JP2009013254A5 - - Google Patents

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本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、低い温度で熱硬化できることで
繊維強化複合材料の成型を安価かつ容易にし、得られる繊維強化複合材料が高い耐熱性を
発現でき、常温での保存安定性に優れる繊維強化複合材料用マトリックス樹脂およびプリプレグを目的とする。
The present invention has been made in view of such circumstances, making it possible to inexpensively and easily mold a fiber-reinforced composite material by being able to be thermoset at a low temperature, and the resulting fiber-reinforced composite material can exhibit high heat resistance , an object of the matrix resin and the prepreg fiber-reinforced composite material Ru excellent storage stability at.

[1]下記の(A)成分と、1分子中に少なくとも2つのアミノ基を有するアミン化合
物である(B)成分とを含有し、(A)成分が100質量部に対し、(B)成分が0.5
〜10質量部であ(B)成分がマイクロカプセルに封入されていることを特徴とする繊維強化複合材料用マトリックス樹脂。
(A)成分は、
多官能性マレイミド(I)と多官能性シアン酸エステルとの混合物、
多官能性マレイミド(I)と多官能性シアン酸エステルのオリゴマー(II)との混合物、
多官能性マレイミド(I)と多官能性シアン酸エステルとの反応物、
多官能性マレイミド(I)と多官能性シアン酸エステルのオリゴマー(II)との反応物、
のいずれかである。
[2] (A)成分に含まれる多官能性マレイミド(I)がメチレンビス−p−フェニレンジマレイミドであり、(A)成分に含まれる多官能性シアン酸エステルとしてビスフェノールA型ジシアネートを用い、その比率がメチレンビス−p−フェニレンジマレイミドとビスフェノールA型ジシアネートの30:70〜1:99であることを特徴とする[1]に記載の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂。
[3](B)成分であるアミン化合物が、分子中に芳香族基を少なくとも一つ以上有することを特徴とする[1]または[2]に記載の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂。
[4](B)成分であるアミン化合物が、4,4’−ジアミノジフェニルスルホンもしくは3,3’−ジアミノジフェニルスルホンであることを特徴とする[3]に記載の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂。
[5] [1]〜[4]のいずれかに記載の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂を強化繊維に含浸させたプリプレグ。
[1] The following (A) component and (B) component which is an amine compound having at least two amino groups in one molecule, and (A) component is 100 parts by mass with respect to (B) component 0.5
10 parts by mass der Ri, (B) for a fiber-reinforced composite material matrix resin component is characterized in that it is microencapsulated.
(A) component is
A mixture of polyfunctional maleimide (I) and polyfunctional cyanate ester,
A mixture of polyfunctional maleimide (I) and oligomer (II) of polyfunctional cyanate ester;
Reaction product of polyfunctional maleimide (I) and polyfunctional cyanate ester,
Reaction product of polyfunctional maleimide (I) and oligomer (II) of polyfunctional cyanate ester,
One of them.
[2] The polyfunctional maleimide (I) contained in the component (A) is methylene bis-p-phenylene dimaleimide, and bisphenol A dicyanate is used as the polyfunctional cyanate ester contained in the component (A). The matrix resin for fiber-reinforced composite materials according to [1], wherein the ratio is 30:70 to 1:99 of methylene bis-p-phenylene dimaleimide and bisphenol A type dicyanate.
[3] The matrix resin for fiber-reinforced composite materials according to [1] or [2], wherein the amine compound as component (B) has at least one aromatic group in the molecule.
[4] The matrix resin for fiber-reinforced composite material according to [3], wherein the amine compound as component (B) is 4,4′-diaminodiphenylsulfone or 3,3′-diaminodiphenylsulfone .
[5] A prepreg obtained by impregnating a reinforcing fiber with the matrix resin for fiber-reinforced composite material according to any one of [1] to [4].

本発明の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂およびプリプレグは、常温での保存安定性に優れ、低い温度で熱硬化できるため、繊維強化複合材料が安価かつ容易に成型でき、かつ、高い耐熱性を有した繊維強化複合材料を提供することができる。 Since the matrix resin and prepreg for fiber reinforced composite material of the present invention have excellent storage stability at room temperature and can be thermoset at low temperature, the fiber reinforced composite material can be molded easily at low cost and has high heat resistance. An improved fiber reinforced composite material can be provided.

本発明(B)成分の形態は、以下に述べるマイクロカプセルに(B)成分を封入した形態であ
マイクロカプセル等により潜在性を付与することにより、さらに常温での保存安定性が
向上する。本発明でいう潜在性とは、製造工程でかかる温度である60℃以下では硬化剤
としての作用をせず、それ以上の特定の温度、圧力、光量条件により硬化剤としての作用
を発現させる機能をいう。
Form of the component (B) of the present invention, Ru embodiment der encapsulating component (B) microcapsules described below.
Storage stability at room temperature is further improved by imparting latency with a microcapsule or the like. The term “latency” as used in the present invention refers to a function that does not act as a curing agent at a temperature of 60 ° C. or less, which is a temperature required in the production process, and develops an effect as a curing agent under specific temperature, pressure, and light quantity conditions. Say.

(B)成分が0.5質量部未満であると、硬化に必要な温度を170℃未満に低減することができないばかりでなく、硬化反応を十分に完了することができなくなる。
(B)成分が10質量部を超えると、得られる樹脂組成物が高粘度となるため、強化繊維への含浸性が劣ってしまう。高粘度のマトリックス樹脂を強化繊維に含浸させるためには、通常より10〜20℃程度高い温度をかけて、マトリックス樹脂の粘度を下げる必要がある。その結果、製品に大きな熱履歴がかかり、保存安定性が失われてしまう懸念が生じる。また、この樹脂組成物を含浸して得られるプリプレグは、室温での保存安定性に欠ける。さらには、硬化温度の低減効果も弱まってしまう。
特に、本発明では上述した潜在性を付与した(B)成分を用いるため、(B)成分の含有量が本発明の範囲内であることが重要である。
When the component (B) is less than 0.5 parts by mass, the temperature required for curing cannot be reduced to less than 170 ° C., and the curing reaction cannot be completed sufficiently.
When the component (B) exceeds 10 parts by mass, the resulting resin composition has a high viscosity, so that the impregnation property to the reinforcing fibers is poor. In order to impregnate the reinforcing fibers with a matrix resin having a high viscosity, it is necessary to lower the viscosity of the matrix resin by applying a temperature about 10 to 20 ° C. higher than usual. As a result, there is a concern that a large heat history is applied to the product and storage stability is lost. Moreover, the prepreg obtained by impregnating this resin composition lacks the storage stability at room temperature. Furthermore, the effect of reducing the curing temperature is also weakened.
In particular, the present invention for use granted the potential described above component (B), it is important that within the scope of the present invention the content of the component (B).

次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されることはない。
なお、実施例、参考例および比較例に用いた繊維強化複合材料用マトリックス樹脂を構成する各成
分の詳細は、以下のとおりである。
<(A)成分>
BT2160:メチレンビス−p−フェニレンジマレイミドとビスフェノールA型ジシ
アネートの予備反応物の半固形タイプ(三菱ガス化学社製)。
BT2170:メチレンビス−p−フェニレンジマレイミドとビスフェノールA型ジシ
アネートの予備反応物の固形タイプ(三菱ガス化学社製)。
BT2680:メチレンビス−p−フェニレンジマレイミドとビスフェノールA型ジシ
アネートの予備反応物の固形タイプ(三菱ガス化学社製)。
<(B)成分>
4,4’−DDS:(B)4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(商品名:セイカキ
ュアS、和歌山精化社製)。
HB−MC GE40:4,4’−ジアミノジフェニルスルホンを40質量%含有する
マイクロカプセル(エネックス社製)。
HB−MC GE45:4,4’−ジアミノジフェニルスルホンを45質量%含有する
マイクロカプセル(エネックス社製)。
<その他の成分>
AEROSIL380:酸化珪素微粉末(用途:流れ調整剤、日本アエロジル社製)。
jER604:テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂(ジャパン
エポキシレジン社製)。
jER807:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製)。
jER1001:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製)。
ポリエステル化合物:下式(4)で表されるポリエステル樹脂(用途:熱可塑性樹脂、
三菱レイヨン社製)。なお、下式(4)のArはフェニレン基、R4は2価の脂肪族基を
示す。
HO−R4−(−O−CO−Ar−CO−O−R4−O−)n−H (4)
過酸化ジクミル:比較例4で使用の硬化剤。
p−トルエンスルホン酸:比較例4で使用の硬化剤。
Next, although the Example of this invention is described, this invention is not limited to these.
In addition, the detail of each component which comprises the matrix resin for fiber reinforced composite materials used for the Example , the reference example, and the comparative example is as follows.
<(A) component>
BT2160: semi-solid type (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) of a pre-reaction product of methylene bis-p-phenylene dimaleimide and bisphenol A dicyanate.
BT2170: Solid type (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) of a pre-reacted product of methylene bis-p-phenylene dimaleimide and bisphenol A type dicyanate.
BT2680: Solid type (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) of a pre-reacted product of methylene bis-p-phenylene dimaleimide and bisphenol A dicyanate.
<(B) component>
4,4′-DDS: (B) 4,4′-diaminodiphenyl sulfone (trade name: Seika Cure S, manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd.).
HB-MC GE40: Microcapsules containing 40% by mass of 4,4′-diaminodiphenylsulfone (manufactured by Enex).
HB-MC GE45: Microcapsule containing 45% by mass of 4,4′-diaminodiphenylsulfone (manufactured by Enex).
<Other ingredients>
AEROSIL 380: Fine silicon oxide powder (use: flow control agent, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
jER604: Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
jER807: Bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
jER1001: Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
Polyester compound: polyester resin represented by the following formula (4) (use: thermoplastic resin,
(Mitsubishi Rayon). In the following formula (4), Ar represents a phenylene group, and R4 represents a divalent aliphatic group.
HO-R4-(-O-CO-Ar-CO-O-R4-O-) n-H (4)
Dicumyl peroxide: Curing agent used in Comparative Example 4.
p-Toluenesulfonic acid: a curing agent used in Comparative Example 4.

<実施例12〜14、参考例1〜11および比較例1〜5>
表1に示す配合割合で各成分を混合し、50℃で溶融混合することにより、各実施例と
各比較例の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂を得た。
<Examples 12 to 14 , Reference Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5>
Each component was mixed by the mixture ratio shown in Table 1, and it melt-mixed at 50 degreeC, and obtained matrix resin for fiber reinforced composite materials of each Example and each comparative example.

Figure 2009013254
Figure 2009013254

[CFRPの特性]
各クロスプリプレグをそれぞれ10枚用意し、炭素繊維織布の織り方向を10枚とも同じ方向に揃えて積層した後、オートクレーブを用いて180℃で2時間加熱してプリプレグの熱硬化を行うことにより、炭素繊維強化複合材料(CFRP)を得て、以下の評価を行った。
(5)ガラス転移温度(G’−Tg)
得られたCFRPについて、動的粘弾性測定装置(型番:RDA700、レオメトリックス社製)を用いて、2℃/分での昇温条件での貯蔵弾性率(G’)を測定した。その貯蔵弾性率が大きく変化した変曲点をCFRPのガラス転移温度(G’−Tg)とし、CFRPの特性を評価した。なお、このガラス転移温度の評価は、代表例として実施例13、参考例2、4、10、11、および比較例2に対して実施した。
(6)強度および弾性率
得られたCFRPについて、JIS K 6911に準拠して力学的特性(0°曲げ強
度および0°曲げ弾性率)を測定し、CFRPの特性を評価した。
[Characteristics of CFRP]
By preparing 10 cross prepregs and laminating with 10 carbon fiber woven fabrics aligned in the same direction, and then heating at 180 ° C for 2 hours using an autoclave to heat cure the prepreg A carbon fiber reinforced composite material (CFRP) was obtained and evaluated as follows.
(5) Glass transition temperature (G'-Tg)
About the obtained CFRP, the storage elastic modulus (G ') on temperature rising conditions at 2 degree-C / min was measured using the dynamic viscoelasticity measuring apparatus (model number: RDA700, the product made from a rheometrics company). The inflection point at which the storage elastic modulus changed greatly was defined as the glass transition temperature (G′-Tg) of CFRP, and the properties of CFRP were evaluated. In addition, evaluation of this glass transition temperature was implemented with respect to Example 13, Reference Examples 2, 4, 10, 11, and Comparative Example 2 as a representative example.
(6) Strength and Elasticity With respect to the obtained CFRP, mechanical properties (0 ° bending strength and 0 ° bending elastic modulus) were measured according to JIS K 6911, and the properties of CFRP were evaluated.

Figure 2009013254
Figure 2009013254

<評価>
表2の結果から明らかなように、実施例12〜14の各繊維強化複合材料用マトリックス樹脂は、いずれも硬化開始温度が170℃を下回っており、170℃より低い温度で熱硬化できることが確認された。また、実施例12〜14の各繊維強化複合材料用マトリックス樹脂を熱硬化させた各硬化樹脂板は、いずれも硬化樹脂のガラス転移温度(G’−Tg)が200℃を超えており、高い耐熱性を有することが確認された。さらに、実施例12〜14の各硬化樹脂板は、3点曲げ強度および3点曲げ弾性率も良好であると確認された。さらには、実施例12〜14の各プリプレグの保存安定性は2週間以上を有しており、CFRPの力学的特性、すなわちCFRPの0°曲げ強度および0°曲げ弾性率も良好であると確認された。また、実施例中の代表例として、実施例13および参考例2、4、10、11のCFRPのガラス転移温度(G’−Tg)を評価したが、いずれも200℃を超えており、高い耐熱性を有することが確認された。
<Evaluation>
As is clear from the results in Table 2, each of the matrix resins for fiber reinforced composite materials of Examples 12 to 14 has a curing start temperature lower than 170 ° C, and it can be confirmed that the resin can be thermally cured at a temperature lower than 170 ° C. It was done. Also, each cured resin plate each for a fiber-reinforced composite material matrix resin of Example 12 to 14 was thermally cured are both exceeded the 200 ° C. Glass transition temperature (G'-Tg) is of the cured resin, high It was confirmed to have heat resistance. Further, each of the cured resin plates of Examples 12 to 14 was confirmed to have good three-point bending strength and three-point bending elastic modulus. Further, the storage stability of each of the prepregs of Examples 12 to 14 has more than 2 weeks, and it is confirmed that the mechanical properties of CFRP, that is, 0 ° bending strength and 0 ° bending elastic modulus of CFRP are also good. It was done. Further, as representative examples in the examples, the glass transition temperatures (G′-Tg) of CFRPs of Example 13 and Reference Examples 2, 4 , 10, and 11 were evaluated, all of which exceeded 200 ° C. and high. It was confirmed to have heat resistance.

本発明の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂を含浸させたプリプレグは、常温での保存安定性に優れ、170℃より低い温度で熱硬化できるため、一般的な型材を用いて成型でき、また、エネルギーコストが低減できるため、繊維強化複合材料の成型に要する成型加工費を低減することができる。また、熱硬化が1回で完了するので、成型工程が複雑化することがない。したがって、本発明のプリプレグを用いれば、安価かつ容易に繊維強化複合材料の形状を成型することができる。また、本発明のプリプレグから得られる繊維強化複合材料は、180℃以上の耐熱性を有しているため、180℃以上の高温の環境下における使用であっても、高い耐熱性を発現することができる。 The prepreg impregnated with the matrix resin for fiber-reinforced composite material of the present invention is excellent in storage stability at room temperature and can be thermoset at a temperature lower than 170 ° C. Therefore, it can be molded using a general mold material, and energy Since the cost can be reduced, the molding processing cost required for molding the fiber-reinforced composite material can be reduced. In addition, since the thermosetting is completed once, the molding process is not complicated. Therefore, if the prepreg of the present invention is used, the shape of the fiber-reinforced composite material can be molded easily and inexpensively. Moreover, since the fiber reinforced composite material obtained from the prepreg of the present invention has a heat resistance of 180 ° C. or higher, it exhibits high heat resistance even when used in a high temperature environment of 180 ° C. or higher. Can do.

Claims (5)

下記の(A)成分と、1分子中に少なくとも2つのアミノ基を有するアミン化合物である(B)成分とを含有し、
(A)成分が100質量部に対し、(B)成分が0.5〜10質量部であり、
(B)成分がマイクロカプセルに封入されている
ことを特徴とする繊維強化複合材料用マトリックス樹脂。
(A)成分は、
多官能性マレイミド(I)と多官能性シアン酸エステルとの混合物、
多官能性マレイミド(I)と多官能性シアン酸エステルのオリゴマー(II)との混合物、
多官能性マレイミド(I)と多官能性シアン酸エステルとの反応物、
多官能性マレイミド(I)と多官能性シアン酸エステルのオリゴマー(II)との反応物
のいずれかである。
Containing the following component (A) and component (B) which is an amine compound having at least two amino groups in one molecule;
(A) relative to component 100 parts by mass, Ri component (B) 0.5 to 10 parts by mass der,
A matrix resin for a fiber-reinforced composite material, wherein the component (B) is encapsulated in a microcapsule .
(A) component is
A mixture of polyfunctional maleimide (I) and polyfunctional cyanate ester,
A mixture of polyfunctional maleimide (I) and oligomer (II) of polyfunctional cyanate ester;
Reaction product of polyfunctional maleimide (I) and polyfunctional cyanate ester,
One of the reactants of polyfunctional maleimide (I) and oligomer (II) of polyfunctional cyanate ester.
(A)成分に含まれる多官能性マレイミド(I)としてメチレンビス−p−フェニレンジマレイミドを用い、(A)成分に含まれる多官能性シアン酸エステルとしてビスフェノールA型ジシアネートを用い、メチレンビス−p−フェニレンジマレイミドとビスフェノールA型ジシアネートの比率が30:70〜1:99であることを特徴とする請求項1に記載の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂。   Methylene bis-p-phenylene dimaleimide is used as the polyfunctional maleimide (I) contained in the component (A), and bisphenol A dicyanate is used as the polyfunctional cyanate ester contained in the component (A). 2. The matrix resin for fiber-reinforced composite material according to claim 1, wherein the ratio of phenylene dimaleimide to bisphenol A type dicyanate is 30:70 to 1:99. (B)成分であるアミン化合物が、分子中に芳香族基を少なくとも一つ以上有することを特徴とする請求項1または2に記載の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂。   The matrix resin for fiber-reinforced composite materials according to claim 1 or 2, wherein the amine compound as component (B) has at least one aromatic group in the molecule. (B)成分であるアミン化合物が、4,4’−ジアミノジフェニルスルホンもしくは3,3’−ジアミノジフェニルスルホンであることを特徴とする請求項3に記載の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂。   4. The matrix resin for fiber-reinforced composite material according to claim 3, wherein the amine compound as component (B) is 4,4'-diaminodiphenylsulfone or 3,3'-diaminodiphenylsulfone. 請求項1〜4のいずれかに記載の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂を強化繊維に含浸させたプリプレグ。   A prepreg obtained by impregnating a reinforcing fiber with the matrix resin for fiber-reinforced composite material according to claim 1.
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