JP2009001705A - Poly-3-hydroxybutyrate-based complex - Google Patents
Poly-3-hydroxybutyrate-based complex Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009001705A JP2009001705A JP2007164922A JP2007164922A JP2009001705A JP 2009001705 A JP2009001705 A JP 2009001705A JP 2007164922 A JP2007164922 A JP 2007164922A JP 2007164922 A JP2007164922 A JP 2007164922A JP 2009001705 A JP2009001705 A JP 2009001705A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- poly
- hydroxybutyrate
- diisocyanate
- polyol
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体及びイソシアネート化合物からなることから環境負荷の少なく低反発性を示すポリ３−ヒドロキシブチレート系複合体に関するものである。 The present invention relates to a poly-3-hydroxybutyrate-based composite which is composed of a poly-3-hydroxybutyrate-based polymer and an isocyanate compound and has low environmental impact and low resilience.
一般に、ポリオールとイソシアネート化合物からなるポリウレタンは、寝具、家具、車両、土木、建築用等の発泡体、塗料、接着剤、シーリング材、弾性繊維等の幅広い用途で使用されている。しかし、これらのポリウレタンは架橋体であるため再生利用が困難であったり、将来の枯渇が懸念されている石油資源に依存しているという課題がある。 In general, polyurethane composed of a polyol and an isocyanate compound is used in a wide range of applications such as foams for bedding, furniture, vehicles, civil engineering, construction, paints, adhesives, sealing materials, elastic fibers, and the like. However, since these polyurethanes are cross-linked products, there is a problem that they are difficult to recycle or depend on petroleum resources for which future depletion is a concern.
一方、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体等の植物由来のバイオマスポリマーは、カーボンニュートラルの観点から大気中の二酸化炭素を増やさないことや、廃棄しても生分解されるため近年注目を集めている。 On the other hand, plant-derived biomass polymers such as polylactic acid and poly-3-hydroxybutyrate-based polymers are notable in recent years because they do not increase carbon dioxide in the atmosphere from the viewpoint of carbon neutral or biodegrade even if discarded. Collecting.
そこで、植物由来の原料を利用したポリウレタンへの期待が高まっており、両末端に水酸基を持つ変性ポリ３−ヒドロキシブチレートの製造方法が提案されており（例えば特許文献１参照。）、さらに生分解性を有し、十分な耐熱性を有するものとして変性ポリ３−ヒドロキシブチレート、ポリオール、ジイソシアネートからなる生分解性ポリエステルポリウレタンが提案されている（例えば特許文献２参照。）。 Therefore, expectations for polyurethanes using plant-derived raw materials have increased, and a method for producing modified poly-3-hydroxybutyrate having hydroxyl groups at both ends has been proposed (see, for example, Patent Document 1). A biodegradable polyester polyurethane composed of modified poly-3-hydroxybutyrate, polyol, and diisocyanate has been proposed as having degradability and sufficient heat resistance (see, for example, Patent Document 2).
また、耐衝撃性に優れると共に、高い結晶化速度を有するものとしてポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体及び／又はポリ乳酸と、ポリウレタンからなる樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献３参照。）。 In addition, a resin composition comprising a poly-3-hydroxybutyrate polymer and / or polylactic acid and polyurethane has been proposed as having excellent impact resistance and high crystallization speed (see, for example, Patent Document 3). .)
しかしながら、特許文献１に提案の製造方法は、石油資源由来のβ−ブチロラクトンを開環重合した変性ポリ３−ヒドロキシブチレートの製造方法に関するものであり、植物由来のものではない上に、複合体とすること等についてなんら提案がなされていないものである。また、特許文献２に提案の生分解性ポリエステルポリウレタン及び特許文献３に提案の樹脂組成物は、柔軟性を有するポリウレタンを必須とすることからポリ３−ヒドロキシブチレートの優れた特性である高硬度という特性が低下するという課題を有するものであった。 However, the production method proposed in Patent Document 1 relates to a method for producing a modified poly-3-hydroxybutyrate obtained by ring-opening polymerization of β-butyrolactone derived from petroleum resources, and is not derived from a plant and is a complex. No proposals have been made regarding such matters. In addition, the biodegradable polyester polyurethane proposed in Patent Document 2 and the resin composition proposed in Patent Document 3 require a flexible polyurethane, and thus have high hardness, which is an excellent characteristic of poly-3-hydroxybutyrate. It has the subject that the characteristic called it falls.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体及びイソシアネート化合物からなるポリ３−ヒドロキシブチレート系複合体が、環境負荷が少なく低反発性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a poly-3-hydroxybutyrate-based composite composed of a poly-3-hydroxybutyrate-based polymer and an isocyanate compound has low environmental impact and excellent low resilience. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体及びイソシアネート化合物を混合・加熱してなるポリ３−ヒドロキシブチレート系複合体に関するものである。 That is, the present invention relates to a poly-3-hydroxybutyrate composite obtained by mixing and heating a poly-3-hydroxybutyrate polymer and an isocyanate compound.
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエート共重合体、等が挙げられ、共重合体である場合の３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートとしては、例えば３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシノナノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシウンデカノエート、４−ヒドロキシブチレート、ヒドロキシラウリレートが挙げられる。中でも、耐熱性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系複合体となることからポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合であることが好ましい。また、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体中の３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートの共重合成分量としては、０〜２０モル％であることが好ましく、特に０〜１０モル％がより好ましい。 The poly-3-hydroxybutyrate polymer used in the present invention may be any polymer as long as it belongs to the category of poly-3-hydroxybutyrate polymer. For example, poly-3-hydroxybutyrate homopolymer, 3- And hydroxyalkanoate copolymers other than hydroxybutyrate / 3-hydroxybutyrate, and the like. Examples of hydroxyalkanoates other than 3-hydroxybutyrate in the case of copolymers include 3-hydroxypropionate. 3-hydroxyvalerate, 3-hydroxyhexanoate, 3-hydroxyheptanoate, 3-hydroxyoctanoate, 3-hydroxynonanoate, 3-hydroxydecanoate, 3-hydroxyundecanoate, 4- Hydroxybutyrate, hydroxylaurate It is. Among them, since it becomes a poly-3-hydroxybutyrate composite having excellent heat resistance, poly-3-hydroxybutyrate homopolymer, 3-hydroxybutyrate / 3-hydroxyvalerate copolymer, 3-hydroxybutyrate / 4-hydroxybutyrate copolymer is preferred. The amount of the copolymer component of the hydroxyalkanoate other than 3-hydroxybutyrate in the poly-3-hydroxybutyrate polymer is preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 10 mol%. preferable.
また、本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、機械的強度に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系複合体となることから、クロロホルムに溶解し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量３００〜５０００００であることが好ましく、特に５００〜２０００００であることが好ましい。 In addition, since the poly-3-hydroxybutyrate polymer used in the present invention is a poly-3-hydroxybutyrate complex having excellent mechanical strength, it is dissolved in chloroform and gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “poly (3-hydroxybutyrate)”). The number average molecular weight measured in terms of standard polystyrene is preferably 300 to 500,000, and more preferably 500 to 200,000.
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、市販品として入手することが可能である。また、その製造方法としては、例えば米国特許４４７７６５４号公報、国際公開特許９４／１１５１９号公報、米国特許５５０２２７３号公報に記載されている方法等により入手することも可能である。 The poly 3-hydroxybutyrate polymer can be obtained as a commercial product. Moreover, as the manufacturing method, it can also obtain by the method etc. which are described in the US Patent 4477654, the international publication 94/115519, the US Patent 5502273, etc., for example.
本発明に用いるイソシアネート化合物としては、イソシアネート基２個以上を有するものであり、例えばジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、メチレンビスフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート，リジンエステルトリイソシアネート，４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチルジイソシアネート等のトリイソシアネート類；ジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、アダクト体；ポリフェニルメタンポリイソシアネート等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。 The isocyanate compound used in the present invention has two or more isocyanate groups, such as diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, m- or p-phenylene diisocyanate. , Xylene diisocyanate, m- or p-xylylene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl Hexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, norbornene diisocyanate 1-chlorophenylene-2,4-diisocyanate, methylenebisphenylene-4,4′-diisocyanate, lysine diisocyanate, 4,4′-methylenebiscyclohexyl diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, lysine ester tri Triisocyanates such as isocyanate, 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethyl diisocyanate; isocyanurate-modified, burette-modified, allophanate-modified, adduct of diisocyanate; polyphenylmethane polyisocyanate, etc. You may use independently and may use 2 or more types together.
これらイソシアネート化合物のうち、得られるポリ３−ヒドロキシブチレート系複合体が特に硬度及び低反発性に優れることからｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好適に使用される。 Among these isocyanate compounds, m- or p-phenylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,4- or the poly 3-hydroxybutyrate-based composite obtained is particularly excellent in hardness and low resilience. 2,6-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are preferably used.
また、イソシアネート化合物の添加量は、特に硬度及び低反発性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系複合体が得られることからポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対して３〜１００重量部であることが好ましく、特に５〜５０重量部であることが好ましい。 Further, the amount of the isocyanate compound added is 3 to 100 weights with respect to 100 parts by weight of the poly 3-hydroxybutyrate polymer because a poly-3-hydroxybutyrate composite having particularly excellent hardness and low resilience is obtained. Parts, preferably 5 to 50 parts by weight.
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系複合体は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体及びイソシアネート化合物を混合・加熱してなるものであり、該混合・加熱を行うことによりポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体とイソシアネート化合物との反応が促進され、低反発性に優れたポリ３−ヒドロキシブチレート系複合体となるものである。ここで、混合・加熱を行わなかった場合、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体とイソシアネート化合物との反応が行われず、該ポリ３−ヒドロキシブチレート系複合体を得ることができない。そして、加熱する際の温度としては、５０〜２００℃が好ましく、特に８０〜１５０℃であることが好ましい。 The poly-3-hydroxybutyrate composite of the present invention is obtained by mixing and heating a poly-3-hydroxybutyrate polymer and an isocyanate compound. By performing the mixing and heating, poly-3-hydroxybutyrate is obtained. The reaction between the rate polymer and the isocyanate compound is promoted, and a poly-3-hydroxybutyrate composite having excellent low resilience is obtained. Here, when mixing and heating are not performed, the reaction between the poly-3-hydroxybutyrate polymer and the isocyanate compound is not performed, and the poly-3-hydroxybutyrate complex cannot be obtained. And as temperature at the time of heating, 50-200 degreeC is preferable, and it is especially preferable that it is 80-150 degreeC.
また、本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系複合体は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体及びイソシアネート化合物の反応時に触媒を用いて得られたものであることが好ましく、該触媒としては特に限定はなく公知のものを用いることができ、例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、錫、鉛、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、マンガン等の単体金属、有機金属化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物、アミン化合物等を挙げることができ、具体的にはトリエチルアミン，トリエチレンジアミン，Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系触媒又はテトラメチル錫，テトラオクチル錫，ジメチルジオクチル錫，トリエチル錫塩化物，ジブチル錫ジアセテート，ジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒、酢酸カルシウム、酸化鉛、酸化ゲルマニウム、酸化アンチモン、チタニウム（ＩＶ）ブトキシド，チタニウム（ＩＶ）メトキシド等のチタン酸エステル等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。 The poly-3-hydroxybutyrate-based composite of the present invention is preferably obtained using a catalyst during the reaction of the poly-3-hydroxybutyrate-based polymer and the isocyanate compound. There are no limitations and known materials can be used. For example, magnesium, calcium, zinc, cadmium, tin, lead, titanium, germanium, antimony, manganese and other simple metals, organometallic compounds, organic acid salts, metal alkoxides, metal oxides And amine compounds such as triethylamine, triethylenediamine and N-methylmorpholine, or tetramethyltin, tetraoctyltin, dimethyldioctyltin, triethyltin chloride, dibutyltin Tin catalysts such as acetate and dibutyltin dilaurate, cal acetate Um, lead oxide, germanium oxide, antimony oxide, titanium (IV) butoxide, include titanate esters such as titanium (IV) methoxide, one or more of these can be used.
本発明のポリ３−ヒドロキブチレート系複合体は、本発明の目的を逸脱しないことを限度として多少のポリオールを配合してなるものであってもよく、その際のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、予めポリオールを加熱・混合したものであることが好ましい。 The poly-3-hydroxybutyrate-based composite of the present invention may be formed by blending some polyol as long as it does not depart from the object of the present invention. The polymer is preferably obtained by heating and mixing polyols in advance.
該ポリオールとしては、水酸基２個以上を有するものであれば特に制限は無く、例えば短鎖ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ビニル系ポリオール、ジエン系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ダイマー酸系ポリオール、大豆油系ポリオールまたはこれらの共重合体等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。 The polyol is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups. For example, a short-chain polyol, a polyester polyol, a polyether polyol, a polycarbonate polyol, a vinyl polyol, a diene polyol, a castor oil polyol, Examples thereof include silicone-based polyols, polyolefin-based polyols, dimer acid-based polyols, soybean oil-based polyols and copolymers thereof, and one or more of these can be used.
これらのうち得られるポリ３−ヒドロキシブチレート系複合体が低反発性に優れることから短鎖ポリオール、ポリエーテル系ポリオールが好ましい。 Of these, short-chain polyols and polyether-based polyols are preferred because the resulting poly-3-hydroxybutyrate-based composite is excellent in low resilience.
短鎖ポリオールとしては、脂肪族，脂環式，芳香族，置換脂肪族若しくは複素環式のジヒドロキシ化合物、トリヒドロキシ化合物又はテトラヒドロキシ化合物等で、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカメチレンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレンジオール、ジヒドロキシエチルテトラヒドロフタレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパン−１，２，３−トリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。 Short chain polyols include aliphatic, alicyclic, aromatic, substituted aliphatic or heterocyclic dihydroxy compounds, trihydroxy compounds or tetrahydroxy compounds such as 1,2-ethanediol and 1,3-propane. Diol, 1,4-butanediol, butenediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decamethylenediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol , Neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, bis (β-hydroxyethoxy) benzene, p-xylenediol, dihydroxyethyltetrahydro Phthalate, trimethylolpropane, glycerin 2-methyl-1,2,3-triol, 1,2,6-hexane triol and the like, one or two or more of these can be used.
ポリエステル系ポリオールは、例えばジカルボン酸と前記の短鎖ポリオールを縮合重合することによって得られる。このときジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。 The polyester polyol can be obtained, for example, by condensation polymerization of a dicarboxylic acid and the short-chain polyol. At this time, as the dicarboxylic acid component, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid Etc., and one or more of these can be used.
ポリエステル系ポリオールを得る別の方法として、β−プロピオラクトン、ビバロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物の１種または２種以上を、前記の短鎖ポリオール成分から選ばれる１種または２種以上のヒドロキシ化合物と共に反応せしめる方法によることも可能である。 Other methods for obtaining polyester polyols include β-propiolactone, bivalolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, ε-caprolactone, methyl-ε-caprolactone, dimethyl-ε-caprolactone, trimethyl- It is also possible to use a method in which one or more lactone compounds such as ε-caprolactone are reacted with one or more hydroxy compounds selected from the short-chain polyol components.
ポリエーテル系ポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの１種または２種以上を、前記の短鎖ポリオールから選ばれるヒドロキシ化合物の１種または２種以上と共に反応せしめる方法により得られたものが使用でき、例えばポリ（オキシエチレン）ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール、ポリ（オキシヘキサメチレン）ポリオール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体ポリオール、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体ポリオール、ポリ（プロピレンオキシド）のエチレンオキシド付加重合体ポリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。 The polyether polyol is obtained by a method in which one or more cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran are reacted with one or more hydroxy compounds selected from the above short-chain polyols. For example, poly (oxyethylene) polyol, poly (oxypropylene) polyol, poly (oxytetramethylene) polyol, poly (oxyhexamethylene) polyol, copolymer polyol of ethylene oxide and propylene oxide, ethylene oxide and tetrahydrofuran Copolymer polyols, poly (propylene oxide) ethylene oxide addition polymer polyols, and the like, and one or more of these can be used.
ポリカーボネート系ポリオールとしては、前記の短鎖ポリオールから選ばれるヒドロキシ化合物の１種または２種以上と、ジアリルカーボネート、ジアルキルカーボネートまたはエチレンカーボネートからエステル交換法によって得られたものが使用でき、例えば、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロパンカーボネート）等が工業的に生産されている。ポリカーボネートポリオールを得る別の方法としては、いわゆるホスゲン法によることもできる。 As the polycarbonate-based polyol, one or two or more kinds of hydroxy compounds selected from the above short-chain polyols and those obtained by a transesterification method from diallyl carbonate, dialkyl carbonate, or ethylene carbonate can be used. 1,6-hexamethylene carbonate), poly (2,2′-bis (4-hydroxyhexyl) propane carbonate) and the like are industrially produced. As another method for obtaining the polycarbonate polyol, a so-called phosgene method can also be used.
その他、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリル単量体と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合によって得られる（メタ）アクリル系ポリオール等のビニル系ポリオール；ポリ（１，４−ブタジエン）、ポリ（１，２−ブタジエン）、ポリイソプレン等よりなるジエン系ポリオール；ポリプロピレングリコールリシノレート等のひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール又はポリジエンを水素添加したポリオレフィン；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類の単独重合体；ランダム共重合体；交互共重合体；ブロック共重合体等のポリオレフィン系ポリオール；トール油脂肪酸を二量化させて得られたダイマー酸からなるダイマー酸系ポリオール；大豆油のヒドロキシ化合物からなる大豆油系ポリオール等も使用することができる。 In addition, vinyl type such as (meth) acrylic polyol obtained by copolymerization of (meth) acrylic monomer having hydroxy group such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate and (meth) acrylic ester Polyols; diene polyols made of poly (1,4-butadiene), poly (1,2-butadiene), polyisoprene, etc .; castor oil polyols such as polypropylene glycol ricinoleate, polyolefins hydrogenated with silicone polyols or polydienes; Homopolymers of olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; random copolymers; alternating copolymers; polyolefin-based polyols such as block copolymers; dimers made of dimer acid obtained by dimerizing tall oil fatty acids Acid-based poly All: A soybean oil-based polyol composed of a hydroxy compound of soybean oil can also be used.
また、本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系複合体は、耐熱性、特に耐熱変色性を向上させるため安定剤を添加してもよく、該安定剤としては、例えばリン化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシジオキサホスフェピン系化合物、ヒドロキシアクリレート系化合物、硫黄含有化合物、スズ系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物、ビタミンＥ系化合物、アリルアミン系化合物、アミン−ケトン系化合物、芳香族第二級アミン系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物、有機チオ酸系化合物等が挙げられ、該安定剤の添加量は特に制限なくポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部が好ましく用いられる。 The poly-3-hydroxybutyrate composite of the present invention may be added with a stabilizer in order to improve heat resistance, particularly heat discoloration. Examples of the stabilizer include phosphorus compounds and hindered phenols. Compound, hydroxydioxaphosphin compound, hydroxy acrylate compound, sulfur-containing compound, tin compound, lactone compound, hydroxylamine compound, vitamin E compound, allylamine compound, amine-ketone compound, aromatic Secondary amine compounds, monophenol compounds, bisphenol compounds, polyphenol compounds, benzimidazole compounds, dithiocarbamic acid compounds, thiourea compounds, organic thioacid compounds, etc. The amount of stabilizer added There are no particular restrictions on poly 3-hydroxybutyrate heavy Relative to the body 100 parts by weight, 0.0001 to 10 parts by weight is preferably used.
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系複合体には、例えば染料、有機顔料、無機顔料、可塑剤、紫外線吸収剤、発泡剤、結晶核剤、離型剤、加水分解防止剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等の公知の添加剤を加えることができる。 Examples of the poly-3-hydroxybutyrate composite of the present invention include dyes, organic pigments, inorganic pigments, plasticizers, ultraviolet absorbers, foaming agents, crystal nucleating agents, mold release agents, hydrolysis inhibitors, and antistatic agents. Well-known additives such as an antifogging agent, an antifungal agent, an antirust agent, an ion trapping agent, a flame retardant, and a flame retardant aid can be added.
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系複合体は、例えば自動車用，鉄道用，産業機械用，建築土木用等の防振ゴム、防舷材、金属をはじめとする各種素材のライニング、化粧板、インナボックス、鞄、静電防止シート，ルーフィング用シート等のシート、キャップ、トレイ、カップ、フレキシブルコンテナ、スポーツ床、フェンス用緩衝ゴム、舗装用ブロック、免震ゴム、手すり、滑り止め、スペーサー、ハンドレール、プラ磁石、ゴム磁石、電線、コード、キャスター、クッション、ブッシュ、ブーツ類、グロメット、インシュレーター、ストッパー、ジョイント、制振ゴム、ゴムスイッチ、ソケット、玩具、靴、足ゴム、チューブ、工業部品等、ゴルフクラブ，テニスラケット，スキーポール等のグリップ部分、シート，キーボード等の保護カバー、電気部品、電子部品、半導電フィルム、帯電防止フィルム、医薬フィルム等のフィルム、タイヤ、精密機器、精密加工機類の振動吸収材、スポーツ用品、日用雑貨、座席シート、シフトノブ、ステアリング等の自動車内装部品、泥はね防止マット等の自動車外装部品等の自動車用部品；コピー機、ファックス機、複合機、プリンター等のオフィス用機器；等に使用できる。 The poly-3-hydroxybutyrate-based composite of the present invention is, for example, an anti-vibration rubber, an anti-fouling material for metal for automobiles, railways, industrial machinery, civil engineering, etc. , Inner box, bag, antistatic sheet, roofing sheet etc., cap, tray, cup, flexible container, sports floor, fence cushioning rubber, paving block, seismic isolation rubber, handrail, anti-slip, spacer, Handrails, plastic magnets, rubber magnets, electric wires, cords, casters, cushions, bushes, boots, grommets, insulators, stoppers, joints, vibration-damping rubbers, rubber switches, sockets, toys, shoes, rubber feet, tubes, industrial parts , Golf clubs, tennis rackets, grips such as ski poles, seats, keyboard Protective covers, electrical parts, electronic parts, semi-conductive films, antistatic films, films such as pharmaceutical films, tires, precision equipment, vibration absorbers for precision processing machines, sports equipment, daily goods, seat seats, shift knobs, It can be used for automobile interior parts such as steering and automobile exterior parts such as mud splash prevention mats; office equipment such as copiers, fax machines, multifunction machines, and printers.
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系複合体は低反発で環境負荷が少ないので、各種用途としての展開に適したものである。 Since the poly-3-hydroxybutyrate composite of the present invention has low repulsion and little environmental load, it is suitable for development as various uses.
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. Commercially available products were used unless otherwise specified.
評価・分析に用いた機器及び方法を以下に示す。 The equipment and methods used for evaluation and analysis are shown below.
〜ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の重量平均分子量の測定〜
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体を６０℃のクロロホルムに２時間溶解して得られた溶解成分のみを用いて、ＧＰＣによる分子量測定を行った。尚、重量平均分子量は標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。測定条件を以下に示す。
機種：商品名ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
溶媒：クロロホルム
サンプル溶解条件：６０℃、２時間
カラム温度：４０℃
測定濃度：５０ｍｇ／５０ｍｌ
注入量：１００μｌ
カラム：（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（東ソー（株）製）２本
〜反発弾性の測定〜
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従い、得られたシートを６枚重ねてリュプケ式反ぱつ弾性試験機にて測定した。
-Measurement of weight average molecular weight of poly 3-hydroxybutyrate polymer-
The molecular weight was measured by GPC using only the dissolved components obtained by dissolving the poly-3-hydroxybutyrate polymer in chloroform at 60 ° C. for 2 hours. In addition, the weight average molecular weight was calculated | required in polystyrene conversion using standard polystyrene (made by Tosoh Corporation). The measurement conditions are shown below.
Model: Product name HLC8020GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Solvent: Chloroform sample dissolution condition: 60 ° C, 2 hours Column temperature: 40 ° C
Measurement concentration: 50 mg / 50 ml
Injection volume: 100 μl
Column: (trade name) TSKgel GMHHR-H (manufactured by Tosoh Corp.) -Measurement of rebound resilience-
According to JIS K 6301, 6 sheets of the obtained sheets were stacked and measured with a Lübke-type rebound elasticity tester.
実施例１
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部に対し、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１５重量部をバッチ型ミキサー（東測精密工業（株）製、１リットル二軸混練装置）に入れ、１８０℃で２０分間加熱溶融混合した後、イソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）１０重量部を加え、さらに１８０℃で１０分間混合を行った後、厚さ２ｍｍのシート状の金型に入れて１００℃で２時間放置しシートを得た。得られたシートを用いて反発弾性を測定したところ２０％であった。
Example 1
A batch mixer (Token Seimitsu Kogyo Co., Ltd.) with 100 parts by weight of poly-3-hydroxybutyrate homopolymer (manufactured by Tianan Biological Material, trade name ENMAT200; weight average molecular weight 660000) as a catalyst, 0.015 parts by weight of dibutyltin dilaurate. (Made by Co., Ltd., 1 liter biaxial kneader), melted and mixed at 180 ° C. for 20 minutes, and then isocyanurate modified of hexamethylene diisocyanate as isocyanate compound (trade name Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) After adding 10 parts by weight and further mixing at 180 ° C. for 10 minutes, the mixture was placed in a sheet-shaped mold having a thickness of 2 mm and left at 100 ° C. for 2 hours to obtain a sheet. When the impact resilience was measured using the obtained sheet, it was 20%.
実施例２
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部に対し、１，４−ブタンジオール１０重量部及びジブチル錫ジラウレート０．０１５重量部をバッチ型ミキサー（東測精密工業（株）製、１リットル二軸混練装置）に入れ、１８０℃で２０分間加熱溶融混合した後、イソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）２５重量部を加え、さらに１８０℃で１０分間混合を行った後、厚さ２ｍｍのシート状の金型に入れて１００℃で１時間放置しシートを得た。得られたシートを用いて反発弾性を測定したところ１０％であった。
Example 2
10 parts by weight of 1,4-butanediol and 0.015 parts by weight of dibutyltin dilaurate are added to 100 parts by weight of poly-3-hydroxybutyrate homopolymer (trade name ENMAT200; weight average molecular weight 660000, manufactured by Tianan Biological Material). It is put into a batch type mixer (manufactured by Toko Seimitsu Kogyo Co., Ltd., 1 liter biaxial kneader), heated and melted and mixed at 180 ° C. for 20 minutes, and then an isocyanurate modified product of hexamethylene diisocyanate as an isocyanate compound (Nippon Polyurethane Co., Ltd.) ), Trade name Coronate HX) 25 parts by weight were added, and further mixed at 180 ° C. for 10 minutes, and then placed in a sheet-like mold having a thickness of 2 mm and left at 100 ° C. for 1 hour to obtain a sheet. When the impact resilience was measured using the obtained sheet, it was 10%.
実施例３
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部に対し、ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール（保土谷化学工業（株）製、商品名ＰＴＧ−１０００ＳＮ；数平均分子量＝１０３８）１５重量部及びジブチル錫ジラウレート０．０１５重量部をバッチ型ミキサー（東測精密工業（株）製、１リットル二軸混練装置）に入れ、１８０℃で２０分間加熱溶融混合した後、イソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）２０重量部を加え、さらに１８０℃で１０分間混合を行った後、厚さ２ｍｍのシート状の金型に入れて１００℃で１時間放置しシートを得た。得られたシートを用いて反発弾性を測定したところ１５％であった。
Example 3
Poly (hydroxytetramethylene) polyol (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of poly-3-hydroxybutyrate homopolymer (manufactured by Tianan Biological Material, trade name ENMAT200; weight average molecular weight 660000) PTG-1000SN; number average molecular weight = 1038) 15 parts by weight and dibutyltin dilaurate 0.015 part by weight are put into a batch type mixer (manufactured by Toseki Seimitsu Kogyo Co., Ltd., 1 liter biaxial kneader), and 20 at 180 ° C. After heating and mixing for 5 minutes, 20 parts by weight of an isocyanurate modified form of hexamethylene diisocyanate (product name: Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added as an isocyanate compound, and the mixture was further mixed at 180 ° C. for 10 minutes. Put it in a 2mm sheet mold 00 for one hour to obtain a left sheet ℃. When the impact resilience was measured using the obtained sheet, it was 15%.
比較例１
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）を圧縮成形機を用いて厚さ２ｍｍのシートに圧縮成形した。得られたシートを用いて反発弾性を測定したところ４４％であった。
Comparative Example 1
Poly 3-hydroxybutyrate homopolymer (manufactured by Tianan Biological Material, trade name ENMAT200; weight average molecular weight 660000) was compression-molded into a sheet having a thickness of 2 mm using a compression molding machine. When the impact resilience was measured using the obtained sheet, it was 44%.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007164922A JP5386798B2 (en) | 2007-06-22 | 2007-06-22 | Poly-3-hydroxybutyrate complex |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007164922A JP5386798B2 (en) | 2007-06-22 | 2007-06-22 | Poly-3-hydroxybutyrate complex |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009001705A true JP2009001705A (en) | 2009-01-08 |
| JP5386798B2 JP5386798B2 (en) | 2014-01-15 |
Family
ID=40318457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007164922A Expired - Fee Related JP5386798B2 (en) | 2007-06-22 | 2007-06-22 | Poly-3-hydroxybutyrate complex |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5386798B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014037552A (en) * | 2010-04-02 | 2014-02-27 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Bio-polyurethane resin |
| JPWO2012063619A1 (en) * | 2010-11-10 | 2014-05-12 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | Insulated wire |
| CN114133507A (en) * | 2021-12-29 | 2022-03-04 | 青岛科技大学 | One-pot preparation method of bio-based degradable polyurethane |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04189818A (en) * | 1990-11-26 | 1992-07-08 | Nippon Kayaku Co Ltd | Novel copolymer and method for preparing the same |
| JPH05194697A (en) * | 1992-01-17 | 1993-08-03 | Takasago Internatl Corp | Biodegradable optically active polymer, its intermediate oligomer and production thereof |
| JPH05214082A (en) * | 1992-02-05 | 1993-08-24 | Takasago Internatl Corp | Biodegradable, optically active polymer having @(3754/24)r)-3-hydroxyalkanoic acid unit, intermediate oligomer therefor, and their preparation |
| JPH05271377A (en) * | 1991-10-03 | 1993-10-19 | Nippon Kayaku Co Ltd | Thermoplastic aliphatic polyester and its modification |
| JPH0649165A (en) * | 1992-08-04 | 1994-02-22 | Takasago Internatl Corp | Biodegradable, optically active polymer, intermediate prepolymer therefor, and production thereof |
| JPH06157703A (en) * | 1992-11-17 | 1994-06-07 | Nippon Kayaku Co Ltd | Thermoplastic aliphatic polyester and its modified material |
| JPH0859811A (en) * | 1994-08-10 | 1996-03-05 | Peter Neuenschwander | Biocompatible block copolymer |
| JPH09208652A (en) * | 1996-02-05 | 1997-08-12 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Biodegradable polyester urethane |
| JP2002504939A (en) * | 1997-06-06 | 2002-02-12 | エルベ テクノロジーズ リミテッド | Biodegradable polyester urethane, production method thereof and use thereof |
| CN1397577A (en) * | 2002-08-23 | 2003-02-19 | 清华大学 | Process for synthesizing polyurethane elastomer containing poly-beta-hydroxybutyrate block |
| JP2005232229A (en) * | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Tosoh Corp | Resin composition, method for producing the resin composition and injection molded article |
| JP2007119564A (en) * | 2005-10-27 | 2007-05-17 | Kaneka Corp | Method for producing polyhydroxyalkanoate resin extrusion foam and extrusion foam obtained by the production method |
| WO2007117222A1 (en) * | 2006-04-12 | 2007-10-18 | Agency For Science, Technology And Research | Biodegradable thermogelling polymer |
-
2007
- 2007-06-22 JP JP2007164922A patent/JP5386798B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04189818A (en) * | 1990-11-26 | 1992-07-08 | Nippon Kayaku Co Ltd | Novel copolymer and method for preparing the same |
| JPH05271377A (en) * | 1991-10-03 | 1993-10-19 | Nippon Kayaku Co Ltd | Thermoplastic aliphatic polyester and its modification |
| JPH05194697A (en) * | 1992-01-17 | 1993-08-03 | Takasago Internatl Corp | Biodegradable optically active polymer, its intermediate oligomer and production thereof |
| JPH05214082A (en) * | 1992-02-05 | 1993-08-24 | Takasago Internatl Corp | Biodegradable, optically active polymer having @(3754/24)r)-3-hydroxyalkanoic acid unit, intermediate oligomer therefor, and their preparation |
| JPH0649165A (en) * | 1992-08-04 | 1994-02-22 | Takasago Internatl Corp | Biodegradable, optically active polymer, intermediate prepolymer therefor, and production thereof |
| JPH06157703A (en) * | 1992-11-17 | 1994-06-07 | Nippon Kayaku Co Ltd | Thermoplastic aliphatic polyester and its modified material |
| JPH0859811A (en) * | 1994-08-10 | 1996-03-05 | Peter Neuenschwander | Biocompatible block copolymer |
| JPH09208652A (en) * | 1996-02-05 | 1997-08-12 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Biodegradable polyester urethane |
| JP2002504939A (en) * | 1997-06-06 | 2002-02-12 | エルベ テクノロジーズ リミテッド | Biodegradable polyester urethane, production method thereof and use thereof |
| CN1397577A (en) * | 2002-08-23 | 2003-02-19 | 清华大学 | Process for synthesizing polyurethane elastomer containing poly-beta-hydroxybutyrate block |
| JP2005232229A (en) * | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Tosoh Corp | Resin composition, method for producing the resin composition and injection molded article |
| JP2007119564A (en) * | 2005-10-27 | 2007-05-17 | Kaneka Corp | Method for producing polyhydroxyalkanoate resin extrusion foam and extrusion foam obtained by the production method |
| WO2007117222A1 (en) * | 2006-04-12 | 2007-10-18 | Agency For Science, Technology And Research | Biodegradable thermogelling polymer |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JPN6012028019; Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．１９，１９９２, ｐ．５１１７-５１１８ * |
| JPN6012028020; Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．５，２００５, ｐ．２７４０-２７４７ * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014037552A (en) * | 2010-04-02 | 2014-02-27 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Bio-polyurethane resin |
| JPWO2012063619A1 (en) * | 2010-11-10 | 2014-05-12 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | Insulated wire |
| CN114133507A (en) * | 2021-12-29 | 2022-03-04 | 青岛科技大学 | One-pot preparation method of bio-based degradable polyurethane |
| CN114133507B (en) * | 2021-12-29 | 2023-03-14 | 青岛科技大学 | One-pot preparation method of bio-based degradable polyurethane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5386798B2 (en) | 2014-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10973281B2 (en) | Integrated polyurethane article | |
| TWI754867B (en) | Polyurethane foams and method for producing same | |
| EP3327058A1 (en) | Hard polyurethane resin composition, hard polyurethane resin, molded article, and fiber-reinforced plastic | |
| KR19990044680A (en) | Process for preparing compressed or foamed polyurethane elastomers and isocyanate prepolymers suitable therefor | |
| US20130059935A1 (en) | Polyurethane with improved abrasion resistance, the method for preparing the same and use thereof | |
| EP2598548B1 (en) | Polyurethane with improved abrasion resistance, the method for preparing the same and use thereof | |
| US20200362086A1 (en) | Method for preparing a thermoplastic polyurethane having a low glass transition temperature | |
| KR20150049446A (en) | Eco-friendly polyurethane resin composition and polyurethane molded articles using the same | |
| BRPI0711012A2 (en) | process for preparing an isocyanate-terminated elastomer, footwear and prepolymer | |
| US20200048396A1 (en) | Process for producing polyurethanes exhibiting low blooming effects and good low-temperature flexibility on the basis of urethane-containing polymeric hydroxyl compounds | |
| CN109384899B (en) | Fast recovery rigid thermoplastic polyurethanes | |
| JP5386798B2 (en) | Poly-3-hydroxybutyrate complex | |
| CA2915816A1 (en) | Fast recovery soft thermoplastic polyurethanes | |
| JP2022143014A (en) | Reaction curable polyurethane resin formative composition, and molding and coating agent using the resin formative composition | |
| US20150141609A1 (en) | Polyester - polyurethane elastomers from renewable sources | |
| JP3627409B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same | |
| JPH1160865A (en) | Thermoplastic elastomer composition and sheet prepared therefrom | |
| JP7451071B2 (en) | Moisture-curable hot melt resin composition and laminate or molded body | |
| JP2008297333A (en) | Polylactic acid resin composition | |
| JP5824381B2 (en) | Method for producing polyurethane elastomer and polyurethane elastomer | |
| JP3343995B2 (en) | Molded product of polyvinyl chloride thermoplastic elastomer | |
| JPH06200106A (en) | Production of polyvinyl chloride-polyurethane elastomer | |
| JP2006193562A (en) | Thermoplastic polyurethane | |
| JP2005264029A (en) | Thermoplastic polyurethane resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100511 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120425 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120605 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120731 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130507 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130625 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130910 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130923 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5386798 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |