JP2008543710A - Method for producing a solid mixture containing nanoparticulate lanthanoid / boron-compound or nanoparticulate lanthanoid / boron-compound - Google Patents

Method for producing a solid mixture containing nanoparticulate lanthanoid / boron-compound or nanoparticulate lanthanoid / boron-compound Download PDF

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Abstract

本発明は、本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド/ホウ素−化合物、又は本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド/ホウ素−化合物を含有する固体混合物の製造方法に関するものであり、前記方法は、a)i)ランタノイド水酸化物、ランタノイド水素化物、ランタノイドカルコゲニド、ランタノイドハロゲン化物、ランタノイドホウ酸塩及び前記のランタノイド化合物の混合化合物からなる群から選択される1つ又はそれ以上のランタノイド化合物、ii)結晶質ホウ素、無定形ホウ素、炭化ホウ素類、水素化ホウ素類及びハロゲン化ホウ素類からなる群から選択される1つ又はそれ以上の化合物及びiii)水素、炭素、有機化合物、アルカリ土類金属及びアルカリ土類金属水素化物からなる群から選択される場合により1つ又はそれ以上の還元剤を不活性キャリヤーガス中に分散して互いに混合し、b)不活性キャリヤーガス中の成分i)、ii)及び場合によりiii)の混合物を、反応帯域内での熱処理により互いに反応させ、c)工程b)において熱処理により得られた反応生成物を迅速冷却にかけ、及びd)引き続いて工程c)において冷却された反応生成物の分離を生じさせ、その際に、工程c)における冷却条件が、反応生成物が、本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド/ホウ素−化合物からなるか又は本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド/ホウ素−化合物を含有するように選択されることにより特徴付けられる。  The present invention relates to a process for the production of an essentially isometric nanoparticulate lanthanoid / boron-compound, or a solid mixture containing essentially isometric nanoparticulate lanthanoid / boron-compound, said process comprising: A) i) one or more lanthanoid compounds selected from the group consisting of lanthanoid hydroxides, lanthanoid hydrides, lanthanoid chalcogenides, lanthanoid halides, lanthanoid borates and mixed compounds of said lanthanoid compounds, ii ) One or more compounds selected from the group consisting of crystalline boron, amorphous boron, boron carbides, borohydrides and boron halides and iii) hydrogen, carbon, organic compounds, alkaline earth metals And optionally one or more selected from the group consisting of alkaline earth metal hydrides The above reducing agent is dispersed in an inert carrier gas and mixed with each other; b) the mixture of components i), ii) and optionally iii) in the inert carrier gas is reacted with each other by heat treatment in the reaction zone. C) subjecting the reaction product obtained by heat treatment in step b) to rapid cooling and d) subsequently causing separation of the cooled reaction product in step c), in which case in step c) The cooling conditions are selected such that the reaction product consists essentially of isometric nanoparticulate lanthanoid / boron-compound or contains essentially isometric nanoparticulate lanthanoid / boron-compound. Is characterized by

Description

本発明は、本質的に等長の(isometrischen)ナノ粒子状ランタノイド/ホウ素−化合物、又は本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド/ホウ素−化合物を含有する固体混合物の製造方法に関するものであり、前記方法は、
a)i)ランタノイド水酸化物、ランタノイド水素化物、ランタノイドカルコゲニド、ランタノイドハロゲン化物、ランタノイドホウ酸塩及び前記のランタノイド化合物の混合化合物からなる群から選択される1つ又はそれ以上のランタノイド化合物、
b)ii)結晶質ホウ素、無定形ホウ素、炭化ホウ素類、水素化ホウ素類及びハロゲン化ホウ素類からなる群から選択される1つ又はそれ以上の化合物
及び
iii)水素、炭素、有機化合物、アルカリ土類金属及びアルカリ土類金属水素化物からなる群から選択される場合により1つ又はそれ以上の還元剤
を不活性キャリヤーガス中に分散して互いに混合し、
c)不活性キャリヤーガス中の成分i)、ii)及び場合によりiii)の混合物を、反応帯域内での熱処理により互いに反応させ、
d)工程b)において熱処理により得られた反応生成物を迅速冷却にかけ、及び
e)引き続いて工程c)において冷却された反応生成物の分離を生じさせ、
その際に、工程c)における冷却条件が、反応生成物が、本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド/ホウ素−化合物からなるか又は本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド/ホウ素−化合物を含有するように選択される
ことにより特徴付けられる。
The present invention relates to a process for the production of an essentially isometrischen nanoparticulate lanthanoid / boron-compound, or a solid mixture containing essentially isometric nanoparticulate lanthanoid / boron-compound, The method
a) i) one or more lanthanoid compounds selected from the group consisting of lanthanoid hydroxides, lanthanoid hydrides, lanthanoid chalcogenides, lanthanoid halides, lanthanoid borates and mixtures of the above lanthanoid compounds,
b) ii) one or more compounds selected from the group consisting of crystalline boron, amorphous boron, boron carbides, borohydrides and boron halides and iii) hydrogen, carbon, organic compounds, alkalis Optionally selected from the group consisting of earth metals and alkaline earth metal hydrides, one or more reducing agents dispersed in an inert carrier gas and mixed together;
c) reacting a mixture of components i), ii) and optionally iii) in an inert carrier gas with each other by heat treatment in the reaction zone;
d) subjecting the reaction product obtained by the heat treatment in step b) to rapid cooling, and e) subsequently causing separation of the cooled reaction product in step c),
In so doing, the cooling conditions in step c) are such that the reaction product consists essentially of an isometric nanoparticulate lanthanoid / boron compound, or an essentially isometric nanoparticulate lanthanoid / boron compound. Characterized by being selected to contain.

ナノ粒子状ランタノイド/ホウ素−化合物、特に六ホウ化ランタン−ナノ粒子は、それらが近赤外及び遠赤外における放射線を卓越して吸収する点で優れている。それに応じて、そのような化合物、特に、断然最も一般に使われているランタノイド/ホウ素−化合物である六ホウ化ランタンの多種多様な製造方法もないわけではない。   Nanoparticulate lanthanoid / boron-compounds, in particular lanthanum hexaboride-nanoparticles, are superior in that they absorb predominantly near-infrared and far-infrared radiation. Accordingly, there is no lack of a wide variety of methods for producing such compounds, particularly lanthanum hexaboride, which is by far the most commonly used lanthanoid / boron-compound.

たいていの製造方法は、適したランタノイド前駆物質化合物及びホウ素前駆物質化合物の常用の高温反応及び生じた粗粒状一次生成物の粉砕をベースとするのに対し、ナノ粒子状ランタノイド/ホウ素−化合物を直接提供する方法も知られている。   Most manufacturing methods are based on conventional high temperature reactions of suitable lanthanoid precursor compounds and boron precursor compounds and grinding of the resulting coarse granular primary product, whereas nanoparticulate lanthanoid / boron compounds are directly applied. Methods of providing are also known.

例えば、特公平(JP-B)第06-039326号公報によるナノ粒子状金属ホウ化物は、周期表のIa、IIa、IIIa、IVa、Va又はVIa族の金属のホウ化物の蒸発によるか又は水素プラズマ又は水素/不活性ガス−プラズマ中での相応する金属とホウ素との混合物の蒸発及び引き続き凝縮により得られる。   For example, nanoparticulate metal borides according to JP-B 06-039326 may be obtained by evaporation of borides of metals from groups Ia, IIa, IIIa, IVa, Va or VIa of the periodic table, or hydrogen. Plasma or hydrogen / inert gas-obtained by evaporation and subsequent condensation of the corresponding metal and boron mixture in plasma.

不活性ガスのプラズマ中での金属粉末及び/又は金属ホウ化物粉末とホウ素粉末との反応によるナノ粒子状金属ホウ化物の製造は、特開(JP-A)2003-261323号公報に記載されている。   The production of nanoparticulate metal borides by reaction of metal powder and / or metal boride powder and boron powder in an inert gas plasma is described in JP-A-2003-261323. Yes.

これら双方のプラズマ法には、それ自体たいてい費用のかかる、ひいては、通例エネルギー集約的及び費用集約的な方法によってはじめて得ることができる相応する金属又は金属ホウ化物から出発することが共通している。こうして、例えばランタノイド金属は、通常、融解塩電解によりランタノイドハロゲン化物から製造される、それというのも、前者は、際立って卑な電気化学的挙動を示すからである。   Both of these plasma processes have in common to start with the corresponding metals or metal borides which are themselves usually expensive and thus usually obtainable only by energy-intensive and cost-intensive methods. Thus, for example, lanthanoid metals are usually produced from lanthanoid halides by molten salt electrolysis because the former exhibits a markedly base electrochemical behavior.

それゆえ、本発明の課題は、費用のかからないランタノイド化合物から直接出発することを可能にする、ランタノイド/ホウ素−化合物を製造する方法を提供することである。   The object of the present invention is therefore to provide a process for producing lanthanoid / boron compounds which makes it possible to start directly from an inexpensive lanthanoid compound.

それに応じて、冒頭に記載された方法が見出された。   Accordingly, the method described at the beginning has been found.

本発明による方法の成分i)として、ランタノイド水酸化物、ランタノイド水素化物、ランタノイドカルコゲニド、ランタノイドハロゲン化物、ランタノイドホウ酸塩及び前記のランタノイド化合物の混合化合物からなる群から選択される1つ又はそれ以上のランタノイド化合物が考慮に値する。適したランタノイド水酸化物として、特に三価ランタノイドの水酸化物Ln(OH)3(以下に、常用の語法に従って、別に特記されないランタノイド元素又はイットリウムは"Ln"と略記される)、適したランタノイド水素化物として、LnH2及びLnH3の化合物、適したランタノイドカルコゲニドとして、LnS、LnSe及びLnTeの化合物、特にLn23及びLn23の化合物、ランタノイドハロゲン化物として、特にLnF3、LnCl3、LnBr3及びLnI3及びランタノイドホウ酸塩として、特にLnBO3、Ln3BO6及びLn(BO23を挙げることができる。適した混合化合物として、さらに、LnO(OH)、LnOF、LnOCl、LnOBr、LnSF、LnSCl、LnSBr及びLn22Sが考慮に値する。 As component i) of the process according to the invention one or more selected from the group consisting of lanthanoid hydroxides, lanthanoid hydrides, lanthanoid chalcogenides, lanthanoid halides, lanthanoid borates and mixtures of said lanthanoid compounds The lanthanoid compounds are worth considering. Suitable lanthanoid hydroxides, in particular trivalent lanthanoid hydroxides Ln (OH) 3 (hereinafter lanthanoid elements or yttrium not otherwise specified are abbreviated as “Ln” according to common terminology), suitable lanthanoids As hydrides, compounds of LnH 2 and LnH 3 , as suitable lanthanoid chalcogenides, as compounds of LnS, LnSe and LnTe, in particular as compounds of Ln 2 O 3 and Ln 2 S 3 , as lanthanoid halides, in particular LnF 3 , LnCl 3 As LnBr 3 and LnI 3 and lanthanoid borates, mention may be made in particular of LnBO 3 , Ln 3 BO 6 and Ln (BO 2 ) 3 . Further suitable mixed compounds are worth considering LnO (OH), LnOF, LnOCl, LnOBr, LnSF, LnSCl, LnSBr and Ln 2 O 2 S.

好ましくは、本発明による方法において、成分i)として、ランタノイド水酸化物、ランタノイドカルコゲニド、ランタノイドハロゲン化物及び前記のランタノイド化合物の混合化合物からなる群から選択される1つ又はそれ以上のランタノイド化合物、特に好ましくは、ランタノイド水酸化物、ランタノイド酸化物、ランタノイド塩化物、ランタノイド臭化物及び前記のランタノイド化合物の混合化合物からなる群から選択される1つ又はそれ以上のランタノイド化合物が使用される。特に好ましいランタノイド化合物は、特に、三価ランタノイドの既に前記した化合物であるLn(OH)3、Ln23、LnCl3、LnBr3、LnO(OH)、LnOCl及びLnOBrである。 Preferably, in the process according to the invention, as component i) one or more lanthanoid compounds selected from the group consisting of lanthanoid hydroxides, lanthanoid chalcogenides, lanthanoid halides and mixed compounds of said lanthanoid compounds, in particular Preferably, one or more lanthanoid compounds selected from the group consisting of lanthanoid hydroxides, lanthanoid oxides, lanthanoid chlorides, lanthanoid bromides and mixed compounds of the above lanthanoid compounds are used. Particularly preferred lanthanoid compounds are in particular Ln (OH) 3 , Ln 2 O 3 , LnCl 3 , LnBr 3 , LnO (OH), LnOCl and LnOBr which are already mentioned compounds of trivalent lanthanoids.

極めて特に好ましくは、本発明による方法において、成分i)として1つ又はそれ以上のランタン化合物が使用され、その際に前記の優先は、ランタン化合物に関しても適用される。特に、適したランタン化合物は、La(OH)3、La23、LaCl3、LaBr3、LaO(OH)、LaOCl及びLaOBrである。 Very particular preference is given to using one or more lanthanum compounds as component i) in the process according to the invention, in which case the above preferences also apply for lanthanum compounds. Particularly suitable lanthanum compounds are La (OH) 3 , La 2 O 3 , LaCl 3 , LaBr 3 , LaO (OH), LaOCl and LaOBr.

本発明による方法の成分ii)として、結晶質ホウ素、無定形ホウ素、炭化ホウ素類、水素化ホウ素類及びハロゲン化ホウ素類からなる群から選択される1つ又はそれ以上の化合物が考慮に値する。炭化ホウ素類の中では、特にB4Cを、水素化ホウ素類の中では特にB26を、及びハロゲン化ホウ素類の中では、特に三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素及び三臭化ホウ素を挙げることができる。 As component ii) of the process according to the invention, one or more compounds selected from the group consisting of crystalline boron, amorphous boron, boron carbides, borohydrides and boron halides are worth considering. Among the boron carbides, especially B 4 C, among the borohydrides, especially B 2 H 6 , and among the boron halides, especially boron trifluoride, boron trichloride and boron tribromide. Can be mentioned.

好ましくは、本発明による方法及びその好ましい実施態様において、成分ii)として、結晶質ホウ素、無定形ホウ素及びハロゲン化ホウ素類からなる群から選択される1つ又はそれ以上の化合物、特に好ましくは結晶質ホウ素、無定形ホウ素、三塩化ホウ素及び三臭化ホウ素からなる群から選択される1つ又はそれ以上の化合物が使用される。   Preferably, in the process according to the invention and preferred embodiments thereof, as component ii) one or more compounds selected from the group consisting of crystalline boron, amorphous boron and boron halides, particularly preferably crystals One or more compounds selected from the group consisting of porous boron, amorphous boron, boron trichloride and boron tribromide are used.

本発明による方法の成分iii)として、水素、炭素、有機化合物、アルカリ土類金属及びアルカリ土類金属水素化物からなる群から選択される場合により1つ又はそれ以上の還元剤が考慮に値する。   As component iii) of the process according to the invention, one or more reducing agents are optionally considered when selected from the group consisting of hydrogen, carbon, organic compounds, alkaline earth metals and alkaline earth metal hydrides.

還元剤としての有機化合物は、例えば、ガス状又は液状の炭化水素である。ここでは、1個ないし典型的には約20個までの炭素原子を有する脂肪族化合物、例えば、アルカン、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、オクタン及びイソオクタン、アルケン及びアルカジエン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン及びブタジエン、及びアルキン、例えばアセチレン及びプロピン、3個ないし典型的には20個までの炭素原子を有する脂環式化合物、例えば、シクロアルカン、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタン、シクロアルケン及びシクロアルカジエン、例えばシクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン及びシクロオクタジエン並びに6個ないし典型的には20個までの炭素原子を有し、芳香族の、場合によりより高縮合された炭化水素、例えばベンゼン、ナフタレン及びアントラセンを挙げることができる。脂環式化合物並びに芳香族炭化水素はさらに、1つ又はそれ以上の脂肪族基で置換されていてよいか又は脂環式化合物と縮合されていてよい。例えば、ここでは、考えられる還元剤として、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリン及びジメチルナフタレンを挙げることができる。さらに、前記の脂肪族化合物、脂環式化合物及び芳香族化合物の混合物も考えられる還元剤として考慮に値する。例えば、ここでは、鉱油製品、例えば石油エーテル、軽質ベンジン、中質ベンジン、ソルベントナフサ(Testbenzin)、燈油、ディーゼル油及び加熱用油を挙げることができる。   The organic compound as the reducing agent is, for example, a gaseous or liquid hydrocarbon. Here, aliphatic compounds having 1 to typically up to about 20 carbon atoms, such as alkanes such as methane, ethane, propane, butane, isobutane, octane and isooctane, alkenes and alkadienes such as ethylene, propylene , Butene, isobutene and butadiene, and alkynes such as acetylene and propyne, alicyclic compounds having 3 to typically 20 carbon atoms, such as cycloalkanes such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane , Cycloheptane and cyclooctane, cycloalkene and cycloalkadiene such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene and cyclooctadiene and from 6 to Has up to 20 carbon atoms in, the aromatic, optionally more Kochijimi engaged hydrocarbons, such as benzene, naphthalene and anthracene. The alicyclic compound as well as the aromatic hydrocarbon may be further substituted with one or more aliphatic groups or may be condensed with the alicyclic compound. For example, here, possible reducing agents include toluene, xylene, ethylbenzene, tetralin, decalin and dimethylnaphthalene. Furthermore, mixtures of the aforementioned aliphatic compounds, alicyclic compounds and aromatic compounds are also considered as possible reducing agents. For example, here, mention may be made of mineral oil products such as petroleum ether, light benzine, medium benzine, solvent naphtha, coconut oil, diesel oil and heating oil.

還元剤として、有機液体、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、s−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール及びヘキサノール、グリコール、例えば1,2−エチレングリコール、1,2−及び1,3−プロピレングリコール、1,2−、2,3−及び1,4−ブチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール及びジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、エーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びメチル−t−ブチルエーテル、1,2−エチレングリコールモノメチルエーテル及び1,2−エチレングリコールジメチルエーテル、1,2−エチレングリコールモノエチルエーテル及び1,2−エチレングリコールジエチルエーテル、3−メトキシプロパノール、3−イソプロポキシプロパノール、テトラヒドロフラン及びジオキサン、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン及びジアセトンアルコール、エステル、例えば酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステル又は酢酸ブチルエステル、並びに天然油、例えばオリーブ油、大豆油及びひまわり油が使用されることもできる。   As reducing agents, organic liquids such as alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, s-butanol, pentanol, isopentanol, neopentanol and hexanol, glycols such as 1,2-ethylene glycol 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,2-, 2,3- and 1,4-butylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol and dipropylene glycol and tripropylene glycol, ethers such as dimethyl ether, diethyl Ether and methyl-t-butyl ether, 1,2-ethylene glycol monomethyl ether and 1,2-ethylene glycol dimethyl ether, 1,2-ethylene glycol monoethyl ether Ter and 1,2-ethylene glycol diethyl ether, 3-methoxypropanol, 3-isopropoxypropanol, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diacetone alcohol, esters such as acetic acid methyl ester, acetic acid ethyl ester, propyl acetate Esters or butyl acetate esters and natural oils such as olive oil, soybean oil and sunflower oil can also be used.

不活性キャリヤーガス中の成分i)、ii)及び場合によりiii)の分散に関して、それらの集合状態が重要である。   With respect to the dispersion of components i), ii) and optionally iii) in the inert carrier gas, their collective state is important.

固形物質の場合に、成分i)、ii)及び場合によりiii)の分散は、当業者に知られた相応する装置を用いて、例えばブラシーフィーダー又はスクリューコンベア、及び引き続き噴流搬送(Flugstromfoerderung)を用いて実施されることができる。固形物質は、ついで、キャリヤーガスと共に、好ましくは、固形物質の粒度が、本発明による方法により得ることができるナノ粒子状ランタノイド/ホウ素−化合物の粒度と同じ範囲内であってよいエーロゾルを形成する。固形成分の平均凝集径は、その場合に、典型的には0.1〜500μm、好ましくは0.1〜50μm、特に好ましくは0.5〜5μmである。より大きな平均凝集径の場合に、気相への不完全変換という危険が存在するので、そのようなより大きな粒子は、反応のために入手しないか又は不完全にのみ入手される。場合により、不完全に蒸発された粒子上では、表面反応はそれらの不動態化をまねきうる。   In the case of solid substances, the dispersion of components i), ii) and optionally iii) can be carried out using corresponding equipment known to the person skilled in the art, for example a brush feeder or screw conveyor and subsequently a Flugstromfoerderung. Can be implemented. The solid material then forms with the carrier gas preferably an aerosol whose solid material particle size may be in the same range as the particle size of the nanoparticulate lanthanoid / boron-compounds obtainable by the process according to the invention. . In this case, the average agglomerated diameter of the solid component is typically 0.1 to 500 μm, preferably 0.1 to 50 μm, particularly preferably 0.5 to 5 μm. In the case of larger average agglomerate diameters, there is a risk of incomplete conversion to the gas phase, so such larger particles are not obtained for the reaction or are only obtained incompletely. In some cases, on incompletely evaporated particles, surface reactions can lead to their passivation.

液状物質の場合に、蒸気又は液滴の形での分散は、同様に、当業者に知られた相応する装置を用いて実施されることができる。例えば、これは、蒸発器、例えば薄膜型蒸発缶又はフラッシュ蒸発器、噴霧及び噴流蒸発器からなる組合せ、発熱反応の存在での蒸発(低温炎)等である。噴霧された液状出発物質の不完全な反応は、通例、液滴がエーロゾルにとって典型的な50μm未満の粒子寸法を有する限りはその恐れがない。   In the case of liquid substances, the dispersion in the form of vapors or droplets can likewise be carried out using corresponding devices known to those skilled in the art. For example, this is an evaporator, for example a thin film evaporator or flash evaporator, a combination consisting of a spray and jet evaporator, evaporation in the presence of an exothermic reaction (cold flame) and the like. The incomplete reaction of the sprayed liquid starting material is typically not a concern as long as the droplets have a particle size of less than 50 μm typical for aerosols.

多様な成分i)、ii)及び場合によりiii)は、既に混合されてキャリヤーガス中に存在していてよく、しかしながら、これらは、その都度別個のキャリヤーガス流中へ導入されてもよく、その際に後者の場合に、それらの混合は、有利に反応帯域中へ導入する前に行われる。   The various components i), ii) and optionally iii) may already be mixed and present in the carrier gas, however they may be introduced each time into a separate carrier gas stream, In the latter case, the mixing is preferably carried out before introduction into the reaction zone.

さらに、固形成分i)、ii)及び/又は場合によりiii)は、キャリヤーガスの存在で、反応帯域へ導入する前に既に気相へ変換されることができる。このことは、例えば、本発明による方法の工程b)において、反応帯域中で成分i)、ii)及び場合によりiii)の混合物の熱処理のために使用されるのと同じ方法を用いて実施されることができる。こうして、成分i)、ii)及び場合によりiii)は、好ましくは個々に、特にマイクロ波プラズマ、アークプラズマ、対流加熱/放射加熱又は自己熱反応条件を用いて蒸発され、かつキャリヤーガス中へ導入されることができる。   Furthermore, the solid components i), ii) and / or optionally iii) can already be converted into the gas phase before being introduced into the reaction zone in the presence of a carrier gas. This is carried out, for example, using the same method used for the heat treatment of the mixture of components i), ii) and optionally iii) in the reaction zone in step b) of the process according to the invention. Can. Thus, components i), ii) and optionally iii) are preferably vaporized individually and in particular using microwave plasma, arc plasma, convective heating / radiant heating or autothermal reaction conditions and introduced into the carrier gas Can be done.

不活性キャリヤーガスとして、通常、ヘリウム又はアルゴンのような希ガス、又は例えばヘリウム及びアルゴンからなる、希ガス混合物が使用される。特別な場合に、窒素も、場合により前記の希ガスとの混合物で、キャリヤーガスとして使用されることができるが、しかし、ここでは、より高い温度の場合に及び成分i)、ii)及び/又は場合によりiii)の性質に依存して、窒化物の形成を覚悟しなければならない。   As inert carrier gas, a noble gas such as helium or argon is usually used, or a noble gas mixture consisting, for example, of helium and argon. In special cases, nitrogen can also be used as a carrier gas, optionally in a mixture with the above-mentioned noble gases, but here at higher temperatures and components i), ii) and / or Or, depending on the nature of iii), the formation of nitrides must be prepared.

固形成分i)、ii)及び場合によりiii)が使用され、かつその都度別個にキャリヤーガスにより反応帯域中へ輸送される場合には、キャリヤーガスの負荷は、通常、その都度0.01〜5.0g/l、好ましくは0.05〜1g/lである。固形成分i)、ii)及び場合によりiii)が使用され、かつ既に混合物として、キャリヤーガスにより反応帯域中へ輸送される場合には、固形成分i)、ii)及び場合によりiii)の全量でのキャリヤーガスの負荷は、通常、0.01〜2.0g/l、好ましくは0.05〜0.5g/lである。   When solid components i), ii) and optionally iii) are used and each time separately transported into the reaction zone by a carrier gas, the carrier gas load is usually 0.01 to 5 each time. 0.0 g / l, preferably 0.05 to 1 g / l. If solid components i), ii) and optionally iii) are used and are already transported as a mixture into the reaction zone by means of a carrier gas, the total amount of solid components i), ii) and optionally iii) The carrier gas load is usually 0.01 to 2.0 g / l, preferably 0.05 to 0.5 g / l.

液状及びガス状の成分i)、ii)及び場合によりiii)の場合に、前記のものよりも一般的により高い負荷が可能である。それぞれの処理条件に適した負荷は、相応する予備試験によりたいてい容易に算出されることができる。   In the case of liquid and gaseous components i), ii) and optionally iii), generally higher loads are possible than those mentioned above. The load suitable for each processing condition can usually be easily calculated by a corresponding preliminary test.

成分i)対成分ii)の比は本質的には、所望のランタノイド/ホウ素−化合物の化学量論に依存する。通例、ランタノイド六ホウ化物が、安定な相として生じるかもしくは反応生成物として得られるべきであるので、成分i)の1つ又はそれ以上のランタノイド化合物及び成分ii)の1つ又はそれ以上のホウ素化合物は、約1:6のLn:Bのモル比で使用される。反応生成物中で、反応物(すなわち成分i)もしくは成分ii))の1つからなるか又は反応物から生じた化合物の1つからなる副生物の存在が低下又は防止されるべきである場合には、対反応物(Gegenreaktanden)(すなわちそれに応じて成分ii)もしくは成分i))を相応する過剰量で使用することが有利でありうる。   The ratio of component i) to component ii) is essentially dependent on the desired lanthanoid / boron compound stoichiometry. Typically, the lanthanoid hexaboride should occur as a stable phase or be obtained as a reaction product, so that one or more lanthanoid compounds of component i) and one or more boron of component ii) The compound is used in a molar ratio of Ln: B of about 1: 6. In the reaction product, the presence of by-products consisting of one of the reactants (ie component i) or component ii)) or of one of the compounds resulting from the reactant should be reduced or prevented For example, it may be advantageous to use the corresponding reactant (ie component ii) or component i) in a corresponding excess.

反応帯域中へ導入された成分i)、ii)及び場合によりiii)は、そこで、本発明による方法の工程c)において、熱処理、すなわち高温への加熱により、互いに反応され、その際に、このために、特にマイクロ波プラズマ、アークプラズマ、対流加熱/放射加熱、自己熱反応条件又は前記の方法の組合せが考慮に値する。   The components i), ii) and optionally iii) introduced into the reaction zone are then reacted with each other in step c) of the process according to the invention by heat treatment, i.e. heating to a high temperature, in which case In particular, microwave plasma, arc plasma, convective / radiant heating, autothermal reaction conditions or combinations of the above methods are worth considering.

マイクロ波プラズマ、アークプラズマ、対流加熱/放射加熱、自己熱反応条件又は前記の方法の組合せにより反応帯域中での成分の加熱を生じさせるための、相応する手順及び処理条件は、当業者に十分に知られている。   Corresponding procedures and processing conditions for generating the components in the reaction zone by microwave plasma, arc plasma, convection heating / radiant heating, autothermal reaction conditions or a combination of the above methods are sufficient for those skilled in the art. Known to.

本質的に等長の、すなわちそれらの大きさ及びモルホロジーに関して本質的に均一なナノ粒子状ランタノイド/ホウ素−化合物、又は本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド/ホウ素−化合物を含有する相応する固体混合物を得るために、当業者に一般的に知られているように、反応帯域中での条件を空間的及び時間的に安定化させることは有利である。これにより、成分i)、ii)及び場合によりiii)が、この反応の間にほぼ同一の条件に暴露されており、ひいては均一な生成物粒子に反応することが保証される。   Nanoparticulate lanthanoid / boron-compounds that are essentially isometric, ie essentially uniform in terms of their size and morphology, or corresponding solids containing essentially isometric nanoparticulate lanthanoid / boron-compounds In order to obtain a mixture, it is advantageous to stabilize the conditions in the reaction zone spatially and temporally as is generally known to those skilled in the art. This ensures that components i), ii) and optionally iii) are exposed to nearly identical conditions during this reaction and thus react to uniform product particles.

反応帯域中での成分i)、ii)及び場合によりiii)からなる混合物の滞留時間は、通常、0.002s〜2s、典型的には0.005s〜0.2sである。   The residence time of the mixture consisting of components i), ii) and optionally iii) in the reaction zone is usually from 0.002 s to 2 s, typically from 0.005 s to 0.2 s.

自己熱反応条件の場合に、火炎を発生させるために、特に水素ガスと、ハロゲンガス、特に塩素ガスとの混合物が使用される。さらに、火炎は、メタン、エタン、プロパン、ブタン類、エチレン又はアセチレンからなる混合物、又はまた一方では前記のガス及び他方では酸素ガスの混合物を用いても発生されることができ、その際に後者は、自己熱火炎の反応帯域中での還元性条件を得るために、好ましくは不足量で使用される。   In the case of autothermal reaction conditions, a mixture of hydrogen gas and halogen gas, in particular chlorine gas, is used in order to generate a flame. Furthermore, the flame can also be generated using a mixture of methane, ethane, propane, butanes, ethylene or acetylene, or alternatively a mixture of said gas and on the other hand oxygen gas, the latter being Is preferably used in a deficient amount in order to obtain reducing conditions in the reaction zone of the autothermal flame.

好ましい一実施態様の範囲内で、熱処理はマイクロ波プラズマにより行われる。   Within one preferred embodiment, the heat treatment is performed by microwave plasma.

マイクロ波プラズマを発生させるためのガス又はガス混合物として、通常、ヘリウム又はアルゴンのような希ガス、又は例えばヘリウム及びアルゴンからなる、希ガス混合物が使用される。   As the gas or gas mixture for generating the microwave plasma, a rare gas such as helium or argon or a rare gas mixture consisting of helium and argon is usually used.

さらに、通例、マイクロ波プラズマの発生に使用される反応器の壁の間のガス層及び反応帯域を覆う保護ガスが使用され、その際に後者の反応帯域は本質的には、マイクロ波プラズマが反応器中で存在する範囲に相応する。   In addition, a protective gas is typically used that covers the gas layer between the walls of the reactor used to generate the microwave plasma and the reaction zone, with the latter reaction zone essentially being free of microwave plasma. Corresponds to the range present in the reactor.

マイクロ波プラズマ中へ導入される出力は、通例、数kWないし数百kWの範囲内である。より高い出力のマイクロ波プラズマ源も、本合成のために原則的に使用されることができる。さらに、定常状態のプラズマ火炎の発生のための手順は、特に導入されるマイクロ波出力、ガス圧、プラズマガス及び保護ガスのガス量に関して、当業者によく知られている。   The power introduced into the microwave plasma is typically in the range of a few kW to a few hundred kW. Higher power microwave plasma sources can also be used in principle for this synthesis. Furthermore, procedures for the generation of steady state plasma flames are well known to those skilled in the art, particularly with regard to the microwave power introduced, gas pressure, plasma gas and protective gas volume.

工程b)における反応の過程で、核形成が行われた後に、まず最初にナノ粒子状一次粒子が生じ、これらの粒子は、凝結過程及び融着過程により、通例、さらなる粒子成長の支配を受ける。粒子形成及び粒子成長は、典型的には全ての反応帯域中で行われ、かつ反応帯域を去った後に迅速冷却までもなお、さらに進行しうる。この反応の間に、所望のランタノイド/ホウ素−化合物に加えて、さらに別の固形生成物が生じる場合には、形成された異なる一次粒子が互いに凝集しうるものでもあり、その際にナノ粒子状固体混合物が生じる。反応の間に、複数の異なる固体の形成が異なる時間で行われる場合には、一方の生成物のまず最初に形成された一次粒子が、1つ又はそれ以上の他方の生成物の層により包囲されている被覆された生成物も生じうる。これらのアグロメレーションプロセスの制御は、例えば、キャリヤーガス中での成分i)、ii)及び場合によりiii)の化学的性質、前記成分でのキャリヤーガスの負荷の程度、同じキャリヤーガス流中での1つよりも多い成分i)、ii)及び場合によりiii)の存在並びにそれらの中でのそれらの混合比、反応帯域中での熱処理の条件により、しかしまた工程c)において行われる反応生成物の冷却の種類及び時点によっても制御されることができる。   In the course of the reaction in step b), after nucleation has taken place, nanoparticle primary particles are first produced, which are typically subject to further particle growth by the condensation and fusion processes. . Particle formation and particle growth are typically performed in all reaction zones, and may proceed further to rapid cooling after leaving the reaction zone. During this reaction, in addition to the desired lanthanoid / boron-compound, if further solid products are produced, the different primary particles formed can also agglomerate with each other, in the form of nanoparticles. A solid mixture results. If the formation of different solids during the reaction takes place at different times, the first primary particles of one product are surrounded by one or more other product layers. Coated products that have been applied can also be produced. Control of these agglomeration processes can be achieved, for example, by the chemistry of components i), ii) and optionally iii) in the carrier gas, the degree of loading of the carrier gas with said component, The reaction formation carried out depending on the presence of more than one component i), ii) and optionally iii) and their mixing ratio in them, the conditions of the heat treatment in the reaction zone, but also in step c) It can also be controlled by the type and timing of the object cooling.

工程c)における冷却は、直接冷却(急冷)、間接冷却、膨張冷却(断熱放圧)又はこれらの冷却方法の組合せにより行われることができる。直接冷却の場合に、冷却剤は熱い反応生成物と直接接触されて、この生成物を冷却する。間接冷却の場合に、冷却剤と直接接触することなく、反応生成物から熱エネルギーが奪われる。間接冷却は、通例、冷却剤に伝達された熱エネルギーの有効利用を可能にする。そのためには、反応生成物は、適した熱交換器の交換面と接触されることができる。加熱された冷却剤は、例えば、固形、液状又はガス状の成分i)、ii)及び場合によりiii)の加熱/予熱又は蒸発に使用されることができる。   The cooling in step c) can be performed by direct cooling (rapid cooling), indirect cooling, expansion cooling (adiabatic pressure relief) or a combination of these cooling methods. In the case of direct cooling, the coolant is contacted directly with the hot reaction product to cool the product. In the case of indirect cooling, thermal energy is deprived from the reaction product without direct contact with the coolant. Indirect cooling typically allows for effective utilization of the thermal energy transferred to the coolant. To that end, the reaction product can be brought into contact with the exchange surface of a suitable heat exchanger. The heated coolant can be used, for example, for heating / preheating or evaporation of the solid, liquid or gaseous components i), ii) and optionally iii).

工程c)における冷却条件は、この場合に、反応生成物が、本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド/ホウ素−化合物からなるか又は本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド/ホウ素−化合物を含有するように選択される。特に、一次粒子が、使用される反応器の熱い表面上で析出されることができず、かつその際に特に、この一次粒子のさらなる方向性のある成長を優先する熱的条件に暴露されているように配慮されなければならない。   The cooling condition in step c) is that in this case the reaction product consists essentially of an isometric nanoparticulate lanthanoid / boron-compound or consists essentially of an isometric nanoparticulate lanthanoid / boron-compound. Selected to contain. In particular, the primary particles cannot be deposited on the hot surface of the reactor used, and in particular when exposed to thermal conditions that favor the further directional growth of the primary particles. Must be taken care of.

好ましくは、本発明による方法は、工程c)において、得られた反応生成物が1800℃から20℃までの範囲内の温度に冷却されるようにして実施される。   Preferably, the process according to the invention is carried out in step c) such that the reaction product obtained is cooled to a temperature in the range from 1800 ° C. to 20 ° C.

工程c)において得られた反応生成物を分離するために、工程d)において、少なくとも1つの分離工程及び/又は精製工程にかけられる。その場合に、形成されたナノ粒子状ランタノイド/ホウ素−化合物は、反応生成物のその他の成分から単離される。このためには、当業者に知られた常用の分離装置、例えばフィルター、サイクロン、乾式電気集塵器又は湿式電気集塵器又はベンチュリスクラバーが使用されることができる。場合により、形成されたナノ粒子状化合物は分離の間に、例えば分別沈殿により、分別されることができる。原則的に、相応する処理条件により、特に適した出発物質の選択により、副生物を有しないか又は少なくとも少ない割合のみの副生物を有するランタノイド/ホウ素−化合物を得ることが努力されるべきである。   In order to separate the reaction product obtained in step c), it is subjected to at least one separation step and / or purification step in step d). In that case, the formed nanoparticulate lanthanoid / boron-compound is isolated from the other components of the reaction product. For this purpose, customary separation devices known to those skilled in the art can be used, for example filters, cyclones, dry electrostatic precipitators or wet electrostatic precipitators or venturi scrubbers. Optionally, the formed nanoparticulate compound can be fractionated during the separation, for example by fractional precipitation. In principle, efforts should be made to obtain lanthanoid / boron-compounds with no by-products or at least only a small proportion of by-products, depending on the corresponding processing conditions and by the selection of particularly suitable starting materials. .

本発明による方法により製造されるナノ粒子状ランタノイド/ホウ素−化合物の粒度は、通常、1〜500nmの範囲内、特に2〜150nmの範囲内である。本発明による方法により製造されるナノ粒子状ランタノイド/ホウ素−化合物は、標準偏差σが1.5よりも小さい粒度分布を有する。固形副生物が発生する場合に、二峰性分布が生じうるものであり、その際にランタノイド/ホウ素−化合物の標準偏差σはそしてまた1.5よりも小さい。   The particle size of the nanoparticulate lanthanoid / boron compounds produced by the process according to the invention is usually in the range from 1 to 500 nm, in particular in the range from 2 to 150 nm. The nanoparticulate lanthanoid / boron-compound produced by the method according to the invention has a particle size distribution with a standard deviation σ of less than 1.5. A bimodal distribution can occur when solid by-products are generated, where the standard deviation σ of the lanthanoid / boron-compound is also less than 1.5.

本発明による方法は、任意の圧力で実施されることができる。好ましくは、10hPa〜5 000hPaの範囲内で操作される。特に、大気圧での本発明による方法の実施も可能である。   The method according to the invention can be carried out at any pressure. Preferably, it is operated within the range of 10 hPa to 5000 hPa. In particular, it is possible to carry out the process according to the invention at atmospheric pressure.

本発明による方法は、本質的に定常状態下での本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド/ホウ素−化合物の連続的製造に適している。この方法に特徴的であるのは、形成されたナノ粒子状一次粒子のアグロメレーション及び特に方向性のある成長を回避するための、高い温度水準での迅速なエネルギー供給、反応帯域中での条件下での出発物質もしくは反応生成物の通例一様な滞留時間及び反応生成物の迅速な冷却("衝撃冷却(Abschrecken)")である。   The process according to the invention is suitable for the continuous production of essentially isometric nanoparticulate lanthanoid / boron compounds under essentially steady state conditions. Characteristic of this method is the rapid energy supply at high temperature levels, in the reaction zone to avoid agglomeration and especially directional growth of the formed nanoparticulate primary particles. Usually a uniform residence time of the starting material or reaction product under conditions and rapid cooling of the reaction product ("Abschrecken").

実施例
例1:
20g/hの配量速度で、無定形ホウ素40質量%及びLa23 60質量%(モル比La:B=1:10)からなる高分散性混合物をArキャリヤーガス流(180l/h)中でマイクロ波プラズマに供給する。さらに加えて、このプラズマに、Ar 75体積%、水素10体積%及びHe 15体積%からなるガス混合物3.6m3 N/hの流れを添加する。このプラズマを30kWの出力で印加する。反応後に、反応ガスを極めて迅速に急冷し、生じた粒子を分離する。反応生成物として、二峰性の粒度分布を有する混合物が得られ、この混合物は主に、約30nmの平均粒度のB23及び約100nmの平均粒度のLaB6からなる。
Examples Example 1:
A highly dispersible mixture consisting of 40% by weight of amorphous boron and 60% by weight of La 2 O 3 (molar ratio La: B = 1: 10) at a metering rate of 20 g / h is flowed into an Ar carrier gas stream (180 l / h) Supply to microwave plasma in. In addition, a flow of 3.6 m 3 N / h of a gas mixture consisting of 75% by volume Ar, 10% by volume hydrogen and 15% by volume He is added to the plasma. This plasma is applied at an output of 30 kW. After the reaction, the reaction gas is quenched very quickly and the resulting particles are separated. As the reaction product, a mixture having a bimodal particle size distribution is obtained, which mainly consists of B 2 O 3 with an average particle size of about 30 nm and LaB 6 with an average particle size of about 100 nm.

例2:
20g/hの配量速度で、無定形ホウ素39質量%及びCeO2 61質量%からなる高分散性混合物をArキャリヤーガス流(180l/h)中でマイクロ波プラズマに供給する。さらに加えて、このプラズマに、Ar 75体積%、水素10体積%及びHe 15体積%からなるガス混合物3.6m3 N/hの流れを添加する。このプラズマを30kWの出力で印加する。反応後に、反応ガスを極めて迅速に急冷し、生じた粒子を分離する。反応生成物として、二峰性の粒度分布を有する混合物が得られ、この混合物は主に約30nmの平均粒度のB23及び約100nmの平均粒度のCeB6からなる。
Example 2:
A highly dispersible mixture consisting of 39% by weight of amorphous boron and 61% by weight of CeO 2 is fed to the microwave plasma in an Ar carrier gas stream (180 l / h) at a metering rate of 20 g / h. In addition, a flow of 3.6 m 3 N / h of a gas mixture consisting of 75% by volume Ar, 10% by volume hydrogen and 15% by volume He is added to the plasma. This plasma is applied at an output of 30 kW. After the reaction, the reaction gas is quenched very quickly and the resulting particles are separated. The reaction product is a mixture with a bimodal particle size distribution, which mainly consists of B 2 O 3 with an average particle size of about 30 nm and CeB 6 with an average particle size of about 100 nm.

例3:
20g/hの配量速度で、無定形ホウ素36質量%及びCeF3 64質量%からなる高分散性混合物をArキャリヤーガス流(180l/h)中でマイクロ波プラズマに供給する。さらに加えて、このプラズマに、Ar 75体積%、水素10体積%及びHe 15体積%からなるガス混合物3.6m3 N/hの流れを添加する。このプラズマを30kWの出力で印加する。反応後に、反応ガスを極めて迅速に急冷し、生じた粒子を分離する。反応生成物として、約100nmの平均粒度のCeB6が得られる。
Example 3:
A highly dispersible mixture consisting of 36% by weight of amorphous boron and 64% by weight of CeF 3 is fed to the microwave plasma in an Ar carrier gas stream (180 l / h) at a metering rate of 20 g / h. In addition, a flow of 3.6 m 3 N / h of a gas mixture consisting of 75% by volume Ar, 10% by volume hydrogen and 15% by volume He is added to the plasma. This plasma is applied at an output of 30 kW. After the reaction, the reaction gas is quenched very quickly and the resulting particles are separated. The reaction product is CeB 6 with an average particle size of about 100 nm.

例4:
20g/hの配量速度で、無定形ホウ素39質量%及びNd23 61質量%からなる高分散性混合物をArキャリヤーガス流(180l/h)中でマイクロ波プラズマに供給する。さらに加えて、このプラズマに、Ar 75体積%、水素10体積%及びHe 15体積%からなるガス混合物3.6m3 N/hの流れを添加する。このプラズマを30kWの出力で印加する。反応後に、反応ガスを極めて迅速に急冷し、生じた粒子を分離する。反応生成物として、二峰性の粒度分布を有する混合物が得られ、この混合物は主に約30nmの平均粒度のB23及び約100nmの平均粒度のNdB6からなる。
Example 4:
A highly dispersible mixture consisting of 39% by weight of amorphous boron and 61% by weight of Nd 2 O 3 is fed into the microwave plasma in an Ar carrier gas stream (180 l / h) at a metering rate of 20 g / h. In addition, a flow of 3.6 m 3 N / h of a gas mixture consisting of 75% by volume Ar, 10% by volume hydrogen and 15% by volume He is added to the plasma. This plasma is applied at an output of 30 kW. After the reaction, the reaction gas is quenched very quickly and the resulting particles are separated. As the reaction product, a mixture having a bimodal particle size distribution is obtained, which mainly consists of B 2 O 3 with an average particle size of about 30 nm and NdB 6 with an average particle size of about 100 nm.

例5:
20g/hの配量速度で、無定形ホウ素35質量%及びNdF3 65質量%からなる高分散性混合物をArキャリヤーガス流(180l/h)中でマイクロ波プラズマに供給する。さらに加えて、このプラズマに、Ar 75体積%、水素10体積%及びHe 15体積%からなるガス混合物3.6m3 N/hの流れを添加する。このプラズマを30kWの出力で印加する。反応後に、反応ガスを極めて迅速に急冷し、生じた粒子を分離する。反応生成物として、約100nmの平均粒度のNdB6が得られる。
Example 5:
A highly dispersible mixture consisting of 35% by weight of amorphous boron and 65% by weight of NdF 3 is fed into the microwave plasma in an Ar carrier gas stream (180 l / h) at a metering rate of 20 g / h. In addition, a flow of 3.6 m 3 N / h of a gas mixture consisting of 75% by volume Ar, 10% by volume hydrogen and 15% by volume He is added to the plasma. This plasma is applied at an output of 30 kW. After the reaction, the reaction gas is quenched very quickly and the resulting particles are separated. As a reaction product, NdB 6 with an average particle size of about 100 nm is obtained.

例6:
20g/hの配量速度で、無定形ホウ素49質量%及びY23 51質量%からなる高分散性混合物をArキャリヤーガス流(180l/h)中でマイクロ波プラズマに供給する。さらに加えて、このプラズマにAr 75体積%、水素10体積%及びHe 15体積%からなるガス混合物3.6m3 N/hの流れを添加する。このプラズマを30kWの出力で印加する。反応後に、反応ガスを極めて迅速に急冷し、生じた粒子を分離する。反応生成物として、二峰性の粒度分布を有する混合物が得られ、この混合物は主に約30nmの平均粒度のB23及び約100nmの平均粒度のYB6からなる。
Example 6:
A highly dispersible mixture consisting of 49% by weight of amorphous boron and 51% by weight of Y 2 O 3 is fed into a microwave plasma in an Ar carrier gas stream (180 l / h) at a metering rate of 20 g / h. In addition, a flow of a gas mixture of 3.6 m 3 N / h consisting of 75 vol% Ar, 10 vol% hydrogen and 15 vol% He is added to the plasma. This plasma is applied at an output of 30 kW. After the reaction, the reaction gas is quenched very quickly and the resulting particles are separated. As the reaction product, a mixture having a bimodal particle size distribution is obtained, which mainly consists of B 2 O 3 with an average particle size of about 30 nm and YB 6 with an average particle size of about 100 nm.

例7:
20g/hの配量速度で、無定形ホウ素36質量%及びYCl3 64質量%からなる高分散性混合物をArキャリヤーガス流(180l/h)中でマイクロ波プラズマに供給する。さらに加えて、このプラズマに、Ar 75体積%、水素10体積%及びHe 15体積%からなるガス混合物3.6m3 N/hの流れを添加する。このプラズマを30kWの出力で印加する。反応後に、反応ガスを極めて迅速に急冷し、生じた粒子を分離する。反応生成物として、約100nmの平均粒度のYB6が得られる。
Example 7:
A highly dispersible mixture consisting of 36% by weight of amorphous boron and 64% by weight of YCl 3 is fed into the microwave plasma in a stream of Ar carrier gas (180 l / h) at a metering rate of 20 g / h. In addition, a flow of 3.6 m 3 N / h of a gas mixture consisting of 75% by volume Ar, 10% by volume hydrogen and 15% by volume He is added to the plasma. This plasma is applied at an output of 30 kW. After the reaction, the reaction gas is quenched very quickly and the resulting particles are separated. As a reaction product, YB 6 having an average particle size of about 100 nm is obtained.

例8:
80g/hの配量速度で、高分散性LaCl3を、B26流45g/hと共に(モル比La:B=1:10)、Ar/H2−キャリヤーガス流(640l/h、モル比Ar:H2=10:1)中でアークプラズマに供給する。さらに加えて、このプラズマに12m3 N/hのAr流を添加する。このプラズマを70kWの出力で印加する。反応後に、反応ガスを極めて迅速に急冷し、生じた粒子を分離する。反応生成物として、二峰性の粒度分布を有する混合物が得られ、この混合物は主に約20nmの平均粒度のB23及び約70nmの平均粒度のLaB6からなる。
Example 8:
At a metering rate of 80 g / h, highly dispersible LaCl 3 is mixed with a B 2 H 6 stream of 45 g / h (molar ratio La: B = 1: 10) with an Ar / H 2 -carrier gas stream (640 l / h, It is supplied to the arc plasma in a molar ratio Ar: H 2 = 10: 1. In addition, a 12 m 3 N / h Ar flow is added to the plasma. This plasma is applied at an output of 70 kW. After the reaction, the reaction gas is quenched very quickly and the resulting particles are separated. As the reaction product, a mixture with a bimodal particle size distribution is obtained, which mainly consists of B 2 O 3 with an average particle size of about 20 nm and LaB 6 with an average particle size of about 70 nm.

Claims (10)

本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド/ホウ素−化合物、又は本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド/ホウ素−化合物を含有する固体混合物の製造方法において、
a)i)ランタノイド水酸化物、ランタノイド水素化物、ランタノイドカルコゲニド、ランタノイドハロゲン化物、ランタノイドホウ酸塩及び前記のランタノイド化合物の混合化合物からなる群から選択される1つ又はそれ以上のランタノイド化合物、
ii)結晶質ホウ素、無定形ホウ素、炭化ホウ素類、水素化ホウ素類及びハロゲン化ホウ素類からなる群から選択される1つ又はそれ以上の化合物
及び
iii)水素、炭素、有機化合物、アルカリ土類金属及びアルカリ土類金属水素化物からなる群から選択される場合により1つ又はそれ以上の還元剤
を不活性キャリヤーガス中に分散して互いに混合し、
b)不活性キャリヤーガス中の成分i)、ii)及び場合によりiii)の混合物を、反応帯域内での熱処理により互いに反応させ、
c)工程b)において熱処理により得られた反応生成物を迅速冷却にかけ、及び
d)引き続いて工程c)において冷却された反応生成物の分離を生じさせ、
その際に、工程c)における冷却条件を、反応生成物が本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド/ホウ素−化合物からなるか又は本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド/ホウ素−化合物を含有するように選択することを特徴とする、
本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド/ホウ素−化合物、又は本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド/ホウ素−化合物を含有する固体混合物の製造方法。
In a process for producing an essentially isometric nanoparticulate lanthanoid / boron-compound or a solid mixture containing essentially isometric nanoparticulate lanthanoid / boron-compound,
a) i) one or more lanthanoid compounds selected from the group consisting of lanthanoid hydroxides, lanthanoid hydrides, lanthanoid chalcogenides, lanthanoid halides, lanthanoid borates and mixtures of the above lanthanoid compounds,
ii) one or more compounds selected from the group consisting of crystalline boron, amorphous boron, boron carbides, borohydrides and boron halides and iii) hydrogen, carbon, organic compounds, alkaline earths Optionally, one or more reducing agents selected from the group consisting of metals and alkaline earth metal hydrides are dispersed in an inert carrier gas and mixed together;
b) reacting a mixture of components i), ii) and optionally iii) in an inert carrier gas with each other by heat treatment in the reaction zone;
c) subjecting the reaction product obtained by heat treatment in step b) to rapid cooling, and d) subsequently causing separation of the cooled reaction product in step c),
In so doing, the cooling conditions in step c) are such that the reaction product consists essentially of isometric nanoparticulate lanthanoid / boron-compound or contains essentially isometric nanoparticulate lanthanoid / boron-compound. Characterized to choose to,
Process for the production of a solid mixture containing essentially isometric nanoparticulate lanthanoid / boron-compound or essentially isometric nanoparticulate lanthanoid / boron-compound.
工程b)において、不活性キャリヤーガス中の成分i)、ii)及び場合によりiii)の混合物の熱処理を、マイクロ波プラズマ、アークプラズマ、対流加熱/放射加熱、自己熱反応条件又は前記の方法の組合せにより生じさせる、請求項1記載の方法。   In step b), the heat treatment of the mixture of components i), ii) and optionally iii) in an inert carrier gas can be carried out by microwave plasma, arc plasma, convection heating / radiant heating, autothermal reaction conditions or the above process. The method of claim 1, wherein the methods are produced by a combination. 工程b)において、不活性キャリヤーガス中の成分i)、ii)及び場合によりiii)の混合物の熱処理をマイクロ波プラズマにより生じさせる、請求項1記載の方法。   The process according to claim 1, wherein in step b) the heat treatment of the mixture of components i), ii) and optionally iii) in the inert carrier gas is effected by microwave plasma. 工程c)において、得られた反応生成物を1800℃から20℃までの範囲内の温度に冷却する、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。   The process according to any one of claims 1 to 3, wherein in step c), the reaction product obtained is cooled to a temperature in the range from 1800 ° C to 20 ° C. 成分i)として、ランタノイド水酸化物、ランタノイドカルコゲニド、ランタノイドハロゲン化物及び前記のランタノイド化合物の混合化合物からなる群から選択される1つ又はそれ以上のランタノイド化合物を使用する、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。   The component i) uses one or more lanthanoid compounds selected from the group consisting of lanthanoid hydroxides, lanthanoid chalcogenides, lanthanoid halides and mixed compounds of said lanthanoid compounds. The method of any one of Claims. 成分i)として、ランタノイド水酸化物、ランタノイド酸化物、ランタノイド塩化物、ランタノイド臭化物及び前記のランタノイド化合物の混合化合物からなる群から選択される1つ又はそれ以上のランタノイド化合物を使用する、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。   2. One or more lanthanoid compounds selected from the group consisting of lanthanoid hydroxides, lanthanoid oxides, lanthanoid chlorides, lanthanoid bromides and mixed compounds of said lanthanoid compounds are used as component i). 5. The method according to any one of items 4 to 4. 成分i)として、1つ又はそれ以上のランタン化合物を使用する、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。   7. The process as claimed in claim 1, wherein one or more lanthanum compounds are used as component i). 成分ii)として、結晶質ホウ素、無定形ホウ素及びハロゲン化ホウ素類からなる群から選択される1つ又はそれ以上の化合物を使用する、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。   8. A process according to any one of claims 1 to 7, wherein as component ii) one or more compounds selected from the group consisting of crystalline boron, amorphous boron and boron halides are used. 成分ii)として、結晶質ホウ素、無定形ホウ素、三塩化ホウ素及び三臭化ホウ素からなる群から選択される1つ又はそれ以上の化合物を使用する、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。   8. One or more compounds selected from the group consisting of crystalline boron, amorphous boron, boron trichloride and boron tribromide are used as component ii). The method described. 500hPa〜2 000hPaの圧力範囲内で実施する、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。   The process according to any one of claims 1 to 9, which is carried out within a pressure range of 500 hPa to 2000 hPa.
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