JP2009025725A - Positive photosensitive resin composition, resin film made from positive photosensitive resin composition thereof, fpc manufacturing method and fpc - Google Patents

Positive photosensitive resin composition, resin film made from positive photosensitive resin composition thereof, fpc manufacturing method and fpc Download PDF

Info

Publication number
JP2009025725A
JP2009025725A JP2007191035A JP2007191035A JP2009025725A JP 2009025725 A JP2009025725 A JP 2009025725A JP 2007191035 A JP2007191035 A JP 2007191035A JP 2007191035 A JP2007191035 A JP 2007191035A JP 2009025725 A JP2009025725 A JP 2009025725A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
photosensitive resin
resin composition
positive photosensitive
solvent
fpc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2007191035A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masaya Kakimoto
正也 柿本
Shuhei Maeda
修平 前田
Akira Mizoguchi
晃 溝口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority to JP2007191035A priority Critical patent/JP2009025725A/en
Priority to PCT/JP2007/065135 priority patent/WO2008018352A1/en
Publication of JP2009025725A publication Critical patent/JP2009025725A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive photosensitive resin composition used for forming a protective film of FPC (flexible printed circuit), wherein the composition is excellent in development property and plating-proof property and with which a protective film restraining the occurrence of wrinkles when pressing (adhering) a reinforcing plate in manufacturing of the FPC and damages when performing solder reflow or correction by hand soldering can be formed. <P>SOLUTION: The positive photosensitive resin composition contains a solvent-soluble heat-resistant resin, a positive-acting photosensitizer, a heat-curing agent, and a solvent. The heat-curing agent is a melamine-type curing agent, and the solvent-soluble heat-resistant resin contains polyimide or polyamide containing diamine having a hydroxyl group in its building block. The resin film is manufactured using the composition. In the manufacturing method of the FPC, the composition is used. The FPC is obtained with the method. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、FPC(フレキシブルプリント配線板)の保護膜等の形成に用いられるポジ型感光性樹脂組成物、及びこのポジ型感光性樹脂組成物より得られる樹脂フィルムに関する。本発明は、さらに、このポジ型感光性樹脂組成物を用いるFPCの製造方法及びこの製造方法により得られるFPCに関するものである。   The present invention relates to a positive photosensitive resin composition used for forming a protective film or the like of an FPC (flexible printed wiring board), and a resin film obtained from the positive photosensitive resin composition. The present invention further relates to an FPC production method using this positive photosensitive resin composition and an FPC obtained by this production method.

近年、デバイスや配線の微細化に伴い、FPCの絶縁性保護膜(以下、単に「保護膜」と言う。)の形成に、感光性樹脂組成物を用いる方法が採用されてきている。この方法は、配線等が形成されたFPCの基板上に感光性樹脂組成物の塗膜を形成した後、所定部分のみ露光し、現像して、パッド部や接続部等の露出させる必要のある部分の塗膜を除去する方法であり、保護膜の微細な加工を可能にする。   In recent years, with the miniaturization of devices and wiring, a method using a photosensitive resin composition has been adopted for forming an insulating protective film (hereinafter simply referred to as “protective film”) of FPC. In this method, after forming a coating film of a photosensitive resin composition on an FPC substrate on which wiring or the like is formed, it is necessary to expose only a predetermined portion and develop to expose a pad portion or a connection portion. This is a method of removing the coating film on the part, and enables fine processing of the protective film.

この感光性樹脂組成物としては、ソルダーレジストと呼ばれるネガ型感光性樹脂組成物が知られている。しかし、保護膜の柔軟性や耐熱性に対する要求がより高度となることに伴い、柔軟性に問題のあるネガ型感光性樹脂組成物に代えて、耐熱性に優れるとともに溶媒可溶性が付与された樹脂(溶媒可溶耐熱性樹脂)とポジ型感光剤からなるポジ型感光性樹脂組成物を用いる方法が提案されている。   As this photosensitive resin composition, a negative photosensitive resin composition called a solder resist is known. However, as the demands for the flexibility and heat resistance of the protective film become higher, instead of the negative type photosensitive resin composition having a problem in flexibility, the resin having excellent heat resistance and solvent solubility A method using a positive photosensitive resin composition comprising (solvent-soluble heat-resistant resin) and a positive photosensitive agent has been proposed.

ここで溶媒可溶耐熱性樹脂としては、水酸基を有するジアミンを用いた可溶性ポリイミド樹脂が、特許2935994号公報(特許文献1)、特開平10−224017号公報(特許文献2)等で提案されている。さらに、保護膜の難燃性、配線を構成する銅との接着性、柔軟性等を向上させるために、シリコーンジアミンを含有する可溶性ポリイミド樹脂の使用も提案されている。(WO99/19771号公報、特許文献3)
特許2935994号公報 特開平10−224017号公報 WO99/19771号公報
Here, as a solvent-soluble heat-resistant resin, a soluble polyimide resin using a diamine having a hydroxyl group has been proposed in Japanese Patent No. 2935994 (Patent Document 1), Japanese Patent Laid-Open No. 10-224017 (Patent Document 2), and the like. Yes. Furthermore, in order to improve the flame retardance of the protective film, the adhesion with copper constituting the wiring, the flexibility, etc., the use of a soluble polyimide resin containing silicone diamine has been proposed. (WO99 / 19771 Publication, Patent Document 3)
Japanese Patent No. 2935994 Japanese Patent Laid-Open No. 10-2224017 WO99 / 19771 publication

保護膜形成用のポジ型感光性樹脂組成物には、柔軟性や耐熱性に加えて、露光部に現像残渣(現像の際の抜け残り)が発生しにくいとの特性(現像性)、及び非露光部(即ち保護膜となる部分)が、接続部の形成等のために行われるメッキ工程により劣化しにくいとの特性(耐メッキ性)が求められる。そして、耐メッキ性を上げるために、接着力、特に銅との接着力の向上が求められる。   In the positive photosensitive resin composition for forming a protective film, in addition to flexibility and heat resistance, a characteristic (developability) that a development residue (remaining omission during development) hardly occurs in an exposed portion, and A characteristic (plating resistance) is required that the non-exposed portion (that is, the portion serving as a protective film) is not easily deteriorated by a plating process performed for forming a connection portion or the like. And in order to raise plating resistance, the improvement of adhesive force, especially the adhesive force with copper is calculated | required.

しかし、従来は、優れた現像性を与え、かつ良好な接着力を与える可溶性ポリイミド樹脂からなるポジ型感光性樹脂組成物を使用した場合、形成される保護膜(樹脂フィルム)は、軟化温度が低いものであり、
保護膜形成後に行われる補強板のプレス(接着)時にシワが発生する、
ハンダリフロー時や手ハンダによる修正時に保護膜が損傷する、
等の問題があった。
However, conventionally, when a positive photosensitive resin composition made of a soluble polyimide resin that gives excellent developability and gives good adhesive force is used, the formed protective film (resin film) has a softening temperature. Low,
Wrinkles occur when the reinforcing plate is pressed (adhered) after the protective film is formed.
Protective film is damaged during solder reflow or manual solder correction.
There was a problem such as.

このような問題は、剛直成分を可溶性ポリイミド樹脂に導入して、軟化温度を向上させることにより防ぐことができる。しかしこの場合は、反りが大きくなる、密着力の低下のためクロスカット試験などでハガレが生じやすい等の問題がある。本発明者は、従来技術のこのような問題を生じないポジ型感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。   Such a problem can be prevented by introducing a rigid component into the soluble polyimide resin to improve the softening temperature. However, in this case, there is a problem that warpage is increased and peeling is likely to occur in a crosscut test or the like due to a decrease in adhesion. This inventor makes it a subject to provide the positive photosensitive resin composition which does not produce such a problem of a prior art.

本発明者は、従来技術のこのような問題を解決するため鋭意検討した結果、溶媒可溶耐熱性樹脂(可溶性ポリイミド樹脂等)及びポジ型感光剤からなるポジ型感光性樹脂組成物に、熱硬化剤として架橋性のメラミン系化合物を配合しても未配合時と同様にポジ型の感光パターニングが可能であること、及び、このメラミン系化合物を配合した場合は、現像後のアフターベーク等によって、ポジパターンを構成する樹脂を架橋させ、軟化温度の上昇及び高温弾性率の向上が可能であることを見出し、本発明を完成した。   As a result of diligent investigations to solve such problems in the prior art, the present inventor has developed a positive photosensitive resin composition comprising a solvent-soluble heat-resistant resin (such as a soluble polyimide resin) and a positive photosensitive agent. Even if a crosslinkable melamine compound is blended as a curing agent, positive photosensitive patterning is possible in the same manner as when it is not blended, and when this melamine compound is blended, after baking after development, etc. The present inventors have found that the resin constituting the positive pattern can be crosslinked to increase the softening temperature and improve the high temperature elastic modulus.

本発明は、その請求項1として、
溶媒可溶耐熱性樹脂、ポジ型感光剤、熱硬化剤及び溶媒を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記熱硬化剤が、メラミン系硬化剤であり、前記溶媒可溶耐熱性樹脂が、水酸基を有するジアミンをその構成単位に含有するポリイミド又はポリアミドイミドであることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、を提供する。
The present invention, as claim 1 thereof,
A positive-type photosensitive resin composition comprising a solvent-soluble heat-resistant resin, a positive-type photosensitive agent, a thermosetting agent, and a solvent, wherein the thermosetting agent is a melamine-based curing agent, and the solvent-soluble heat-resistant property Provided is a positive photosensitive resin composition, wherein the resin is a polyimide or polyamideimide containing a diamine having a hydroxyl group as a constituent unit.

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、加熱により架橋反応を引き起こして樹脂を硬化させる熱硬化剤を含むので、これを使用した場合、露光、現像によりパターニングをした後に熱硬化を行うことができる。その結果、熱変形に強い保護膜とすることができ、保護膜形成後に行われる補強板のプレス時(例えば180℃×30分程度の条件で接着がされる。)におけるシワの発生やハンダリフロー時や手ハンダによる修正時における保護膜の損傷を抑制することができる。   Since the positive photosensitive resin composition of the present invention includes a thermosetting agent that causes a crosslinking reaction by heating to cure the resin, when this is used, the thermosetting may be performed after patterning by exposure and development. it can. As a result, a protective film that is resistant to thermal deformation can be obtained, and wrinkles and solder reflow are generated when the reinforcing plate is pressed after the protective film is formed (for example, bonding is performed under conditions of about 180 ° C. × 30 minutes). It is possible to suppress damage to the protective film at the time or during correction by hand solder.

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、この熱硬化剤としてメラミン系硬化剤を用いることを特徴とする。熱硬化剤としては、他にもエポキシ系硬化剤、イソシアナート系硬化剤等が考えられるが、エポキシ系硬化剤を用いた場合は、ポジ型感光性樹脂組成物の寿命を短くする、現像時のアルカリによる劣化が考えられる等の問題がある。又、イソシアナート系硬化剤を用いた場合も、保存安定性が悪い等の問題がある。一方、メラミン系硬化剤を使用した場合は、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性に優れる等の特徴があり好ましい。   The positive photosensitive resin composition of the present invention is characterized by using a melamine curing agent as the thermosetting agent. Other examples of thermosetting agents include epoxy-based curing agents and isocyanate-based curing agents, but when an epoxy-based curing agent is used, the life of the positive photosensitive resin composition is shortened. There are problems such as possible deterioration due to alkali. Also, when an isocyanate curing agent is used, there are problems such as poor storage stability. On the other hand, the use of a melamine-based curing agent is preferable because it has characteristics such as excellent storage stability of the positive photosensitive resin composition.

請求項2に記載の発明は、前記メラミン系硬化剤が、下記式(I)で表されるメチロ−ルメラミン系化合物であることを特徴とする請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物である。   The invention described in claim 2 is the positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the melamine curing agent is a methylol melamine compound represented by the following formula (I). It is.

Figure 2009025725
Figure 2009025725

[式中、Wは−NYを表し、Y及びYは、それぞれ独立して、水素、−CH−OZ又はフェニル基を表し、Y〜Yは、それぞれ独立して、水素又は−CHOZを表し、Zは、水素又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。) [Wherein, W represents —NY 5 Y 6 , Y 5 and Y 6 each independently represent hydrogen, —CH 2 —OZ or a phenyl group, and Y 1 to Y 4 each independently represent , Hydrogen or —CH 2 OZ, and Z represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )

前記式で表されるメチロ−ルメラミン系化合物は、エポキシ系硬化剤やイソシアナート系硬化剤と比較して、特に、保存安定性に優れるとともに、優れた現像性、耐メッキ性を与えるので好ましい。前記式で表されるメチロ−ルメラミン系化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、アルキル化ヘキサメチロールメラミン、部分メチロール化メラミン及びそのアルキル化体、テトラメチロールベンゾグアナミン、アルキル化テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミン及びそのアルキル化体等を挙げることができる。   The methylol-melamine-based compound represented by the above formula is preferable because it has excellent storage stability and excellent developability and plating resistance as compared with an epoxy-based curing agent and an isocyanate-based curing agent. Examples of the methylol-melamine compound represented by the above formula include hexamethylol melamine, alkylated hexamethylol melamine, partially methylolated melamine and its alkylated product, tetramethylol benzoguanamine, alkylated tetramethylol benzoguanamine, partially methylolated benzoguanamine and its Examples include alkylated products.

これらの化合物は単独で用いてもよく、また2種以上を組合せて用いてもよい。さらに、本発明の趣旨を損ねない範囲で、エポキシ系硬化剤やイソシアナート系硬化剤等の他の熱硬化剤を併用しても良い。   These compounds may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, you may use together other thermosetting agents, such as an epoxy-type hardening | curing agent and an isocyanate type hardening | curing agent, in the range which does not impair the meaning of this invention.

本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する溶媒可溶耐熱性樹脂とは、有機溶媒や現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶であって、かつ優れた耐熱性を有する樹脂であり、具体的には、水酸基を有するジアミンをその構成単位に含有する可溶性ポリイミド又は可溶性ポリアミドイミドである。   The solvent-soluble heat-resistant resin constituting the positive photosensitive resin composition of the present invention is a resin that is soluble in an alkaline aqueous solution used as an organic solvent or a developer and has excellent heat resistance, Specifically, it is a soluble polyimide or soluble polyamideimide containing a hydroxyl group-containing diamine in its structural unit.

前記可溶性ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、水酸基を有するジアミンを含有するジアミンを、略1:1の等モル量で縮合させて得ることができる。可溶性ポリアミドイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物に加えて芳香族トリカルボン酸無水物と、水酸基を有するジアミンを含有するジアミンを、酸無水物:ジアミン=略1:1の等モル量で縮合させて得ることができ、分子内にイミド結合とアミド結合を有する樹脂である。   The soluble polyimide can be obtained by condensing an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a diamine containing a hydroxyl group-containing diamine in an approximately equimolar amount. Soluble polyamide-imide condenses aromatic tricarboxylic anhydride and diamine containing hydroxyl group-containing diamine in addition to aromatic tetracarboxylic dianhydride in an equimolar amount of acid anhydride: diamine = approximately 1: 1. It is a resin having an imide bond and an amide bond in the molecule.

ここで水酸基を有するジアミンとしては、下記の構造式(II)で表されるヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、6FAPとする。)   Here, as the diamine having a hydroxyl group, hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as 6FAP) represented by the following structural formula (II).

Figure 2009025725

及び、下記の構造式で表される化合物群から選ばれる化合物を挙げることができる(請求項3)。
Figure 2009025725

And the compound chosen from the compound group represented by following structural formula can be mentioned (Claim 3).

Figure 2009025725
Figure 2009025725

中でも、6FAPを用いることにより、現像時の膜劣化をより小さくすることができるので、好ましい。   Of these, the use of 6FAP is preferable because film deterioration during development can be further reduced.

水酸基を有するジアミンの共重合比、すなわち、前記縮合に用いられる全ジアミン中の水酸基を有するジアミンの割合は、1〜50モル%の範囲が好ましい。水酸基を有するジアミンの共重合比が小さいほど、得られた感光性ポリイミド組成物を用いて保護膜(塗膜のパターン)を形成する際の現像性が低くなる。その結果、十分な現像を達成するためには、現像液として濃いアルカリ溶液や有機溶媒が必要となる。一方、水酸基を有するジアミンの共重合比が大きいほど、該組成物を基板等に塗布し硬化して形成される塗膜の耐熱性が低下する。そこで、現像性、耐熱性等の観点から前記の範囲が好ましい。   The copolymerization ratio of the diamine having a hydroxyl group, that is, the ratio of the diamine having a hydroxyl group in the total diamine used for the condensation is preferably in the range of 1 to 50 mol%. The smaller the copolymerization ratio of the diamine having a hydroxyl group, the lower the developability when forming a protective film (coating pattern) using the resulting photosensitive polyimide composition. As a result, in order to achieve sufficient development, a concentrated alkaline solution or organic solvent is required as a developer. On the other hand, the greater the copolymerization ratio of the diamine having a hydroxyl group, the lower the heat resistance of the coating film formed by applying the composition to a substrate or the like and curing. Therefore, the above range is preferable from the viewpoint of developability, heat resistance and the like.

本発明の可溶性ポリイミド又は可溶性ポリアミドイミドを構成するジアミンには、シリコーンジアミンが含まれていてもよい。シリコーンジアミンを含有することにより、より柔軟で、銅との接着性に優れた保護膜を与えることができる。ここで、シリコーンジアミンとは、骨格にシロキサン基を有し、その末端等に一級アミノ基を2つ有する化合物であり、例えば、下記構造式(III)で表されるものが広く採用されている。   The diamine constituting the soluble polyimide or soluble polyamideimide of the present invention may contain a silicone diamine. By containing silicone diamine, it is possible to provide a protective film that is more flexible and excellent in adhesion to copper. Here, the silicone diamine is a compound having a siloxane group in the skeleton and two primary amino groups at its ends, for example, those represented by the following structural formula (III) are widely adopted. .

Figure 2009025725
Figure 2009025725

式中、aは1〜10000程度の数を表す。上記の他に、下記構造式で表されるものも例示される。   In the formula, a represents a number of about 1 to 10,000. In addition to the above, those represented by the following structural formulas are also exemplified.

Figure 2009025725
Figure 2009025725

式中、a+b(式がbを含まない場合はa)は1〜10000程度の数を表す。   In the formula, a + b (a when the formula does not include b) represents a number of about 1 to 10,000.

具体的には、シリコーンジアミンとしては、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のBY16−853U、BY16−853C、信越化学工業社製X−22−1660B−3、KF−8010、X−22−161A、X−22−161B、LS−7430(1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン)等を挙げることができる。   Specifically, as silicone diamine, BY16-853U, BY16-853C manufactured by Toray Dow Corning Silicone, X-22-1660B-3, KF-8010, X-22-161A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. And X-22-161B and LS-7430 (1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane).

本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する溶媒可溶耐熱性樹脂の製造に用いることができるジアミンは、前記の水酸基を有するジアミン及び前記のシリコーンジアミンの他に、本発明の趣旨を損なわない範囲で他のジアミンを含むことができる。   The diamine that can be used for the production of the solvent-soluble heat-resistant resin constituting the positive photosensitive resin composition of the present invention, in addition to the diamine having the hydroxyl group and the silicone diamine, impairs the spirit of the present invention. Other diamines can be included to the extent possible.

この他のジアミンとしては、例えば、ビス(3−アミノプロピル)エーテルエタン、3,3’−ジアミノ−4,4’ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’ジアミノ−3,3’ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、シロキサンジアミン、ビス(3−アミノプロピル)エーテルエタン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)エーテル、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、イソホロンジアミン、1,3’−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、2,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、4,4’ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’ジアミノ−4,4’ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノトルエン,3,5−ジアミノ安息香酸、2,6−ジアミノピリジン、4,4’ジアミノ−3,3’ジメトキシビフェニル、4,4’ジアミノ−3,3’ジメチルビフェニル、9,9’−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン等が挙げられる。   Examples of other diamines include bis (3-aminopropyl) ether ethane, 3,3′-diamino-4,4′dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′diamino-3,3′dihydroxybiphenyl, 2,2 -Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, siloxane diamine, bis (3-aminopropyl) ether ethane, N, N-bis (3-aminopropyl) ether, 1,4-bis (3 -Aminopropyl) piperazine, isophoronediamine, 1,3'-bis (aminomethyl) cyclohexane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 4, 4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, , 3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diamino-diphenyl sulfone, 3,4′-diamino-diphenyl sulfone, 3,3′-diamino-diphenyl sulfone, 2,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4- Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4′bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′diamino-4,4′dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 3,5- Diaminobenzoic acid, 2,6-diaminopyridine, 4,4′diamino-3,3′dimethoxybiphenyl, 4,4′diamino-3,3′dimethylbiphenyl, 9,9′-bis (4-aminophenyl) fluorene Etc.

中でも、下記構造式(IV)で表される1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(以下、「1,3−APB」と言う。)が、透明性及び柔軟性の観点より、好ましく使用される。   Among these, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (hereinafter referred to as “1,3-APB”) represented by the following structural formula (IV) is preferable from the viewpoint of transparency and flexibility. used.

Figure 2009025725
Figure 2009025725

また、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホンや、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンの使用も好ましい。   Moreover, the use of bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone or 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene is also preferred.

本発明に使用する溶媒可溶耐熱性樹脂が可溶性ポリイミドの場合、該可溶性ポリイミドの原料である芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ(2,2,2)−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボンキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物等が例示される。   When the solvent-soluble heat-resistant resin used in the present invention is a soluble polyimide, the aromatic tetracarboxylic dianhydride that is a raw material of the soluble polyimide is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dihydrate. Anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride , Bicyclo (2,2,2) -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic acid Dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarbonoxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1 2-dicarboxylic acid anhydride and the like.

中でも、下記式(V)で表される4,4’−オキシジフタル酸二無水物(以下、「OPDA」と言う。)が、透明性及び柔軟性の観点より好ましい。   Among these, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (hereinafter referred to as “OPDA”) represented by the following formula (V) is preferable from the viewpoint of transparency and flexibility.

Figure 2009025725
Figure 2009025725

溶媒可溶耐熱性樹脂が可溶性ポリアミドイミドの場合、該可溶性ポリアミドイミドの原料である芳香族トリカルボン酸無水物としては、例えば、トリメリット酸無水物(TMA)、2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−2−(3−カルボキシフェニル)プロパン無水物、(3,4−ジカルボキシフェニル)(3−カルボキシフェニル)メタン無水物、(3,4−ジカルボキシフェニル)(3−カルボキシフェニル)エーテル無水物、3,3’,4−トリカルボキシベンゾフェノン無水物、1,2,4−ブタントリカルボン酸無水物、2,3,5−ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,6−ナフタレントリカルボン酸無水物、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸無水物、2,2’,3−ビフェニルトリカルボン酸無水物等から選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。耐熱性、コストの観点から、TMAを用いることが好ましい。   When the solvent-soluble heat-resistant resin is a soluble polyamideimide, examples of the aromatic tricarboxylic acid anhydride that is a raw material of the soluble polyamideimide include trimellitic anhydride (TMA), 2- (3,4-dicarboxyl). Phenyl) -2- (3-carboxyphenyl) propane anhydride, (3,4-dicarboxyphenyl) (3-carboxyphenyl) methane anhydride, (3,4-dicarboxyphenyl) (3-carboxyphenyl) ether Anhydride, 3,3 ′, 4-tricarboxybenzophenone anhydride, 1,2,4-butanetricarboxylic acid anhydride, 2,3,5-naphthalenetricarboxylic acid anhydride, 2,3,6-naphthalenetricarboxylic acid anhydride Product, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid anhydride, 2,2 ', 3-biphenyltricarboxylic acid anhydride, etc. It can include at least one member. From the viewpoint of heat resistance and cost, it is preferable to use TMA.

前記のように、溶媒可溶耐熱性樹脂としての可溶性ポリアミドイミドの原料の酸無水物としては、通常、このような芳香族トリカルボン酸無水物に、芳香族テトラカルボン酸二無水物を加えたものが用いられる。   As mentioned above, as the acid anhydride of the raw material of soluble polyamideimide as a solvent-soluble heat-resistant resin, usually an aromatic tetracarboxylic dianhydride added to such an aromatic tricarboxylic acid anhydride Is used.

本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する可溶性ポリイミド及び/又は可溶性ポリアミドイミドのGPC測定による重量平均分子量は、20000〜50000の範囲が好ましい。重量平均分子量がこの範囲を越える場合は、組成物の印刷性の低下、現像時の抜け残り、等を発生しやすくなる。一方、重量平均分子量がこの範囲未満の場合は、現像時に膜劣化が生じる、皮膜の機械強度が不十分になる、等の問題を生じる場合がある。   The weight average molecular weight by GPC measurement of the soluble polyimide and / or soluble polyamideimide constituting the positive photosensitive resin composition of the present invention is preferably in the range of 20000 to 50000. When the weight average molecular weight exceeds this range, the printability of the composition is lowered, and the remaining portion during development is likely to occur. On the other hand, when the weight average molecular weight is less than this range, problems such as film deterioration during development and insufficient mechanical strength of the film may occur.

本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する可溶性ポリイミドや可溶性ポリアミドイミドは、前記で例示した芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族トリカルボン酸無水物等の酸成分とジアミンを、反応溶媒内で、縮合させることにより得ることができる。この縮合反応は、従来のポリイミドやポリアミドイミドの合成と同様な条件にて行うことができる。   The soluble polyimide or soluble polyamideimide constituting the positive photosensitive resin composition of the present invention is prepared by combining an acid component such as the aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic tricarboxylic anhydride exemplified above with a diamine and a reaction solvent. And can be obtained by condensation. This condensation reaction can be performed under the same conditions as in the conventional synthesis of polyimide or polyamideimide.

例えば、反応溶媒としては、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メチルエチルケトン(MEK)、アセトン、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン等が挙げられる。   For example, examples of the reaction solvent include methyl benzoate, ethyl benzoate, methyl ethyl ketone (MEK), acetone, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, toluene, xylene and the like.

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、このようにして製造された溶媒可溶耐熱性樹脂とポジ型感光剤を、ポジ型感光性樹脂組成物を構成する溶媒に混合することにより得られる。   The positive photosensitive resin composition of the present invention can be obtained by mixing the solvent-soluble heat-resistant resin and the positive photosensitive agent thus produced in a solvent constituting the positive photosensitive resin composition. .

請求項4に記載の発明は、ポジ型感光剤が、キノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物である。ポジ型感光剤として、キノンジアジド化合物を用いると、組成物中にメラミン硬化剤を含んでいても、これを含まない場合と同様な感度、現像性でパターニングが可能である。   The invention according to claim 4 is the positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the positive photosensitive agent is a quinonediazide compound. When a quinonediazide compound is used as a positive photosensitive agent, even if a melamine curing agent is included in the composition, patterning can be performed with the same sensitivity and developability as in the case where the melamine curing agent is not included.

ポジ型感光剤として用いられるキノンジアジド化合物として、より具体的には、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン及び2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの6−ジアゾ−ジヒドロ−5−オキソ−1−ナフタレンスルホン酸エステル等を挙げることができる。具体的な商品名としては、東洋合成工業社製のPC−5、NT−200、4NT−300やダイトーケミックス社製のDTEP−300、DTEP−350等を挙げることができる。   More specific examples of the quinonediazide compound used as the positive photosensitive agent include 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid ester, 2 , 3,4-trihydroxybenzophenone and 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone 6-diazo-dihydro-5-oxo-1-naphthalenesulfonic acid ester. Specific product names include PC-5, NT-200, 4NT-300 manufactured by Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd., DTEP-300, DTEP-350 manufactured by Daito Chemix, and the like.

ポジ型感光性樹脂組成物を構成する溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、エチレングリコールモノアルキルエーテル及びそのアセテート類;プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びそのアセテート類;ジエチレングリコールモノあるいはジアルキルエーテル類;プロピオン酸アルキル及びそのアルコキシ類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;N−メチルピロリドン、N,N’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグライム、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、フェノール、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル等が例示される。この中で高揮発性や臭気等の観点より、γ−ブチロラクトンが好ましく使用される。溶媒として、溶媒可溶耐熱性樹脂の合成に用いる溶媒と同じものを用いると、ポジ型感光性樹脂組成物の製造の際に溶媒の置換操作が不要となるので好ましい。   The solvent constituting the positive photosensitive resin composition is preferably an aprotic polar solvent, ethylene glycol monoalkyl ether and its acetates; propylene glycol monoalkyl ether and its acetates; diethylene glycol mono or dialkyl ethers; propion Alkyl acids and alkoxys thereof; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; N-methylpyrrolidone, N, N′-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile , Diglyme, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, phenol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dioxane, tetrahydrofuran, sulfo Examples include orchid, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate and the like. Among these, γ-butyrolactone is preferably used from the viewpoint of high volatility, odor and the like. It is preferable to use the same solvent as the solvent used for the synthesis of the solvent-soluble heat-resistant resin, because a solvent replacement operation is not necessary in the production of the positive photosensitive resin composition.

ポジ型感光性樹脂組成物中の熱硬化剤の含有量は、溶媒可溶耐熱性樹脂100重量部に対して1重量部〜50重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、2重量部〜20重量部である。熱硬化剤が1重量部未満であると、硬化が不十分となり、補強板のプレス(接着)時のシワが発生や、ハンダリフロー時等での保護膜の損傷が生じやすくなる。一方50重量部を超えると、硬化による収縮が大きくなり、基板に反りが生じやすくなる。   The content of the thermosetting agent in the positive photosensitive resin composition is preferably in the range of 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent-soluble heat-resistant resin. Parts by weight. When the thermosetting agent is less than 1 part by weight, curing is insufficient, and wrinkles are generated when the reinforcing plate is pressed (adhered), or the protective film is easily damaged during solder reflow. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the shrinkage due to curing increases, and the substrate is likely to warp.

ポジ型感光剤は、溶媒可溶耐熱性樹脂100重量部に対して5重量部〜50重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、10重量部〜40重量部である。5重量部未満及び50重量部を超えた場合は、パターニングが困難になる場合がある。   The positive photosensitive agent is preferably in the range of 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent-soluble heat-resistant resin. If it is less than 5 parts by weight and exceeds 50 parts by weight, patterning may be difficult.

溶媒可溶耐熱性樹脂、ポジ型感光剤及び熱硬化剤等の固形分の濃度(固形分濃度)は、10〜50重量%が好ましく、この範囲となるように溶媒量が決定される。   The solid content concentration (solid content concentration) of the solvent-soluble heat-resistant resin, positive photosensitive agent, thermosetting agent and the like is preferably 10 to 50% by weight, and the amount of the solvent is determined so as to be in this range.

このようにして得られた本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、従来のポジ型感光性樹脂組成物と比べて遜色のない現像性を有し、残渣等の問題を発生しにくいものである。一方、耐メッキ性にも優れ、メッキの工程での劣化や不良が発生しにくいものである。   The positive photosensitive resin composition of the present invention thus obtained has developability comparable to that of conventional positive photosensitive resin compositions, and is less likely to cause problems such as residues. is there. On the other hand, it is also excellent in plating resistance, and it is difficult for deterioration and defects to occur in the plating process.

請求項5に記載の発明は、請求項1ないし請求項4のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を成膜し、得られた膜を加熱して前記溶媒を除去することにより得られることを特徴とする感光性樹脂フィルムである。   The invention according to claim 5 is obtained by forming the positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4 and heating the obtained film to remove the solvent. A photosensitive resin film.

前記の本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、FPCの保護膜の形成に使用できるとともに、感光性樹脂フィルムの形成に用いることができる。この感光性樹脂フィルムは、ポジ型感光性樹脂組成物を、例えば、適当な離型処理を施したPETフィルム上に塗布する等の方法により成膜した後、得られた膜を90℃程度で加熱して組成物中の溶媒を除去することにより、製造することができる。この感光性樹脂フィルムは、感光性ドライフィルムレジストとして使用することができる。   The positive photosensitive resin composition of the present invention can be used for forming a protective film of FPC and also for forming a photosensitive resin film. This photosensitive resin film is formed by, for example, applying a positive photosensitive resin composition onto a PET film that has been subjected to an appropriate mold release treatment, and the resulting film is then heated at about 90 ° C. It can manufacture by removing the solvent in a composition by heating. This photosensitive resin film can be used as a photosensitive dry film resist.

前記の本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用してFPCの保護膜(カバーレイ)を製造する方法は、配線が形成されたFPC基板上にこの組成物を塗布して成膜した後、得られた膜を加熱して前記溶媒を除去し、その後、マスクを通して露光、さらに現像して、ポジ型パターンを得た後、メラミン硬化剤の硬化温度以上に加熱して、溶媒可溶耐熱性樹脂を架橋することにより行われる。   In the method of manufacturing an FPC protective film (coverlay) using the positive photosensitive resin composition of the present invention, the composition is applied onto an FPC substrate on which wiring is formed, and the film is formed. The obtained film is heated to remove the solvent, then exposed through a mask, further developed to obtain a positive pattern, and then heated to a temperature higher than the curing temperature of the melamine curing agent, so that the solvent soluble heat resistance This is carried out by crosslinking the functional resin.

本発明は、さらに、この保護膜を有するFPCの製造方法を、その請求項6として提供する。即ち、請求項1ないし請求項4のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を、配線が形成されたFPC基板上に塗布して成膜する工程、得られた膜を加熱して前記溶媒を除去する工程、溶媒が除去された前記ポジ型感光性樹脂組成物を、マスクを通して露光する工程、露光後現像する工程、及び現像後、前記メラミン硬化剤の硬化温度以上に加熱する工程、を有することを特徴とするFPCの製造方法である。   The present invention further provides a method for producing an FPC having this protective film as claim 6 thereof. That is, the step of applying the positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4 onto an FPC substrate on which wiring is formed to form a film, heating the obtained film, and A step of removing the solvent, a step of exposing the positive photosensitive resin composition from which the solvent has been removed through a mask, a step of developing after exposure, and a step of heating to a temperature equal to or higher than the curing temperature of the melamine curing agent after development, It is a manufacturing method of FPC characterized by having.

ここで、ポジ型感光性樹脂組成物をFPC基板上へ塗布する方法は特に限定されず、例えばスクリーン印刷により行うことができ、その他にも、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、ドクターナイフコート、フレキソ印刷等を挙げることができる。得られた膜を加熱して前記溶媒を除去する工程(所謂プリベーク)、溶媒が除去されたポジ型感光性樹脂組成物を、マスクを通して露光する工程、露光後現像する工程は、従来のポジ型感光性樹脂組成物を使用してFPCの保護膜を製造する場合と、同様な条件で行うことができる。現像液等も従来と同様なアルカリ現像液、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第1アミン、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第2アミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第3アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の水溶液を用いることができる。   Here, the method of applying the positive photosensitive resin composition onto the FPC substrate is not particularly limited, and can be performed, for example, by screen printing. In addition, spin coating, spray coating, die coating, doctor knife coating, flexographic coating can be performed. Printing etc. can be mentioned. The step of heating the obtained film to remove the solvent (so-called pre-baking), the step of exposing the positive photosensitive resin composition from which the solvent has been removed through a mask, and the step of developing after exposure are the conventional positive type It can be carried out under the same conditions as in the case of producing a protective film for FPC using a photosensitive resin composition. The developer and the like are the same alkaline developers as in the past, for example, an inorganic alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, etc., a first such as ethylamine, n-propylamine, etc. Secondary amines such as amine, diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline and the like An aqueous solution of can be used.

本発明のFPCの製造方法は、現像後残存した膜を、前記メラミン硬化剤の硬化温度以上に加熱する工程を有することを特徴とする。この加熱により、この膜を形成する溶媒可溶耐熱性樹脂のメラミン硬化剤による架橋が行われ、軟化温度や高温弾性率が向上して、前記のような優れた効果が得られる。   The manufacturing method of FPC of this invention has the process of heating the film | membrane which remained after image development more than the curing temperature of the said melamine hardening | curing agent. By this heating, the solvent-soluble heat-resistant resin that forms this film is cross-linked with a melamine curing agent, and the softening temperature and the high-temperature elastic modulus are improved, and the excellent effects as described above are obtained.

従って、加熱の温度は、メラミン硬化剤による架橋が行われる温度以上であり、通常、130〜200℃程度の範囲である。この温度範囲は、従来のポジ型感光性樹脂組成物を使用してFPCの保護膜を製造する場合のアフターベークの温度とほぼ同等である。なお、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する樹脂が可溶性ポリイミドの場合、この可溶性ポリイミドは、合成の段階ですでにイミド化している場合が多い。従って、イミド環形成のために必要な高温での加熱は不要である。   Accordingly, the heating temperature is equal to or higher than the temperature at which crosslinking with the melamine curing agent is performed, and is usually in the range of about 130 to 200 ° C. This temperature range is substantially the same as the after-baking temperature when a protective film for FPC is produced using a conventional positive photosensitive resin composition. In addition, when the resin constituting the positive photosensitive resin composition of the present invention is a soluble polyimide, the soluble polyimide is often imidized already at the stage of synthesis. Therefore, heating at a high temperature necessary for forming an imide ring is unnecessary.

本発明はさらに、請求項7として、請求項6に記載のFPCの製造方法により製造されたことを特徴とするFPC、を提供する。このFPCは、軟化温度や高温弾性率が向上した保護膜を有するものであり、補強板のプレス(接着)時のシワの発生や、ハンダリフロー時や手ハンダによる修正時の保護膜の損傷が抑制されている。   The present invention further provides, as claim 7, an FPC manufactured by the method for manufacturing an FPC according to claim 6. This FPC has a protective film with improved softening temperature and high-temperature elastic modulus. Wrinkles are generated when the reinforcing plate is pressed (adhered), and the protective film is damaged during solder reflow or when repaired by hand solder. It is suppressed.

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、従来のポジ型感光性樹脂組成物と比べて遜色のない現像性を有し残渣等の問題を発生しにくく、一方、耐メッキ性にも優れメッキの工程での劣化や不良が発生しにくいものである。さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱により樹脂の架橋を行うことにより、高い軟化温度と高温弾性率が高い保護膜を形成することができ、FPCの製造における、補強板のプレス(接着)時にシワが発生する、ハンダリフロー時や手ハンダによる修正時に保護膜が損傷する、等の問題を抑制することができる。   The positive photosensitive resin composition of the present invention has inferior developability compared to conventional positive photosensitive resin compositions and is less likely to cause problems such as residues, while having excellent plating resistance. In this process, deterioration and defects are unlikely to occur. Furthermore, by applying the positive photosensitive resin composition of the present invention on a substrate and crosslinking the resin by heating, a protective film having a high softening temperature and a high high temperature elastic modulus can be formed, and the FPC can be produced. In such a case, wrinkles are generated when the reinforcing plate is pressed (adhered), and the protective film is damaged during solder reflow or correction by hand solder.

次に、本発明を実施するための最良の形態につき、以下に実施例により説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。   Next, the best mode for carrying out the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

(可溶性ポリイミド樹脂の合成)
(合成例1)
冷却器、機械式撹拌装置、及び窒素導入管を取り付けた1Lセパラプルフラスコ中に、窒素雰囲気下で、溶媒であるγ−ブチロラクトン140gに、シリコーンジアミン(前記構造式(III)で表される化合物、信越シリコーン社製KF8010、分子量:830、アミン当量:415)49.80g(0.06mol)を加えて一部を溶解させるとともに、残りを懸濁させる。さらに、触媒としてピリジン0.5g、及び共沸溶媒としてのトルエン50gを加える。
(Synthesis of soluble polyimide resin)
(Synthesis Example 1)
In a 1 L-separable flask equipped with a cooler, a mechanical stirrer, and a nitrogen introduction tube, in a nitrogen atmosphere, 140 g of γ-butyrolactone as a solvent was added with silicone diamine (the compound represented by the structural formula (III)). KF8010 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., molecular weight: 830, amine equivalent: 415) 49.80 g (0.06 mol) is added to dissolve a part, and the rest is suspended. Further, 0.5 g of pyridine as a catalyst and 50 g of toluene as an azeotropic solvent are added.

芳香族テトラカルボン酸二無水物として、OPDA(分子量:310.2)37.22g(0.12mol)を徐々に加え全量投入する。このとき、OPDAは一部が溶解し、残りは懸濁している。15分間撹拌し、さらに、トルエンを環流させながら、マントルヒーターで160℃まで加熱し1時間反応させる。その後、加熱を止め室温付近(50℃以下)まで自然冷却する。   As an aromatic tetracarboxylic dianhydride, 37.22 g (0.12 mol) of OPDA (molecular weight: 310.2) is gradually added and charged in its entirety. At this time, a part of OPDA is dissolved and the rest is suspended. The mixture is stirred for 15 minutes, and further heated to 160 ° C. with a mantle heater while refluxing toluene, and allowed to react for 1 hour. Thereafter, the heating is stopped and the mixture is naturally cooled to around room temperature (50 ° C. or lower).

次に、ジアミンとして、1,3−APB(分子量:292.3)5.85g(0.02mol)及び6FAP(分子量:366)14.64g(0.04mol)を加え、さらに、約40%の固形分となるよう、溶媒γ−ブチロラクトン15gを追加する。投入後15分間撹拌し、その後、オイルバスで160℃まで加熱し3時間反応させ、反応液を得る。その後、減圧してこの反応液よりトルエンとピリジンを除去し、淡黄色透明のワニス(OPDA:シリコーンジアミン:1,3−APB:6FAP=6:3:1:2)を得た。   Next, as diamine, 1,3-APB (molecular weight: 292.3) 5.85 g (0.02 mol) and 6FAP (molecular weight: 366) 14.64 g (0.04 mol) were added, and about 40% Add 15 g of solvent γ-butyrolactone so as to have a solid content. The mixture is stirred for 15 minutes and then heated to 160 ° C. in an oil bath and reacted for 3 hours to obtain a reaction solution. Thereafter, the pressure was reduced and toluene and pyridine were removed from the reaction solution to obtain a pale yellow transparent varnish (OPDA: silicone diamine: 1,3-APB: 6FAP = 6: 3: 1: 2).

(合成例2)
シリコーンジアミンKF8010の量を33.20g(0.04mol)、1,3−APBの量を11.69g(0.04mol)、固形分濃度調整のために追加される溶媒γ−ブチロラクトンの量を50g、固形分濃度を約35%に変えた以外は、合成例1と同様な条件にて、淡黄色透明のワニス(OPDA:シリコーンジアミン:1,3−APB:6FAP=6:2:2:2)を得た。
(Synthesis Example 2)
The amount of silicone diamine KF8010 is 33.20 g (0.04 mol), the amount of 1,3-APB is 11.69 g (0.04 mol), and the amount of solvent γ-butyrolactone added to adjust the solid content concentration is 50 g. A pale yellow transparent varnish (OPDA: silicone diamine: 1,3-APB: 6FAP = 6: 2: 2: 2) under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that the solid content concentration was changed to about 35%. )

(合成例3)
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、OPDA37.22g(0.12mol)の代わりに、OPDAを18.61g(0.06mol)及びDSDA(3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物)を21.50g(0.06mol)用いた以外は、合成例2と同様な条件にて、褐色透明のワニス(OPDA:DSDA:シリコーンジアミン:1,3−APB:6FAP=3:3:2:2:2)を得た。
(Synthesis Example 3)
As aromatic tetracarboxylic dianhydride, instead of OPDA 37.22 g (0.12 mol), 18.61 g (0.06 mol) OPDA and DSDA (3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid) A brown transparent varnish (OPDA: DSDA: silicone diamine: 1,3-APB: 6FAP = 3) under the same conditions as in Synthesis Example 2 except that 21.50 g (0.06 mol) of dianhydride) was used. 3: 2: 2: 2) was obtained.

(合成例4)
冷却器、機械式撹拌装置、及び窒素導入管を取り付けた1Lセパラプルフラスコ中に、窒素雰囲気下で、γ−ブチロラクトン300gに、シリコーンジアミン(KF8010)99.60g(0.12mol)を加えて一部を溶解させるとともに、残りを懸濁させる。さらに、触媒としてピリジン0.5g、及び共沸溶媒としてのトルエン50gを加える。
(Synthesis Example 4)
In a 1 L-separable flask equipped with a cooler, a mechanical stirrer, and a nitrogen introduction tube, 99.60 g (0.12 mol) of silicone diamine (KF8010) was added to 300 g of γ-butyrolactone under a nitrogen atmosphere. Dissolve the parts and suspend the rest. Further, 0.5 g of pyridine as a catalyst and 50 g of toluene as an azeotropic solvent are added.

芳香族テトラカルボン酸二無水物として、OPDA(分子量:310.2)46.53g(0.15mol)及びDSDA(3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物)53.74g(0.15mol)を徐々に加え全量投入する。このとき、OPDAは一部が溶解し、残りは懸濁している。15分間撹拌し、さらに、トルエンを環流させながら、マントルヒーターで160℃まで加熱し1時間反応させる。その後、加熱を止め室温付近(50℃以下)まで自然冷却する。   As aromatic tetracarboxylic dianhydrides, OPDA (molecular weight: 310.2) 46.53 g (0.15 mol) and DSDA (3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride) 53. 74 g (0.15 mol) is gradually added and the whole amount is charged. At this time, a part of OPDA is dissolved and the rest is suspended. The mixture is stirred for 15 minutes, and further heated to 160 ° C. with a mantle heater while refluxing toluene, and allowed to react for 1 hour. Thereafter, the heating is stopped and the mixture is naturally cooled to around room temperature (50 ° C. or lower).

次に、ジアミンとして、1,3−APB(分子量:292.3)17.54g(0.06mol)、TPE−R(分子量:292.3)5.85g(0.02mol)及び6FAP36.60g(0.10mol)を加え、さらに、約35%の固形分となるよう、溶媒γ−ブチロラクトン160gを追加する。投入後15分間撹拌し、その後、オイルバスで160℃まで加熱し3時間反応させ、反応液を得る。その後、減圧してこの反応液よりトルエンとピリジンを除去し、褐色透明のワニス(OPDA:DSDA:シリコーンジアミン:1,3−APB:TPE−R:6FAP=15:15:12:6:2:10)を得た。   Next, as the diamine, 1,3-APB (molecular weight: 292.3) 17.54 g (0.06 mol), TPE-R (molecular weight: 292.3) 5.85 g (0.02 mol), and 6FAP 36.60 g ( 0.10 mol) is added, and 160 g of solvent γ-butyrolactone is further added to obtain a solid content of about 35%. The mixture is stirred for 15 minutes and then heated to 160 ° C. in an oil bath and reacted for 3 hours to obtain a reaction solution. Thereafter, the pressure was reduced to remove toluene and pyridine from the reaction solution, and brown transparent varnish (OPDA: DSDA: silicone diamine: 1,3-APB: TPE-R: 6FAP = 15: 15: 12: 6: 2: 10) was obtained.

(分子量測定、粘度測定)
このようにして得られたワニスについて、GPC(東ソー社製、HLC−8220GPC)により、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分散(Mw/Mn)を測定した。カラムとして東ソー社製TSKgel GMHHR−Hを使用し、キャリア溶媒としては、NMPにLiBrを0.1Nの濃度で溶解したものを使用した。分子量は、標準ポリスチレン(TSK標準ポリスチレン)を用いて計算した、換算値である。又、このようにして得られたワニスの25℃に於ける粘度をB型粘度計により測定した。これらの結果を表1に示す。
(Molecular weight measurement, viscosity measurement)
The varnish thus obtained was measured for weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersion (Mw / Mn) by GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220 GPC). As a column, TSKgel GMH HR- H manufactured by Tosoh Corporation was used, and as a carrier solvent, a solution obtained by dissolving LiBr at a concentration of 0.1 N in NMP was used. The molecular weight is a converted value calculated using standard polystyrene (TSK standard polystyrene). The viscosity of the varnish thus obtained at 25 ° C. was measured with a B-type viscometer. These results are shown in Table 1.

Figure 2009025725
Figure 2009025725

実施例1〜15、比較例1〜4
(ポジ型感光性樹脂組成物の製造)
合成例1〜4で得られた各ワニス(ベースワニス)に、感光剤として、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル(ダイトーケミックス社製、DTEP−300)をポリマー固形分に対して15wt%と、硬化剤としてメラミン樹脂(三井サイテック社製の低分子量メトキシメラミン樹脂、商品名:サイメル303)をポリマー固形分に対して、表2に示す通りに配合し混合して感光性ポリイミドシリコーン組成物(感光性インク)を調合した。なお、消泡剤をポリマー固形分に対して約1wt%添加しており、最終的な攪拌混合の後、真空下で脱泡を行い、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
Examples 1-15, Comparative Examples 1-4
(Manufacture of positive photosensitive resin composition)
In each varnish (base varnish) obtained in Synthesis Examples 1 to 4, naphthoquinone diazide sulfonic acid ester (manufactured by Daitokemix Co., Ltd., DTEP-300) as a photosensitizer is 15 wt% with respect to the solid content of the polymer, and melamine as a curing agent. Resin (low molecular weight methoxymelamine resin manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., trade name: Cymel 303) is blended and mixed as shown in Table 2 with respect to the polymer solid content to prepare a photosensitive polyimide silicone composition (photosensitive ink). Prepared. In addition, about 1 wt% of the antifoaming agent was added to the polymer solid content, and after the final stirring and mixing, defoaming was performed under vacuum to obtain a positive photosensitive resin composition.

(現像性評価:感光現像実験)
このようにして得られた各ポジ型感光性樹脂組成物を、厚さ38μmの銅箔上に、スクリーン印刷にて塗布した後、プリベーク(90℃×30分)して組成物中の溶媒を除去し、厚さ12〜15μmの皮膜を得た。この皮膜に所定のマスクを介して水銀ランプの光を1000mJ/cm露光した。その後、2.3%NaOH+0.5%エタノールアミン水溶液(40℃)である現像液を用いて、室温で7分現像を行い、純水でリンスした後乾燥し、下記の基準にて現像性を評価した。
(Developability evaluation: photosensitive development experiment)
Each positive photosensitive resin composition thus obtained was applied on a 38 μm thick copper foil by screen printing, and then pre-baked (90 ° C. × 30 minutes) to remove the solvent in the composition. Removal was performed to obtain a film having a thickness of 12 to 15 μm. This film was exposed to 1000 mJ / cm 2 of mercury lamp light through a predetermined mask. Then, using a developing solution that is 2.3% NaOH + 0.5% ethanolamine aqueous solution (40 ° C.), develop for 7 minutes at room temperature, rinse with pure water, and then dry. evaluated.

◎: 50μm以下のL/Sまでパターニングでき、皮膜の劣化や界面へのしみ込みが見られない。
○: 100μm程度のL/Sまでパターニングでき、残渣もない。皮膜の劣化は見られない。
△: 100μm程度のL/Sのパターニングはできるが、露光部に残渣が見られるか、皮膜の劣化が見られる。
×: パターニングができないか、皮膜の劣化が著しい。
A: Patterning is possible up to L / S of 50 μm or less, and no deterioration of the film or penetration into the interface is observed.
○: Patterning is possible up to L / S of about 100 μm, and there is no residue. There is no deterioration of the film.
Δ: L / S patterning of about 100 μm can be performed, but a residue is observed in the exposed portion or the film is deteriorated.
X: Patterning is not possible or the film is significantly deteriorated.

(フィルム物性測定)
厚さ38μmの銅箔上に、前記の(ポジ型感光性樹脂組成物の製造)で得られた各ポジ型感光性樹脂組成物をスクリーン印刷にて塗布した後、プリベーク(90℃×30分)して組成物中の溶媒を除去し、厚さ約25μmの皮膜を得た。この皮膜を、2.3%NaOH+0.5%エタノールアミン水溶液(40℃)である現像液に、室温で7分浸漬した。純水で水洗後、120℃×1時間+220℃×30分のアフターベークを行い、さらに銅箔を酸で溶解して、厚さ約25μmのフィルムを得た。得られたフィルムの動的粘弾性測定を行い、軟化温度、180℃での弾性率(E’@180℃)、tanδピーク温度を、以下に示す方法で測定した。これらの結果を表2に示す。
(Film physical property measurement)
Each positive photosensitive resin composition obtained in the above (manufacturing of positive photosensitive resin composition) was applied by screen printing on a 38 μm thick copper foil, and then pre-baked (90 ° C. × 30 minutes). The solvent in the composition was removed to obtain a film having a thickness of about 25 μm. This film was immersed for 7 minutes at room temperature in a developer which was 2.3% NaOH + 0.5% ethanolamine aqueous solution (40 ° C.). After washing with pure water, after baking at 120 ° C. for 1 hour + 220 ° C. for 30 minutes was performed, and the copper foil was dissolved with an acid to obtain a film having a thickness of about 25 μm. The obtained film was subjected to dynamic viscoelasticity measurement, and the softening temperature, the elastic modulus at 180 ° C. (E ′ @ 180 ° C.), and the tan δ peak temperature were measured by the following methods. These results are shown in Table 2.

(軟化温度)(E’@180℃)(tanδピーク温度)
動的粘弾性の測定結果から求めた。弾性率が低下しはじめる温度を軟化温度とし、180℃での弾性率をE’@180℃とした。
(Softening temperature) (E '@ 180 ° C) (tan δ peak temperature)
It calculated | required from the measurement result of dynamic viscoelasticity. The temperature at which the elastic modulus began to decrease was defined as the softening temperature, and the elastic modulus at 180 ° C. was defined as E ′ @ 180 ° C.

(反り)
厚さ38μmの銅箔上に、各ポジ型感光性樹脂組成物をスクリーン印刷にて塗布した後、プリベーク(90℃×30分)して組成物中の溶媒を除去し、厚さ約12〜15μmの皮膜を得た。この皮膜を、2.3%NaOH+0.5%エタノールアミン水溶液(40℃)である現像液に室温で7分浸漬して現像処理を行い、そのまま、120℃×1時間+220℃×30分のアフターベークを行った。このサンプルを100mm×100mmの正方形にカットしてその反りを測定した。反りは、正方形の4つの角の底面からの高さを測定し平均して求めた。これらの結果を表2に示す。
(warp)
Each positive photosensitive resin composition was applied by screen printing on a 38 μm thick copper foil, and then pre-baked (90 ° C. × 30 minutes) to remove the solvent in the composition. A 15 μm film was obtained. This film was developed by immersing it in a developer solution of 2.3% NaOH + 0.5% ethanolamine aqueous solution (40 ° C.) for 7 minutes at room temperature, and after-sales after 120 ° C. × 1 hour + 220 ° C. × 30 minutes. Bake was done. This sample was cut into a 100 mm × 100 mm square and its warpage was measured. The warpage was obtained by measuring and averaging the heights from the bottom of the four corners of the square. These results are shown in Table 2.

Figure 2009025725
Figure 2009025725

表2の結果より、メラミン系硬化剤を添加した実施例では、軟化温度、高温での弾性率、tanδピーク温度が上昇しており、このポジ型感光性樹脂組成物を使用すれば、FPCの製造における補強板のプレス(接着)時のシワの発生や、ハンダリフロー時や手ハンダによる修正時の損傷が抑制された保護膜を形成できることが示されている。又、メラミン系硬化剤を添加しても、反りや現像性の大きな低下がないことが示されている。   From the results shown in Table 2, in the examples where the melamine curing agent was added, the softening temperature, the elastic modulus at high temperature, and the tan δ peak temperature were increased. If this positive photosensitive resin composition was used, the FPC It has been shown that it is possible to form a protective film in which the generation of wrinkles during pressing (adhesion) of a reinforcing plate in manufacturing, and damage during solder reflow and correction by hand solder are suppressed. Further, it has been shown that even when a melamine-based curing agent is added, there is no significant reduction in warpage or developability.

(FPC作製)
実施例2、8、13、15及び比較例1、2、3、4のポジ型感光性樹脂組成物を、FPC基板上に、感光性カバーレイとしてスクリーン印刷後、プリベークし、その後順次、露光、現像、乾燥、アフターベーク(180℃×30分)の工程を行い、さらにその後、電解金メッキを施す保護膜付きFPCを作製した。このようにして得られたFPCに、後工程の補強板接着模擬プレス試験を行ったところ、比較例1、2、4においては、補強板周辺部分での保護膜にシワ発生が見られたが、実施例2、8、13、15及び比較例3においては、補強板周辺部分でもシワ発生は見られなかった。また各FPC保護膜の高温フラックス耐性を比較したところ、実施例2,8,13,15は比較例1〜4と比べて良好な耐フラックス性を示した。
(FPC production)
The positive photosensitive resin compositions of Examples 2, 8, 13, and 15 and Comparative Examples 1, 2, 3, and 4 were screen printed on a FPC substrate as a photosensitive coverlay, pre-baked, and then sequentially exposed. Development, drying, and after-baking (180 ° C. × 30 minutes) were performed, and then an FPC with a protective film to be subjected to electrolytic gold plating was produced. When the FPC obtained in this way was subjected to a reinforcing plate adhesion simulation press test in the subsequent step, in Comparative Examples 1, 2, and 4, wrinkles were observed in the protective film around the reinforcing plate. In Examples 2, 8, 13, 15 and Comparative Example 3, no wrinkle was observed even in the periphery of the reinforcing plate. Moreover, when the high temperature flux tolerance of each FPC protective film was compared, Example 2, 8, 13, and 15 showed favorable flux tolerance compared with Comparative Examples 1-4.

Claims (7)

溶媒可溶耐熱性樹脂、ポジ型感光剤、熱硬化剤及び溶媒を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記熱硬化剤が、メラミン系硬化剤であり、前記溶媒可溶耐熱性樹脂が、水酸基を有するジアミンをその構成単位に含有するポリイミド又はポリアミドイミドであることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。   A positive-type photosensitive resin composition comprising a solvent-soluble heat-resistant resin, a positive-type photosensitive agent, a thermosetting agent, and a solvent, wherein the thermosetting agent is a melamine-based curing agent, and the solvent-soluble heat-resistant property A positive photosensitive resin composition, wherein the resin is a polyimide or polyamideimide containing a hydroxyl group-containing diamine in its structural unit. 前記メラミン系硬化剤が、下記式(I)で表されるメチロ−ルメラミン系化合物であることを特徴とする請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 2009025725

[式中、Wは−NYを表し、Y及びYは、それぞれ独立して、水素、−CH−OZ又はフェニル基を表し、Y〜Yは、それぞれ独立して、水素又は−CHOZを表し、Zは、水素又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。)
2. The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the melamine curing agent is a methylol melamine compound represented by the following formula (I).
Figure 2009025725

[Wherein, W represents —NY 5 Y 6 , Y 5 and Y 6 each independently represent hydrogen, —CH 2 —OZ or a phenyl group, and Y 1 to Y 4 each independently represent , Hydrogen or —CH 2 OZ, and Z represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
前記水酸基を有するジアミンが、次の構造式:
Figure 2009025725

で表される化合物群から選ばれることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
The diamine having a hydroxyl group has the following structural formula:
Figure 2009025725

The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the positive photosensitive resin composition is selected from the group of compounds represented by:
前記ポジ型感光剤が、キノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。   The positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the positive photosensitive agent is a quinonediazide compound. 請求項1ないし請求項4のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を成膜し、得られた膜を加熱して前記溶媒を除去することにより得られることを特徴とする感光性樹脂フィルム。   A photosensitive resin obtained by forming the positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4 and heating the obtained film to remove the solvent. the film. 請求項1ないし請求項4のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を、配線が形成されたFPC基板上に塗布して成膜する工程、得られた膜を加熱して前記溶媒を除去する工程、溶媒が除去された前記ポジ型感光性樹脂組成物を、マスクを通して露光する工程、露光後現像する工程、及び現像後、前記メラミン硬化剤の硬化温度以上に加熱する工程、を有することを特徴とするFPCの製造方法。   A step of applying the positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4 onto an FPC substrate on which wiring is formed to form a film, and heating the obtained film to remove the solvent. A step of removing, a step of exposing the positive photosensitive resin composition from which the solvent has been removed through a mask, a step of developing after exposure, and a step of heating to a temperature equal to or higher than the curing temperature of the melamine curing agent after development. An FPC manufacturing method characterized by the above. 請求項6に記載のFPCの製造方法により製造されたことを特徴とするFPC。   An FPC manufactured by the method for manufacturing an FPC according to claim 6.
JP2007191035A 2006-08-08 2007-07-23 Positive photosensitive resin composition, resin film made from positive photosensitive resin composition thereof, fpc manufacturing method and fpc Pending JP2009025725A (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007191035A JP2009025725A (en) 2007-07-23 2007-07-23 Positive photosensitive resin composition, resin film made from positive photosensitive resin composition thereof, fpc manufacturing method and fpc
PCT/JP2007/065135 WO2008018352A1 (en) 2006-08-08 2007-08-02 Photosensitive polyimide composition, positive photosensitive resin composition, and fpc

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007191035A JP2009025725A (en) 2007-07-23 2007-07-23 Positive photosensitive resin composition, resin film made from positive photosensitive resin composition thereof, fpc manufacturing method and fpc

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2009025725A true JP2009025725A (en) 2009-02-05

Family

ID=40397556

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007191035A Pending JP2009025725A (en) 2006-08-08 2007-07-23 Positive photosensitive resin composition, resin film made from positive photosensitive resin composition thereof, fpc manufacturing method and fpc

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2009025725A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010092824A1 (en) * 2009-02-13 2010-08-19 住友ベークライト株式会社 Positive photosensitive resin composition, cured film using same, protective film, insulating film, semiconductor device, and display device
US20160056411A1 (en) * 2013-09-30 2016-02-25 Lg Chem, Ltd. Substrate for organic electronic device

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010092824A1 (en) * 2009-02-13 2010-08-19 住友ベークライト株式会社 Positive photosensitive resin composition, cured film using same, protective film, insulating film, semiconductor device, and display device
JPWO2010092824A1 (en) * 2009-02-13 2012-08-16 住友ベークライト株式会社 Positive photosensitive resin composition, and cured film, protective film, insulating film, semiconductor device and display device using the same
US20160056411A1 (en) * 2013-09-30 2016-02-25 Lg Chem, Ltd. Substrate for organic electronic device
US9761832B2 (en) * 2013-09-30 2017-09-12 Lg Display Co., Ltd. Substrate for organic electronic device

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5603977B2 (en) Polyimide precursor
JP5006310B2 (en) Photosensitive ink composition for screen printing and method for forming positive relief pattern using the same
JP5123846B2 (en) Photosensitive resin composition and photosensitive film
JP5497312B2 (en) Flexible printed circuit board
JPWO2008126818A1 (en) Photosensitive resin composition
TWI706221B (en) Laminated structure, dry film and flexible printed wiring board
KR102015098B1 (en) Polyimide resin and positive photosensitive resin composition
JP6743692B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive sheet, semiconductor device, and method for manufacturing semiconductor device
JP5381491B2 (en) Resin and positive photosensitive resin composition
TWI696893B (en) Positive photosensitive resin composition, dry film, hardened material and printed wiring board
WO2010110335A1 (en) Photosensitive resin composition and cured film
JP4771412B2 (en) Photosensitive resin and method for producing the same
JP2009235311A (en) Polyimide resin and heat-resistant resin composition using the same
JP2008040273A (en) Photosensitive polyimide-silicone composition, protective film and flexible printed wiring board
JP5196148B2 (en) Photosensitive resin composition, polyimide resin film using the same, and flexible printed wiring board
JP2009025725A (en) Positive photosensitive resin composition, resin film made from positive photosensitive resin composition thereof, fpc manufacturing method and fpc
WO2008018352A1 (en) Photosensitive polyimide composition, positive photosensitive resin composition, and fpc
JP5354443B2 (en) Polyimide ink composition, protective film, and flexible printed wiring board
JP2021060529A (en) Positive photosensitive resin composition
JP7370145B2 (en) Photosensitive resin composition
TWI830255B (en) Photosensitive polyimide resin composition
JP2008195892A (en) Photosensitive polyimide composition, preparation method of soluble polyimide resin and preparation method of photosensitive polyimide composition
JP2008197418A (en) Photosensitive polyimide composition and method for preparing the same
JP2011209521A (en) Positive photosensitive resin composition
JP2023149471A (en) Positive photosensitive dry film, cured product of the same and electronic component