JP2008512530A - 樹脂製造のためのスプレー縮合法 - Google Patents

Abstract

メラミン、尿素またはこれらの混合物および少なくとも１つのアルデヒドから、粉末形の乾燥された樹脂を製造するためのスプレー縮合法において、製造された樹脂粒子の形態に粒子パラメーターの点で意図的に影響を及ぼす。

Description

本発明は、メラミン、尿素またはこれらの混合物および少なくとも１つのアルデヒドから一定の形態を有する、粉末形の乾燥された樹脂を製造するためのスプレー縮合法に関する。

スプレー縮合法による粉末形の乾燥された樹脂の製造は、未公開の古典的優先権のドイツ連邦共和国特許出願第１０３１４４６６．８−４３号中に記載されており、この場合少なくとも１つの液状または液相中に溶解された出発材料と少なくとも１つのアルデヒドとの縮合は、スプレー反応器中で行なわれる。製造された樹脂粒子は、一般に固体の粒子として乾燥された粉末形で存在するか、液状の製品として存在するか、または残留湿分が負荷された固体の製品として存在する。

重合の処理と乾燥とが１つの処理工程で重なり合う噴霧重合反応は、久しく公知である。この場合、重合反応には、幅広い選択が役立つ（例えば、ＷＯ ９６／４０４２７および米国特許第５２６９９８０号明細書参照）。一般に、所定の制御可能な粒径および単分散または多分散の分布を有する球状のポリマー粒子が製造される。

英国特許第９４９９６８号明細書Ｂには、フォーム最小粒子を有機ポリマー材料から製造する方法が記載されており、この場合このポリマーまたはその出発材料は、高速、特に音速に近い熱いガス流中に噴霧され、このガス流の温度は、ポリマーの発泡成形または発泡、またはポリマーの形成および同時の発泡成形を開始するのに十分な高さである。発泡成形は、付加的に適当な発泡剤の存在によってかまたは行なわれる化学反応から生じるガスおよび蒸気の作用によって引き起こされうる。熱いガス流は、例えばガスタービンによって発生され、プラスチックエアロゾルが形成される。また、尿素−ホルムアルデヒド樹脂がこのような熱い流れ中で発泡された形で硬化しうることが述べられている。製造された最小粒子は、連続気泡または独立気泡として存在し、該気泡は、個別的に関連して層をなすことができ、空気の密度と比較しうる密度を有する。温度およびガス速度ならびに例えばベンチュリノズルとしての出発材料の入口の形状に関連する極端な処理条件は、粒子の寸法および密度に対する影響を受け入れる急激な膨張を可能にするが、しかし、意図的に形態を制御することはできない。

従って、本発明の課題は、製造された樹脂粒子中の樹脂粒子の形態を意図的に制御し、調整することができる、粉末形の縮合された樹脂を製造するための簡易化された方法を提供することである。

この課題の解決は、粉末形の樹脂をメラミン、尿素またはこれらの混合物および少なくとも１つのアルデヒドから製造するためのスプレー縮合の公知方法から出発する。更に、本発明による方法は、スプレー縮合の実施中および／または実施後に製造された樹脂粒子の形態が粒子パラメーターの点で影響を及ぼされることによって特徴付けられる。

意図された影響は、本質的に処理パラメーターを変えることによって生じ、この場合この処理パラメーターは、物質的な性質、例えばモノマーのｐＨ値、濃度およびモル比、出発溶液中の固体含量ならびに添加剤の種類である。他の処理パラメーターは、処理の実施、例えば温度および滞留時間ならびに方法を実施するための装置的形状に関連する。

制御可能および調整可能な粒子パラメーターは、一面で樹脂粒子の形状である。この樹脂粒子は、殊に一定の直径の全球として存在することができ、平滑な表面区間を有するかまたは有しない発泡成形または発泡された粒子として存在するか、または共通の外殻中の１つ以上の粒子の形で存在する。他面、粒子直径および粒度分布ならびに多孔性、ひいては密度は、影響を及ぼしうる粒子パラメーターである。

スプレー縮合法による寸法通りの樹脂粒子の製造は、重縮合の基本操作と乾燥との結合によって必要とされる処理技術的工程を減少させる。組み合わされた処理工程または後接続された処理工程において、かまたは２つの工程を組み合わせることによって、製造された樹脂粒子の形態は、意図的に調節される。こうして調節可能な形態は、製造された樹脂粒子の使用分野を本質的に拡大し、製品特性の予想可能性によって本質的な利点を提供する。

更に、殊に一定の作用物質または活性物質を樹脂粒子形成の処理経過中に、これらの作用物質または活性物質は、生じる樹脂粒子中に微細に分布および固着されることができ、こうして効果的な機能性樹脂粒子が提供される。前記の機能性樹脂粒子について、導入に関して形態の発生に影響を及ぼすような物質であると理解すべきではない。付加的に、重縮合中に生じる物質は、樹脂粒子中に微細に分布したままであり、乾燥された樹脂粒子を使用する場合には、相応する作用を示すことができ、例えばホルムアルデヒドの場合には、殺生物剤の作用を示す。

本方法は、少なくともモノマー、即ち一般に縮合可能および架橋可能な物質をアルデヒドと一緒に溶剤中に含有する出発溶液の準備を含む。出発材料それ自体としては、アルデヒドおよび／またはジアルデヒド、例えばグリオキサート、特に有利にホルムアルデヒドと重縮合反応で反応して樹脂に変わるような化合物がこれに該当する。しかし、これは、単に本発明による方法において、殊にホルムアルデヒドと一緒にアミノプラスト樹脂の製造の際に使用されるような出発材料、即ちメラミン、尿素、ひいては本明細書中でもメラミンまたは尿素の概念で一緒に考慮に入れられる、化学的に比較可能な置換された尿素またはメラミンである。

メラミンは、通常、固体の形で使用される。尿素は、固体か、溶融されたか、または水溶液の形で使用される。ホルムアルデヒドは、有利に３０〜７０質量％の水溶液の形またはパラホルムアルデヒドの形で使用される。これについては全ての公知の混合比に調節できる。殊に、メラミン１モル当たりアルデヒド、有利にホルムアルデヒド０．５〜６モル、および尿素１モル当たりアルデヒド、有利にホルムアルデヒド０．３〜３モルが使用される。場合によっては、メラミンおよび／または尿素１モル当たり、重縮合反応でアルデヒドと反応する能力を有する他の化合物の１つ０．０１〜０．９モル、有利に０．０１〜０．５モル、殊に０．０１〜０．３モルが使用されてよい。

出発材料それ自体は、場合によっては既に溶剤中に存在していてよい。好ましくは、溶剤は水である。

製造される樹脂粒子の使用分野に応じて、反応は、場合によっては直接に影響を及ぼす助剤および添加剤、例えば
一価または多価のアルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、第三ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールおよびソルビトール、
アミノアルコール、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが使用されてよい。

この反応を有利には、噴霧乾燥のためにも適する装置中で実施される。この種の反応器は、例えばK. Masters, Spray Drying Handbook, 第5版, Longman, 1991, 第23〜66頁に記載されている。

出発材料からの反応性混合物の製造は、別々の反応器中、噴霧前の混合区間中または直接に噴霧反応器中で行なうことができる。

出発材料に依存して、混合は、異なるｐＨ値で行なうことができる。メラミン−ホルムアルデヒド縮合には、６．５〜１２のｐＨ値が有利であり、一方、尿素−ホルムアルデヒド縮合のためには、１〜７．５のｐＨ値が好ましく、この場合尿素−ホルムアルデヒド縮合の場合には、縮合反応の速度は、低いｐＨ値に向かって一般に増加する。

早期化された縮合を噴霧前に阻止するために、反応性混合物を混合の際に、ならびに供給管中ならびにノズルまたは噴霧器ディスクそれ自体中で冷却することが必要である。好ましい温度は、−４０℃〜３０℃である。同様に、導管中のよりいっそう高い輸送圧力によって供給量を上昇させることは必要である。縮合を添加剤および／または触媒によって導入する場合には、これらの添加剤および／または触媒は、噴霧反応器の直前で初めて添加されることができる。輸送区間または混合区間中、または噴霧ユニット中での閉塞を回避させるために、２つ以上の反応成分を互いに噴霧することにより、反応性混合物を原位置で噴霧反応器中で形成させることは、重要なことである。

液状の反応性混合物は、反応器中に噴霧される。反応器としては、公知の噴霧反応器の１つ、有利には例えば８〜３０メートル、有利に１０〜２０メートルの高さおよび典型的には２〜１０メートル、有利に４〜７メートルの直径を有する噴霧塔が使用される。噴霧反応器は、多数の区間からなることができる。好ましくは、円筒状に形成されている上部区間には噴霧ユニットが存在し、一方、下部区間は、場合によっては円錐形に形成されている。

噴霧は、１つ以上のノズルによるかまたは噴霧器ディスクにより行なうことができる。ノズルを有する噴霧ユニットは、通常、反応器の上部区間中に存在する。ノズル開口は、典型的には１μｍ〜１０ｍｍ、特に５００μｍ〜３ｍｍの直径を有する。一般に、ノズルは、対称的に配置されており、反応器空間の断面に亘って均一に分布している。好ましくは、このノズルは、環状に配置されており、共通の環状導管を介して反応性混合物を供給する。大工業的使用において、通常、環状導管１個当たり５〜５０個、しばしば１０〜３０個のノズルが装備されている。このようなノズル環２０個までが使用される。好ましくは、ノズルの噴霧円錐体は、部分的に重ねられ、したがって噴霧反応器の全容量は、均一に噴霧小液滴と反応作用する。当業者に公知の全てのノズルが適している。６０°〜１８０°、有利に９０°〜１２０°の範囲内の噴霧円錐体を有する完全円錐ノズルが好ましい。ノズル１個当たりの通過量は、典型的には１５００ｋｇ/時間まで、有利に１００〜５００ｋｇ/時間である。噴霧前の圧力は、他の範囲内に調節されてよい。噴霧は、大気圧で行なわれてもよいし、例えば６０〜１００バールの過圧で行なわれてもよい。

Rev. Sci. Instr.,第38巻 (1966), 第502〜506頁に記載されている層流噴流砕壊（laminar Strahlzerfall）による滴下も同様に可能である。振動滴下による小液滴形成の場合、小液滴の直径は、ノズル直径の約１．９倍である。

出発溶液の噴霧または滴下は、制御可能な寸法を有する液滴を形成させる。小液滴は、典型的には１μｍ〜２ｍｍ、有利に５μｍ〜１ｍｍの直径を有する。小液滴の寸法は、ノズル開口の直径または噴霧器ディスクの細孔の直径ならびに噴霧ユニットの運転パラメーターにより調節可能である。更に、小液滴の寸法は、反応性混合物の圧力に依存する。

反応性出発材料は、相応する反応雰囲気中で互いに液滴内で縮合し、即ち反応する。反応雰囲気および液滴の滞留時間は、それぞれの縮合条件および望ましい最終製品に適合される。滞留時間は、縮合の望ましい程度を達成させるために、十分に長くなければならない。反応の速度は、蒸発工程の速度および反応器中での滞留時間の程度の大きさである。

滞留時間は、なかんずく反応器中を占める流動条件によって定められる。即ち、噴霧された反応混合物は、ガス流と一緒にかまたはガス流なしに下向きに降下しうる。相応する処理技術的構成、例えば使用される駆出ガスまたは随伴ガスによって、降下速度は、減少されることができ、流動方向は、逆にされることができるか、または必要に応じて、液滴は、浮遊状態に維持されることができる。従って、滞留時間は、任意に調節可能である。特に、ガスは、降下方向に流れる。ガス速度は、反応器中の流れが方向付けられるように調節され、したがって使用される対流渦動に対して一般的な流動方向は全く発生しない。滞留時間は、５〜１５０秒間、有利に３０〜１２０秒間に調節される。

駆出ガスまたは随伴ガスは、溶剤および縮合されていない出発材料を導出する。空気または別の不活性ガス、または反応に触媒的に影響を及ぼすガス（例えば、二酸化炭素または二酸化硫黄、または煙道ガス）、または記載されたガスの混合物が使用されうる。好ましくは、乾燥空気は、１００℃〜２００℃、有利に１４０℃〜１８０°の温度に加熱される。反応器から退出するガスからは、反応熱を取り出すことができ、この場合、溶剤および出発材料からなる分離された液状含量は、反応性混合物に再度に供給されうる。

有利には、反応器中の絶対圧力は、０．００１〜２０バール、殊に０．１〜１０バールである。通常、大気圧で縮合される。反応器中の温度は、有利に０℃〜３００℃、殊に２０℃〜２００℃である。反応器は、付加的に加熱されることができ、反応器壁での縮合が回避される。壁温度は、反応器内部温度よりも少なくとも５℃上廻っている。

スプレー縮合中の温度は、通常一定である。幾つかの使用の場合、１つの温度プロフィールが反応器内を占めることは、重要なことである。

一般に、スプレー縮合の生成物は、気相から析出されうる固体の球状粒子である。反応生成物は、反応器から常法で、有利に底部でスクリューコンベヤーにより取り出すことができるか、またはサイクロンまたは濾過器によってガス流から分離されることができる。引続き、沈殿した粉末は、ショベルユニットまたはスクリューコンベヤーにより搬出されることができる。樹脂粒子の意図された直径は、典型的には１μｍ〜２ｍｍ、有利に５μｍ〜１ｍｍ、特に有利に３０μｍ〜５００μｍである。

樹脂粒子の望ましい形態に調節するために、重縮合処理中にとにかく液滴から出発して一般に完全球に硬化されるであろう、樹脂粒子内の変換を生じる条件（方法）を得なければならない。

形態の変更が相応する処理の実施、殊に噴霧反応器中でのスプレー縮合中の温度管理、他の処理工程中での意図された熱的後処理および／または出発溶液中への添加剤の添加によって開始される。好ましい添加剤は、発泡剤、例えば樹脂粒子の発泡を生じる、支配する反応条件下でガス状分解生成物を形成させる有機溶剤または熱分解性化合物である。更に、好ましい添加剤は、生じるフォーム構造に意図的に影響を及ぼしうる界面活性剤（Tenside）である。好ましいのは、別の処理中、殊に乾燥段階での熱的後処理である。

好ましくは、残留湿分の或る程度の含量または反応されていないエダクト、または噴霧反応器の出口での完全には蒸発していない溶剤を有する樹脂粒子は、後接続された装置中に移され、この装置中で生成物の望ましい物理的変性または化学的変性が行なわれる。製造された樹脂粒子中の絶対残留湿分は、形態の変換前に、殊に０〜３０％の範囲内にあり、残留反応性は、出発値の０〜８０％である。この場合、残留反応性は、出発溶液の比反応熱に関連する、例えばＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry 示差走査熱量測定）により測定可能な樹脂粒子の比反応熱である。

生成物の変性は、当業者に公知の異なる構造形式を有することができる、熱的乾燥に適した装置中で実施される。適当な変法は、蒸発乾燥法、接触乾燥法または放射乾燥法、または高周波乾燥法である。好ましくは、樹脂粒子を典型的には１００〜２００℃の温度に晒すことにより、熱的後処理が行なわれる。後処理は、エネルギー搬入量および得ようと努力されるフォーム構造体に依存して１秒間ないし１時間の滞留時間で行なわれる。樹脂粒子の調節可能な形態は、閉鎖された外被面を有する完全球または粒子、例えば厚さが粒子直径の１％〜２０％である、殊に３０μｍ〜５００μｍの粒子直径を有する外殻である。好ましいのは、平滑な表面区間を有するかまたは有しない発泡された樹脂粒子であり、この場合平滑な表面区間は、全表面に亘って十分に広がっていてよいか、または小さな表面部分だけを占める。平滑な表面区間を欠いている場合には、一貫して多孔質の粒子が存在し、この粒子は、殆んど球形または別の形状を有することができる。更に、調節可能な形態は、３０μｍ〜５００μｍの直径を有する外殻であり、この外殻には、１０μｍ〜５０μｍ程度の大きさの小さな樹脂粒子が付着している。発泡成形された樹脂粒子は、独立気泡のフォーム構造および／または連続気泡のフォーム構造（例えば、ウェブフォーム）を有することができ、前記構造の空間的構造（例えば、細孔、セル、ウェブ長さ）は、典型的には０．１μｍ〜２００μｍの寸法を有する。

スプレー縮合法の第１の処理工程において、反応性混合物の酸含量および処理条件に依存して、異なる厚さの外殻が形成され、この外殻は、一定の残留湿分および残留反応性の芯部を包囲する。更に、乾燥工程において、粒子は、酸含量に応じて発泡成形および発泡される。酸含量が僅かな場合には、完全球は、変化しない。酸含量が上昇すると初めて樹脂粒子の発泡が開始され、この場合平滑な表面は、張り裂け、多孔質の中空体が完全に剥げ落ち、露出するまでになりうる。

後処理工程中の例えば０〜−１００℃の低い温度は、粒子を包囲する平滑な表面外殻の剥げ落ちを生じ、したがって多孔質の中空体が露出する。

樹脂粒子は、当業者に公知の方法（噴霧反応器中に組み込まれたかまたは後接続されたユニットとして）で粒子凝集体に後加工されることができる。

寸法通りの樹脂粒子は、広範囲に使用される。有利には、粉末状の樹脂は、有機顔料として使用される。しかし、最初樹脂粒子の制御可能な発泡は、細孔中での高い光屈折のために強化された顔料効果を生じる。

更に、本発明によるメラミン樹脂または尿素樹脂、またはこれらの混合物は、制御された発泡およびそれによって達成される密度減少により、極めて簡単な射出成形材料または押出材料のための充填剤として使用されることができる。包囲するマトリックスポリマー（例えば、ポリスチレンまたはポリアクリレート）に対する発泡された樹脂粒子の細孔中の屈折率の差によって、充填剤は、同時に顔料として作用する。

出発溶液の成分である作用物質は、縮合処理中に生じる樹脂マトリックス中に微細に分布して取り付けられ、固着される。即ち、作用物質の特性に応じて、例えば製紙において充填剤、保持剤または顔料（例えば、ＵＶ蛍光漂白剤を有する白色顔料）として使用される機能性充填剤または被覆剤が生じる。

出発溶液に添加される作用物質は、後に樹脂粒子の拡散または破壊によって放出されてよい。縮合処理から生じる、細孔の空隙中に存在するガスは、例えばホルムアルデヒドの場合に殺生物剤の作用を発揮する。

発泡された樹脂粒子は、絶縁材料として、例えば熱絶縁に適している。

制御された形態の変化が、樹脂粒子の後加工の場所で初めて、例えば樹脂を充填剤として射出成形材料中または押出し材料中に導入する際に行なわれる場合に、制御された形態の変化は、後処理により好ましいこととして展開される。

樹脂粒子、有利に発泡された樹脂粒子は、有利に清浄剤として使用されることができる。この使用は、粉末、顆粒、懸濁の液の形で成形体の被覆としてかまたはマトリックス中に埋設されて行なうことができる。

Claims (10)

1. メラミン、尿素またはこれらの混合物および少なくとも１つのアルデヒドから、粉末形の乾燥された樹脂を製造するためのスプレー縮合法において、スプレー縮合の実施中および／または実施後に製造された粉末中の製造された樹脂粒子の形態に粒子パラメーターに関連して意図的に影響を及ぼすことを特徴とする、樹脂を製造するためのスプレー縮合法。
2. 製造された樹脂粒子の形態が１μｍ〜２ｍｍの直径を有する完全球であるか、平滑な表面区間を有する発泡された、主に球状の粒子であるか、または他の粒子が配置されている閉鎖された外被面を有する粒子である、請求項１記載の方法。
3. 成分の出発溶液中でのｐＨ値の調節がスプレー縮合前に製造された樹脂粒子の形態に意図的に粒子パラメーターの点で影響を及ぼす、請求項１または２記載の方法。
4. 活性物質および／または作用物質をスプレー縮合の開始前に成分の出発溶液に添加する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法
5. ガスまたは蒸気をスプレー縮合中および／またはスプレー縮合後に形成させるかまたは界面活性剤として生じるフォーム構造体に影響を及ぼす添加剤を、スプレー縮合の開始前に成分の出発溶液に添加する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
6. 製造された樹脂粒子の形態に粒子パラメーターに関連してスプレー縮合の実施中および／または実施後の温度プロフィールによって意図的に影響を及ぼす、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 製造された樹脂粒子をスプレー縮合に後接続された乾燥工程に掛ける、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法により得ることができる樹脂粒子。
9. 有機顔料、充填剤または清浄化剤としての請求項８記載の樹脂粒子の使用。
10. 活性物質または作用物質の担体としての請求項８記載の樹脂粒子の使用。