JP2008308678A - Vinyl polymer-coated hollow silicone-based fine particle and coated base using the fine particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ビニル系重合体で被覆された中空シリコーン系微粒子とその製造方法に関する。さらには該微粒子を含有する被膜が基材上に形成された被膜付基材に関するものである。 The present invention relates to hollow silicone fine particles coated with a vinyl polymer and a method for producing the same. Furthermore, the present invention relates to a coated substrate in which a coating containing the fine particles is formed on the substrate.
透明基材の最外層に基材より低屈折率の物質からなる低屈折率層（減反射層）を可視光波長の１／４の膜厚み（約１００ｎｍ）で形成すると表面反射率が低減することが知られている。この原理を応用したフィルムやガラスの反射防止透明基材は電気製品、光学製品、建材等の分野で広く使用されている。 When a low refractive index layer (decreasing reflection layer) made of a material having a lower refractive index than the base material is formed on the outermost layer of the transparent base material with a film thickness (about 100 nm) that is 1/4 of the visible light wavelength, the surface reflectance is reduced. It is known. Films and glass antireflection transparent substrates applying this principle are widely used in the fields of electrical products, optical products, building materials and the like.
減反射層の形成方法としては、フッ化マグネシウム等を蒸着またはスパッタリングするドライコーティング法と低屈折率材料の溶液を基材に塗布するウエットコーティング法が知られている。近年、適用できる基材の制約が少なく、連続生産性やコスト面でも優位なウエットコーティング法が注目されている。 As a method for forming the antireflection layer, a dry coating method in which magnesium fluoride or the like is deposited or sputtered and a wet coating method in which a solution of a low refractive index material is applied to a substrate are known. In recent years, wet coating methods that have few restrictions on applicable base materials and are superior in terms of continuous productivity and cost have attracted attention.
ウエットコーティング法の低屈折率材料としては、フッ素系樹脂や多孔質あるいは中空シリカと被膜形成用マトリックスとからなる材料が知られている（特許文献１、５）。 As a low refractive index material in the wet coating method, a material composed of a fluororesin, porous or hollow silica, and a film forming matrix is known (Patent Documents 1 and 5).
粒子径が０．１〜３００μｍ程度の中空シリカとその製造法はすでに公知である（特許文献２および３参照）。特許文献２に開示された技術では、先ず珪酸塩等の無機物に有機溶剤を添加混合して水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）乳化液を作り、これに親油性界面活性剤を含む有機溶剤を添加混合して油中水中油滴型（Ｏ／Ｗ／Ｏ型）乳濁液を作り、最後に無機酸や無機酸のアンモニウム塩等により無機化合物を水不溶性沈殿物に変え無機中空微粒子を得ている。その後も中空シリカ粒子の様々な製造法が開示されている（特許文献４乃至７参照）。特許文献４では、アルカリ金属等の珪酸塩等とアルカリ可溶な無機化合物をｐＨ１０以上のアルカリ水溶液でコロイド粒子にし、この粒子の珪素と酸素以外の元素の一部を除去した後、この粒子を加水分解性有機珪素化合物等で被覆する方法が開示されている。特許文献６では、水を可溶化したテトラアルコキシシランを界面活性剤で有機溶剤中にエマルジョン化すると、加水分解・縮合反応が起こり、含水率が高い場合にはミクロンサイズの中空シリカ粒子が合成できることが開示されている。また、特許文献７では、珪酸アルカリ金属から活性シリカをシリカ以外の材料のコア上に沈殿させ、コアを除去することにより中空シリカを得る製法が開示されている。 Hollow silica having a particle size of about 0.1 to 300 μm and a production method thereof are already known (see Patent Documents 2 and 3). In the technique disclosed in Patent Document 2, first, an organic solvent is added to and mixed with an inorganic substance such as silicate to form an oil-in-water type (O / W type) emulsion, and an organic solvent containing a lipophilic surfactant therein. To make an oil-in-water oil-in-water (O / W / O type) emulsion, and finally transform the inorganic compound into a water-insoluble precipitate with an inorganic acid or an ammonium salt of the inorganic acid. It has gained. Thereafter, various methods for producing hollow silica particles have been disclosed (see Patent Documents 4 to 7). In Patent Document 4, a silicate such as an alkali metal and an alkali-soluble inorganic compound are made into colloidal particles with an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more, and after removing some of the elements other than silicon and oxygen in the particles, A method of coating with a hydrolyzable organosilicon compound or the like is disclosed. In Patent Document 6, when tetraalkoxysilane solubilized in water is emulsified in an organic solvent with a surfactant, hydrolysis / condensation reaction occurs, and if the water content is high, micron-sized hollow silica particles can be synthesized. Is disclosed. Patent Document 7 discloses a process for obtaining hollow silica by precipitating active silica from an alkali metal silicate on a core of a material other than silica and removing the core.
しかしながら、これらの技術では、シリカ層中の多数の細孔や薄いシリカ層の厚みのために加工時に壊れ易いとか空洞内に核粒子のかなりの部分が残り空隙率が上がらないという課題、粒子径分布の広いミクロンサイズのものしか製造できないため用途が限定されるという課題、あるいは反応時間が長く工程が多いため生産性が悪いという課題など、多くの問題を残している。 However, with these technologies, there are problems such as a large number of pores in the silica layer and the thickness of the thin silica layer, which are easily broken during processing, or that a considerable part of the core particles remain in the cavity and the porosity does not increase. Many problems remain, such as the problem that only micron-sized products with a wide distribution can be produced, and the application is limited, or the problem is that productivity is poor because of a long reaction time and many processes.
また、反射防止用ウエットコーティング剤に中空シリカを使用する場合には、無機物であるシリカと有機物である被膜形成用マトリックスの相溶性が悪いため、中空シリカを有機溶剤に分散させた分散液の保存安定性や分散液とマトリックスから成る被膜での中空シリカの分散性が悪いという大きな課題を残している。この課題に対し特許文献８では外側表面を有機分子で修飾した無機酸化物微粒子が開示されているが、特定の組合せにしか適用できない上改良効果がまだ十分でないなどの問題を残している。
本発明は、高い空隙率を持ち低い屈折率を示し、生産性も良く、壊れ難く、分散液の保存安定性や被膜中での分散性の優れた中空シリコーン系微粒子を得ることを目的とする。さらには該微粒子と被膜形成用マトリックスとからなる被膜によって、反射率が低く膜強度の高い透明な被膜付基材を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to obtain hollow silicone fine particles having a high porosity, a low refractive index, good productivity, hardly broken, and excellent in storage stability of the dispersion and dispersibility in the coating film. . A further object of the present invention is to provide a transparent coated substrate having a low reflectivity and a high film strength by a film comprising the fine particles and a film forming matrix.
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定のシリコーン系化合物からなる層とビニル系重合体からなる層を有するビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子が分散液の保存安定性や被膜中での分散性が優れることを見出し、該ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子と被膜形成用マトリックスとからなる被膜により、低反射率で高い膜強度をもつ透明な基材が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that a vinyl polymer-coated hollow silicone fine particle having a layer made of a specific silicone compound and a layer made of a vinyl polymer is stored in a dispersion. It has been found that stability and dispersibility in the coating are excellent, and a coating comprising the vinyl polymer-coated hollow silicone fine particles and a coating-forming matrix makes it possible to form a transparent base material with low reflectivity and high film strength. The inventors have found that the present invention can be obtained and have completed the present invention.
すなわち本発明は、下記１）〜１０）に関する。
１）内部に空洞を有し、外殻部にシリコーン系化合物（Ａ）からなる層とビニル系重合体（Ｂ）からなる層を有する、ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子。
２）前記シリコーン系化合物（Ａ）が、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物であることを特徴とする、１）記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子。
３）前記ビニル系重合体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合体であることを特徴とする、１）または２）に記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子。
４）下記工程（ａ）〜工程（ｃ）からなることを特徴とする、１）乃至３）のいずれか１項に記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子の製造方法。
（ａ）有機物粒子（Ｃ）を、シリコーン系化合物（Ａ）により被覆する工程
（ｂ）更にビニル系単量体によりグラフト重合を行って、ビニル系重合体（Ｂ）で被覆した多層コアシェル粒子（Ｄ）を製造する工程
（ｃ）多層コアシェル粒子（Ｄ）中の有機物粒子（Ｃ）を除去する工程
５）前記シリコーン系化合物（Ａ）が５〜９７重量％、ビニル系重合体（Ｂ）が１〜３０重量％、有機物粒子（Ｃ）が２〜９５重量％（ただしシリコーン系化合物（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）と前記有機物粒子（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）であることを特徴とする、４）記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子の製造方法。
６）有機溶剤を用いて前記多層コアシェル粒子（Ｄ）中の有機物粒子（Ｃ）を除去することを特徴とする、４）又は５）に記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子の製造方法。
７）１）乃至３）のいずれか１項に記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子と被膜形成用マトリックスとを含有してなる塗布液。
８）前記被膜形成用マトリックスがアクリル系樹脂、フッ素系樹脂の少なくても１種を含むことを特徴とする７）に記載の塗布液。
９）７）または８）に記載の塗布液から得られる被膜が単独または他の被膜とともに基材表面上に形成されてなる被膜付基材。
１０）前記ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子を４５〜１００重量％含有する被膜を有する９）に記載の被膜付基材。
That is, the present invention relates to the following 1) to 10).
1) Vinyl polymer-coated hollow silicone fine particles having a cavity inside and having a layer made of a silicone compound (A) and a layer made of a vinyl polymer (B) in the outer shell.
2) The silicone compound (A) is composed of SiO 4/2 units, RSiO 3/2 units (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, or a vinyl group). , Γ- (meth) acryloxypropyl group or an organic group having an SH group, and R 2 SiO 2/2 unit (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, carbon number 1 to 2 units or more selected from the group consisting of 6 to 24 aromatic groups, vinyl groups, γ- (meth) acryloxypropyl groups, or organic groups having SH groups), R 2. A vinyl polymer-coated hollow silicone according to 1), wherein the silicone compound has a ratio of 2 SiO 2/2 units of 20 mol% or less and a ratio of RSiO 3/2 units of 50 mol% or more. Fine particles.
3) The vinyl polymer-coated hollow silicone fine particles according to 1) or 2), wherein the vinyl polymer (B) is a polymer of a (meth) acrylic acid ester monomer.
4) The method for producing vinyl polymer-coated hollow silicone fine particles according to any one of 1) to 3), which comprises the following steps (a) to (c).
(A) Step of coating organic particles (C) with silicone compound (A) (b) Multi-layer core-shell particles coated with vinyl polymer (B) after further graft polymerization with vinyl monomer Step (D) for producing (c) Step for removing organic particles (C) in the multilayer core-shell particles (D) 5) 5 to 97% by weight of the silicone compound (A), and vinyl polymer (B). 1-30 wt%, organic particles (C) 2-95 wt% (however, the total amount of silicone compound (A), vinyl polymer (B) and organic particles (C) is 100 wt%) 4) The method for producing vinyl polymer-coated hollow silicone fine particles according to 4).
6) The method for producing vinyl polymer-coated hollow silicone fine particles according to 4) or 5), wherein the organic particles (C) in the multilayer core-shell particles (D) are removed using an organic solvent. .
7) A coating solution comprising the vinyl polymer-coated hollow silicone fine particles according to any one of 1) to 3) and a film-forming matrix.
8) The coating solution according to 7), wherein the film forming matrix contains at least one of an acrylic resin and a fluorine resin.
9) A substrate with a coating film, wherein the coating film obtained from the coating solution according to 7) or 8) is formed on the substrate surface alone or together with other coating films.
10) The film-coated substrate according to 9), which has a film containing 45 to 100% by weight of the vinyl polymer-coated hollow silicone fine particles.
本発明のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子は、高い空隙率を持ち低い屈折率を示し、生産性も良く、壊れ難く、しかも無機物でない粒子表面を更にビニル系重合体で被覆しているため分散液の保存安定性や被膜中での分散性が優れている。この微粒子と被膜形成用マトリックスから成る被膜を基材の表面に形成することにより、安定的に低い反射率と高い透明性を備えた被膜付基材を提供することができる。 The vinyl polymer-coated hollow silicone fine particles of the present invention have a high porosity, a low refractive index, good productivity, are not easily broken, and are further coated with a vinyl polymer on the surface of particles that are not inorganic. The storage stability of the dispersion and the dispersibility in the coating are excellent. By forming a film comprising these fine particles and a film-forming matrix on the surface of the substrate, it is possible to provide a coated substrate having a stable low reflectance and high transparency.
本発明は、内部に空洞を有し、外殻部にシリコーン系化合物（Ａ）からなる層とビニル系重合体（Ｂ）からなる層を有する、ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子に関するものである。また、該ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子の製造方法および、該ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子を含有する塗布液と被膜付基材に関するものである。 The present invention relates to a vinyl polymer-coated hollow silicone fine particle having a cavity inside and having a layer made of a silicone compound (A) and a layer made of a vinyl polymer (B) in the outer shell. is there. The present invention also relates to a method for producing the vinyl polymer-coated hollow silicone fine particles, a coating solution containing the vinyl polymer-coated hollow silicone fine particles, and a coated substrate.
本発明のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子を構成するシリコーン系化合物（Ａ）は、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなる有機のシリコーン系化合物である。Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１乃至４のアルキル基；フェニル基などの炭素数６乃至２４の芳香族基；ビニル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などの有機基、などが挙げられる。複数のＲは各々同じであっても異なっていても良い。 The silicone compound (A) constituting the vinyl polymer-coated hollow silicone fine particles of the present invention is composed of SiO 4/2 units, RSiO 3/2 units and R 2 SiO 2/2 units (wherein R is carbon Selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, a γ- (meth) acryloxypropyl group, or an organic group having an SH group). It is an organic silicone compound composed of one unit or two units or more. Specific examples of R include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms such as a phenyl group; a vinyl group, a γ-methacryloxypropyl group, and organic groups such as γ-mercaptopropyl group. A plurality of R may be the same or different.
前記ＳｉＯ４／２単位の原料としては、例えば、四塩化ケイ素、テトラアルコキシシラン、水ガラスおよび金属ケイ酸塩からなる群より選択される１種または２種以上が挙げられる。テトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。 Examples of the raw material of the SiO 4/2 unit include one or more selected from the group consisting of silicon tetrachloride, tetraalkoxysilane, water glass, and metal silicate. Specific examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and condensates thereof. These can be used suitably by combining 1 type or 2 types or more.
前記ＲＳｉＯ３／２単位中のＲは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基から少なくとも１種が選択される。基材によっては、Ｒに少量のビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基と、多量のアルキル基または芳香族基を選択する場合もありうる。ＲＳｉＯ３／２単位の原料としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等などを挙げることができ、これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。 R in the RSiO 3/2 unit is an organic group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, a γ- (meth) acryloxypropyl group, or an SH group. At least one is selected. Depending on the substrate, an organic group having a small amount of vinyl group, γ- (meth) acryloxypropyl group or SH group for R, and a large amount of alkyl group or aromatic group may be selected. Examples of raw materials for RSiO 3/2 units include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxy. Examples thereof include silane, phenyltripropoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and the like, and these can be used singly or in combination of two or more. .
前記Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（Ｒは、ＲＳｉＯ３／２単位中のＲと同様の群から選択されうる）の原料としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランなど、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンや、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等があげられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。 Examples of the raw material of the R 2 SiO 2/2 unit (R may be selected from the same group as R in the RSiO 3/2 unit) include, for example, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, dimethyl Diethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, ethylphenyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, ethylphenyldiethoxysilane, hexamethylcyclotrisiloxane (D3), octamethylcyclotetrasiloxane In addition to cyclic compounds such as (D4), decamethylcyclopentasiloxane (D5), dodecamethylcyclohexasiloxane (D6), and trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, Examples include luganosiloxane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and the like. These can be used suitably by combining 1 type or 2 types or more.
本発明のシリコーン系化合物（Ａ）１００モル％中のＲＳｉＯ３／２単位の割合は、コアシェル粒子の粒子径分布の安定性の観点から、５０〜１００モル％であることが好ましく、更には７５〜１００モル％であることがより好ましい。ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％未満になるとコアシェル粒子の外に小粒径の新粒子が生成することがある。 The proportion of RSiO 3/2 units in 100 mol% of the silicone compound (A) of the present invention is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 75 from the viewpoint of the stability of the particle size distribution of the core-shell particles. More preferably, it is -100 mol%. When the ratio of RSiO 3/2 units is less than 50 mol%, new particles having a small particle size may be generated in addition to the core-shell particles.
本発明では、中空シリコーン系微粒子に柔軟性を持たせたい場合等にＲ２ＳｉＯ２／２単位を少量混入することができる。シリコーン系化合物（Ａ）１００モル％中のＲ２ＳｉＯ２／２単位の割合は２０モル％以下であることが好ましく、さらには１０モル％以下であることがより好ましい。Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％を越えると最終の中空シリコーン系微粒子が柔軟になり過ぎて形状保持性に問題が起こる場合がある。なお、シリコーン系化合物（Ａ）中のＲ２ＳｉＯ２／２単位の割合の下限値は０モル％である。 In the present invention, a small amount of R 2 SiO 2/2 units can be mixed when the hollow silicone fine particles are desired to have flexibility. The proportion of R 2 SiO 2/2 units in 100 mol% of the silicone compound (A) is preferably 20 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less. If the ratio of R 2 SiO 2/2 units exceeds 20 mol%, the final hollow silicone fine particles may become too soft and a problem may occur in shape retention. The lower limit of the ratio of R 2 SiO 2/2 units in the silicone compound (A) is 0 mol%.
本発明において、シリコーン系化合物（Ａ）中のＳｉＯ４／２単位は、中空シリコーン微粒子の形状保持性の観点から使用してもよい。使用量はシリコーン系化合物（Ａ）１００モル％中０〜５０モル％であることが好ましく、更には０〜１０モル％であることがより好ましい。ＳｉＯ４／２単位の割合が５０モル％を越えると無機物に近づき、被膜形成用マトリックスとの相溶性が低下し分散液の保存安定性が低下したり被膜中で微粒子が凝集したりする。その結果、被膜つき基材の透明性が大きく低下することがある。 In the present invention, the SiO 4/2 unit in the silicone compound (A) may be used from the viewpoint of shape retention of the hollow silicone fine particles. The amount used is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 10 mol%, in 100 mol% of the silicone compound (A). When the proportion of SiO 4/2 units exceeds 50 mol%, the inorganic substance approaches, the compatibility with the film-forming matrix decreases, the storage stability of the dispersion decreases, and the fine particles aggregate in the film. As a result, the transparency of the coated substrate may be greatly reduced.
本発明のシリコーン系化合物には、本発明の効果を損なわない範囲でＲ３ＳｉＯ１／２単位を少量使用することができる。シリコーン系化合物中のＲ３ＳｉＯ１／２単位の割合は５モル％以下であることが好ましく、さらには１モル％以下であることがより好ましい。Ｒ３ＳｉＯ１／２単位の割合が５モル％を越えると最終の中空シリコーン系微粒子の耐熱性に問題が起こる場合がある。なお、シリコーン系化合物中のＲ３ＳｉＯ１／２単位の割合の下限値は０モル％である。 In the silicone compound of the present invention, a small amount of R 3 SiO 1/2 unit can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. The ratio of R 3 SiO 1/2 units in the silicone compound is preferably 5 mol% or less, and more preferably 1 mol% or less. If the proportion of R 3 SiO 1/2 units exceeds 5 mol%, there may be a problem with the heat resistance of the final hollow silicone fine particles. The lower limit of the proportion of R 3 SiO 1/2 units of silicone compound is 0 mol%.
本発明では、シリコーン系化合物による被覆の後でビニル系単量体のグラフト重合を行うため、シリコーン化合物中にシリコーン系グラフト交叉剤を少量導入することが好ましい。シリコーン系グラフト交叉剤としては、例えば、前記のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等やγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等の、ビニル系単量体と共重合可能な官能基を有するシリコーン系化合物が挙げられる。 In the present invention, since a vinyl monomer is graft-polymerized after coating with a silicone compound, it is preferable to introduce a small amount of a silicone graft crossing agent into the silicone compound. Examples of the silicone-based graft crossing agent include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and γ-methacryloxypropylmethyldimethoxy. Examples thereof include silicone compounds having a functional group copolymerizable with a vinyl monomer such as silane and vinylmethyldimethoxysilane.
このシリコーン系グラフト交叉剤の使用割合は、シリコーン系化合物（Ａ）１００重量％中に０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。シリコーン系グラフト交叉剤の使用量が多過ぎると乳化重合でビニル系重合体（Ｂ）による被覆を行う際のラテックスの安定性が悪くなる場合がある。シリコーン系グラフト交叉剤の使用量が少な過ぎるとビニル系単量体のグラフト重合が進まないことがある。 The proportion of the silicone-based grafting agent used is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight in 100% by weight of the silicone-based compound (A). If the amount of the silicone-based graft crossing agent used is too large, the stability of the latex may be deteriorated when the vinyl polymer (B) is coated by emulsion polymerization. If the amount of the silicone graft crossing agent used is too small, the graft polymerization of the vinyl monomer may not proceed.
本発明のビニル系単量体の具体例としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。このビニル系単量体の重合物は分散液に使用する有機溶剤との相溶性が良いことや被膜形成用マトリックスとの相溶性が良いことが重要なため、それらに合わせて選択する必要がある。例えば、被膜形成用マトリックスにアクリル系樹脂が使用される場合にはビニル系単量体は（メタ）アクリル酸エステル系単量体が適しており、メタクリル酸メチル等が特に適している。また、被膜形成用マトリックスにフッ素系樹脂が使用される場合にもメタクリル酸メチル等が適している。 Specific examples of the vinyl monomer of the present invention include, for example, aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methyl acrylate, and ethyl acrylate. And (meth) acrylic acid ester monomers such as butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more. It is important that this vinyl monomer polymer has good compatibility with the organic solvent used in the dispersion and good compatibility with the film-forming matrix, so it needs to be selected accordingly. . For example, when an acrylic resin is used for the film forming matrix, a (meth) acrylic acid ester monomer is suitable as the vinyl monomer, and methyl methacrylate or the like is particularly suitable. Also, methyl methacrylate or the like is suitable when a fluororesin is used for the film forming matrix.
本発明のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子の製造方法には特に限定が無く、例えば除去可能なコア粒子をシリコーン系化合物で被覆したコアシェル粒子からコア粒子を除去して中空シリコーン系微粒子を得た後、ビニル系重合体で被覆して製造しても良いし、除去可能なコア粒子をシリコーン系化合物で被覆し、更にビニル系重合体で被覆して得られる多層コアシェル粒子からコア粒子を除去して製造しても良い。工程数を少なくできるという点からは、有機物粒子（Ｃ）をシリコーン系化合物（Ａ）により被覆し更にビニル系単量体によりグラフト重合を行ってビニル系重合体（Ｂ）で被覆した多層コアシェル粒子（Ｄ）中の有機物粒子（Ｃ）を除去して製造することが好ましい。 The method for producing the vinyl polymer-coated hollow silicone fine particles of the present invention is not particularly limited. For example, the core particles are removed from the core-shell particles obtained by coating the removable core particles with a silicone compound to obtain hollow silicone fine particles. After that, it may be produced by coating with a vinyl polymer, or the core particles are removed from a multilayer core-shell particle obtained by coating a removable core particle with a silicone compound and then coating with a vinyl polymer. And may be manufactured. From the viewpoint that the number of steps can be reduced, multilayer core-shell particles in which organic particles (C) are coated with a silicone-based compound (A) and graft-polymerized with a vinyl-based monomer and then coated with a vinyl-based polymer (B). It is preferable to produce by removing the organic particles (C) in (D).
多層コアシェル粒子（Ｄ）の製造におけるコア粒子である有機物粒子（Ｃ）としては、有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子が用いられうる。 As the organic particles (C) that are core particles in the production of the multilayer core-shell particles (D), particles composed of organic polymer particles and / or organic solvents can be used.
有機高分子粒子の組成については限定されるものではなく、例えば、ポリアクリル酸ブチル、ポリブタジエン、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体等に代表される軟質重合体でもよく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の硬質重合体でも問題なく使用できる。後の凝固工程での除去性という点から、これらのうち軟質重合体が好ましく、ポリアクリル酸ブチルがより好ましい。 The composition of the organic polymer particles is not limited, and may be, for example, a soft polymer represented by polybutyl acrylate, polybutadiene, butyl acrylate-butadiene copolymer, or the like. A hard polymer such as a polymer, butyl acrylate-acrylonitrile copolymer, butyl acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer, and styrene-acrylonitrile copolymer can be used without any problem. Among these, a soft polymer is preferable and polybutyl acrylate is more preferable from the viewpoint of removability in the subsequent coagulation step.
有機高分子粒子の製造法は、特に限定されず、乳化重合法、マイクロサスペンジョン重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法など公知の方法が使用できる。なかでも、粒子径の制御が容易であり、工業生産にも適する点から、乳化重合法により製造することが特に好ましい。 The method for producing the organic polymer particles is not particularly limited, and known methods such as an emulsion polymerization method, a micro suspension polymerization method, a miniemulsion polymerization method, and an aqueous dispersion polymerization method can be used. Among these, it is particularly preferable to produce the emulsion by an emulsion polymerization method from the viewpoint of easy control of the particle diameter and suitability for industrial production.
通常、乳化重合法で製造された有機高分子粒子は球状になるため、これをコアとして用いると、球状の空洞を一つ有する中空シリコーン粒子を製造することができる。有機高分子粒子のラテックスに無機塩などを加えて一部凝集させたものをコアに用いると、連球状など不定形の空洞を有する中空シリコーン粒子や、複数の空洞を有する中空シリコーン粒子を製造することもできる。 Usually, the organic polymer particles produced by the emulsion polymerization method have a spherical shape. Therefore, when this is used as a core, hollow silicone particles having one spherical cavity can be produced. When the core of organic polymer latex, which is agglomerated by adding inorganic salt or the like, is used as a core, hollow silicone particles having irregular cavities such as continuous spheres or hollow silicone particles having a plurality of cavities are produced. You can also.
前記有機高分子粒子の重合にはラジカル重合開始剤が用いられうる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。上記重合を、例えば、硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと、低い重合温度でも効率的に重合を完了することができる。また、前記有機高分子粒子（Ａ）の重合にはｔ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を使用することができる。 A radical polymerization initiator may be used for the polymerization of the organic polymer particles. Specific examples of the radical polymerization initiator include organic peroxides such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, paramentane hydroperoxide, and persulfuric acid. Examples thereof include inorganic peroxides such as potassium and ammonium persulfate, and azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile. For example, ferrous sulfate-sodium formaldehydesulfoxylate-ethylenediaminetetraacetic acid 2Na salt, ferrous sulfate-glucose-sodium pyrophosphate, ferrous sulfate-sodium pyrophosphate-sodium phosphate When the redox system is used, the polymerization can be completed efficiently even at a low polymerization temperature. A chain transfer agent such as t-dodecyl mercaptan can be used for the polymerization of the organic polymer particles (A).
有機高分子粒子は、後の段階で行なわれる有機高分子の除去を有機溶媒により行う場合を考慮すると非架橋高分子であることが好ましく、有機高分子粒子の分子量は低い方が好ましい。具体的には、重量平均分子量が３００００未満であることが好ましく、さらには１００００未満であることがより好ましい。有機高分子粒子の重量平均分子量を低くするためには、例えば、連鎖移動剤の使用、高い重合温度に設定、多量の開始剤を使用するなど種々の手段を適宜組み合わせて選択することができる。有機高分子粒子の重量平均分子量の下限値は特に制限されるものではないが、合成の難易度の点から、概ね２０００程度である。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析（ポリスチレン換算）によって測定できる。 The organic polymer particle is preferably a non-crosslinked polymer in consideration of the case where the organic polymer is removed in an organic solvent at a later stage, and the molecular weight of the organic polymer particle is preferably low. Specifically, the weight average molecular weight is preferably less than 30000, and more preferably less than 10,000. In order to reduce the weight average molecular weight of the organic polymer particles, for example, various means such as the use of a chain transfer agent, the setting to a high polymerization temperature, and the use of a large amount of an initiator can be selected as appropriate. The lower limit of the weight average molecular weight of the organic polymer particles is not particularly limited, but is about 2000 from the viewpoint of the difficulty of synthesis. In addition, a weight average molecular weight can be measured by the analysis (polystyrene conversion) by gel permeation chromatography (GPC), for example.
本発明においては、有機高分子粒子の粒子径分布を狭くするためにシード重合法を利用することもできる。ビニル系重合体被覆中空シリコーン系粒子が均一な屈折率を有するという点からは、有機高分子粒子の粒子径分布は狭い方が好ましいので、有機高分子粒子をシード重合法で製造することが好ましい。なお、ラテックス状態の有機高分子粒子や多層コアシェル粒子（Ｄ）の体積平均粒子径は、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められうる。体積平均粒子径および粒子径分布は、例えば、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いることにより測定することができる。 In the present invention, a seed polymerization method can be used to narrow the particle size distribution of the organic polymer particles. In view of the fact that the vinyl polymer-coated hollow silicone particles have a uniform refractive index, it is preferable that the particle size distribution of the organic polymer particles is narrow. Therefore, it is preferable to produce the organic polymer particles by a seed polymerization method. . In addition, the volume average particle diameter of the organic polymer particles in the latex state and the multilayer core-shell particles (D) can be obtained from light scattering method or electron microscope observation. The volume average particle size and the particle size distribution can be measured, for example, by using MICROTRAC UPA manufactured by LEED & NORTHRU INSTRUMENTS.
有機物粒子（Ｃ）に用いる有機溶剤は、水に溶けず、乳化剤により微粒子を形成できるものであればよく、具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。前記粒子において、有機高分子粒子および有機溶剤を併用する場合の使用割合については、重量比で有機高分子粒子／有機溶剤が１００／０〜１／９９の範囲が好ましい。 The organic solvent used for the organic particles (C) is not particularly limited as long as it does not dissolve in water and can form fine particles with an emulsifier, and specific examples include toluene, benzene, xylene, n-hexane and the like. Is not to be done. In the particles, the organic polymer particles and the organic solvent are used in a combined ratio, and the weight ratio of the organic polymer particles / organic solvent is preferably in the range of 100/0 to 1/99.
本発明では、有機物粒子（Ｃ）、シリコーン系化合物（Ａ）、ビニル系単量体の重量割合は必ずしも制限されるものではないが、有機物粒子（Ｃ）とシリコーン系化合物（Ａ）とビニル系単量体の合計量を１００重量％とすると、有機物粒子（Ｃ）は２〜９５重量％であることが好ましく、さらには１０〜５０重量％がより好ましい。２重量％未満になると最終のビニル系重合体で被覆した多層コアシェル粒子の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。また、逆に９５重量％を超えるとビニル系重合体で被覆した多層コアシェル粒子の強度が不足して加工中に壊れる場合がある。 In the present invention, the weight ratio of the organic particles (C), the silicone compound (A) and the vinyl monomer is not necessarily limited, but the organic particles (C), the silicone compound (A) and the vinyl compound are not limited. When the total amount of monomers is 100% by weight, the organic particles (C) are preferably 2 to 95% by weight, and more preferably 10 to 50% by weight. If it is less than 2% by weight, the porosity of the multilayer core-shell particles coated with the final vinyl polymer may become too low. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the strength of the multilayer core-shell particles coated with the vinyl polymer may be insufficient and may break during processing.
シリコーン系化合物（Ａ）は５〜９７重量％であることが好ましく、さらには５０〜８０重量％がより好ましい。５重量％未満になると最終のビニル系重合体で被覆した多層コアシェル粒子の強度が不足して加工中に壊れる場合がある。また、逆に９７重量％を超えるとビニル系重合体で被覆した多層コアシェル粒子の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。ビニル系単量体は１〜５０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましく、さらには２〜２０重量％がより好ましい。１重量％未満になるとビニル系重合体で被覆した多層コアシェル粒子の分散液の保存安定性が低下したり被膜中で微粒子が凝集したりする場合がある。また、逆に５０重量％を超えるとビニル系重合体で被覆した多層コアシェル粒子の空隙率が低くなる場合がある。 The silicone compound (A) is preferably 5 to 97% by weight, more preferably 50 to 80% by weight. If it is less than 5% by weight, the strength of the multi-layer core-shell particles coated with the final vinyl polymer may be insufficient and may break during processing. Conversely, if it exceeds 97% by weight, the porosity of the multilayer core-shell particles coated with the vinyl polymer may become too low. The vinyl monomer is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, and even more preferably 2 to 20% by weight. If it is less than 1% by weight, the storage stability of the dispersion of the multilayer core-shell particles coated with the vinyl polymer may be reduced, or the fine particles may be aggregated in the coating. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the porosity of the multilayer core-shell particles coated with the vinyl polymer may be lowered.
本発明のビニル系重合体（Ｂ）で被覆した多層コアシェル粒子（Ｄ）の体積平均粒子径は０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．５μｍの範囲であることがより好ましく、０．００２〜０．０５μｍの範囲であることがとくに好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子を合成することは可能であるが、安定的に合成することは難しい傾向がある。 The volume average particle diameter of the multilayer core-shell particles (D) coated with the vinyl polymer (B) of the present invention is preferably in the range of 0.001 to 1 μm, more preferably in the range of 0.002 to 0.5 μm. More preferably, it is particularly preferably in the range of 0.002 to 0.05 μm. Although it is possible to synthesize particles smaller than 0.001 μm or larger than 1 μm, it is difficult to synthesize stably.
本発明の多層コアシェル粒子（Ｄ）の粒子径分布は特に制限されるものではないが、均一な屈折率を有する方が好ましいという点からは狭い粒子径分布のものが好ましい。従って、有機高分子粒子の粒子径分布は狭い方が好ましい。 The particle size distribution of the multilayer core-shell particles (D) of the present invention is not particularly limited, but those having a narrow particle size distribution are preferable from the viewpoint of having a uniform refractive index. Therefore, it is preferable that the particle size distribution of the organic polymer particles is narrow.
本発明では、例えば、有機物粒子（Ｃ）と、酸触媒を含む５〜１２０℃の水に対し、乳化剤、ＳｉＯ４／２単位の原料、ＲＳｉＯ３／２単位の原料、およびＲ２ＳｉＯ２／２単位の原料と水の混合物をラインミキサーやホモジナイザーで乳化した乳化液を一括あるいは連続的に追加することにより、シリコーン系化合物（Ａ）で被覆された粒子を得ることができる。乳化液の追加は一括でも連続でも構わない。時間的には長くなるがラテックス状粒子の安定性や粒子径分布を重視するなら連続追加を採用することが好ましい。乳化液の追加前に酸触媒を添加して、直ちに加水分解と縮合反応が進む条件で連続追加を行うと、コアシェル粒子は時間とともに大きく成長し、通常のシード重合のように、狭い粒子径分布を示すものを得ることができる。３０分ないし１時間の比較的短い時間の連続追加を行うと、比較的良い生産性と狭い粒子径分布を両立することもできる。 In the present invention, for example, the emulsifier, the raw material of SiO 4/2 units, the raw material of RSiO 3/2 units, and the R 2 SiO 2 / for water of 5 to 120 ° C. containing the organic particles (C) and the acid catalyst. By adding an emulsion obtained by emulsifying a mixture of 2 units of raw material and water with a line mixer or a homogenizer, particles coated with the silicone compound (A) can be obtained. The emulsified liquid may be added all at once or continuously. Although it takes a long time, it is preferable to employ continuous addition if importance is attached to the stability of the latex particles and the particle size distribution. If the acid catalyst is added before the addition of the emulsion and continuous addition is performed under conditions where hydrolysis and condensation proceed immediately, the core-shell particles grow large over time, and a narrow particle size distribution, as in normal seed polymerization. Can be obtained. When continuous addition is performed for a relatively short time of 30 minutes to 1 hour, both relatively good productivity and a narrow particle size distribution can be achieved.
本発明に使用できる乳化剤としては、アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤が好適に使用されうる。アニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどが挙げられるが、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられる。ノニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。 As the emulsifier that can be used in the present invention, an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier can be suitably used. Specific examples of the anionic emulsifier include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfonate, potassium oleate and the like, and sodium dodecylbenzene sulfonate is particularly preferably used. Specific examples of nonionic emulsifiers include polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene lauryl ether.
本発明に用いることのできる酸触媒は、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの中では、オルガノシロキサンの乳化安定性に優れる観点から、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。 Examples of the acid catalyst that can be used in the present invention include sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acid, aliphatic substituted benzenesulfonic acid, and aliphatic substituted naphthalenesulfonic acid, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. Among these, aliphatic substituted benzenesulfonic acid is preferable and n-dodecylbenzenesulfonic acid is particularly preferable from the viewpoint of excellent emulsion stability of the organosiloxane.
シリコーン系化合物で被覆された粒子を製造する際の反応のための加熱は、適度な重合速度が得られるという点で５〜１２０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。 The heating for the reaction in producing the particles coated with the silicone compound is preferably 5 to 120 ° C., more preferably 20 to 80 ° C. in that an appropriate polymerization rate is obtained.
シリコーン系化合物で被覆された粒子に、ビニル系単量体をグラフト重合するため、前記の有機高分子粒子の重合に使用できる具体例として挙げたラジカル重合開始剤や還元剤が利用できる。 Since the vinyl monomer is graft-polymerized onto the particles coated with the silicone compound, the radical polymerization initiators and reducing agents listed as specific examples that can be used for the polymerization of the organic polymer particles can be used.
本発明において、多層コアシェル粒子（Ｄ）の中から有機物粒子（Ｃ）を除去する方法としては、例えば、有機溶剤を用いる方法、燃焼による方法などがあげられる。多層コアシェル粒子（Ｄ）中の有機物粒子（Ｃ）を除去するのに使用される有機溶剤としては、コアになる有機物粒子（Ｃ）を溶解し、シェルになるシリコーン系化合物（Ａ）を溶解しないものが好ましい。具体例としては、メタノール、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。 In the present invention, examples of the method for removing the organic particles (C) from the multilayer core-shell particles (D) include a method using an organic solvent and a method using combustion. The organic solvent used to remove the organic particles (C) in the multilayer core-shell particles (D) dissolves the organic particles (C) serving as the core and does not dissolve the silicone compound (A) serving as the shell. Those are preferred. Specific examples include methanol, toluene, benzene, xylene, n-hexane and the like.
また、本発明では、コアを除去したのちさらにシリコーン系微粒子を有機溶剤で洗浄することもできる。洗浄に用いることのできる有機溶剤の具体例としては、メタノール、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。 In the present invention, after removing the core, the silicone fine particles can be washed with an organic solvent. Specific examples of the organic solvent that can be used for washing include methanol and n-hexane.
本発明のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子の体積平均粒子径０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子は被膜つき基材の透明性を低下させる傾向がある。 The volume average particle diameter of the vinyl polymer-coated hollow silicone fine particles of the present invention is preferably in the range of 0.001 to 1 μm, and more preferably in the range of 0.002 to 0.5 μm. Particles smaller than 0.001 μm and particles larger than 1 μm tend to lower the transparency of the coated substrate.
本発明のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子は、従来の中空シリカに比較して空隙率が大きいため、少量の使用で反射率を低下させることができる。このため、被膜強度の低下がなく低い反射率を示す被膜つき基材を得ることができる。また、粒子表面が無機物でない上有機化合物で被覆されているため、分散液の保存安定性や被膜中での分散性が優れている。 Since the vinyl polymer-coated hollow silicone fine particles of the present invention have a higher porosity than conventional hollow silica, the reflectance can be lowered with a small amount of use. For this reason, the base material with a film which shows a low reflectance without the fall of film strength can be obtained. Further, since the particle surface is not inorganic and is coated with an organic compound, the storage stability of the dispersion and the dispersibility in the coating are excellent.
基材上に本発明のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子と被膜形成用マトリックスを含む被膜を形成するには、ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子が微分散し易く、かつ被膜形成用マトリックスと相溶する溶剤にビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子を分散させる。溶剤の具体例としては、ケトン類、エステル類、フェノール類、芳香族炭化水素類、フロン類、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。この分散液と被膜形成用マトリックスとを混合したものを、コート法、スピナー法、ディップ法、スプレー法等を用いて製膜し、一定膜厚みの被膜を形成する。 In order to form a film containing the vinyl polymer-coated hollow silicone fine particles of the present invention and a film-forming matrix on a substrate, the vinyl polymer-coated hollow silicone fine particles are easily finely dispersed, and the film-forming matrix is formed. The vinyl polymer-coated hollow silicone fine particles are dispersed in a solvent compatible with the solvent. Specific examples of the solvent include ketones, esters, phenols, aromatic hydrocarbons, chlorofluorocarbons, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and ethylene glycol, N, N-dimethylformamide and the like. A mixture of this dispersion and a film-forming matrix is formed using a coating method, a spinner method, a dip method, a spray method, or the like to form a film having a constant film thickness.
被膜形成用マトリックスとしてはアクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの塗料用樹脂やアルコキシシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレンと４フッ化エチレンのコポリマー（ＥＴＦＥ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー（ＴＦＥ／ＰＤＤ）などやそれらの変性化合物が使用できる。 Examples of the film forming matrix include acrylic resins, fluorine resins, urethane resins, polyester resins, melamine resins, silicone resins such as silicone resins, and hydrolyzable organosilicon compounds such as alkoxysilanes. Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxyalkane (PFA), copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene (ETFE), perfluoroethylene propene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluorodiode. A xol copolymer (TFE / PDD) or a modified compound thereof can be used.
被膜中のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子と被膜形成用マトリックスの重量比率は、被膜の屈折率をより低くできるという観点からは、粒子１重量％以上／マトリックス９９重量％以下であることが好ましく、粒子５重量％以上／マトリックス９５重量％以下であることがより好ましく、粒子４５重量％以上／マトリックス５５重量％以下であることがさらに好ましく、更には粒子８５重量％以上／マトリックス１５重量％以下であることが特に好ましい。この比率が１／９９より小さくなり、ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子が少なくなると被膜の屈折率が下がらず、反射防止効果が小さくなる傾向を示す。被膜の強度をより高くできるという観点からは、粒子９９重量％以下／マトリックス１重量％以上であることが好ましく、更には粒子４５重量％以下／マトリックス５５重量％以上であることがより好ましい。この比率が９９／１より大きくなり、ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子が多くなると被膜強度が低下する傾向を示す。 From the viewpoint that the refractive index of the coating can be further lowered, the weight ratio of the vinyl polymer-coated hollow silicone fine particles and the coating forming matrix in the coating is 1% by weight or more / 99% by weight or less of the matrix. Preferably, the particle size is 5% by weight or more / 95% by weight or less of the matrix, more preferably 45% by weight or more of the particle / 55% by weight or less of the matrix, and further 85% by weight or more of the matrix / 15% by weight of the matrix. It is particularly preferred that When this ratio is less than 1/99 and the number of vinyl polymer-coated hollow silicone fine particles decreases, the refractive index of the coating does not decrease and the antireflection effect tends to decrease. From the viewpoint that the strength of the coating can be further increased, it is preferably 99% by weight or less of particles / 1% by weight or more of the matrix, and more preferably 45% by weight or less of particles / 55% by weight or more of the matrix. When this ratio becomes larger than 99/1 and the amount of vinyl polymer-coated hollow silicone fine particles increases, the coating strength tends to decrease.
被膜は基材上に単独で形成しても良く、他の被膜とともに形成しても良い。他の被膜としては、例えば保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、プライマー膜などが挙げられる。 The film may be formed alone on the substrate, or may be formed together with other films. Examples of the other coating include a protective film, a hard coat film, a planarizing film, a high refractive index film, an insulating film, a conductive resin film, a conductive metal fine particle film, a conductive metal oxide fine particle film, and a primer film. It is done.
本発明に使用される基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、アクリル等のプラスチックやガラス等が挙げられる。基材の形状はとくに限定されず、フィルム状でも板状でもレンズ状でも良い。 Examples of the substrate used in the present invention include plastics such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, and acrylic, and glass. The shape of the substrate is not particularly limited, and may be a film shape, a plate shape, or a lens shape.
本発明の被膜付基材は、テレビ、パソコン等の電子機器などに使用できる。 The coated substrate of the present invention can be used for electronic devices such as televisions and personal computers.
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto. Measurements and tests in the following examples and comparative examples were performed as follows.
［体積平均粒子径］
有機高分子粒子、多層コアシェル粒子の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
[Volume average particle diameter]
The volume average particle diameter of the organic polymer particles and the multilayer core-shell particles was measured in a latex state. The volume average particle size (μm) was measured by a light scattering method using MICROTRAC UPA manufactured by LEED & NORTHRUUP INSTRUMENTS as a measuring device.
［有機高分子の重量平均分子量］
有機高分子の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算して求めた。
[Weight average molecular weight of organic polymer]
The weight average molecular weight of the organic polymer was determined by conversion from a GPC measurement data using a calibration curve prepared with a polystyrene standard sample.
［多層コアシェル粒子からの有機高分子等の除去の確認］
凝固後の上澄液と洗浄後の上澄液のポリアクリル酸ブチル量を求めることによりコアの除去を確認した。コアが除去されていることが確認できたものを○、確認できなかったものを×と判定した。
[Confirmation of organic polymer removal from multi-layer core-shell particles]
The removal of the core was confirmed by determining the amount of polybutyl acrylate in the supernatant after coagulation and the supernatant after washing. The case where it was confirmed that the core was removed was judged as ◯, and the case where the core could not be confirmed as x.
［反射率の測定］
塗布面と反対側のＰＥＴフィルム表面をサンドペーパーで荒し、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計（日本分光株式会社製 紫外可視分光光度計Ｖ−５６０型、積分球装置ＩＳＶ−４６９型）により反射率を測定し、可視光域での極小値を読み取った。
[Measurement of reflectance]
Using a spectrophotometer (UV-spectrophotometer V-560 type, integrating sphere device ISV-469 type, manufactured by JASCO Corporation), the surface of the PET film opposite to the coated surface is roughened with sandpaper and painted with black paint. The reflectance was measured, and the minimum value in the visible light range was read.
［全光線透過率の測定］
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製 ＮＤＨ−３００Ａ）を用いて全光線透過率の測定を行なった。
[Measurement of total light transmittance]
The total light transmittance was measured using a haze meter (NDH-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
［分散液の保存安定性］
分散液をビーカーに採って室温で静置し、３週間後目視観察により次のランクづけを行った。○：変化なし、△：ビーカーの底に薄ら沈殿物ができる、×：ビーカーの底に沈殿物ができる
[Storage stability of dispersion]
The dispersion was taken in a beaker and allowed to stand at room temperature, and after 3 weeks, the following ranking was performed by visual observation. ○: No change, Δ: A thin precipitate is formed at the bottom of the beaker, ×: A precipitate is formed at the bottom of the beaker
[塗布液中の微粒子分散性]
同じ粒子径の多層コアシェル粒子について、塗布液の透明度により次のランクづけを行った。○：透明、△：やや白濁、×：白濁
[Fine particle dispersibility in coating solution]
For the multi-layer core-shell particles having the same particle size, the following ranking was performed according to the transparency of the coating solution. ○: Transparent, △: Slightly cloudy, ×: Cloudy
（実施例１、比較例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）２重量部（固形分）をとり混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチル
アクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、有機高分子粒子ラテックス（Ｐ−１）を得た。このラテックスの体積平均粒子径は０．１μｍ、重量平均分子量は６０００であった。
(Example 1, Comparative Example 2)
In a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, thermometer, 400 parts by weight of water (total amount of water including various dilution water) and sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) ) After 2 parts by weight (solid content) were taken and mixed, the temperature was raised to 50 ° C., and after the liquid temperature reached 50 ° C., nitrogen substitution was performed. Thereafter, a mixed solution of 10 parts by weight of butyl acrylate, 3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and 0.01 parts by weight of paramentane hydroperoxide was added. After 30 minutes, add 0.002 parts by weight of ferrous sulfate (FeSO 4 · 7H 2 O), 0.005 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid · 2Na salt, and 0.2 parts by weight of sodium formaldehydesulfoxylate. The polymerization was further continued for 1 hour. Thereafter, a mixed solution of 90 parts by weight of butyl acrylate, 27 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and 0.1 parts by weight of paramentane hydroperoxide was continuously added over 3 hours. Post-polymerization was performed for 2 hours to obtain organic polymer particle latex (P-1). The latex had a volume average particle size of 0.1 μm and a weight average molecular weight of 6000.
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、有機高分子粒子（Ｐ−１）２５重量部（固形分）を混合した。この時のｐＨは１．８であった。８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−５０３）の表１に示す量のシリコーン化合物の混合液を３０分かけて一定速度で全量を追加した。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、６０℃に冷却した。硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えて、３０分後に表１に示すビニル系単量体とその０．５重量のパラメンタンハイドロパーオキサイドとの混合液を３０分かけて追加した。２時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状の多層コアシェル粒子を得た。この多層コアシェル粒子の体積平均粒子径を表１に示した。 In a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, thermometer, 500 parts by weight of water (total amount of water including various dilution waters), dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) 3 parts by weight and 25 parts by weight (solid content) of organic polymer particles (P-1) were mixed. The pH at this time was 1.8. The temperature was raised to 80 ° C., and nitrogen substitution was performed. Thereafter, 100 parts by weight of pure water, 0.5 parts by weight of SDBS (solid content), methyltrimethoxysilane (MTMS), and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) shown in Table 1 The total amount of the silicone compound mixture was added at a constant rate over 30 minutes. After completion of the addition, the mixture was stirred for 5 hours and then cooled to 60 ° C. Add ferrous sulfate (FeSO 4 · 7H 2 O) 0.002 parts by weight, ethylenediaminetetraacetic acid · 2Na salt 0.005 parts by weight, and 0.2 parts by weight of formaldehyde sulfoxylate soda 30 minutes later A liquid mixture of the vinyl monomer shown in Table 1 and 0.5 weight of paramentane hydroperoxide was added over 30 minutes. After stirring for 2 hours, the mixture was cooled to 25 ° C. and allowed to stand for 20 hours to obtain latex-like multilayer core-shell particles. The volume average particle diameter of the multilayer core-shell particles is shown in Table 1.
つづいて、ラテックス状の多層コアシェル粒子１００重量部に対し、アセトンをまず５０重量部を加えて５分間撹拌し、その後アセトン１５０重量部を加えて２５分間撹拌した。３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離する。上澄液を除いた後、濾紙を用いて凝固粒子層を単離した。それをメタノール７０重量％、ｎ−ヘキサン３０重量％の混合溶剤３００重量部に分散させた。この分散液を３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離する。濾紙を用いて凝固粒子層を単離しビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子または中空シリコーン系微粒子を得た。この多層コアシェル粒子からの有機高分子の除去の確認結果を表１に示した。 Subsequently, 50 parts by weight of acetone was first added to 100 parts by weight of the latex-like multilayer core-shell particles, followed by stirring for 5 minutes, and then 150 parts by weight of acetone was added and stirred for 25 minutes. When allowed to stand for 3 hours, it separates into a coagulated particle layer and a transparent supernatant layer. After removing the supernatant, the coagulated particle layer was isolated using filter paper. This was dispersed in 300 parts by weight of a mixed solvent of 70% by weight of methanol and 30% by weight of n-hexane. When this dispersion is allowed to stand for 3 hours, it is separated into a coagulated particle layer and a transparent supernatant layer. The coagulated particle layer was isolated using filter paper to obtain vinyl polymer-coated hollow silicone fine particles or hollow silicone fine particles. Table 1 shows the results of confirming the removal of the organic polymer from the multilayer core-shell particles.
単離されたビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子または中空シリコーン系微粒子をトルエンに分散させ、粒子濃度が５重量％の分散液を得た。この分散液の保存安定性を表１に示した。この分散液と被膜形成用マトリックスであるアクリル樹脂（日立化成工業株式会社製、ヒタロイド１００７）のプロピルアルコール希釈５重量％溶液を混合し、被膜中の粒子量が５０重量％になるように塗布液を調整した。この塗布液中の微粒子分散性を表１に示した。 The isolated vinyl polymer-coated hollow silicone fine particles or hollow silicone fine particles were dispersed in toluene to obtain a dispersion having a particle concentration of 5% by weight. The storage stability of this dispersion is shown in Table 1. The dispersion is mixed with a 5% by weight propyl alcohol diluted solution of acrylic resin (Hitaloid 1007, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a matrix for film formation, so that the amount of particles in the film is 50% by weight. Adjusted. Table 1 shows the fine particle dispersibility in this coating solution.
この塗布液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、その後１１０℃で２０分間乾燥し、被膜の厚さが０．１〜０．２μｍの被膜付基材を得た。 This coating solution was applied to a PET film by a bar coater method and then dried at 110 ° C. for 20 minutes to obtain a coated substrate with a coating thickness of 0.1 to 0.2 μm.
この被膜付基材の反射率を測定し可視光域での最低反射率を求めた。また、同基材の全光線透過率と密着性の評価結果も表１に示した。 The reflectance of this coated substrate was measured to determine the minimum reflectance in the visible light region. Table 1 also shows the evaluation results of the total light transmittance and adhesion of the substrate.
（比較例１）
なにも塗布しないＰＥＴフィルムの評価結果を表１に示した。
(Comparative Example 1)
Table 1 shows the evaluation results of the PET film not coated at all.
ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子とアクリル樹脂とを用いた実施例１は、ビニル系重合体で被覆されていない中空シリコーン系微粒子とアクリル樹脂を用いた比較例２よりも分散液の保存安定性や塗布液中での分散性が優れていた。本発明の被膜付基材は、実施例１に示すように、比較例１、比較例２の被膜付基材よりも低い反射率と高い全光線透過率を示した。 Example 1 using vinyl polymer-coated hollow silicone fine particles and acrylic resin was more stable in dispersion than Comparative Example 2 using hollow silicone fine particles not coated with vinyl polymer and acrylic resin. And dispersibility in the coating solution were excellent. As shown in Example 1, the coated substrate of the present invention exhibited lower reflectance and higher total light transmittance than the coated substrates of Comparative Examples 1 and 2.
（実施例２）
実施例１と同様にビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子を得た。ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子をトルエンに分散させ、粒子濃度が５重量％の分散液を得た。この分散液の保存安定性を表２に示した。この分散液と被膜形成用マトリックスであるフッ化ビニリデン樹脂（ポリフッ化ビニリデン）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）希釈５重量％溶液を混合し、被膜中の粒子量が５０重量％になるように塗布液を調整した。この塗布液中の微粒子分散性を表２に示した。
(Example 2)
Vinyl polymer-coated hollow silicone fine particles were obtained in the same manner as in Example 1. Vinyl polymer-coated hollow silicone fine particles were dispersed in toluene to obtain a dispersion having a particle concentration of 5% by weight. The storage stability of this dispersion is shown in Table 2. The dispersion is mixed with a 5% by weight diluted N, N-dimethylformamide (DMF) solution of vinylidene fluoride resin (polyvinylidene fluoride) as a film forming matrix so that the amount of particles in the film is 50% by weight. The coating solution was adjusted. Table 2 shows the fine particle dispersibility in the coating solution.
この塗布液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、その後１１０℃で２０分間乾燥し、被膜の厚さが０．１〜０．２μｍの被膜付基材を得た。 This coating solution was applied to a PET film by a bar coater method and then dried at 110 ° C. for 20 minutes to obtain a coated substrate with a coating thickness of 0.1 to 0.2 μm.
この被膜付基材の反射率を測定し可視光域での最低反射率を求めた。また、同基材の全光線透過率と密着性の評価結果も表２に示した。 The reflectance of this coated substrate was measured to determine the minimum reflectance in the visible light region. Table 2 also shows the evaluation results of the total light transmittance and adhesion of the substrate.
（比較例３）
比較例２と同様に中空シリコーン系微粒子を得た。中空シリコーン系微粒子をトルエンに分散させ、粒子濃度が５重量％の分散液を得た。この分散液の保存安定性を表２に示した。この分散液と被膜形成用マトリックスであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）希釈５重量％フッ化ビニリデン樹脂溶液を混合し、被膜中の粒子量が５０重量％になるように塗布液を調整した。この塗布液中の微粒子分散性を表２に示した。
(Comparative Example 3)
In the same manner as in Comparative Example 2, hollow silicone fine particles were obtained. Hollow silicone fine particles were dispersed in toluene to obtain a dispersion having a particle concentration of 5% by weight. The storage stability of this dispersion is shown in Table 2. This dispersion was mixed with a 5% by weight vinylidene fluoride resin solution diluted with N, N-dimethylformamide (DMF) as a film forming matrix, and the coating liquid was adjusted so that the amount of particles in the film was 50% by weight. . Table 2 shows the fine particle dispersibility in the coating solution.
この塗布液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、その後１１０℃で２０分間乾燥し、被膜の厚さが０．１〜０．２μｍの被膜付基材を得た。 This coating solution was applied to a PET film by a bar coater method and then dried at 110 ° C. for 20 minutes to obtain a coated substrate with a coating thickness of 0.1 to 0.2 μm.
この被膜付基材の反射率を測定し可視光域での最低反射率を求めた。また、同基材の全光線透過率と密着性の評価結果も表２に示した。 The reflectance of this coated substrate was measured to determine the minimum reflectance in the visible light region. Table 2 also shows the evaluation results of the total light transmittance and adhesion of the substrate.
ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子とフッ化ビニリデン樹脂とを用いた実施例２は、ビニル系重合体で被覆されていない中空シリコーン系微粒子とフッ化ビニリデン樹脂を用いた比較例３よりも分散液の保存安定性や塗布液中での分散性が優れていた。本発明の被膜付基材は、実施例２に示すように、比較例１、比較例３の被膜付基材よりも低い反射率と高い全光線透過率を示した。 Example 2 using vinyl polymer-coated hollow silicone fine particles and vinylidene fluoride resin is more dispersed than Comparative Example 3 using hollow silicone fine particles not coated with vinyl polymer and vinylidene fluoride resin. The storage stability of the liquid and the dispersibility in the coating liquid were excellent. As shown in Example 2, the coated substrate of the present invention exhibited lower reflectance and higher total light transmittance than the coated substrates of Comparative Examples 1 and 3.
Claims (10)
（ａ）有機物粒子（Ｃ）を、シリコーン系化合物（Ａ）により被覆する工程
（ｂ）更にビニル系単量体によりグラフト重合を行って、ビニル系重合体（Ｂ）で被覆した多層コアシェル粒子（Ｄ）を製造する工程
（ｃ）多層コアシェル粒子（Ｄ）中の有機物粒子（Ｃ）を除去する工程 The method for producing vinyl polymer-coated hollow silicone fine particles according to any one of claims 1 to 3, comprising the following steps (a) to (c).
(A) Step of coating organic particles (C) with silicone compound (A) (b) Multi-layer core-shell particles coated with vinyl polymer (B) after further graft polymerization with vinyl monomer Step (D) for producing (c) Step for removing organic particles (C) in the multilayer core-shell particles (D)
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