JP2008500716A - 発光装置用金属錯体 - Google Patents

Abstract

アノード、カソード、前記アノードとカソードの間に位置する発光層を含む発光装置であって、前記発光層は発光用の帯電金属及び前記帯電金属上の電荷をバランスするに十分な電荷を有する対イオンを含み、装置からの発光が速やかになるように対イオンは実質的に移動せず、前記結合された帯電金属錯体及び対イオンは次の一般式Ｉ又はＩＩ有しないことを特徴とする発光装置であって、
【化１】

【化２】

Ｃ−Ｎは、シクロメタレート配位子である。
【選択図】無し

Description

本発明は発光装置及びその製造方法に関する。

この１０年間、高効率の材料及び高効率の装置構造の開発によって発光装置（ＬＥＤ）の改良に関する多大な努力がなされてきた。

図１は、典型的なＬＥＤの断面図を示す。この装置はアノード２、カソード５及び前記アノードとカソードの間に位置する発光層４を有する。例えば、アノードはインジウム錫酸化物層であることができる。例えば、カソードはＬｉＡｌであり得る。装置に注入された正孔と電子は発光層で再結合して放射線崩壊する。装置のさらなる特徴は選択的な正孔輸送層である。正孔輸送層はポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）であり得る。これは、アノードから注入された正孔が発光層に到達するのを助ける。

公知のＬＥＤ構造は、カソード５と発光層４の間に位置する電子輸送層を有する。これはカソードから注入された電子が発光層に到達するのを助ける。

ＬＥＤにおいては、対極の電極から注入された電子と正孔が結合して２つのタイプの励起を形成する。すなわち、スピン対称３重項とスピン非対称１重項である。１重項からの放射性崩壊は速く、３重項（燐光）からの崩壊はスピンの保存性から公式には禁止されている。

この数年間、混合によって燐光性材料が発光層に組み込まれる研究がなされてきた。しばしば、燐光性材料は金属錯体であるが、これに限定されない。さらに、金属錯体はときどき蛍光性である。

金属錯体は配位子で囲まれた金属イオンを含む。金属錯体中の配位子はいくつかの役割を有する。配位子は金属から電子を受け取り発光する「発光」配位子であり得る。あるいは、単に金属のエネルギーレベルに影響を与えるために配位子は存在し得る。例えば、配位子から発光がある場合、非放射性崩壊過程によってエネルギーが損失するのを防止するために金属に配位結合する強い配位子場の配位子を有することが有利である。一般的な強力な配位子場は当業者に知られており、ＣＯ，ｐｐｈ₃及び負イオン炭素原子が金属に結合した配位子がある。Ｎ−ドナー配位子は、前述のものより強くはないが強力な配位子場を有する配位子である。

強力な配位子場の配位子は金属錯体から光が放出されるメカニズムの理解によって評価され得る。このメカニズムの評価を提供する発光金属錯体の３つの研究が下記に引用される。

Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９８７，８７，７１１−７４３４は有機錯体の発光特性に関するものである。この研究論文は有機金属錯体に共通して見られる励起状態の簡潔な要約を提供する。検討される励起状態は、金属中心軌道から配位子軌道への電子的移転を含む金属−配位子電荷移転（ＭＬＣＴ）状態を含む。したがって、正式な意味ではこの励起は金属の酸化と配位子の還元をもたらす。これらの移転は、金属の中心の低い電価の性質と多くの配位子におけるアクセプター軌道の低エネルギー位置のため有機金属配位子に共通して観察される。配位子軌道から金属中心軌道への電子的移転を含む配位子−金属電荷移転（ＬＭＣＴ）状態についても言及されている。

電子発光に関する記事のセクションにおいては、最も感光性の高い無機材料の一種として認識される金属カルボニル錯体に関するサブセクションが設けられている。例としては、Ｍ（ＣＯ）₆ ^-（Ｍ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）及びＭ（ＣＯ）₆（Ｍ＝Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）が挙げられる。

Ｍ（ＣＯ）₅Ｌ錯体、Ｍ＝Ｍｏ又はＷ及びＬ＝ピリジン、３−ブロモピリジン、ピリダジン、ピペリジン、トリメチルホスフィン又はトリクロロホスフィンのマトリックス分離の研究が報告され、これは置換金属カルボニルからの蛍光の最初の報告を提供したと言われている。

いくつかのＭｏ（ＣＯ）₅Ｌ錯体、Ｌ＝置換ピリジンについても言及されており、これは流体の状態で発光することが知られている。発光は、低−ＭＬＣＴ励起状態に割り当てられている。

この研究論文における他のサブセクションはジニトロゲン錯体、すなわち、メタロセン、キンゾクイソシアニド、アルケン及びオルトメタレート錯体に関するものである。

オルトメタレート錯体の多くの例が室温の溶液中において発光を示したと言われている。例えば、［Ｒｕ（ｂｐｙ）₂（ＮＰＰ）］⁺の発光スペクトルは、ＭＬＣＴ発光に関連する構造を示すと言われている。いくつかのオルト−メタレートＰｔ（ＩＩ）錯体が言及され、ここで、発光はＭＬＣＴ励起状態に割り当てられていると言われている。

研究論文は、低電子価金属中心及び有機金属錯体における空低エネルギー配位子アクセプター軌道のため低−ＭＬＣＴ励起状態がしばしば観察されることを要約している。励起状態レベルのエネルギー順序付けと観察される光物理的及び光化学的性質の間に関連性があると報告されている。さらに、室温発光の例の多くの数がＭＬＣＴ励起状態に帰すると言われている。

Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６３，Ｎｏ．１７，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １，１９９１，８２９Ａ〜８３７Ａは、高発光遷移金属錯体、特にプラチナ金属Ｒｕ（，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｒｈ及びＩｒ）を有するものの設計及びその応用に関係する。

この論文における表Ｉには、発光効率によって分類される代表的な金属錯体が掲げられている。この系は、多くの設計規則及び基本原則が他の発光金属錯体に適用できると言われているが、２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）又は１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）のような少なくとも１つのａ−ジイミン配位子を含むものに限定されている。

この論文においては、遷移金属錯体は部分占有ｄ軌道によって特徴付けられること及びこれら軌道の順序及び占有がある程度発光特性を決めることが説明されている。

代表的な８面を有するＭＸ₆ｄ₆錯体においては、Ｍは金属であり、Ｘは１つの位置に配位結合する配位子であり、その配位子の８面結晶場は５つの縮重ｄ軌道を３つの縮重ｔレベルと２つの縮重ｅレベルに分裂させると説明されている。分裂の等級は、配位子の発光特性を決める特に重要なファクターである結晶場分裂によって与えられ、その大きさは配位子及び中心の金属イオンによって決められる。錯体の発光特性は、配位子、幾何学的構造及び金属イオンを変更することによって制御される。

この論文において述べられている３つのタイプの励起状態がある。すなわち、ｄ−ｄ状態、配位子に基づくｐ−ｐ*状態及び電荷転移状態である。

電荷転移（ＣＴ）状態は有機配位子及び金属を含む。上記のように、金属−配位子電荷転移（ＭＬＣＴ）は金属軌道から配位子軌道への電子の移転を含み、配位子−金属電荷転移（ＬＭＣＴ）は配位子軌道から金属軌道への電子の移転を含む。

この論文によれば、発光転移金属錯体の最も重要な設計ルールは、発光は常に最低の励起状態から生じることである。したがって、錯体の発光特性の制御は相対的な状態エネルギー及び性質並びに最低励起状態のエネルギーを制御することによって決まる。この点において、金属−中心ｄ−ｄ状態は、その熱的励起を防止するための放射レベルを十分上回らなければならず、これによって光化学不安定性及び急速な励起状態崩壊を招く。したがって、より重要な基準の１つは、放射レベルとの競争から最低ｄ−ｄレベルを除くことにある。このように望まれる設計目標は放射ＭＬＣＴ又はｐ−ｐ＊状態からｄ−ｄ状態を可能な限り熱的に遮断することである。ｄ−ｄ状態のエネルギーの制御は、結晶場分裂に影響を与えるように配位子又は中央金属イオンを変化させることによって達成される。より強い結晶場強度配位子又は金属はｄ−ｄ状態エネルギーを上昇させ、結晶場強度はＣｌ＜ｐｙ＜＜ｂｐｙ、ｐｈｅｎ＜ＣＮ＜ＣＯ（ｐｙはピリジンを表す）の順で増加する。

金属においては、結晶場分裂は周期律表における段が下がると増加する。ＣＴ状態エネルギーは、配位子と金属イオンの酸化／還元の容易さによって影響を受ける。ＭＬＴＣ転移においては、より還元しやすい配位子及びより酸化しやすい金属がＭＬＣＴ状態を低くする。πーπ^*状態エネルギーは配位子自体によって大きく影響される。しかしながら、π−π^*転移のエネルギー及び強度は芳香環のヘテロ原子又はｐ共役の延長の置換基を変えることによって変更され得る。

Photochemistry And Luminescence Of Cyclometallated Comlexes, Advances in Photochemistry, Volume 17, 1992, p. 1-68は、この分野においても最も注目されたのは、ポリピリジン型系の錯体（代表例：Ｒｕ（ｂｐｙ）２＋、ｂｐｙは２，２’ビピリジン）であったと記載している。

シクロメタレート錯体の光化学及び光物理的特性における関心はこの延長であると言われている。

この刊行物における表２は、シクロメタレートルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及びプラチナ錯体及びこれらの配位子の吸収及び発光特性を示す。

ＰＰｈ₃強力場リガンドを含む金属錯体は、例えば、下記のレニウム錯体を開示する特開２００２−１７３６７４号公報に開示される。

また、"Divalent Osmium Complexes: Synthesis, Characterisation, Strong Red Phosphorescence, and Electrophosphorescence" J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14162-14172 においては、強い赤の金属−配位子電荷移転燐光及び電子燐光を特徴とする２価のオスミウム錯体が開示されている。赤のＬＥＤは、Ｏｓ（ＩＩ）錯体をポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）及び２−タート−ブチルフェニル−５−ビフェニル−１，３，４−オクサジアゾールの混合物中にドープすることによって作成される。

Adv. Mater. 2002, 14, No. 6, March 18 "Efficient Electroluminescent Devices Based on a chelated Osmium (II) Complex"（下記非特許文献１）は、効率的な固体状態の電子発光材料の開発の調査のもとに多くの異なる種類の材料の中で、遷移金属錯体（特に、Ｒｕの１，２ジイミン錯体）が現れた。この論文は、Ｌがシス−１，２，ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレンであるＯｓ錯体［Ｏｓ（ｂｐｙ）２Ｌ］²⁺（ＰＦ６^-）₂の作成と特徴について報告している。この錯体の構造は、この論文の挿入図１に示されている。この錯体は、赤−オレンジ色発光を示す発光材料として報告されている。この論文において、［Ｒｕ（ｂｐｙ）₃］²⁺（ＰＦ₆ ^-）₂装置についての引用がなされている。

J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 2763-2767 "Efficient Yellow Electroluminescence from a Single Layer of a Cyclometallated Iridium Complex"（下記非特許文献２）は、［Ｉｒ（ｐｐｙ）₂−（ｄｔｂ-ｂｐｙ）］⁺（ＰＦ₆）−（ｐｐｙ：２−フェニルピリジン、ｄｔｐ−ｂｐｙ：４，４’−ジ−タート−ブチル−２，２’−ジピリジル）の特性に関係している。この論文によれば、単一層の装置が作成され、黄色の発光をすることが見出された。イリジウム錯体の化学構造がこの論文の挿入図２に示されている。
Adv. Mater. 2002, 14, No. 6, March 18 "Efficient Electroluminescent Devices Based on a chelated Osmium (II) Complex" J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 2763-2767 "Efficient Yellow Electroluminescence from a Single Layer of a Cyclometallated Iridium Complex"

上記の従来技術において、帯電金属錯体に使用される対イオンは小さい。これらの装置は起動が遅く、電位の印加と発光の間に相当の遅れがある。これら従来の装置が起動されると、これら対イオンが移動すると仮定される。例えば、小さい対アニオンはカソードに移動する。これは、従来の装置が起動に時間がかかることを意味する。また、カソードにおける小さいアニオンの蓄積は層境界において高い電界と一定電圧における発光のバラツキをもたらす。この結果、帯電金属錯体に関する研究はある程度遠のいた。帯電金属錯体について研究が継続されているのは、低い電圧で動くことができる小さい対イオンの使用に絞られている。

本発明の発明者らは異なるアプローチを採用し、帯電金属錯体を使用する新しい発光装置の設計を試みた。

このように、本発明の第１の側面は、アノード、カソード、前記アノードとカソードの間に位置する発光層を含む発光装置において、結合された帯電金属錯体及び対イオンは一般式Ｉ又はＩＩ有しないという条件の下で、前記発光層は発光用の帯電金属及び帯電金属上の電荷をバランスするに十分な電荷を有する対イオンを含み、装置からの発光が速やかになるように対イオンは実質的に移動しないことを特徴とする。

上記一般式Ｉ又はＩＩを有する化合物は、一般式ＩＶ及びＶとしてＷＯ２００４／０１７０４３に開示される。ＷＯ２００４／０１７０４３は非発光アニオン配位子の導入による燐光性金属錯体の発光の青色シフトに関係する。ＷＯ２００４／０１７０４３には「発光材料」が中性であることは要求されておらず、例えば、ＷＯ２００４／０１７０４３の２０頁の一般式ＩＩは負に帯電した発光材料を含む。

本発明の第２の側面は、第１の側面に関連して定義される対イオンを有する第１の側面に関連して定義される帯電金属錯体を提供する。対イオンは、結合された帯電金属錯体及び対イオンが中性であるように帯電金属上の電荷を中性化するのに十分な量存在する。

本発明の第３の側面は、本発明の第２の側面に関連して定義される対イオンと共に帯電金属錯体を共に含む混合物を提供する。

本発明の第４の側面は、（ｉ）第２の側面に関連して定義される対イオンを有する帯電金属錯体、又は（ｉｉ）第３の側面に関連して定義される混合物、の発光のための使用を提供する。

本発明の第５の側面は、本発明の第１の側面に関連して定義される装置を製造する方法を提供する。

本発明の第１の側面においては、装置が起動するとき対イオンの移動はほとんど又は全くないことがわかる。これは、従来技術と比較すると、対イオンが装置を通過するときに生じる発光に関する時間的遅れがないことを意味する。これは、一定の電圧において一定の発光出力を提供することを意味する。さらに、本発明装置に帯電金属錯体が収容され得るということは特定の金属中心に対して広い範囲の配位子を使用できることを意味している。これは帯電配位子を使用できることを意味する。有用な配位子の広い選択は、これによって発光色の選択及び効率の改善のためにより高い可能性を提供する。

帯電金属錯体は蛍光性又は燐光性であり得る。好ましくは、帯電金属錯体は燐光性である。この点において、本発明の装置には公知の帯電金属錯体が使用できる。

帯電金属錯体は、金属Ｍ及び配位結合された配位子Ｌを含む。適切な金属Ｍは次のものを含む。
１）セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、タリウム、 エルビウム及びネオジウムのようなランタニド金属
２）ｄ−ブロック金属、特に２列及び３列のもの、例えば、３９〜４８及び７２〜８０の 元素、特に、レニウム、銅、クロミウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、レニウ ム、オスミウム、イリジウム、プラチナ及び金属、及び
３）アルミニウム、ベリリウム、亜鉛、水銀、カドミウム及びガリウムのような蛍光性錯 体を形成する金属
金属錯体における配位子は、１座、２座又は３座であることができる。２座及び３座配位子においては、Ｍに配位結合するとき７、６、５又は４員環を形成するために配位原子は結合されることができる。６員環が好ましく、５員環が最も好ましい。適切な配位子は当業者に公知である。

３座配位子の例は次の通りである。

Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は独立してＮ，Ｃ，Ｏ及びＳから選択される。好ましくは、Ｘ¹＝Ｘ²＝Ｘ³＝Ｎである。

Ｍに配位されるべき好ましい基はフェニル基である。

特に好ましい２座配位子はキノリネートである。

ｆ−ブロック金属の適切な配位子は、カルボン酸、１，３−ジケトネート、炭化水素酸、アシルフェノール及びイミノアシル基を含むシッフ塩基のような酸素又は窒素ドナー系を含む。公知のように、発光ランタニド金属錯体は、金属イオンの１重項励起状態より高いエネルギーレベルの３重項を有する感光性基を要求する。発光は、金属のｆ−ｆ遷移より行われ、したがって、発光色は金属の選択によって決められる。鋭い発光は通常狭く、ディスプレイへの応用に有利な純色をもたらす。

ｄ−ブロック金属は、好ましくは、一般式ＩＩＩのポリフィリン又は２座配位子のような炭素又は窒素ドナーを有する錯体を形成する。

Ａｒ²及びＡｒ³は同じか異なることができ、選択的に置換されるアリール又はヘテロアリールから独立して選択され得る。Ｙ¹及びＹは同じか異なり、炭素又は窒素から独立して選択され得る。Ａｒ²及びＡｒ³は共に縮合され得る。Ｙが炭素でＹ¹が窒素であるか、又はＹ及びＹ¹が共に窒素であることが特に好ましい。

２座配位子の例は下記に示される。

Ａｒ２及びＡｒ３の１つ又は両方は１又は２以上の置換基を有することができる。好ましい置換基は前述の通りである。

ｄ−元素の使用に適する他の配位子はジケトネート、特に、それぞれ置換され得るトリアリールホスフィン及びピリジンのようなアセチルアセテート（ａｃａｃ）を含む。

前述したように、本発明の長所の１つは、通常金属錯体が中性でなければならない従来技術に比較して、金属錯体に広い範囲の配位子が使用され得ることである。また、帯電配位子も使用できる。さらに、本発明の発光装置において、金属錯体が帯電され、この電荷をバランスするための対イオンが存在する。したがって、中性のある程度の数の配位子を使用する必要性もない。対イオンが存在しない中性の金属錯体が望まれる場合は別であるが。結果として、通常の数の配位子より多い数が使用され得る。

発光層においては、ホスト材料と共に帯電金属錯体及び対イオンが存在することが望ましい。

帯電金属錯体及び対イオンは発光層中のホスト材料に物理的に混合されるか、又はホスト材料に共有結合され得る。１つの好ましい実施例においては、帯電金属錯体は発光層中のホスト材料と混合される。他の実施例においては、帯電金属錯体は、ポリマーの繰返し単位、側鎖置換基及び／又は末端基として供給される。他の実施例においては、金属錯体はデンドリマー中に供給される、デンドリマーの核は金属Ｍを含む。

本発明は、上記で定義した金属錯体及び対イオン並びにホスト材料を含む混合物を提供する。本発明は、ポリマーの繰返し単位、側鎖置換基及び／又は末端基として上記に定義される金属錯体を含むポリマー提供する。他の実施例においては、金属錯体はデンドリマー中に供給される、デンドリマーの核は金属Ｍを含む。本発明は、さらに上記に定義される帯電金属錯体を含むデンドリマーを提供する。

ホスト材料は電荷輸送特性を有することができる。次の式を有する選択的に置換される正孔輸送アリールアミンのような正孔輸送ホスト材料が特に好ましい。

Ａｒ⁵は、フェニル又は下式のような選択的に置換される芳香基であり、

Ａｒ⁶、Ａｒ⁷、Ａｒ⁸及びＡｒ⁹は選択的に置換される芳香又は複素芳香基である（Shi et al (Kodak) US 5,554,450. Van Slyke et al, US 5,061,569. So et al (Motorola) US 5,853,905 (1997)）。Ａｒ⁶、Ａｒ⁷、Ａｒ⁸及びＡｒ⁹の少なくとも２つは結合して、チオール基又は反応性不飽和炭素−炭素結合を含む基となり得る。Ａｒ⁶及びＡｒ⁷及び／又はＡｒ⁸及びＡｒ⁹は選択的に結合してＮ含有環、例えば、Ｎがカルバゾール単位、例えば、下式を形成するように選択的に結合される。

ホスト材料は代わりに電子輸送特性を有することができる。電子輸送ホスト材料の例は、アゾール、ジアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ベンゾキサゾール、ベンザゾール及びフェナントロリンであり、それぞれ選択的に置換され得る。特に好ましい置換基はアリール基であり、特にフェニルオキサジアゾールであり、特にアリール置換オキサジアゾールである。これらホスト材料は低分子の形で存在するか、又はポリマーの繰返し単位、特にポリマーの主鎖中に位置する繰返し単位又はポリマー主鎖からの置換分岐基として供給され得る。電子輸送ホスト材料の特定の例は、３−フェニル−４−（１−ナフチル）−５−フェニル１−１，２，４−トリアゾール及び２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−フェナントロリンを含む。

ホスト材料は双極性、すなわち、正孔及び電子を輸送することができる。適切な双極性材料は好ましくは少なくとも２つのカルバゾール単位を含む。（Shirota, J. Mater. Chem., 2000, 10, 1-25）。１つの好ましい化合物において、上記のＡｒ⁶及びＡｒ⁷及びＡｒ⁸及びＡｒ⁹はカルバゾール環を形成するために結合され、Ａｒ⁵はフェニルである。あるいは、２座ホスト材料は正孔輸送区域及び電子輸送区域を含む材料であり得る。そのような材料の例としては、正孔輸送がポリマー主鎖内に位置するトリアリールアミン繰り返し単位によって供給され、電子輸送がポリマー主鎖内の共役ポリオレフィン鎖によって供給される国際公開００／５５９２７号パンフレットに開示される正孔輸送区域と電子輸送区域を含むポリマーがある。あるいは、正孔輸送及び電子輸送特性は共役又は非共役ポリマー主鎖からの分岐した繰返し単位によって提供される、
「低分子」ホスト材料の特定の例は、Ikai et al. (Appl. Phys. Lett., 79 no. 2, 2001, 156)に開示される、ＣＢＰとして知られる４，４’−ビス（カルバゾール−９イル）ビフェニル）、及びＴＣＴＡとして知られる（４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン）、並びにＭＴＤＡＴＡとして知られるトリス−４−（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル）フェニルアミンを含む。

ホモポリマー及びコポリマーは、前記正孔輸送層に関係して記載されるポリフルオレン、ポリスピロフルオレン、ポリインデノフルオレン又はポリフェニレンのような選択的に置換されるポリアリーレンを含むホスト材料として使用され得る。

公知文献に開示されるホストポリマーの特定の例は、例えば、Appl. Phys. Lett. 2000, 77 (15), 2280に開示されるポリ（ビニルカルバゾール）、Synth. Met. 2001, 116, 379, Phys. Rev. B 2001, 63, 235206及びAppl. Phys. Lett. 2003, 82 (7), 1006に開示されるポリフルオレン、Adv. Mater. 1999, 11(4), 285に開示されるポリ［４−（Ｎ−４−ビニルベンジルオキシエチル、Ｎ−メチルアミノ）−Ｎ−（２，５−ジ−タート−ブチルフェニルナプタルイミド）］、J. Mater. Chem. 2003, 13, 50-55に開示されるポリ（パラ−フェニレン）、J. Chem. Phys. (2003), 118 (6), 2853-2864に開示されるファク−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）及び２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンプラチナ（ＩＩ）に対するホスト材料としてポリ（９，９’−ジ−ｎ−ヘキシル−２，７−フルオレン−アルト−１，４−（２，５−ジ−ｎ−へキシロキシ）フェニレン、Mat. Res. Symp. Spring Meeting 2003 Book of Abstracts, Heeger, p. 214に開示されるジオクチルフルオレン及びジシアノ−ベンゼンのランダムコポリマーホスト材料、及びMat. Res. Soc. Symp. Proc. 708, 2002, 131に開示されるフルオレン繰返し単位とフェニレン繰返し単位のＡＢコポリマーを含む。

ホスト材料中の帯電金属錯体の濃度は、薄膜が高い電子発光効率を有するようにすべきである。発光種の濃度が高すぎると、発光のクエンチが生じる。濃度の範囲は、０．０４１〜４９ｗｔ％、より好ましくは０．５〜１０ｗｔ％、最も好ましくは１〜３％が通常適当である。

好ましくは、対イオンＸは置換又は未置換アリール又はヘテロアリール基を含む。

選択的に、対イオンＸは電荷輸送基、好ましくは正孔輸送基のような官能基を含む。

本発明は、これに限定されないが、対イオンは本装置において機能的である。この点において、対イオンは正孔及び／又は電子輸送対イオンである。対イオンが正孔及び／又は電子輸送対イオンであるとき、ホスト材料は必要とされない。

典型的には、帯電金属錯体は正に帯電している。この場合、対アニオンが使用される。この場合、好ましくは、金属錯体は＋１〜＋４の範囲の電荷を有する。

本発明の第１の態様においては、対イオンは帯電金属錯体に限定されない。この第１の態様においては、対イオンはその大きさのため実質的に不動とされる。対イオンは大きいか又はかさばっており、帯電金属錯体と共に密集されたとき発光層中を移動することができない。

本発明の第１の態様における好ましい金属はルテニウム、銅、クロム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ及び金である。

この第１の態様において、帯電金属錯体及び対イオンＸのための好ましい一般式は、一般式ＩＶ〜ＸＩとして下記に示される。一般式Ｖは特に好ましい。

レニウム錯体

Ａは中性の発光配位子であり、各Ｌは独立して中性配位子である。レニウムの場合、Ｌは好ましくは強力場配位子であり、例えば、Ｃ＝Ｏ又はＰＲ₃であり、各Ｒは独立して選択的に置換されたアルキル、アリール又は複素アリール基を表す。

２又は３以上のＬ基は結合されることができ、例えば、Ｌ＝トリアルキルホスフィンであるとき２つの基は次を形成することができる。

Ａ及びＢは、選択的に結合される中性の発光配位子を表し、例えば、ビピリジル又はフェナントロリンであり、各Ｌは独立して中性配位子である。

イリジウム錯体

イリジウムについては、適切なＬ基は、単座、２座又は３座配位子であり、例えば、ビピリジル、フェナントロリン、トリアリールホスフィン、ターピリジンなどである。
また、好ましくは少なくとも１つのＬは強力場配位子を含む。
又は

又は

Ｙは帯電配位子（例えば、塩素イオンを含む）を表し、Ｚは中性配位子（例えば、トリアリールホスフィン）を表す。好ましい態様においては、Ｘ及びＹは結合され、例えば、Ｘ−Ｙ＝フェニルピリジンである。
もし、Ｙ又はＺが強力場配位子であるならば、Ｌは強力場配位子であるか又はではない。

オスニウム錯体

及び上記のイリジウム錯体に類似する他の化合物。

発光錯体
前記Ｉｒ及びＯｓ錯体のＡｌ類縁物、特に、

ベリリウム、ガリウム及び亜鉛は他の発光金属である。
好ましくは、Ａｌについては、Ｙ−Ｚはキノリンであり、特に８−キノリンである。
すなわち、

前述したように、帯電金属錯体はポリマー又はデンドリマーに組み込まれる。したがって、本発明の第１の側面の第１の態様の好ましい発光層は、カチオン金属錯体が組み込まれた関連する非配位アニオンを有するポリマーを含む。

第１の態様における対イオンに移ると、大容量／大きな対イオンの種類は対イオンＸが好ましくは置換又は未置換複素アリール基、特にフェニル（例えば、テトラフェニルボラート）を含む。アリール又は複素アリール基は大きな電荷輸送基（下記に示されるトリアリールアミン置換単位のような）の一部を形成するか、又は電荷輸送基により置換され得る（下記に示されるカルバゾールを有するテトラフェニルボラート置換のような）。有利には、カルバゾール及びトリアリールアミンは正孔輸送基である。したがって、カルバゾール及びトリアリールアミンは高い３重項エネルギー金属錯体にとって特に好ましい。

第１の態様において特に有利な大容量／大きなアニオンの種類は、一般式ＢＡｒ_(4-x)Ａ_xを有するテトラフェニルボラート核に基づいており、Ａｒはアリール又は複素アリール基（好ましくは、フェニル基）であり、Ｘは１〜４の範囲にあり、Ａは機能部位である。

Ｘ＝１である場合の有利な大容量／大きなアニオンは下記に示される。

カルバゾール単位が存在する場合、それは芳香炭素によってテトラアリールボラートにも結合する。この場合、窒素原子が置換されないか、又は（より好ましくは）特に、溶解性を増大させるアルキル基によって置換される。J Am Chem Soc 126, 19, 2004, p. 6035 は、３重項及び１重項エネルギーレベルにおけるカルバゾールの置換位置の影響について述べている。

例を示すと、このタイプのアニオンを製造するための一般的な合成手法は次のとおりである。

大容量対イオンの他の種類は、金属を含む対イオンから構成される。この場合、帯電金属錯体及び対イオンは、共に独立して金属を含む。多数の公知の金属錯体、特に金属を含むアニオンがあり当業者は適切な対イオンを選択することができる。対イオンが錯体に結合されていない対イオンを有する錯体の合成は、当業者に知られた多数の方法によって達成することができる。例としては、次のものがある。
１）小さなイオンの大きなイオンによる置換
このタイプの置換の例は下記に示される。典型的には、錯体は過剰な新しいイオンの塩によって処理される。同時に製造される単一塩が、この例ではＮａＣｌが、平衡を大きな対イオンを有する錯体塩に向かって移動するために反応溶媒中で溶解するように反応条件が調整される。

２）レドックス合成
目標とする錯体は、大容量のイオンの存在下で化学的若しくは電子的酸化、又は前駆体の還元によって合成することができる。

Ｍは、ブラケット内に示される酸化状態を有する金属イオンである。Ｌ−Ｌは２座の単アニオン配位子であり、Ｌ’は単座配位子であり、Ａはカチオンであり、Ｘは大容量アニオンであり、ｅ−は化学的又は電子的に除去された電子である。

この反応は、アセトニトリル、ジクロロメタン又はジメチルホルムアミドのような不活性溶媒中で実行される。

本発明の第１の側面の第２の態様においては、金属錯体中の配位子に結合されている。したがって、対イオンが金属錯体に有効に束縛されるので対イオンは実質的に移動不可である。

第２の態様においては、対イオンの帯電の中心は金属錯体中の金属Ｍに直接結合していない。

第２の態様において、好ましい金属はルテニウム、銅、クロム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、アルミニウム、ベリリウム、亜鉛、水銀、カドニウム及びガリウムを含む。

さらに、第２の態様において、対イオンＸは好ましくはアンモニウム基又はホウ酸塩を表す。例えば、Ｘが金属錯体中の一箇所において結合されると、Ｘは好ましくは一般式Ｒ₃Ｎ⁺−又はＲ₃Ｂ^-−を有する。又は、Ｘが金属錯体中の２箇所において結合されると、Ｘは好ましくは一般式−（Ｒ）₂Ｎ⁺−又はＲ₃Ｂ^-−を有する。各Ｒは独立してアリール、ヘテロアリール、アルキル、ハロゲン化物又は水素である。

好ましくは、対イオンＸが結合する配位子はキレート、２座又は３座配位子である。これは錯体に安定性をもたらす。いくつかの例が下記の一般式ＸＩＩ〜ＸＶに示される。

好ましいＬ及びＬ’は、フェニレン、ピリジル及びフェノレートのようなアリール又はヘテロアリール基を含む。好ましいヘテロアリール基はＮ−ドナーヘテロアリール基を含む。選択的に、ヘテロアリール基は単一環中に２以上のヘテロ原子を含むことができる。

配位子に結合する例は、次のとおりである。

これは次のような錯体の形成を可能にする。

第１及び第２の態様のために一般的な装置構造及び図１を参照すると、本発明の発光装置は、基板１、アノード２（好ましくは、インジウム錫酸化物）、有機正孔注入材料の層３、電子発光層４及びアノード５を含む。

図１に示されるように、アノードは本発明のＬＥＤにおける基板に供給される。光学装置は、湿気及び酸素によって劣化しやすい。したがって、基板は好ましくは、湿気及び酸素が装置に侵入するのを防止する良好な遮断特性を有する。基板は、一般的にはガラスであるが、特に、装置の柔軟性が望まれる場合は他の基板も使用することができる。例えば、基板は交互プラスチックを開示するＵＳ６２６８６９５のようなプラスチック及び遮断層又はＥＰ０９４９８５０に開示されるような薄いガラス及びプラスチックの積層を含むことができる。

必須ではないが、アノードと発光層の間の正孔注入層の存在は、アノードから発光層への正孔の注入を促進するので望ましい。有機正孔注入材料の例は、ＥＰ０９０１１７６及びＥＰ０９４７１２３に開示されるポリ（スチレンサルファネート）のような適切な対イオンを有するポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）並びにＵＳ５７２３８７３及びＵＳ５７９８１７０に開示されるようなポリアニリンを含む。

半導体材料を含む電荷輸送層（図示しない）も供給されることができる。正孔輸送層はアノードと発光層の間に供給されることができ、電子輸送層がカソードと発光層の間に供給されることができる。

カソードは電子が効率的に装置に注入されるように選択され、アルミニウム層のような単一の導電性材料を含むことができる。あるいは、それは複数の金属、例えば、ＷＯ９８／１０６２１に開示されるようなカルシウムとアルミニウムの２層を含むことができる。フッ化リチウムのような誘電材料の薄い層は、発光層と例えば、ＷＯ００／４８２５８に開示されるような電子注入を促進するためのカソードの間に供給されることができる。

装置は、好ましくは、湿気及び酸素の侵入を防ぐために封止材によって封止される。適切な封止材はガラスのシート、例えば、ＷＯ０１／８１６４９に開示されるようなポリマーと誘電層の交互堆積又は例えば、ＷＯ０１／１９１４２に開示されるような選択的に乾燥剤を有する密封容器を含む。

実際の装置においては、少なくとも１つの電極は発光できるように透明である。アノードが透明である場合、典型的にはインジウム錫酸化物を含む。透明カソードの例は、例えば、ＧＢ２３４８３１６に開示されている。

本発明の発光装置の該略図を示す。

符号の説明

１ 基板
２ アノード
３ 有機正孔注入材料の層
４ 電子発光層
５ アノード

Claims (18)

1. アノード、カソード、前記アノードとカソードの間に位置する発光層を含む発光装置であって、前記発光層は発光用の帯電金属及び前記帯電金属上の電荷をバランスするに十分な電荷を有する対イオンを含み、装置からの発光が速やかになるように対イオンは実質的に移動せず、前記結合された帯電金属錯体及び対イオンは次の一般式Ｉ又はＩＩ有しないことを特徴とする発光装置。
   

   

   

   Ｃ−Ｎは、シクロメタレート配位子である。
2. 前記帯電金属錯体は燐光性である請求項１に記載の発光装置。
3. 前記帯電金属錯体及び対イオンが発光層中においてホスト材料と共に混合されている請求項１又は２に記載の発光装置。
4. ポリマー又はデンドリマーが前記金属錯体を含む請求項１ないし３のいずれかに記載の発光装置。
5. 前記対イオンが正孔及び／又は電子輸送対イオンである請求項１ないし４のいずれかに記載の発光装置。
6. 前記帯電金属錯体は＋１〜＋４の範囲の電荷を有する請求項１ないし５のいずれかに記載の発光装置。
7. 前記対イオンはアリール又はヘテロアリール基を含む請求項１ないし６のいずれかに記載の発光装置。
8. 前記対イオンは前記金属錯体に結合していない請求項１ないし７のいずれかに記載の発光装置。
9. 前記Ｍがルテニウム、銅、クロム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、アルミニウム、ベリリウム、亜鉛、水銀、カドミウム及びガリウムである請求項８に記載の発光装置。
10. 前記対イオンが金属を含む請求項８又は９に記載の発光装置。
11. 前記対イオンが金属錯体中の配位子に結合している請求項１ないし７のいずれかに記載の発光装置。
12. 前記対イオンが結合する配位子は２座配位子である請求項１１に記載の発光装置。
13. 前記Ｍはルテニウム、銅、クロム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、アルミニウム、ベリリウム、亜鉛、水銀、カドミウム及びガリウムである請求項１１又は１２に記載の発光装置。
14. 前記対イオンはアンモニウム基又はホウ酸塩を含む請求項１１に記載の発光装置。
15. 前記帯電金属錯体を中性化するために請求項１ないし１４のいずれかで定義される十分な量の対イオンを有する請求項１ないし１４のいずれかで定義される帯電金属錯体。
16. 帯電金属錯体及び請求項１５に定義される対イオンを含む混合物。
17. 請求項１６に定義される帯電金属錯体及び対イオン又は請求項１６に定義される混合物の発光のための使用。
18. 前記発光層が前記アノードと前記カソードの間に配置されるように前記アノード、前記カソード及び前記発光層を形成する工程を含む請求項１ないし１４のいずれかで定義された発光装置を製造する方法。

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