JP2009024291A - エレクトロデポジション装置、構造体の製造方法及びそれから製造される構造体。 - Google Patents

Abstract

【課題】 エレクトロデポジション法において、高分子ウェブ等の構造体を製造するに際し、当該構造体の一構成要素（例えば繊維）を任意の模様や形状に配向させることが可能であると共に、電極範囲内でも当該一構成要素を配向させることが可能な手段の提供。
【解決手段】 原料液供給部と飛翔原料受取部との間に電圧を印加してこれら両部間の空間に電界を形成し、前記原料液供給部から前記飛翔原料受取部に向けて前記原料液を供給することにより、前記飛翔原料受取部上で、前記飛翔原料を少なくとも一部として含む構造体を形成させるエレクトロデポジション装置において、前記飛翔原料受取部が、導電領域及び絶縁領域からなるパターンが施されている回転電極であることを特徴とするエレクトロデポジション装置。
【選択図】 図１

Description

本発明は、エレクトロデポジション法（エレクトロスピニング法）による構造体（例えば平面構造体）の製造方法、前記製造方法により得られる構造体、前記製造方法が実施可能であるエレクトロデポジション装置であって、特に、コレクタ電極に導電領域及び絶縁領域からなるパターンを施すことにより、所望の形状や配向性を有する構造体を製造する方法、前記製造方法により得られる構造体、前記製造方法が実施可能であるエレクトロデポジション装置に関するものである。

単繊維の直径がナノオーダーの繊維からなる高分子ウェブを作製するのに使用されている一般的な方法として、エレクトロスピニング法が知られている。この方法では、ポリマー溶液を調製した後、ポリマー溶液に高電圧を印加して口金から押し出し、極細な繊維を形成する。当該方法により、一般的には数百ｎｍレベルの繊維径の高分子ウェブを製造することができる。

また、エレクトロスピニング法による高分子ウェブの製造方法については、マルチノズル式の連続製造方法も知られている。これは高分子溶液タンクからマルチノズルにポンプで溶液を供給し、ノズル−適用対象物間に電圧を印加し、適用対象物に高分子ウェブを適用する方法である（特許文献１）。

また、コレクタ電極に、連続した直線、連続した曲線、連続した直線と曲線との組合せのうちのいずれかからなる任意の紋様又は形状に電界を強く発生するものを使用してナノ繊維に配向性を付与したことを特徴とする、ナノ繊維ウェブの製造方法が開示されている（特許文献２）。この方法によれば、電界場中で延伸されて形成されたナノ繊維が、クーロン力により直線、曲線、直線と曲線との組合せのうちのいずれかからなる任意の紋様又は形状に配向してコレクタ電極等の上に堆積する。また、ナノ繊維は、クーロン力により電界が強く発生している部分に多く堆積し、電界の弱い部分には、あまり多く堆積しない。
特開２００２−２０１５５９号公報 特開２００６−２８３２４１号公報

しかしながら、特許文献２記載の技術によると、電極上に優先的に堆積するので、電極に沿って配向するが、電極範囲内では繊維は配向しないという問題がある。そこで、本発明は、高分子ウェブ等の構造体を製造するに際し、当該構造体の一構成要素（例えば繊維）を任意の模様や形状に配向させることが可能であると共に、電極範囲内でも当該一構成要素を配向させることが可能な手段を提供することを目的とする。

本発明（１）は、原料液供給部（吐出部１００）と飛翔原料受取部（コレクタ電極部１１０）との間に電圧を印加してこれら両部間の空間に電界を形成し、前記原料液供給部（吐出部１００）から前記飛翔原料受取部（コレクタ電極部１１０）に向けて前記原料液を供給することにより、前記飛翔原料受取部（コレクタ電極部１１０）上で、前記飛翔原料を少なくとも一部として含む構造体を形成させるエレクトロデポジション装置（エレクトロデポジション装置Ａ）において、
前記飛翔原料受取部（コレクタ電極部１１０）が、導電領域（導電領域１１１α）及び絶縁領域（絶縁領域１１１β）からなるパターンが施されている回転電極であることを特徴とするエレクトロデポジション装置（エレクトロデポジション装置Ａ）である。

本発明（２）は、原料液供給部（吐出部１００）と飛翔原料受取部（コレクタ電極部１１０）との間に電圧を印加してこれら両部間の空間に電界を形成し、前記原料液供給部（吐出部１００）から前記飛翔原料受取部（コレクタ電極部１１０）に向けて前記原料液を供給することにより、前記飛翔原料受取部（コレクタ電極部１１０）上で、前記飛翔原料を少なくとも一部として含む構造体を形成させる工程を含む構造体の製造方法において、
前記飛翔原料受取部（コレクタ電極部１１０）として、導電領域（導電領域１１１α）及び絶縁領域（絶縁領域１１１β）からなるパターンが施されている回転電極を使用すると共に、当該回転電極を所定の表面線速度で回転させることを特徴とする方法である。

本発明（３）は、前記回転電極の表面線速度が１ｍ／ｓ以上である、前記発明（２）の方法である。

本発明（４）は、前記発明（２）又は（３）の方法により製造された構造体である。

本発明（５）は、高分子ウェブ又は粒子分散体である、前記発明（４）の構造体である。

ここで、本特許請求の範囲及び本明細書中の各用語の定義を記載する。まず、「原料液」とは、高分子溶液、高分子分散液、高分子溶融液、粒子分散液等のエレクトロデポジションにおいて原料として使用されうる液体を意味する。「飛翔原料」とは、原料液供給部から供給された原料液に由来した飛翔体である限り特に限定されず、液状であっても、或いは、飛翔中に溶媒が揮発する等の理由で原料が乾燥形態になったもののいずれをも包含する。「構造体」とは、二次元的な構造体及び三次元的な構造体のいずれをも包含し（例えば繊維構造体、粒子分散体）、また、原料液のみに由来した構造体に限定されず、他の材料（例えば、繊維、フィルム等）と原料液由来成分との複合体をも包含する。

本発明によれば、高分子ウェブ等の構造体を製造するに際し、当該構造体の一構成要素（例えば繊維）を任意の模様や形状に配向させることが可能であると共に、電極範囲内でも当該一構成要素を配向させることが可能であるという効果を奏する。

以下、図面を参照しながら、本発明の最良形態を説明する。尚、本発明の技術的範囲は本最良形態に限定されるものではない。具体的には、以下の最良形態では、原料液として高分子溶液を例に採る等、用語を限定的に使用しているが、本発明の技術的範囲は当該限定的用語に限定されるものではない。

装置構成
図１は、本最良形態に係るエレクトロデポジション装置を示した図である。ここで、エレクトロデポジション装置Ａは、高分子溶液を後述するコレクタ電極１１１に向けて吐出するための吐出部１００と、当該吐出部１００と対向した位置に配されたコレクタ電極部１１０と、当該吐出部１００とコレクタ電極部１１０との間（正確には当該吐出部１００のノズル電極１０１とコレクタ電極部１１０のコレクタ電極１１１との間）に電圧を印加する電源部１２０を有する。以下、各構成要素を詳述する。

まず、エレクトロデポジション装置Ａの一部を構成する吐出部１００は、高分子溶液を吐出可能に開口したノズル電極１０１と、当該ノズル電極１０１と液体導通関係にあり、当該高分子溶液をノズル電極１０１に供給するための、高分子溶液を保持するための液体コンテナ１０２と、液体コンテナ１０２内の高分子溶液を押し出してノズル電極１０１の開口部から外部に向けて吐出させる押圧装置（液体吐出装置、シリンジポンプ）１０３とを有する。ここで、押圧装置１０３を吐出方向に駆動制御した場合、高分子溶液が液体コンテナ１０２からノズル電極１０１へと移動し、一定量噴出されるように構成されている。高分子溶液の噴出量を一定に保つことにより、一定時間あたりに一定の高分子ウェブを構築することができる。以下、吐出部１００を構成する各要素を詳述する。

まず、ノズル電極１０１は、前述したように開口部を有しており、コレクタ電極１１１に向けて高分子溶液を吐出する機能を有すると共に、それ自体が導電性であり、かつ、電源１２０と電気的に接続しているために電極としての機能も有している。尚、図１に示した実施態様においては、ノズル電極は一つであるが、必ずしも一つのノズルである必要は無く、複数のノズルが設けられていてもよい。また、図１においては、ノズル電極１０１は電極の役割を担うものであるが、ノズルと電極が一体である必要は無く、ノズルの近傍に更に電極を設けて使用する形態であってもよい。

次に、エレクトロデポジション装置Ａの一部を構成するコレクタ電極部１１０は、円筒状の形状を有しており軸回りに回転可能なコレクタ電極１１１と、当該コレクタ電極１１１を回転させるための回転モータ１１２と、当該回転モータ１１２の回転制御を司る回転制御装置１１３とを有している。ここで、図２に示すように、コレクタ電極１１１は、長軸方向を貫く回転軸１１６をその中心で固定的に保持すると共に、当該回転軸１１６は、その両端において支持体１１５の軸受部で回転可能に支持されている。更に、コレクタ電極１１１の回転軸１１６と回転モータ１１２の回転軸は、例えば樹脂性カップリング等の絶縁性ジョイント部材１１４で接続されている。

ここで、本発明の一特徴は、コレクタ電極１１１の表面に、導電領域と絶縁領域のパターンが構築されている点である。図３は、当該パターンの一例である、コレクタ電極１１１の断面図である。コレクタ電極１１１は、導電領域１１１α及び絶縁領域１１１βを有しており、これらが回転方向に沿ってストライプ状に配置されている。このような構成を採ることにより、導電領域１１１αに高分子ウェブが選択的に構築されるように構成されている。ここで、図３に示した導電領域１１１αの巾は、ナノメータレベルの巾で設定することができ、１０ｎｍ以上で好適であり、５０ｎｍ以上でより好適であり、１００ｎｍ以上で更に好適である。上限は特に限定されない。また、絶縁領域の巾についても、ナノメータレベルの巾で設定することができ、１０ｎｍ以上で好適であり、１００ｎｍ以上でより好適であり、１０００ｎｍ以上で更に好適である。上限は特に限定されない。尚、図１及び図３に図示したコレクタ電極１１１は、等間隔に導電領域と絶縁領域を配置した構造を有しているが、この構成に限定される必要は無く、得ようとする高分子ウェブの形状に合わせて、適切な形状とすることができる。

ここで、「導電体」は、電気抵抗が１０^３Ω・ｃｍ以下のものが好適であり、「絶縁体」は、電気抵抗が１０^６Ω・ｃｍ以上のものが好適である。

次に、エレクトロデポジション装置Ａの一部を構成する電源部１２０は、ノズル電極１０１とコレクタ電極１１１と電気的に接続しており、両電極間に電圧を印加可能な電源である。ここで、電源部１２０に使用しうる電源は、特に限定されないが、例えば、直流電源、パルス電源、交流電源等が挙げられる。直流電源を用いた場合、例えば、図１に示した本最良形態に係るエレクトロデポジション装置により、ストライプ状の高分子ウェブが製造される。また、パルス電源を用いた場合には、スポット状の高分子ウェブが構築される。

製造方法（製造に関しての各種条件）
次に、本最良形態に係るエレクトロデポジション装置Ａを用いて、エレクトロデポジション法により構造体を製造する方法について詳述する。

まず、本方法の実施に先立ち、液体コンテナ１０２内に、原料液、例えば、高分子溶液又は高分子溶融液を充填する。ここで、本最良形態に係る装置において使用できる原料液は、特に限定されないが、例えば、高分子溶液、高分子分散液、高分子溶融液、粒子分散液が挙げられる。高分子溶液、高分子分散液、高分子溶融液に使用する高分子は、特に限定されないが、ビニル系ポリマー、アクリル系ポリマー、ウレタン、ナイロン等の汎用高分子、導電性高分子、タンパク質等の天然高分子等を用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ナイロン６６、ポリアクリルニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、セルロース、ポリエーテルウレタン、ポリ乳酸、ポリカプロラクタン、フィブロイン、コラーゲンが挙げられる。また、使用される高分子は、単一成分に限定されるものではなく、上述の高分子等を二種以上混合して使用してもよい。また更に、高分子溶液は高分子だけに限られず、例えば金属、セラミックス等の無機物を主成分としたゾル，ゲルを用いてもよい。これらゾル、ゲル、分散液、又は、これらゾル、ゲルを高分子溶液中に分散した液を高分子溶液として使用することにより、配向性を有する無機系材料からなるウェブを製造することが可能である。更に、このウェブを焼結することで無機系焼結繊維からなるウェブを製造することが可能である。その他、原料液として使用する粒子分散液は、特に限定されないが、金、チタニア等のナノ粒子が挙げられる。

ここで原料液に溶媒を使用する場合、溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、アセトン、クロロホルム、エタノール、メタノール、トルエン、キシロール、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。使用する溶媒は、単一成分に限定されるものではなく、上述の溶剤等を二種以上混合して使用してもよい。更に、高分子溶液の電気特性を改善するために、水に対して、水酸化ナトリウム、塩化リチウム等の電解質を添加してもよい。

次に、ノズル電極１０１とコレクタ電極１１１との間に直流高電圧を印加した状態で、押圧装置（シリンジポンプ）１０３を作動させてノズル電極１０１より高分子溶液等を放出する。放出された高分子溶液等は、ノズル電極１０１からノズル電極１０１とコレクタ電極１１１との間に生じている電界場中に放出される。原料液として、高分子溶液を用いた場合、電界場に放出された高分子は、電気力線にそって飛翔し高分子ウェブを形成する。ここで、本最良形態に係る装置においては、コレクタ電極１１１に導電領域１１１ａと絶縁領域１１１ｂを有するため、ノズル電極１０１とコレクタ電極１１１の間の電気力線は、導電領域に集中しており、これに伴い、高分子ウェブも、導電領域に集中的に堆積される。その結果、所望の形状を有する高分子ウェブを製造することができる。

ここで、所望の形態（形状、径等）の高分子ウェブを得るに際しては、前述したコレクタ電極１１１上に形成された導電領域と絶縁領域とのパターン形状に加え、ノズル径、ノズル電極からの液の供給速度（吐出速度）、コレクタ電極の回転速度（線速度）、電極間距離、電極間電圧、液性等に依存する。例えば、コレクタ電極１１１の回転速度（線速度）を高分子溶液の供給速度より速くすることにより、構築される高分子ウェブにテンションをかけた状態で、配向性を有する高分子ウェブが製造可能である。尚、回転速度は、通常、表面線速度が０．１ｍ／分〜１００ｍ／ｓとなる範囲内である。ここで、より高強度（高い破断強度）を有する高分子ウェブを得る観点からは、コレクタ電極を高速回転させることが好適である。

製造される構造体とその用途
本最良形態に係る装置により得られた高分子ウェブは、コレクタ電極の導電領域に即した形状を有する。これにより、部分的に摩擦の大きい高分子を適用することにより、不織布等が製造されるため、感圧スイッチとして利用することもできる。また、本最良形態に係る装置により、フィルム上に高分子ウェブを構築する場合、例えば、所望の形状を有する高分子ウェブをフィルム上に製造し、これを適用対象物に貼り付けることができる。即ち、このような使用態様により、導電性高分子により高分子ウェブを製造して、当該高分子ウェブを半導体の配線に使用することができる。更に、本最良形態に係る装置により得られた高分子ウェブは、繊維が配向しており、吸湿・吸着性の優れた高分子ウェブ、特定の光をカットする光学フィルムとして用いることができる。また、本最良形態に係る装置により、得られる粒子分散体は、光学、医療分野等への応用が可能である。

実施例１
図１に示したエレクトロデポジション装置Ａを構築し、実際にエレクトロデポジションを行った。
吐出部１００（容量１ｍｌのガラス製シリンジに、内径０．５ｍｍのルアーロック付金属製ノズルを装着したシリンジポンプ）にポリビニルアルコール（ＭＷ２００，０００）の５％水溶液０．５ｍｌをいれ、毎分７５μｌ吐出するように調整した。
図１に示した構造をもつコレクタ電極（シリンダ型回転電極）１１１を回転モータ１１２を介してシリンダ表面線速度が１４．１３ｍ／ｓとなるよう回転させた。
吐出部１００のノズル電極１０１と回転電極間距離を１８０mmに調節し、ノズル電極１０１を正として１５kＶの電圧を印加した。このとき概略４０乃至５０μAの電流が観察された。
押圧装置１０３を駆動することにより、ノズル電極１０１とコレクタ電極１１１間にポリビニルアルコールの微細繊維が発生し、コレクタ電極１１１にその繊維が付着、堆積した。
１０分間押圧装置１０３を駆動した後、電圧印加と押圧装置１０３の駆動とを停止し、コレクタ電極１１１の回転をとめた。コレクタ電極１１１の表面には微細な繊維が堆積していた。繊維の付着状況を観察したところ、コレクタ電極１１１の導電性領域に優先的に繊維が付着しており、全体的にはコレクタ電極１１１の回転方向に縞状に付着しており、また、繊維も回転方向に一致する方向で綺麗に配向していた。
コレクタ電極１１１上の堆積物をはがして顕微鏡で観察したところ、微細な繊維がコレクタ電極１１１の回転方向に配向して堆積していることが観察された。また、顕微鏡視野内の繊維２００本を任意に選び、その平均繊維径を測定したところ１５０ｎｍであった。

本発明に係る装置により、所望の形状を有する高分子ウェブ製造することができ、当該高分子ウェブを感圧スイッチ（部分的に摩擦を大きくすることができる。）、半導体分野におけるナノ配線へと応用することができる。

図１は、本最良形態に係る装置を示した図である。 図２は、本最良形態に係る装置のコレクタ電極の側面図を示した図である。 図３は、本最良形態に係る装置のコレクタ電極の断面図を示した図である。

符号の説明

１００：吐出部
１０１：ノズル電極
１０２：液体コンテナ
１０３：液体吐出装置
１１０：コレクタ電極部
１１１：コレクタ電極
１１１α：導電領域
１１１β：絶縁領域
１１２：回転モータ
１１３：回転制御装置
１１４：絶縁性ジョイント部材
１２０：電源部

Claims (5)

1. 原料液供給部と飛翔原料受取部との間に電圧を印加してこれら両部間の空間に電界を形成し、前記原料液供給部から前記飛翔原料受取部に向けて前記原料液を供給することにより、前記飛翔原料受取部上で、前記飛翔原料を少なくとも一部として含む構造体を形成させるエレクトロデポジション装置において、
   前記飛翔原料受取部が、導電領域及び絶縁領域からなるパターンが施されている回転電極であることを特徴とするエレクトロデポジション装置。
2. 原料液供給部と飛翔原料受取部との間に電圧を印加してこれら両部間の空間に電界を形成し、前記原料液供給部から前記飛翔原料受取部に向けて前記原料液を供給することにより、前記飛翔原料受取部上で、前記飛翔原料を少なくとも一部として含む構造体を形成させる工程を含む構造体の製造方法において、
   前記飛翔原料受取部として、導電領域及び絶縁領域からなるパターンが施されている回転電極を使用すると共に、当該回転電極を所定の表面線速度で回転させることを特徴とする方法。
3. 前記回転電極の表面線速度が１ｍ／ｓ以上である、請求項２記載の方法。
4. 請求項２又は３記載の方法により製造された構造体。
5. 高分子ウェブ又は粒子分散体である、請求項４記載の構造体。

Images