JP2008532947A

JP2008532947A - 大環状チイラン

Info

Publication number: JP2008532947A
Application number: JP2007557584A
Authority: JP
Inventors: ルカ・ターイン
Original assignee: フレクシトラル・インコーポレーテッド
Priority date: 2005-03-02
Filing date: 2006-03-01
Publication date: 2008-08-21
Also published as: GB2423767A; GB2423767B; EP1858871A1; CN101184746A; WO2006092595A1; GB0604024D0; US20060204464A1

Abstract

式（Ｉ）を有する化合物：

［式中、ＺはＣＨ_２、ＣＨ＝ＣＨ、またはＣＨＳＣＨ（チイラン）であるが、二つ以上のＺがＣＨ＝ＣＨであれば、それらは接合しておらず、ｎは炭素原子の総数が８から２０であるように選択される］。

Description

本発明は一般的に、香味料及び香料の分野に関する。とりわけ本発明は、新規な芳香族化学分子に関する。これらの芳香族化学分子は、特定の香味料及び香料を必要とするいずれかの且つ全ての応用において有用性が見出される。本発明はまた、これらの芳香族化学分子の混合物、それらの調製方法、及び各種の基体への適用のための芳香材料としての使用、並びに香味付け及び誘導体を含む製造品における使用を提供する。

香水及び広範囲の他の製品における成分として使用される数多くの各種の既知の香味料及び香料が存在している。例えば、洗濯洗剤、生地の柔軟剤、リンスコンディショナー、及び繊維製品に対する使用を企図した他の製品における応用のための香水は、一義的に香料を含んでいる。

本発明の一つの目的は、新規な芳香族化学分子化合物を提供することである。

本発明は、式（Ｉ）の化合物を提供する：

好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、１０から１６の炭素原子、例えば１０、１１、１２、１３、１４、または１５の炭素原子、より好ましくは１２の炭素原子を含む。

本発明の化合物は、０から５のＣＨ＝ＣＨ基、好ましくは０から４のＣＨ＝ＣＨ基、例えば０、１、２、または３のＣＨ＝ＣＨ基を含む。ＣＨ＝ＣＨ基は接合していない。

本発明の化合物は、１から６のＣＨＳＣＨ（チイラン）基（上記式（Ｉ）に示されたものを含む）、好ましくは１から５のＣＨＳＣＨ基、例えば１、２、３、または４のＣＨＳＣＨ基を含む。

好ましくは各ＺはＣＨ_２であり、ｎは４から１６、特に６から１２、最も好ましくは８である。これらの化合物は、式（Ｉ’）によって表すことができる：

［式中、ｍは２から１４、好ましくは４から１０、最も好ましくは６である］。

式（Ｉ）及び（Ｉ’）の化合物の特定の例は、下記のものである：

この化合物は、土、木材、新鮮草臭に有される。

本発明の化合物は、一つの大環状の環と一つ以上の硫黄含有三員環（チイラン）とを含む。

本発明はまた、式（Ｉ）の化合物の合成方法を提供する。本発明の化合物は「親」シクロオレフィン及び／またはエポキシド化合物から調製できるが、この態様で調製する必要はない。つまり、本発明の化合物は、「親」化合物を含まない合成ストラテジーから由来できる。

式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ）の化合物を反応させることによって調製されても良い：

［式中、Ｚ及びｎは上述の通りであり、過酸を使用してエポキシドを生産する］。いずれかの過酸を使用して良い。適切な過酸は、過酢酸、過安息香酸、ハロ過安息香酸、例えばｍ−シクロ過安息香酸を含む。

式（ＩＩ）の化合物は、一つ以上の二重結合を含んで良いが、二重結合は接合していない。この反応における使用のため好ましい式（ＩＩ）の化合物は、１、２、３、及び４の二重結合を含む。最も好ましくは、式（ＩＩ）の化合物は、単一の二重結合を含む。

生成したエポキシドは、下式を有する：

このエポキシドを適切な方法によってチイランに変換できる。例えば、ＫＳＣＮ／シリカゲルを含む試薬でエポキシドを処理し、大環状チイランを生産して良い。

式（Ｉ）の化合物の生産方法は、以下の反応スキームにおいて要約される：

上記記載の式のいくつかのエポキシド化合物は市販されていることが予測されるであろう。かくして本発明は更に、最初に親アルケンからエポキシドを生産することなく、エポキシドから式（Ｉ）のチイラン化合物を生産する方法、即ち上述の反応スキームの第二工程のみ含む方法を提供する。

必要であれば、いずれかの周知の従来法によって、不飽和炭化水素から中間体エポキシドを調製しても良いことが、当業者により理解されるであろう。周知の方法、例えばChan等, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 2880［更に、Johnson等, Tetrahedron Letters, vol. 38, no. 33, pp 5873-5876 (1997)を参照］に記載された方法によって、エポキシドを対応するチイランに変換しても良いことも、当業者に理解されるであろう。

好ましい式（Ｉ’）の化合物の生産方法は、以下のように要約できる：

再言すると、上記記載の式のいくつかのエポキシド化合物は市販されていることが予測されよう。かくして本発明は更に、最初に親アルケンからエポキシドを生産することなく、エポキシドから式（Ｉ’）のチイラン化合物を生産する方法、即ち上述の反応スキームの第二工程のみを含む方法を提供する。

とりわけ、下式：

の化合物の生産方法は、以下のように要約できる：

シクロドデセン及びシクロドデカンエポキシドは両者とも市販されており、Aldrich社(UK)のような供給者によって得ることができる。かくして本発明は更に、市販で得られたシクロドデカンエポキシドから開始するチイラン化合物の生産方法、即ちこの反応スキームの第二工程のみを含む方法を提供する。

シクロドデセンは市販のソースから得ることができ、別法としてこれも市販されている１，５，９−シクロドデカトリエン（以下に記載）から生産しても良い：

本発明は、本発明の化合物が潜在的に有用な香気／臭気プロフィールを有するという認識に基礎を置いている。

ＣＨ＝ＣＨ二重結合をチイランで置換する利点は、これがより高分子量を有する分子を生産する点である。分子量が大きくなれば、分子の揮発性が低くなり、それによって潜在的に、トップノートよりもむしろミドルノート、ミドルノートよりもむしろドライダウンノートを提供することができる。

本発明は、本発明の化合物及びその混合物の香味料及び／または香料としての使用を提供する。

本発明は更に、上記記載の本発明の化合物またはその混合物を含む、改良された芳香、香気、または臭気特性を有する組成物、製品、調製品、または物品を提供する。

本発明はまた、上述の本発明の化合物の組成物または混合物の香味有効量を添加することを含む、組成物、製品、調製物、または物品の味覚または香味特性の付与、改良、増強、または変更方法を提供する。

上述の本発明の化合物の組成物または混合物の芳香、香気、または臭気有効量を添加することを含む、組成物、製品、調製物、または物品の芳香、香気、または臭気特性の付与、改良、増強、または変更方法も提供される。

本発明の化合物は、非誘導化香料または香味料化合物、実際には天然であれまたは人工であれ他の香料を含むことができる製造品に、実際上含ませることができる。例として、漂白剤、洗剤、香味料及び香料、アルコール飲料を含む飲料等が挙げられる。本発明の化合物は、石鹸、シャンプー、ボディーデオドラント、及び制汗剤、生地の処理のための固体若しくは液体洗剤、繊維柔軟剤、皿や各種の表面の洗浄のための洗剤組成物及び／または多目的クリーナー等において、家庭用及び産業用の両者の用途の応用で使用できる。もちろん前記化合物の使用は、上述の製品に制限されず、香水、主に石鹸及びシャワーゲルの香料業界、衛生若しくはヘアケア製品、並びにボディーデオドラント、空気清浄剤、及び化粧品調製物、とりわけ香料業界、主に香水及びオーデコロンにおける他の現在の用途で使用できる。

本発明の化合物はまた、食料、香味料、飲料、例えばビール及びソーダ、入れ歯洗浄剤（錠剤）、香味経口送達製品、例えばロゼンジ、キャンディー、チューインガム、マトリックス、医薬品等においても有用性が見出される。これらの用途は、以下により詳細に記載される。

本発明の化合物は、単一の化合物またはその混合物として、好ましくは香料組成物の少なくとも約３０重量％の量で、より好ましくは前記組成物の少なくとも約６０重量％の量で、香料成分として使用できる。前記化合物は、添加成分なしで、その純粋な状態または混合物として使用できる。個々の化合物の嗅覚特徴はその混合物中で存在してもよく、これらの化合物の混合物が香料成分として使用できる。化合物の混合物を使用することにより、分離及び／または精製工程を避けることができる場合に、これは特に有利であろう。

上記応用の全てにおいて、本発明の化合物は、単独で、互いの混合物で、または当該技術分野で現在使用されている他の香料成分、溶媒、若しくはアジュバントとの混合物で使用できる。これらの共成分の性質及び種類は、ここでより詳細に記載される必要はなく、それらは更に網羅的であり、当業者はその一般的な知見を通じて、香り付けされる製品の性質、及び所望される嗅覚効果に従って、これらの共成分を選択できるであろう。

これらの香料成分は典型的に、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトレート、テルペン炭化水素、硫黄及び窒素含有複素環化合物、並びに天然若しくは合成起源の精油といった各種の化学的分類に属する。多くのこれらの成分は、S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, N.J., USAの文献のような参考テキストに記載されており、その内容は全体として、またはより最近の版で、または他の同様な性質の文献で、参考としてここに取り込まれる。

本発明の化合物を各種の製品に取り込ませる割合は、広範囲の値で変化する。これらの値は、香り付けすることを所望する物品または製品の性質、及び求めている臭気効果に依存し、並びに前記化合物が、当該技術分野で現在使用されている香料共成分、溶媒、若しくはアジュバントと混合物として使用される場合、所定の組成物中の共成分の性質に依存する。

例として、本発明の化合物は典型的に、それらが取り込まれる香料組成物の重量に対して、約０．１から約１０重量％の間、またはそれ以上のこれらの化合物の濃度で存在する。前記化合物が、上述の各種の消費製品を香り付けするのに直接適用される場合、上述のものより更に低い濃度が使用できる。

前記化合物は、漂白剤及び活性化剤、例えばテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、次亜ハロゲン酸塩、特に次亜塩素酸塩、過酸素化漂白剤、例えば過ホウ酸塩等を含む洗剤で使用されても良い。前記化合物はまた、ボディデオドラント及び制汗剤、例えばアルミニウム塩を含むものでも使用できる。これらの特徴点は、以下により詳細に記載される。

本発明の化合物に加えて、ここでの組成物は、洗浄性界面活性剤、及び任意に一つ以上の更なる洗浄性成分を含んでも良く、洗浄能力を補助または増強するための物質、洗浄される基体の処理のための物質、または洗浄性組成物の美観を修飾するための物質（例えば香料、着色料、染料等）を含んでも良い。約０．５から約９０重量％の濃度で典型的にここで有用である合成洗浄性界面活性剤の非制限的な例としては、従来のＣ_１−１８アルキルベンゼンスルホネート（「ＬＡＳ］）、並びに第一級の分枝鎖及びランダムＣ_{１０−２０}アルキルスルフェート（「ＡＳ］）等が含まれる。合成洗浄剤のみを取り込んでいる好ましい組成物は、約０．５から５０％の洗浄剤濃度を有する。石鹸を含んでいる組成物は、好ましくは約１０から約９０％の石鹸を含む。

ここに記載される組成物は、酵素、漂白剤、繊維柔軟剤、色移り阻害剤、泡立ち抑制剤、及びキレート剤のような他の成分を含むことができ、これらは全て当該技術分野で周知である。

本発明の化合物を飲料に取り込ませて、飲料に各種の香味を付与することができる。飲料組成物はコーラ飲料組成物であることができ、更にコーヒー、紅茶、乳飲料、果汁飲料、オレンジジュース、レモン-ライムジュース、ビール、モルト飲料、または他の香味飲料であることもできる。飲料は、液体または粉体化形態であることができる。飲料組成物はまた、一つ以上の香味剤；人工着色料；ビタミン添加剤；防腐剤；カフェイン添加剤；水；酸味剤；増粘剤；緩衝剤；乳化剤；及び／または果汁濃縮物を含むこともできる。

使用して良い人工着色料としては、カラメル色素、黄色６号、及び黄色５号が含まれる。有用なビタミン添加剤としては、ビタミンＢ２、ビタミンＢ６、ビタミンＢ１２、ビタミンＣ（アスコルビン酸）、ナイアシン、パントテン酸、ビオチン、及び葉酸が含まれる。適切な防腐剤としては、安息香酸ナトリウム、及び安息香酸カリウムが含まれる。使用してよい塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、及び塩化マグネシウムが含まれる。例示的な乳化剤はアラビアゴム及び純粋ゴムであり、有用な増粘材はペクチンである。適切な酸味剤としてはクエン酸、リン酸、及びリンゴ酸が含まれ、潜在的な緩衝剤としてはクエン酸ナトリウム、及びクエン酸カリウムが含まれる。

飲料は例えば、炭酸コーラ飲料であっても良い。ｐＨは一般的に約２．８であり、これらの組成物を甘くするために以下の成分が使用できる：一つ以上の本発明の化合物を含む香料濃縮物（２２．２２ｍｌ）、８０％リン酸（５．５５ｇ）、クエン酸（０．２６７ｇ）、カフェイン（１．２４ｇ）、人工甘味料、糖、またはコーンシロップ（味付けするため。実際の甘味料に依存する）、及びクエン酸カリウム（４．０７ｇ）。飲料組成物は例えば、事前に準備したシロップに炭酸水を、５０ｍｌのシロップに対して２５０ｍｌの炭酸水の割合で混合することによって調製できる。

一つ以上の本発明の化合物を含む香味食料及び製薬組成物も調製できる。本発明の化合物は、当業者に周知の方法を使用して従来の栄養素を取り込ませることができる。別法として前記化合物をポリマー状粒子内に取り込ませ、次いでそれを、通常固体または半固体基体である経口送達可能なマトリックス材料内に、及び／またはその表面に分散できる。噛むことができる組成物で使用される場合、本発明の化合物は、組成物を噛んで口内に維持する間で経口送達可能なポリマー状マトリックス材料に放出でき、かくして組成物の香味を増強する。乾燥パウダー及びミックスの場合では、製品を消費するにつれて利用可能となることができ、または組成物が更に加工されるにつれてマトリックス材料中に放出できる。二種類の香味がポリマー状粒子内に組み合わされる場合、添加剤の相対的な量が選択されて、化合物の同時の放出と消尽を提供できる。

本発明の香味組成物は、経口送達可能なマトリックス材料；経口送達可能なマトリックス材料中に分散した、個々的に内部孔のネットワークを規定する、または消化管で分解化能ではない、複数の水不溶性ポリマー粒子；内部孔のネットワーク内に封入された一つ以上の本発明の化合物を含んでも良い。本発明の化合物は、マトリックスを噛むこと、口内で溶解すること、または液体添加、乾燥混合、攪拌、混合、加熱、焼くこと、及び調理からなる群から選択される更なる加工を受けるにつれて放出される。経口送達可能なマトリックス材料は、ゴム、ラテックス材料、結晶化糖、非晶質糖、融剤、ベイクグッズ、バター、生地、錠剤、及びロゼンジからなる群から選択できる。

香料なしのガムベースを、所望の香味濃度に本発明の化合物または化合物の混合物と組み合わせることができる。そのようなガムベースの製品を生産する一つの方法では、ブレードミキサーを華氏約１１０度に加熱し、ガムベースを軟化させるように事前加熱し、次いでガムベースをミキサーに添加し、約３０秒間混合させる。次いで本発明の化合物をミキサーに添加し、適切な時間混合する。次いでガムをミキサーから取り出し、温めながらワックス紙にスティック硬化物として包み取る。

本発明の化合物は、制御された態様で香料を放出できるシステムに取り込まれても良い。これらは空気清浄剤、洗濯石鹸、繊維軟化剤、デオドラント、ローション、及び他の家庭用製品のような基体を含む。香料は一般的に、各種の量でそれぞれ存在するここで記載された精油の一つ以上の誘導体である。米国特許第4,587,129号は、全体として参考としてここにその内容が取り込まれるが、９０重量％までの香料または香油を含むゲル製品の調製方法を記載している。前記ゲルは、ヒドロキシ（低級アルコキシ）2-アルケンオエート、ヒドロキシ（低級アルコキシ）低級アルキル2-アルケンオエート、またはヒドロキシポリ（低級アルコキシ）低級アルキル2-アルケンオエート、及びポリエチレン化不飽和架橋剤から調製される。これらの材料は連続的な遅延放出特性を有する、即ちそれらは長期に亘り連続的に香料成分を放出する。有利には、アルデヒド基を含むこれらの誘導体の全てまたは一部が修飾されてアセタール基を含むことができ、それらがアセタール加水分解産物として長期に亘り香料を放出して、アルデヒド化合物を形成するように製剤を生じることができる。

本発明は、以下の非制限的な実施例により説明される。

実施例１
適切な溶媒（例えばＣＨＣｌ_３）中のシクロドデセンに対して、過酸、ｍ-クロロ過安息香酸を添加した。かくして形成された生成したエポキシド（シクロドデカンエポキシド）を、ＫＳＣＮ／シリカゲルを含む試薬で処理し[Brinmeyer等, J. Org. Chem., 1980, 45, 4254-4255]、大環状チイラン、シクロドデカンチイランを得た。

本発明の主題はここに開示されたが、本発明の多くの修正、置換、及び変形例が本発明に照らして可能であることは注意すべきである。本発明は、特に記載されたもの以外でも実施できることが理解されるべきである。そのような修正、置換、変形例は、本願の範囲内に存在することが企図される。

Claims

式（Ｉ）を有する化合物：

［式中、ＺはＣＨ_２、ＣＨ＝ＣＨ、またはＣＨＳＣＨ（チイラン）であるが、二つ以上のＺがＣＨ＝ＣＨであれば、それらは接合しておらず、ｎは炭素原子の総数が８から２０であるように選択される］。
下式（Ｉ’）を有する請求項１に記載の化合物：

［式中、ｍは２から１４である］。
ｍが６である請求項２に記載の化合物。
下式：

［式中、Ｚ及びｎは請求項１に規定した通りである］
を有する化合物のエポキシド基を、いずれかの適切な試薬を使用して対応するチイランに変換する工程を含む、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の生産方法。
下式（ＩＩ）：

の化合物を過酸と反応させて、下式：

の化合物を生産する工程を含む請求項４に記載の方法。
下式：

［式中ｍは請求項２に規定した通りである］
を有する化合物のエポキシド基を、いずれかの適切な試薬を使用して対応するチイランに変換する工程を含む、請求項２に記載の式（Ｉ’）の化合物の生産方法。
下式：

の化合物の過酸と反応させて、下式

の化合物を生産する工程を含む請求項６に記載の方法。
ｍが６である請求項６または７に記載の方法。
香味料または香料としての、請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物または化合物の混合物の使用。
請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物または化合物の混合物で処理された基体。
請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物または化合物の混合物で基体を処理する工程を含む、基体を処理してその香味料／香料放出特性を付与する方法。
請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物または化合物の混合物を、任意に当該技術分野で現在使用されている香料成分、溶媒、またはアジュバントとの混合物として含む、芳香、香気、または臭気放出特性を有する組成物、製品、調製物、または物品。
請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物または化合物の混合物が少なくとも３０重量％の量で存在する、請求項１２に記載の組成物、製品、調製物、または物品。
請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物または化合物の混合物が少なくとも６０重量％の量で存在する、請求項１３に記載の組成物、製品、調製物、または物品。
香水、香料またはオーデコロン、石鹸、バスまたはシャワーゲル、シャンプーまたは他のヘアケア製品、化粧品調製物、ボディー着臭剤、デオドラントまたは制汗剤、空気清浄剤、液体または固体繊維用洗剤または軟化剤、脱色製品、消毒剤、またはあらゆる目的の家庭用若しくは工業用洗浄剤の形態の、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の組成物、製品、調製物、または物品。
請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物または化合物の混合物が、他の洗浄性成分、溶媒、またはアジュバントとの混合物として存在する、請求項１５に記載の洗浄性組成物、製品、調製物または物品。
請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物または化合物の混合物が、他の漂白成分、溶媒、またはアジュバントとの混合物として存在する、請求項１５に記載の漂白用組成物、製品、調製物または物品。
請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物または化合物の混合物が、他の消毒成分、溶媒、またはアジュバントとの混合物として存在する、請求項１５に記載の消毒用組成物、製品、調製物または物品。
前記化合物または化合物の混合物が、他のボディー着臭剤、デオドラントまたは制汗剤成分、溶媒、またはアジュバントとの混合物として存在する、ボディー着臭剤、デオドラントまたは制汗剤の形態の請求項１５に記載の組成物、製品、調製物または物品。
請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物または化合物の混合物を含む、改良された香味または味覚特性を有する組成物、製品、調製物、または物品。
任意に他の飲料成分、溶媒、またはアジュバントを含む、飲料の形態の請求項２０に記載の組成物、製品、調製物、または物品。
任意に他の香味成分、溶媒、またはアジュバントを含む、香味料の形態の請求項２０に記載の組成物、製品、調製物、または物品。
任意に他の食品成分、溶媒、またはアジュバントを含む、食品の形態の請求項２０に記載の組成物、製品、調製物、または物品。
任意に他のチューインガム成分、溶媒、またはアジュバントを含む、チューインガムの形態の請求項２０に記載の組成物、製品、調製物、または物品。
任意に他の医薬成分、溶媒、またはアジュバントを含む、医薬の形態の請求項２０に記載の組成物、製品、調製物、または物品。
任意に他のマトリックス材料成分、溶媒、またはアジュバントを含む、経口送達可能なマトリックス材料の形態の請求項２０に記載の組成物、製品、調製物、または物品。
香味有効量の請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物または化合物の混合物を添加する工程を含む、組成物、製品、調製物、または物品の味覚または香味特性を付与、改良、増強、または変更する方法。
前記組成物、製品、調製物、または物品が、飲料、香味料、食品、チューインガム、医薬、または経口送達可能なマトリックスの形態で存在する、請求項２７に記載の方法。
芳香、香気、または臭気有効量の請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物または化合物の混合物を添加する工程を含む、組成物、製品、調製物、または物品の芳香、香気、または臭気特性を付与、改良、増強、または変更する方法。
前記組成物、製品、調製物、または物品が、香水、ボディー着臭剤、デオドラントまたは制汗剤、洗剤、漂白製品、または消毒剤の形態で存在する、請求項２９に記載の方法。
実装材料と、実装材料内に含まれる芳香、臭気、香料、味覚、または香味増強試薬とを含む製造品であって、前記試薬が、それが添加される組成物、調製物、製品、または物品の芳香、臭気、香料、味覚、または香味の増強に有効であり、前記実装材料が、前記試薬を芳香、臭気、香料、味覚、または香味の増強のために使用できることを示すラベルを含み、前記試薬が、請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物または化合物の混合物である、製造品。
本明細書に記載の化合物。
本明細書に記載の方法。
本明細書に記載の組成物または製造品。