JP2009019102A - Molded product for clean room and container - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、所定の樹脂組成物から得られるクリーンルーム用成形品および容器に関する。 The present invention relates to a molded product and a container for a clean room obtained from a predetermined resin composition.
半導体製造プロセスにおけるシリコンウェーハ、液晶パネル製造プロセスにおけるガラス基板、ハードディスク製造プロセスにおける金属ディスクなどは汚染を防止するためクリーンルーム中で取り扱われる。これらの製造プロセスにおいては、これらの基板を効率良くハンドリングするための容器、トレー、ピンセットなど、各種の樹脂成形品が使用されている。例えば、複数枚の基板を同時に収容して、クリーンルーム内で特定のプロセスから次のプロセスに輸送する場合の容器、各種の処理を施すための容器、枚葉ウェーハを持ち運ぶピンセットなどの治工具が使用されている。 Silicon wafers in the semiconductor manufacturing process, glass substrates in the liquid crystal panel manufacturing process, and metal disks in the hard disk manufacturing process are handled in a clean room to prevent contamination. In these manufacturing processes, various resin molded products such as containers, trays, and tweezers for efficiently handling these substrates are used. For example, jigs such as containers that accommodate multiple substrates simultaneously and transport them from one process to the next in a clean room, containers for various processing, and tweezers that carry single wafers are used. Has been.
クリーンルーム内で使用される容器や治工具となる樹脂成形品には、それ自身が汚染源とならないように、高度の耐汚染性が要求される。例えば、樹脂成形品から空気中に揮発する成分が少ないことや、水や薬品に対して溶出する成分が少ないことが重要である。また、他の部材と接触することによって発塵しないことも重要である。 A container used in a clean room or a resin molded product used as a tool is required to have a high degree of contamination resistance so that it does not become a contamination source. For example, it is important that there are few components that volatilize in the air from the resin molded product and there are few components that elute with respect to water and chemicals. It is also important not to generate dust by contact with other members.
ウェーハキャリアを例に取れば、シリコンウェーハの出し入れや、ロボットによるキャリアの搬送など、ウェーハキャリアが硬い部材と接触することを避けることができない。したがって、このような場合においてもパーティクルの発生を抑制できるように、耐摩耗性に優れた樹脂成形品が強く求められている。 Taking a wafer carrier as an example, it is unavoidable that the wafer carrier comes into contact with a hard member such as taking in and out of a silicon wafer or transporting the carrier by a robot. Accordingly, there is a strong demand for a resin molded product having excellent wear resistance so that generation of particles can be suppressed even in such a case.
また、樹脂成形品に帯電防止性を付与して、電子デバイスの電気的破壊を防止するとともに、パーティクルの付着を防止することも多い。近年は、デバイスの微細化に伴いパーティクルの管理対象粒径が小さくなってきているので、以上のようなパーティクルの発生抑制の要求は一段と厳しくなっている。 In addition, an antistatic property is imparted to the resin molded product to prevent electrical destruction of the electronic device and to prevent adhesion of particles. In recent years, as the particle size of particles to be managed has become smaller with the miniaturization of devices, the demand for suppressing the generation of particles as described above has become more severe.
環状オレフィン系重合体は、耐薬品性、耐熱性、耐候性などに優れ、成形品の寸法精度や剛性も良好であることから、様々な用途の成形品として使用されている。例えば、特許文献1には、環状ポリオレフィンに特定の炭素繊維を配合した樹脂組成物が記載されている。 Cyclic olefin-based polymers are excellent in chemical resistance, heat resistance, weather resistance, etc., and have good dimensional accuracy and rigidity of molded products. Therefore, they are used as molded products for various applications. For example, Patent Document 1 describes a resin composition in which a specific carbon fiber is blended with a cyclic polyolefin.
当該樹脂組成物は、帯電防止性を有していて、しかも不純物の溶出が少ないので、ICキャリアやウェーハキャリアなどの電子部品キャリアの材料に使用することができるとされている。しかしながら、この樹脂組成物の耐衝撃性や耐摩耗性は不十分である。 Since the resin composition has antistatic properties and has less impurity elution, it can be used as a material for electronic component carriers such as IC carriers and wafer carriers. However, the impact resistance and wear resistance of this resin composition are insufficient.
これに対し、特許文献2には、環状オレフィン系重合体にゴム及び導電性炭素繊維を配合した樹脂組成物が記載され、電子機器やIC等の搬送用治具あるいは包装材料に使用できるとされている。この樹脂組成物からなる成形品は、ゴムの配合によって耐衝撃性が改善されているが、耐摩耗性は未だ不十分である。また、単純に樹脂同士を混合しているため、透明性が損なわれる欠点を持っており、さらに炭素繊維などを配合すると黒色化してしまう。 On the other hand, Patent Document 2 describes a resin composition in which a rubber and conductive carbon fiber are blended with a cyclic olefin polymer, and can be used as a jig for transporting electronic devices or ICs or packaging materials. ing. The molded article made of this resin composition has improved impact resistance due to the blending of rubber, but the wear resistance is still insufficient. Moreover, since resin is simply mixed, it has the fault that transparency is impaired, and if carbon fiber etc. are mix | blended, it will blacken.
特許文献3には、表面抵抗値を減少させるために炭素繊維を含む樹脂組成物を用いたクリーンルーム用成形品が記載されている。しかしながら、炭素繊維を樹脂組成物に添加すると樹脂組成物から得られる成形品の外観が黒色化し、成形品を任意の色相、例えば、赤色や青色に着色すること不可能となる。また、炭素繊維を含む成形品は、硬度が高く耐摩耗性に優れるものの、成形体内に収容されるシリコンウェーハなどを摩耗してしまうことがあった。そのため、収容物由来のパーティクルが発生することがあった。 Patent Document 3 describes a clean room molded article using a resin composition containing carbon fiber in order to reduce the surface resistance value. However, when carbon fiber is added to the resin composition, the appearance of the molded product obtained from the resin composition becomes black, and the molded product cannot be colored in an arbitrary hue, for example, red or blue. Moreover, although the molded product containing carbon fiber has high hardness and excellent wear resistance, it sometimes wears a silicon wafer or the like housed in the molded body. As a result, particles derived from the contents may be generated.
特許文献4には、エチレン成分と環状オレフィン成分とからなり軟化温度が70℃以上である環状オレフィン系ランダム共重合体、ガラス転移温度が0℃以下である軟質共重合体、及び有機過酸化物の反応生成物からなる架橋された耐衝撃性環状オレフィン系樹脂組成物が記載されている。特許文献4には、当該樹脂組成物が衝撃強度、特に、低温衝撃性に優れていることが記載されているが、耐摩耗性に関する記載はなく、耐汚染性に関する記載もない。 Patent Document 4 discloses a cyclic olefin-based random copolymer comprising an ethylene component and a cyclic olefin component and having a softening temperature of 70 ° C. or higher, a soft copolymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, and an organic peroxide. A crosslinked impact-resistant cyclic olefin resin composition comprising the reaction product of is described. Patent Document 4 describes that the resin composition is excellent in impact strength, particularly in low-temperature impact, but there is no description regarding wear resistance and there is no description regarding contamination resistance.
特許文献5には、環状オレフィン系ランダム共重合体と芳香族ビニル重合体の樹脂組成物が記載されている。しかしながら、耐摩耗性に関する記載はなく、またクリーンルーム用成形品に関する記載もない。
本発明は、透明性、耐摩耗性、および耐熱性に優れたクリーンルーム用成形品、およびそれより得られる容器を提供する。 The present invention provides a clean room molded article excellent in transparency, wear resistance, and heat resistance, and a container obtained therefrom.
本発明は、具体的には、以下の[1]〜[15]より提供される。 Specifically, the present invention is provided by the following [1] to [15].
[1] 環状オレフィン系重合体(A)および芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)を合計100重量部含む樹脂組成物から得られるクリーンルーム用成形品であって、
前記樹脂組成物は、環状オレフィン系重合体(A)30〜97重量部、および芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)3〜70重量部含む、クリーンルーム用成形品。
[1] A molded product for a clean room obtained from a resin composition containing a total of 100 parts by weight of a cyclic olefin polymer (A) and an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B),
The resin composition is a molded product for a clean room, comprising 30 to 97 parts by weight of a cyclic olefin polymer (A) and 3 to 70 parts by weight of an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B).
[2] 前記樹脂組成物は、環状オレフィン系重合体(A)および芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)の合計量100重量部に対して、
ラジカル開始剤(C)0.001〜1重量部、
ラジカル重合性の官能基を分子内に2個以上有する多官能化合物(D)0〜1重量部、
をさらに含む、[1]に記載のクリーンルーム用成形品。
[2] The resin composition is based on 100 parts by weight of the total amount of the cyclic olefin polymer (A) and the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B).
0.001-1 part by weight of radical initiator (C),
0 to 1 part by weight of a polyfunctional compound (D) having two or more radical polymerizable functional groups in the molecule;
The clean room molded article according to [1], further comprising:
[3] 前記樹脂組成物は、環状オレフィン系重合体(A)および芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)の合計量100重量部に対して、帯電防止剤(E)0.5〜10重量部をさらに含む[1]または[2]のいずれかに記載のクリーンルーム用成形品。 [3] The resin composition contains 0.5 parts by weight of the antistatic agent (E) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the cyclic olefin polymer (A) and the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B). The molded product for a clean room according to any one of [1] or [2], further comprising 10 to 10 parts by weight.
[4] 環状オレフィン系重合体(A)が、下記一般式(1)で表される一種又は二種以上の構造を有する[1]〜[3]のいずれかに記載のクリーンルーム用成形品。 [4] The molded product for a clean room according to any one of [1] to [3], in which the cyclic olefin polymer (A) has one or more structures represented by the following general formula (1).
(式中、xとyは共重合比を示し、0/100≦y/x≦95/5を満たす実数である。x,yはモル基準である。
nは、置換基Qの置換数を示し、0≦n≦2の整数である。
R1は、炭素原子数2〜20の炭化水素基よりなる群から選ばれる2+n価の基であり、複数存在するR1は同一でも異なっていてもよい。
R2は、水素原子、又は、炭素と水素とからなる炭素原子数1〜10の炭化水素基よりなる群から選ばれる1価の基であり、複数存在するR2は同一でも異なっていてもよい。
R3は、炭素原子数2〜10の炭化水素基よりなる群から選ばれる4価の基であり、複数存在するR3は同一でも異なっていてもよい。
Qは、COOR4で表され、複数存在するQは同一でも異なっていてもよい。R4は、水素原子、又は、炭素と水素とからなる炭素原子数1〜10の炭化水素基よりなる群から選ばれる1価の基である。
R3とR1を結ぶ円弧は、R3とR1との間の結合を表わす。)
(In the formula, x and y are copolymerization ratios and are real numbers satisfying 0/100 ≦ y / x ≦ 95/5. X and y are on a molar basis.
n represents the number of substitutions of the substituent Q, and is an integer of 0 ≦ n ≦ 2.
R 1 is a 2 + n-valent group selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms, and a plurality of R 1 may be the same or different.
R 2 is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms composed of carbon and hydrogen, and a plurality of R 2 may be the same or different. Good.
R 3 is a tetravalent group selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 2 to 10 carbon atoms, and a plurality of R 3 may be the same or different.
Q is represented by COOR 4 , and a plurality of Qs may be the same or different. R 4 is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms composed of carbon and hydrogen.
Arc connecting R 3 and R 1 represents a bond between R 3 and R 1. )
[5] 環状オレフィン系重合体(A)が、下記一般式(2)で表される一種又は二種以上の構造を有する[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。 [5] The resin composition according to any one of [1] to [4], in which the cyclic olefin polymer (A) has one or more structures represented by the following general formula (2).
(式中、R1は、炭素原子数2〜20の炭化水素基よりなる群から選ばれる2価の基であり、複数存在するR1は同一でも異なっていてもよい。
R2は、水素、又は炭素原子数1〜5の炭化水素基よりなる群から選ばれる1価の基であり、複数存在するR2は同一でも異なっていてもよい。
x,yは共重合比を示し、5/95≦y/x≦95/5を満たす実数である。x,yはモル基準である。)
(In the formula, R 1 is a divalent group selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms, and a plurality of R 1 may be the same or different.
R 2 is a monovalent group selected from the group consisting of hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and a plurality of R 2 may be the same or different.
x and y represent copolymerization ratios and are real numbers satisfying 5/95 ≦ y / x ≦ 95/5. x and y are on a molar basis. )
[6] 環状オレフィン系重合体(A)のガラス転移温度が60〜200℃である、[1]〜[5]のいずれかに記載のクリーンルーム用成形品。 [6] The clean room molded article according to any one of [1] to [5], wherein the cyclic olefin polymer (A) has a glass transition temperature of 60 to 200 ° C.
[7] 環状オレフィン系重合体(A)が、環状オレフィンの開環重合体またはその水素添加物である、[1]〜[6]のいずれかに記載のクリーンルーム用成形品。 [7] The molded product for a clean room according to any one of [1] to [6], wherein the cyclic olefin polymer (A) is a cyclic olefin ring-opening polymer or a hydrogenated product thereof.
[8] 環状オレフィン系重合体(A)が、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンおよびエチレンからなる共重合体である、[1]〜[7]のいずれかに記載のクリーンルーム用成形品。 [8] The cyclic olefin polymer (A) is tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . The molded article for clean rooms according to any one of [1] to [7], which is a copolymer comprising 1 7, 10 ] -3-dodecene and ethylene.
[9] 芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)が、スチレン・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物であって、該重合体(B)中におけるスチレン由来の構成単位の含量が40重量%以上80重量%以下である、[1]〜[8]のいずれかに記載のクリーンルーム用成形品。 [9] The aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) is a styrene / conjugated diene block copolymer or a hydrogenated product thereof, and the content of structural units derived from styrene in the polymer (B) The molded product for a clean room according to any one of [1] to [8], in which is 40 wt% or more and 80 wt% or less.
[10] ASTM D542に準拠して測定された環状オレフィン系重合体(A)および芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)の屈折率をそれぞれnD(A)およびnD(B)とした場合において、屈折率の差|nD(A)−nD(B)|が0.015以下である、[1]〜[9]のいずれかに記載のクリーンルーム用成形品。 [10] The refractive indexes of the cyclic olefin polymer (A) and the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) measured in accordance with ASTM D542 are nD (A) and nD (B), respectively. In the case, the clean room molded article according to any one of [1] to [9], wherein the difference in refractive index | nD (A) −nD (B) | is 0.015 or less.
[11] [1]〜[10]のいずれかに記載のクリーンルーム用成形品が、半導体基板、ディスプレイ基板及び記録媒体基板から選択された板状体を収納する容器であるクリーンルーム用容器。 [11] A clean room container in which the clean room molded product according to any one of [1] to [10] is a container for storing a plate-like body selected from a semiconductor substrate, a display substrate, and a recording medium substrate.
[12] 前記板状体と該クリーンルーム用容器とが直接接触する容器である[11]記載のクリーンルーム用容器。 [12] The clean room container according to [11], wherein the plate-like body and the clean room container are in direct contact with each other.
[13] 前記クリーンルーム用容器をさらに収容する容器である[11]のいずれかに記載のクリーンルーム用容器。 [13] The clean room container according to any one of [11], wherein the clean room container further contains the clean room container.
[14] [1]〜[10]のいずれかに記載のクリーンルーム用成形品が、クリーンルーム内で使用される、原料、中間製品または完成品を取り扱う治工具であるクリーンルーム用治工具。 [14] A clean room tool, which is a tool for handling raw materials, intermediate products or finished products, wherein the clean room molded product according to any one of [1] to [10] is used in a clean room.
[15] 環状オレフィン系重合体(A)30〜97重量部、および
芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)3〜70重量部を含む樹脂組成物であって、
環状オレフィン系重合体(A)および芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)の合計100重量部に対して、
ラジカル開始剤(C)0.001〜1重量部、
ラジカル重合性の官能基を分子内に2個以上有する多官能化合物(D)0〜1重量部、および
帯電防止剤(E)0.5〜10重量部、をさらに含み、
ASTM D542に準拠して測定された環状オレフィン系重合体(A)および芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)の屈折率をそれぞれnD(A)およびnD(B)とした場合において、屈折率の差|nD(A)−nD(B)|が0.015以下である、樹脂組成物。
[15] A resin composition comprising 30 to 97 parts by weight of a cyclic olefin polymer (A) and 3 to 70 parts by weight of an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B),
For a total of 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer (A) and the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B),
0.001-1 part by weight of radical initiator (C),
Further comprising 0 to 1 part by weight of a polyfunctional compound (D) having two or more radically polymerizable functional groups in the molecule, and 0.5 to 10 parts by weight of an antistatic agent (E);
In the case where the refractive indexes of the cyclic olefin polymer (A) and the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) measured in accordance with ASTM D542 are nD (A) and nD (B), respectively. A resin composition having a refractive index difference | nD (A) −nD (B) | of 0.015 or less.
[16] 環状オレフィン系重合体(A)が、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンおよびエチレンからなる共重合体である、[15]に記載の樹脂組成物。 [16] The cyclic olefin polymer (A) is tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . [17], the resin composition according to [15], which is a copolymer composed of 1 7,10 ] -3-dodecene and ethylene.
本発明によれば、透明性、耐摩耗性、および耐熱性に優れたクリーンルーム用成形品、および容器を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the molded article for clean rooms excellent in transparency, abrasion resistance, and heat resistance, and a container can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
<(A)環状オレフィン系重合体>
環状オレフィン系重合体(A)は、特に限定されるものではないが、具体的には、下記一般式(1)で表される一種又は二種以上の構造を有する環状オレフィン系重合体を用いることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<(A) Cyclic Olefin Polymer>
The cyclic olefin polymer (A) is not particularly limited, and specifically, a cyclic olefin polymer having one or more structures represented by the following general formula (1) is used. be able to.
(但し、式中、x,yは共重合比を示し、0/100≦y/x≦95/5を満たす実数である。x,yはモル基準である。
nは、置換基Qの置換数を示し、0≦n≦2の整数である。
R1は、炭素原子数2〜20の炭化水素基よりなる群から選ばれる2+n価の基であり、複数存在するR1は同一でも異なっていてもよい。
(However, in the formula, x and y represent copolymerization ratios and are real numbers satisfying 0/100 ≦ y / x ≦ 95/5. X and y are on a molar basis.
n represents the number of substitutions of the substituent Q, and is an integer of 0 ≦ n ≦ 2.
R 1 is a 2 + n-valent group selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms, and a plurality of R 1 may be the same or different.
R2は、水素原子、又は、炭素と水素とからなる炭素原子数1〜10の炭化水素基よりなる群から選ばれる1価の基であり、複数存在するR2は同一でも異なっていてもよい。
R3は、炭素原子数2〜10の炭化水素基よりなる群から選ばれる4価の基であり、複数存在するR3は同一でも異なっていてもよい。
R 2 is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms composed of carbon and hydrogen, and a plurality of R 2 may be the same or different. Good.
R 3 is a tetravalent group selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 2 to 10 carbon atoms, and a plurality of R 3 may be the same or different.
Qは、COOR4(R4は、水素原子、又は、炭素と水素とからなる炭素原子数1〜10の炭化水素基よりなる群から選ばれる1価の基である。)で表され、複数存在するQは同一でも異なっていてもよい。) Q is represented by COOR 4 (R 4 is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms composed of carbon and hydrogen). The existing Qs may be the same or different. )
一般式(1)中の各記号については、次のような好ましい条件を挙げることができ、これらの条件は必要に応じ組み合わせて用いられる。
[1]R1は、構造中に少なくとも1箇所の環構造を持つ基である。
[2]R3は、このR1を含む構造単位の例示(n=0の場合)として、例示構造(a)、(b)、(c);
For each symbol in the general formula (1), the following preferable conditions can be mentioned, and these conditions are used in combination as necessary.
[1] R 1 is a group having at least one ring structure in the structure.
[2] R 3 is an exemplary structure (a), (b), (c) as an example of the structural unit containing R 1 (when n = 0);
(式中、R1は、炭素原子数2〜20の炭化水素基よりなる群から選ばれる2+n価の基である。)である。
[3]nが0である。
[4]y/xが、それぞれモル基準で、5/95≦y/x≦95/5、さらに好ましくは20/80≦y/x≦65/35を満たす実数である。
[5]R2は、水素原子または−CH3であり、複数存在するR2は、同一でも異なっていてもよい。
[6]Qが、−COOHまたは、−COOCH3基である。
(Wherein R 1 is a 2 + n-valent group selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms).
[3] n is 0.
[4] y / x is a real number that satisfies 5/95 ≦ y / x ≦ 95/5, more preferably 20/80 ≦ y / x ≦ 65/35, on a molar basis.
[5] R 2 is a hydrogen atom or —CH 3 , and a plurality of R 2 may be the same or different.
[6] Q is —COOH or —COOCH 3 group.
環状オレフィン系重合体(A)として、好ましくは、下記一般式(2)で表される一種または二種以上の構造からなり、上記のような好ましい条件を必要に応じ組み合わせて用いられる。 The cyclic olefin polymer (A) is preferably composed of one or two or more structures represented by the following general formula (2), and the above preferable conditions are used in combination as necessary.
前記一般式(2)中の各記号については、次のような最も好ましい条件をさらに挙げることができ、これらの条件は必要に応じ組み合わせて用いられる。
[1]R1基が、一般式(3);
With respect to each symbol in the general formula (2), the following most preferable conditions can be further exemplified, and these conditions are used in combination as necessary.
[1] R 1 group is represented by the general formula (3);
(式中、pは、0乃至2の整数である。)で表される二価の基である。さらに、好ましくは、前記一般式(3)においてpが1である二価の基である。
[2]R2は、水素原子である。
(Wherein p is an integer of 0 to 2). Further, it is preferably a divalent group in which p is 1 in the general formula (3).
[2] R 2 is a hydrogen atom.
これらの中でも、これらを組み合わせた態様として、環状オレフィン系重合体(A)が、エチレンと、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン(以下、TDと略す)とのランダム付加重合によって得られる重合体であることが好ましい。 Among these, as an embodiment in which these are combined, the cyclic olefin polymer (A) is ethylene and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . It is preferably a polymer obtained by random addition polymerization with 1 7,10 ] -3-dodecene (hereinafter abbreviated as TD).
環状オレフィン系重合体(A)が、環状オレフィンの開環重合体である場合には、上記一般式(1)中の各記号については、次のような好ましい条件を挙げることができ、これらの条件は必要に応じ組み合わせて用いられる。
[1]R1は、構造中に少なくとも1箇所の環構造を持つ基である。
[2]R3は、このR1を含む構造単位の例示(n=0の場合)として、少なくとも上記例示構造(b)を含む。
[3]nが0である。
[4]y/xが、それぞれモル基準で、0/100≦y/x≦80/20、さらに好ましくは0/100≦y/x≦50/50を満たす実数である。
[5]R2は、水素原子または−CH3であり、複数存在するR2は、同一でも異なっていてもよい。
[6]Qは、COOR4(R4は、水素原子、又は、炭素と水素とからなる炭素原子数1〜10の炭化水素基よりなる群から選ばれる1価の基である。)で表され、複数存在するQは同一でも異なっていてもよい。
When the cyclic olefin polymer (A) is a cyclic olefin ring-opening polymer, the following preferable conditions can be given for each symbol in the general formula (1). Conditions are used in combination as necessary.
[1] R 1 is a group having at least one ring structure in the structure.
[2] R 3 includes at least the exemplary structure (b) as an example of the structural unit including R 1 (when n = 0).
[3] n is 0.
[4] Each y / x is a real number satisfying 0/100 ≦ y / x ≦ 80/20, more preferably 0/100 ≦ y / x ≦ 50/50 on a molar basis.
[5] R 2 is a hydrogen atom or —CH 3 , and a plurality of R 2 may be the same or different.
[6] Q is COOR 4 (R 4 is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms composed of carbon and hydrogen). And a plurality of Qs may be the same or different.
環状オレフィン系重合体(A)である環状オレフィンの開環重合体として、好ましくは、下記一般式(4)で表される一種または二種以上の構造からなり、上記のような好ましい条件を必要に応じ組み合わせて用いられる。 The ring-opening polymer of the cyclic olefin which is the cyclic olefin polymer (A) is preferably composed of one or two or more structures represented by the following general formula (4), and the above preferable conditions are necessary. It is used in combination according to.
なお、x回繰り返される単量体由来の構成単位同士が結合する場合は、これらの構成単位同士は二重結合を介して結合する。 In addition, when the structural units derived from the monomer repeated x times couple | bond together, these structural units couple | bond together through a double bond.
前記一般式(4)中の各記号については、次のような最も好ましい条件をさらに挙げることができ、これらの条件は必要に応じ組み合わせて用いられる。
[1]R1基は、下記例示のいずれかである。
[2]R2基は、水素原子である。
With respect to each symbol in the general formula (4), the following most preferable conditions can be further exemplified, and these conditions are used in combination as necessary.
[1] The R 1 group is one of the following examples.
[2] The R 2 group is a hydrogen atom.
上記例示において、1または2の番号が附された炭素原子は、一般式(4)における炭素原子に結合する炭素原子を示している。また、これらの例示構造の一部に、アルキリデン基を有していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数2〜20のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。 In the above example, the carbon atom numbered 1 or 2 represents a carbon atom bonded to the carbon atom in the general formula (4). Moreover, you may have an alkylidene group in some of these example structures. Such an alkylidene group is usually an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples of such an alkylidene group include an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group.
これらの中でも、これらを組み合わせた態様として、環状オレフィンの開環重合体が、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン(ジシクロペンタジエン:DCPD)の開環重合によって得られる重合体であることが好ましい。 Among these, as an embodiment in which these are combined, a ring-opening polymer of a cyclic olefin is a ring-opening of tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7-diene (dicyclopentadiene: DCPD). A polymer obtained by polymerization is preferred.
環状オレフィン系重合体(A)が、環状オレフィンの開環重合体の水素添加物である場合には、上記開環重合体の二重結合の一部または全部を飽和させることにより水素添加物を得ることができる。 When the cyclic olefin polymer (A) is a hydrogenated product of a ring-opened polymer of a cyclic olefin, the hydrogenated product is obtained by saturating some or all of the double bonds of the ring-opened polymer. Obtainable.
(重合のタイプ)
環状オレフィン系重合体の重合のタイプは、本発明において全く制限されるものではなく、ランダム共重合、ブロック共重合、交互共重合、開環重合等の公知の様々な重合タイプを適用することができる。
(Polymerization type)
The type of polymerization of the cyclic olefin polymer is not limited at all in the present invention, and various known polymerization types such as random copolymerization, block copolymerization, alternating copolymerization, and ring-opening polymerization can be applied. it can.
(主鎖の一部として用いることのできるその他の構造)
環状オレフィン系重合体は、本発明の樹脂組成物から得られる基板の良好な物性を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し構造単位を有していてもよい。その共重合比は限定されないが、好ましくは20モル%以下、さらに好ましくは10モル%以下である。上記数値以下であると、耐熱性を損なうことなく、耐熱性に優れた基板を得ることができる。また、共重合の種類は限定されないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
(Other structures that can be used as part of the main chain)
The cyclic olefin polymer has a repeating structural unit derived from another copolymerizable monomer as required, as long as the good physical properties of the substrate obtained from the resin composition of the present invention are not impaired. Also good. The copolymerization ratio is not limited, but is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. If it is not more than the above numerical value, a substrate having excellent heat resistance can be obtained without impairing heat resistance. The type of copolymerization is not limited, but is preferably a random copolymer.
(重合体の分子量)
環状オレフィン系重合体の分子量は、特に限定されるものではないが、分子量の代替指標としてメルトフロレート(以下「MFR」という)を用いた場合、ASTM D1238に準じて、温度260℃、荷重2.16kgの条件下で測定した場合、0.5〜100g/10分、さらに好ましくは1〜60g/10分あり、最も好ましくは5〜40g/10分である。
(Molecular weight of polymer)
The molecular weight of the cyclic olefin polymer is not particularly limited, but when melt flow rate (hereinafter referred to as “MFR”) is used as an alternative index of molecular weight, the temperature is 260 ° C., the load is 2 according to ASTM D1238. When measured under the condition of .16 kg, it is 0.5 to 100 g / 10 min, more preferably 1 to 60 g / 10 min, and most preferably 5 to 40 g / 10 min.
この範囲よりMFRが低い場合、成形性が悪くなり、また、この範囲よりMFRが高い場合、成形品は脆くなる。つまりMFRが上記範囲内にあれば、これらのバランスに優れる。 When the MFR is lower than this range, the moldability is deteriorated, and when the MFR is higher than this range, the molded product becomes brittle. In other words, if the MFR is within the above range, these balances are excellent.
(ガラス転移温度)
環状オレフィン系重合体のガラス転移温度は、60℃〜200℃の範囲のものが用いられる。中でも、100℃〜180℃の範囲のものが好ましい。
(Glass-transition temperature)
The glass transition temperature of the cyclic olefin polymer is in the range of 60 ° C to 200 ° C. Especially, the thing of the range of 100 to 180 degreeC is preferable.
ガラス転移温度が下限値以上であれば、成形品の使用環境が高温となる状況下においても信頼性に優れた成形品を提供することができる。ガラス転移温度が上限値以下であれば、溶融成形性に優れる。つまり、上記範囲のガラス転移温度を有する環状オレフィン系重合体を用いることにより、これらの特性のバランスに優れる。 If the glass transition temperature is equal to or higher than the lower limit, it is possible to provide a molded product having excellent reliability even under a situation where the usage environment of the molded product is high. If the glass transition temperature is not more than the upper limit value, the melt moldability is excellent. That is, it is excellent in the balance of these characteristics by using the cyclic olefin polymer which has the glass transition temperature of the said range.
(環状オレフィン系重合体(A)の製造方法)
環状オレフィン系重合体(A)の製造方法を、ランダム共重合体、開環重合体、開環重合体の水素添加物の製造方法により説明する。
(Method for producing cyclic olefin polymer (A))
The manufacturing method of a cyclic olefin type polymer (A) is demonstrated by the manufacturing method of the random copolymer, a ring-opening polymer, and the hydrogenated product of a ring-opening polymer.
(ランダム共重合体の製造方法)
環状オレフィン系重合体が、エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体の場合は、エチレンと後述する式[I]または[II]で表される環状オレフィンとを用いて特開平7−145213号公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合を炭化水素系溶媒中で行い、触媒として該炭化水素系溶媒に可溶性のバナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いてエチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体を製造することが好ましい。
(Random copolymer production method)
In the case where the cyclic olefin polymer is a random copolymer of ethylene and a cyclic olefin, JP-A-7-145213 uses ethylene and a cyclic olefin represented by the formula [I] or [II] described later. Can be manufactured by the manufacturing method disclosed in the above. Among these, the copolymerization is carried out in a hydrocarbon solvent, and a random copolymerization of ethylene and a cyclic olefin is performed using a catalyst formed from a vanadium compound and an organoaluminum compound that are soluble in the hydrocarbon solvent. It is preferable to produce a coalescence.
また、この共重合反応では固体状第4族メタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状第4族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。 In this copolymerization reaction, a solid Group 4 metallocene catalyst can be used. Here, the solid group 4 metallocene catalyst is a catalyst comprising a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an organoaluminum oxy compound, and an organoaluminum compound blended as necessary. .
ここで4族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、これらの遷移金属は少なくとも1個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有している。ここで、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としてはアルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基又はインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基など他の基を介して結合していてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等である。 Here, the group 4 transition metal is zirconium, titanium, or hafnium, and these transition metals have a ligand including at least one cyclopentadienyl skeleton. Here, examples of the ligand containing a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, and a fluorenyl group, which may be substituted with an alkyl group. These groups may be bonded via other groups such as an alkylene group. The ligand other than the ligand containing a cyclopentadienyl skeleton is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the like.
さらに有機アルミニウムオキシ化合物及び有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状第4族メタロセン系触媒については、例えば特開昭61−221206号、特開昭64−106号及び特開平2−173112号公報等に記載されている。 Furthermore, what is normally used for manufacture of an olefin resin can be used for an organoaluminum oxy compound and an organoaluminum compound. Such solid group 4 metallocene catalysts are described in, for example, JP-A Nos. 61-221206, 64-106 and 2-173112.
環状オレフィン単量体とともに用いることができる他の単量体としては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ブテン、2−ペンテン、1,4−ヘキサジエン、シクロペンテンなどが挙げられる。これらの他の単量体を用いることにより、環状オレフィン系重合体の分子量や物性を調節することができる。
以下、下記式[I]または[II]で示される環状オレフィン単量体について説明する。
Other monomers that can be used with the cyclic olefin monomer include, for example, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-butene, 2-pentene, 1,4-hexadiene, And cyclopentene. By using these other monomers, the molecular weight and physical properties of the cyclic olefin polymer can be adjusted.
Hereinafter, the cyclic olefin monomer represented by the following formula [I] or [II] will be described.
上記式[I]中、nは0または1であり、mは0または正の整数であり、qは0または1である。なおqが1の場合には、RaおよびRbは、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基であり、qが0の場合には、それぞれの結合手が結合して5員環を形成する。 In the above formula [I], n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, and q is 0 or 1. When q is 1, R a and R b are each independently the following atoms or hydrocarbon groups. When q is 0, each bond is bonded to form a 5-membered ring. Form.
R1〜R18ならびにRaおよびRbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
R 1 to R 18 and R a and R b are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
Examples of the hydrocarbon group independently include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group.
より具体的に、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。 More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group, and the cycloalkyl group includes a cyclohexyl group. Group, and examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group. These hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom.
上記式[I]において、R15〜R18がそれぞれ結合して(互いに共同して)単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環の具体例を下記に示す。 In the above formula [I], R 15 to R 18 may be bonded to each other (in cooperation with each other) to form a monocycle or polycycle, and the monocycle or polycycle thus formed is You may have a double bond. Specific examples of the monocyclic or polycyclic ring formed here are shown below.
上記例示において、1または2の番号が附された炭素原子は、式[I]において、それぞれR15(R16)またはR17(R18)が結合している炭素原子を示している。またR15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数2〜20のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。 In the above example, the carbon atom numbered 1 or 2 represents a carbon atom to which R 15 (R 16 ) or R 17 (R 18 ) is bonded in the formula [I]. R 15 and R 16 , or R 17 and R 18 may form an alkylidene group. Such an alkylidene group is usually an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples of such an alkylidene group include an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group.
上記式[II]中、pおよびqは0または正の整数であり、mおよびnは0、1または2である。またR1〜R19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。 In the above formula [II], p and q are 0 or a positive integer, and m and n are 0, 1 or 2. R 1 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group.
ハロゲン原子は、上記式[I]におけるハロゲン原子と同じ意味である。また炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。 The halogen atom has the same meaning as the halogen atom in the above formula [I]. Examples of the hydrocarbon group include independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group. It is done. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group. As the cycloalkyl group, Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group. Specific examples include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a benzyl group, and a phenylethyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. These hydrocarbon groups and alkoxy groups may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
ここで、R9およびR10が結合している炭素原子と、R13が結合している炭素原子またはR11が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数1〜3のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、R9 およびR13で示される基が、またはR10およびR11で示される基が互いに共同して、メチレン基(−CH2−)、エチレン基(−CH2CH2−) またはプロピレン基(−CH2CH2CH2−)のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。さらに、n=m=0のとき、R15とR12またはR15とR19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、例えば下記のようなn=m=0のときR15とR12がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。 Here, the carbon atom to which R 9 and R 10 are bonded and the carbon atom to which R 13 is bonded or the carbon atom to which R 11 is bonded are directly or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. It may be connected via. That is, when the two carbon atoms are bonded via an alkylene group, the groups represented by R 9 and R 13 or the groups represented by R 10 and R 11 are combined with each other to form a methylene group. An alkylene group of any one of (—CH 2 —), an ethylene group (—CH 2 CH 2 —) or a propylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 —) is formed. Further, when n = m = 0, R 15 and R 12 or R 15 and R 19 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. Examples of the monocyclic or polycyclic aromatic ring in this case include the following groups in which R 15 and R 12 further form an aromatic ring when n = m = 0.
ここでqは、式[II]におけるqと同じ意味である。
上記のような式[I]または[II]で示される環状オレフィン単量体を、より具体的に下記に例示する。
一例として、
Here, q has the same meaning as q in formula [II].
Specific examples of the cyclic olefin monomer represented by the formula [I] or [II] as described above are shown below.
As an example,
で示されるビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテン(別名ノルボルネン。上記式中、1〜7の数字は炭素の位置番号を示す。)および該化合物に、炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。 Bicyclo [2.2.1] -2-heptene (also known as norbornene; in the above formula, the numbers 1 to 7 represent carbon position numbers) and a derivative substituted with a hydrocarbon group Can be mentioned.
この炭化水素基としては、たとえば、5−メチル、5,6−ジメチル、1−メチル、5−エチル、5−n−ブチル、5−イソブチル、7−メチル、5−フェニル、5−メチル−5−フェニル、5−ベンジル、5−トリル、5−(エチルフェニル)、5−(イソプロピルフェニル)、5−(ビフェニル)、5−(β−ナフチル)、5−(α−ナフチル)、5−(アントラセニル)、5,6−ジフェニルなどを例示することができる。 Examples of the hydrocarbon group include 5-methyl, 5,6-dimethyl, 1-methyl, 5-ethyl, 5-n-butyl, 5-isobutyl, 7-methyl, 5-phenyl, 5-methyl-5. -Phenyl, 5-benzyl, 5-tolyl, 5- (ethylphenyl), 5- (isopropylphenyl), 5- (biphenyl), 5- (β-naphthyl), 5- (α-naphthyl), 5- ( Anthracenyl), 5,6-diphenyl and the like can be exemplified.
さらに他の誘導体として、
シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、
1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン、
1,4−メタノ−1,4,4a,5,10,10a−ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテン誘導体などを例示することができる。
As other derivatives,
Cyclopentadiene-acenaphthylene adduct,
1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene,
Bicyclo [2.2.1] -2-heptene derivatives such as 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene can be exemplified.
この他、トリシクロ[4.3.0.12,5]−3−デセン、2−メチルトリシクロ[4.3.0.12,5]−3−デセン、5−メチルトリシクロ[4.3.0.12,5]−3−デセンなどのトリシクロ[4.3.0.12,5]−3−デセン誘導体、
トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン、トリシクロ[4.4.0.12,5]−3−ウンデセン、10−メチルトリシクロ[4.4.0.12,5]−3−ウンデセンなどのトリシクロ[4.4.0.12,5]−3−ウンデセン誘導体、
In addition, tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -3-decene, 2-methyltricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -3-decene, 5-methyltricyclo [4 .3.0.1 2,5] -3-tricyclo [4.3.0.1 2,5] -3-decene derivatives such as decene,
Tricyclo [4.3.0.1 2, 5] deca-3,7-diene, tricyclo [4.4.0.1 2, 5]-3-undecene, 10-methyltricyclo [4.4.0 .1 2,5] -3-tricyclo [4.4.0.1 2,5] -3-undecene derivatives such as undecene,
で示されるテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン(単にテトラシクロドデセンともいう。上記式中、1〜12の数字は炭素の位置番号を示す。)およびこれに、炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。 Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene (also simply referred to as tetracyclododecene. In the above formula, the numbers 1 to 12 represent carbon position numbers) and derivatives substituted with a hydrocarbon group are mentioned. .
この炭化水素基としては、たとえば、8−メチル、8−エチル、8−プロピル、8−ブチル、8−イソブチル、8−ヘキシル、8−シクロヘキシル、8−ステアリル、5,10−ジメチル、2,10−ジメチル、8,9−ジメチル、8−エチル−9−メチル、11,12−ジメチル、2,7,9−トリメチル、2,7−ジメチル−9−エチル、9−イソブチル−2,7−ジメチル、9,11,12−トリメチル、9−エチル−11,12−ジメチル、9−イソブチル−11,12−ジメチル、5,8,9,10−テトラメチル、8−エチリデン、8−エチリデン−9−メチル、8−エチリデン−9−エチル、8−エチリデン−9−イソプロピル、8−エチリデン−9−ブチル、8−n−プロピリデン、8−n−プロピリデン−9−メチル、8−n−プロピリデン−9−エチル、8−n−プロピリデン−9−イソプロピル、8−n−プロピリデン−9−ブチル、8−イソプロピリデン、8−イソプロピリデン−9−メチル、8−イソプロピリデン−9−エチル、8−イソプロピリデン−9−イソプロピル、8−イソプロピリデン−9−ブチル、8−クロロ、8−ブロモ、8−フルオロ、8,9−ジクロロ、8−フェニル、8−メチル−8−フェニル、8−ベンジル、8−トリル、8−(エチルフェニル)、8−(イソプロピルフェニル)、8,9−ジフェニル、8−(ビフェニル)、8−(β−ナフチル)、8−(α−ナフチル)、8−(アントラセニル)、5,6−ジフェニルなどを例示することができる。 Examples of the hydrocarbon group include 8-methyl, 8-ethyl, 8-propyl, 8-butyl, 8-isobutyl, 8-hexyl, 8-cyclohexyl, 8-stearyl, 5,10-dimethyl, 2,10 -Dimethyl, 8,9-dimethyl, 8-ethyl-9-methyl, 11,12-dimethyl, 2,7,9-trimethyl, 2,7-dimethyl-9-ethyl, 9-isobutyl-2,7-dimethyl 9,11,12-trimethyl, 9-ethyl-11,12-dimethyl, 9-isobutyl-11,12-dimethyl, 5,8,9,10-tetramethyl, 8-ethylidene, 8-ethylidene-9- Methyl, 8-ethylidene-9-ethyl, 8-ethylidene-9-isopropyl, 8-ethylidene-9-butyl, 8-n-propylidene, 8-n-propylidene-9-methyl, 8 n-propylidene-9-ethyl, 8-n-propylidene-9-isopropyl, 8-n-propylidene-9-butyl, 8-isopropylidene, 8-isopropylidene-9-methyl, 8-isopropylidene-9-ethyl 8-isopropylidene-9-isopropyl, 8-isopropylidene-9-butyl, 8-chloro, 8-bromo, 8-fluoro, 8,9-dichloro, 8-phenyl, 8-methyl-8-phenyl, 8 -Benzyl, 8-tolyl, 8- (ethylphenyl), 8- (isopropylphenyl), 8,9-diphenyl, 8- (biphenyl), 8- (β-naphthyl), 8- (α-naphthyl), 8 -(Anthracenyl), 5,6-diphenyl and the like can be exemplified.
さらに他の誘導体として、アセナフチレンとシクロペンタジエンとの付加物などが挙げられる。
また、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−ペンタデセン、およびその誘導体、
ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]−3−ペンタデセン、およびその誘導体、
ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4,10−ペンタデカジエンなどのペンタシクロペンタデカジエン化合物、
ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]−3−ヘキサデセン、およびその誘導体、
ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]−4−ヘキサデセン、およびその誘導体、
ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]−4−ヘプタデセン、およびその誘導体、
ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]−5−エイコセン、およびその誘導体、
ヘプタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]−5−ヘンエイコセン、およびその誘導体、
オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]−5−ドコセン、およびその誘導体、
ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]−5−ペンタコセン、およびその誘導体、
ノナシクロ[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]−6−ヘキサコセン、およびその誘導体などが挙げられる。
Still other derivatives include adducts of acenaphthylene and cyclopentadiene.
In addition, pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] -4-pentadecene, and derivatives thereof,
Pentacyclo [7.4.0.1 2,5 . 1 9,12. 0 8,13 ] -3-pentadecene, and derivatives thereof,
Pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13] 4,10 penta cyclopentadiene octadecadienoic compounds such penta decadiene,
Pentacyclo [8.4.0.1 2,5 . 1 9,12 . 0 8,13 ] -3-hexadecene, and derivatives thereof,
Pentacyclo [6.6.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,14 ] -4-hexadecene, and derivatives thereof,
Hexacyclo [6.6.1.1 3,6 . 1 10,13 . 0 2,7 . 0 9,14] -4-heptadecene and derivatives thereof,
Heptacyclo [8.7.0.1 2,9 . 1 4,7 . 11 1,17 . 0 3,8 . 0 12,16 ] -5-eicosene and its derivatives,
Heptacyclo [8.8.0.1 2,9 . 1 4,7 . 1 11, 18 . 0 3,8 . 0 12,17 ] -5- heneicosene and its derivatives,
Octacyclo [8.8.0.1 2,9 . 1 4,7 . 1 11, 18 . 1 13, 16. 0 3,8 . 0 12,17 ] -5-docosene, and derivatives thereof,
Nonacyclo [10.9.1.1 4,7 . 1 13,20 . 1 15, 18 . 0 2,10 . 0 3,8 . 0 12, 21 . 0 14,19] -5-pentacosene and derivatives thereof,
Nonacyclo [10.10.1 5, 8 ,. 1 14, 21 . 1 16, 19 . 0 2,11 . 0 4,9 . 0 13,22 . 0 15,20] -6-hexacosenoic, and the like derivatives thereof.
一般式[I]または[II]で示される環状オレフィン単量体の具体例を上記に示したが、これら化合物のより具体的な構造例としては、特開平7−145213号当初明細書の段落番号[0032]〜[0054]に示された環状オレフィン単量体の構造例を挙げることができる。本発明で用いられる環状オレフィン系重合体は、上記環状オレフィン単量体から導かれる単位を2種以上含有していてもよい。 Specific examples of the cyclic olefin monomer represented by the general formula [I] or [II] are shown above, but more specific structural examples of these compounds are described in paragraphs of the original specification of JP-A-7-145213. Examples of the structure of the cyclic olefin monomer indicated by the numbers [0032] to [0054] can be given. The cyclic olefin polymer used in the present invention may contain two or more units derived from the cyclic olefin monomer.
上記のような一般式[I]または[II]で示される環状オレフィン単量体は、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。また重合に使用する環状オレフィン単量体の純度は高い方が好ましい。通常99%以上、好ましくは99.6%以上、更に好ましくは99.9%以上である。 The cyclic olefin monomer represented by the general formula [I] or [II] as described above can be produced by subjecting cyclopentadiene and an olefin having a corresponding structure to Diels-Alder reaction. The purity of the cyclic olefin monomer used for polymerization is preferably higher. Usually, it is 99% or more, preferably 99.6% or more, and more preferably 99.9% or more.
(開環重合体の製造方法)
環状オレフィン系重合体が開環重合体の場合は、例えば、上述する式[I]で表される環状オレフィン単量体を開環重合触媒の存在下に、重合又は共重合させることにより製造することができる。
式[I]で表される環状オレフィン単量体としては、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエンを用いることが好ましい。
(Method for producing ring-opening polymer)
When the cyclic olefin polymer is a ring-opening polymer, for example, it is produced by polymerizing or copolymerizing the cyclic olefin monomer represented by the formula [I] described above in the presence of a ring-opening polymerization catalyst. be able to.
As the cyclic olefin monomer represented by the formula [I], tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7-diene is preferably used.
環状オレフィン単量体とともに用いることができる他の単量体としては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ブテン、2−ペンテン、1,4−ヘキサジエン、シクロペンテンなどが挙げられる。これらの他の単量体を用いることにより、環状オレフィン系重合体の分子量や物性を調節することができる。 Other monomers that can be used with the cyclic olefin monomer include, for example, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-butene, 2-pentene, 1,4-hexadiene, And cyclopentene. By using these other monomers, the molecular weight and physical properties of the cyclic olefin polymer can be adjusted.
開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウム又は白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウム又はモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。 As the ring-opening polymerization catalyst, a catalyst comprising a metal halide, nitrate or acetylacetone compound selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, indium or platinum and a reducing agent, or titanium, palladium, zirconium or molybdenum, etc. A catalyst comprising a metal halide or acetylacetone compound selected from 1 and an organoaluminum compound can be used.
本発明において、開環重合体は、溶媒を用いなくても製造することができるが、通常、不活性有機溶媒中で製造することが好ましい。有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;n−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素;メチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素;等が挙げられる。 In the present invention, the ring-opening polymer can be produced without using a solvent, but usually it is preferably produced in an inert organic solvent. Specific examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, hexane and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; methylene dichloride, dichloroethane and dichloro. And halogenated hydrocarbons such as ethylene, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene.
(開環重合体の水素添加物)
開環重合体の水素添加物を製造するには、通常の方法により、上記の開環重合体の炭素−炭素間の二重結合の少なくとも一部を水素添加することにより行われる。開環重合体を水素添加処理する方法は特に限定されるものではなく、有機溶媒中において、水素添加触媒の存在下に、開環重合体を水素添加処理することで行うことができる。
(Hydrogenated ring-opening polymer)
The hydrogenated product of the ring-opening polymer is produced by hydrogenating at least a part of the carbon-carbon double bond of the ring-opening polymer by a conventional method. The method for hydrogenating the ring-opening polymer is not particularly limited, and the ring-opening polymer can be hydrogenated in an organic solvent in the presence of a hydrogenation catalyst.
水素添加反応は、常法に従って、水素添加触媒の存在下に溶液状態の開環重合体を含む樹脂組成物を水素と接触させて行うことができる。水素添加触媒としては、均一系触媒や不均一系触媒を使用することができる。不均一系触媒は、高温高圧にすることで高活性となり、短時間で水添することができ、さらに除去が容易であるなどの生産効率に優れる。 The hydrogenation reaction can be carried out by contacting a resin composition containing a ring-opening polymer in a solution state with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst according to a conventional method. A homogeneous catalyst or a heterogeneous catalyst can be used as the hydrogenation catalyst. Heterogeneous catalysts are highly active at high temperatures and pressures, can be hydrogenated in a short time, and are excellent in production efficiency such as being easy to remove.
不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、ルテニウム、レニウム、白金、パラジウムおよびロジウムからなる群より選ばれる金属を担体に担持してなる触媒が挙げられる。担体は格別限定されることはなく、従来から水素添加触媒金属の担持に用いられているアルミナ、珪藻土などの吸着剤を用いることができる。 Examples of the heterogeneous catalyst include a catalyst in which a metal selected from the group consisting of nickel, ruthenium, rhenium, platinum, palladium, and rhodium is supported on a carrier. The support is not particularly limited, and an adsorbent such as alumina or diatomaceous earth conventionally used for supporting a hydrogenation catalyst metal can be used.
ニッケルの担持量は、20〜80重量%、好ましくは30〜60重量%である。パラジウム、白金の担持量は、0.1〜10重量%、好ましくは2〜7重量%である。形状は、粉末、固体など特に限定なく、使用する装置等に合わせて用いれば良い。 The supported amount of nickel is 20 to 80% by weight, preferably 30 to 60% by weight. The supported amount of palladium and platinum is 0.1 to 10% by weight, preferably 2 to 7% by weight. The shape is not particularly limited, such as powder or solid, and may be used according to the apparatus to be used.
本発明において水素化反応は任意の反応容器を用いることができるが、連続運転性の点で固定床式反応器を用いるのが好ましい。固定床式反応器としては、(a)充填塔または棚段塔式反応器、(b)固定触媒反応器、および(c)金網または薄層触媒反応器などが挙げられる。 In the present invention, any reaction vessel can be used for the hydrogenation reaction, but it is preferable to use a fixed bed reactor in terms of continuous operation. Examples of the fixed bed type reactor include (a) packed column or plate column type reactor, (b) fixed catalyst reactor, and (c) wire mesh or thin layer catalyst reactor.
充填塔または棚段塔式反応器(a)では、触媒粒子を充填した塔中で、溶液状態の開環重合体を含む樹脂組成物と水素ガスとが十字流接触、向流接触または並流接触する。 In the packed tower or plate tower type reactor (a), in the tower packed with catalyst particles, the resin composition containing the ring-opening polymer in a solution state and hydrogen gas are in cross-flow contact, countercurrent contact or cocurrent flow. Contact.
固定触媒反応器(b)は、等温層式、断熱層式、多段断熱層式、自己熱交換式、外部熱交換式などに分けられるが、本発明の水素化反応にはいずれのタイプも使用できる。固定触媒反応器(b)の代表的な例としては、J. H. Gary およびG. E. Handwerk:ペトロリウム・リファイニング・テクノロジー・アンド・エコノミクス(1975)p74に記載されるようなタイプの反応器、すなわち、底部にセラミックボールが充填され、その上の反応器中心部に触媒粒子が充填され、反応器の頂端から溶液状態の開環重合体を含む樹脂組成物とガスとの混合物が供給され、反応器の下端から反応生成物が排出されるように構成された反応器が挙げられる。 The fixed catalyst reactor (b) can be divided into an isothermal layer type, a heat insulation layer type, a multistage heat insulation layer type, a self heat exchange type, an external heat exchange type, etc., but any type is used for the hydrogenation reaction of the present invention. it can. Representative examples of the fixed catalyst reactor (b) include those described in J. Org. H. Gary and G.G. E. Handwerk: Reactor of the type as described in Petroleum Refining Technology and Economics (1975) p74, ie filled with ceramic balls at the bottom and packed with catalyst particles in the center of the reactor above it. A reactor configured to supply a mixture of a resin composition containing a ring-opening polymer in a solution state and a gas from the top end of the reactor and to discharge a reaction product from the bottom end of the reactor.
金網または薄層触媒反応器(c)は、触媒として数枚〜数十枚の金網または粒状触媒を薄層として装着した反応器である。溶液状態の開環重合体を含む樹脂組成物の流し方によってラジアルフロー式とパラレルフロー式とに区分されるが、いずれの方式であってもよい。 The metal mesh or thin layer catalyst reactor (c) is a reactor equipped with several to several tens of metal mesh or granular catalysts as a catalyst. Although it is divided into a radial flow type and a parallel flow type depending on how the resin composition containing the ring-opening polymer in a solution state is flowed, any method may be used.
本発明における水素添加方法において、溶液状態の開環重合体を含む樹脂組成物を、固定床を通過させるとき、該樹脂組成物が触媒粒子表面を膜状に流れるようにすることが好ましい。溶液状態の開環重合体を含む樹脂組成物と水素ガスの流れ方向は、並流でも向流でもよいが、操作条件の変更が容易である点で並流方式が好ましい。 In the hydrogenation method of the present invention, when the resin composition containing the ring-opening polymer in a solution state is passed through the fixed bed, the resin composition preferably flows in the form of a film on the catalyst particle surface. The flow direction of the resin composition containing the ring-opened polymer in the solution state and the hydrogen gas may be cocurrent or countercurrent, but the cocurrent flow method is preferred in that the operating conditions can be easily changed.
本発明における水素添加方法において、用いる反応器は、水素化触媒を充填した固定層が装着された反応器を用いる。この反応器は、該反応器内に溶液状態の開環重合体を含む樹脂組成物を充填し、該樹脂組成物に触媒充填固定層を浸漬した状態で水素を吹き込むように構成されている。通常、反応はバッチ式で行われる。代表的な反応器の例は、ジャーナル・オブ・ケミカル・エンジニアリング・オブ・ジャパン、27巻、3号(1994)p310に記載されるような反応器、すなわち、回転軸に装着されたフレームに触媒粒子を充填したステンレス製円筒状網製バスケットが固定層として取り付けられ、さらに撹拌機を備えた反応器である。この反応器内に溶液状態の開環重合体を含む樹脂組成物を充填し、該樹脂組成物に触媒充填バスケットが浸漬した状態で、触媒充填バスケットを回転軸の周りに回転せしめ、かつ該樹脂組成物を攪拌しつつ、反応器下部に水素ガスを圧入する。また、別の例は、固定層として二重円筒状網製バスケットの二重円筒内に触媒を充填したケージを反応器内壁と若干の隙間をあけて配置し、かつ二重円筒の中心の回転軸に攪拌翼を取り付けた反応器も使用される。 In the hydrogenation method in the present invention, the reactor used is a reactor equipped with a fixed bed filled with a hydrogenation catalyst. This reactor is configured so that a resin composition containing a ring-opening polymer in a solution state is filled in the reactor, and hydrogen is blown in a state where a catalyst-filled fixed layer is immersed in the resin composition. Usually, the reaction is carried out batchwise. An example of a typical reactor is a reactor as described in Journal of Chemical Engineering of Japan, Vol. 27, No. 3, (1994) p310, that is, a catalyst mounted on a frame mounted on a rotating shaft. A stainless steel cylindrical net basket filled with particles is attached as a fixed layer, and further includes a stirrer. The reactor is filled with a resin composition containing a ring-opening polymer in a solution state, and the catalyst-filled basket is rotated around a rotation axis in a state where the catalyst-filled basket is immersed in the resin composition, and the resin While stirring the composition, hydrogen gas is injected into the lower part of the reactor. Another example is a cage in which a catalyst is packed in a double cylinder of a double cylindrical net basket as a fixed layer with a slight gap from the inner wall of the reactor, and the center of the double cylinder is rotated. A reactor with a stirring blade attached to the shaft is also used.
本発明における水素添加方法において、水素添加方法に供される開環重合体を含む樹脂組成物は、有機溶媒に開環重合体等が溶解した溶液である。この樹脂組成物は溶液状態で反応器に供給され、開環重合体等が水素添加処理される。開環重合体を含む樹脂組成物は、開環重合体を製造した後の反応溶液として得られ、有機溶媒を特に添加する必要はないが、以下の有機溶媒を添加することもできる。そのような有機溶媒としては、触媒に不活性なものであれば格別な限定はないが、生成する水素添加物の溶解性に優れていることから、通常は炭化水素系溶媒が用いられる。炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類;n−ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロノナンなどの脂環族炭化水素類;などを挙げることができ、これらの中でも、環状の脂環族炭化水素類が好ましい。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。通常は、重合反応溶媒と同じでよい。 In the hydrogenation method of the present invention, the resin composition containing a ring-opening polymer used in the hydrogenation method is a solution in which a ring-opening polymer or the like is dissolved in an organic solvent. This resin composition is supplied to the reactor in a solution state, and the ring-opening polymer and the like are subjected to hydrogenation treatment. The resin composition containing the ring-opening polymer is obtained as a reaction solution after producing the ring-opening polymer, and it is not necessary to add an organic solvent in particular, but the following organic solvents can also be added. Such an organic solvent is not particularly limited as long as it is inert to the catalyst, but a hydrocarbon-based solvent is usually used because it is excellent in solubility of the resulting hydrogenated product. Examples of the hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, and bicyclononane; Among these, cyclic alicyclic hydrocarbons are preferable. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Usually, it may be the same as the polymerization reaction solvent.
水素添加反応は、常法に従って行うことができるが、水素添加触媒の種類や反応温度によって水素添加率が変わり、芳香族環の残存率も変化させることができ、上記の水素添加触媒を用いた場合、芳香族環の不飽和結合をある程度以上残存させるためには、反応温度を低くしたり、水素圧力を下げたり、反応時間を短くするなどの制御を行えばよい。
開環重合体を水素添加する際の操作温度は、0〜150℃である。好ましくは、60〜130℃、更に好ましくは80〜120℃である。
The hydrogenation reaction can be carried out according to a conventional method, but the hydrogenation rate varies depending on the type of hydrogenation catalyst and the reaction temperature, and the residual ratio of the aromatic ring can be changed. The above hydrogenation catalyst was used. In this case, in order to leave the unsaturated bond of the aromatic ring to a certain extent or more, control such as lowering the reaction temperature, lowering the hydrogen pressure, or shortening the reaction time may be performed.
The operating temperature when hydrogenating the ring-opening polymer is 0-150 ° C. Preferably, it is 60-130 degreeC, More preferably, it is 80-120 degreeC.
また圧力は、1〜50kg/cm2、好ましくは1〜30kg/cm2、更に好ましくは1〜20kg/cm2である。また反応時間は使用する水素添加触媒にもよるが、1時間以下、好ましくは30分以下である。 Moreover, a pressure is 1-50 kg / cm < 2 >, Preferably it is 1-30 kg / cm < 2 >, More preferably, it is 1-20 kg / cm < 2 >. Although the reaction time depends on the hydrogenation catalyst used, it is 1 hour or less, preferably 30 minutes or less.
水添反応におけるLHSVは通常1〜10、好ましくは3〜5である。ここでLHSVとは滞留時間の逆数のことであり、環状オレフィン単量体を炭化水素系溶媒中で重合して得られる未反応の環状オレフィン系単量体を含む環状オレフィン樹脂組成物のフィード流量を触媒充填体積で割って算出することができる。 LHSV in hydrogenation reaction is 1-10 normally, Preferably it is 3-5. Here, LHSV is the reciprocal of the residence time, and the feed flow rate of the cyclic olefin resin composition containing an unreacted cyclic olefin monomer obtained by polymerizing the cyclic olefin monomer in a hydrocarbon solvent. Can be calculated by dividing by the catalyst filling volume.
固定床反応器から排出された、水素添加された開環重合体を含む樹脂組成物は、フラッシュセパレーターのようなセパレーターに導入され、該樹脂組成物と未反応水素とを分離する。分離された水素は水素化反応器に循環させることができる。 The resin composition containing the hydrogenated ring-opening polymer discharged from the fixed bed reactor is introduced into a separator such as a flash separator, and the resin composition and unreacted hydrogen are separated. The separated hydrogen can be recycled to the hydrogenation reactor.
<芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)>
本発明に用いられる芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)は、芳香族ビニル化合物および共役ジエンを原料モノマーとして、それをブロック共重合して得られた重合体およびその水素添加物であればよい。それらは、JISAで規定されるゴム硬度が98以下のエラストマーが、更に好適である。
<Aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B)>
The aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) used in the present invention is a polymer obtained by block copolymerization of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene as raw materials monomers and a hydrogenated product thereof. I just need it. The elastomer is more preferably an elastomer having a rubber hardness specified by JISA of 98 or less.
芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)が、それ自身またはその水素添加物である場合、環状オレフィン系重合体(A)との屈折率の差が、特定範囲となるように選択されたものが好ましい。 When the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) is itself or its hydrogenated product, the difference in refractive index from the cyclic olefin polymer (A) is selected to be within a specific range. Are preferred.
芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)は、環状オレフィン系重合体(A)30〜97重量部に対し、3〜70重量部の量で用いる。これら環状オレフィン系重合体(A)および芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)は、その合計量が100重量部となるように用い、以下に説明する他の成分の重量部における基準となる。 The aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) is used in an amount of 3 to 70 parts by weight with respect to 30 to 97 parts by weight of the cyclic olefin polymer (A). These cyclic olefin-based polymer (A) and aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) are used so that the total amount becomes 100 parts by weight, and the standard in parts by weight of other components described below. It becomes.
重合体(A)および(B)の合計量が100重量部である場合において、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)は、3〜70重量部、好ましくは4〜60重量部、更に好ましくは5〜50重量部となるように用いることができる。 In the case where the total amount of the polymers (A) and (B) is 100 parts by weight, the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) is 3 to 70 parts by weight, preferably 4 to 60 parts by weight, More preferably, it can be used so as to be 5 to 50 parts by weight.
芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)の含有量が3重量部未満では、耐摩耗性が発現せず、クリーンルーム用成形品としては使用できる性能を有さない。逆に、70重量部を超えると、成形性が低下し、成形品の寸法安定性が低下する。つまり、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)の含有量が上記範囲であることにより、耐摩耗性および成形性のいずれにも優れる。 When the content of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) is less than 3 parts by weight, the wear resistance is not exhibited, and there is no performance that can be used as a molded product for a clean room. On the other hand, when it exceeds 70 parts by weight, the moldability is lowered and the dimensional stability of the molded product is lowered. That is, when the content of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) is in the above range, both the wear resistance and the moldability are excellent.
ASTM D542に準拠して測定した芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)の屈折率をnD(B)とし、前記環状オレフィン系重合体(A)の屈折率nD(A)としたとき、屈折率の差|nD(B)−nD(A)|は、0〜0.015、より好ましくは0〜0.012、さらに好ましくは0〜0.010である。環状オレフィン樹脂組成物は、このようなエラストマーを含有していることによって、高温高湿雰囲気下から常温常湿雰囲気下へと環境変化した場合などにおいても優れた透明性を保持することができる。 When the refractive index of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) measured in accordance with ASTM D542 is nD (B) and the refractive index nD (A) of the cyclic olefin polymer (A) is used. The refractive index difference | nD (B) −nD (A) | is 0 to 0.015, more preferably 0 to 0.012, and still more preferably 0 to 0.010. By containing such an elastomer, the cyclic olefin resin composition can maintain excellent transparency even when the environment changes from a high temperature and high humidity atmosphere to a normal temperature and normal humidity atmosphere.
芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)の芳香族ビニル成分の原料モノマーとしては、具体的に、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどが挙げられる。特に、スチレンが好ましく、それを用いたスチレン・共役ジエンブロック共重合体が、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)の中で特に好ましい。また、共役ジエン成分の原料モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエンなどが挙げられる。 Specific examples of the raw material monomer for the aromatic vinyl component of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) include styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene. In particular, styrene is preferable, and a styrene / conjugated diene block copolymer using the styrene is particularly preferable among the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymers (B). Examples of the raw material monomer for the conjugated diene component include butadiene, isoprene, pentadiene, and 2,3-dimethylbutadiene.
本発明で用いられる芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)が、上記のような芳香族ビニルから導かれる単位を、40重量%以上80重量%以下、好ましくは45重量%以上75重量%以下、さらに好ましくは55重量%以上70重量%以下で含有していることが望ましい。原料モノマーがスチレンの場合、それらの含有量(重量%)が顕著に好適となる。芳香族ビニルから導かれる単位が、40重量%未満の場合、80重量%を超える場合のいずれの場合においても、環状オレフィン系重合体(A)および芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)を含む樹脂組成物が、白化(濁化)し、該樹脂組成物の無色透明性が得られない。 In the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) used in the present invention, the unit derived from the aromatic vinyl is 40% by weight to 80% by weight, preferably 45% by weight to 75% by weight. % Or less, more preferably 55 to 70% by weight. When the raw material monomer is styrene, their content (% by weight) is remarkably suitable. When the unit derived from the aromatic vinyl is less than 40% by weight or more than 80% by weight, the cyclic olefin polymer (A) and the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B ) Is whitened (turbidized), and the colorless transparency of the resin composition cannot be obtained.
芳香族ビニルから導かれる単位を上記範囲の量で含有する芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)を用いることにより、透明性に優れた環状オレフィン樹脂組成物を形成することができる。なお芳香族ビニルから導かれる単位の含有量は、赤外線分光法、NMR分光法などの常法によって測定される値である。 By using the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) containing a unit derived from aromatic vinyl in an amount within the above range, a cyclic olefin resin composition having excellent transparency can be formed. The content of units derived from aromatic vinyl is a value measured by a conventional method such as infrared spectroscopy or NMR spectroscopy.
芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の具体的例としては、スチレン・ブタジエンブロック共重合体(SB)およびその水素添加物(SEB)、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体(SBS)およびその水素添加物(SEBS;スチレン・エチレン/ブチレン・スチレンブロック共重合体)、スチレン・イソプレンブロック共重合体(SI)およびその水素添加物(SEP)、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体(SIS)およびその水素添加物(SEPS;スチレン・エチレン/プロピレン・スチレンブロック共重合体)などが挙げられる。本発明では、これら化合物を2種以上組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer include styrene / butadiene block copolymer (SB) and its hydrogenated product (SEB), styrene / butadiene / styrene block copolymer (SBS) and Hydrogenated product (SEBS; styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer), styrene / isoprene block copolymer (SI) and hydrogenated product (SEP), styrene / isoprene / styrene block copolymer (SIS) And hydrogenated products thereof (SEPS; styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer). In the present invention, two or more of these compounds may be used in combination.
上記の具体例は、たとえば、SEBSとして、さらに具体的には、クレイトン(Kraton)G1650、G1652、G1657、G1701(シェル化学株式会社製、商品名)、タフテック(旭化成株式会社製、商品名)、SEPSとしてはセプトン2104などが挙げられる。 Specific examples of the above are, for example, SEBS, more specifically, Kraton G1650, G1652, G1657, G1701 (trade name, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), Tuftec (trade name, manufactured by Asahi Kasei Corporation), Examples of SEPS include Septon 2104.
本発明で用いられる芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)として、SEBS(水添SBS)、SEPS(水添SIS)が特に好ましく用いられる。本発明で用いられる芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)は、芳香族ビニルブロック単位と共役ジエンゴムブロック単位(あるいはその水素添加ゴムブロック単位)とからなる熱可塑性エラストマーである。このようなブロック共重合体では、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック単位がソフトセグメントであるゴムブロック単位の橋かけ点として存在して物理架橋(ドメイン)を形成している。 As the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) used in the present invention, SEBS (hydrogenated SBS) and SEPS (hydrogenated SIS) are particularly preferably used. The aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) used in the present invention is a thermoplastic elastomer comprising an aromatic vinyl block unit and a conjugated diene rubber block unit (or a hydrogenated rubber block unit thereof). In such a block copolymer, an aromatic vinyl block unit that is a hard segment exists as a crosslinking point of a rubber block unit that is a soft segment, and forms a physical crosslink (domain).
本発明で用いられる芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)の数平均分子量は、500〜2000000、好ましくは10000〜1000000である。この数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC;o−ジクロルベンゼン、140℃)を測定することにより求めることができる。 The number average molecular weight of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) used in the present invention is 500 to 2,000,000, preferably 10,000 to 1,000,000. This number average molecular weight (Mn) can be determined by measuring gel permeation chromatography (GPC; o-dichlorobenzene, 140 ° C.).
<ラジカル開始剤(C)>
ラジカル開始剤(C)は、溶融混練時の加熱によって熱分解してラジカルを発生することのできるものであればよく、その種類は特に限定されない。具体的には、過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤などが挙げられる。しかしながら、金属を含有するものは、成形品中に金属残渣が混入するため、クリーンルーム用成形品としては必ずしも好ましくない。また、アゾ化合物のように窒素元素を含有するものは、成形品から含窒素化合物が揮発するおそれがあり、好ましくない場合がある。したがって、有機過酸化物が好適に採用される。ラジカル開始剤(C)は、溶融混練時に適度な速度で分解することが好ましく、その1分間半減期温度は30〜250℃であることが好適である。1分間半減期温度は、より好適には50℃以上であり、200℃以下である。
<Radical initiator (C)>
The radical initiator (C) is not particularly limited as long as it can be thermally decomposed by heating during melt kneading to generate radicals. Specifically, a peroxide, an azo compound, a redox initiator, etc. are mentioned. However, those containing metal are not necessarily preferable as a molded product for a clean room because a metal residue is mixed in the molded product. Moreover, the thing containing a nitrogen element like an azo compound has a possibility that a nitrogen-containing compound may volatilize from a molded article, and may be unpreferable. Therefore, an organic peroxide is preferably employed. The radical initiator (C) is preferably decomposed at an appropriate rate during melt-kneading, and the one-minute half-life temperature is preferably 30 to 250 ° C. The 1-minute half-life temperature is more preferably 50 ° C. or more and 200 ° C. or less.
ラジカル開始剤(C)として使用される有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類;
1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン等のパーオキシケタール類;t−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロキシパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類;
ジ−t−ブチルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等のジアルキルパーオキシド類;
ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類;
t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン等のパーオキシエステル類等を挙げることができる。
Examples of the organic peroxide used as the radical initiator (C) include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide;
Peroxyketals such as 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane and 2,2-bis (t-butylperoxy) octane; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 2,5- Hydroperoxides such as dimethylhexane-2,5-dihydroxyperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide;
Di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, etc. Of dialkyl peroxides;
Diacyl peroxides such as lauroyl peroxide and benzoyl peroxide;
Examples thereof include peroxyesters such as t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, and 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane.
ラジカル開始剤(C)の量は、環状オレフィン系重合体(A)と芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)との合計が100重量部に対し、0.001〜1重量部である。好ましくは0.005〜0.8重量部、更に好ましくは0.01〜0.5重量部である。0.001重量部未満では、ラジカルの発生効果が小さく、架橋反応が進まない。また1重量部を超えると、ラジカルの発生効果が大きく、架橋反応の制御が難しい。また、架橋反応が進行しすぎてしまい、成形性、耐摩耗性が低下する。つまり、ラジカル開始剤(C)の量が上記範囲内であれば、架橋反応が適度に進行することとなり、成形性および耐摩耗性が向上する。 The amount of the radical initiator (C) is 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the cyclic olefin polymer (A) and the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B). is there. Preferably it is 0.005-0.8 weight part, More preferably, it is 0.01-0.5 weight part. If it is less than 0.001 part by weight, the radical generation effect is small and the crosslinking reaction does not proceed. On the other hand, when the amount exceeds 1 part by weight, the radical generation effect is large, and the crosslinking reaction is difficult to control. In addition, the crosslinking reaction proceeds too much, and the moldability and wear resistance are reduced. That is, if the amount of the radical initiator (C) is within the above range, the crosslinking reaction proceeds appropriately, and the moldability and wear resistance are improved.
<多官能化合物(D)>
ラジカル重合性の官能基を分子内に2個以上有する多官能化合物(D)としては、たとえばジビニルベンゼン、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、トリアリールイソシアヌレート、ジアリールフタレート、エチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどを挙げることができる。
<Polyfunctional compound (D)>
Examples of the polyfunctional compound (D) having two or more radical polymerizable functional groups in the molecule include divinylbenzene, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, triaryl isocyanurate, diaryl phthalate, ethylene dimethacrylate, and trimethylolpropane. A trimethacrylate etc. can be mentioned.
本発明のクリーンルーム用成形品に用いられる樹脂組成物は、環状オレフィン系重合体(A)と芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)とを含んでなり、必要に応じて、ラジカル開始剤(C)及び帯電防止剤(E)を含んでなる。このとき、これらの原料に対して、ラジカル重合性の官能基を分子内に2個以上有する多官能化合物(D)をさらに加えることで、より効率的に架橋させることができる。それによって、成形品の耐摩耗性を改善することができる。 The resin composition used for the molded product for the clean room of the present invention comprises a cyclic olefin polymer (A) and an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B), and if necessary, radical initiation An agent (C) and an antistatic agent (E). At this time, it can bridge | crosslink more efficiently by adding further the polyfunctional compound (D) which has two or more radically polymerizable functional groups in a molecule | numerator with respect to these raw materials. Thereby, the wear resistance of the molded product can be improved.
多官能化合物(D)は、環状オレフィン系重合体(A)および芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)の合計100重量部に対し、0〜1重量部、好ましくは0〜0.8重量部、さらに好ましくは0〜0.5重量部で用いることができる。1重量部を超えると、架橋反応の制御が難しい。また、架橋反応が進行しすぎてしまい、成形性、耐摩耗性が低下する。 The polyfunctional compound (D) is used in an amount of 0 to 1 part by weight, preferably 0 to 0.00 parts per 100 parts by weight in total of the cyclic olefin polymer (A) and the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B). 8 parts by weight, more preferably 0 to 0.5 parts by weight can be used. If it exceeds 1 part by weight, it is difficult to control the crosslinking reaction. In addition, the crosslinking reaction proceeds too much, and the moldability and wear resistance are reduced.
多官能化合物(D)の配合は任意であり、配合しなくても良いが、効率的に架橋反応を進行させるためには配合させるほうが好ましい。その場合の好適な配合量は0.001重量部以上であり、より好適には0.01重量部以上である。この場合、多官能化合物(D)は、環状オレフィン系重合体(A)および芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)の合計100重量部に対し、好ましくは0.001〜0.8重量部、さらに好ましくは0.01〜0.5重量部で用いることができる。
多官能化合物(D)の配合量が上記範囲であることにより、成形性、耐摩耗性が向上する。
The polyfunctional compound (D) can be blended arbitrarily and may not be blended, but is preferably blended in order to advance the crosslinking reaction efficiently. In this case, the preferred blending amount is 0.001 part by weight or more, and more preferably 0.01 part by weight or more. In this case, the polyfunctional compound (D) is preferably 0.001 to 0.8 with respect to 100 parts by weight of the total of the cyclic olefin polymer (A) and the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B). Part by weight, more preferably 0.01 to 0.5 part by weight can be used.
When the blending amount of the polyfunctional compound (D) is in the above range, the moldability and wear resistance are improved.
<帯電防止剤(E)>
本発明に用いられる帯電防止剤(E)は、非イオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、両性系帯電防止剤に分類される4グループの帯電防止剤など、一般的に使用されている帯電防止剤を用いることができる。
<Antistatic agent (E)>
The antistatic agent (E) used in the present invention includes four groups of antistatic agents classified into nonionic antistatic agents, anionic antistatic agents, cationic antistatic agents, and amphoteric antistatic agents. The antistatic agent currently used can be used.
非イオン系帯電防止剤は、構造中にエーテル結合を有する化合物を挙げることができ、さらに窒素を含むもの、または含まないものを挙げることができる。非イオン系帯電防止剤は、耐熱性に優れ、樹脂との相溶性に優れる。 Examples of the nonionic antistatic agent include compounds having an ether bond in the structure, and further include those containing or not containing nitrogen. Nonionic antistatic agents are excellent in heat resistance and excellent in compatibility with resins.
非イオン系帯電防止剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミド類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類などが挙げられる。本発明においては、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、グリセリン脂肪酸エステル類を用いることが好ましい。 Nonionic antistatic agents are polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenol ethers, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene alkylamides, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, glycerin fatty acid esters, sorbitan Examples include fatty acid esters. In the present invention, it is preferable to use polyoxyethylene alkylamines and glycerin fatty acid esters.
アニオン系帯電防止剤は、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルジフェニルスルホン酸塩等のスルホン酸塩系帯電防止剤、アルキルリン酸エステル、アルキル亜リン酸塩、アルキルホスホン酸、アルキルホスホン酸エステル等の含リン系帯電防止剤、などが挙げられる。本発明においては、アルキルスルホン酸塩を用いることが好ましい。
カチオン系帯電防止剤は、脂肪族アミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、スルホニウム塩、アルキルピリジウム塩類などが挙げられる。
両性系帯電防止剤は、ベンダイン型、スルホベタイン型、イミダゾリン誘導体などが挙げられる。
本発明においては、帯電防止剤(E)として、特に、非イオン系帯電防止剤とアニオン系帯電防止剤を用いることが好ましい。
Anionic antistatic agents include sulfonate antistatic agents such as alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl diphenyl sulfonates, alkyl phosphate esters, alkyl phosphites, alkyl And phosphorus-containing antistatic agents such as phosphonic acid and alkylphosphonic acid ester. In the present invention, it is preferable to use an alkyl sulfonate.
Examples of the cationic antistatic agent include aliphatic amine salts, quaternary ammonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, and alkylpyridium salts.
Examples of amphoteric antistatic agents include bendine type, sulfobetaine type, and imidazoline derivatives.
In the present invention, it is particularly preferable to use a nonionic antistatic agent and an anionic antistatic agent as the antistatic agent (E).
本発明に用いられる帯電防止剤(E)は、単独でも、あるいは必要に応じて2種以上を混合して用いることができる。2種以上を混合して用いる場合、上記の4グループの帯電防止剤の中のある1グループの中で2種以上を選択すること、あるいは4グループのグループ間を跨いで、すなわちグループに関係なく、全ての帯電防止剤の中から任意に2種以上を選択すること、のいずれでも可能である。 The antistatic agent (E) used in the present invention can be used alone or in admixture of two or more if necessary. When two or more types are used in combination, two or more types are selected from one group among the above-mentioned four groups of antistatic agents, or across the four groups, that is, regardless of the group. Any of two or more kinds of all antistatic agents can be selected.
本発明に用いられる帯電防止剤(E)の量は、環状オレフィン系重合体(A)および芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)の合計100重量部に対し、0.5〜10重量部である。好ましくは1〜10重量部、さらに好ましくは2〜10重量部である。0.5重量部未満では、導電性の付与ができず、抵抗値の低下が認められない。また10重量部を超えると、耐熱性の低下が起こる。また、樹脂への練りこみが不十分となり、ブリードアウトを起こし易くなる。つまり、帯電防止剤(E)の量が上記範囲にあると、導電性および耐熱性に優れるとともに、ブリードアウトを抑制することができる。 The amount of the antistatic agent (E) used in the present invention is 0.5 to 10 with respect to 100 parts by weight of the total of the cyclic olefin polymer (A) and the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B). Parts by weight. Preferably it is 1-10 weight part, More preferably, it is 2-10 weight part. If it is less than 0.5 part by weight, conductivity cannot be imparted, and a decrease in resistance value is not observed. Moreover, when it exceeds 10 weight part, a heat resistant fall will occur. In addition, kneading into the resin becomes insufficient, and bleed out is likely to occur. That is, when the amount of the antistatic agent (E) is in the above range, the conductivity and heat resistance are excellent, and bleeding out can be suppressed.
本発明のクリーンルーム用成形体は、環状オレフィン系重合体(A)と芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)との合計量が100重量部となるように含む樹脂組成物から得られる。 The molded product for a clean room of the present invention is obtained from a resin composition containing a total amount of the cyclic olefin polymer (A) and the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) of 100 parts by weight. .
樹脂組成物は、環状オレフィン系重合体(A)を97〜30重量部、好ましくは96〜40重量部、更に好ましくは50〜5重量部となる量で含み、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)を3〜70重量部、好ましくは4〜60重量部、更に好ましくは5〜50重量部となる量で含む樹脂組成物から得ることができる。
このような組成である樹脂組成物を用いることにより、本発明のクリーンルーム用成形体は、透明性、耐摩耗性、および耐熱性に優れる。
The resin composition contains the cyclic olefin polymer (A) in an amount of 97 to 30 parts by weight, preferably 96 to 40 parts by weight, more preferably 50 to 5 parts by weight, and the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer. The polymer (B) can be obtained from a resin composition containing 3 to 70 parts by weight, preferably 4 to 60 parts by weight, and more preferably 5 to 50 parts by weight.
By using the resin composition having such a composition, the molded product for a clean room of the present invention is excellent in transparency, wear resistance, and heat resistance.
また、環状オレフィン系重合体(A)の屈折率nD(A)とし、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)の屈折率nD(B)とした場合において、屈折率の差|nD(B)−nD(A)|は、0〜0.015、より好ましくは0〜0.012、さらに好ましくは0〜0.010である。 Further, when the refractive index nD (A) of the cyclic olefin polymer (A) is used and the refractive index nD (B) of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) is used, the difference in refractive index | nD (B) -nD (A) | is 0 to 0.015, more preferably 0 to 0.012, and still more preferably 0 to 0.010.
環状オレフィン樹脂組成物は、このような屈折率差を有するエラストマーを含有していることによって、高温高湿雰囲気下から常温常湿雰囲気下へと環境変化した場合などにおいても優れた透明性を保持することができる。 The cyclic olefin resin composition retains excellent transparency even when the environment changes from a high-temperature, high-humidity atmosphere to a normal-temperature, normal-humidity atmosphere by containing an elastomer having such a refractive index difference. can do.
また、樹脂組成物は、環状オレフィン系重合体(A)と芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)の合計100重量部に対して、ラジカル開始剤(C)、多官能化合物(D)、および帯電防止剤(E)を以下の量で含んでいてもよい。
ラジカル開始剤(C):0.001〜1重量部、好ましくは0.005〜0.8重量部、さらに好ましくは0.01〜0.5重量部
多官能化合物(D):0〜1重量部、好ましくは0〜0.8重量部、さらに好ましくは0〜0.5重量部
帯電防止剤(E):0.5〜10重量部、好ましくは1〜10重量部、さらに好ましくは2〜10重量部
The resin composition is composed of a radical initiator (C), a polyfunctional compound (D) with respect to 100 parts by weight of the total of the cyclic olefin polymer (A) and the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B). ) And an antistatic agent (E) in the following amounts.
Radical initiator (C): 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.8 part by weight, more preferably 0.01 to 0.5 part by weight Polyfunctional compound (D): 0 to 1 part by weight Parts, preferably 0 to 0.8 parts by weight, more preferably 0 to 0.5 parts by weight Antistatic agent (E): 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 2 parts by weight 10 parts by weight
また、多官能化合物(D)の配合は任意であり、配合しなくても良いが、効率的に架橋反応を進行させるためには配合させるほうが好ましい。その場合の好適な配合量は0.001〜0.8重量部であり、より好適には0.01〜0.5重量部である。
なお、これらの数値範囲は任意に組み合わせることができる。
Moreover, the blending of the polyfunctional compound (D) is arbitrary and may not be blended, but it is preferable to blend in order to advance the crosslinking reaction efficiently. The suitable compounding quantity in that case is 0.001-0.8 weight part, More preferably, it is 0.01-0.5 weight part.
These numerical ranges can be arbitrarily combined.
さらに、その他の成分として、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機又は無機の充填剤などを配合することができる。しかしながら、クリーンルーム用成形品が、揮発成分や溶出成分の放出や、パーティクルの発生を嫌うことを考慮すれば、これらの添加剤の配合は最小限にとどめることが望ましい。 In addition, heat stabilizers, weather stabilizers, slip agents, anti-blocking agents, anti-fogging agents, lubricants, dyes, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes, organic or inorganic fillers, etc. are added as other components. be able to. However, in consideration of the fact that clean room molded articles dislike the release of volatile components and eluted components and the generation of particles, it is desirable to minimize the addition of these additives.
上記の組成を有する樹脂組成物から得られるクリーンルーム用成形品は、透明性、耐摩耗性、および耐熱性に優れるとともに、耐薬品性、耐強酸性、耐強アルカリ性、耐衝撃性および寸法安定性において優れた特性を有すると同時に、帯電防止性に優れ、さらに任意の色相に着色が可能である。さらに、本発明のクリーンルーム用成形品によれば、耐摩耗性と収容物の摩耗を抑制する効果とのバランスに優れ、パーティクル(粉塵)の発生を効果的に抑制することができる。本発明のクリーンルーム用成形品は、このような特性に優れているので、特に容器と治工具に好適に使用することができる。 Clean room molded products obtained from the resin composition having the above composition are excellent in transparency, wear resistance, and heat resistance, as well as chemical resistance, strong acid resistance, strong alkali resistance, impact resistance and dimensional stability. In addition to having excellent characteristics, the antistatic property is excellent, and an arbitrary hue can be colored. Furthermore, according to the molded product for a clean room of the present invention, it is excellent in the balance between the wear resistance and the effect of suppressing the wear of the contents, and the generation of particles (dust) can be effectively suppressed. Since the molded product for a clean room of the present invention is excellent in such characteristics, it can be suitably used particularly for containers and jigs.
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。当該樹脂組成物は、環状オレフィン系重合体(A)、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)、ラジカル開始剤(C)及び帯電防止剤(E)を溶融混練して得られる。ラジカル開始剤(C)が分解する温度で、環状オレフィン系重合体(A)と芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)とを溶融混練することによって両者の間で架橋反応を進行させ、耐摩耗性に優れた成形品を得ることができると考えられる。このとき、ラジカル開始剤(C)とともに、多官能化合物(D)を添加することが好ましく、これによってより効果的に架橋反応を進行させることができる。 Next, the manufacturing method of the resin composition of this invention is demonstrated. The resin composition is obtained by melt-kneading the cyclic olefin polymer (A), the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B), the radical initiator (C) and the antistatic agent (E). At a temperature at which the radical initiator (C) decomposes, the cyclic olefin polymer (A) and the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) are melt-kneaded to advance a crosslinking reaction between them. It is considered that a molded article having excellent wear resistance can be obtained. At this time, it is preferable to add a polyfunctional compound (D) with a radical initiator (C), and this can advance a crosslinking reaction more effectively.
これらの成分を配合するに際しては、全ての原料を一度に混合することもできるが、環状オレフィン系重合体(A)と芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)とを予め溶融混練してから、ラジカル開始剤(C)を添加してさらに溶融混練する方法が好適である。環状オレフィン系重合体(A)と芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)とが十分にブレンドされた状態で架橋反応を開始させるほうが、分散性の良好な樹脂組成物を得ることができるからである。 When blending these components, all the raw materials can be mixed at once, but the cyclic olefin polymer (A) and the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) are previously melt-kneaded. Then, a method of adding the radical initiator (C) and further melt-kneading is preferable. It is possible to obtain a resin composition with better dispersibility by starting the crosslinking reaction in a state where the cyclic olefin polymer (A) and the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) are sufficiently blended. Because it can.
環状オレフィン系重合体(A)、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)及びラジカル開始剤(C)を溶融混練した場合には、架橋反応の進行によって、得られる樹脂組成物の溶融粘度が高くなる。そのため、高度な溶融流動性が要求される成形方法を採用する場合には、問題が生じる場合がある。例えば、高速で射出成形する場合、大型成形品を射出成形する場合、寸法精度の要求性能の厳しい成形品を射出成形する場合などには、良好な成形品が得られない場合がある。 When the cyclic olefin polymer (A), the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) and the radical initiator (C) are melt-kneaded, the resulting resin composition melts as the crosslinking reaction proceeds. Viscosity increases. Therefore, a problem may occur when a molding method that requires high melt fluidity is employed. For example, a good molded product may not be obtained when injection molding is performed at high speed, when a large molded product is injection molded, or when a molded product with strict dimensional accuracy performance is injection molded.
このような場合には、環状オレフィン系重合体(A)の配合を二度に分けて行うことが好適である。すなわち、環状オレフィン系重合体(A)の一部と芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)とを予め溶融混練してから、ラジカル開始剤(C)を添加して溶融混練し、引き続き残りの環状オレフィン系重合体(A)を添加して溶融混練する方法が好適である。これによって、架橋構造を有する環状オレフィン系重合体(A)と芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)との混合物を、架橋構造を有さない環状オレフィン系重合体(A)で希釈することができ、溶融粘度の上昇を抑制することができる。この方法によっても、耐摩耗性を十分に向上させることができる。環状オレフィン系重合体(A)のうち、先に配合する量と、後から配合する量の比(先/後)は特に限定されないが、1/99〜70/30であることが好適である。比(先/後)が1/99未満の場合には、耐摩耗性が低下するおそれがあり、より好適には5/95以上である。一方、比(先/後)が70/30を超える場合には、溶融粘度の上昇を抑制する効果が低下するので、より好適には50/50以下である。 In such a case, it is preferable to mix the cyclic olefin polymer (A) in two steps. That is, a part of the cyclic olefin polymer (A) and the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) are previously melt-kneaded, and then the radical initiator (C) is added and melt-kneaded. Subsequently, a method of adding the remaining cyclic olefin polymer (A) and melt-kneading is preferable. As a result, the mixture of the cyclic olefin polymer (A) having a crosslinked structure and the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) is diluted with the cyclic olefin polymer (A) having no crosslinked structure. And an increase in melt viscosity can be suppressed. Also by this method, the wear resistance can be sufficiently improved. In the cyclic olefin polymer (A), the ratio of the amount blended first and the amount blended later (pre / post) is not particularly limited, but is preferably 1/99 to 70/30. . When the ratio (front / rear) is less than 1/99, the wear resistance may be reduced, and more preferably 5/95 or more. On the other hand, when the ratio (front / rear) exceeds 70/30, the effect of suppressing an increase in melt viscosity is reduced, and thus the ratio is more preferably 50/50 or less.
本発明においては、上記原料に加えて、帯電防止剤(E)を溶融混練する。この場合に、帯電防止剤(E)を配合する時期はいつであっても構わない。環状オレフィン系重合体(A)、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)及びラジカル開始剤(C)を混合する際に、帯電防止剤(E)を同時に混合してもよい。しかしながら、環状オレフィン系重合体(A)、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)及びラジカル開始剤(C)の3成分を予め溶融混練してから添加するほうが、各成分の分散性が向上して、成形性、耐摩耗性、力学強度などの諸物性が良好になるので好ましい。このとき、前述のように環状オレフィン系重合体(A)を二度に分けて配合する場合には、後から配合する環状オレフィン系重合体(A)とともに配合しても良いし、さらにその後に配合しても良い。帯電防止剤(E)以外の他のフィラーを加える場合も同様である。 In the present invention, the antistatic agent (E) is melt-kneaded in addition to the above raw materials. In this case, the antistatic agent (E) may be blended at any time. When mixing the cyclic olefin polymer (A), the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) and the radical initiator (C), the antistatic agent (E) may be mixed at the same time. However, the dispersibility of each component is better when the three components of the cyclic olefin polymer (A), the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) and the radical initiator (C) are melted and kneaded in advance. Is improved, and various physical properties such as moldability, wear resistance, and mechanical strength are improved. At this time, when the cyclic olefin polymer (A) is blended twice as described above, it may be blended together with the cyclic olefin polymer (A) to be blended later. You may mix. The same applies when other fillers other than the antistatic agent (E) are added.
環状オレフィン系重合体(A)、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)、ラジカル開始剤(C)及び帯電防止剤(E)を溶融混練する際の温度は、環状オレフィン系重合体(A)及び芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)が溶融し、ラジカル開始剤(C)が分解することの可能な温度であればよい。具体的には、150〜350℃であることが好適である。効率的に架橋反応を進行させるためには、混練温度が200℃以上であることがより好ましい。また、樹脂の過剰な熱分解を抑制するためには混練温度が300℃以下であることがより好ましい。そして、このような混練温度において、半減期が1分以下であるようなラジカル開始剤(C)を使用することが好ましい。 The temperature at the time of melt kneading the cyclic olefin polymer (A), the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B), the radical initiator (C) and the antistatic agent (E) is the cyclic olefin polymer. Any temperature can be used as long as (A) and the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) are melted and the radical initiator (C) can be decomposed. Specifically, the temperature is preferably 150 to 350 ° C. In order to advance the crosslinking reaction efficiently, the kneading temperature is more preferably 200 ° C. or higher. In order to suppress excessive thermal decomposition of the resin, the kneading temperature is more preferably 300 ° C. or lower. And it is preferable to use the radical initiator (C) whose half life is 1 minute or less at such kneading temperature.
溶融混練する際に使用する装置は特に限定されず、各種混練装置、例えば単軸押出機、2軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等によって溶融混練することができる。なかでも、十分な混練が可能な押出機、特に二軸押出機などの多軸押出機を使用することが好ましい。押出機を使用する場合には、順ネジスクリューのみならず、ニーディングディスク、逆ネジスクリューなどを配置して混練性を向上させることが好ましい。こうして溶融混練された樹脂組成物は、そのまま成形に供しても良いし、一旦ペレット化してから溶融成形に供しても良い。 The apparatus used for melt kneading is not particularly limited, and can be melt kneaded by various kneading apparatuses such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, and the like. Among them, it is preferable to use an extruder capable of sufficient kneading, particularly a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder. In the case of using an extruder, it is preferable to improve kneadability by arranging not only a forward screw screw but also a kneading disk, a reverse screw screw and the like. The resin composition thus melt-kneaded may be subjected to molding as it is, or may be once pelletized and then subjected to melt molding.
環状オレフィン系重合体(A)、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)及びラジカル開始剤(C)が反応する際には、ラジカル開始剤や樹脂に由来する分解物が発生することが避けられない。これらの分解物の中には揮発性のものも含まれており、成形品の耐汚染性を考慮すればそれを効果的に除去することが好ましい。したがって、環状オレフィン系重合体(A)、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)及びラジカル開始剤(C)を溶融混練する際に、ベントを備えた押出機を使用することが好適である。こうすることによって揮発成分をベントから除去することが可能である。ベントの種類は特に限定されず、大気に開放されたベントであっても構わないが、減圧ベントを使用するほうが効率的に揮発成分を除去することができて好ましい。このとき、二軸押出機などの多軸押出機を使用すれば、十分な混練が可能となって、揮発成分の除去効率も向上する。 When the cyclic olefin polymer (A), the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B), and the radical initiator (C) react with each other, a decomposition product derived from the radical initiator or the resin is generated. Is inevitable. Among these decomposition products, volatile ones are also included, and it is preferable to remove them effectively considering the stain resistance of the molded product. Therefore, it is preferable to use an extruder equipped with a vent when melt-kneading the cyclic olefin polymer (A), the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) and the radical initiator (C). It is. In this way, it is possible to remove volatile components from the vent. The type of the vent is not particularly limited, and may be a vent opened to the atmosphere. However, it is preferable to use a vacuum vent because a volatile component can be efficiently removed. At this time, if a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder is used, sufficient kneading is possible and the volatile component removal efficiency is improved.
このとき、ラジカル開始剤(C)が加えられた後の溶融物が前記押出機内に滞留する時間が30〜1800秒であることが好ましい。この時間は、ラジカル開始剤(C)が加えられたとき以降で、成形品が得られるまでの間で、ベントを備えた押出機の中に滞留する時間の合計の時間のことである。したがって、2台の押出機を使用した場合には、その滞留時間の合計であるし、1台の押出機の途中でラジカル開始剤(C)が加えられた場合には、それよりも下流の部分を通過するのに要する滞留時間である。滞留時間は、押出機内の容量を、吐出速度で割ることによって算出される。滞留時間が短すぎる場合には揮発成分の除去が不十分になるおそれがあり、より好適には60秒以上であり、さらに好適には120秒以上である。一方、滞留時間が長すぎる場合には、生産効率が低下するので、より好適には1500秒以下であり、さらに好適には1200秒以下である。 At this time, it is preferable that the time during which the melted product after the radical initiator (C) is added stays in the extruder is 30 to 1800 seconds. This time is the total time of residence in the extruder equipped with a vent after the time when the radical initiator (C) is added and until a molded product is obtained. Therefore, when two extruders are used, it is the sum of the residence times. When the radical initiator (C) is added in the middle of one extruder, it is downstream of that. It is the residence time required to pass through the part. The residence time is calculated by dividing the capacity in the extruder by the discharge speed. If the residence time is too short, the removal of volatile components may be insufficient, more preferably 60 seconds or more, and even more preferably 120 seconds or more. On the other hand, when the residence time is too long, the production efficiency is lowered. Therefore, it is more preferably 1500 seconds or less, and further preferably 1200 seconds or less.
こうして得られた樹脂組成物のMFR(ASTM D1238に基づいて、230℃、2.16kg荷重で測定)が0.01〜100g/10分であることが好適である。MFRが0.01g/10分未満の場合には、溶融成形、特に射出成形が困難になる場合があり、より好適には0.02g/10分以上であり、さらに好適には0.05g/10分以上である。一方、MFRが100g/10分を超える場合には、成形品の強度や耐摩耗性が低下するおそれがあり、より好適には80g/10分以下であり、さらに好適には60g/10分以下である。 The resin composition thus obtained preferably has an MFR (measured at 230 ° C. under a 2.16 kg load based on ASTM D1238) of 0.01 to 100 g / 10 min. When the MFR is less than 0.01 g / 10 min, melt molding, particularly injection molding may be difficult, more preferably 0.02 g / 10 min or more, and even more preferably 0.05 g / 10 minutes or more. On the other hand, when the MFR exceeds 100 g / 10 min, the strength and wear resistance of the molded product may be reduced, more preferably 80 g / 10 min or less, and even more preferably 60 g / 10 min or less. It is.
得られた樹脂組成物を溶融成形して、本発明の成形品が製造される。成形方法は特に限定されないが、射出成形することが好適である。射出成形の条件は特に限定されないが、以下のような条件が好適な条件として示される。
・シリンダーの設定温度:
180〜340℃、より好適には200〜320℃。
・最大射出スピード:
100〜240ml/秒、より好適には120〜180ml/秒。
・射出設定圧力:
100〜250MPa、より好適には150〜220MPa。
・金型温度:
30〜140℃、より好適には30〜80℃。
The obtained resin composition is melt-molded to produce the molded product of the present invention. The molding method is not particularly limited, but injection molding is preferred. The conditions for injection molding are not particularly limited, but the following conditions are shown as suitable conditions.
・ Cylinder set temperature:
180-340 ° C, more preferably 200-320 ° C.
・ Maximum injection speed:
100 to 240 ml / second, more preferably 120 to 180 ml / second.
・ Injection set pressure:
100 to 250 MPa, more preferably 150 to 220 MPa.
・ Mold temperature:
30 to 140 ° C, more preferably 30 to 80 ° C.
射出スピード(ml/秒)は、スクリューの射出設定スピードにスクリューの断面積を掛けて得られる値である。射出操作中に射出スピードを変化させる場合も多く、本発明では、1回の射出操作中の射出スピードの最大値を最大射出スピード(ml/秒)とする。クリーンルーム用成形品は、複雑な立体形状を有し、寸法精度が要求され、しかも比較的寸法の大きいものが多いので、一定以上の最大射出スピードで射出成形することが好ましい。一方、最大射出スピードが速すぎると、剪断発熱によって樹脂が分解するおそれがあるので注意が必要である。 The injection speed (ml / sec) is a value obtained by multiplying the screw injection set speed by the cross-sectional area of the screw. In many cases, the injection speed is changed during the injection operation. In the present invention, the maximum value of the injection speed during one injection operation is defined as the maximum injection speed (ml / second). Clean room molded products have a complicated three-dimensional shape, require dimensional accuracy, and have a relatively large size. Therefore, it is preferable to perform injection molding at a certain maximum injection speed or higher. On the other hand, if the maximum injection speed is too fast, care should be taken because the resin may be decomposed by shearing heat generation.
こうして得られた本発明のクリーンルーム用成形品は、150℃で30分間加熱した時の脱ガス総量が、ヘキサデカン換算で20μg/g以下であることが好ましい。このように少ない脱ガス量とすることによって、クリーンルーム内の汚染を防止できる。脱ガス総量は、より好適には15μg/g以下であり、さらに好適には10μg/g以下である。 The molded product for the clean room of the present invention thus obtained preferably has a total degassing amount of 20 μg / g or less in terms of hexadecane when heated at 150 ° C. for 30 minutes. Contamination in the clean room can be prevented by using such a small degas amount. The total degassing amount is more preferably 15 μg / g or less, and even more preferably 10 μg / g or less.
また、本発明の樹脂組成物から得られるクリーンルーム用成形品は、その表面抵抗率が108〜1011Ω/cm2である。表面抵抗率が1011Ω/cm2以下であることによって、パーティクルの付着を防止できることができ、より好適には1010Ω/cm2以下である。 Moreover, the molded product for clean rooms obtained from the resin composition of the present invention has a surface resistivity of 10 8 to 10 11 Ω / cm 2 . When the surface resistivity is 10 11 Ω / cm 2 or less, adhesion of particles can be prevented, and more preferably 10 10 Ω / cm 2 or less.
本発明の成形品は、上述のような特性を有するためクリーンルーム用途に好適に用いることができる。クリーンルーム用成形品は、クリーンルーム内で使用される成形品であればよく、特に限定されない。クリーンルーム内において、原料、中間製品あるいは製品を取り扱うための容器、トレー、治工具などが例示される。 Since the molded article of the present invention has the characteristics as described above, it can be suitably used for clean room applications. The molded product for the clean room is not particularly limited as long as it is a molded product used in the clean room. In the clean room, containers, trays, jigs and tools for handling raw materials, intermediate products or products are exemplified.
クリーンルーム用成形品の好適な実施態様としては、半導体基板、ディスプレイ基板及び記録媒体基板から選択される板状体が収納される容器が例示される。ここでいう板状体は、大寸法のものばかりでなく、それを切断して得られるチップも含むものである。板状体のなかでも、特に、管理レベルの厳しい半導体基板用容器が好適な実施態様である。このとき、前記板状体が直接接触する容器であっても良いし、前記板状体が直接接触する容器をさらに収容する容器であっても良い。 As a preferred embodiment of the molded product for a clean room, a container in which a plate-like body selected from a semiconductor substrate, a display substrate, and a recording medium substrate is stored is exemplified. The plate-like body here includes not only a large-sized one but also a chip obtained by cutting it. Among the plate-like bodies, a semiconductor substrate container having a strict management level is a preferred embodiment. At this time, the container which the said plate-shaped body contacts directly may be sufficient, and the container which accommodates the container which the said plate-shaped body contacts directly may be sufficient.
また、別の好適な実施態様としては、原料、中間製品又は完成品を取り扱う治工具が挙げられる。このような治工具は、原料、中間製品又は完成品に直接接触することが多いので、本発明の成形品を適用する利益が大きい。このような治工具としては、ピンセットなどが例示される。当該治工具が取り扱うものは特に限定されず、板状体、ブロック、容器など各種の形態のものを取り扱うことができる。なかでも、半導体基板、ディスプレイ基板及び記録媒体基板から選択される板状体を取り扱う治工具が好適である。そして、特に管理レベルの厳しい半導体基板を取り扱う治工具が最も好適である。 Another preferred embodiment is a tool for handling raw materials, intermediate products or finished products. Since such jigs and tools often come into direct contact with raw materials, intermediate products or finished products, the benefits of applying the molded product of the present invention are great. Examples of such jigs and tools include tweezers. What is handled by the jig is not particularly limited, and various forms such as plates, blocks, and containers can be handled. Among these, a jig for handling a plate-like body selected from a semiconductor substrate, a display substrate, and a recording medium substrate is preferable. A jig for handling a semiconductor substrate with a particularly strict management level is most suitable.
半導体基板としては、集積回路製造用の基板、太陽電池製造用の基板などが例示される。その材料はシリコンに代表されるが特に限定されるものではない。また、その形態もシリコンウェーハのような円形であっても良いし、太陽電池セルのような四角形であっても良い。また、シリコンウェーハを切断したチップの形態であっても構わない。 Examples of the semiconductor substrate include a substrate for manufacturing an integrated circuit and a substrate for manufacturing a solar cell. The material is represented by silicon, but is not particularly limited. Moreover, the shape may be a circle like a silicon wafer, or may be a rectangle like a solar battery cell. Moreover, the form of the chip | tip which cut | disconnected the silicon wafer may be sufficient.
中でも代表的な実施態様がシリコンウェーハ用の容器である。脱ガスやパーティクルの発生が少ない本発明のクリーンルーム用容器はシリコンウェーハ収納用に好適である。近年では、シリコンウェーハの大口径化が進行しており、それに対応してシリコンウェーハ用容器の寸法も大きくなってきている。したがって、寸法が大きくなるにしたがって、成形品全体としての寸法精度の要求レベルも厳しくなることから、寸法精度良く成形できる本発明のクリーンルーム容器が好適である。 Among them, a typical embodiment is a container for silicon wafers. The clean room container of the present invention with less outgassing and generation of particles is suitable for storing silicon wafers. In recent years, the diameter of silicon wafers has been increasing, and the dimensions of silicon wafer containers have increased accordingly. Therefore, since the required level of dimensional accuracy of the entire molded product becomes stricter as the size increases, the clean room container of the present invention that can be molded with high dimensional accuracy is suitable.
このとき、シリコンウェーハが直接配列されるキャリアと称される容器である場合には、シリコンウェーハが直接キャリアに接触するので、特に汚染が問題になりやすいし、処理液等を介してクロスコンタミネーションを生じやすい。したがって、このようなキャリアに対して本発明のクリーンルーム用成形品を使用することが好ましい。また、前記キャリアが内部に収容される、ケースやボックスと称される容器や、キャリアとケースの役割を同時に果たす一体型の容器に対しても、本発明のクリーンルーム用成形品は好適に使用される。 At this time, in the case of a container called a carrier in which silicon wafers are directly arranged, since the silicon wafers are in direct contact with the carrier, contamination is particularly likely to be a problem, and cross-contamination via a processing solution or the like. It is easy to produce. Therefore, it is preferable to use the molded product for the clean room of the present invention for such a carrier. The molded product for the clean room of the present invention is also suitably used for a container called a case or a box in which the carrier is housed, or an integrated container that simultaneously serves as a carrier and a case. The
ディスプレイ基板としては、液晶ディスプレイ製造用の基板、プラズマディスプレイ製造用の基板、エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ製造用の基板などが例示される。これらの基板の材料は代表的にはガラスであるが、その他のもの、例えば透明樹脂などであっても構わない。これらのディスプレイ基板の場合にも、汚染防止は重要であるから、本発明のクリーンルーム用成形品を採用することが好適である。また、ディスプレイ基板は特に大型のものが多いことから、寸法精度に優れた本発明のクリーンルーム用成形品を使用することが好ましい。 Examples of the display substrate include a substrate for manufacturing a liquid crystal display, a substrate for manufacturing a plasma display, and a substrate for manufacturing an electroluminescence (EL) display. The material of these substrates is typically glass, but other materials such as a transparent resin may be used. Also in the case of these display substrates, since prevention of contamination is important, it is preferable to employ the molded product for the clean room of the present invention. Moreover, since many display substrates are particularly large, it is preferable to use the molded product for the clean room of the present invention having excellent dimensional accuracy.
また、記録媒体基板としては、ハードディスク基板や光ディスク基板が例示される。ハードディスク基板の場合の素材は、金属やガラスなどが代表的に使用されるが、それに限定されるものではない。また、光ディスク基板の場合の素材はポリカーボネートに代表される透明プラスチックが代表的であるが、それに限定されるものではない。これらの記録媒体については、その記録形式によって記録膜の組成は異なるが、近年では記録密度の飛躍的向上によって、僅かな汚染物質がその性能に与える影響が大きくなってきており、本発明のクリーンルーム用成形品が好適に使用される。 Moreover, examples of the recording medium substrate include a hard disk substrate and an optical disk substrate. The material for the hard disk substrate is typically metal or glass, but is not limited thereto. The material for the optical disk substrate is typically a transparent plastic represented by polycarbonate, but is not limited thereto. For these recording media, the composition of the recording film differs depending on the recording format, but in recent years, due to the dramatic improvement in recording density, the influence of a small amount of contaminants on the performance has increased, and the clean room of the present invention A molded article is preferably used.
本発明を以下に実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。本発明によって、各物性は以下の方法で測定した。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. According to the present invention, each physical property was measured by the following method.
(1)屈折率差
屈折率は、ASTM D542に準拠して測定した。環状オレフィン系重合体(A)の屈折率をnD(A)、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)の屈折率をnD(B)として屈折率差を算出した。
・屈折率差=|nD(A)−nD(B)|
(1) Refractive index difference The refractive index was measured based on ASTM D542. The refractive index difference was calculated with nD (A) as the refractive index of the cyclic olefin polymer (A) and nD (B) as the refractive index of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B).
Refractive index difference = | nD (A) −nD (B) |
(2)メルトフローレート(MFR)
ASTM D1238に準拠して、環状オレフィン系重合体は、温度260℃、荷重2.16kgの条件下で測定した。環状オレフィン開環重合体であるゼオノアは、280℃、荷重2.16kgの条件下で測定した。プロピレン重合体は、温度230℃、荷重2.16kgの条件下で測定した。樹脂組成物については、温度260℃、荷重2.16kgの条件下で測定した。
(2) Melt flow rate (MFR)
In accordance with ASTM D1238, the cyclic olefin polymer was measured under the conditions of a temperature of 260 ° C. and a load of 2.16 kg. Zeonore, which is a cyclic olefin ring-opening polymer, was measured under conditions of 280 ° C. and a load of 2.16 kg. The propylene polymer was measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg. The resin composition was measured under conditions of a temperature of 260 ° C. and a load of 2.16 kg.
(3)ガラス転移温度(Tg)
SEIKO電子工業株式会社製DSC−20を用いて、昇温速度10℃/分で測定した。
(3) Glass transition temperature (Tg)
Using a DSC-20 manufactured by SEIKO ELECTRONIC INDUSTRIAL CO., LTD.
(4)テーバー摩耗
JIS K7204に準じて摩耗量を測定した。射出成形して得られた120mm×130mmの角盤状の成形品を室温で24時間放置した後、試験に供した。摩耗試験機は、テーバー摩耗試験装置T410(東洋精機株式会社製)を使用した。摩耗輪はCS17、荷重は1000g(片腕500g)、回転数は1000回である。
(4) Taber abrasion The amount of abrasion was measured according to JIS K7204. A 120 mm × 130 mm square-shaped molded product obtained by injection molding was allowed to stand at room temperature for 24 hours and then subjected to a test. The abrasion tester used was a Taber abrasion tester T410 (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The wear wheel is CS17, the load is 1000 g (one arm 500 g), and the rotation speed is 1000 times.
(5)シリコンウェーハスクラッチ摩耗性(ウェーハ摩耗)
射出成形して得られた120mm×130mmの角盤状の成形品を室温で24時間放置した後、試験に供した。試料の成形品を200mm径のシリコンウェーハの外周部に当接させ、500gの荷重を付加した状態で、30mmの距離を摺動サイクル5000回往復させて摺動させた。摺動方向はウェーハ面と垂直な方向であり、ウェーハ面と成形品の評価面とを垂直に保って約2時間摺動させた。シリコンウェーハとして、ワッカー・エヌエスシーイー株式会社製8インチウェーハ(厚み:725±25μm)を使用した。試験装置として、往復摩耗試験機TYPE−30S(新東化学株式会社製)を使用した。試験後、その摩耗の程度をグロス変化率、摩耗幅にて評価した。
・グロス変化率=|摩耗前のグロス−摩耗後のグロス|
・摩耗幅;往復摺動部分(30mm)での摩耗幅の最小幅から最大幅の幅を測定した。
(5) Silicon wafer scratch wear (wafer wear)
A 120 mm × 130 mm square-shaped molded product obtained by injection molding was allowed to stand at room temperature for 24 hours and then subjected to a test. The molded product of the sample was brought into contact with the outer peripheral portion of a 200 mm diameter silicon wafer and slid by reciprocating a distance of 30 mm 5000 times with a distance of 30 mm under a load of 500 g. The sliding direction was a direction perpendicular to the wafer surface, and the wafer surface was slid for about 2 hours while keeping the wafer surface and the evaluation surface of the molded product vertical. As a silicon wafer, an 8-inch wafer (thickness: 725 ± 25 μm) manufactured by Wacker NS Corporation was used. A reciprocating wear tester TYPE-30S (manufactured by Shinto Chemical Co., Ltd.) was used as a test apparatus. After the test, the degree of wear was evaluated by the gloss change rate and the wear width.
・ Gloss change rate = | Gloss before wear−Gloss after wear |
Wear width: The width of the maximum width from the minimum width of the wear width at the reciprocating sliding portion (30 mm) was measured.
(6)表面抵抗率
射出成形して得られた120mm×130mm、厚み2mmの角盤状の成形品を室温で24時間放置した後、23℃、湿度50%RH下で6時間以上状態調整してから測定に供した。測定は、JIS K6911に従って、500Vの印加電圧を与えて測定した。装置は、超高抵抗微少電流計(R8340A、株式会社アドバンテスト社製)を用いた。
(6) Surface resistivity A 120 mm × 130 mm, 2 mm thick square-shaped molded product obtained by injection molding is allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then conditioned at 23 ° C. and humidity of 50% RH for 6 hours or more. It used for the measurement. The measurement was performed according to JIS K6911 by applying an applied voltage of 500V. The apparatus used was an ultrahigh resistance microammeter (R8340A, manufactured by Advantest Corporation).
(7)HDT(荷重たわみ温度)
ASTM D648に準じて、昇温速度2℃/分、試験応力1.814MPaの条件下で測定した。HDT測定は、全自動HDT試験機6A2型(東洋精機株式会社製)を使用した。
(7) HDT (Load deflection temperature)
According to ASTM D648, the measurement was performed under the conditions of a heating rate of 2 ° C./min and a test stress of 1.814 MPa. For the HDT measurement, a fully automatic HDT tester 6A2 type (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used.
(8)アイゾット衝撃強度
ASTM D256に準じて、23℃、ハンマー40kgf、ノッチ有りの条件下で測定した。アイゾット衝撃用度は、アイゾット衝撃試験機DG−UB(東洋精機株式会社製)を使用した。
(8) Izod impact strength Measured under conditions of 23 ° C., hammer 40 kgf, notch according to ASTM D256. For the degree of Izod impact, an Izod impact tester DG-UB (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used.
(9)HAZE
JIS K7105に準じて、射出成形で成形した厚み2mmの角板を用いて、23℃、50%RH条件下で測定した。
(9) HAZE
According to JIS K7105, measurement was performed under conditions of 23 ° C. and 50% RH using a 2 mm thick square plate formed by injection molding.
(10)耐薬品性試験
射出成形で成形した厚み2mm、縦120mm、横130mmの角板、アイゾット衝撃強度試験片を用いて、PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)、IPA(イソプロパノール)の薬品に、23℃、50%RH条件下で浸漬させ、168hr後に取り出して、HAZE変化率、重量変化率、アイゾット衝撃強度変化率を測定した。
・HAZE変化率=|薬品浸漬前のHAZE−薬品浸漬後のHAZE|
・重量変化率=|薬品浸漬前の重量−薬品浸漬後の重量|
・アイゾット衝撃強度変化率=|薬品浸漬前のアイゾット衝撃強度−薬品浸漬後のアイゾット衝撃強度|
(10) Chemical resistance test Using a square plate of 2 mm thickness, 120 mm length, 130 mm width and Izod impact strength test piece formed by injection molding, the chemicals of PGME (propylene glycol monomethyl ether) and IPA (isopropanol) are 23 It was immersed under the conditions of 50 ° C. and 50% RH and taken out after 168 hours, and the change rate of HAZE, change rate of weight and change rate of Izod impact strength were measured.
・ HAZE change rate = | HAZE before chemical immersion-HAZE after chemical immersion |
-Weight change rate = | Weight before chemical immersion-Weight after chemical immersion |
・ Izod impact strength change rate = | Izod impact strength before chemical immersion-Izod impact strength after chemical immersion |
(11)外観
透明性の有無を確認するために、射出成形で成形した厚み2mm、縦120mm、横130mmの角板を用いて、外観を確認した。実用上目視で透明感があって、内容物が確認できる程度の透明性であれば問題ないと判断した。
・基準
レベル1:外観上、透明性があり、内容物が確認できる。
レベル2:外観上、透明性はあるが、内容物が確認しがたい。
レベル3:外観上、不透明であり、内容物が全く確認できない。
(11) Appearance In order to confirm the presence or absence of transparency, the appearance was confirmed using a square plate with a thickness of 2 mm, a length of 120 mm, and a width of 130 mm formed by injection molding. It was judged that there was no problem as long as it was practically visually transparent and transparent enough to confirm the contents.
-Standard level 1: Appearance is transparent and the contents can be confirmed.
Level 2: Appearance is transparent, but the contents are difficult to check.
Level 3: Appearance is opaque and the contents cannot be confirmed at all.
[実施例1]
ガラス転移温度145℃、MFRが10g/10分の(A)エチレンとテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンとのランダム共重合体(エチレン・テトラシクロドデセンランダム共重合体)を50重量部、MFRが0.76g/10分、スチレン含量65wt%の(B)SEPS(クラレ社製、SEPTON2104)50重量部を充分混合した後、二軸押出機(株式会社日本製鋼所製「TEX−44」)を用いてシリンダー温度250℃で溶融混練し、ペレタイザーにてペレット化して「ペレットa」を得た。
[Example 1]
(A) ethylene and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . (B) SEPS of 50 parts by weight of a random copolymer (ethylene / tetracyclododecene random copolymer) with 1 7,10 ] -3-dodecene, MFR of 0.76 g / 10 min, and styrene content of 65 wt% (Kuraray, SEPTON 2104) After fully mixing 50 parts by weight, it was melt-kneaded at a cylinder temperature of 250 ° C. using a twin screw extruder (“TEX-44” manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) and pelletized with a pelletizer. As a result, “pellet a” was obtained.
ここで使用した二軸押出機のL/Dは42であり、シリンダー先端にベントが設けられている。当該ベントはいずれも大気に開放されたベントである。スクリュー構成は順ネジスクリューが中心であるが、前記中央付近のベントの前後にニーディングディスクが配置されている。 The L / D of the twin screw extruder used here is 42, and a vent is provided at the tip of the cylinder. All of the vents are vents opened to the atmosphere. The screw configuration is centered on a forward screw, but kneading disks are arranged before and after the vent near the center.
上記「ペレットa」100重量部に対し、ラジカル開始剤(C)に、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3を主成分(90%以上)(日本油脂株式会社製「パーヘキシン25B」)を0.1重量部、多官能化合物(D)に、ジビニルベンゼン(和光純薬工業株式会社製)0.1重量部を添加し、充分混合した。この混合物を前記二軸押出機「TEX−44」(シリンダー温度250℃)に投入して溶融混練して反応させ、ペレタイザーにてペレット化して「ペレットb」を得た。 Based on 100 parts by weight of the above “pellet a”, the radical initiator (C) contains 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 as a main component (90% or more) (Japan) 0.1 part by weight of “Perhexine 25B” manufactured by Yushi Co., Ltd.) and 0.1 part by weight of divinylbenzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to the polyfunctional compound (D) and mixed well. This mixture was put into the twin screw extruder “TEX-44” (cylinder temperature 250 ° C.), melted and kneaded to be reacted, and pelletized with a pelletizer to obtain “pellet b”.
上記「ペレットb」40重量部と、ガラス転移温度145℃、MFRが10g/10分の(A)エチレンとテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン60重量部を充分混合した後、前記二軸押出機「TEX−44」を用いて、シリンダー温度250℃で溶融混練して、ペレタイザーにてペレット化して「ペレットc」を得た。 40 parts by weight of the above “pellet b”, a glass transition temperature of 145 ° C., and an MFR of 10 g / 10 min. (A) ethylene and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 17, 10 ] -3-Dodecene 60 parts by weight were mixed thoroughly, then melt-kneaded at a cylinder temperature of 250 ° C. using the twin-screw extruder “TEX-44”, and pelletized with a pelletizer. c "was obtained.
上記「ペレットc」100重量部に対して、帯電防止剤(E)に、非イオン系のN,N−ビス(2−ヒドロオキシエチレン)ステアリルアミン(ライオン株式会社製「アーモスタット310」)を5重量部添加し、充分混合した。この混合物を前記二軸押出機「TEX−44」に投入して溶融混練して、ペレタイザーにてペレット化して「ペレットd」を得た。ペレットdの組成は、環状オレフィン系重合体(A)80重量部、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)20重量部、ラジカル開始剤(C)0.04重量部、多官能化合物(D)0.04重量部、帯電防止剤(E)5重量部であった。なお、表1および2に記載された「ペレットb」および「再度加える(A)」は工程を説明するためのものであり、表に記載の組成比には影響を及ぼすものではない。
得られた「ペレットd」の、温度260℃で測定したMFR(ASTM D1238に基づいて、2.16kg荷重で測定)は12.5g/10分であった。
Non-ionic N, N-bis (2-hydroxyethylene) stearylamine (“Armostat 310” manufactured by Lion Corporation) is added to the antistatic agent (E) with respect to 100 parts by weight of the “pellet c”. 5 parts by weight was added and mixed well. This mixture was put into the twin screw extruder “TEX-44”, melted and kneaded, and pelletized with a pelletizer to obtain “pellet d”. The composition of the pellet d is 80 parts by weight of a cyclic olefin polymer (A), 20 parts by weight of an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B), 0.04 parts by weight of a radical initiator (C), a polyfunctional compound. (D) 0.04 part by weight and antistatic agent (E) 5 part by weight. “Pellets b” and “Add again (A)” described in Tables 1 and 2 are for explaining the process, and do not affect the composition ratios described in the tables.
The MFR (measured at 2.16 kg load based on ASTM D1238) of the obtained “pellet d” measured at a temperature of 260 ° C. was 12.5 g / 10 minutes.
得られた「ペレットd」を用いて、射出成形機(株式会社東芝機械プラスチックエンジニアリング社製「IS55EPN」)を用いて、各物性測定用の各板、及び試験片を射出成形して、調製した。 Using the obtained “pellet d”, an injection molding machine (“IS55EPN” manufactured by Toshiba Machine Plastic Engineering Co., Ltd.) was used to injection-mold each plate and test piece for measuring each physical property. .
各物性は、テーバー摩耗の摩耗損失量8.5mg、ウェーハ摩耗時のグロス変化量が4、摩耗幅が2.27〜2.40mm、表面抵抗値が1.98E+10Ω/cm2、HDTが115℃、アイゾット衝撃強度が35J/m、HAZEは12.5%、耐薬品性において、PGMEではHAZE変化0.38、重量変化0.01、アイゾット衝撃強度保持率98%、IPAではHAZE変化0.81、重量変化0.01、アイゾット衝撃保持率96%、成形品外観はレベル1であった。また、30日後の表面抵抗値は3.69E+09Ω/cm2であり、経時変化もなく安定していた。これらの結果を表1に示す。 Each physical property has a Taber wear loss of 8.5 mg, a wafer wear change of 4, a wear width of 2.27 to 2.40 mm, a surface resistance of 1.98E + 10 Ω / cm 2 , and an HDT of 115 ° C. Izod impact strength is 35 J / m, HAZE is 12.5%, chemical resistance is PGME, HAZE change is 0.38, weight change is 0.01, Izod impact strength retention is 98%, IPA is HAZE change is 0.81 The weight change was 0.01, the Izod impact retention was 96%, and the appearance of the molded product was level 1. Further, the surface resistance value after 30 days was 3.69E + 09 Ω / cm 2 and was stable without change with time. These results are shown in Table 1.
「ペレットd」を用いて、射出成形機(株式会社日本製鋼所製「J450E−C5」)にて200mmウェーハキャリアを成形した。当該射出成形機のスクリューの直径は76mmであり、成形条件は、シリンダー設定温度が260℃、金型設定温度が30℃、スクリューの最大射出設定スピードが31mm/sec(樹脂組成物の最大射出スピード:141ml/sec)、射出設定圧力が200MPaであった。得られたウェーハキャリアは良好であった。 Using “pellet d”, a 200 mm wafer carrier was molded by an injection molding machine (“J450E-C5” manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.). The diameter of the screw of the injection molding machine is 76 mm, and the molding conditions are a cylinder set temperature of 260 ° C., a mold set temperature of 30 ° C., a screw maximum injection set speed of 31 mm / sec (the maximum injection speed of the resin composition) 141 ml / sec), and the injection set pressure was 200 MPa. The obtained wafer carrier was good.
[実施例2]
帯電防止剤(E)を使用しない以外は、実施例1と同様にしてペレットを得て評価した。結果を表1に示す。
[Example 2]
Pellets were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the antistatic agent (E) was not used. The results are shown in Table 1.
[実施例3]
ラジカル開始剤(C)、多官能化合物(D)、帯電防止剤(E)を使用しない以外は、実施例1と同様にしてペレットを得て評価した。結果を表1に示す。
[Example 3]
Pellets were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the radical initiator (C), polyfunctional compound (D), and antistatic agent (E) were not used. The results are shown in Table 1.
[実施例4]
芳香族ビニルを含む重合体(B)にスチレン含量60wt%のSEBS(クラレ社製、SEPTON8104)を使用し、帯電防止剤(E)を2重量部使用し、ラジカル開始剤(C)および多官能化合物(D)を使用しない以外は、実施例1と同様にしてペレットを得て評価した。結果を表1に示す。
[Example 4]
SEBS (SEPTON 8104, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having a styrene content of 60 wt% is used for the polymer (B) containing aromatic vinyl, 2 parts by weight of the antistatic agent (E) is used, and the radical initiator (C) and polyfunctional Pellets were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound (D) was not used. The results are shown in Table 1.
[実施例5]
ガラス転移温度105℃、MFRが26g/10分の(A)エチレンとテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンとのランダム共重合体を90重量部、芳香族ビニルを含む重合体(B)にスチレン含量60wt%のSEBS(クラレ社製、SEPTON8104)を10重量部、パーヘキシン25Bを0.02重量部、ジビニルベンゼン0.02重量部使用した以外は、実施例1と同様にしてペレットを得て評価した。結果を表1に示す。
[Example 5]
(A) ethylene and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 90 parts by weight of a random copolymer with 1,7,10 ] -3-dodecene, 10 parts by weight of SEBS (SEPTON 8104, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having a styrene content of 60 wt% in a polymer (B) containing aromatic vinyl, and perhexine Pellets were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.02 parts by weight of 25B and 0.02 parts by weight of divinylbenzene were used. The results are shown in Table 1.
[実施例6]
ガラス転移温度105℃、MFRが26g/10分の(A)エチレンとテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンとのランダム共重合体を90重量部、芳香族ビニルを含む重合体(B)にスチレン含量30wt%のSEPS(クラレ社製、SEPTON4033)を10重量部、パーヘキシン25Bを0.02重量部、ジビニルベンゼン0.02重量部使用し、帯電防止剤(E)を使用しない以外は、実施例1と同様にしてペレットを得て評価した。結果を表1に示す。
[Example 6]
(A) ethylene and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 90 parts by weight of a random copolymer with 17, 10 ] -3-dodecene, 10 parts by weight of SEPS (SEPTON 4033 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having a styrene content of 30 wt% in a polymer (B) containing aromatic vinyl, and perhexine Pellets were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.02 part by weight of 25B and 0.02 part by weight of divinylbenzene were used and the antistatic agent (E) was not used. The results are shown in Table 1.
[実施例7]
ガラス転移温度105℃、MFRが26g/10分の(A)エチレンとテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンとのランダム共重合体を80重量部使用し、
ラジカル開始剤(C)、多官能化合物(D)、帯電防止剤(E)を使用しない以外は、実施例1と同様にしてペレットを得て評価した。結果を表1に示す。
[Example 7]
(A) ethylene and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 80 parts by weight of a random copolymer with 1 7,10 ] -3-dodecene,
Pellets were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the radical initiator (C), polyfunctional compound (D), and antistatic agent (E) were not used. The results are shown in Table 1.
[実施例8]
ラジカル開始剤(C)、帯電防止剤(E)を使用しない以外は、実施例1と同様にしてペレットを得て評価した。結果を表1に示す。
[Example 8]
Pellets were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the radical initiator (C) and the antistatic agent (E) were not used. The results are shown in Table 1.
[実施例9]
ガラス転移温度162℃、MFRが7g/10分の(A)開環重合で得られた環状オレフィン重合体(ゼオノア1600、日本ゼオン株式会社製)を使用した以外は、実施例1と同様にしてペレットを得て評価した。結果を表1に示す。
[Example 9]
Except for using a cyclic olefin polymer (Zeonor 1600, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) obtained by (A) ring-opening polymerization with a glass transition temperature of 162 ° C. and an MFR of 7 g / 10 min. Pellets were obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.
[実施例10]
芳香族ビニルを含む重合体(B)にスチレン含量40wt%のSEBS(旭化成社製、タフテックH1051)を20重量部使用した以外は、実施例1と同様にしてペレットを得て評価した。結果を表1に示す。
[Example 10]
Pellets were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of SEBS (Taftec H1051 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) having a styrene content of 40 wt% was used for the polymer (B) containing aromatic vinyl. The results are shown in Table 1.
[比較例1]
ガラス転移温度145℃、MFRが10g/10分の(A)エチレンとテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンとのランダム共重合体を100重量部とし、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)、ラジカル開始剤(C)、多官能化合物(D)を使用しない以外は、実施例1と同様にしてペレットを得て評価した。結果を表2に示す。
[Comparative Example 1]
(A) ethylene and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 100 parts by weight of a random copolymer with 1 7,10 ] -3-dodecene and using aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B), radical initiator (C), and polyfunctional compound (D) Except that, pellets were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[比較例2]
MFRが0.76g/10分、スチレン含量65wt%の(B)SEPS(クラレ社製、SEPTON2104)のみを使用した以外は、実施例1と同様にしてペレットを得て評価した。結果を表2に示す。
[Comparative Example 2]
Pellets were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that only (B) SEPS (Kuraray, SEPTON 2104) having an MFR of 0.76 g / 10 min and a styrene content of 65 wt% was used. The results are shown in Table 2.
[比較例3]
ガラス転移温度162℃、MFRが7g/10分の(A)開環重合で得られた環状オレフィン重合体(ゼオノア1600、日本ゼオン株式会社製)を使用して、芳香族ビニルを含む重合体(B)の代わりにエチレン系エラストマー(タフマーP−0680、三井化学株式会社製)を使用し、帯電防止剤(E)を使用しない以外は、実施例1と同様にしてペレットを得て評価した。結果を表2に示す。
[Comparative Example 3]
Using a cyclic olefin polymer (ZEONOR 1600, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) obtained by (A) ring-opening polymerization with a glass transition temperature of 162 ° C. and an MFR of 7 g / 10 min (polymers containing aromatic vinyl ( Pellets were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that ethylene elastomer (Tuffmer P-0680, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used instead of B) and the antistatic agent (E) was not used. The results are shown in Table 2.
[比較例4]
環状オレフィン系重合体(A)の代わりにブロックポリマーのポリプロピレン(PP J705UG、株式会社プライムポリマー社製)を100重量部使用して、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)、ラジカル開始剤(C)、及び多官能化合物(D)を使用しない以外は、実施例1と同様にしてペレットを得て評価した。結果を表2に示す。
[Comparative Example 4]
Using 100 parts by weight of block polymer polypropylene (PP J705UG, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) instead of cyclic olefin polymer (A), aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B), radical initiation Pellets were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the agent (C) and the polyfunctional compound (D) were not used. The results are shown in Table 2.
[比較例5]
(A)にポリブチレンテレフタレート(PBT310、日本ジーイープラスチック株式会社製)を100重量部使用して、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)、ラジカル開始剤(C)、及び多官能化合物(D)を使用しない以外は、実施例1と同様にしてペレットを得て評価した。結果を表2に示す。
[Comparative Example 5]
Using (A) 100 parts by weight of polybutylene terephthalate (PBT310, manufactured by Nippon G Plastic Co., Ltd.), aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B), radical initiator (C), and polyfunctional compound Pellets were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (D) was not used. The results are shown in Table 2.
[比較例6]
(A)エチレンとテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンとのランダム共重合体を100重量部とし、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)、ラジカル開始剤(C)、多官能化合物(D)、及び帯電防止剤(E)を使用しない以外は、実施例1と同様にしてペレットを得て評価した。結果を表2に示す。
[Comparative Example 6]
(A) Ethylene and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 100 parts by weight of a random copolymer with 1 7,10 ] -3-dodecene, aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B), radical initiator (C), polyfunctional compound (D), and Pellets were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the antistatic agent (E) was not used. The results are shown in Table 2.
Claims (16)
前記樹脂組成物は、
環状オレフィン系重合体(A)30〜97重量部、および芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)3〜70重量部含む、クリーンルーム用成形品。 A molded product for a clean room obtained from a resin composition containing a total of 100 parts by weight of a cyclic olefin polymer (A) and an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B),
The resin composition is
A clean room molded article comprising 30 to 97 parts by weight of a cyclic olefin polymer (A) and 3 to 70 parts by weight of an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B).
ラジカル開始剤(C)0.001〜1重量部、
ラジカル重合性の官能基を分子内に2個以上有する多官能化合物(D)0〜1重量部、
をさらに含む、請求項1に記載のクリーンルーム用成形品。 The resin composition is based on 100 parts by weight of the total amount of the cyclic olefin polymer (A) and the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B).
0.001-1 part by weight of radical initiator (C),
0 to 1 part by weight of a polyfunctional compound (D) having two or more radical polymerizable functional groups in the molecule;
The molded product for a clean room according to claim 1, further comprising:
nは、置換基Qの置換数を示し、0≦n≦2の整数である。
R1は、炭素原子数2〜20の炭化水素基よりなる群から選ばれる2+n価の基であり、複数存在するR1は同一でも異なっていてもよい。
R2は、水素原子、又は、炭素と水素とからなる炭素原子数1〜10の炭化水素基よりなる群から選ばれる1価の基であり、複数存在するR2は同一でも異なっていてもよい。
R3は、炭素原子数2〜10の炭化水素基よりなる群から選ばれる4価の基であり、複数存在するR3は同一でも異なっていてもよい。
Qは、COOR4で表され、複数存在するQは同一でも異なっていてもよい。R4は、水素原子、又は、炭素と水素とからなる炭素原子数1〜10の炭化水素基よりなる群から選ばれる1価の基である。
R3とR1を結ぶ円弧は、R3とR1との間の結合を表わす。) The molded product for clean rooms according to any one of claims 1 to 3, wherein the cyclic olefin polymer (A) has one or two or more structures represented by the following general formula (1).
n represents the number of substitutions of the substituent Q, and is an integer of 0 ≦ n ≦ 2.
R 1 is a 2 + n-valent group selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms, and a plurality of R 1 may be the same or different.
R 2 is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms composed of carbon and hydrogen, and a plurality of R 2 may be the same or different. Good.
R 3 is a tetravalent group selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 2 to 10 carbon atoms, and a plurality of R 3 may be the same or different.
Q is represented by COOR 4 , and a plurality of Qs may be the same or different. R 4 is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms composed of carbon and hydrogen.
Arc connecting R 3 and R 1 represents a bond between R 3 and R 1. )
R2は、水素、又は炭素原子数1〜5の炭化水素基よりなる群から選ばれる1価の基であり、複数存在するR2は同一でも異なっていてもよい。
x,yは共重合比を示し、5/95≦y/x≦95/5を満たす実数である。x,yはモル基準である。) The molded product for clean rooms according to any one of claims 1 to 4, wherein the cyclic olefin polymer (A) has one or more structures represented by the following general formula (2).
R 2 is a monovalent group selected from the group consisting of hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and a plurality of R 2 may be the same or different.
x and y represent copolymerization ratios and are real numbers satisfying 5/95 ≦ y / x ≦ 95/5. x and y are on a molar basis. )
芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)3〜70重量部を含む樹脂組成物であって、
環状オレフィン系重合体(A)および芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)の合計100重量部に対して、
ラジカル開始剤(C)0.001〜1重量部、
ラジカル重合性の官能基を分子内に2個以上有する多官能化合物(D)0〜1重量部、および
帯電防止剤(E)0.5〜10重量部、をさらに含み、
ASTM D542に準拠して測定された環状オレフィン系重合体(A)および芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体(B)の屈折率をそれぞれnD(A)およびnD(B)とした場合において、屈折率の差|nD(A)−nD(B)|が0.015以下である、樹脂組成物。 A resin composition comprising 30 to 97 parts by weight of a cyclic olefin polymer (A) and 3 to 70 parts by weight of an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B),
For a total of 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer (A) and the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B),
0.001-1 part by weight of radical initiator (C),
Further comprising 0 to 1 part by weight of a polyfunctional compound (D) having two or more radically polymerizable functional groups in the molecule, and 0.5 to 10 parts by weight of an antistatic agent (E);
In the case where the refractive indexes of the cyclic olefin polymer (A) and the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) measured in accordance with ASTM D542 are nD (A) and nD (B), respectively. A resin composition having a refractive index difference | nD (A) −nD (B) | of 0.015 or less.
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