JP2008527164A - Method for recovering nickel and cobalt from resin eluate stream - Google Patents

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Abstract

本発明は、少なくともニッケル及びコバルトを含有する酸性樹脂溶出液からニッケル及びコバルトを回収する方法であって、(a)前記溶出液内に存在する前記コバルトの大部分と銅、亜鉛及びマグネシウムの一部とを選択的に吸収するために非混和性の有機試薬を用いて前記溶出液を処理する段階であって、前記ニッケル及び少数の不純物を含有するラフィネートを残すところの段階と、(b)前記ラフィネートを中和して水酸化ニッケルとして前記ニッケルを析出する段階と、(c)前記有機試薬から前記コバルトを取り除く段階と、(d)前記コバルトを回収する段階と、を含む方法を提供する。  The present invention is a method for recovering nickel and cobalt from an acidic resin eluate containing at least nickel and cobalt, wherein (a) most of the cobalt present in the eluate and one of copper, zinc and magnesium are present. Treating the eluate with an immiscible organic reagent to selectively absorb the part, leaving the raffinate containing nickel and minor impurities, and (b) A method comprising: neutralizing the raffinate to precipitate the nickel as nickel hydroxide; (c) removing the cobalt from the organic reagent; and (d) recovering the cobalt. .

Description

一般に、本発明は、ニッケル及びコバルトを含有する酸性樹脂溶出液からニッケル水酸化物の生成物及びコバルト生成物を生成する方法に関する。コバルトは、一般に、混合された硫化コバルトの生成物として回収されるだろう。本発明は、特にニッケル及びコバルトを含有する溶出液の処理に相応しい。この浸出液は、ラテライト酸浸出処理の生成スラリーからニッケル及びコバルトを抽出するためのパルプ内樹脂法(resin-in-pulp process)で用いられる樹脂から取り除かれる。   In general, the present invention relates to a nickel hydroxide product and a process for producing a cobalt product from an acidic resin eluate containing nickel and cobalt. Cobalt will generally be recovered as a mixed cobalt sulfide product. The present invention is particularly suitable for the treatment of eluents containing nickel and cobalt. This leachate is removed from the resin used in the resin-in-pulp process to extract nickel and cobalt from the slurry of the laterite acid leaching process.
ラテライトのニッケル及びコバルト鉱石の堆積物は、通常、転移部によって分離された、同一堆積物内の2層として酸化タイプの鉱石である褐鉄鉱と珪酸塩タイプの鉱石である腐食岩石とを含む。商業的処理によって腐食岩石または褐鉄鉱を処理するための装置のサイズを最小化するために、高品質の褐鉄鉱及び腐食岩石が望まれる。   Laterite nickel and cobalt ore deposits typically include limonite, an oxidation-type ore, and corrosive rock, a silicate-type ore, as two layers within the same deposit, separated by a transition. In order to minimize the size of equipment for treating eroded rock or limonite by commercial processing, high quality limonite and eroded rock are desired.
より高いニッケル含有量の腐食岩石は、フェロニッケルを生成するために焙焼(ロースティング)技術と電気精錬技術とを必要とする高温冶金法によって処理される傾向にある。所要電力、及び、低いニッケル含有量の褐鉄鉱、腐食岩石、及び、転移領域の褐鉄鉱/腐食岩石混合物におけるニッケル鉱石に対する高い鉄鉱石の比は、この処理ルートを非常に高価なものとする。   Corrosion rocks with higher nickel content tend to be processed by high temperature metallurgical methods that require roasting and electrorefining techniques to produce ferronickel. The power requirement and the high iron ore to nickel ore ratio in the low nickel content limonite, corrosive rocks, and limonite / corrosion rock mixtures in the transition region make this treatment route very expensive.
高いニッケル及びコバルト含有量の褐鉄鉱は、通常、高圧酸浸出(HPAL)方法によって、または、キャロン還元焙焼−炭酸アンモニウム浸出方法(Caron reduction roast - ammonium carbonate leach process)のような高温冶金法及び湿式冶金法の組み合わせによって、商業的且つ湿式冶金学的に処理される。このHPAL方法は、通常、キャロン方法よりも資本を必要とせず、エネルギー大量消費型ではない。   Limonite with high nickel and cobalt content is usually produced by high pressure metallurgy and wet processes such as by high pressure acid leaching (HPAL) or by the Caron reduction roast-ammonium carbonate leach process. Commercially and hydrometallurgically processed by a combination of metallurgical methods. This HPAL method usually requires less capital than the Caron method and is not energy intensive.
他の商用化されていない湿式冶金法は、ニッケル及びコバルトを溶液中に抽出するために、大気圧で酸を用いてニッケルラテライト鉱石を処理すること、または、高圧オートクレーブ浸出及び大気圧浸出を組み合わせることが文献に記載されている。   Other non-commercial hydrometallurgical processes combine nickel laterite ore with acid at atmospheric pressure to extract nickel and cobalt into solution, or combine high pressure autoclave leaching and atmospheric pressure leaching Is described in the literature.
1つのこのような方法は、米国特許6379636(BHP Minerals International Inc.)に“Method for Leaching Nickeliferous Laterite Ores”というタイトルで記載されている。このラテライト鉱石の褐鉄鉱破片は、高圧酸浸出に提供され、高いマグネシウムの腐食岩石破片は、大気浸出段階のオートクレーブ放出スラリーに加えられる。この大気浸出段階は、この圧力浸出からの過度の酸を部分的に中和することに加えて、腐食岩石からニッケルを回収する。さらなる部分的な中和の後に、鉄は、ジャロサイトとして析出される。   One such method is described in US Pat. No. 6,379,636 (BHP Minerals International Inc.) under the title “Method for Leaching Nickeliferous Laterite Ores”. The laterite ore limonite debris is provided for high pressure acid leaching, and the high magnesium corrosion rock debris is added to the autoclave discharge slurry in the atmospheric leach stage. This atmospheric leaching stage recovers nickel from the corroding rock in addition to partially neutralizing excess acid from this pressure leaching. After further partial neutralization, iron is deposited as jarosite.
“Atmospheric acid leach process for lateritic nickel ore”というタイトルの国際特許出願WO/2003AU/00309(QNI Technology Pty Ltd)は、鉱石の褐鉄鉱破片が大気圧において硫酸で浸出されるという別の方法を記載している。次いで、浸出されたスラリーは、第2の大気圧浸出段階で高いマグネシウム腐食岩石スラリーと混合される。この段階の実質的な完了の後、鉄は、針鉄鉱として析出される。最終的に浸出された固体は、実質的にジャロサイトがない。   International patent application WO / 2003AU / 00309 (QNI Technology Pty Ltd) titled “Atmospheric acid leach process for lateritic nickel ore” describes another method in which limonite fragments of ore are leached with sulfuric acid at atmospheric pressure. Yes. The leached slurry is then mixed with the high magnesium corrosion rock slurry in a second atmospheric pressure leaching stage. After substantial completion of this stage, iron is deposited as goethite. The final leached solid is substantially free of jarosite.
大気酸浸出処理に関する問題は、生成された浸出スラリーが、目標とされる溶解されたニッケル及びコバルト値に加えて、多量の析出された酸化鉄と多様な他の溶解不純物とを含むことである。商業的なラテライト酸浸出方法から得られる同様のニッケル水溶液の精製は、販売可能なニッケル及びコバルトを生成するために、酸成分の中和、固体/液体分離、ニッケル/コバルト中間体の生成、再溶解段階、複雑な溶媒抽出段階を必要とする。この精製段階は、通常、鉄と他の不純物の完全な除去を目的とする。   A problem with atmospheric acid leaching processes is that the leaching slurry produced contains a large amount of precipitated iron oxide and a variety of other dissolved impurities in addition to the targeted dissolved nickel and cobalt values. . Purification of similar aqueous nickel solutions obtained from commercial laterite acid leaching methods can be accomplished by neutralization of acid components, solid / liquid separation, nickel / cobalt intermediate production, re-generation to produce commercially available nickel and cobalt. Requires a dissolution step, a complex solvent extraction step. This purification step is usually aimed at complete removal of iron and other impurities.
イオン交換(IX)処理は、商業的には使用されないけれども、中和段階、鉄析出段階、及び、カウンターカレントデカンテーション(CCD:Counter Current Decantation)を通った選鉱くずからの浸出液の固体/液体分離後に、ニッケル浸出液からニッケル及びコバルトの両方の抽出のために開示されている。主要な不純物は、ラフィネート内に残っている。ラテライト鉱石におけるニッケルに対する鉄の高い濃度比は、多量の析出されたイオンをもたらし、結果的に大きなCCD処理を必要とする。   Although ion exchange (IX) treatment is not used commercially, solid / liquid separation of leachate from beneficiation waste through a neutralization stage, an iron precipitation stage, and counter current decantation (CCD) Later, it has been disclosed for the extraction of both nickel and cobalt from nickel leachate. Major impurities remain in the raffinate. The high concentration ratio of iron to nickel in the laterite ore results in a large amount of precipitated ions and consequently requires large CCD processing.
“Recovery of Nickel and Cobalt from lateritic ores”というタイトルの国際特許出願WO/1995US/16118(BHP Minerals International Inc.)は、この圧力酸浸出処理によるラテライトの処理で得られる浸出液からニッケルを分離するIX方法を記載している。ニッケルは、およそ2のpHにおいて樹脂によって抽出され、後続の電解採取において硫酸で取り除かれる(ストリップされる)。コバルトは、他の不純物と共にラフィネートに残っており、溶液中和後には硫化物として析出される。   International patent application WO / 1995 US / 16118 (BHP Minerals International Inc.) entitled “Recovery of Nickel and Cobalt from lateritic ores” is an IX method for separating nickel from leachate obtained by processing of laterite by this pressure acid leaching process. Is described. Nickel is extracted by the resin at a pH of approximately 2 and stripped with sulfuric acid in subsequent electrowinning. Cobalt remains in the raffinate along with other impurities and is deposited as sulfide after solution neutralization.
特許WO00/053820(BHP Minerals International Inc.)は、酸性硫酸塩浸出溶液からニッケル及びコバルトの樹脂上へのIX抽出と、この樹脂からの後続の金属の酸剥離(acid stripping)、及び、電解採取による高純度のニッケル及びコバルトの生成における溶媒抽出によるそれらの分離を記載している。   Patent WO 00/053820 (BHP Minerals International Inc.) discloses IX extraction of nickel and cobalt onto an acidic sulfate leaching solution and subsequent acid stripping of the metal from the resin and electrowinning. Describes their separation by solvent extraction in the production of high purity nickel and cobalt.
この処理に対するさらなる改善において、米国特許6350420(BHP Minerals International Inc.)は、酸性浸出スラリーから樹脂上にニッケル及びコバルトを抽出するためのパルプ内樹脂法でのイオン交換樹脂の使用を教示している。この浸出スラリーは、パルプからのニッケル及びコバルトを選択的に詰め込むイオン交換樹脂と接触している。この樹脂は、スクリーニングによってこの浸出スラリーから分離され、酸性溶液を有する金属分から取り除かれる。ここで、金属消耗スラリーは、廃棄物処理及び処分に続いて行うことができ、この処理は、通常、固体残留物から生成溶液を抽出するために酸浸出処理に要求される大きくて資本集約型の固体/液体分離装置に対する要求を取り除く。   In a further improvement to this process, US Pat. No. 6,350,420 (BHP Minerals International Inc.) teaches the use of an ion exchange resin in an in-pulp resin process to extract nickel and cobalt onto the resin from an acidic leaching slurry. . This leach slurry is in contact with an ion exchange resin that selectively packs nickel and cobalt from the pulp. The resin is separated from the leach slurry by screening and removed from the metal with acidic solution. Here, the metal consumable slurry can be performed following waste treatment and disposal, which is typically a large and capital intensive process that is required for acid leaching to extract the product solution from the solid residue. This eliminates the need for solid / liquid separators.
上記の全ての文献は、IX樹脂から、比較的純度の高いニッケル溶液、または、ニッケル及びコバルトストリップ溶液を生成することを目的とする。本発明は、銅、亜鉛及びマンガンなどの低レベルの重要な不純物を有するニッケル生成物を経済的に生成することを目的とし、それは、例えば、フェロニッケルの生成、または、他の湿式冶金法のニッケル精製処理におけるさらなる処理に相応しい。コバルトは、一般に、硫化コバルトとして回収される。繰り返しになるが、それは、さらなる処理において十分な等級である。   All the above documents aim to produce relatively pure nickel solutions or nickel and cobalt strip solutions from IX resin. The present invention is aimed at economically producing nickel products with low levels of important impurities such as copper, zinc and manganese, such as the production of ferronickel or other wet metallurgy processes. Suitable for further processing in nickel refining process. Cobalt is generally recovered as cobalt sulfide. Again, it is a sufficient grade for further processing.
文献、論文などの上記の検討は、本発明における事情を提供する目的で単に本明細書に含まれたものである。これらの事項の一部または全部は、従来技術のベースの一部を形成すること、または、優先日より前に本発明に関連する分野の一般知識であったことを提案したり、表したりするものではない。   The above discussion of literature, papers, etc. is merely included herein for the purpose of providing a context for the present invention. Some or all of these matters form part of the prior art base, or suggest or represent that they were general knowledge of the field related to the present invention prior to the priority date. It is not a thing.
本発明は、従来技術に関する1つ又はそれ以上の問題を克服したり軽減したりする新規な方法を提供することを目的とする。   The present invention seeks to provide a novel method of overcoming or mitigating one or more problems associated with the prior art.
一般に、本発明は、ニッケル及びコバルトを含有する酸性樹脂溶出液からニッケル水酸化物の生成物及びコバルトの生成物を生成する方法に関する。コバルトは、混合された硫化コバルトの生成物として回収されることが好ましい。特に、本発明は、ラテライト酸浸出処理の生成スラリーからニッケル及びコバルト金属を抽出するためのパルプ内樹脂法に使用される樹脂から取り除かれるニッケル及びコバルト含有溶出液の処理に相応しい。   In general, the present invention relates to a method for producing a nickel hydroxide product and a cobalt product from an acidic resin eluate containing nickel and cobalt. Cobalt is preferably recovered as a mixed cobalt sulfide product. In particular, the present invention is suitable for the treatment of nickel and cobalt containing eluates removed from the resin used in the in-pulp resin process for extracting nickel and cobalt metals from the later slurry of the lateritic acid leaching process.
したがって、第1実施形態において、本発明は、少なくともニッケル及びコバルトを含有する酸性樹脂溶出液からニッケル及びコバルトを回収する方法であって、(a)前記溶出液内に存在する前記コバルトの大部分と銅、亜鉛及びマグネシウムの一部とを選択的に吸収するために非混和性の有機試薬を用いて前記溶出液を処理する段階であって、前記ニッケル及び少数の不純物を含有するラフィネートを残すところの段階と、(b)前記ラフィネートを中和して水酸化ニッケルとして前記ニッケルを析出する段階と、(c)前記有機試薬から前記コバルトを取り除く段階と、(d)前記コバルトを回収する段階と、を含む方法に存在する。   Accordingly, in the first embodiment, the present invention is a method for recovering nickel and cobalt from an acidic resin eluate containing at least nickel and cobalt, and (a) most of the cobalt present in the eluate. Treating the eluate with an immiscible organic reagent to selectively absorb and a portion of copper, zinc and magnesium, leaving the raffinate containing nickel and minor impurities A step of neutralizing the raffinate to precipitate the nickel as nickel hydroxide, a step of removing the cobalt from the organic reagent, and a step of recovering the cobalt. And a method comprising:
一般に、この処理は、ニッケル及びコバルトを抽出するためのパルプ内樹脂回路を利用するニッケル及びコバルトの回収における全体の処理の一部を形成する。一般に、純粋でない硫化コバルト生成物としてコバルトが回収される一方で、回収された水酸化ニッケルは、重大な不純物が低く、特にさらなる処理、例えばフェロニッケルの生成に相応しい。   In general, this process forms part of the overall process in nickel and cobalt recovery utilizing an in-pulp resin circuit to extract nickel and cobalt. In general, while the cobalt is recovered as an impure cobalt sulfide product, the recovered nickel hydroxide is low in significant impurities and is particularly suitable for further processing, such as the formation of ferronickel.
一般に、硫化コバルトは、酸性溶液を生成するために硫酸を用いて有機試薬からコバルトを取り除き、酸性溶液に硫化物を添加することによって硫化コバルトを析出することによって回収される。一般に、この硫化物は、水硫化ナトリウム、硫化水素または水硫化カリウムである。   In general, cobalt sulfide is recovered by precipitating cobalt sulfide by removing the cobalt from the organic reagent with sulfuric acid to produce an acidic solution and adding the sulfide to the acidic solution. In general, the sulfide is sodium hydrosulfide, hydrogen sulfide or potassium hydrosulfide.
本発明の処理は、特にニッケル及びコバルト含有酸性樹脂溶出液からニッケル及びコバルトを回収することに適用でき、この溶出液は、ニッケル及びコバルト回収処理におけるパルプ内樹脂回路のイオン交換樹脂を酸剥離した結果である。一般に、この樹脂は、酸性溶出液を生成するために、濃酸、好ましくは硫酸または塩酸を用いて樹脂を処理することによって取り除かれる。   The treatment of the present invention is particularly applicable to recovering nickel and cobalt from nickel and cobalt-containing acidic resin eluate, and this eluate acid-peeled the ion exchange resin of the resin circuit in the pulp in the nickel and cobalt recovery treatment. It is a result. In general, the resin is removed by treating the resin with concentrated acid, preferably sulfuric acid or hydrochloric acid, to produce an acidic eluate.
好ましくは、このイオン交換樹脂は、パルプ内樹脂法における多量のマンガンと少量のマグネシウムと共に、ほとんど完全に存在するニッケル、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム、第一鉄、及び、クロムをもたらすイミノ二酢酸官能基を有する樹脂である。あるいは、ダウエックス4195(Dowex4195)などのビス−ピコリルアミン(bis-picolylamine)官能基を有する樹脂が使用されてもよい。   Preferably, the ion exchange resin is iminodiacetic acid which yields nickel, cobalt, copper, zinc, aluminum, ferrous and chromium almost completely present, along with a large amount of manganese and a small amount of magnesium in the in-pulp resin process. It is a resin having a functional group. Alternatively, a resin having a bis-picolylamine functional group such as Dowex 4195 may be used.
好ましくは、ニッケル及びコバルト回収処理は、ニッケル含有ラテライト鉱石の大気圧酸浸出であるが、高圧酸浸出、または、ラテライト鉱石の高圧酸浸出と大気圧酸浸出との組み合わせであってもよい。他の実施形態において、この溶出液は、硫化ニッケル鉱石又は精鉱の酸化浸出から得られる生成物のスラリー、または、ラテライト及び硫化鉱石の組み合わせの酸浸出から得られる生成物のスラリーのパルプ内樹脂処理の樹脂の酸性処理によって生成されてもよい。   Preferably, the nickel and cobalt recovery process is atmospheric acid leaching of nickel-containing laterite ore, but may be high pressure acid leaching or a combination of high pressure acid leaching and atmospheric acid leaching of laterite ore. In other embodiments, the eluate is a slurry of product obtained from oxidative leaching of nickel sulfide ore or concentrate, or a product slurry obtained from acid leaching of a combination of laterite and sulfide ore. It may be produced by an acidic treatment of the treatment resin.
他の実施形態において、この溶出液は、少なくともニッケル及びコバルトを含有する生成溶液の樹脂処理から得られてもよく、この溶液の浸出残余物の分離後にラテライトまたは硫化鉱石の酸浸出から得られてもよい。   In other embodiments, the eluate may be obtained from resin treatment of a product solution containing at least nickel and cobalt, and obtained from acid leaching of laterite or sulfide ore after separation of the leach residue of the solution. Also good.
テライト鉱石が酸浸出処理で処理されるプロセスにおいて、このラテライト鉱石は、最初にラテライト鉱石をその少ないマグネシウム含有褐鉄鉱破片と、その高いマグネシウム含有腐食岩石破片とに分離することによって処理されてもよく、連続的に褐鉄鉱破片と腐食岩石破片とを浸出する。この褐鉄鉱破片は、第1浸出スラリーを生成するために第1浸出段階で酸を用いて処理されてもよい。次いで、この腐食岩石破片は、針鉄鉱としての鉄の析出を開始し、少なくともニッケル及びコバルトイオンを含有する第2浸出スラリーを生成する第1浸出スラリーに加えられてもよい。鉄の析出によって酸が生成されるので、これは、浸出処理で利用されるより多量の酸をもたらす。   In a process where the terlite ore is treated with an acid leaching process, the laterite ore may be treated by first separating the laterite ore into its less magnesium-containing limonite debris and its higher magnesium-containing corrosive rock fragments, Leaching limonite fragments and corroded rock fragments continuously. This limonite debris may be treated with acid in the first leaching stage to produce a first leaching slurry. This eroded rock fragment may then be added to the first leaching slurry that initiates the precipitation of iron as goethite and produces a second leaching slurry containing at least nickel and cobalt ions. This results in a higher amount of acid than is utilized in the leaching process, as acid is produced by iron precipitation.
次いで、得られた第2浸出スラリーは、少なくともニッケル及びコバルトイオンが樹脂に詰め込まれるパルプ内樹脂回路に送られる。したがって、ここで、ラテライト鉱石は酸浸出条件で処理され、この処理は、(a)前記ラテライト鉱石を低マグネシウム褐鉄鉱破片と高マグネシウム腐食岩石破片とに分離する段階と、(b)第1浸出段階で酸を用いて前記褐鉄鉱破片を処理して第1浸出スラリーを生成する段階と、(c)第2浸出段階で前記腐食岩石破片を第1浸出スラリーに加えて、前記第2浸出段階で利用可能な高い酸のレベルをもたらす針鉄鉱として鉄の析出を開始し、ニッケルイオン及びコバルトイオンを含有する第2浸出スラリーを生成する段階と、を含み、前記第2浸出スラリーは、少なくとも前記ニッケル及びコバルトが前記樹脂に詰め込まれるパルプ内樹脂回路に送る。   Next, the obtained second leaching slurry is sent to an in-pulp resin circuit in which at least nickel and cobalt ions are packed into the resin. Accordingly, the laterite ore is treated here under acid leaching conditions, the treatment comprising: (a) separating the laterite ore into low magnesium limonite debris and high magnesium corrosive rock debris; and (b) first leaching step. Treating the limonite debris with an acid to produce a first leaching slurry; and (c) adding the corrosive rock debris to the first leaching slurry in the second leaching stage and utilizing it in the second leaching stage. Initiating iron precipitation as goethite that provides the highest possible acid level to produce a second leaching slurry containing nickel and cobalt ions, the second leaching slurry comprising at least the nickel and Cobalt is sent to the resin circuit in the pulp where the resin is packed.
好ましくは、第2浸出スラリーのpHは、針鉄鉱として鉄の析出を実質的に完成するために、およそ2のpHに部分的に中和される。次いで、第二浸出スラリーは中和され、そのpHを少なくとも4まで、より好ましくは4から5まで上げて維持され、パルプ内樹脂回路に送る前に又は同時に、存在するかもしれない第二鉄イオン及び他の不純物を析出ないし低下させる。   Preferably, the pH of the second leaching slurry is partially neutralized to a pH of approximately 2 to substantially complete iron precipitation as goethite. The second leach slurry is then neutralized and maintained at its pH up to at least 4, more preferably from 4 to 5, and any ferric ions that may be present before or simultaneously to the in-pulp resin circuit. And other impurities are deposited or reduced.
パルプ内樹脂回路において、この樹脂は、第2浸出スラリーから、少なくともニッケル、コバルト、及び、他のいくつかの少数の不純物を吸収するだろう。この樹脂は、強硫酸で樹脂を取り除く前に、マグネシウム、カルシウム及びマンガンの全部またはいくらかを実質的に除去するために予め弱硫酸で溶出されてもよい。この樹脂は、この樹脂からニッケル及びコバルトを取り除く前に、上質の水を用いて洗浄されてもよい。   In an in-pulp resin circuit, this resin will absorb at least nickel, cobalt, and some other minor impurities from the second leaching slurry. The resin may be pre-eluted with weak sulfuric acid to substantially remove all or some of the magnesium, calcium and manganese before removing the resin with strong sulfuric acid. The resin may be washed with fine water before removing nickel and cobalt from the resin.
次いで、詰め込まれた樹脂は、樹脂から金属を取り除くために強酸で処理され、ニッケル及びコバルト含有の酸性溶出液を生成する。塩酸が使用されるかもしれないが、この酸は、強硫酸であることが最も好ましい。   The packed resin is then treated with a strong acid to remove the metal from the resin, producing an acidic eluate containing nickel and cobalt. Although hydrochloric acid may be used, it is most preferred that the acid be strong sulfuric acid.
次いで、ニッケル及びコバルトを含有する酸性樹脂溶出液は、ニッケル及びコバルトの分離の前に、約4.5から5のpHまで中和剤を用いて中和される。より好ましくは、中和剤は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウムまたは炭酸カルシウムである。この溶出液自体は、樹脂からの溶出後に、約10から80g/Lのニッケルを含有する。   The acidic resin eluate containing nickel and cobalt is then neutralized with a neutralizing agent to a pH of about 4.5 to 5 prior to separation of nickel and cobalt. More preferably, the neutralizing agent is sodium hydroxide, sodium carbonate, magnesium carbonate or calcium carbonate. The eluate itself contains about 10 to 80 g / L of nickel after elution from the resin.
存在するコバルトの大部分と銅、亜鉛及びマンガンの一部とを選択的に吸収するために使用される非混和性の有機試薬は、好ましくは、シアネックス272(Cyanex272)である。シアネックス272は、ニッケルに対するコバルトにおいて選択的であり、それ自体は、酸性樹脂溶出液中のニッケル及びコバルトを分離する。次いで、硫酸は、非混和性の有機試薬からコバルトを取り除くために使用され、コバルト含有硫酸溶液を生成する。次いで、硫化物の生成物は、純粋ではない硫化コバルトとしてコバルトを析出するために硫酸溶液に加えられる。好ましくは、この硫化物の生成物は、水硫化ナトリウム、硫化水素または水硫化カリウムであるが、いくらかの適切な硫化生成物は、硫化コバルトとしてコバルトを析出する限りは、析出するだろう。   The immiscible organic reagent used to selectively absorb most of the cobalt present and some of copper, zinc and manganese is preferably Cyanex 272. Cyanex 272 is selective in cobalt over nickel and as such separates nickel and cobalt in acidic resin eluate. The sulfuric acid is then used to remove cobalt from the immiscible organic reagent to produce a cobalt-containing sulfuric acid solution. The sulfide product is then added to the sulfuric acid solution to precipitate the cobalt as impure cobalt sulfide. Preferably, the sulfide product is sodium hydrosulfide, hydrogen sulfide or potassium hydrosulfide, but any suitable sulfided product will precipitate as long as it deposits cobalt as cobalt sulfide.
水酸化ニッケルとしてニッケルを析出するために、ラフィネートのpHは、第1に、中和剤、好ましくは酸化マグネシウムスラリーの添加によって7.5より大きなpHまで上げられ、水酸化ニッケルとしてニッケルを析出する。次いで、この水酸化ニッケルは、ニッケル生成物の回収のためにフィルタされ、洗浄される。生成された水酸化ニッケル生成物は、銅、亜鉛及びマンガンなどの重大な不純物が少なく、さらなるニッケル処理での使用に有用であるかもしれない。   In order to deposit nickel as nickel hydroxide, the pH of the raffinate is first raised to a pH greater than 7.5 by addition of a neutralizing agent, preferably a magnesium oxide slurry, to deposit nickel as nickel hydroxide. . The nickel hydroxide is then filtered and washed for nickel product recovery. The nickel hydroxide product produced is low in significant impurities such as copper, zinc and manganese and may be useful for use in further nickel processing.
本発明の処理は、特に、ニッケル及びコバルトが、搬送可能で、さらなる処理の使用に準備ができている形態で回収される酸性の溶出液流からニッケル及びコバルトを回収するのに利点がある。   The process of the present invention is particularly advantageous for recovering nickel and cobalt from an acidic eluate stream where nickel and cobalt are transported and recovered in a form ready for further processing.
ラテライト鉱石の大気圧浸出処理とパルプ内樹脂回路との組み合わせにおいて、この処理は、不純物、特に浸出処理中に針鉄鉱として析出される残余の第二鉄イオンが容易に除去されるという点で有益であり、この浸出処理は、ニッケル及びコバルト生成物の回収をもたらし、この回収は、さらなる精製処理の使用に相応しい形態である。パルプ内樹脂回路のこのような不純物の除去は、多量の鉄不純物を除去するために使用されるかなり大きいセトラータンクを採用することの必要性を除去することができ、設備投資をかなり抑えることができる。   In combination with the atmospheric leaching treatment of laterite ore and the resin circuit in the pulp, this treatment is beneficial in that it easily removes impurities, especially residual ferric ions that precipitate as goethite during the leaching treatment. This leaching process results in the recovery of nickel and cobalt products, which is a suitable form for use in further purification processes. The removal of such impurities in the resin circuit in the pulp can eliminate the need to employ fairly large settling tanks used to remove large amounts of iron impurities and can significantly reduce capital investment. it can.
好ましい処理において、図1に示されるようにラテライト鉱石は処理され、それは、ニッケル含有ラテライト鉱石の処理を参照してその方法を説明するのに都合が良い。図1が本発明の好ましい実施形態を示すものであり、便宜上、本発明の好ましい実施形態は、図1を参照して記載されることは理解されるべきである。しかしながら、本発明は、図1に記載の特徴に限定されるものと考えるべきではない。   In a preferred treatment, the laterite ore is treated as shown in FIG. 1, which is convenient to describe the method with reference to the treatment of nickel-containing laterite ore. It should be understood that FIG. 1 illustrates a preferred embodiment of the present invention, and for convenience, the preferred embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. However, the present invention should not be considered limited to the features described in FIG.
ニッケル含有ラテライト鉱石は、選択的な採掘または採掘後の分類によって、低マグネシウム含有鉱石破片(1)と高マグネシウム鉱石破片(2)に分離されることが好ましい。ニッケルラテライト鉱石の褐鉄鉱(低いマグネシウム)破片(1)は、第1浸出段階(3)において大気圧中で濃硫酸(30)によって処理される。その鉱石(2)の腐食岩石(高いマグネシウム)破片は、針鉄鉱として析出される鉄と共に、第2浸出段階(4)において、前記第1浸出から得られる生成スラリーに加えられる。   The nickel-containing laterite ore is preferably separated into a low-magnesium-containing ore fragment (1) and a high-magnesium ore fragment (2) by selective mining or classification after mining. Limonite (low magnesium) fragment (1) of nickel laterite ore is treated with concentrated sulfuric acid (30) in atmospheric pressure in the first leaching stage (3). The eroded rock (high magnesium) fragments of the ore (2) are added to the product slurry obtained from the first leaching in a second leaching stage (4), along with iron deposited as goethite.
溶液に入れられるその鉄は、さらに針鉄鉱(5)すなわちFeO(OH)として析出し、次いで石灰石スラリー(31)の付加が行われる。これは、その鉄が、例えばジャロサイトとして析出するよりも、第2浸出段階で利用されるより多くの量の酸をもたらす。   The iron that is put into the solution is further precipitated as goethite (5) or FeO (OH), followed by the addition of limestone slurry (31). This results in a greater amount of acid utilized in the second leaching stage than the iron precipitates as eg jarosite.
第1浸出(3)は、105℃までの温度で行われ、大気圧での急速浸出を達成することが可能なほど高いことが最も好ましい。硫酸の投与量は、その鉱石内のニッケル、コバルト、鉄、マグネシウム、アルミニウム、及び、マンガンの90%以上を溶解するための理論値の100から140%が好ましい。   Most preferably, the first leaching (3) is carried out at a temperature up to 105 ° C. and is high enough to achieve rapid leaching at atmospheric pressure. The dosage of sulfuric acid is preferably 100 to 140% of the theoretical value for dissolving 90% or more of nickel, cobalt, iron, magnesium, aluminum and manganese in the ore.
アスボライト(asbolane)のコバルト含有量または他の類似のマンガン(III、または、IV)鉱物を自由にするために、還元剤、例えば、二酸化硫黄ガス、またはナトリウムが含まれないメタ重亜硫酸塩または亜硫酸塩は、第1浸出から得られる生成スラリーに注入されることが好ましく、酸化還元電位は、好ましくは1000mV(SHE)未満に、より好ましくは900mV(SHE)未満に制御される。還元及び浸出の完了は、0.5から1.0g/Lの第一鉄イオン(Fe2+)の形成と、これらの反応条件化における安定な酸濃度とによって示される。低いマグネシウム褐鉄鉱の減量は、通常、80%を超え、ニッケル及びコバルトの抽出は、90%を超える。 Metabisulfite or sulfite free from reducing agents, such as sulfur dioxide gas, or sodium, to free the cobalt content of asbolane or other similar manganese (III or IV) minerals The salt is preferably injected into the resulting slurry obtained from the first leaching, and the redox potential is preferably controlled below 1000 mV (SHE), more preferably below 900 mV (SHE). Completion of reduction and leaching is indicated by the formation of 0.5 to 1.0 g / L of ferrous ions (Fe 2+ ) and stable acid concentrations in these reaction conditions. Low magnesium limonite weight loss is typically over 80% and nickel and cobalt extraction is over 90%.
好ましくは大気圧で実行される第2浸出段階(4)は、腐食岩石の浸出と、好ましくは針鉄鉱、または、酸化鉄または水酸化鉄の比較的低い硫酸塩含有形態としての鉄の析出とを同時に含む。第2浸出段階中に酸は追加されない。   The second leaching stage (4), preferably carried out at atmospheric pressure, involves the leaching of corrosive rocks and the precipitation of iron, preferably as goethite or a relatively low sulfate-containing form of iron oxide or iron hydroxide. At the same time. No acid is added during the second leaching stage.
第二の浸出段階(4)は、大気圧において、好ましくは105℃までの温度で行われ、より好ましくは急速浸出及び鉄析出反応を実現することができるほど十分に高い温度で行われる。第1浸出スラリーに加えられる高いマグネシウム含有量の腐食岩石の投与量は、第1浸出段階で残っている遊離酸、針鉄鉱としての鉄の析出中に放出される酸、及び、鉱石中のニッケル、コバルト、鉄、マグネシウム、アルミニウム及びマンガンの所定の抽出における高いマグネシウム含有量の腐食岩石の単位化学両論(unit stoichiometric)の酸消費によって決定される。   The second leaching stage (4) is carried out at atmospheric pressure, preferably at a temperature up to 105 ° C., more preferably at a sufficiently high temperature so that rapid leaching and iron precipitation reactions can be realized. The dosage of high magnesium content corrosion rock added to the first leaching slurry depends on the free acid remaining in the first leaching stage, the acid released during the precipitation of iron as goethite, and the nickel in the ore Determined by unit stoichiometric acid consumption of high magnesium content corrosive rocks in a given extraction of cobalt, iron, magnesium, aluminum and manganese.
腐食岩石のこの導入で、針鉄鉱としての鉄の析出は、通常起こるだろう。この腐食岩石は、通常、針鉄鉱析出を開始することができるシードとして機能する他の微細粒子と共に針鉄鉱としてのいくらかの鉄を含む。しかしながら、シードの付加が、同時に発生する腐食岩石の浸出、及び、針鉄鉱または他の比較的低い硫酸塩含有形態の酸化鉄または水酸化鉄としての鉄の析出を助けるので、腐食岩石の導入の直後に、針鉄鉱またはジャロサイトを主に含む“シード”は、要求されるべき反応器に加えられてもよい。   With this introduction of corrosive rock, iron precipitation as goethite will usually occur. This corrosive rock typically contains some iron as goethite along with other fine particles that act as seeds that can initiate goethite precipitation. However, the addition of seeds helps with the concurrent erosion of eroded rocks and the precipitation of iron as goethite or other relatively low sulfate-containing forms of iron oxide or iron hydroxide. Immediately afterwards, a “seed” containing mainly goethite or jarosite may be added to the reactor to be required.
次いで、ニッケル及びコバルトを含有する豊富な第2の浸出スラリーは、80℃の石灰石スラリーを用いて中和され、針鉄鉱としての鉄の析出を実質的に完了させる(5)。針鉄鉱析出の末端は、pHが2.0程度である。   The rich second leaching slurry containing nickel and cobalt is then neutralized with a limestone slurry at 80 ° C. to substantially complete the iron deposition as goethite (5). The end of the goethite precipitation has a pH of about 2.0.
豊富な(プレグナント)スラリーは、追加の石灰岩スラリー(6)を用いて少なくともpH4までさらに中和され、曝気され(32)、残余の第二鉄イオンと、銅、アルミニウム、クロム、及び、追加の鉄、特に第二鉄など他の不純物を析出する。次いで、このスラリーは、トラッシュスクリーン(7)を通過し、パルプ内樹脂回路に送る。トラッシュスクリーンからの過大な材料は、選鉱くず廃棄部(9)に送られる。石灰岩または石灰のような中和剤は、パルプ内樹脂回路中にpHを4程度に維持するために加えられる。選鉱くずは、消石灰で中和され、次いで、厚くする段階(10)を通過し、選鉱くずの回収(11)を経験し、次いで、廃棄のために注がれる(12)。   The rich (pregnant) slurry is further neutralized to at least pH 4 with additional limestone slurry (6), aerated (32), residual ferric ions and copper, aluminum, chromium, and additional Precipitate other impurities such as iron, especially ferric iron. This slurry then passes through the trash screen (7) and is sent to the resin circuit in the pulp. Excess material from the trash screen is sent to the beneficiation waste disposal section (9). A neutralizing agent such as limestone or lime is added to maintain the pH at about 4 in the resin circuit in the pulp. The beneficiation waste is neutralized with slaked lime and then goes through the thickening stage (10), undergoing beneficiation waste recovery (11) and then poured for disposal (12).
次いで、豊富なスラリー(8)は、このニッケル及びコバルトと他の不純物がその樹脂によって抽出されるパルプ内樹脂法を用いて処理される。パルプ内樹脂法は、典型的には、一連の空気攪拌または連続攪拌槽型反応器(13)の機械的攪拌における浸出スラリーとその樹脂を向流的に接触することからなる。これらの段階のそれぞれにおいて、この樹脂は、スクリーニングによってそのスラリーから分離され、ポンピングによって次の段階へ進められる。このスラリー自体は、典型的には重力によって、あるタンクから次のタンクへ進められる。典型的に、イミノ二酢酸官能基を有するイオン交換樹脂は、パルプ内樹脂法に用いられ、例えば、イミノ二酢酸であるアンバーライトIRC718(Amberlite IRC 718)またはアンバーライトIRC748(Amberlite IRC 748)が用いられる。これは、ほとんど完全にニッケル、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム、第一鉄及びクロムを詰め込み、約半分のマンガンと少量のマグネシウムを詰め込む。それらが、その溶液、例えばダウエックス4195(Dowex4195)から適切な元素を抽出するのであれば、異なる官能基を有する他の適切な樹脂は、選択されるかもしれない。石灰岩スラリーは、樹脂の詰め込み段階中にpHを4から5に制御するために加えられる。   The rich slurry (8) is then treated using an in-pulp resin method in which the nickel and cobalt and other impurities are extracted by the resin. The resin-in-pulp process typically consists of countercurrent contacting the leach slurry with the resin in a series of air agitation or mechanical agitation in a continuous agitation tank reactor (13). In each of these stages, the resin is separated from the slurry by screening and advanced to the next stage by pumping. The slurry itself is advanced from one tank to the next, typically by gravity. Typically, ion exchange resins having iminodiacetic acid functional groups are used in the in-pulp resin process, for example, using iminodiacetic acid Amberlite IRC718 (Amberlite IRC718) or Amberlite IRC748 (Amberlite IRC748). It is done. It is almost completely stuffed with nickel, cobalt, copper, zinc, aluminum, ferrous iron and chromium, and stuffs about half manganese and a small amount of magnesium. Other suitable resins with different functional groups may be selected if they extract the appropriate elements from the solution, such as Dowex 4195. Limestone slurry is added to control the pH from 4 to 5 during the resin packing phase.
最終の樹脂の徹底的な洗浄が、取り除き(ストリッピング)の前に全ての混入される固体が除去されることを保証するために要求される(14)。弱硫酸の溶出段階(15)に移動する前に、樹脂は、良質な水で洗浄される。この段階は、取り除きの前に樹脂からマグネシウム、カルシウム、及び、いくらかのマンガンのほとんど全てを除去するために希酸を使用する。弱酸の溶出溶液は、洗浄水として洗浄段階に戻される。   A thorough cleaning of the final resin is required to ensure that all entrained solids are removed prior to stripping. Before moving to the weak sulfuric acid elution stage (15), the resin is washed with good quality water. This step uses dilute acid to remove almost all of the magnesium, calcium, and some manganese from the resin prior to removal. The weak acid elution solution is returned to the wash stage as wash water.
高濃度の硫酸ストリップ容器(16)は、樹脂から金属分を取り除くために使用され、コバルトと同様に10から80g/lのニッケルを含有する溶出液を生成する。この樹脂は、ニッケルリサイクルを最小化するためにストリッピングの後に弱酸洗浄(17)に提供され、パルプ内樹脂反応器に戻される。   A high concentration sulfuric acid strip container (16) is used to remove metal from the resin and produces an eluate containing 10 to 80 g / l nickel as well as cobalt. This resin is provided to a weak acid wash (17) after stripping to minimize nickel recycling and returned to the in-pulp resin reactor.
ニッケル及びコバルトを含有する強い酸性の溶出液は、ニッケルとコバルトを分離するために、“溶出液”を用意するための水酸化ナトリウムを用いて約pH5に部分的に中和されることが好ましい。   The strongly acidic eluate containing nickel and cobalt is preferably partially neutralized to about pH 5 using sodium hydroxide to prepare an “eluent” to separate nickel and cobalt. .
このコバルトは、溶媒抽出段階(18)において、好ましくは抽出剤シアネックス272(Cyanex272)を含む非混和性の有機溶剤にこの溶出液を接触させることによって溶出液のニッケルと分離される。シアネックス272は、ニッケルに対するコバルトにおいて選択的であり、抽出剤の分離後、抽出剤は、残っている亜鉛、銅及びマンガンを除去し、ニッケル含有ラフィネートが残る。   The cobalt is separated from the eluent nickel in the solvent extraction step (18) by contacting the eluate with an immiscible organic solvent, preferably containing an extractant Cyanex 272. Cyanex 272 is selective in cobalt over nickel, and after separation of the extractant, the extractant removes the remaining zinc, copper and manganese, leaving a nickel-containing raffinate.
ラフィネート(25)は、7.5より大きいpHまで酸化マグネシウムスラリー(27)を用いて中和され、ニッケル水酸化物(19)としてニッケルを析出し、水酸化ニッケルは、直接の販売のためにフィルタされ、洗浄される(20)。生成された水酸化ニッケルは、約40%のニッケルと低レベルの鉄(21)を含む。   The raffinate (25) is neutralized with magnesium oxide slurry (27) to a pH greater than 7.5, depositing nickel as nickel hydroxide (19), and nickel hydroxide is available for direct sale. Filtered and washed (20). The nickel hydroxide produced contains about 40% nickel and low levels of iron (21).
それは、電気アーク炉におけるフェロニッケルの生成、または、他の湿式冶金ニッケル回収処理への供給のための適切な直接供給材料である。   It is a suitable direct feed for the production of ferronickel in an electric arc furnace or supply to other wet metallurgy nickel recovery processes.
溶媒抽出段階(18)から生成されるコバルト含有有機抽出剤は、コバルトだけでなく、それと共に抽出されるニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、銅を含有するストリップ溶液を生成するために希釈された硫酸(28)を用いて取り除かれることが好ましい。本発明の好ましい実施形態において、コバルトは、水酸化ナトリウム(29)と共に硫化水素ナトリウム溶液を有するストリップ溶液を用いて処理することによって硫化コバルト(22)の混合物として析出される。この温度は、得られる硫化生成物が結晶質であることを保証するために60から80℃に維持される。次いで、純粋でない硫化コバルト固体は、フィルタ洗浄され(23)、直接販売(24)用に乾燥される。   The cobalt-containing organic extractant produced from the solvent extraction stage (18) is not only cobalt but also sulfuric acid diluted to produce a strip solution containing nickel, zinc, iron, manganese, copper extracted therewith. Preferably removed using (28). In a preferred embodiment of the invention, cobalt is deposited as a mixture of cobalt sulfide (22) by treatment with a strip solution having a sodium hydrogen sulfide solution with sodium hydroxide (29). This temperature is maintained at 60-80 ° C. to ensure that the resulting sulfurized product is crystalline. The impure cobalt sulfide solid is then filter washed (23) and dried for direct sale (24).
本発明の他の実施形態において、このコバルトは、溶媒抽出または電解析出などの周知の技術によって回収されてもよい。   In other embodiments of the invention, the cobalt may be recovered by well known techniques such as solvent extraction or electrolytic deposition.
この新規な方法は、それが、鉱石を最終金属性生物であるフェロニッケルに変換するための複雑ではなく大きな資本を必要としない方法を有するという点で、現在の湿式冶金法に対して利点を有する。溶液処理前の固液分離の段階、不純物を除去するための溶媒抽出、及び、電解析出または水素還元などの精製ニッケル金属生産段階は、必要がない。   This new method has advantages over current wet metallurgy methods in that it has a method that does not require complex and large capital to convert the ore to the final metallic organism ferronickel. Have. There is no need for a solid-liquid separation stage prior to solution processing, solvent extraction to remove impurities, and purified nickel metal production stages such as electrolytic deposition or hydrogen reduction.
それは、溶錬される混合された水酸化物の生成材料の量が、主に電力削減に関して要求されるだろう腐食岩石の同等の量の約50分の1であるという点で、フェロニッケルを生成するための通常の腐食岩石溶錬処理に対する大きな利点を有する。   It is ferronickel in that the amount of mixed hydroxide product that is smelted is about one-fifth of the equivalent amount of corrosive rock that would be required primarily for power reduction. It has great advantages over the usual corrosive rock smelting process to produce.
通常のフェロニッケル溶錬処理に対するこの処理のさらなる利点は、コバルトを溶錬する腐食岩石がフェロニッケルの一部になり、その価値が製造者に対して失われるのに対して、高価な金属コバルトが販売用に分離して回収される点にある。   A further advantage of this process over the normal ferronickel smelting process is that the corrosive rocks smelting cobalt become part of ferronickel and its value is lost to the manufacturer, whereas the expensive metallic cobalt Is collected separately for sale.
記載された処理のさらなる利点は、樹脂溶出及び溶媒抽出処理段階の結果として、この水酸化ニッケル生成物を用いて生成されるフェロニッケル内の不純物レベルが、市販の製造者の大多数によって現在達成されるものよりかなり低くなり、“超純粋”のフェロニッケル等級のものよりも低いことであろう。   A further advantage of the described process is that the impurity level in ferronickel produced with this nickel hydroxide product as a result of the resin elution and solvent extraction process steps is currently achieved by the majority of commercial manufacturers. It will be much lower than what is done and will be lower than that of the “ultra-pure” ferronickel grade.
この処理は、特に魅力的であり、多量の低級の腐食岩石または褐鉄鉱が、高級な鉱石からフェロニッケルを生成する確立された腐食岩石採鉱及び溶錬動作で存在する。この処理は、既存の溶鉱炉において混合された水酸化物供給原料を生成するために通常拒否されるだろう低級の鉱石の処理を可能にし、生成されるニッケルの1トンあたりの単位消費電力を減少させ、販売用のコバルトを生成し、鉱体全体の精鉱または処理の全体の経済性を大幅に改善する。   This treatment is particularly attractive, with large amounts of low-grade coral rocks or limonite present in established coral rock mining and smelting operations that produce ferronickel from high-grade ores. This process allows the processing of lower ores that would normally be rejected to produce a mixed hydroxide feedstock in an existing blast furnace, reducing unit power consumption per ton of nickel produced Producing cobalt for sale and significantly improving the overall economics of concentrate or processing of the entire ore body.
この処理は、フェロニッケル溶鉱炉に供給するために適した低級の鉄ニッケル水酸化物の生成物が、ラテライト鉱石体に位置するプラントでのこの処理によって生成されることができ、経済性がこのことを好むのであれば、遠隔の既存のフェロニッケル溶鉱炉に対する高いニッケル含有量のために、費用効率的に輸送することができるという柔軟性を有する。   This process allows a lower iron nickel hydroxide product suitable for feeding to a ferronickel blast furnace to be produced by this process at a plant located in a laterite ore body, which is economical. The flexibility of being able to be transported cost-effectively due to the high nickel content relative to remote existing ferronickel blast furnaces.
(実験例)
(実験例1)
ラテライトニッケル鉱石の高圧酸浸出(HPAL)から得られるスラリーの試料は、パルプ内樹脂(RIP)処理プロセスによって処理されるために中和され、選別される。
(Experimental example)
(Experimental example 1)
Samples of the slurry obtained from high pressure acid leaching (HPAL) of lateritic nickel ore are neutralized and screened for processing by an in-pulp resin (RIP) processing process.
15LのHPALのパルプスラリーは、20リットルのドラム缶内に入れられ、オーバーヘッドスターラーを用いて攪拌された。このパルプスラリーは、石灰岩スラリーを加えることによってpH4.5に調整された。中和後に、このパルプのORPは、20%のメタ重亜硫酸ナトリウム溶液の添加によって300から400mVに調整された。   15 L of HPAL pulp slurry was placed in a 20 liter drum and stirred using an overhead stirrer. The pulp slurry was adjusted to pH 4.5 by adding limestone slurry. After neutralization, the ORP of this pulp was adjusted from 300 to 400 mV by the addition of 20% sodium metabisulfite solution.
次いで、このパルプは、212ミクロンに選別され、過大な材料は排出された。212ミクロンのスクリーンを通ったパルプは、収集され、RIP回路に使用された。選別され中和されたパルプは、50℃の温度まで上昇され、クリーンテックR604樹脂(Clean TeQ R604)に接触するために10段階のリップパイロットプラントに連続的に加えられた。R604は、イミノ二酢酸基を含有するイオン交換樹脂である。ニッケルコバルトと他の金属は、その樹脂上に吸着された。次いで、この樹脂は、このパルプと15%の硫酸溶液を用いた処理によってそれから分離される金属とから分離された。   The pulp was then screened to 212 microns and excess material was discharged. Pulp that passed through a 212 micron screen was collected and used in the RIP circuit. The screened and neutralized pulp was raised to a temperature of 50 ° C. and continuously added to a 10-stage lip pilot plant to contact Cleantech R604 resin (Clean TeQ R604). R604 is an ion exchange resin containing iminodiacetic acid groups. Nickel cobalt and other metals were adsorbed on the resin. The resin was then separated from the pulp and metal separated therefrom by treatment with a 15% sulfuric acid solution.
表1は、50時間の試運転中のリップ(RIP)処理前及び処理後におけるその溶液中の平均金属含有量と鉱石パルプスラリーの固形含有量とを示す。抽出割合は、パルプの液相のニッケル及びコバルトの両方において99.7より大きく、固相からのニッケル及びコバルトの大きな回収もあった。   Table 1 shows the average metal content in the solution and the solids content of the ore pulp slurry before and after the lip (RIP) treatment during the 50 hour trial run. The extraction rate was greater than 99.7 for both nickel and cobalt in the pulp liquid phase and there was also a large recovery of nickel and cobalt from the solid phase.
樹脂酸剥離の溶出液の組成は、以下の表2に示される。これは、溶出液においてクロムやシリカなどの低レベルの不純物を有して39g/l程度のニッケル濃度が達成されることができることを示す。   The composition of the resin acid peeling eluate is shown in Table 2 below. This indicates that a nickel concentration of about 39 g / l can be achieved with low levels of impurities such as chromium and silica in the eluate.
(実験例2)
ラテライト鉱石の大気圧浸出から生成される浸出液をシミュレートする合成容器が試験用に用意された。この溶液は、水中の水酸化カルシウムと塩化ナトリウムと共にニッケル、コバルト、銅、マンガン、鉄とマグネシウムの硫酸塩を溶解し、酸化を防止するために窒素雰囲気にその溶液を維持することによって用意された。次いで、それは、炭酸カルシウムの付加によってpHを4.5まで調整することによって中和され、安定させることを可能にされ、静かに注がれた透明な溶液が試験用の供給溶液になることを可能にされる。中和段階の前後における溶液分析は、表3に示される。
(Experimental example 2)
A synthetic vessel was prepared for testing that simulates the leachate produced from atmospheric leaching of laterite ore. This solution was prepared by dissolving nickel, cobalt, copper, manganese, iron and magnesium sulfate along with calcium hydroxide and sodium chloride in water and keeping the solution in a nitrogen atmosphere to prevent oxidation . It is then neutralized by adjusting the pH to 4.5 by addition of calcium carbonate, allowing it to stabilize, so that a clear poured solution becomes the test feed solution. Made possible. Solution analysis before and after the neutralization stage is shown in Table 3.
10個のウォータージャケット(water-jacketed)のミキサーセトラーからなる溶媒抽出試験工場(パイロットプラント)は、中和後に供給溶液でカウンターカレント半連続抽出試験、洗浄試験(スクラビング)、及び、ストリッピング試験を行うために使用された。溶剤として使用された有機溶液は、シェルソルD70(Shellsol D70)中に15%のシアネックス272(Cyanex272)(v/v)と5%のTPBを含んでいた。ミキサーとセトラーの容積は、それぞれ0.16Lと0.38Lであった。溶液の温度は、40℃に一定に維持された。6つのベーンを有するインペラー(直径30mm)は、溶液混合に使用され、隔膜ポンプ(ダイヤフラムポンプ)は、溶解循環用に使用された。   The solvent extraction test plant (pilot plant) consisting of 10 water-jacketed mixer settlers performs countercurrent semi-continuous extraction test, washing test (scrubbing) and stripping test with the feed solution after neutralization. Used to do. The organic solution used as the solvent contained 15% Cyanex 272 (v / v) and 5% TPB in Shellsol D70. The volumes of the mixer and the settler were 0.16L and 0.38L, respectively. The temperature of the solution was kept constant at 40 ° C. An impeller with 6 vanes (diameter 30 mm) was used for solution mixing and a diaphragm pump (diaphragm pump) was used for dissolution circulation.
半連続抽出動作中に、3つの抽出段階ミキサー/セトラーを通してカウンターカレント方向に汲み上げられた。水酸化ナトリウム溶液または硫酸は、ミキサー内のpHを5.8に維持するために使用された。必要な場合、水のリサイクリングがミキサー内で1:1のA/O体積比を得るために配置された。Fe(II)のFe(III)への酸化を防止するために、窒素ガスが第1段階ミキサー内で泡立たされた。   During the semi-continuous extraction operation, it was pumped in the countercurrent direction through three extraction stage mixer / settler. Sodium hydroxide solution or sulfuric acid was used to maintain the pH in the mixer at 5.8. When required, water recycling was placed in the mixer to obtain a 1: 1 A / O volume ratio. Nitrogen gas was bubbled in the first stage mixer to prevent oxidation of Fe (II) to Fe (III).
表4は、有機溶剤中の金属の抽出量を示す。この試験は、Co、Cu、Zn、Mn及びFeの完全な抽出が達成されたことを示す。   Table 4 shows the amount of metal extracted in the organic solvent. This test shows that complete extraction of Co, Cu, Zn, Mn and Fe was achieved.
(実験例3)
半連続スクラビングテストの目的は、共抽出されたNi、Mg及びCaを除去するために、詰め込まれた有機溶液のスクラビングを最小化することであった。
(Experimental example 3)
The purpose of the semi-continuous scrubbing test was to minimize the scrubbing of the packed organic solution to remove the co-extracted Ni, Mg and Ca.
実験例1と同様の一連の半連続抽出テストで得られた詰め込まれた有機溶液は、半連続スクラビング試験用に結合され、使用された。変更されたパラメータは、制御されたpH(硫酸の添加によって5.4及び5.6)、段階の数(1及び2段階)及び洗浄液(溶液1及び2)、及び、40℃の温度であった。   The packed organic solution obtained in a series of semi-continuous extraction tests similar to Example 1 was combined and used for a semi-continuous scrubbing test. The parameters changed were controlled pH (5.4 and 5.6 by addition of sulfuric acid), number of steps (1 and 2 steps) and cleaning solution (solutions 1 and 2) and temperature of 40 ° C. It was.
合成洗浄液は、ストリップ液からの希釈溶液をシュミレーションするために用意された。半連続洗浄(スクラビング)からの典型的な結果は、図5に纏められている。ニッケルスクラブ効率は、有機溶液中に残った38から53ppmのNiを有して90から93%の範囲であった。   A synthetic wash solution was prepared to simulate the diluted solution from the strip solution. Typical results from semi-continuous cleaning (scrubbing) are summarized in FIG. Nickel scrub efficiency ranged from 90 to 93% with 38 to 53 ppm Ni remaining in the organic solution.
スクラブ溶液中のCo、Cu、Mn及びZnのより高い濃度は、スクラビング効率に影響を与えず、スクラビングの1段階は、より小さいNiスクラブ効率(77.8%)と、スクラブされた有機溶液中により高いNi濃度(118ppm)を与えた。   Higher concentrations of Co, Cu, Mn and Zn in the scrub solution do not affect the scrubbing efficiency, and one stage of scrubbing has a lower Ni scrub efficiency (77.8%) and a higher scrubbing organic solution. Gave a higher Ni concentration (118 ppm).
(実験例4)
実験例2の半連続洗浄(スクラビング)試験から得られた有機溶液は、コバルト値を回復するために、半連続三段階ストリッピング試験で結合され、使用された。
(Experimental example 4)
The organic solution obtained from the semi-continuous cleaning (scrubbing) test of Example 2 was combined and used in a semi-continuous three-step stripping test to recover the cobalt value.
半連続ストリッピング動作中に、予め詰め込まれたスクラブされた有機溶液は、2.0に制御された最終段階のpHを有する硫酸溶液を用いて取り除かれた。   During the semi-continuous stripping operation, the pre-packed scrubbed organic solution was removed using a sulfuric acid solution having a final stage pH controlled to 2.0.
ストリッピング試験の結果は、表6に纏められている。3つの段階で、pH2.0において、およそ99%のCo、Cu、Mn及びZnと78%のFeが取り除かれた。   The results of the stripping test are summarized in Table 6. In three stages, approximately 99% Co, Cu, Mn and Zn and 78% Fe were removed at pH 2.0.
(実験例5)
実験例1の半連続抽出試験から得られたラフィネート溶液は、結合され、水酸化物の析出物の状態となった。バッチニッケル水酸化物析出試験の目的は、99%を超えるニッケル析出効率における試験条件を決定することであった。全部で3つの試験が、1:1、1.2:1と1.4:1であるNiに対するMgOのモル比で行われた。
(Experimental example 5)
The raffinate solution obtained from the semi-continuous extraction test of Experimental Example 1 was combined into a hydroxide precipitate. The purpose of the batch nickel hydroxide precipitation test was to determine the test conditions at nickel deposition efficiencies above 99%. A total of three tests were performed with MgO to Ni molar ratios of 1: 1, 1.2: 1 and 1.4: 1.
析出試験で使用されたMgOの純度は、96%であった。   The purity of MgO used in the precipitation test was 96%.
計量されたMgO粉末がゆっくり加えられ、そのスラリーは、真空濾過の前に1時間混合された。この濾過液は、真空フラスコに集められ、計量され、その質量が測定された。このケーキは、100mLの水道水で再スラリーされ、スラリー真空(slurry vaccum)がフィルタされる。3つの洗浄が各々のフィルターケーキに対して行われ、3つの洗浄溶液が結合される。洗浄されたフィルターケーキは、105℃で乾燥され、室温で計量される。   Weighed MgO powder was added slowly and the slurry was mixed for 1 hour prior to vacuum filtration. The filtrate was collected in a vacuum flask, weighed, and its mass was measured. The cake is reslurried with 100 mL of tap water and the slurry vacuum is filtered. Three washings are performed on each filter cake and the three washing solutions are combined. The washed filter cake is dried at 105 ° C. and weighed at room temperature.
ニッケル析出効率は、行われた3つの試験において99.9%超まで達し、非常に低いNi損失と高いNi回収を示す(以下の表7)。この3つの試験におけるNi回収がほぼ同一である一方で、Ni生成物ケーキにおけるMg含有量は、モル比の増加に伴ってモル比1:1における3.36%から1.2:1における7.14%、さらには、1.4:1における9.55%まで増加した。これは、1:1のモル比が、行なわれた3つの試験の中で最良の結果を示したことを意味する。   Nickel deposition efficiency reached over 99.9% in the three tests performed, indicating very low Ni loss and high Ni recovery (Table 7 below). While the Ni recovery in these three tests is nearly identical, the Mg content in the Ni product cake increases from 3.36% at a molar ratio of 1: 1 to 7 at 1.2: 1 with increasing molar ratio. .14% and even increased to 9.55% at 1.4: 1. This means that a 1: 1 molar ratio showed the best results among the three tests performed.
以下の表8に見られるように、生成されたニッケル水酸化物の析出物の元素分析は、非常に低いレベルの不純物、コバルト、銅、亜鉛、マンガン、及び、鉄を示す。   As can be seen in Table 8 below, elemental analysis of the produced nickel hydroxide precipitates shows very low levels of impurities, cobalt, copper, zinc, manganese, and iron.
(実験例6)
実験例3の半連続有機ストリップ試験から得られた溶媒抽出ストリップ液は、結合され、水硫化ナトリウム溶液を用いてコバルト含有量を回収するために混合された硫化物の析出物に提供された。このpHは、水酸化ナトリウム溶液または硫酸溶液を用いて温度を80℃に制御して3.5に調整された。60分間混合された後、このスラリーはフィルタされ、105℃で乾燥される前に、このケーキは、水道水で再スラリーされ、3回再フィルタされた。これらの条件下でのコバルト析出効率は、99.82で非常に高かった。
(Experimental example 6)
The solvent extraction strip solution obtained from the semi-continuous organic strip test of Example 3 was combined and provided to the sulfide precipitate mixed to recover the cobalt content using a sodium hydrosulfide solution. This pH was adjusted to 3.5 by controlling the temperature to 80 ° C. using sodium hydroxide solution or sulfuric acid solution. After mixing for 60 minutes, the slurry was filtered and the cake was reslurried with tap water and refiltered 3 times before being dried at 105 ° C. The cobalt deposition efficiency under these conditions was very high at 99.82.
以下の表9は、溶媒抽出ストリップ液の他の金属の析出効率を示す。   Table 9 below shows the deposition efficiency of other metals in the solvent extraction strip solution.
上記の説明は、本発明の好ましい実施形態を例示するためのものである。多くの変形または変更がここの示された本発明の精神から逸脱することなくなされることができることは当業者には理解されるべきである。   The above description is intended to illustrate preferred embodiments of the present invention. It should be understood by those skilled in the art that many variations and modifications can be made without departing from the spirit of the invention as illustrated herein.
本発明の方法に従って水酸化ニッケルとしてニッケルを回収し、硫化コバルトの混合物としてコバルトを回収する方法の好ましい工程図を示す。FIG. 2 shows a preferred flow chart of a method for recovering nickel as nickel hydroxide and recovering cobalt as a mixture of cobalt sulfide according to the method of the present invention. 本発明の方法に従って水酸化ニッケルとしてニッケルを回収し、硫化コバルトの混合物としてコバルトを回収する方法の好ましい工程図を示す。FIG. 2 shows a preferred flow chart of a method for recovering nickel as nickel hydroxide and recovering cobalt as a mixture of cobalt sulfide according to the method of the present invention.
符号の説明Explanation of symbols
1 褐鉄鉱破片
2 腐食岩石破片
21 水酸化ニッケル生成物
24 硫化コバルト生成物
1 Limonite fragments 2 Corrosion rock fragments 21 Nickel hydroxide product 24 Cobalt sulfide product

Claims (22)

  1. 少なくともニッケル及びコバルトを含有する酸性樹脂溶出液からニッケル及びコバルトを回収する方法であって、
    (a)前記溶出液内に存在する前記コバルトの大部分と銅、亜鉛及びマグネシウムの一部とを選択的に吸収するために非混和性の有機試薬を用いて前記溶出液を処理する段階であって、前記ニッケル及び少数の不純物を含有するラフィネートを残すところの段階と、
    (b)前記ラフィネートを中和して水酸化ニッケルとして前記ニッケルを析出する段階と、
    (c)前記有機試薬から前記コバルトを取り除く段階と、
    (d)前記コバルトを回収する段階と、
    を含む方法。
    A method of recovering nickel and cobalt from an acidic resin eluate containing at least nickel and cobalt,
    (A) treating the eluate with an immiscible organic reagent to selectively absorb most of the cobalt present in the eluate and part of copper, zinc and magnesium; Leaving a raffinate containing said nickel and a few impurities;
    (B) neutralizing the raffinate to precipitate the nickel as nickel hydroxide;
    (C) removing the cobalt from the organic reagent;
    (D) recovering the cobalt;
    Including methods.
  2. 前記酸性樹脂溶出液は、ニッケル及びコバルト回収処理においてパルプ内樹脂回路の少なくともニッケル及びコバルトが詰め込まれたイオン交換樹脂から取り除いている溶出液である、請求項1に記載の方法。   2. The method according to claim 1, wherein the acidic resin eluate is an eluate removed from an ion exchange resin packed with at least nickel and cobalt in a resin circuit in a pulp in a nickel and cobalt recovery process.
  3. 前記イオン交換樹脂は、イミノ二酢酸官能基またはビス−ピコリルアミン官能基を有する、請求項2に記載の方法。   The method of claim 2, wherein the ion exchange resin has an iminodiacetic acid functional group or a bis-picolylamine functional group.
  4. 前記イオン交換樹脂は、イミノ二酢酸官能基を有する、請求項3に記載の方法。   4. The method of claim 3, wherein the ion exchange resin has iminodiacetic acid functional groups.
  5. 前記ニッケル及びコバルトは、大気圧または高圧のラテライト鉱石の酸浸出処理またはニッケル硫化鉱石又はニッケル硫化精鉱の酸化浸出処理で回収される、請求項2から4の何れか一項に記載の方法。   The method according to any one of claims 2 to 4, wherein the nickel and cobalt are recovered by acid leaching treatment of atmospheric or high pressure laterite ore or oxidation leaching treatment of nickel sulfide ore or nickel sulfide concentrate.
  6. 前記ニッケル及びコバルトは、ラテライト鉱石と硫化鉱石との組み合わせの前記酸浸出により得られる生成スラリーから回収される、請求項2から4の何れか一項に記載の方法。   The method according to any one of claims 2 to 4, wherein the nickel and cobalt are recovered from the resulting slurry obtained by the acid leaching of a combination of laterite ore and sulfide ore.
  7. 前記ニッケル及びコバルトは、ラテライト鉱石の大気圧酸浸出によって回収される、請求項5に記載の方法。   6. The method of claim 5, wherein the nickel and cobalt are recovered by atmospheric pressure acid leaching of laterite ore.
  8. 前記ラテライト鉱石が、
    (a)前記ラテライト鉱石を低マグネシウム褐鉄鉱破片と高マグネシウム腐食岩石破片とに分離する段階と、
    (b)第1浸出段階で酸を用いて前記褐鉄鉱破片を処理して第1浸出スラリーを生成する段階と、
    (c)第2浸出段階で前記腐食岩石破片を第1浸出スラリーに加えて、前記第2浸出段階で利用可能な高い酸のレベルをもたらす針鉄鉱としての鉄の析出を開始し、ニッケルイオン及びコバルトイオンを含有する第2浸出スラリーを生成する段階と、
    を含む段階によって処理される方法であって、
    前記第2浸出スラリーは、少なくとも前記ニッケル及びコバルトが前記樹脂に詰め込まれるパルプ内樹脂回路に送る、請求項7に記載の方法。
    The laterite ore is
    (A) separating the laterite ore into low magnesium limonite fragments and high magnesium corrosive rock fragments;
    (B) treating the limonite debris with acid in a first leaching stage to produce a first leaching slurry;
    (C) adding the corrosive rock debris to the first leaching slurry in a second leaching stage to initiate iron precipitation as goethite resulting in a high acid level available in the second leaching stage; Producing a second leaching slurry containing cobalt ions;
    A method processed by a stage comprising:
    8. The method of claim 7, wherein the second leaching slurry is sent to an in-pulp resin circuit where at least the nickel and cobalt are packed into the resin.
  9. 前記第2浸出スラリーのpHは、針鉄鉱としての鉄の析出を実質的に完了するために約2のpHまで部分的に中和され、次いで、パルプ内樹脂回路に送る前に、第二鉄イオン及び他の不純物を析出する約4のpHまでさらに増加される、請求項8に記載の方法。   The pH of the second leaching slurry is partially neutralized to a pH of about 2 to substantially complete the precipitation of iron as goethite, and then before being sent to the resin circuit in the pulp, 9. The method of claim 8, further increased to a pH of about 4 that precipitates ions and other impurities.
  10. 前記パルプ内樹脂回路は、前記第2浸出スラリーに存在する少なくともニッケル、コバルト、及び、銅、亜鉛、アルミニウム、第一鉄イオン及びクロムの一部を詰め込む、請求項9に記載の方法。   The method according to claim 9, wherein the in-pulp resin circuit stuffs at least a part of nickel, cobalt, and copper, zinc, aluminum, ferrous ions and chromium present in the second leaching slurry.
  11. 前記樹脂は、前記樹脂を取り除く前に、マグネシウム、カルシウム及びマンガンの全てを実質的に除去するために弱硫酸で溶出される、請求項10に記載の方法。   11. The method of claim 10, wherein the resin is eluted with weak sulfuric acid to remove substantially all of magnesium, calcium and manganese before removing the resin.
  12. 前記パルプ内樹脂回路の前記樹脂は、詰め込まれた金属を取り除くために濃酸で処理され、少なくともニッケル及びコバルトを含有する前記酸性樹脂浸出液を生成する、請求項8から11に記載の方法。   12. The method of claims 8-11, wherein the resin of the in-pulp resin circuit is treated with concentrated acid to remove stuffed metal to produce the acidic resin leachate containing at least nickel and cobalt.
  13. 前記樹脂を取り除くために使用される前記濃酸は、硫酸または塩酸である、請求項12に記載の方法。   13. A method according to claim 12, wherein the concentrated acid used to remove the resin is sulfuric acid or hydrochloric acid.
  14. 前記ニッケル及びコバルトを含有する前記酸性樹脂浸出液は、前記ニッケル及びコバルトの分離前に約4.5から5のpHまで中和剤で部分的に中和される、請求項12に記載の方法。   13. The method of claim 12, wherein the acidic resin leachate containing nickel and cobalt is partially neutralized with a neutralizing agent to a pH of about 4.5 to 5 prior to separation of the nickel and cobalt.
  15. 前記中和剤は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、または、炭酸カルシウムである、請求項14に記載の方法。   The method according to claim 14, wherein the neutralizing agent is sodium hydroxide, sodium carbonate, magnesium carbonate, or calcium carbonate.
  16. 前記溶出液は、10から80g/Lのニッケルを含有する、請求項15に記載の方法。   16. A method according to claim 15, wherein the eluate contains 10 to 80 g / L of nickel.
  17. 前記コバルトの大部分、及び、存在する銅、亜鉛及びマンガンを選択的に吸収するために使用される前記非混和性の有機試薬は、シアネックス272である、請求項1に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the immiscible organic reagent used to selectively absorb most of the cobalt and the copper, zinc and manganese present is Cyanex 272.
  18. 前記硫酸は、前記非混和性の有機試薬からコバルトを取り除くために使用され、コバルト含有硫酸溶液を生成する、請求項1に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the sulfuric acid is used to remove cobalt from the immiscible organic reagent to produce a cobalt-containing sulfuric acid solution.
  19. 前記硫化物は、硫酸溶液に加えられ、純粋でないコバルト硫化物として前記コバルトを析出する、請求項18に記載の方法。   The method of claim 18, wherein the sulfide is added to a sulfuric acid solution to precipitate the cobalt as impure cobalt sulfide.
  20. 前記硫化物は、水硫化ナトリウム、硫化水素、または、水硫化カリウムである、請求項19に記載の方法。   20. The method of claim 19, wherein the sulfide is sodium hydrosulfide, hydrogen sulfide, or potassium hydrosulfide.
  21. 前記ラフィネートは、酸化マグネシウムスラリーで中和され、水酸化ニッケルとして前記ニッケルを析出する、請求項1に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the raffinate is neutralized with a magnesium oxide slurry to deposit the nickel as nickel hydroxide.
  22. 前記ラフィネートのpHは、水酸化ニッケルとしての前記ニッケルの析出と回収とを可能にするために7.5より大きいpHに増加される、請求項21に記載の方法。   The method of claim 21, wherein the pH of the raffinate is increased to a pH greater than 7.5 to allow precipitation and recovery of the nickel as nickel hydroxide.
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