification method for polyphenyl ether resin, laminated film composite material, laminated film, and substrate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5297609B2 (en) | 2013-09-25 |
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